JPH01270575A - 無機物質被膜を有する炭素質繊維構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は被覆された熱安定性炭素質繊維構造物に関する
。

特に本発明はセラミック又は金属被膜を有する炭素質繊
維構造物に関する。

（従来の技術） 被覆された繊維構造物は高温用途に便利である。本発明
の構造物はセラミック又は部域構造物の代りＶＣフィル
ターとして又は絶縁材料として鴫に使用に適している。

１だ本構造物は電動機の製造に有用である。即ちセラミ
ックおよび（又は）金属被膜をもつ構造物は電動機又は
発電機の特に高温用途の回転子又は電機子の巻線用伝導
体として使用できる。

多くの高温用途は繊維構造に加工できるのみならず苛酷
な最終使用温度にも耐えうる材料を要する。ある場合こ
の温度は１０００℃から２０００℃にも高（なる。現在
ある合成重合物質、即ちエンジニアリングプラスチック
スは殆んど１０００℃以下の温度において分解するので
この用途に使用できない。更に重合物質は２５０乃至４
００℃の低温において引張り強度やテナシティの様な機
械的性質が急檄に低下する。例えばＫＥＶＬＡＲ２９（
Ｅ、１．デュポンデニモアス社の商品名）は空気中２５
０℃に加熱するとテナシティの６０％および引張り強度
の６０％を失なう。

４２５℃ＶＣなるとＫＥＶＬＡＲは分解する。ＮＯＭＥ
Ｘ（Ｅ、１．デュポン　デニモアス社の商品名）は３７
０℃で分解しオたポリベンジルイミダゾール（ＰＢ’ｌ
　）ハ４８０℃の温度で分解する。本発明に用いられる
炭素質繊維構造物は意外にも温度５２０℃においてその
元の重量の９０％を保持する。

従来、セラミック又はグラファイト繊維および石英の゛
打綿及び織布は高温断熱および保護用に使われている。

しかしこれらの従来材料はいづれも極めて脆（時間と共
に固（なりロフトを失い易いので時間がたっとその性能
が失なわれる。石英とセラミック材料は４５０℃以上の
比較的高温において空気安定性であるが、非常に取扱い
困難でありアスベスト取扱いで生ずる問題同様労働者の
健康危険がある。

打綿、織布等に容易に加工しうる才た空気中４００℃又
はそれ以上の温度に耐えて機械的性質の低下ない繊維材
料発見のためおびただしい工業的研究がなされている。

これらの繊維にはセラニーズのＰＢＴおよび酸化された
ポリアクリロニトリル繊維（ｏｐｐ）がある。これらの
材料は加工容易であり弾性が大きいが、４００℃以上の
温度に耐えなおよい機械的性質をもつ適度の熱安楚性に
欠けている。

以後に示すパーセントは特に断らない限り重量基準のも
のである。

（発明の開示） 本発明はセラミック材料、金属材料又はそれらの混合物
からえらばれた無機表面被膜を有する炭素質繊維アセン
ブリーより成り上記アセンブリーは不燃性、弾性をもち
実質的に不可逆熱固定性で４０より大きいＬ　Ｏ’ｌ値
をもつ炭素質繊維より成る炭素質繊維構造物に関する。

本明細書で使う１繊維アセンブリー”とは線状又は非線
状の炭素質繊維を包含するものである。非線状炭素質繊
維は変形性かつ伸長性で正弦波即ちシヌソイド形状およ
び（又は）コイル状形状をもち１．２　：　１より大き
い可逆性だわみ比と１０．１より大きいアスペクト比を
もつ。′繊維アセンブリーはまたモノフィラメント繊維
、マルチフィラメント繊維トウ、ヤーン、羊毛状物質を
成す複数繊維、不織の繊維打綿（ｂａｔｉｎｇ）、マッ
ト（ｍａｔｔｉｎｇ）、ウェブ（ｗａｂｂｉｔｇ）又は
フェルト、織布又は編地であってもよい。

この明細書でいう“ロフト”とは繊維打綿、マット、ヤ
ーン、織布又は他の繊維材料の堅さ、弾性およびかさの
性質を定義する。

本明細書で“被膜を有する繊維構造物”とはセラミック
層又は金属層単独で被覆された、又は金属層で被覆され
た又はそれをつけたセラミック層で被覆された繊維アセ
ンブリーに用いる。

