JPH0327122A - 炭素質繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弛緩状態にあるときの繊維の長さの約１．２倍
以上の可逆的たわみをなしうるバネ状横逍の形態を付与
した、安定化炭素質前駆体物質から誘導した弾力のある
繊維または繊維重合体に関する． 本発明の炭素質繊維は実質的に永久の、非線状、弾力性
の、仲ばしうる、バネ状構造の形態たとえば繊維中に急
な又は鋭角の曲がりのない形態を備えている．本発明の
バネ状構造の形態と弾力性の伸ばしうる特徴は弛緩状態
（すなわちバネ状の状態）から繊維が張力下におかれた
ときの伸ばされた、延仲された、そして実質的に線状の
状態までの、あるいはそれらの間の任意の程度までの繊
維の寸法変化を可能にする．張力下においたとき、この
繊維はその弛緩した、非偏向のバネ状形態の＠維の長さ
の少なくとも１．２倍、代表的には２〜４倍、に仲ばず
ことができる．従ってこのバネ状繊維は実質的に線状の
形状らしくは形態にまで偏向（仲ばし又は延伸）するこ
とができる．繊維自体の弾性モジュラスに到達しないか
、あるいはこれを越えないならば、すなわち繊維が実質
的に線状の形状にまでまっすぐにされるに必要な張力を
越える張力下におかれていなければ、この繊維は繊維の
寸法もしくは物理的楕遣をＦｉ１壊もしくは実質的に変
化させることなしに、応力による伸びと弛緩の多数のサ
イクルにわたって線状からその弛緩バネ状の形状に戻る
ことができる． 従来技術は組或物を溶融紡糸して連続フィラメントを製
造し次いでこれを酸化によって安定化させる通常技術に
よってビｙチ基材の（石油および７′またはコールター
ルの）組成物がらフィラメントを製造することを−殻的
に教示している．このようなフィラメントはそれ自体で
有用であると教示されている．あるいはまた、この連続
フィラメントは当業技術において「ステーブル」ファイ
バーと呼ばれるものに切断または延伸破断してもよい。

このような「ステープル」ファイバーは（当該工業にお
いて紡糸と呼ばれている）ドラフト、延伸および／また
は撚りによってヤーンの添加させることができる．連続
フィラメントはまた多数の連続モノフィラメントから形
成されるトウにするこどもできる．生戒するヤーンまた
は糸はそれ自体で使用され、あるいはまた布状物品に織
られそれ自体で使用される．あるいはまた、織られた物
品は炭化させてグラファイトもしくはグラファイト状の
布とすることもできる。また、トウそれ自体を、このト
ウを布に織ることなしに、炭化してその後に合伐樹脂材
料の補強剤たとえば「プリブレグ」などとして使用する
こともできる．や）類似の方”法て′、ポリアクリロニ
１−リル（ＰＡＮ）をフィラメン■一に湿式紡糸し、こ
のフィラメントを集めてトウに１−、このフィラメンＩ
−またはトウを酸化により安定化させ、このフィラメン
トまたはｌ・ウを切断または延仲破断によってステープ
ルにし、このステーブルを紡糸してヤーンにし、このヤ
ーンを織むか織って布もしくは生地にし、そして所望な
らば生成生地を１４００℃以上の温度で炭化することが
教示された。こ′ｈ２らの材料は、その−Ｔ−備炭化織
物状態において、メタライズ耐火服用の非燃焼牲補強剤
として使用された。

