DE68922375T2 - Multidirektionelle Texturen aus keramischen Fibern auf Basis von Silizium enthaltenden Zusammensetzungen, deren Herstellung und damit verstärkte Verbundkörper. - Google Patents
Multidirektionelle Texturen aus keramischen Fibern auf Basis von Silizium enthaltenden Zusammensetzungen, deren Herstellung und damit verstärkte Verbundkörper.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von multidirektionellen Verstärkungstexturen, insbesondere aus Keramikfasern auf der Grundlage einer Siliciumverbindung für die Herstellung von Verbundwerkstoffen.
- Die Herstellung von Keramikfasern aus Silicium ausgehend von Precursorn, die Silicium enthalten, ist eine bekannte Technik. Die Precursor sind eine organometallische Zusammensetzung aus Silicium, insbesondere aus der Familie der Polycarbosilane. Diese Zusammensetzungen führen zu einem Keramikmaterial auf der Grundlage einer Siliciumverbindung, wenn sie bei einer Temperatur von mehr als 800º C in kontrollierter Atmosphäre (Stickstoff, Argon, Vakuum, Ammoniakgas...) thermisch dissoziert werden.
- Bestimmte organische Siliciumverbindungen sind spinnbar und können daher zu Fasern aus einem Keramikmaterial auf der Grundlage einer Siliciumverbindung führen. In der folgenden Beschreibung wird nur der Fall von Fasern betrachtet, die hauptsächlich aus Siliciumcarbid gebildet sind, die als SiC- Fasern bezeichnet sind. Dennoch umfaßt der Anwendungsbereich der Erfindung auch Fasern anders als SiC-Fasern aus einem Keramikmaterial auf der Grundlage einer Siliciumverbindung, wie sie ausgehend von organometallischen, spinnbaren Siliciumverbindungen erhalten werden können.
- Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von SiC-Fasern umfaßt die folgenden Schritte:
- - Herstellung eines Precursors, bestehend aus einem Polycarbosilan (PCS),
- - Schmelzen des Precursors und Spinnen,
- - Oxidationsbehandlung in Luft, um die Fasern unschmelzbar zu machen.
- - Keramisierung der Fasern aus oxidiertem PCS durch Pyrolysebehandlung bis etwa 1300º C.
- Ein derartiges Verfahren ist in einem Artikel Y. Hasegawa, M. Iimura und S. Yajima, erschienen im "Journal of Materials Science" 15 (1980), Seiten 720-728 beschrieben.
- Die Herstellung von multidirektionellen Texturen, die als Verstärkungstexturen für Verbundwerkstoffe ausgehend von Fasern verwendet werden können, erfordert die Anwendung von mechanischen textilen Operationen von Fasern, z.B. Weben, Vliesbildung, Kardieren, Nadeln,... Hierfür ist es notwendig, daß die Fasern diese textilen Operationen aushalten, und daß die mechanischen Endeigenschaften der Faser nicht verschlechtert werden. Wenn die durch das weiter oben beschriebene Verfahren erhaltenen SiC- Fasern eine erhöhte mechanische Festigkeit haben, haben sie nur eine geringe Bruchdehnung (weniger als 2 %) und sind daher zu brüchig, um ohne Beschädigung bestimmten textilen Operationen, insbesondere dem Kardieren oder der Vernadelung ausgesetzt zu werden.
- Ein ähnliches Problem wurde bei Kohlenstoffasern festgestellt, die für die Herstellung von multidirektionellen Verstärkungstexturen für Verbundwerkstoffe, insbesondere des Typs Kohlenstoff-Kohlenstoff verwendet werden. Ein üblicher Kohlenstoffprecursor zur Herstellung von Kohlenstoffasern ist Polyacrylonitril (PAN). Die nach Transformation von PAN durch thermische Karbonisierungsbehandlung erhaltenen Kohlenstoffasern haben eine zu hohe Brüchigkeit, um bestimmten textilen Operationen, insbesondere der Vernadelung unterworfen zu werden. Für die Herstellung von multidirektionellen Texturen aus Kohlenstoffasern müssen daher die textilen mechanischen Operationen an PAN-Fasern in voroxidiertem Zustand durchgeführt werden, da in diesem Zustand die Fasern eine mechanische Festigkeit und eine Bruchdehnung haben, die ausreichen, um diese Operationen ohne Beschädigungen auszuhalten. Die thermische Karbonisierungsbehandlung wird dann an der mit den voroxidierten PAN-Fasern hergestellten multidirektionellen Textur durchgeführt.