本発明の１の態様によれば被膜は主として炭素質繊維ア
センブリーの外面に見られる。被覆された繊維構造物は
優れた弾性と変形性を示す圧縮性をもっている。この構
造物は表面摩耗が生ずる場合また温度の比較的低い場合
に有用である。

本発明の他の態様による繊維アセンブリーは少なくとも
９０％、即ち繊維アセンブリー中の全繊維の表面積の少
フヨくとも９０％、が被覆されている。この被覆構造物
は炉およびタービンライニングとして有用である。

本発明によるセラミツ久および（又は）金属被膜は炭素
質繊維又はフィラメント自体の上に、繊維トウ又はヤー
ンの」二に又はマット、フェルト、打綿、ベール、織布
の形の複数の繊維又はフィラメント上に生成できる。こ
の被覆構造物は被覆されない繊維アセンブリーが満足に
使用できない酸化条件および＾温用途において満足に使
用できる。

本発明に関知できるセラミック材料は下記元素の酸化物
又は１又は２以上の酸化混合物である：マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム
、スカンジウム、イツトリウム、ランタナイド、アクチ
ナイド、ガリウム、インジウム、タリウム、レナい素、
チタン、ジルコニウム、ハフニウペ　トリウム、ゲルマ
ニウム、錫、鉛、バナジウム、ニオビウム、タンタル、
クロム、モリブデン、タングステンおよびウラン。遷移
金属の炭化物、ほう化物およびけい酸塩の様な化合物も
使用できる。使用できる他の適当セラミック材料にはム
ライト、ジルコン−ムライト、アルファアルミナ、シリ
マナイト、けい酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト
、スポンジュメン、ニルデイエライト、およびアルミノ
けい酸塩がある。適当１′る専売製品にはマツデービシ
ョップ社からのＭＡＴｉ’ＥＣＥＬ、Ｅ、１．ｆユホン
　デニモアス社発売ｉ’０ＲＶＥＸ、コーニング　グラ
ス発売Ｗ１、およびアメリカン　ラヴア社から発売のＴ
ＥＥＲＭＡＣＯＭＢがある。他の有用製品は英国特許第
８８２．４８４号に記載されている。

他の適当する活性耐火金属酸化物には例えば活性又は■
焼したペリリヤ、バリア、アルミナ、チクニア、ノ・フ
ニア、トリア、ジルコニア、マグネシア又はシリカおよ
びボリア−アルミナ又はシリカ−アルミナの様な金属酸
化物混合物がある。酬火活性酸化物は主とじで周期表■
族、■族および■族金属１又は２以上の酸化物より成る
ものがよｔ・。

好ましい化合物にはＹＣ，）ｉＢ、、ｌ１ｌＢ、、ＶＢ
、、ＶＣ。

Ｖ’Ｎ％Ｎ’ｂＢ、、ＮｆＮ、Ｔａ１３．、ＣｒＢ、、
Ｍ　ｏ　１３　、およびＷ、Ｂがある。

繊維アセンブリー表面につけられる被膜はＴ　ｉｏ、の
様な酸化物、ＢＮの様な窒化物、ＢＣおよびＩ’ｉＣの
様な炭化物、ｉ’ｉ１３．およびＴｉＢ　の様なほう化
物、例えばＮｉ、Ａｓ、Ｔｉ等の様な金属からえらばれ
るとよい。

繊維アセンブリー上に枦覆才る方法は例えば化学的蒸気
沈着法、被覆用溶液中に基質を浸漬する被膜生成法、又
は繊維アセンブリー−ヒに被覆用液を塗布又は射出する
方法等普通のどんな方法でもよい。

繊維アセンブリーにつける被膜厚さと量は被膜が実質的
に繊維アセンブリーを酸素含有雰囲気から絶縁するに十
分でなければならない、即ち、酸素含有雰囲気中で被膜
がアセンブリーを酸化から保護するに十分でなければな
らない。

