KR910007560B1 - 무기물질로 피복된 탄소질 섬유구조물 - Google Patents

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엘. 브류스터 스티븐
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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

무기물질로 피복된 탄소질 섬유구조물
본 발명은 열적으로 안정한 피복된 탄소질 섬유구조물(carbonaceous fiber structure)에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명의 세라믹 및/또는 금속성 피복물에 의해 피복된 탄소질 섬유구조물에 관한 것이다. 피복된 섬유구조물은 고온처리시 유용하다.
본 발명의 구조물은 세라믹 또는 금속성 구조물의 대신으로 휠터 또는 절연물질로서 사용하는데 특히 적합하다. 또한 구조물은 전기모터 제조시 유용하다. 즉, 세라믹 및/또는 금속성 피복구조물은 특히 고온처리를 위한, 모터 또는 발전기의 회전자(rotor) 또는 전기자(armature)의 와인딩(winding)용 전도체로서 사용할 수 있다.
각종 고운처리는 섬유상 구조물로 가공할 수 있을 뿐만 아니라 격심한 최종 사용온도를 견딜 수 있는 물질을 필요로 한다. 어떤 경우에는 이들 온도가 1000 내지 2000℃만큼 높일 수도 있다. 존재하는 합성 중합체계 물질, 즉 엔지니어링 플래스틱(engineering plastic)은 대부분의 중합계 물질이 1000℃ 이하에서 잘 분해되기 때문에, 이러한 처리에 사용할 수 없다. 더우기, 중합체계 물질은 250 내지 400℃만큼 낮은 온도에서 기계적 특성(예 : 장력강도 및 인장력)이 극적으로 상실된다. 예를 들면, 케블라 29(KEVLARTM29)[이.아이, 듀 퐁 드 네모어 앤드 캄파니, 인코포레이티드(E. I. du pont de Nemours Co., Inc.)의 상품명]는 대기중에서 250℃로 가열하는 경우, 60%의 인장력 및 60%의 장력강도를 상실할 수 있다. 케블라는 425℃에서 분해된다. 노멕스(NOMEXTM)[E. I. du pont de Nemours Co., Inc.의 상품명]는 370℃에서 분해되고 폴리벤질이미다졸(PIB)은 480℃에서 분해된다. 520℃에서는, 놀랍게도 본 발명에 사용한 탄소질 섬유구조물이 원래 중량의 90%를 보유한다.
이전에는 세라믹섬유 또는 흑연섬유, 석영배팅(quartz batting) 및 석영직물을, 고온의 열을 차단하고 보호하기 위하여 사용해왔다. 그러나, 이들 선행기술 물질은 모두 상당히 취약하며, 시간이 지남에 따라서 굳어지고 이의 로프트(loft)를 상실하는 경향이 있어서, 시간이 지남에 따라서 수행능을 상실하게 된다. 비록 석영물질 및 세라믹물질이 450℃ 이상의 비교적 높은 온도에서 대기안정할 지라도, 이들은 손으로 취급하기 상당히 어렵고 작업자에 대해서는, 석면을 취급함으로써 발생된 문제와 유사한 건강상 위험을 나타낸다.
용이하게 배팅, 직물등으로 가공할 수 있으며 기계적 특성이 상실되지 않고도 대기중에서 400℃ 이상의 온도를 견딜 섬유상 물질을 발견하려는 산업적 연구가 상당히 많이 수행되어 왔다. 이러한 섬유로는 셀라니즈 PBT(Celanese's PBT) 및 산화된 폴리아크릴로니트릴 섬유(OPF)를 포함한다. 이들 물질을 용이하게 가공할 수 있으며 고도의 탄성을 갖는 반면, 이들은 400℃ 이상의 온도를 견디기 위하여 필요한 열안정도가 결핍되며 기계적 특성은 여전히 양호하게 유지한다.
이후에 나타내는 백분율 양은 별다른 언급이 없는 한은 중량%로 나타낸다.
본 발명은 제한산소지수값(LOI value, Limited Oxygen Index value)이 40이상인, 실질적으로 비가역적으로 가열경화된 난연성(nonflammable) 탄소질섬유를 함유하며, 세라믹 물질, 금속성 물질 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 무기성 표면피복물을 갖는 탄소질 섬유집합체(assembly)를 함유함을 특징으로 하는 탄소질 섬유구조물에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같은 용어 "섬유집합체"란 선형 또는 비선형 탄소질섬유를 포함하려는 의도이다. 탄소질섬유는 비선형 배열인 경우, 형태―개질적(shape reforming)이고 신장가능하며, 정핵배열(sinusoidal configuration)이고/ 이거나 코일―유사배열이며 가역적인 굴절비가 1.2:1 이상이고 종횡비는 10:1 이상이다.