その織っていない炭化形体において、こｉらの材料はま
た合成樹脂材料たとえばゴルフ・クラブのシャフトなど
の補強剤として使用された６編物、織物または他の繊維
製晶の製造用の炭化していない通常゛ボリマー繊維製晶
ヤーンの製造において、繊維トウをピンチ・クリンブし
でトウの藺々の繊維を鋭くクリンブ・セットする（纏綿
中に急な又は鋭角のまがりを入ハ，イ、一とは当該工業
における通常の個習である。このような厳紺製品の処理
は安定化Ｌ　ｆ′．：炭累質前駆体のヤーンまｆ：：は
ｈウに使用ずれは同じ効果をもつ。すなわち、強い鋭角
．のクリンブがヤーンに吋与サｌ１、、ヤーンの個々σ
）繊維の間Ｃ，′：らつれを生ぜしめ　ヤーン中の短い
ステーブル・ファイバーを保持（．，　Ｉ，　＜は固定
ずるのに、ならびにー■−ンに鴬はり性を付与すて，の
に役立つ。然しながら、通常雨繊維製品ヘ・−　ンの製
造法を行ない、炭素質前駆体Ｈ料かｔ，作一＞，”：ｚ
ヤー冫・をクリンフ゜し次いて・約１　０　０　０　’
（”．以１二の温度て゛、もっと美質的には１　４　０
　０℃　オ．１び％　ｉ　Ｊｕ−Ｌの温度ぐ炭｛ヒさぜ
ると、ノＬ成ずる炭化ヤーンは非常に脆くなる。すなわ
ち、とのヤーンは編み又は織りを非常な注意を払って１
４つ高度に制御さｆＬたプＩ．−？セス粂件下で行なわ
ない限り、苛酪な取扱いを＋，なり又は鋭くひだを付け
たりすることρ１えば編んだり＠’＠−＞たりする、一
とはて′きない、同］で、■甲山て゛、このうな編んだ
又は織ったヤーンはヤーン中の繊維を小断片に破断ずる
１′二とな！，に容易に編みはぐ１〜、再生処理、また
はカーデイングを行イｌ・うことはできない。．二のよ
うな扼弱性の結里とＬ，で、編んだオ肩１勿乙ま特別の
注意な１、，に輪みほぐし命ずることができず、そして
この上）な編みほぐしをしたヤーンはその後にカーデイ
ングして繊維のひどい破壊ずなわち破断を生ぜ１，める
ことなしにヤーン中の繊維をウール状のふわふわした材
料に転化さぜることはでぎない。

従来技術はまた高い引張り強度または大きい表面積をも
つ炭化フィラメン）−を一般的に開示している．このよ
うなフィラメンｌ・は高度に「グラファイ１・性］のｆ
ｌ質をらち、そし゛Ｃ必然の結果ヒして高温を侠用して
高度の炭化を得る。黙しながら、このような恒温処理に
よって製造されたフィラメントは非常に脆弱であって、
フィラメントのくりかえしの飴げのような応力に耐える
ことができない　このことはこれらのフィラメントが約
１０００’ＣＩ；Ｊ｝：．の温度にさらさｈたヒきに待
に真実であり、これらのフィラメントが約１４００℃以
上の温度にさらされ２たときになおさら真実である。安
定化中間相ピンチから誘導されたフィラメン｝・の高温
処理の実ρ１は米田特許第４．００５．１８３号に見出
すことがＴ′き、ぞご′−では（　２　５　［．．）〜
４００℃の温度て′の）酸化安５Ｋ：　ｆＰ．．繊維が
低い（通常０吸収性カー；１土ンより低い）表面積と１
−・５５ミリオンｐｓ＋　　（　７　ＧＰａ−３　８　
０　６Ｐａ）の範囲内のヤング・モジ１ラスをらつヤー
ンにされている。