繊維アセンブリー上の被膜厚さと童はアセンブリー使用
状態と望む用途による。例えば被膜厚さは変ってもよ（
、繊維アセンブリーが約１ミクロンの膜厚さをもつ単一
繊維、１０乃至２５ミクロンの膜厚さをもつ繊維束（一
般に３０００乃至６０００繊維〕、又は膜厚さ１０乃至
１００ミクロンの炭素質繊維打綿のいづれかであるによ
る。

本発明の繊維アセンブリーに使うに適する炭素質繊維お
よびその製法はヨーロッパ特許出願番号０１９９５６７
号（１９８６年１０月２９日公告）のｔ“、Ｐ、マツキ
ューローらの゛バネ状可逆たわみ性炭素質繊維とその製
法”に記載されている。

炭素質繊維は１０．１以上のアスペクト比（１／ｄ　）
をもち線状、非線状又は線状と非線状繊維混合物より成
る。非線状繊維は弾性、伸長性および変形性をもち約１
２：１より大きい可逆性たわみ比をもつ。非線状繊維は
シヌソイド形状又はコイル状形状又はこれらの組合せに
より複雑な構造をしている。炭素質繊維はシヌソイド形
状をしていることが好ましい。

炭素質繊維は炭素含量少なくとも６５％をもち、この繊
維をＡＳＴＭ　　Ｉ）２８６３−７７　の方法によって
試験したとき４０より大きいＬＯＩ値をもつ。試験方法
は６酸素指数”又は“制限酸素指数”（ＬＯＩ）として
も知られている。この方法を用℃・てＯ７とＮ、混合物
中の酸素濃度は垂直においだ試験物の上端に着火しやつ
と継続燃焼性をしらべる。試験品は中０．６５乃至０．
３ｃｍ、長さは７乃至１５ｃＩｒＬである。ＬＯＩは次
式により計算される：炭素質繊維はその繊維又はフィラ
メントに製造できる熱安定性の炭素質先駆物質を熱処理
して製造される。適当する先駆物質には例えば安定性重
合物質又は安定化ピッチ（石油又はコールタール）基本
物質から見られたものがある。

本発明に使われる先駆物質は安定化されたアクリル系フ
ィラメントからえられる。

本明細書で使う“安定化された”とはアクリル系繊維に
対しある特定温度、典型的には約２５０℃以下において
酸化された繊維又はそのトウに使われる。ある場合フィ
ラメントおよび（又は）繊維は低温において化学酸化剤
で酸化される。

炭素質繊維製造に好ましく使われるアクリル系繊維はア
クリロニトリルホモポリマー、アクリロニトリルコポリ
マーおよびアクリロニトリルターポリマーからえらばれ
る。

コポリマーは少なくとも約８５モル％のアクリロニトリ
ル単位と１５モル％までのスチレン、メタクリレート、
メチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ビニルピリジン等と共重合した１又は２以上のモノビニ
ル単位より成る。またアクリル系フィラメントはアクリ
ロニトリル単位を少なくとも約８５モル％含むターポリ
マーより成るものがよい。

好ましい先駆物質はモノフィラメント又はトウの様な複
数の繊維、織布又は織地の形である。上記形状の先駆物
質は約５２５℃以上、好ましくは約５５０℃以上の温度
に加熱される。物質が布地である場合熱処理後はどき毛
ばだてて羊毛状炭素質繊維毛羽とし、それは打綿その他
の形でおいてお（ことができる。

本発明の１の態様において繊維は適当な先駆物質流体を
溶融又は湿式紡糸の様な普通の方法で製造したポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）主体の繊維である。通常の公称
直径４乃至２５ミクロンをもつ繊維は複数の連続フィラ
メント、普通３０００又は６０００本の独立フィラメン
トのトウ、のアセンブリーとして集められる。次いで繊
維は酸化又は他の普通の安定化法によって安定化される
。安定化されたトウ（又は切断した又は仰臥した繊維原
料からつ（つたステーブル糸）は次いでトウ又はヤーン
を織布又は布地に編んでシヌソイト形状につ（られる。