섬유집합체는 또한, 모노필라멘트 섬유; 멀티펠라멘드 섬유 토우(tow); 사 ; 양모―유사물질, 부직섬유 배팅(nonwoven fiber batting), 부직섬유 매팅(matting), 부직섬유 웨빙(webbing) 또는 펠트(felt)를 형성하는 다수의 섬유; 직포(woven fabric); 또는 편포(knitted cloth)등의 형태일 수도 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "로프트"는 섬유 배팅, 매팅, 사, 직물 또는 기타의 섬유상 물질의 견고성, 탄성, 벌크성(bulk)을 정의한다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같은 용어 "피복된 섬유구조물"은 세라믹층 또는 금속층만으로 피복하거나 역시 금속층으로 피복될 수 있거나 금속층을 형성할 수 있는 세라믹층으로 피복하는 섬유집합체에 적용한다.
본 발명의 한 실시태양에 따라, 피복물은 탄소질 섬유집합체의 외표면상에 주로 나타난다. 피복된 섬유구조물은 탄성 및 형태―기질적 압축가능성이 양호하다. 이러한 구조물은, 표면이 마모될 수 있으며 온도는 비교적 낮은 경우에 유용하다.
본 발명의 추가의 실시태양에 따라, 섬유집합체는 적어도 90%가 피복된다. 즉, 섬유집합체중의 모든 섬유는 이의 표면의 적어도 90% 이상이 피복된다. 피복된 구조물은, 예를 들면, 노(furnace) 및 터빈 라이닝(turbine lining)으로서 유용하다.
본 발명에 따라, 세라믹 및/또는 금속성 피복물은 섬유 토우, 섬유 사, 다수의 섬유 또는 다수의 필라멘트상에서 매트, 펠트, 배팅, 베일(bale), 직물등의 형태로 제조할 수 있다. 피복된 구조물은 유리하게는, 산화조건하에서, 피복되지 않은 섬유집합체는 만족스럽게 사용될 수 없는 고온처리시 산화조건하에 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 세라믹 물질은 하기성분중 하나 이상의 산화물 또는 산화물의 혼합물을 포함한다: 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 이트륨, 란탄화물, 악티늄화물, 갈륨, 인듐, 탈륨, 실리콘, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 게르마늄, 주석, 납, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텡 및 우라늄, 또한, 전이금속의 탄화물, 붕화물 및 규산염과 같은 화합물도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 기타의 적합한 세라믹 물질은 물라이트(mullite), 지르콘―물라이트, α―알루미나, 실리마나이트(sillimanite), 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트(petalite), 스포두멘(spodumene), 코르디에라이트(cordierite) 및 알루미노―규산염이다. 적합한 특허제품은 메테셀(MATTECELTM)[매티 비숍, 인코포레이티드(Matthew Bishop, Inc.)의 상품명], 토벡스(TORVEXTM)[E. I. du pont de Nemours Co., Inc.의 상품명], W1TM[코닝 글래스(Corning Glass)의 상품명], 및 터마콤(THERMACOMBTM)[어메리컨 레이버 코포레이션(American Lava Corporation)의 상품명]이다. 또 다른 유용한 생성물은 영국 특허 제882,484호에 기술되어 있다.
기타의 적합한 활성 내화성 금속 산화물로는, 예를 들면, 활성이거나 소성된 베릴리아(beryllia), 베리아(baria), 알루미나, 티타니아, 하프니아, 토리아, 지르코니아, 마그네시아 또는 실리카를 포함하고, 금속산화물의 혼합물(예 : 보리아―알루미나 또는 실리카―알루미나)을 포함한다. 활성 내화성 산화물이 주로 원소주기율표중 제II족, 제III족 및 제IV족의 금속중 하나 이상의 금속의 산화물로 이루어짐은 바람직하다.
바람직한 화합물은 YC, FiB2, HfB2, VB2, VC, VN, NbB2, NbN, TaB2, CrB2, MoB2및 W2B이다.
바람직하게는, 섬유집합체 표면상에 형성된 피복물은 산화물(예 : TiO2), 질화물(예 : BN), 탄화물(예 : BC 및 TiC), 붕화물(예 : TiB2및 TiB), 금속(예 : Ni, Au, Ti)등 중에서 선택한다.
섬유집합체상에 피복물을 제조하는 통상의 방법중 어떠한 방법(예 : 화학적 증기침착, 기질을 피복용용액에 침지시켜 피복물을 제조하기, 또는 피복용액을 섬유집합체상에 솔질하거나 분무하기)으로라도 이용할 수 있다.
섬유집합체에 도포하는 피복물의 두께 및 양은, 표면피복물이 섬유집합체를 산소―함유 대기로부터 실질적으로 절연시키기, 즉, 산소―함유 대기에 노출된 피복물이 섬유집합체를 산화로부터 보호하기에 충분해야 한다. 섬유집합체상의 피복물의 두께 및 양은, 섬유집합체를 사용하는 형태에 따라 좌우될 것이고, 목적하는 적용을 위해서는 집합체를 사용할 것이다. 예를 들면, 피복물 두께는 다양하게 할 수 있으며 섬유집합체가, 피복두께가 약 1μ일 수 있는 단일섬유, 피복두께가 10 내지 25μ일 수 있는 섬유(통상적으로는 3000 내지 6000개의 섬유)의 토우, 또는 피복두께가 10 내지 100μ 일 수 있는 탄소질섬유의 배팅인가의 여부에 따라 좌우될 것이다.
