PT91887B

PT91887B - Processo para a fabricacao de texturas de reforco multidireccionais constituidas essencialmente por fibras ceramicas a base de composto de silicio para a realizacao de materiais compositos

Info

Publication number: PT91887B
Application number: PT91887A
Authority: PT
Original assignee: Europ Propulsion
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1995-08-09
Also published as: EP0373007B1; ATE121808T1; EP0373007A1; NO893953D0; PT91887A; DE68922375T2; JP3058335B2; CA1321063C; NO893953L; FR2637586B1; US5132169A; NO302230B1; ES2073453T3; FR2637586A1; IE893056L; US5128117A; DE68922375D1; JPH02225381A

Description

SOCIÉTÉ EUROPEENNE DE PROPULSION, Société Anonyme, francesa, industrial, com sede em 24, Rue Salomon de Rothschild, 9215θ Suresnes, França, pretende obter em Portugal, para: PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE TEXTURAS DE REFORÇO MULTIDIRECCIONAIS CONSTITUÍDAS ESSENCIALMENTE POR FIBRAS CERÂMICAS λ BASE DE COMPOSTO DE SILÍCIO PARA A REALIZAÇÃO DE MATERIAIS COMPÓSITOS.

O presente invento refere-se à fabricação de texturas de reforço muitidireccionais constituídas essencialmente por fibras cerâmicas à base de composto de silício para a realização de materiais compósitos.

A fabricação de fibras de cerâmica de silício a partir de precursores que contêm silício é uma técnica conhecida. Os precursores são compostos organometálicos de silício, designadamente da família dos policarbosilanos. Estes compostos conduzem a uma matéria cerâmica à base de composto de silício, quando são termolisados a uma temperatura superior a 8OO°C, em atmosfera controlada (azoto, árgon, vácuo, gás amoníaco, etc.).

Alguns dos compostos organometálicos de silício são fiáveis e podem conduzir, portanto, a fibras de um material cerâmico à base de composto de s_i lício. Na descrição que se segue, apenas se conside61.443

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Ol/JJJ/FRP rará o caso de fibras formadas principalmente de carboneto de silício·, designadas por fibras SiC. No entanto, o domínio de aplicação do presente invento abrange também fibras, que não as fibras SiC, numa cerâmica à base de composto de silício, conforme podem ser obtidas a partir dos compostos organometálicos de silício fiáveis.

Um processo conhecido para a fabricação de fibras SiC compreende as fases seguintes:

- preparação de um precursor constituído por um policarbosilano (PCS),

- fusão do precursor e fiação,

- tratamento de oxidação no ar para tornar as fibras infusíveis,

- ceramização das fibras de PCS oxidado por meio de tratamento de pirólise até aproximadamente 1.300°C.

Este processo é descrito num artigo de Y. Hasegawa, M. Iimura e S. Yajima, publicado no Journal of Materials Science 15 (1920) pp. 720-728.

A fabricação de texturas muitidireccionais utilizáveis como texturas de reforço para materiais compósitos, a partir de fibras, implica a execução de operações mecânicas têxteis sobre as fibras, por exem pio tecelagem, atoalhagem, cardação, agulhagem, etc. Para isso, é necessário que as fibras resistam a estas operações têxteis e que as propriedades mecânicas finais da fibra não estejam degradadas. Ora, embora as fibras SiC obtidas pelo processo descrito acima te nhain grande resistência, o seu alongamento na ruptura é pequeno (inferior a 2°a) , e são, por consequência, demasiado frágeis para serem sujeitas sem dano a certas operações têxteis, em particular a cardação ou a

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agulhagem.