る。

織物パネルの製造技術（よ米田特１１′ｒ第・・１．３
４１８３０号に記載されており、そ、一ではアクリル・
フィラメンＩ一の）一ウが２Ｃ〕０〜３００℃の温度で
張力下に酸化さ′ｔ１４、スタｙ７ｙ−・ボックス中で
捲縮され（ピ〉チ望クリンプをＨ”ｊ７さね，）、ステ
ーブル。ファイバーにさね、、ヤーンに紡糸さ，ｔ＋−
、次イ’Ｃ−　＠　’ｌｔ４　バネ／ｌ／　ニＲＱ　：
ｋ　ｈ．、’ｃ　Ｉ−．　テ１　４　０　０℃の温度で
不活・ｌｌｇ雰囲気中で熱処浬すなわち炭化処理される
。このように１、，て炭化され／こ職拘パネルは積み重
ね物に集積され、そＩ〜てこの積み重ね物が炭素蒸気炉
に入れられて積み東ね物の−Ｌとその中に炭素が析出せ
しめられる７この処理は炭素質カスすなわちメタンを積
み重ね１勿中に通し、そのあいだ積み本ね物を電気請桿
的に２０００℃の温度にまで加熱して炭素を積み重ね物
の上および中に析出させ、編んだパネルのマトリックス
をもつ炭素質物体を製造する．然しながら、この方法で
作ったヤーンは後述の比較例で示すように非常に脆弱で
あり、繊維のひどい破断なしには、織物パネルが編みほ
ぐされてカーディングを受ける場合に起るような、くり
かえしの鋭角応力の曲げを受けることはできない． 定義 「繊維」または「フィラメント」は互換性のある用語と
して、通常の用途における天然または合或の材料のｌｔ
ａ細な糸状体もしくは糸状楕遺物をいう．これに含まれ
るのは石油またはコールタールのようなピッチ基材組或
物を溶融紡糸することによって製造されるフィラメント
、あるいはＰＡＮまたはナイロンのような合成樹脂物質
を湿式紡糸することによって製造される繊維である．こ
こに使用する「繊維重合体」なる用語はトウまたはヤー
ンような繊維織物工業でふつうにいう多数本のフィラメ
ントをいう．繊維重合体は通常のボリマー１ｉｌｌｌ物
繊維もしくはフィラメントから作られるが、以下に述べ
る説明および実龍例により安定化および処理した炭素質
ｌａ緒またはフィラメントにも適用される． 「バネ状」、「バネ状構造Ｊまたは「バネ状構造の形態
」なる用語はここでは互換性ある用語として使用され、
実質的に線状の形態から鋭角の曲げをもたないコイル状
、シヌソイダル状（正弦波状）、または他の多重曲線の
形体らしくは形態に物理的に変形される繊維、ヤーンま
たはトゥを呼ぶのに必要とされる． ここにいう「トウ」なる用語はフィラメントの数が定ａ
ｎＫ（ｎは１ｏｏＯ本のフィラメントの増分の数値であ
る）によって同定される多数本の連続フィラメントの集
合体をいう． 「ステーブル」なる語は織った及び／又は編んだ物品を
製造する繊Ｉ！織物工業に使用されるヤーンもしくは糸
に「紡糸ｊ　（ドラフト、延伸および／または撚り）し
うる糸もしくは繊維の非連続ストランドをいう。

ここにいう「安定化」なる用語は特定の温度、ＰＡＮに
ついては代表的に約２　５　０”Ｃ未満の温度で酸化さ
れた繊維またはトウに適用される．ただし、ある場合に
は繊維は化学酸化剤で低温で酸化されることが理解され
るべきである． ここにいう「ヤーン」なる用語は撚ったフィラメント、
糸または繊維の連続ストランドに適用される。「紡糸ヤ
ーン」なる用語は糸またはヤーンにドラフト、延伸およ
び／または撚ったステープル・ファイバーの連続ストラ
ンドをいう．ここにいう「カーデイング」なる用語は歯
の付いた装置たとえばワイヤ・ブラシでヤーンを櫛入れ
又はブラシ掛けしてもつれたウェブもしくはスライバー
（梳き毛）へのステーブル・ファイバーの少なくとも部
分的な整列を行なう操作をいう．ここにいう「再生（ガ
ーネット》」なる用語はカードに似たガーネットと呼ぶ
機械に織物廃物を通すことによって種々の織物廃物を繊
維に戻す方法をいう． ここにいう「編み」には単純ジャージー・ニツト、リブ
・ニット、パール・ニット、インターロック・ニット、
ダブル・ニットならびに繊維、ヤーンまたはトウを布に
編む類似の方法が包含される． 「可逆的たわみ性Ｊ　　（　ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ｄ
ｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　）または「加工たわみ性」はここ
ではらせん状、シヌソイダル状（正弦波状）の圧縮バネ
に適用・されるものとして使用する。Ｍｅｃｈａｎｉｃ
ａｌ　Ｄｅｒｉｇｎ−Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃ
ｔｉｃｅ　（Ｍａｃ　Ｈｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌ．　Ｃｏ
１９７５）第７１９〜７４８頁特にセクション１４−２
、第７２１〜７２４頁参照． 「フックの法則」とはここでは物体を引張り又は圧縮す
るために加える応力は、弾性の限界を越えない限り、付
与される歪み又は長さの変化に比例することをいう． 本発明のバネ状構造形態の繊維を作る能力をもつ炭素質
前駆体出発物質はピッチ（石油またはコールタール）、
ポリアセチレン、ＰＡＮ　（ＰＡＮＯＸまたはＧＲＡＦ
　Ｉ　Ｌ）　、ボリフェニレン、サラン（商標名）、な
どのような原料物質がらえらばれる。炭索質前駆体物質
番，ヨ若Ｊの骨格配拉をらつべきである、づ゛なわち加
熱ずると表面またはその近くで網含ペンゾノイドに転化
しうる実質的な濃度の配位した縮合ペンゾノイド槽造部
分をむつベきである。