본 발명의 섬유집합체 및 이의 재법에 적합하게 사용하는 탄소질섬유는 맬컬로우(F. P. McCullough)등에게 허여된 유럽 특허출원 제0199567호(공개일 : 1986. 10. 29)[참조 : "Carbonaceous Fibers with Spring―Like Reversible Deflection and Method of Manufacture"]에 기술되어 있다.
탄소질섬유는 종횡비(1/d)가 10 : 1 이상이며, 선형, 비선형, 또는 선형과 비선형이 혼합된 섬유를 포함한다. 비선형섬유는 탄성적이며 신장가능하고 형태―개질적이며, 가역적인 굴절비가 약 1.2 : 1 이상이다. 비선형섬유는 바람직하게는, 정핵배열이거나 코일―유사배열이거나, 이 두 배열이 구조적으로 더욱 복잡하게 혼합된 배열을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 탄소질섬유는 배열이 정핵적이다.
탄소질섬유는 탄소함량이 적어도 65%이고 LOI 값은 ASTM D 2863―77의 시험법에 따라 섬유를 시험하는 경우, 40 이상이다. 시험법은 또한, "산소지수(Oxygen Index)" 또는 "제한산소지수"로서 공지되어 있다. O2/N2혼합물중의 산소농도는 이 방법에 따라, 수직으로 마운팅된(mounted) 표본의 상부말단에서 세계가열하여 표본이 바로(간신히) 계속 타는때 측정한다. 길이가 7 내지 15cm인 표본의 폭은 0.65 내지 0.3cm이다. LOI 값은 하기식에 따라 계산한다 :
Figure kpo00001
탄소질섬유는 탄소질섬유 또는 탄소질 필라멘트로 제조할 수 있으며 열적으로 안정한, 적합하게 안정화된 탄소질 전구체물질을 가열처리함으로써 제조한다. 적합한 전구체물질은, 예를 들면, 안정화된 중합체계 물질 또는 안정화된 피치(pitch)(석유 또는 코울타르)계 물질로부터 유도될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용하는 전구체물질은 안정화된 아크릴계 필라멘트로부터 유도된다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같은 용어 "안정화된"은 특이한 온도, 전형적으로 아크릴 섬유에 대해서는 약 250℃ 미만에서 산화시킨 섬유 또는 토우에 적용한다. 어떠한 경우에서는 필라멘트 및/또는 섬유를 화학적인 산화제로 저온에서 산화시키는 것으로 이해될 것이다.
탄소섬유를 제조하는 중에 유리하게 사용하는 아크릴 필라멘트는 아크릴로니트릴 단독중합체, 아크릴로니트릴 공중합체 및 아크릴로니트릴 삼중합체중에서 선택한다. 공중합체는 바람직하게는, 적어도 약 85몰%의 아크릴로니트릴 단위, 및 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸 메트릴아크릴레이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐 피리딘등과 공중합된 15몰% 이하의 하나 이상의 모노비닐 단위를 함유한다. 또한, 아크릴 필라멘트는 삼중합체를 포함할 수 있으며, 이때 바람직하게는 아크릴로니트릴 단위가 적어도 약 85몰%이다.
바람직한 전구체물질은 모노필라멘트 섬유 또는 다수의 섬유(예 : 토우 또는 사), 직포, 또는 편포의 형태이다. 전술한 형태의 전구체물질을 약 525℃ 이상, 바람직하게는 약 555℃ 이상의 온도로 가열한다. 물질이 직물 또는 천의 형태인 경우, 물질을 디니팅시키고 (deknitted) 카딩(carding)시킨 다음, 가열처리하여, 탄소질섬유의 양모―유사잔털을 제조하며, 이것을 배팅등의 형태로 레이딩업(laid up)시킬 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 섬유는 통상의 방법(예 : 적합한 전구체물질 유체를 용융방사 또는 습윤방사 하기)으로 제조하는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 섬유이다. 정상공칭직경이 4 내지 25μm인 섬유를 다수의 연속필라멘트, 통상 3000 또는 6000개의 개별적인 필라멘트의 집합체로서, 토우로 수십한다. 이어서, 섬유를, 예를 들면, 산화 또는 기타의 어떠한 통상의 안정화 방법으로 안정화시킨다. 이어서, 안정화된 토우(또는 쵸핑(chopping)되거나 신장파열된(stretch broken) 섬유스테이플로부터 제조된 스테이플사)는 토우 또는 사를 직물 또는 천으로 편물함으로써 정핵형태로 제조하고, 이때 열경화시키는 방법과 합한 기타의 형태 제조법(예 : 주름잡기 및 코일 형성하기)은 비선형 형태를 제조하기 위하여 이용할 수 있는 것으로 인지된다.