Surgiu um problema análogo com as fibras de carbono utilizadas para a fabricação de texturas multidireccionais de reforço para materiais compósitos, em particular do tipo carbono-carbono. Um precursor usual do carbono para a fabricação de fibras carbono é o poliacrilonitrilo (PAN). As fibras carbono obtidas depois de transformação do PAN por meio de tratamento térmico de carbonização têm fragilidade excessiva para serem submetidas sem dano a certas operações têxteis, em particular a agulhagem. Ê por isso que, para a fabricação de texturas multidireccionais de fibras de carbono, as operações mecânicas têxteis necessárias são realizadas sobre as fibras PAN no estado previamente oxidado, porque, neste estado, as fibras têm re sistência mecânica e alongamento na ruptura suficientes para suportar sem dano estas operações. O tratamen to térmico de carbonização é seguidamente efectuado sobre a textura multidireccional , realizada com as fi_ bras PAN previamente oxidadas.

No caso das fibras SiC conhecidas, o proces -so atrás descrito para as fibras carbono não pode ser transposto. De facto, a fibra precursora (PCS) não tem nenhuma resistência mecânica, mesmo depois do tratamento usual de oxidação ao ar. Em nenhuma das fa ses atrás descritas da elaboração de fibras SiC se en contram, portanto, fibras que tenham as características necessárias para as tornar aptas para suportar qualquer tipo de operação têxtil.

Desta maneira, o presente invento tem como objecto proporcionar um processo de elaboração de teçc tura multidireccional de fibras cerâmicas a base de composto de silício, processo no decorrer do qual se pode efectuar qualquer tipo de operação têxtil sem de gradação das fibras e das suas propriedades mecânicas

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Cl/JJJ/FRP na textura obtida.

Atinge-se este objectivo com gundo o qual, de acordo com o invento, reticulação das fibras em precursor no vel, mantendo-as no estado orgânico;se um processo se se completa a estado infusísubmetem as fi bras reticuladas a uma ou mais operações têxteis para formar a referida textura muitidireccional; e se subme te em seguida a textura a um tratamento de pirólise para provocar a ceramização das fibras, a fim de se obter a textura pretendida de fibras cerâmicas à base de composto de silício.

De maneira surpreendente, observou-se de fa cto que partindo de fibras de precursor no estado infusível, que não têm praticamente nenhuma resistência mecânica, para chegar a fibras ceramizadas frágeis que têm um alongamento na ruptura inferior a 2$, se pode passar por um estado intermédio no qual as fibras adquiriram uma resistência mecânica suficiente e têm um alongamento à ruptura grande (que pode chegar a 8%).

Este estado intermédio corresponde a uma re ticulação activada das fibras em precursor infusível. Esta reticulação activada efectua-se sem aumentar a proporção de oxigénio nas fibras que se tomaram infu síveis por meio de oxidação.

No caso de precursor PCS, o complemento de reticulação efectua-se submetendo as fibras a um tratamento térmico moderado em atmosfera neutra. Este tratamento térmico realiza-se a uma temperatura compreendida entre 250 e 55O°C, durante um período de tempo compreendido entre l/2h e lOh, em atmosfera de azoto ou árgon.

Permitindo efectuar facilmente diversas ope rações têxteis, como por exemplo a tecelagem bi ou

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' / tridimensional, o presente invento permite obter texturas de reforço tecidas, bi ou tridimensionais constituídas essencialmente por fibras cerâmicas a base de composto de silício, assim como materiais compósitos, designadamente de matriz cerâmica que compreende essas texturas.

Além disso, tornando possível a agulhagem, o presente invento permite que se obtenham produtos novos constituídos por texturas de reforço multidireccionais, constituídas essencialmente por fibras ce râmicas à base de composto de silício que compreendem camadas sobrepostas bidimensionais ligadas entre si por agulhagem, assim como materiais compósitos que com preendem essas texturas de reforço no interior de uma matriz, designadamente uma matriz cerâmica.

presente invento será melhor compreendido com a leitura da descrição que se segue, de maneira indicativa mas não limitativa, fazendo referência aos desenhos anexos, nos quais:

- a figura 1 é um organigrama que indica as fases sucessivas de realização de uma textura de reforço de fibras SiC de acordo com um processo da técnica anterior,

- a figura 2 é um organigrama que indica as fases sucessivas de realização de uma textura de reforço de fibras SiC de acordo com uma forma de realização do processo conforme com o presente invento, e