熱固定と組合せたクリンプ法やコイル成形の様な他の成
形法を用い非直線形とすることもできるのである。

上記態様において製造された編地はゆるい弛緩状態で不
活性雰囲気中５２５乃至７５０℃の温度に熱処理して熱
固定し、この間更に架橋および（又は）交鎖環化反応が
元の重合体鎖間におこる。１．５０乃至５２５℃の低温
においてｉ＊は一時的から永久的まで種々の熱固定をう
けるが５２５℃およびそれ以上の高温においては繊維は
実質上永久的又は不可逆的熱固定をうける。熱固定され
た布地は必要ならばほどいて非線状繊維をもつトウ又は
ヤーンにできる。

本明細書で”永久的又は不可逆的熱固定”どは繊維がそ
の内部引張り強度を超えることなく実質上直線形に延伸
された場合繊維上の応力を−日ゆるめるとその元の非直
線形Ｖこ実質的に戻る様な不可適性度を繊維がもつまで
熱固定された非線状炭素質繊維に用いられる。

もちろん非線状繊維がコイル状および（又は）シヌソイ
ド状形状で、ゆるい弛緩状態で捷だ不活性Ｊ１酸化性雰
囲気のもとにありながら熱固定がなされる限り繊維アセ
ンブリーは初めより高温範囲において熱処理できるので
ある。

５２５℃およびそれ以−１−の高温処理の結果として実
質上不可逆性熱固定したシヌソイド形状又はコロイド状
形状が繊維アセンブリーに与えられる。えられた非線状
構造的形状はその才ま使われ又は繊維アセンブリーはひ
ろげられて羊毛状毛羽となる。この分野において既知の
多（の方法はオープニング、をつ（るに使われ、その方
法でヤーン、トウ又は布の繊維又は単繊維は個々の繊維
がコイル状又はシヌソイダル形状を保ち相当のロフ）・
をもつ毛羽又は打綿状体を生ずる様な非直ｉｆｆのもつ
れた羊毛状毛羽物質に分離される。

安定化された繊維は繊維を布に編んだ後布を熱して望む
構造的形状に永久変形される。約５５０℃以上の温度に
加熱された布の繊維はその弾性と可逆性たわみゲ４ユを
保持している。約１５００℃寸での高温も使用できるが
、繊維トウをすいて毛羽としたとき５２５乃至７５０’
Ｃに熱処理された繊維および（又は）フィラメントにお
いて最も可撓性でありまた繊維切断損失が最も小さいの
である。

更に炭素質先駆出発物質は繊維アセンブリーを非酸化性
雰囲気中で約１０００℃以上の温度に加熱することによ
って金属伝導体の電気伝導性程度の伝導性をｈえられる
のである。電気伝導性はピッチ（石油又はコールタール
９、ポリアセチレン、アクリロニトリル系物質、例えば
ポリアクリロニトリルコポリマー（ＰＡＮＯＸ、Ｅ、１
．デュポン　デニモアス社商品名、又はＧＲＡＦＩＬ−
０１）、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニリデン樹脂、（
ダウケミカル社商品名５ＡＲＡＮ）等の様なえらばれた
出発物質からえられる。

本発明の繊維構造物に使われる炭素質繊維アセンブリー
はその用途と構造物のおかれた環境によって３群に分類
しうる。

第１群の炭素質繊維は６５乃至８５％の炭素含量をもち
電気伝導性をもたず、靜′亀気散逸性をもたない、即ち
静電気帯電を散逸できない。

本発明で使用する電気伝導性とは直径７乃至２０ミクロ
ンの繊維の６Ｋ（６０００本のフィラメント）トウにつ
いて測定したとき４Ｘ１．Ｏ’オーム／αより大きい抵
抗に相当する。炭素質繊維の比抵抗率は約１０−１オー
ムＺｃＩｒＬより太きい。繊維の比抵抗率は上記ヨーロ
ッパ特許出願第０１、９９５６７号に記載の測定法から
計算される。

第２群の炭素質繊維は部分的電気伝導性（即ち低伝導性
）をもち６５乃至８５％の炭素含量をもつ。この繊維の
窒累含諷は一般に１６乃至２０％である。アクリル系タ
ーポリマーから見られる繊維の窒素含量はより高い。低
伝導性は個々の繊維直径が７乃至２０ミクロメーターで
ある繊維の＝２２＝ ｆ５にトウが４Ｘ１．０’乃至４Ｘ］、０３オ一ム／ａ
ｍの抵抗をもつことを意味する。この繊維は静電気散逸
に使用できる。