상기한 실시태양에서, 이렇게 하여 형성된 편포 또는 편물을 이어서, 불활성 대기하에서 비압력하 이완된 상태로 525 내지 750℃에서, 원래의 중합체쇄 사이에서 추가로 가교결합되고/되거나 가교―쇄 환화반응이 발생하는 열경화반응을 유도하는 열을 제공하는 시간동안 가열처리한다. 섬유는 150 내지 525℃의 저온에서, 일시적인 경화로부터 영구적인 경화로 다양한 정도의 섬유를 제공하는 반면, 525℃ 이상의 고온에서는 거의 영구적이거나 비가역적으로 가열경화된 섬유를 제공한다. 가열처리한 직물 또는 천을 디니팅시키고, 경우에 따라, 비선형 섬유를 함유하는 토우 또는 사를 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같은 용어 "영구적" 또는 "비가역적으로 가열경화된"은, 탄소질섬유가 내부의 장력강도를 지나치지 않고도 실질적인 선형으로 신장되는 경우, 일단 섬유상의 압력이 이완되면 섬유가 원래의 비선형으로 실질적으로 회복되는 경우의 비가역정도를 갖게 될 때까지 가열처리한 비선형 탄소질섬유에 적용한다.
물론, 섬유집합체는 비선형섬유가 비산화적 불활성 대기하에 이완 또는 비압력 상태에서 코일―유사배열 및/또는 정핵배열인 동안 가열처리를 수행하는 한, 초기에 고온에서 가열처리할 수 있음이 이해된다.
525℃ 이상의 고온처리의 결과로서, 섬유집합체는 실질적으로 비가역적인 가열경화된 정핵 또는 코일―유사배열 또는 구조물이 된다. 생성된 구조적으로 비선형배열인 섬유를 그 자체로서 사용할 수 있거나, 섬유집합체를 개방시켜 양모―유사잔털을 형성할 수 있다. 당해분야에 공지된 다수의 방법을 이용하여, 사, 토우, 직물의 섬유, 또는 직물의 필라멘트가 섬유 각각 자체의 코일―유사배열 또는 정핵배열을 보유하여, 상당한 로프트의 잔털 또는 배팅―유사체를 수득하는 비선형의 헝클어진 양도―유사 잔털물질로 분리되는 공개된 방법을 개발할 수 있다.
안정화된 섬유는 섬유를 직물로 편물한 후, 직물을 가열함으로써, 목적하는 구조적 배열로 영구적으로 변형시킨다. 직물내의 섬유는 약 550℃ 이상의 온도로 가열하는 경우, 자체의 탄성 및 가역적인 편향성을 보유할 것이다. 고온을 약 1500℃ 이하로 이용할 수 있음을 이해해야 하지만, 섬유 토우를 카팅시켜 잔털을 형성할때, 525 내지 750℃로 가열처리한 섬유 및/또는 필라멘트는 가장 유연하고 섬유가 최소로 분해됨이 밝혀진다.
그외에, 탄소질 전구체 출발물질은, 비산화적 대기하에서 섬유집합체를 약 1000℃ 이상으로 가열함으로써, 금속성 전도체의 전도성과 거의 유사한 전기적 전도성이 부여됨을 이해해야 한다. 전기전도성은 출발물질[예 : 피치(석유 또는 코울타르), 폴리아세틸렌, 아크릴로니트릴계 물질](예 : 폴리아크릴로니트릴 공중합체(PANOXTM: E. I. du pont de Nemours Co., Inc.의 상품명; 또는 GRAFIL―01TM), 폴리페닐렌, 염화폴리비닐리덴 수지(SARANTM: The Dow Chemical Co.의 상품명) 등] 중에서 선택된 것으로부터 수득할 수 있다.
본 발명의 섬유상 구조물에 이용하는 탄소질 섬유집합체는, 특별한 용도, 및 혼입되는 구조물을 두는 환경에 따라 좌우되는 세종류로 분류할 수 있다.
첫번째 종류에서, 탄소질섬유는 탄소함량이 65% 이상 내지 85% 미만이고, 전기적으로 부전도성이며, 어떠한 정전기적 유전성도 갖지 않는다. 즉, 정전기적 전하를 유전시킬 수 없다.
본 발명에서 사용하는 바와 같은 용어 "전기적으로 부전도성"은 직경이 7 내지 20μ인 섬유의 6K(6000 필라멘트) 토우상에서 측정하는 경우, 4×106Ω/cm 이상의 저항에 관한 것이다. 탄소질섬유의 비저항(specific resistivity)은 약 10―1Ω/cm 이상이다. 섬유의 비저항은 공개된 유럽 특허출원 제0199567호에 전술한 바와 같은 측정법으로 계산한다.