- Im Falle bekannter SiC-Fasern kann der oben beschriebene Prozess für Kohlenstoffasern nicht übertragen werden. Tatsächlich hat der Faserprecursor (z.B. PCS) keine mechanische Festigkeit, selbst nach der üblichen Oxidationsbehandlung in Luft. In keiner der weiter oben beschriebenen Phasen der Herstellung von SiC- Fasern findet man daher Fasern, die die Eigenschaften haben, die notwendig sind, um sie geeignet zu machen, jede Art von textiler Operation aus zuhalten.
- Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer multidirektionellen Textur aus Keramikfasern auf der Grundlage einer Siliciumverbindung zu schaffen, während dessen Ablauf jede Art von textiler Operation ohne Verschlechterung von Fasern und ihrer mechanischen Eigenschaften in der erhaltenen Textur durchgeführt werden kann.
- Gelöst wird diese Aufgabe gem. der Erfindung durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale.
- Überraschenderweise wurde festgestellt, daß, ausgehend von Precursorfasern im nichtschmelzbaren Zustand, die praktisch keine mechanische Festigkeit haben, um zu brüchigen, keramisierten Fasern zu gelangen, die eine Bruchdehnung von weniger als 2 % haben, man einen Zwischenzustand durchlaufen kann, in dem die Fasern eine ausreichende mechanische Festigkeit erhalten haben, jedoch eine erhöhte Bruchfestigkeit (die 8 % erreichen kann) haben.
- Dieser Zwischenzustand entspricht einer Vernetzung, die durch Fasern aus einem nichtschmelzbaren Precursor unterstützt wird. Diese unterstützte Vernetzung erfolgt ohne Erhöhung des Sauerstoffanteils in den durch Oxidation unschmelzbar gemachten Fasern.
- Im Falle des PCS-Precursors erfolgt die Vervollständigung der Vernetzung dadurch, daß die Fasern einer gemäpßigten thermischen Behandlung in neutraler Atmosphäre unterworfen werden. Diese thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 250 und 550º C während einer Dauer von einer halben bis zehn Stunden in Stickstoff- oder Argonatmosphäre.
- Da es möglich ist, verschiedene textile Operationen leicht durchzuführen, z.B. zwei- oder dreidimensionales Weben, ermöglicht es die Erfindung zwei- oder dreidimensionale gewebte Verstärungstexturen aus Keramikfasern auf der Grundlage einer Siliciumverbindung ebenso wie Verbundwerkstoffe insbesondere mit einer Keramikmatrix, die solche Texturen umfassen, zu erhalten.
- Da außerdem die Vernadelung ermöglicht wird, ermöglicht es die Erfindung, neue Produkte zu erhalten, die aus multidirektionellen Verstärkungstexturen, insbesondere aus Keramikfasern auf der Grundlage einer Siliciumverbindung hergestellt sind, und zweidimensionale übereinandergelegte Schichten, die untereinander durch Nadelung verbunden sind, bestehen, ebenso wie Verbundwerkstoffe, die derartige Verstärkungstexturen innerhalb einer Matrix, insbesondere einer Keramikmatrix umfassen.
- Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen beispielsweise beschrieben. Es zeigt:
- Fig. 1: ein Flußdiagramm, aus dem die aufeinanderfolgenden Phasen zur Herstellung einer Verstärkungstextur aus SIC-Fasern gem. einem bekannten Verfahren hervorgeht,
- Fig. 2: ein Flußdiagramm, aus dem die aufeinanderfolgenden Phasen zur Herstellung einer Verstärkungstextur aus SIC-Fasern gem. einer Ausführungsform des Verfahrens gem. der Erfindung hervorgehen, und
- Fig. 3: Kurven, aus denen die Änderung der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung von Fasern aus einem oxidierten PCS-Precursor nach einer thermischen Behandlung in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der die thermische Behandlung durchgeführt wird, hervorgehen.