第３群繊維は炭素含量少なくとも８５％をもちまた窒素
含量１６％以下、好ましくは５％以下である。この繊維
は篩′電気伝導性をもつ。即ち繊維は実質的にグラファ
イトであり電気抵抗は４　Ｘ　１０３オ一ム／ａｍより
小さい。したがってこの繊維の比抵抗率は１０−１オ一
ム／ｃｍより小さい。

この繊維は電気的接地又は遮蔽を要する場合に便利であ
る。

本発明に使われる炭素質繊維は構造物が使われる目的に
よって実質的にどんな形状にも加工して使用できる。

■の態様における繊維アセンブリーは炭素質繊維を含む
始めに不可逆的に熱固定された編地ηある。

本発明の他の態様に２けるアセンブリーは長繊維又は短
繊維状の個々の炭素質繊維を富んでもよい。一般に炭素
質繊維は長さ３朋乃至１２．５ｃｍである。

本発明の他の態様に′ｊ６けるアセンブリーは多くのフ
ィラメントより成るヤーン又はトウ形炭素質繊維でもよ
い。

更に他の態様におけるアセンブリーは織地、例えば普通
のシャーシー編、インターロック、リブのある、クロス
フロートシャーシー嚇又はウェスト編に加工した、又は
生地、例えば平織、サテン織、綾織、バスケット織に織
った炭素質繊維でもよい。織布は縦糸として非線状炭素
質繊維を組合せてもよい。

繊維アセンブリーはまたウェブ、マット、毛羽又は上記
した様な繊維の打綿の碌な不織材料又は生地の形でもよ
い。

他の実施態様のアセンブリーは非線状繊維を含む熱固定
した編地からつ（つた羊毛状毛羽様物質を含んでもよい
。打綿又は羊毛状毛羽形のアセンブリーは普通のニード
ルパンチ法によって製造できる。

本発明の被覆した繊維構造物は温度範囲４００℃以上の
空気の様な酸累含有雰囲気中で使用できる。被覆絶縁が
特に便第１」な用途には高温絶縁８よび高温ｐ過がある
。

本発明を下記実施例によって更に例証するが、これらに
よって本発明を限定するものではない。

例　　１．− ＰＡＮＯＸ　　ＯＦＦの６Ｋトウ（６０００酸化ＰＡＮ
繊維）から編んだ布片（普通のシャーシー）を最高温度
９００℃で熱処理した。炭素質繊維の単一トウを熱処理
した布から集め秤量した。

ほう酸粉末２５Ｆを尿素粉床２５．、Ｆと混合した。固
体混合物を１４３℃に熱して沸とうするシロップ状混合
物とした。この熱液を３００１の８０℃脱イオン水にと
かし冷却したが沈澱は認めなかった。

ほう酸−尿累液１０．ｍ、ｌをアルミニウム秤量皿にと
った。

炭素質繊維トウを液に入れて濡らした後１２０℃で１時
間空気乾燥した。１時間冷却後えた被覆された炭素質繊
維トウを再び秤った。

被覆されたトウを長さ１１愼、内径３．６　ｍｒｘの石
英管に入れた。管の１４にパージガス人口と他端にその
出口を残し密封した。管形電気炉を便って窒素をと８し
ながらトウを１０００℃に熱した。ｉ　ｏ　ｏ、ｏ℃で
１時間後窒素をとおしトウを室温に冷した。１時間後ト
ウを石英管から取出し再秤量した。炭素質繊維トウはそ
の表面に共有結合した窒化ほう素（ＢＮ）薄膜をもって
いた。

ＢＮＭをもつトウを石英管炉に戻し、また上記編布から
とった被覆しない炭素質繊維１束も石英管炉に入れた。

石英管から窒素管をはずして空気（プラン）２気）ケと
おした。ロトメータを用いて空気流速を圧力１０　ｐｓ
ｉｇ、温度２１１℃に８いて２．５５　Ｓ　ＣＦＩｉ　
（１，２１７分）に調節した。この空気流速は炭素質繊
維６Ｆを温度６００℃て２時間に又は温度７００℃で１
時間に完全酸化するに十分であった。もし６ｙ以上の炭
素質繊維（被１１！！重１を計脚に入れない）を管炉に
入れたならば被膜のない炭素質繊維を完全酸化するため
空気流速８よび（又は）反応時間を調節′１−る必要が
あるだろう。