- a figura 3 mostra curvas que descrevem as variações da resistência à tracção e do alongamento na ruptura de fibras de precursor PCS oxidado, depois de um tratamento térmico,em função da temperatura a qual o tratamento térmico se efectua,

Conforme se pode observar na figura 1, um

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•q processo conhecido para a produção de fibras SiC, como as fibras Nicalon produzidas pela companhia japonesa Nippon C?. Ltd., compreende as fases de:

- obtenção de um policarbosilano ou PCS (fa se 1) ,

- fusão do PCS a cerca de 35O°C e fiação no estado fundido em atmosfera neutra (N^) para obter uma fibra fiada (fase 2),

- oxidação ao ar da fibra fiada, a cerca de 190°C (fase 3), que conduz a uma reticulação parcial do PCS por meio de oxigénio, com aumento de peso (aproí ximadamente 8 a 10%), e bastante para tornar a fibra infusível, e

- tratamento térmico em atmosfera neutra (n ou Ar) até uma temperatura de cerca de 1.3θ0°0, para provocar a ceramização da fibra de PCS oxidado e transforma-la em fibra SiC (fase 4).

Realiza-se em seguida uma textura de reforço fibroso, por exemplo por meio de tecelagem da fibra SiC (fase 5)·

Se se pretender realizar uma textura de reforço multidireccional de tipo feltro ou agulhada, se rá preciso executar operações mecânicas têxteis de ti. po cardação ou agulhagem. Ora as fibras SiC têm um alongamento na ruptura inferior a 2%, e são, portanto, demasiadamente frágeis para poderem ser submetidas a tais operações.

A figura 2 representa um processo de acordo com a invenção, que permite realizar texturas de refor ço pelo menos em parte de tipo feltro ou agulhados e formados de fibras SiC.

Como no processo da técnica anterior atrás descrito, encontx-ani-se novamente as fases iniciais ie:

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- obtenção de uni PCS (fase 10),

- fusão do PCS a cerca de 35O°C θ fiação’ no estado fundido em atmosfera neutra (\^T9) P^{ara se} °bter uma fibra de PCS fiada (fase 20), e

- oxidação ao ar da fibra fiada a cerca de 19O°C (fase 3θ)> Q^ue conduz a uma reticulação parcial do PCS por meio de oxigénio e torna a fibra infusível.

Seguidamente, de acordo com o presente inven to, a fibra de PCS no estado infusível é submetida a um tratamento térmico moderado (fase 4θ) a uma temperatura inferior à da ceramização, quer dizer inferior à temperatura da transformação da fibra orgânica em fibra mineral. Enquanto que a oxidação da fibra PCS (fase 30) corresponde' a uma reticulação limitada por meio de oxigénio (Si—0—Si, conforme está representado esquematicamente na figura 2) que basta para tornar a fibra infusível, o tratamento térmico moderado (fase 4θ), possibilitado pelo facto de a fibra ser in fusível, permite concluir a reticulação (pontes Si-Si com libertação de , conforme está representado esquematicamente na figura 2), mantendo a fibra no esta do orgânico.

A figura 3 mostra as variações da resistência à tracção, e do alongamento na ruptura, medidos sobre fitas obtidas após tratamento térmico moderado, em função da temperatura à qual se efectua este trata mento. As medições foram efectuadas depois de um tratamento térmico com a duração de uma hora.

