JPH0670286B2 - 炭素質繊維 - Google Patents

炭素質繊維

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JPH0670286B2
JPH0670286B2 JP61502457A JP50245786A JPH0670286B2 JP H0670286 B2 JPH0670286 B2 JP H0670286B2 JP 61502457 A JP61502457 A JP 61502457A JP 50245786 A JP50245786 A JP 50245786A JP H0670286 B2 JPH0670286 B2 JP H0670286B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弛緩状態にあるときの繊維の長さの1.3倍以上
の可逆的たわみ比をもつバネ状構造の形態を付与した、
安定化炭素質前駆体物質から誘導した実質的に永久固定
された弾性及び伸長性をもつと共に多重曲線状だが鋭角
な曲がりのない形態をもつ非グラファイト炭素質繊維に
関する。本発明の繊維は弛緩状態（すなわちバネ状の状
態）から、繊維が張力下におかれたときの伸長され、延
伸され、そして実質的に直線状の状態までの繊維の寸法
変化を可能にする。張力下においたとき、この繊維は実
質的に直線状になり且つその弛緩したたわみのないバネ
状形態の繊維の長さの少なくとも1.3倍、代表的には２
〜４倍、に伸ばすことができる。この比を可逆的たわみ
比という。このバネ状繊維は実質的に直線状の形状もし
くは形態にまで伸長又は延伸することができる。繊維自
体の弾性モジュラスに到達しないか、あるいはこれを越
えないならば、すなわち繊維が実質的に線状の形状にま
でまっすぐにされるに必要な張力を越える張力下におか
れていなければ、この繊維は繊維の寸法もしくは物理的
構造を破壊もしくは実質的に変化させることなしに、応
力による伸びと弛緩の多数のサイクルにわたって線状か
らその弛緩バネ状の形状に戻ることができる。
従来技術はピッチ系の組成物を溶融紡糸して連続フィラ
メントを製造し次いでこれを酸化によって安定化させる
通常技術によってピッチ系（石油および／またはコール
タール）の組成物からフィラメントを製造することを一
般的に教示している。このようなフィラメントはそれ自
体で有用であると教示されている。あるいはまた、この
連続フィラメントは当業技術において「ステープル」フ
ァイバーと呼ばれるものに切断または延伸破断してもよ
い。このような「ステープル」ファイバーは（当該工業
において紡績と呼ばれる）ドラフト、延伸および／また
は撚りによってヤーンに転化させることができる。連続
フィラメントはまた多数の連続モノフィラメントから形
成されるトウにすることもできる。生成するヤーンまた
は糸はそれ自体で使用され、あるいはまた布状物品に織
られそれ自体で使用される。あるいはまた、織られた物
品は炭化させてグラファイトもしくはグラファイト状の
布とすることもできる。また、トウそれ自体を、このト
ウを布に織ることなしに、炭化してその後に合成樹脂質
材料の補強剤たとえば「プリプレグ」などとして使用す
ることもできる。
やや類似の方法で、ポリアクリロニトリル（PAN）をフ
ィラメントに湿式紡糸し、このフィラメントを集めてト
ウにし、このフィラメントまたはトウを酸化により安定
化させ、このフィラメントまたはトウを切断または延伸
破断によってステープルにし、このステープルを紡績し
てヤーンにし、このヤーンを編むか織って布帛にし、そ
して所望ならばこの布帛を1400℃以上の温度で炭化する
ことも知られている。これらスパンヤーンから得られる
繊維はバネ状形態をもっているが直線状態まで伸長する
ことは不可能であり、直線状態になる前に例外なく破断
する。
編物、織物または他の繊維製品（テキスタイル）の製造
用の通常の非炭化ポリマー繊維製品ヤーンの製造におい
て、ヤーンをピンチ・クリンプして個々の繊維を鋭くク
リンプ・セットする（繊維中に急な又は鋭角の曲がりを
入れる）ことは当該工業における通常の慣習である。こ
のような繊維製品の処理を安定化した炭素質前駆体のヤ
ーンに使用すれば同じ効果をもつ。すなわち、強い鋭角
のクリンプがヤーンに付与され、ヤーンの個々の繊維の
間にもつれを生ぜしめ、ヤーン中に短いステープル・フ
ァイバーを保持したり固定化するのに、ならびにヤーン