管炉に通電し６００’Ｃに熱し２時間保った後電気を止
めた。試料を空気中室温まで冷した。被膜のない炭素質
繊維束は白色法となり手でつ寸んで炉から出すことはで
さなかった。ＢＮ膜をつけたトウは変ることなく炉から
手で取出せた。１時間後に１．３Ｎ膜つぎｌ・つを秤量
した処トウｖ量の９１％が残留していた。

被覆された繊維構造物は炉フィルター用に適している。

例　　２ ＵＰＦ６Ｋトウからえた編地片（普通のシャーシー）を
最畠温度９００℃で熱処理した。熱処理布地試料１．３
０８ｙな大布地から切りとった。

アレムコ　プロダクツ社ＧｒａｐｈイーＣ″ｏａｔ　　
６２３ベース６ｙをＧｒａｐｈｉ−Ｃ’ｏａｔ　　６２
　：Ｂ占性化斉１ｊ４ｙと混合し被覆用混合物をつくっ
た。

イ■試料を被覆用混合物に入れ塗料はけを使って試料の
両面と縁、ニットの全面に被覆した。被覆後試料を混合
物からとり出し平面にのばした。ガラス棒を使い過剰の
被覆用混合物を押出した。】２０℃で風乾７時間後１時
間冷却して試料を秤り５．７８１ｙであった。

試料を例１にｄ己載したと同様に硬化し壬村量し５６２
３ノであった。えた被覆した試料はｉ’ｉＢ２膜をもっ
ていた。

１’ｔＢ２被膜をつけた試料のｓＰＹ酸化耐性を例１に
記載のと３り検べた。６００’Ｃ空気中２時間後被覆試
料は硬化重量の９０％を保持していた。試料を切断し被
膜面下の炭素質繊にｉｌＩは変化ないことを認めた。被
覆試料を例１のと′Ｓジ炭素質繊維布地の第２非被覆試
料と比較した。第２試料は完全に酸化され又灰分か残っ
たのみでつまむ・ことも秤量のため石英管から出すこと
もできなかった。

例　　３ 例２と同じ炭素質繊維布地小片を炭化ほう素（ＢＣ）で
被覆ｌ−汐１１２のとおり硬化した。但し被覆用混合物
は炭化ほう素１　ｙ、Ｇｒａｐｈｉ　−（、’ｏａｔ　
　６２３Ｂ’占性化酌８）２よび（４’１１１に記載の
は５酸−尿素溶液４．　ｍ、ｌより成るものであった。

６００℃空気中２時間後１３　Ｃ４９覆炭素質繊維はそ
の硬化重量の６６％を保持してｔ・た。被覆しない試料
は完全に酸化し灰となった。

被膜つぎ繊維構造物は炉断熱材用に適当し工いろ。

例　　４゜ 例２のとおり炭素質繊維編地片を例１のとおり被覆し硬
化した。被膜つぎ炭素質繊維の熱酸化削性は例１のどお
ジー２９〜− 測定した、但し試料を７００℃で１時間加熱した。

被覆した試料は硬化したＭ量の５９％を保持していたが
、被膜のない試料は完全に酸化され灰だけ残った。

被膜つき繊維構造物は電動機巻線用に適している。

例　　５ ０ＰＦの６．にトウからえた編地（普通シャーシー）片
を最腐温度９００℃に熱した。１ｙの絹地試料をテキザ
ス州ヒユーストン市テキサス社へＴｓ被被覆ため送った
。試料はテキサス社のＴ（被覆法特許の化学蒸気沈着法
（ｃｙｎ）によってＴｉＣを被覆された。

ＣＶＤ法に８いてチタンと炭素蒸気は１０５０℃に２い
″Ｃ布地の炭素質繊維表面で反応し繊維上に被膜を生成
する。

Ｎ１．維被覆に特別な条件は用いない。それは工具２よ
び部品」二にＴｉｃ“層をつけるに通常使われる条件で
処理された。工具や部品に使われた場合この１’ｉｃ被
膜はテキサス社のＴ（−３０＝ 被膜ＴＣ’−７といわれろ。