두번째 종류에서, 탄소질섬유는 전기적으로는 부분적으로 전도성이며(즉, 전도성이 낮으며) 탄소함량이 65% 이상 내지 85% 미만인 것으로 분류한다. 이러한 섬유의 질소함량 백분율은 통상, 16 내지 20%이다. 아크릴 삼중합체로부터 유도된 섬유에서, 질소함량이 더 높을 수 있다. 저전도성이란, 각각의 섬유가 7 내지 20μm의 직경을 갖는 섬유의 6K 토우의 저항이 4×106내지 4×103Ω/cm임을 의미한다. 이러한 섬유를 사용하여 정전기적 빌드업성(buildup)을 유전시킬 수 있다.
세번째 종류에서는 탄소함량이 적어도 85%이고 질소함량은 16% 미만, 바람직하게는 5% 미만인 섬유이다. 이들 섬유는 전기전도성이 높음을 특징으로 한다. 즉, 섬유는 실질적으로 흑연형이고 전기저항이 4×103Ω/cm 미만이다. 상응하게는, 섬유의 전기저항이 10―1Ω/cm 미만이다. 이들 섬유는 전기적 분쇄 또는 전기적 차례(shielding)를 목적하는 경우에 유용하다.
본 발명에 사용한 탄소질섬유는, 사용하려는 구조물을 위한 목적에 따라 좌우되는 실질적으로 목적하는 어떠한 제조형태로 사용할 수 있다.
한 실시태양에서는, 섬유집합체가 탄소질섬유를 함유하는 원래의 비가역적인 가열경화된 편포일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서는, 집합체가 각각의 탄소질섬유를 장섬유 또는 단섬유의 형태로 포함할 수 있다. 탄소질섬유는 통상, 길이가 3mm 내지 12.5cm일 수 있다.
여전히 또 다른 실시태양에 있어서, 집합체는 많은 필라멘트로 이루어진 사 또는 토우의 형태로 사용된 탄소질섬유일 수 있다.
여전히 또 다른 실시태양에 있어서, 집합체는 편포[예 : 평면저지(plain jersey knit), 양면편저지(interlock jersey knit), 리브편저지(ribbed jersey knit), 교차부편저지(cross float jersey knit) 또는 위편(weft knit)등]로 제조된 탄소질섬유이거나, 직물[예 : 평직(plain weave), 주자조직(satin weave), 능조직(twill weave), 바스킷조직(basket weave)등의 직물]로 직조된 탄소질섬유일 수 있다. 직포기, 예를 들면, 경사로서 비선형 탄소질섬유를 혼합할 수 있다.
섬유집합체는 또한, 부직재료 또는 부직물(예 : 전술한 바와 같은 섬유의 웨브, 매트, 잔털 또는 배팅)의 형태일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 집합체는 비선형섬유를 함유하는 열적으로 경화된 편물로부터 제조된 양모―유사 잔털물질을 포함할 수있다. 배팅 또는 양모―유사잔털 형태의 집합체는 통상적으로 편침―펀칭방법(needle―punching means)으로 제조될 수 있다.
본 발명의 피복된 섬유구조물은, 온도가 400℃ 이상이고 산소함유 대기(예 : 공기)에서의 적용에 사용할 수 있다. 피복절연체가 특히 유용한 적용은 고온절연체 및 고온여과를 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 이로만 제한하지는 않는다.
[실시예 1]
PANOXTMOPF의 6K(6000개의 산화된 PAN 섬유)로부터인 편포(편면저지) 조각을 900℃의 최대온도로 가열처리한다. 탄소질섬유의 단일 토우를 가열처리한 천으로부터 수직하고 측량한다.
젖빛 붕산시료(25g)를 젖빛 우레아(25g)와 혼합한다. 고형 혼합물을 143℃로 가열하여 비등하는 시험―유사 혼합물을 제조한다. 뜨거운 액체를 뜨거운(85℃) 탈이온수(300ℓ)에 용해시킨다. 용액을 냉각시켜도 아무런 침전물이 관찰되지 않는다.
붕산/우레아 용액(10ml)을 알루미늄 측량팬에 부어넣는다. 탄소질섬유의 토우를 용액중에 두고 완전히 습윤시킨 다음, 대기중에 120℃에서 1시간동안 건조시킨다. 1시간동안 냉각시킨 후, 생성된 피복된 탄소질섬유 토우를 다시 측량한다.
피복된 토우를, 길이가 1.1m이고 내부직경은 3.6mm인 석영튜브에 둔다. 한 말단의 퍼지기체 배입구 및 이의 맞은편 말단의 상응하는 배출구 이외에는, 튜브를 밀봉한다. 질소를 퍼징(purging)시키면서, 전기튜브로를 사용하여 토우를 1000℃로 가열한다. 1000℃에서 1시간이 지난 후, 노는 에너지를 제거(de―energize)하고 토우를 질소중에서 실온으로 냉각시킨다. 석영튜브로부터 제거한지 1시간 후에 토우를 다시 측량한다. 탄소질섬유 토우는 이의 표면에 공유결합된 질화붕소(BN) 박층을 갖는다.