に崇高性を付与するのに役立つ。然しながら、通常の繊
維製品ヤーンの製造法を行い、炭素質繊維前駆体材料か
ら作ったヤーンをクリンプし次いで約1000℃以上の温度
で、もっと実質的には1400℃およびそれ以上の温度で炭
化させると、生成する炭化ヤーンは非常に脆くなる。す
なわち、このヤーンは編み又は織りを非常な注意を払っ
て且つ高度に制御されたプロセス条件下で行わない限
り、苛酷な取扱いをしたり又鋭くひだを付けたりするこ
と例えば編んだり織ったりすることはできない。同じ理
由で、このような編んだ又は織ったヤーンはヤーン中の
繊維を小断片に破断することなしに容易に編みほぐし、
再生処理、またはカーディングを行うことはできない。
このような脆弱性の結果として、編物は特別の注意なし
には編みほぐしをすることができず、そしてこのような
編みほぐしをしたヤーンはその後にカーディングして繊
維のひどい破壊すなわち破断を生ぜしめることなしにヤ
ーン中の繊維をウール状のふわふわした材料に転化させ
ることはできない。
従来技術はまた高い引張り強度または大きい表面積をも
つ炭化フィラメントを一般的に開示している。このよう
なフィラメントは高度に「グラファイト性」の性質をも
ち、そして必然の結果として高温を使用して高度の炭化
を得る。然しながら、このような高温処理によって製造
されたフィラメントは非常に脆弱であって、フィラメン
トのくりかえしの曲げのような応力に耐えることができ
ない。このことはこれらのフィラメントが約1000℃以上
の温度にさらされたときに特に真実であり、これらのフ
ィラメントが約1400℃以上の温度にさらされたときにな
おさら真実である。安定化中間相ピッチから誘導された
フィラメントの高温処理の実例は米国特許第4,005,183
号に見出すことができ、そこでは（250〜400℃の温度で
の）酸化安定化繊維が低い（通常の吸収性カーボンより
低い）表面積と１〜55ミリオンpsi（7GPa〜380GPa）の
範囲内のヤング・モジュラスをもつヤーンにされてい
る。
布帛パネルの製造技術は米国特許第4,341,830号に記載
されており、そこではアクリル・フィラメントのトウが
200〜300℃の温度で張力下に酸化され、スタッファー・
ボックス中で捲縮され（ピンチ型クリンプを付与さ
れ）、ステープル・ファイバーにされ、ヤーンに紡績さ
れ、次いで布帛パネルに編まれ、そして1400℃の温度で
不活性雰囲気中で熱処理すなわち炭化処理される。この
ようにして炭化された布帛パネルは積み重ね物に集積さ
れ、そしてこの積み重ね物が炭素蒸気炉に入れられて積
み重ね物の上とその中に炭素が析出せしめられる。この
処理は炭素質ガスすなわちメタンを積み重ね物中に通
し、そのあいだ積み重ね物を電気誘導的に2000℃の温度
にまで加熱して炭素を積み重ね物の上および中に析出さ
せ、編んだパネルのマトリックスをもつ炭素質物体を製
造する。然しながら、この方法で作ったヤーンは後述の
比較例で示すように非常に脆弱であり、繊維のひどい破
断なしには、布帛パネルが編みほぐされてカーディング
を受ける場合に起こるような、くりかえしの鋭角応力の
曲げを受けることはできない。
本発明は、酸化により安定化されたポリアクリロニトリ
ルの連続フィラメントからなるトウを編むか丸歯ギアク
リンプによりまたはロッドもしくはマンドレルのまわり
に巻きつけられることにより付与したバネもしくは波状
の形態をもつトウを弛緩非ストレス条件下に熱処理して
得られるフィラメント太さが30ミクロン以下の炭素質繊
維であって、対数値で表した比抵抗が−2.84以上であ
り、鋭角の折り目をもたないバネもしくは波状の形態を
もち、このバネもしくは波状形態は張力をかけることに
より実質上直線状に可逆的に変化させることができ、可
逆的たわみ比が1.3倍以上であり且つ1cm当り少なくとも
３個のループ数をもつ実質的に永久固定された弾性及び
伸長性をもつ炭素質繊維を提供する。
従来バネ状形態をもつ炭素質繊維で可逆的たわみ性つま
り張力をかけることによりバネ状形態を実質上直線状に
可逆的に変化させることができる性質をもつものは知ら
れていない。可逆的たわみ性をもつこと、特に1.3倍以
上の可逆的たわみ比をもつことにより繊維の形状回復力
がでてフラフやバッティング状で耐火断熱材等の用途に
有効に用いられるようになる。また比抵抗（ohm−cm）
を対数値で表した値が−2.84より大きい炭素質繊維にす