意外なことにはＣＶＩ）被覆法は試料の編地の各繊維上
に１′ｔ′層を沈着させて布地の各繊維束の各単繊維上
に均一膜をつけた。被覆された試料は意外に柔軟性であ
り、即ち被膜は布地柔軟性を変えて凹凸面とする程厚（
なかった。

ＣＶＩＪ法により布地はｌｙ増したにすぎすえられた被
膜つぎ試料ｌ量は２Ｆであった。多くの被覆試料をこの
様にしてつくった。

被覆した試料の熱酸化安定性を例１と４の方法によって
検べた結果は矢のと８ｖである。

７００　　　１５２４７　１．３４４ｙ　　　８８６０
０　　　１．０７８Ｐ　　　０．９１９７　　　８５例
　　６ 炭素質繊維編地（７００℃でつ（つた）片をほどいて編
地から個々の繊維トウをとジ出した。このトウをシャー
レ−オープナ−でひろげ、これをランドウエンバー中で
ポリエステル結合剤と混合しポリエステル結合剤２５％
と炭素質繊維７５％より成る不絨フェルト又は打綿材と
した。更に不織材を熱処理し℃ポリエステル結合剤をと
かし大打綿物質（結合物と知られる）とした。この結合
打綿は次に針で穴をあけ打綿（結合物と知られている）
中の繊維をもつれさせて打綿に更に完全性と強度を与え
た。

結付させニードルバンチした打綿を１量約１ｙの試料に
切断しこれを窒素豚囲気のもと１ｏｏｏ℃の温度に加熱
した。試料をテキサス州ヒユーストン市のテキサス社へ
ＴＣ被覆のため送った。試料はテキサス社でＣ’　Ｖ　
ＩＪ法を用いＴｉＮで被覆された。

ＣＶＩ）法に８いてチタンと窒素蒸気は打綿の繊維表面
上で１５０℃で反応する。打綿は工具や部品にＴｉＮ層
を沈着させる通常の粂件で処理された。このＴｉＮ膜は
工具や部品に使われるとぎはテキサス社のＴｉ　ｇＴＮ
−６といわれている。

ＣＶＤ被覆法は打綿の各部上にＴｉＮ層を沈着させ打綿
の各炭素繊維界面に均一被膜をつけた。被膜つき試料は
極めて柔軟性であり、試料はＴｉＮ被覆によりそのＮ量
が２乃至３倍に増した。多くのＴｉ１Ｖ被Ｍつき打綿試
料はこの様に製造した。