Enquanto que a fibra PCS oxidada não tem praticamente nenhuma resistência mecânica a tracção e que a fibra SiC, embora apresente boa resistência à tracção, tem um alongamento na ruptura muito pequeno, a figura 3 mostra que há efectivamente um estado

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intermédio no qual a fibra tem simultaneamente a resis. tencia à tracção e o alongamento na ruptura suficientes para a tornar apta para ser submetida sem dano a todas as operações têxteis, incluindo a cardação e a agulhagem. Observa-se em particular que o alongamento na ruptura atinge um valor próximo de para uma tem peratura de tratamento de cerca de 35O°C a 400°C, sen do então a resistência à tracção aproximadamente igual a 70 MPa. Para valores inferiores da temperatura de tratamento, a resistência à tracção e o alongamento na ruptura medidos são menores. É desejável realizar o tratamento térmico moderado a uma temperatura de, pelo menos, cerca de 25O°C. Com temperaturas mais altas, observa-se um aumento da resistência à tracção, mas há também uma diminuição bastante rápida do alongamento na ruptura. É desejável não exceder uma tempe ratura de aproximadamente 56O°C.

tratamento térmico de complemento da ret.i culação do PCS, tornado infusível por meio de oxidação, efectua-se em atmosfera neutra de azoto ou árgon durante um período de tempo compreendido de preferência entre 1/2 h e 10 h.

Depois da fase de tratamento térmico modera do (4θ), a fibra, ainda no estado orgânico, é utiliza da para realizar a textura do reforço multidireccional na forma desejada, sem limitação quanto às operações de tipo têxtil a efectuar.

Assim, por exemplo, a fibra pode ser utilizada para formar tecidos (estruturas bidimensionais), que podem ser colocados em camadas sobrepostas (esten didas 011 bobinadas) ligadas entre si por meio de agulhagem ou por implantação de fios através das camadas. A fibra pode também ser desenrolada e cortada em peda ços com um comprimento previamente determinado (60 mm .3

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por exemplo), para ser seguidamente cardada a fim de formar um véu de carda. Algumas camadas de véu de car da são sobrepostas por atoalhamento e reunidas por agulhagem leve,que conduz a um produto fibroso semelhante a um feltro pouco espesso. A toalha assim formada pode ser junta, através de agulhagem moderada, com um tecido da mesma natureza para se obter uma estrutura bidimensional que pode ser, por sua vez, colo cada em camadas sobrepostas ligadas entre si por agulhagem ou por implantação de fios.

De uma maneira geral, a fibra obtida depois da fase de tratamento térmico moderado é utilizável para realizar texturas de reforço multidireccionais pelos processos conhecidos aplicados sobre fibras de precursor carbono (poliacrilonitrilo), previamente oxidado para a realização de texturas de reforço de carbono destinadas a composiçSes carbono-carbono ou carbono—SiC. A título indicativo, esses processos estão descritos nos pedidos de patente francesa N? 2 557 550, N? 2 565 262, N° 2 584 10ó e

N® 2 584 107.

Depois da formação do reforço, este é submetido a um tratamento de ceramização (fase 60) a uma temperatura compreendida entre 1.000°C e 1.300°C, para transformar as fibras orgânicas em fibras SiC por meio de pirólise e obter a textura de fibras SiC pretendidas .

A textura de fibras SiC destina-se a consti tuir uma textura de reforço para um material compósito, de preferência com matriz cerâmica. 0 material que constitui a matriz, por exemplo carbonato de sil_í cio, é infiltrado no interior da porosidade da cextura de reforço. A colocação do macerial da .-natriz pode ser efectuada por um processo de infiltração química

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em fase de vapor, eventuaimente depois do deposito so bre as fibras do reforço de unt revestimento intermédio, por exemplo de pirocarbono laminar ou de nitrato de boro, destinado a melhorar a entreface fibras-matriz. Um processo de realização de materiais de refor ço fibroso de fibras refractárias, designadamente SiC, e matriz cerâmica, está descrito no pedido de patente francesa N? 2 3^7 874.

Deverá notar-se, finalmente, que se observa um alongamento do fio, durante a aplicação do processo de acordo com o presente invento,entre a fase de fiação e o fim da fase de tratamento térmico moderado. Resulta daqui um desaperto do fio bobinado no momento da fiação, e, por conseguinte, uma desbobinagem mais fácil do fio obtido depois da fase de tratamento térmico moderado.

Como é óbvio, a aptidão das fibras obtidas depois de tratamento térmico moderado para suportar operações têxteis pode ser explorada, não apenas para realizar texturas agulhetadas, mas também texturas t«e cidas por meio de tecelagem bidimensional ou tridimen sional.