ることにより熱伝導性が小さくなりフラフやバッティン
グ状等における不燃性が増大しまた繊維のもろさもなく
なる。
定義 「繊維」または「フィラメント」は互換性のある用語と
して、通常の用途における天然または合成の材料の微細
な糸状体もしくは糸状構造物をいう。これに含まれるの
はPANを湿式紡糸することによって製造される繊維であ
る。
ここに使用する「繊維集合体（アセンブリ）」なる用語
はトウのような繊維織物工業でふつうにいう多数本のフ
ィラメントをいう。
「バネ状」、「バネ状構造」または「バネ状構造の形
態」なる用語はここでは互換性ある用語として使用さ
れ、実質的に線状の形態から鋭角の曲げをもたない形態
である狭義のバネ状即ちコイル状と（以下特に断らない
限り）正弦波状即ち波状に物理的に変形される繊維また
はトウを呼ぶのに使用される。
ここにいう「トウ」なる用語はフィラメントの数が定義
nK（ｎは1000本のフィラメントの増分の数値である）に
よって同定される多数本の連続フィラメントの集合体を
いう。
ここにいう「安定化」なる用語は代表的に約250℃未満
の温度で酸化されたPAN繊維またはトウに適用される。
ただし、ある場合には繊維は化学酸化剤で低温で酸化さ
れることが理解されるべきである。これにより熱固定及
び炭化工程中での溶融が防止される。
ここにいう「ヤーン」なる用語は撚ったフィラメント、
糸または繊維の連続ストランドに適用される。「スパン
ヤーン」なる用語は糸またはヤーンにドフラト、延伸お
よび／または撚ったステープル・ファイバーの連続スト
ランドをいいスパンヤーン等の撚りを付与されたものは
本発明には包含されない。
ここにいう「カーディング」なる用語は歯の付いた装置
たとえばワイヤ・ブラシでオープン繊維を櫛入れ又はブ
ラシ掛けしてもつれたウエブもしくはスライバー（梳き
毛）への繊維の少なくとも部分的な整列を行う操作をい
う。
ここにいう「再生（ガーネット）」なる用語はカードに
似たガーネットと呼ぶ機械に布帛を通すことによって種
々の布帛を繊維に戻す方法をいう。
ここにいう「編み」には単純ジャージー・ニット、リブ
・ニット、パール・ニット、インターロック・ニット、
ダブル・ニットならびに繊維またはトウを布に編む類似
の方法が包含される。
「可逆的たわみ比（reversible deflection ratio）
とは、バネ状形態の繊維又はトウを負荷のない弛緩状態
から張力（負荷）をかけて（破断する直前まで）実質上
直線状にしたときのもとの単位長さ（バネの一端から他
端の直線距離）に対する長さ比をいう。但しバネ状形態
と直線状との二つの形態間に反覆性つまり可逆性がある
場合に限る。（Mechanical Design−Theory and Practi
ce（Mac Millan Publ.Co.,1975）第719〜748頁特にセク
ション14−２、第721〜724頁参照。）従来のバネ形状を
もつ炭素繊維のように直線状になる前に破断するもの
は、可逆的たわみ比は測定不能なので、以下では可逆的
たわみ性がないと表現する。
「比抵抗」は比電気抵抗の略で電気伝導度の逆数をい
い、単位はohm−cmで表示される。本発明ではこの比抵
抗の値を対数値（log）で示す。
「ループ数」とはバネ状形態の繊維又はトウの張力をか
けない状態における単位長（1cm）当りのループの山の
平均数であり、第１図にその一例を示す。
「弛緩非ストレス条件」とは炭化処理に供される繊維が
張力下にないことをいい、スパンヤーンのように予め撚
り（ツイスト）処理を受けた場合は該スパンヤーン中の
繊維は張力下にあり、本発明にいう「弛緩非ストレス条
件」下にある繊維には該当しない。（つまりスパンヤー
ンを編んだ場合、そのヤーン自身は張力下になくともヤ
ーン中に含まれる個々の繊維は張力を受けており、本発
明の条件を満足しない。）本発明ではこのように撚りを
受けていず弛緩非ストレス条件下にある繊維（フィラメ
ント）又は該繊維からなるトウが弛緩非ストレス条件下
で（部分）炭化処理に供されることによってはじめて目
的物が得られる。
「フックの法則」とはここでは物体を引張り又は圧縮す
るために加える応力は、弾性の限界を越えない限り、付
与される歪み又は長さの変化に比例することをいう。
本発明のバネ状構造形態の繊維を作る能力をもつ前駆体
出発物質はポリアクリロニトリル即ちPAN（PANOXまたは
GRAFIL等）である。
前駆体物質はモノフィラメントまたはマルチフィラメン