- Wie Fig. 1 zeigt, umfaßt ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von SiC-Fasern wie die Fasern "Nicalon", die von der japanischen Firma Nippon Carbon Co. Ltd. hergestellt werden, die Schritte:
- - Herstellung eines Polycarbosilans oder PCS (Phase 1),
- - Schmelzen des PCS bei etwa 350º C und Spinnen im geschmolzenem Zustand in neutraler Atmosphäre (N&sub2;), um eine gesponnene Faser zu erzeugen (Phase 2),
- - Oxidation in Luft der gesponnenen Faser bei etwa 190º C (Phase 3), die zu einer partiellen Vernetzung des PCS durch Sauerstoff mit einer Gewichtszunahme (8 - 10 %) führt, und ausreicht, um die Faser unschmelzbar zu machen, und
- - thermische Behandlung in neutraler Atmosphäre (N&sub2; oder Ar) bis zu einer Temperatur von etwa 1300º C, um die Keramisierung der Faser aus oxidiertem PCS durchzuführen und sie in eine SiC-Faser (Phase 4) umzuwandeln.
- Danach wird eine faserige Verstärkungstextur, z.B. durch Weben der SiC-Faser (Phase 5) hergestellt.
- Wenn man eine multidirektionelle Verstärkungstextur in der Art eines Filzes oder eines genadelten Materials herstellen will, müssen textile mechanische Operationen des Typs Kardieren oder Nadeln durchgeführt werden. Die SiC-Fasern haben daher eine Bruchdehnung von weniger als 2 % und sind somit zu brüchig, um diese Operationen auszuhalten.
- Fig. 2 zeigt ein Verfahren gem. der Erfindung, das es ermöglicht, Verstärkungstexturen wenigstens teilweise in der Art von Filz oder einem genadelten Material, die aus SiC-Fasern gebildet sind, herzustellen.
- Wie bei dem oben beschriebenen bekannten Verfahren findet man wieder die Anfangsschritte:
- - Herstellung eines PCS (Phase 10),
- - Schmelzen des PCS bei etwa 350º C und
- - Spinnen im geschmolzenen Zustand in neutraler Atmosphäre (N2), um eine Faser aus gesponnenem PCS (Phase 20) herzustellen, und
- - Oxidation in Luft der gesponnenen Faser bei etwa 190º C (Phase 30), die zu einer partiellen Vernetzung des PCS durch Sauerstoff führt und die Faser unschmelzbar macht.
- Danach wird gem. der Erfindung die Faser aus PCS im unschmelzbaren Zustand einer gemäßigten thermischen Behandlung (Phase 40) bei einer Temperatur niedriger als der der Keramisierung durchgeführt, d.h. niedriger als die Temperatur der Transformation der organischen Faser in eine mineralische Faser. Während die Oxidation der PCS-Faser (Phase 30) einer begrenzten Vernetzung durch Sauerstoff (Si-O-Si-Brücken, wie schematisch Fig. 2 zeigt) entspricht, die ausreicht, um die Faser unschmelzbar zu machen, ermöglicht es die gemäßigte thermische Behandlung (Phase 40), die möglich ist, da die Faser unschmelzbar ist, die Vernetzung (Si-Si-Brücken unter Abgabe von H&sub2;, wie schematisch Fig. 2 zeigt) zu erreichen, jedoch die Faser im organischen Zustand zu halten.
- Fig. 3 zeigt die Änderungen der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung, gemessen an den nach der gemäßigten thermischen Behandlung erzeugten Fasern in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der diese Behandlung durchgeführt wird. Die Messungen wurden nach der thermischen Behandlung mit einer Dauer von einer Stunde durchgeführt.
- Während die Faser aus oxidiertem PCS praktisch keine mechanische Zugfestigkeit hat, und die SiC-Faser, wenn sie eine gute Zugfestigkeit hat, eine sehr geringe Bruchdehnung hat, zeigt Fig. 3, daß effektiv ein Zwischenzustand existiert, in dem die Faser gleichzeitig die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung hat, die ausreichen, um sie geeignet zu machen, ohne Beschädigung alle textilen Operationen einschließlich Kardieren und Nadeln auszuhalten. Man stellt insbesondere fest, daß die Bruchdehnung einen Wert nahe 8 % für eine Behandlungstemperatur von etwa 350 - 400º C erreicht, wobei die zugfestigkeit etwa gleich 70 MPa ist. Für geringer Wärmebehandlungswerte sind die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung, die gemessen werden, geringer. Es ist wünschenswert, die gemäßigte thermische Behandlung bei einer Temperatur von weniger als etwa 250º C durchzuführen. Bei höheren Temperaturen stellt man eine Erhöhung der Zugfestigkeit fest, jedoch eine zu schnelle Verringerung der Bruchdehnung. Es ist wünschenswert, eine Temperatur von etwa 550º C nicht zu überschreiten.