好ましい前駆体物質はモノプイラメントまたはマルチフ
ィラメントの集合体を生ずるように溶融紡糸または湿式
紡糸によって製造される。このフィラメンｌ・は酸化ま
たは脱塩化水素化によって安定化され、次いで多数の商
業的に利用しうる技術のうちの任意の按術によってヤー
ン、ｌ・ウ、または織った又は編んだ織物に転化される
。

本発明によれば、このような炭素質前駆体物質から独特
の拘晶が製造される８このような次素質前駆体物質は繊
維、ヤーンまたは繊維のトウに形威され、酸化または脱
塩化水素化によって安定化され、次いでバネ状構造形態
が与えられ、仲びと収縮の多《のサイクルにわたって繊
維のバネ状槽造形態を変える５′：となしに繊維に柔軟
件、弾力性、伸長性および偏向性が付与される。ＰＡＮ
から製造した繊維は一般に２　０　０　＝−　２　５　
０℃の温度で酸化に４Ｌり安定化され、代表的にはｔｏ
〜２０ミク口ンの公利・直径をもつ。中間相ピッチから
製３２した繊維は米国待許第４，００５、１８３号に記
載されているように２５Ｃ）〜４００″ＣのやＮ高い温
度で、好ましくは３００−，３９０’Ｃの温度“τ′酸
化により安定１ヒされる。サランから製造１−た繊維は
脱塩化水素化により安定化され、繊維はその熱可塑性を
弛るめ、熱効果状の挙動をとり始める．堅い繊様が所望
の場合、上記の挙動および堅い繊維を使用しようとする
特定の最終用途に応じてたとえば３０ミクロンのや１大
きい直径をもつ繊柑を使用ずることができることが理解
されるで，ちろう６多数の連続繊紺を集めてトウを作り
、次いでこれを通常の方法で酸化することによって安定
｛］′．させる。安定化したトウ（または切断もしくは
延仲破断した繊維ステーブルから作ったステープル・ヤ
ーン）はその後に、そして本発明に従い、たとえばトウ
を円筒状■７ツドまたはマンドレ・ル上に巻きつけるこ
とによってコイル状ｍ＝の形体にずるか、またはｌ・ウ
ま／５：はーヤーンを織物または布に編むことによって
シヌソイダル形（正弦波形〉または曲の曲線形にする（
曲の織物形成法およびコイル形或法も使用しうろことが
認められる）６標準の織物編み機（たとえば平床編み機
または筒状編み機）上で、あるいは繊縫に急な又は鋭角
の曲げを付ｉｊ２Ｌ．ない丸歯ギャー・ボックス中でシ
ヌソイダル構造を形成させるのが便利である。コイル状
の又はシヌソイダル形の繊維、トウまたは編み布をその
後に１５０〜１５５０℃の温度で熱処理する。約２５０
℃以上温度において、繊維、トウまたは布を不活件雰囲
気中で然処理する８所望の最終生成物が爾後の機械的処
理すなわち織物のカーディングまたは編みほぐしを必要
とする場合、繊維、トウまたは布を不活性雰囲気中で約
５５０℃以下の温度に加熱するのが好ましい。

１５０〜５　２　５　’Ｃの温度にむいて、繊禮に仮の
セットが与えられるが、「グラファイト」繊維に伴なう
高度の脆弱性は未だらっていない．然し、繊維がはじめ
に５５０〜１０００℃のＬ限範囲の温度でｋＩＪＳ埋さ
れると、その繍維Ｃ．：は「永久セ・ソｌ・−１が付与
される。このような永久セッ１・は繊維の爾後の処理中
に（特にその処理が高度にもつれた短いステーブル・フ
ァイバーについて行なわｌ］、る場畠・に）若干のａ維
の破断に導きうるある程度の配位と脆弱性が付随する。

バネ状繊維を連続フィラメン１・から製造するとき、１
５５ｏ″Ｃ程度の高湛を使用し，うる，二とが発見され
た．これ＾のフィラメンｌ・は（ステーブル・ファイバ
ーまｔ：はステーグル・ヤーンの場合のようには相万に
ζ，つれておらず、ウール状のふさふさした状態を作る
に必要な機械的処理はこのような連続フィラメントの分
離の際にはひどくないからである。