トの集合体を生ずるように通常湿式紡糸によって製造さ
れる。このフィラメントは酸化によって安定化される。
本発明によれば、このような前駆体物質から独特の物品
が製造される。前駆体物質はまずPANから、常法により
繊維（フィラメントを繊維と称する）のトウが形成さ
れ、酸化によって安定化され、次いでバネ状構造形態が
与えられ、伸びと収縮の多くのサイクルにわたって繊維
のバネ状構造形態を変えることなしに繊維に可撓性、弾
力性、伸長性および偏向性が付与される。PANから製造
した繊維は一般に200〜250℃の温度で酸化により安定化
され、代表的には10〜20ミクロンの公称直径をもつ。
多数の連続繊維を集めてトウを作り、次いでこれを通常
の方法で酸化することによって安定化させる。安定化し
たトウはその後に、そして本発明に従い、たとえばトウ
を円筒状ロッドまたはマンドレル上に巻きつけることに
よってバネ状即ちコイル状構造の形体にするか、または
トウを布帛に編むか丸歯ギャー・ボックスにかけること
によって波形即ちシヌソイダル形（正弦波形）にする。
標準の布帛編み機（たとえば平床編み機または管状編み
機）上で、あるいは繊維に急な又は鋭角の曲げを付与し
ない丸歯ギヤー・ボックス中で波構造を形成させること
が好ましい。コイル状の又は波形の繊維、トウまたは編
み布をその後に弛緩状ストレス条件下に150〜950℃の温
度で熱処理する。約250℃以上の温度において、繊維、
トウまたは布帛を不活性雰囲気中で熱処理する。所望の
最終生成物が爾後の機械的処理すなわち布帛のカーディ
ングまたは編みほぐしを必要とする場合、繊維、トウま
たは布帛を不活性雰囲気中で約550℃以下の温度に加熱
するのが好ましい。
150〜550℃の温度において、繊維の仮のセットが与えら
れる。
丸歯ギア・クリンプによって又はロッドもしくはマンド
レルのまわりへの巻きつけによって繊維または繊維トウ
にバネ状形態を付与する場合には、繊維は張力下におき
ながら約250℃を越える温度にまで加熱しないことが特
に重要である。張力下にこの温度を越えると、繊維は重
量損失を開始してコイル径が収縮し、そしてこのような
収縮と重量損失から生ずる張力は非焼鈍性応力亀裂と弱
点を繊維中に生ぜしめる。
繊維が弛緩状態（バネ状の形態）にある間に且つ不活性
な非酸化性雰囲気下で熱処理を行うことにあり、永久セ
ットのバネ状構造の形態が繊維に付与される。このよう
なバネ状構造の形態をもつ生成した繊維又はトウはそれ
自体で使用することができ、あるいは編んだ布の場合に
は波状をもつ多重曲線状のトウに編みほぐしすることも
できる。いずれの場合にも、トウ又は布帛それ自体で次
にカーディングまたはガーネッテング（再生）の操作ま
たは当業技術で知られている多数の他の機械的処理法の
うちの任意の処理を受けて、繊維がもつれた繊維の集塊
に分離されている且つ個々の繊維がそのバネ状形態を保
持している、もつれたウール状のふわふわした物質にす
ることができる。
本発明の繊維は通常2.5g/c.c.未満の密度をもち、そし
てある種の用途については好ましくは７〜380GPaのヤン
グ・モジュラスをもつ。
弛緩状態で（繊維トウに仮のセットのバネ状形態を与え
た状態で）約525℃以下の温度で熱処理し、次いで弛緩
状態で非酸化性雰囲気下に550〜950℃の温度に更に熱処
理することが好ましい。
本発明では弛緩非ストレス条件下で熱処理することを要
するが、スパンヤーン等の撚りを与えられた繊維は必然
的に張力を受けることになり本発明では用い得ない。
編んだ布からウール状のふわふわした物質（フラフ又は
バッテイング）をつくる場合は、カーディングの前に95
0℃を越える温度において熱処理すると、繊維は脆くな
りすぎる。熱処理温度と比抵抗は相関しており、比抵抗
の対数値が−2.84より小さいと脆くなりすぎる。
酸化安定化繊維のトウは、たとえば編み、そしてその後
に550〜950℃の温度で加熱することによって所望のバネ
状構造形態に熱固定されるとき、フックの法則に従うそ
の弾力性のある可逆的たわみ性を保持する。これを編み
ほぐし、カーディング、ガーネット（再生）処理あるい
は他の機械的処理を行って編みほぐしたトウは、ウール
中に見出されるのと同様の弾力性を依然として保持して
いるもつれたウール状のふわふわしたフラフ又はバッテ
ィング状物にすることができる。
上記のようにしてバネ状構造形態にした繊維またはトウ
は、その弛緩した、延伸されていない、バネ状形態の1.