- Die thermische Behandlung zur Vervollständigung der Vernetzung des durch Oxidation unschmelzbar gemachten PCS wird in neutraler Stickstoff- oder Argonatmosphäre während einer Dauer von vorzugsweise einer halben bis zehn Stunden durchgeführt.
- Nach der gemäßigten thermischen Wärmebehandlung (40) wird die immer noch im organischen Zustand befindliche Faser dazu verwendet, die multidirektionelle Verstärkungstextur in der gewünschten Form ohne Einschränkung hinsichtlich der durchzuführenden Operationen der textilen Art herzustellen.
- So kann z.B. die Faser verwendet werden, um Gewebe (zweidimensionale Strukturen) herzustellen, die in übereinandergelegten Schichten (eben oder gewickelt) angeordnet werden, die untereinander durch Nadelung oder Implantation von Fäden durch die Schichten verbunden werden. Die Faser kann auch abgespult und in Abschnitte mit einer bestimmten Länge (z.B. 60 mm) geschnitten werden, um dann kardiert zu weren, um ein Faservlies zu bilden. Mehrere Faservliesschichten werden durch Ausbreiten übereinander gelegt und durch leichtes Nadeln zusammengesetzt, was zu einem faserigen, einem Filz geringer Dicke ähnlichen Produkt führt. Das so gebildete Vlies kann durch gemäßigtes Nadeln mit einem Gewebe der gleichen Art zusammengesetzt werden, um eine zweidimensionale Struktur zu erhalten, die wiederum in übereinander gelegten Schichten angeordnet werden kann, die untereinander durch Nadelung oder Implantation von Fäden verbunden werden können.
- Allgemein ist die nach der gemäßigten thermischen Wärmebehandlung erhaltene Faser verwendbar, um multidirektionelle Verstärkungstexturen durch dieselben Verfahren herzustellen, wie die bekannten, die an Fasern aus einem voroxidierten Kohlenstoffprecursor (Polyacrylonitril) zur Herstellung von Kohlenstoffverstärkungstexturen durchgeführt werden, die für Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-SiC-Verbundstoffe bestimmt sind. Beispielsweise sind solche Verfahren in den französischen Patentanmeldungen No. 2 557 550, 2 565 262, 2 584 106 und 2 584 107 beschrieben.
- Nach der Bildung der Verstärkung wird diese einer Keramisierungsbehandlung (Phase 60) bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1300º C zur Transformation der organischen Fasern in SiC- Fasern durch Pyrolyse und zur Erzeugung der gewünschten Textur aus SiC-Fasern unterworfen.
- Die SiC-Fasertextur ist dazu bestimmt, einer Verstärkungstextur für einen Verbundwerkstoff herzustellen. Das Grundmaterial der Matrix, z.B. aus Siliciumcarbid, wird in die Porosität der Verstärkungsstruktur infiltriert. Das Einbringen des Matrixmaterials kann durch ein Verfahren zu chemischen Infiltration in der Dampfphase gegebenenfalls nach Ablagerung auf den Fasern einer Zwischenschichtverstärkung, z.B. aus laminarem Pyrokohlenstoff oder Bornitrid, das dazu bestimmt ist, die Fasern-Matrix- Zwischenschicht zu verbessern, hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoff en mit faseriger Verstärkung aus feuerfesten Fasern, insbesondere SiC und einer keramischen Matrix ist in der französischen Patentanmeldung 2 567 874 beschrieben.