BN―피복된 토우를 다시 석영튜브로에 둔다. 상기한 편포로부터인 탄소질섬유의 단일 비피복된 토우도 역시, 석영튜브/노에 둔다. 질소퍼지를 석영튜브로부터 분리하고 공기(공장의 공기)퍼지로 대체한다. 공기흐름속도는 회전측량기를 사용하여 10psig의 압력하 21.1℃의 온도에서 2.25SCFH(1.2ℓ/분)로 조절한다. 이러한 공기흐름은 600℃에서 2시간 또는 700℃에서 1시간내에 탄소질섬유(6g)를 완전히 산화시키기에 충분한 산소를 제공한다. 6g 이상의 탄소질섬유(피복물 중량은 계산하지 않는)를 튜브노에 두는 경우, 공기 흐름속도 및/또는 반응시간은, 피복하지 않은 탄소질섬유를 완전히 산화시키기 위해서 상응하게 조정해야 할 수 있다.
튜브노를 에너지화시키고 600℃로 가열하고 2시간동안 유지시킨 다음, 에너지를 제거한다. 시료를 공기중에서 실온으로 냉각시킨다. 아무런 피복물도 함유하지 않는 탄소질섬유의 토우를 백색재로 환원시키고, 손으로 수집하여 노로부터 제거할 수는 없다. BN―피복된 토우는 변경되지 않는 것으로 나타나고 노로부터 손으로 용이하게 제거한다. 1시간 후, BN―피복된 토우를 측량하고, 경화된 BN―피복된 토우중량의 91%가 잔존하는 것으로 밝혀진다.
피복된 섬유구조물은 노휠터(furnace filter)로서 사용하기에 적합하다.
[실시예 2]
OPF의 토우(6K)로부터인 편포(평편저지) 조각을 900℃의 최대 온도에서 가열처리한다. 중량이 1.308g인 가열처리한 작은 천 견본을 더 큰 천 견본으로부터 제거한다.
그래피―코트(Graphi―Coat) 623 베이스(Aremco Products, Inc.로부터 수득한)(6g)를 그래피―코트 623 활성화제(4g)와 혼합하여 피복혼합물을 제조한다.
천 견본을 피복혼합물중에 두고 날염솔을 사용하여 편물의 말단을 따르고 편물의 개방된 부분에서 양면상에 견본을 완전히 피복시킨다. 피복시킨 후, 견본을 혼합물로부터 제거하고 평편한 표면상에 둔다. 유리막대를 사용하여, 과도한 피복혼합물을 견본으로부터 압착시킨다. 공기중에서 120℃에서 1시간동안 건조시킨 다음 1시간동안 냉각시킨 후, 견본을 측량하고 중량이 5.781g임을 밝힌다.
견본을 실시예 1에 기술한 바와 유사한 방법으로 경화시킨다. 경화시킨 후, 견본을 측량하고 5.623g임을 밝힌다. 생성된 피복시킨 견본은 TiB2의 피복물을 함유한다.
열적 산화에 대한 TiB2피복된 견본의 내성은 실시예 1에 기술한 바와 같이 평가한다. 공기중에서 600℃에서 2시간이 지난 후, 피복된 견본은 이의 경화된 중량의 90%를 보유한다. 견본을 1/2로 절단하는 중에, 피복물표면 하부의 탄소질섬유가 변하지 않음이 관찰된다. 피복된 견본을 실시예 1에서와 같은 탄소질섬유의 두번째의 피복되지 않은 견본과 비교한다. 피복되지 않은 견본은 단지 재만을 제거하면서 완전히 산화시키므로, 손으로 수집하여 측량용 석영튜브로부터 제거할 수 없다.
[실시예 3]
실시예 2의 것과 유사한 탄소질섬유 천의 작은 조각을 탄화붕소(BC)로 피복시키고, 피복혼합물이 탄화붕소(1g), 그래피―코트 623 활성제(8g) 및 실시예 1에 기술한 붕산/우레아 용액(4ml)으로 이루어짐을 예외로 하는 실시예 2의 방법으로 경화시킨다. 공기중에서 600℃에서 2시간이 지난 후, BC 피복된 탄소질섬유는 이의 경화된 중량의 66%를 보유한다. 피복되지 않은 견본을 완전히 산화시키고 재로 환원시킨다.
피복된 섬유구조물은 노절연체로서 사용하기에 적합하다.
[실시예 4]
실시예 2에서와 같은 탄소질섬유의 편포조각을 피복시키고 실시예 1에 전술한 바와 같이 경화시킨다. 열적 산화에 대한 피복된 탄소질섬유의 내성은, 시료를 700℃로 1시간동안 가열하는것 이외에는 실시예 1에서와 같이 측정한다.
피복된 견본은 피복되지 않은 견본이 단지 재만을 제거하면서 완전히 산화되는 동안, 견본의 경화된 중량의 59%를 보유한다.
피복된 섬유구조물은 전기모터 와인딩으로서 사용하기에 적합하다.