3倍以上:1、一般には２倍以上の可逆的たわみ比を示
す。この構造形態を調節することによって、たとえば長
さ当りのループの数またはロッドもしくはマンドレル上
の巻き数を調節することによって、バネ状の繊維または
トウのより大きな伸長もしくは伸びが可能であることが
当然に理解される。繊維中の非線状のコイルもしくはカ
ールの緊張または弛緩、たとえば該繊維を編んだ布中の
センチメートル当りのループ数はバネ状繊維又はトウの
伸びの程度を支配する。
好ましい具体例において、ポリアクリロニトリルを紡糸
して繊維となし、この繊維を酸化により安定化し、多数
の連続フィラメントを集めてトウとなし、そしてこのト
ウを編む。編んだ後に、布帛中の繊維を、この布帛を好
ましくはまず150〜550℃で処理することによって、コイ
ル状または波構造に仮に「固定」（セット）する。次い
で編んだ布帛中の繊維を不活性雰囲気下、弛緩状態で55
0〜650℃の温度において、最も好ましくは約950℃以下
の温度で永久セットのコイル状構造にする。
同様に、ウール状のふわふわした物質の製造の際には最
も好ましくは650℃未満の温度での処理後または処理前
のいずれかにカーディング、ガーネット（再生）処理ま
たは他の機械的処理にかけることができる。
得られた繊維は、上記のような方法により製造したと
き、通常0.5〜1600m2/g、好ましくは0.5〜15m2/gの表面
積をもつ。然し、繊維を高温に迅速に加熱して非炭素質
部分（繊維に残っていると表面を分裂させる）をガスに
転化させることによって上記より大きい表面積をこのよ
うな繊維に付与しうることが知られている。高い表面
積、高い多孔性の繊維を製造するために当業技術におい
て知られている他の技術として、繊維表面の酸化があげ
られる。このような高い多孔性の繊維は、バネ状構造形
態を繊維に付与した後に同様の技術によって本発明の物
質から製造することができる。
バネ状構造の形態を繊維中に形成させた後に、連続フィ
ラメントを別々の長さのものに切断し、これらを不織布
の製造について現在知られている技術を使用して不織布
製品にすることができることも理解されるべきである。
本発明の技術によって製造することのできる生成物の実
例を下記の実施例において示す。
実施例1. 公称単一繊維直径が12ミクロンである（約250℃の温度
で）酸化安定化したポリアクリロニトリル商標名PANOX
（R.K.Textules）フィラメントの連続3Kまたは6K（3000
または6000本の繊維）の撚りのないトウを平床編み機で
編んで布１センチメートル当たり３〜４個のループ即ち
第Ｉ表に示す編みの数をもつ布を作った。この布の部分
を窒素の不活性雰囲気下、第Ｉ表に示す温度で６時間に
わたって熱処理した。この布を編みほぐしたとき、直線
状に伸長することができ、2.3倍の可逆的たわみ比をも
つ撚りのないトウを生じた。この編みほぐしたトウを５
〜25cmの種々の長さに切断してPlatts Shirley Analyze
rに供給した。このトウの繊維をカーディング処理によ
って分離してウール状のふわふわした物質をえた。すな
わち、えられた生成物はもつれたウール状の塊まり又は
ふわふわした物質であり、該物質中の繊維は該繊維のコ
イル状およびバネ状の形態の結果として高度のすきま間
隔と高度の重なり合いをもっていた。このような処理の
それぞれの繊維の長さを測定し、これらの結果を第Ｉ表
に示した。比抵抗（ohm−cm）の対数値は実験No.1が3.4
28、実験No.6が2.83であり、他も熱処理温度と相関して
いた。表中「cm当りの編みの数」は第１図に示すループ
の山の1cm当りの数をいう。
実施例2. 撚りのない3Kまたは6Kの連続フィラメント酸化安定化ポ
リアクリロニトリル（OPF）トウ（RK Textiles（英）社
の商標名PANOX）をシンガー平床編み機で編んで布帛を
つくり、窒素の不活性雰囲気下で第II表に示す温度にお
いて熱処理した。この布帛を次いで編みほぐし、バネ状
構造の形態をもつトウをカーディング機に直接に供給し
た。えられたウール状集塊を回転ドラム状に収集した
が、容易に取扱いするのを可能にするに十分な一体性を
もっていた。これらの繊維の長さは２〜15cmの範囲にあ
った。950℃の温度で処理したウール状集塊は高度に電
導性であり、ウール状集塊中の60cmまでの広く分離した
距離においてとった任意の検査長において75オーム未満
の抵抗をもっていた。比抵抗の対数値は−2.84だった。
可逆的たわみ性をもち（即ち直線状に繰り返し伸長する
ことができ）、可逆的たわみ比は2.3倍だった。
実施例3. 3KのPANOXの安定化OPFトウをシンガー平床編み機上で布
1cm当り４個の編み山（stitches）をもつように編み、
次いで窒素の不活性雰囲気下で弛緩非ストレス下に950
℃の温度において熱処理した。この布を編みほぐし、そ
してトウを7.5cmの長さに切断した。切断したヤーンを
次いでPlatt Minature Carding機上でカーディングして
3.5〜6.5cmの範囲の長さ及び約5cmの平均の長さをもつ
ウール状のふわふわした繊維を得た。このウール状のふ
わふわした物質は試験した60cmまでの長さの任意の長さ
にわたって高い電気伝導度をもっていた。比抵抗の対数
値は−2.84だった。可逆的たわみ性をもち、可逆的たわ
み比は2.3倍だった。
比較例Ａ ステープル２層シングルの10本の安定化ポリアクリロニ
トリルPANOXスパンヤーンを1cm当り４ループの編み山を
生ずるように管状ソックスに編み、その後に窒素の不活
性雰囲気下で950℃の温度において熱処理した。このヤ
ーンを次いで10cmの長さに切断した。切断したヤーンを
次いでカーディング機中でカーディングした。生成物を
収集するのは困難であった。0.5〜1.25cmの長さの短い
繊維が多量の屑と共にえられた。繊維回収の困難性はス
パンヤーンに代表的に見出される高度の撚りと繊維のも
つれから生じたHysol−Grafil Ltd.（英国コベントリー
州）からえられたGrafil−01の同様のスパンヤーンを原
料として上記の実施例をくりかえしたとき同様の結果が
えられた。可逆的たわみ比を測定しようとしたところ直
線状になる前に破断した。
実施例4. （１）種々の熱処理温度が繊維に及ぼす影響を調べるた
めに一連の実験を行なった。有意義な性質は繊維の比抵
抗であった。このような性質を調べるために、1.35〜1.