被膜つぎ試料の熱酸化安定性を例１の方法によって検べ
た結果は仄のとＳりである。

６００　　　　１．１６Ｆ　　　　１．１９ｙ−１００
本発明を好ましい実施態様について詳細記述したが、こ
の技術分野の経験者には明白である様な修正法や変更法
も本発明の特許請求範囲内に包含されるものと考えてい
ることは明白であろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機質表面被膜を有する炭素質繊維アセンブリーか
   らなる炭素質繊維構造物であつて、該被膜がセラミック
   材料、金属性材料又はそれらの組合せから選ばれ、該炭
   素質繊維アセンブリーが４０より大きいＬＯＩ値をもつ
   実質上可逆的に熱固定された不燃性炭素質繊維より成る
   ことを特徴とする炭素質繊維構造物。 ２、繊維アセンブリーが線状又は非線状のモノフィラメ
   ント、マルチフィラメント繊維トウ、ヤーン、羊毛状毛
   羽を形成する複数の繊維、不織の打綿、マット、ウェブ
   又はフェルト、又は織布又は編地より成る請求項１に記
   載の構造物。 ３、該炭素質繊維が非線状、弾性、変形性及び伸長性を
   もち、正弦波形状および（又は）コイル形状をもち、且
   つ可逆性たわみ比が１．２：１よりも大きい請求項１又
   は２に記載の構造物。 ４、炭素質繊維が６５％より大きい炭素含量をもちまた
   ４乃至２５ミクロンの直径をもつ請求項１、２又は３に
   記載の構造物。 ５、該炭素質繊維が安定化した重合体先駆体繊維又はピ
   ッチ系先駆体繊維からえたものである請求項１から４ま
   でのいづれか１項に記載の構造物。 ６、該重合体先駆体繊維がアクリロニトリルホモポリマ
   ー、アクリロニトリルコポリマーおよびアクリロニトリ
   ルターポリマーからえらばれたアクリル系繊維であり、
   該コポリマーとターポリマーはアクリル単位少なくとも
   ８５モル％および他の重合体と共重合したモノビニル単
   位１又は２以上を１５モル％以下含有する請求項５に記
   載の構造物。 ７、該炭素質繊維が電気伝導性であり、少なくとも８５
   ％の炭素含量を含有し、且つ各繊維が直径７乃至２０ミ
   クロンをもつ繊維の６Ｋトウについて測定したとき４×
   １０＾３オーム／ｃｍより小さい電気抵抗をもつ請求項
   ４、５又は６に記載の構造物。 ８、該炭素質繊維が電気非伝導性であり又は静電気消失
   特性をもたずまた炭素含量が８５％より小さくかつ各繊
   維が直径７乃至２０ミクロンをもつ繊維の６Ｋトウにつ
   いて測定したとき４×１０＾６オーム／ｃｍより大きい
   電気抵抗をもつ請求項４、５又は６に記載の構造物。 ９、被膜が酸化物、炭化物、ほう化物、窒化物、ほう酸
   塩、けい酸塩および金属からえらばれたものである請求
   項１から８までのいづれか１項に記載の構造物。 １０、被膜がＴｉＢ、ＴｉＣ、ＴｉＢ＿２、ＴｉＯ＿２
   、ＢＮ、ＢＣ、Ｎｉ、ＡｕおよびＴｉよりえらばれたも
   のである請求項９に記載の構造物。 １１、該被膜が厚さ１０乃至２５ミクロンをもつ請求項
   ２記載の被覆された線状繊維トウより成る巻線をもつ電
   動機。 １２、該被膜が厚さ１０乃至１００ミクロンをもつ請求
   項２に記載の羊毛状毛羽、不織の繊維打綿、マット、ウ
   エツブ又はフェルトより成る炉フィルター。 １３、該被膜が厚さ１乃至１０ミクロンをもつ請求項２
   に記載の羊毛状毛羽、不織の繊維打綿、マット、ウエツ
   ブ又はフェルトより成る軽量断熱用構造物。 １４、ａ）炭素質先駆体繊維アセンブリーを安定化し、 ｂ）安定化した繊維アセンブリーを弛緩状態にて非酸化
   性雰囲気中で７５０℃以下の温度に加熱して繊維アセン
   ブリーに形状保持と実質上不可逆的な熱固定を与え、そ
   して ｃ）熱固定した繊維アセンブリーを酸化物、炭化物、ほ
   う化物、窒化物、ほう酸塩、けい酸塩および金属からえ
   らばれた無機質材料で被覆する 工程より成ることを特徴とする被膜を有する炭素質繊維
   構造物の製造方法。 １５、繊維アセンブリーが線状又は非線状のモノフィラ
   メント、マルチフィラメント繊維トウ、繊維ヤーン、羊
   毛状材料を形成している複数繊維、不織の繊維打綿、マ
   ット、ウエツブ又はフェルト、又は織布又は編地からえ
   らばれたものである請求項１４に記載の方法。 １６、該炭素質繊維が非線状、弾性、変形性および伸長
   性であり、正弦波形状又はコイル形状をもちかつ１．２
   ：１より大きい可逆性たわみ比をもつ請求項１４又は１
   ５に記載の方法。 １７、被膜が酸化物、炭化物、ほう化物、窒化物、ほう
   酸塩、けい酸塩および金属からえらばれたものである請
   求項１４、１５、又は１６に記載の方法。 １８、被膜がＴｉＢ、ＴｉＣ、ＴｉＢ＿２、ＴｉＯ＿２
   、ＢＮ、ＢＣ、Ｎｉ、ＡｕおよびＴｉからえらばれたも
   のである請求項１４、１５又は１６に記載の方法。