[실시예 5]
OPF의 토우(6K)로부터인 편포(평편저지) 조각을 900℃의 최대온도에서 가열한다. 편포견본(1.0g)을 티―코팅(Ti―Coating)[미합중국 텍사스 휴스턴 소재의 텍사스, 인코포레이티드(Texas, Inc.)의 상품명]에 제공한다. 견본은 텍사스, 인코포레이티드의 티―코팅의 특허인 화학적 증기침착(CVD, chemical vapor deposition) 방법을 이용하여 TiC로 피복시킨다.
CVD 방법으로, 티탄 및 탄소 증기를 1050℃에서 천의 탄소질섬유 표면에서 반응시켜 섬유상에 피복물을 제조한다. 섬유를 피복하기 위한 어떠한 특별한 조건도 이용되지 않는다. 공업적인 연장 및 부품상에 TiC 층을 침착시키려고 통상적으로 이용하는 조건에서 처리한다. 이러한 TiC 피복물은 공업적인 연장 및 부품에 적용되는 경우, TC―7로서 텍사스, 인코포레이티드의 티―코팅에 의해 언급된다.
놀랍게도, CVD 피복물 및 CVD 방법은 편직의 모든 섬유상에 TiC 층을 침착시켜, 직물내의 모든 토우의 모든 필라멘트상에 균질한 피복물을 제공한다. 피복된 견본은 기대외로 유연하다. 즉, 피복물은 직물이 불균질하도록 할 수 있는 능력을 제한할 정도로 두껍지는 않다. CVD 방법으로 직물에 단지 1g만을 첨가하여, 생성된 피복된 견본은 중량이 2g이다. 몇몇의 피복된 견본은 이 방법으로 제조한다.
피복된 견본은 실시예 1 및 실시예 4의 방법으로, 열적 산화에 대한 견본의 안정도에 대하여 평가하여, 하기 결과를 수득한다 :
Figure kpo00002
[실시예 6]
탄소질섬유 편직조각(700℃에서 제조한)을 디니팅시킨다. 즉, 각각의 토우를 편직으로부터 제거한다. 이어서, 토우를 셜리오프너(shirley opner)로 개방하고 개방된 토우를 랜도웨버(Rando Webber)중에서 폴리에스테르 결합제와 혼합하여, 폴리에스테르 결합제(25%) 및 탄소질섬유(75%)를 함유하는 부직펠트 또는 부직배팅 물질을 제조한다. 부직물질을 추가로 가열처리하여 폴리에스테르 결합제를 용융시켜 배팅에게 더욱 큰 보전성을(결합으로서 공지된) 부여한다. 이어서, 결합된 배팅은 편침―펀칭시켜 배팅내의 섬유를 더욱 헝클어지게 (결합으로서 공지된)하여서, 배팅에게 더욱 큰 보전성 및 강도를 부여한다.
결합된, 편침―펀칭된 배팅을 중량이 약 1g인 견본으로 절단한 다음, 이들 견본을 질소대기하에서 1000℃로 가열한다. 견본은 텍사스, 인코포레이티드의 티―코팅에 제공한다. 견본은 텍사스, 인코포레이티드의 티―코팅의 특허인 화학적 증기침착(CVD) 방법을 이용하여 TiN으로 피복시킨다.
CVD 방법으로, 티탄 및 질소증기를 150℃에서 배팅내의 섬유표면상에서 반응시킨다. 탄소질섬유를 피복하기 위한 어떠한 특별한 조건도 이용되지 않는다. 배팅은, 공업적인 연장 및 부품상에 TiC 층을 침착시키려고 통상적으로 이용하는 조건에서 처리한다. 이러한 TiN 피복물은 공업적인 연장 및 부품에 적용되는 경우, TN―6으로서 텍사스, 인코포레이티드의 티―코팅에 의해 언급된다.
CVD 피복방법은 배팅내의 모든 탄소질섬유 표면을 균질하게 피복하는 배팅의 모든 부분상에 TiN 층을 침착시킨다. 피복된 견본은 상당히 유연하다. TiN을 갖는 견본의 피복물은 견본중량이 2 내지 3배 증량한다. 몇몇의 TiN―피복된 견본은 이 방법으로 제조한다.
피복된 견본은 실시예 1의 방법으로, 열적 산화에 대한 견본의 안정도에 대하여 평가하여, 하기 결과를 수득한다 :
Figure kpo00003
본 발명을 이의 바람직한 실시태양을 참고로 하여, 상세히 기술하면서, 당해분야의 숙련가에게는 용이하게 알 수 있는 변형 및 변화를 본 명세서에 첨부된 특허청구의 범위에 정의한 바와 같은 본 발명의 범위내에 포함시키려는 의도임이 명백해질 것이다.