38g/cm3の密度をもつ酸化安定化OPFトウの多くの試料を
3Kおよび6Kのトウに集めた。この非捲縮トウ（商標名PA
NOXと呼ばれ、英国ストックポート州ヒートン−ノリス
のRK Textilesによって製造されているもの）を1cm当
りそれぞれ３個および５個の編み山をもつ無地ジャージ
ーの平らな布に編んだ。この布をその後に増分熱制御石
英管炉中で酸素を含まない窒素雰囲気下に種々の温度で
熱処理した。炉の温度を室温から約550℃にまで３時間
にわたって徐々に上昇させ、これより高温は10〜15分毎
に50℃の割合で上昇させた。試料を所望温度に約１時間
保持し、炉を開放して窒素パージを行ないながら冷却さ
せた。上記の昇温スケジュールでの炉の温度の代表値は
6Kのトウについてのものであり、次の第III表に示す。
第III表時 間 温度℃ 0720 200 0810 270 0820 300 0830 320 0840 340 0850 360 0900 370 0905 380 0935 420 0950 450 1005 500 1010 550 1025 590 1035 650 1045 700 1100 750 1400 750 繊維の比抵抗は６個の測定値の平均値を使用して各試料
について行なった測定値から計算した。６個の測定値は
試料のそれぞれのコーナーにおいて除かれた繊維から作
られたもの及び試料のほぼ中央において、それぞれの縁
から除かれた繊維から作られたものについての測定値で
ある。これらの結果を次の第IV表に示す。
本発明の炭化および永久セットした繊維は、繊維に電気
伝導性を付与するに十分な温度で然も繊維が弾力性、可
撓性、可逆的たわみ性、および非脆弱性を依然として示
すに十分に低い温度で処理したとき、標準のカーペット
繊維とまぜて静電気消散性をもつ繊維を製造するのに特
に好適である。このようなカーペット繊維のブレンドは
その中に少なくとも0.25重量％の炭化繊維を含むことが
できる。合成カーペット繊維：炭化繊維の重量比は好ま
しくは100:1より大きく200:1までの値である。本発明の
炭化繊維を使用するカーペットは１秒未満で印加静電荷
を０％にする静電気放出性を示した。尚950℃以下で熱
処理し比抵抗（対数値）が−2.84より高いものに比しそ
れより高温で処理し、比抵抗（対数値）が−2.84より低
いものは脆弱化が起こりその後の取扱いに困難性が生じ
た。
（２）上記と同様にして得た比抵抗の対数値が−2.84
（可逆的たわみ比が4.58倍）の炭素質繊維と、PAN系炭
素繊維（比抵抗の対数値−3.03）と他の繊維を用いて不
燃化の試験を行なった。
ニューヨークのRando Macline Corp.製のサンプル寸法3
0cmのRando Webber Mpdel Bと称するバッティング製造
機を用い所定量の各繊維をブレンドしてバッティングを
つくった。得られたバッティングはいずれも約2.5cmの
厚さと6.4〜963.8cmに調節したチューブ付ブンゼンバー
ナーに垂直にたらした。焔の中間点の最低温度は843℃
だった。尚試験片の下端をバーナーの上端より1.9cm上
に位置させた。バーナーに着火し焔を試験片の下端の中
央線に12秒間付与した後焔を除いた。
上記の試験片は自己消化性を示した。平均燃焼長さは20
cmよりかなり低かった（即ち垂直方向30cmのうち上部の
10cm以上が不燃であった）。また平均後焔（after flam
e）時間（焔を除いた後に焔が残る時間）は15秒より大
幅に短く、kg/cm3の範囲の嵩密度をもっていた。これら
のバッティング片をコンベアベルトに乗せ約300℃で熱
接着用オーブン中を通した。
標準法に従って燃焼試験を行なった。
一つの試料を例に試験法を示す。10％の炭素質繊維、10
％のポリエチレン（接着用）及び80％の綿からなる2.5c
m×15cm×30cmの試験片３個を試験前に21℃及び５℃の
温度及び50％及び５％の相対湿度に保った調整室に24時
間保存した。
各試験片を焔の高さを焔の垂れ（ディッピング）も認め
られなかった。
結果を第Ｖ表に示す。
燃焼長さ及び後焔時間の３つの値は３つの試験片のそれ
ぞれの値を示す。
本発明の炭素質繊維をわずか7.5（重量）％という少量
含有させただけで焔を除いた後に焔が実質上全く残らず
（０秒）、焔垂れ現象が認められないという予想外の効
果を示す。これは比抵抗の対数値が2.84以上の本発明の
炭素質繊維が断熱材や不燃化材として優れていることを
示している。
実施例5. 酸化安定化したポリアクリロニトリル繊維トウの平らな
ストック布を指示温度において熱固定させた後編みほぐ
してバネ状形態をもつトウをつくった。トウの部分に既
知の荷重を加えることによって長さ変化を測定し、そし
て中間と最終の変形ならびに最終の直線状にした後の可