Além disso, e conforme já foi indicado, o presente invento aplica-se não só às fibras SiC mas também a outras fibras de cerâmica a base de composto de silício, resultantes de compostos organometalicos de silício fiáveis e na elaboração das quais pode intervir um tratamento de acabamento de reticulação, que torna as fibras aptas para serem submetidas a ope rações têxteis.

depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito foi efectuado em França em b de outubro de 1988 sob ο X?. 8813132.

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Claims

1? _ Processo para a fabricação de texturas de reforço muitidireccionais, constituídas essencialmente por fibras cerâmicas à base de composto de sil£ cio para a realização de materiais compósitos, caracte rizado pelo facto de se fiarem fibras a partir de um precursor da cerâmica no estado fundido, e de se submeter em seguida estas a um tratamento de reticulação parcial, a fim de as tornar infusíveis antes de as transformar ulteriormente em fibras de cerâmica por meio de tratamento térmico de pirólise para provocar a sua ceramização, por a reticulação das fibras ser completada em precursor no estado infusível, conservan do-as no estado orgânico, submetendo-se as fibras reticuladas a uma ou mais operações têxteis para formar as referidas texturas muitidireccionais, submetendo-se em seguida estas a um tratamento térmico de pirólise para provocar a ceramização das fibras, a fim de se obterem as texturas pretendidas, constituídas essencialmente por fibras cerâmicas à base de composto de silício.

2? - Processo para a fabricação de texturas de reforço muitidireccionais, constituídas essencialmente por fibras cerâmicas à base de composto de sil.í cio para a realização de materiais compositos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar um precursor da família dos policarbosilanos, sendo a reticulação das fibras em precursor no estado infusível completada por meio de tra tamento térmico moderado em atmosfera neutra.

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3? - Processo para a fabricação de texturas de reforço muitidireccionais constituídas essencialmente por fibras cerâmicas à base de composto de silu

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Ref: H Iló85-Cas 319 OI/JJJ/FRP cio para a realização de materiais compósitos de acor do com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o tratamento térmico moderado ser realizado a uma tem peratura compreendida entre 2ρ0° e 55θ° C.

4? - Processo para a fabricação de texturas de reforço multidireccionais constituídas essencialmen te por fibras cerâmicas à base de composto de silício para a realização de materiais compósitos, de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se submeterem as fibras reticuladas a uma operação de tecelagem.

5* - Processo para a fabricação de texturas de reforço multidireccionais constituídas essencialmen te por fibras cerâmicas à base de composto de silício para a realização de materiais compósitos, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se submeterem as fibras reticuladas a uma operação de t£ celagem tridimensional.

6* - Processo para a fabricação de texturas de reforço multidireccionais constituídas essencialmente por fibras cerâmicas à base de composto de silí^ cio para a realização de materiais compósitos, de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 3, caracte rizado pelo facto de as operações têxteis compreenderem a formação de camadas bidimensionais de fibras, a sobreposição das camadas, e a ligação das camadas entre si por meio de agulhagem.

7® - Processo para a fabricação de texturas de reforço multidireccionais, constituídas essencialmente por fibras cerâmicas à base de composto de silí_ cio para a realização de materiais compósitos, de acor •do com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de as texturas obtidas compreenderem camadas sobrepostas bLdimensionais ligadas entre si por agulhagem.

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8? - Processo para a fabricação de texturas de reforço muitidireccionais constituídas essencialmente por fibras cerâmicas a base de composto de sil_í cio para a realização de materiais compósitos, de acordo com a reivindicação 7» caracterizado pelo facto de as fibras serem essencialmente de carboneto de silí. cio.

9* - Processo para a fabricação de texturas de reforço multidireccionais constituídas essencialmen te por fibras cerâmicas à base de composto de silício para a realização de materiais compósitos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os materiais compósitos obtidos terem uma textura de reforço e uma matriz de material cerâmico.