- Man stellt fest, daß eine Verlängerung des Fadens während der Durchführung des Verfahrens gem. der Erfindung zwischen der Spinnphase und dem Ende der Phase der gemäßigten thermischen Behandlung beobachtet wird. Daraus folgt eine Dekontraktion des gesponnenen Fadens beim Spinnen und daher ein erleichtertes Abwickeln des erhaltenen Fadens nach der Phase der gemäßigten thermischen Behandlung.
- Selbstverständlich kann die Fähigkeit der nach der gemäßigten thermischen Behandlung erhaltenen Fasern, textilen Operationen ausgesetzt zu werden, nicht nur zur Herstellung von genadelten Texturen genutzt werden, sondern auch von durch zwei- oder dreidimensionales Weben gewebten Texturen.
- Außerdem ist, wie bereits angegeben wurde, die Erfindung nicht nur auf SiC-Fasern, sondern auch auf andere Keramikfasern auf der Grundlage einer Siliciumverbindung anwendbar, die von spinnbaren organometallischen Siliciumverbindungen stammen und bei deren Bearbeitung eine Behandlung durchgeführt werden kann, um eine Vernetzung durchzuführen, die die Fasern geeignet macht, textilen Operationen ausgesetzt zu werden.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer multidirektionellen
Verstärkungstextur im wesentlichen aus Keramikfasern auf
der Grundlage einer Siliciumverbindung zur Herstellung
eines Verbundwerkstoffes, bei dem Fasern augehend von einem
Keramikvorprodukt im geschmolzenen Zustand gesponnen und
die Fasern dann einer Behandlung zur partiellen Vernetzung
unterworfen werden, um sie unschmelzbar zu machen, bevor
sie schließlich durch thermische Pyrolysebehandlung in
Keramikfasern umgewandelt werden, um ihre Keramisierung
hervorzurufen,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Vernetzung der Fasern im Vorprodukt im unschmelzbaren
Zustand derart vervollständigt wird, daß sie im organischen
Zustand erhalten bleiben, die Fasern einer oder mehreren
textilen Operationen unterworfen werden, um die
multidirektionelle Textur zu bilden, und
die Textur dann einer thermischen Pyrolysebehandlung
unterworfen wird, um die Keramisierung der Fasern zu bewirken
und die gewünschte Textur im wesentlichen aus Keramikfasern
auf der Grundlage der Siliciumverbindung zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ein Precursor
aus der Gruppe der Polycarbosilane verwendet,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Vernetzung der Fasern im Precursor im unschmelzbaren
Zustand durch gemäßigte thermische Behandlung in neutraler
Atmosphäre vervollständigt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die gemäßigte thermische Behandlung bei einer Temperatur
zwischen 250 und 550º C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die vernetzten Fasern einem Webvorgang unterworfen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
die vernetzten Fasern einem dreidimensionalen Webvorgang
unterworfen werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die textilen Operationen die Bildung zweidimensionaler
Faserschichten, die Übereinanderlagerung der Schichten und
die Verbindung der Schichten durch Vernadeln umfaßt.
7. Multidirektionelle Verstärkungsstruktur für einen
Verbundwerkstoff, der im wesentlichen aus Keramikfasern auf
der Grundlage einer Siliciumverbindung besteht, zur
Herstellung eines Verbundwerkstoffes,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Fasern auf der Grundlage einer Siliciumverbindung
hergestellt sind, die durch Umwandlung eines Precursors dieser
Verbindung durch thermische Behandlung erhalten wird, und
die Textur übereinandergelagerte zweidimensionale Schichten
aufweist, die untereinander durch vernadelung verbunden
sind.
8. Textur nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Fasern im wesentlichen aus Siliciumcarbid bestehen.
9. Verbundwerkstoff mit einer Verstärkungstextur, die
nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6
erhalten wird, und mit einer Matrix aus einem
Keramikmaterial.
10. Verbundwerkstoff mit einer multidirektionellen
Verstärkungstextur im wesentlichen aus Keramikfasern auf der
Grundlage einer Siliciumverbindung und einer Matrix aus
einem Keramikmaterial,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Verstärkungstextur nach Anspruch 7 oder 8 ausgebildet
ist.
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| Date | Code | Title | Description |
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Owner name: SOCIETE NATIONALE D'ETUDE ET DE CONSTRUCTION DE MO |
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Representative=s name: HANSMANN & VOGESER, 81369 MUENCHEN |
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