Claims (18)

  1. 제한산소지수값(LOI value, Limited Oxygen Index value)이 40 이상인, 실질적으로는 비가역적으로 가열경화된 난연성(nonflammable) 탄소질섬유(carbonaceous fiber)를 함유하며, 세라믹 물질, 금속성 물질 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 무기성 표면피복물을 갖는 탄소질 섬유집합체(assembly)를 함유함을 특징으로 하는 탄소질섬유 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 섬유집합체가 선형 또는 비선형 모노필라멘트섬유; 멀티필라멘트섬유 토우(tow); 사; 양모―유사잔털(fluff), 부직배팅(nonwoven batting), 부직매팅(matting), 부직웨빙(webbing) 또는 펠트(felt)를 형성하는 다수의 섬유; 직포(woven fabric); 또는 편포(knitted cloth)를 함유하는 구조물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소질섬유가 비선형이고 탄성적(resilient)이며 형태―개질적(shape reforming)이고 신장가능하며, 정핵배열(sinusoidal configuration)이고/이거나 코일―유사배열이며 가역적인 굴절비가 1.2 : 1 이상인 구조물.
  4. 제3항에 있어서, 탄소질섬유가 탄소함량은 65% 이상이고 직경은 4 내지 25μ인 구조물.
  5. 제4항에 있어서, 탄소질섬유가 안정화된 중합체계 전구체 섬유 또는 피치계 전구체 섬유(pitch based precursor fiber)로부터 유도되는 구조물.
  6. 제5항에 있어서, 중합체계 전구체 섬유가 아크릴로니트릴 단독중합체, 아크릴로니트릴 공중합체 및 아크릴로니트릴 삼중합체중에서 선택된 아크릴계 섬유이며, 상기한 공중합체 및 삼중합체는 85몰% 이상의 아크릴 단위 및 15몰% 이하의, 또 다른 중합체와 공중합된 하나 이상의 모노비닐 단위를 함유하는 구조물.
  7. 제4항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 탄소질섬유가 전기적으로 전도성이며 탄소함량은 85% 이상이고 전기저항은, 각각의 섬유의 직경이 7 내지 20μ인 6K 토우의 섬유상에서 측정하는 경우 4×103Ω/cm미만인 구조물.
  8. 제4항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 탄소질섬유가 전기적으로 부전도성이거나 정전기적 유전성을 전혀 나타내지 않으며 탄소함량은 85% 미만이고 전기저항은, 각각의 섬유의 직경이 7 내지 20μ인 6K 토우의 섬유상에서 측정하는 경우 4×106Ω/cm 이상인 구조물.
  9. 제8항에 있어서, 피복물이 산화물, 탄화물, 붕화물, 질화물, 붕산염, 규산염 및 금속중에서 선택되는 구조물.
  10. 제9항에 있어서, 피복물이 TiB, TiC, TiB2, TiO2, BN, BC, Ni, Au 및 Ti중에서 선택되는 구조물.
  11. 와인딩(winding)이 피복물의 두께가 10 내지 25μ인, 제2항의 피복된 선형섬유 토우를 함유함을 특징으로 하는 전기모터(electric motor).
  12. 피복물의 두께가 10 내지 100μ인, 제2항의 양모―유사잔털, 부직섬유배팅, 부직섬유매팅, 부직섬유웨빙 또는 펠트를 함유함을 특징으로 하는 노 휠터(furnace filter).
  13. 피복물의 두께가 1 내지 10μ인, 제2항의 양모―유사잔털, 부직섬유배팅, 부직섬유매팅, 부직섬유웨빙 또는 펠트를 함유함을 특징으로 하는 경량의 절연체 구조물.
  14. (a) 탄소질 전구체물질 섬유집합체를 안정화시키고 ; (b) 안정화된 섬유집합체를 비산화적 대기하에서 이완된 상태로 750℃ 이하의 온도로 가열하여 헝태를 보유한 다음 섬유집합체를 실질적으로 비가역적인 열로 가열경화시키고 ; (c) 가열경화된 섬유집합체를, 산화물, 탄화물, 붕화물, 질화물, 붕산염, 규산염 및 금속중에서 선택된 무기성 물질로 피복시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 피복된 탄소질 섬유구조물을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 섬유집합체가 선형 또는 비선형 모노필라멘트섬유 ; 멀티필라멘트섬유 토우 ; 섬유사 ; 양모―유사물질, 부직섬유배팅, 부직섬유매팅, 부직섬유웨빙 또는 펠트를 형성하는 다수의 섬유 ; 직포 ; 또는 편포중에서 선택되는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 탄소질섬유가 비선형이고 탄성적이며 형태―개질적이고 신장가능하며 정핵배열이거나 코일―유사배열이고 가역적인 굴절비가 1.2 : 1 이상인 구조물을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 피복물이 산화물, 탄화물, 붕화물, 질화물, 붕산염, 규산염 및 금속중에서 선택되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 피복물이 TiB, TiC, TiB2, TiO2, BN, BC, Ni, Au 및 Ti중에서 선택되는 방법.
KR1019890002600A 1988-03-04 1989-03-03 무기물질로 피복된 탄소질 섬유구조물 KR910007560B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US163,919 1988-03-04
US07/163,919 US4902563A (en) 1988-03-04 1988-03-04 Carbonaceous fiber or fiber assembly with inorganic coating
US163919 1993-12-08

Publications (2)

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