逆的たわみ比を測定した。
これらの結果を第VI表に示す。
比較例Ｂ バネ状形態の固定（セット）中の繊維に及ぼす張力の効
果を示すために、Panox連続繊維の6Kのトウを8mmの水晶
棒にロール状に巻きつけた。この巻いたトウを実施例５
の第III表に示すスケジュールに従って、300℃の最終温
度に、巻きつけたトウの端部をしっかりと保持しなが
ら、熱処理した。この熱処理はトウにバネ状形態を固定
させた。然し繊維は非常に堅く、トウを棒から除くのは
困難であった。繊維の多くは除去の際に破断した。この
トウは弛緩した編んだ形態で熱固定したトウと同じ弾力
性はもっていなかった。バネ状のトウを350℃の温度に
加熱する以外は同じ方法を使用した場合、除去前でさえ
更に多くの破断が生じた。
後者の方法をくりかえし、熱処理した物質（350℃）を
棒から注意深く除いた後に弛緩状態で徐々に約650℃の
温度にまで加熱してアニーリングが起るか否かを調べ
た。アニーリングは全く起らなかった。生成コイルは脆
くて弾性をもたなかった。つまり可逆的たわみ性がなか
った。
然し、巻きつけたコイル状のトウを275℃に到達する前
に棒から除き、径の小さい棒を挿入してバネ状形体の一
体性を保持させ、この「弛緩」した状態で加熱すると、
前述の編みほぐしたトウを実質的に同じ性質をもつバネ
状のトウがえられた。
比較例Ｃ 米国特許第4,193,252号（特開昭55−40885号公報に対
応）に開示された技術について実験した。まずそこに具
体的に記載されている唯一の前駆体であるレーヨンにつ
いて実験した。
（ａ）単一エンドのジャージースタイル円形編機を用い
て300デニールと1650デニールのレーヨン連続トウヤー
ンを用いて直径約２インチ（約2.5cm）のソックスを編
成し、 この編成したソックスをそれぞれを４つの部分に切り、
300デニールのヤーントウからのソックスの３つの部分
を１度に１個管状炉に入れ、各場合につき炉を閉じて15
分間窒素を通し徐々に加熱した。最初の部分については
１時間30分かけて370℃まで加熱し、第２の部分は１時
間45分かけて550℃まで加熱し、第３の部分については
１時間15分かけて1050℃に加熱した。
370℃に加熱した第１の成分は可撓性で実質的に電気非
伝導性であり、このトウは手で解編でき；正弦波形状を
もち個々の繊維がほとんど破断することなく直線状に伸
長した。しかしこのトウは加熱ガン（ヘアドライヤ）で
熱風をふきつけて加熱すると正弦波形がなくなり、「固
定」（トウの正弦波形又はコイル形状）が仮であるこ
と、この熱処理工程の結果として最小の重量減少がみら
れたこと（つまり炭化されていないこと）が判った。
550℃に加熱した第２の部分は中程度の可撓性をもち７
×109オーム/cm2の電気抵抗をもち実質上電気伝導性で
あること、このトウは手で慎重に解編ができるが2.5〜5
cmの長さの小片に破断すること、解編したトウの破断部
分は正弦波形態をもっているがそれぞれは破断せずに可
逆伸長することはできないこと、即ち解編したトウの構
成繊維はできる限り慎重にトウの正弦波形態を直線状に
なるよういかに伸長しても小片に破断するのを避け得な
かったこと、 トウ長約2.5〜5.0cmでの正弦波形態は加熱してもその形
態を失わなかったが、加熱ガンからの熱風で繊維が破断
し、短い繊維の束からなるヤーンストランドはもろく可
能な限り慎重に扱っても約1cm以上の長さの個々の繊維
に分けることは不可能だったことが判った。つまり可逆
的たわみ性がなかった。
1050℃に加熱された第３の部分は前記部分よりずっと可
撓性に劣ること、この第３の部分はもとの乾燥重量の75
％以上が減少しその結果として繊維の直径が顕著に小さ
くなっていること、第３の部分は70オーム/cm2の電気抵
抗をもち実質上電気伝導性であること、加熱処理後は慎
重な手作業でさえ編成布からトウを抜くことは不可能だ
ったこと、トウを抜こうと試みる度に小片状に繊維が破
断したこと、第３の部分の布の解編を試みると1.25cm未
満の長さの繊維トウが得られ、これらは正弦波形態をも
っているが、トウ中の個々の繊維がさらに小さく破断す
るため伸長不可能だったことが判った。つまり可逆的た
わみ性はなかった。
（ｂ）次に酸化OPFの1200デニールスパンヤーンを単一
エンドのジャージースタイルの円形編機を用いて編んで
２インチ（約5cm）のソックスをつくった。
このソックスを４つの部分に切り、それぞれを１度に１
個管状炉に入れ、各場合につき炉を閉じ15分間窒素を通
し徐々に加熱した。最初の部分については15分かけて50
0℃まで加熱し、第２の部分は15分かけて600℃まで加熱
し、第３の部分については15分かけて950℃に加熱し
た。
各部分とも解編できまた正弦波形態をもっていた。しか
しそれぞれの繊維を試験したところ、極めてもろいこと
及びそのもろさがOPFをスパンヤーンにする際及びその
後の熱処理時に必然的にかかった張力によるものである
ことがわかった。可逆的たわみはなかった。
最初の部分からの繊維の比抵抗の対数値は＋５であり、
第２の部分からの繊維の比抵抗の対数値は＋2.2であ
り、第３の部分からの繊維の比抵抗の対数値は−2.7だ
った。
この繊維をカーディング機を通したところ、極めてもろ
く、小片に破断しダスト状物になった。可逆的たわみ性
はなかった。
熱処理する前のソックスを解編し、得られたスパンヤー
ンを試験したところ繊維どうしを一体に保持するための
撚り工程では付与された撚りに基づき生じた張力下にあ
ったことが判った。
このヤーンを編む場合、ヤーン自体ではなくスパンヤー
ン中に含まれる繊維が張力下にありこの張力が炭化工程
で繊維の質量損失（減量）と収縮にもとずき増大するこ
とが判った。
また嵩高ヤーン構造物はある程度の引張強度をもってい
るが、個々の繊維はもろく、ウール様のフラフやバッテ
インにすることはできなかった。
つまり従来法では多重曲線をもつ非直線状の炭素質繊維
を繊維の破断を伴うことなく直線状態にまで繰返し延伸
（伸長）することはできない。換言すれば本発明にいう
可逆的たわみ比は測定できない。
実施例6. 酸化安定化したPAN（密度1.38g/cm3）（OPF）繊維の撚
りのない1K（1000フィラメント）を用いて1cm当り７〜
８個の編み山をもつ無地ジャージーの平らな布を編ん
だ。この布を炉の加熱域外の石英ボート中に置き窒素を
15分流し同試料中の空気を除いた。この試料を入れたボ
ートを炉の加熱域に押し込み、試料を石英チューブ炉中
酸素のない窒素下で600〜650℃で５分間加熱した。次い
で炉から出して窒素を通しつつ放冷した。得られた繊維
の比抵抗の対数値は2.8だった。この繊維の可逆的たわ
み比は1.3:1即ち1.3倍であり、アスペクト比は＞700:1
だった。
実施例7. PANOXの連続フィラメントの6Kトウを8mmの石英ロッド上
にロール巻し、1cm当り５〜６個のループをつくった。
この巻かれたトウを275℃直下で３分間加熱し繊維をロ
ール状に仮り固定した。このようにして得たコイル状の
トウをロッドからはずし、それより小さい径のロッドを
挿入してばね形状の一体性を保持した。この試料を炉の
加熱域外の石英ボート中に置き窒素を15分流し同試料中
の空気を除いた。この試料を入れたボートを炉の加熱域
に押し込み、試料を石英チューブ炉中酸素のない窒素下
で600〜650℃で５分間加熱した。得られたコイル状の炭
素質繊維試料を炉の加熱域からとり出し窒素下に放冷し
た。得られた繊維の比抵抗の対数値は2.7だった。この
繊維の可逆的たわみ比は3.3:1即ち3.3倍で、アスペクト
比は＞700:1だった。この例はこの試料をこの弛緩状態
で熱処理すると前記した解編した炭素質トウ及び繊維と
実質上同じ特性をもつばね形状のトウを与えることを示
している。
図面の簡単な説明 第１図は編みほぐした後のトウのバネ状の形態の一例を
示す模式図であり、1cm当り３個のループをもつ例であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホール，ダビツド マイケル アメリカ合衆国アラバマ州 36830 オー バン ロフテイン ドライブ 1327 (56)参考文献 特開 昭55−40885（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−98423（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−2512（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸化により安定化されたポリアクリロニト
    リルの連続フィラメントからなるトウを編むか丸歯ギア
    クリンプによりまたはロッドもしくはマンドレルのまわ
    りに巻きつけられることにより付与したバネもしくは波
    状の形態をもつトウを弛緩非ストレス条件下に熱処理し
    て得られるフィラメント太さが30ミクロン以下の炭素質
    繊維であって、対数値で表した比抵抗が−2.84以上であ
    り、鋭角の折り目をもたないバネもしくは波状の形態を
    もち、このバネもしくは波状形態は張力をかけることに
    より実質上直線状に可逆的に変化させることができ、可
    逆的たわみ比が1.3倍以上であり且つ1cm当り少なくとも
    ３個のループ数をもつ実質的に永久固定された弾性及び
    伸長性をもつ炭素質繊維。
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