丸歯ギア・クリンプによって又はロッドもしくはマンド
ｌ／ルのまわりへの巻きつけによって繊維または＠維ト
ウにバネ状形態を付！チする場合には、繊維は張力下に
おきながら約２５０℃を越える温度にまで加熱しないこ
とか特に重要である．この温度を越えると、繊維は重量
損失を開始してコイル径が収縮し、そしてこのような収
縮と重量損失から生ずる張力は非焼鈍性応力亀裂と弱点
を繊維中に生ぜしめる． Ａｌｌ維が弛緩状態（バネ状の形態）にある間に且つ不
活性な非酸化性雰囲気下で熱処理を行なう限り、繊維、
トウまたはヤーンは初めに高温（ステープル・ヤーンの
編んだｌｉｌｌ物については５００〜１　０００℃、連
続ノイラメントのトウから作った編んだ織物については
１５００℃）で熱処理することができる．高温処理の結
果として、永久セットのバネ状構造の形態が繊維に付与
される．この様なバネ状構造の形態をもつ生成した繊維
、トウまたはヤーンはそれ自体で使用することができ、
あるいは編んだ布の場合にはシヌソイダル状の又は他の
曲線状のヤーンまたはトウに編みほぐしすることもでき
る．いづれの場合にも、ヤーン、トウまたは布はそれ自
体で次にカーディングまたはガーネッテング（再生）の
操作または当業技術で知られている多数の他の機械的処
理法のうちの任意の処理を受けて、繊維がもつれた１繊
維の集塊の分離されている且つ個々の繊維がそのバネ状
形態を保持している、もつれたウール状フラフ（ｆｌｕ
ｆｆ）にずることができる。

本発明の繊維は２．５ｇ／ｃｃ未満の密度をもち、そし
てある種の用途については好ましくは７〜３８０ＧＰａ
のヤング・モジュラスをもつ。

弛緩状態で（繊維、ヤーン、トウまたは糸に仮のセット
のバネ状形態を午えた状態で）約５２５℃以下の温度で
熱処理することによって生或した繊維、トウ、またはヤ
ーン、あるいは編んだ布またはウール状のふわふわした
物質は、次いで弛緩状態で非酸化性雰囲気下に５５０〜
１５５０”Ｃの温度に更に熱処理して繊維に永久セット
のバネ状楕遣の形態を与える．約１５５０℃より高く約
３０００℃までの温度において、種々の低度の電気抵抗
性が繊維に付与され、このような抵抗値は好ましくは約
１０１０オーム・センナメートル未満である．これらの
高温における繊維の熱処理により、縮合共役（ペンゾノ
イド）構造形態が繊維に、少なくとも繊維外面に、付与
される。熱処理が高温で、とくにｉ　ｏｏｏ〜１５５０
℃で行なわれると、縮合ベンゾノイド構造の更に高度の
発達が起る，ＰＡＮ繊維の場合，繊維の直径は約１５５
０℃までの温度での処理により減少する．このような高
温処理は脆弱性を除々に増大させるけれども、繊維は依
然としてそのバネ状形態を保持する。炭素質前駆体物質
は加熱の際にその非炭素部分を失なって炭素一炭素の骨
格内に共役結合構造を形成すると信ぜられる性質をもち
、これがグラファイト性炭素の芳香族環状形体に転化す
るものと信ぜられる。

好ましくは、繊維中のバネ状楕遣形態がステープル紡糸
ヤーンまたはトウを布に編むことによって形或されると
き、編んだ布はウール状のふわふわした物質が望まれる
ときカーディングの前に１０００℃を越えて加熱するこ
とのないように、好ましくは５５０℃に越えて加熱する
ことのないようにして繊維の破断を防ぐべきである．１
０００℃をかなり越える温度においては、繊維は脆くな
りすぎてウール状のふわふわした物質を製造するのに必
要なもつれ解きめｉｔｔｗ的な力に耐えられないからで
ある。然し、注意深い取扱いと改良された技術によれば
、１０００″Ｃを越える高温で製遺した脆い繊維は、た
とえは種々の合成樹脂物質の′！Ｉ４造上の補強材とし
て、合成樹脂物質に静電防止性を付与する充てん材とし
て、電気導体（たとえばは自動車点火系）として、断熱
材その他として、依然有用である。

上記のバネ構造形態の形成中にステープル・ヤーンおよ
び糸の熱処理を限定することは望ましいけれども、更な
るｖ１械的処理が提案されるときは、このことは連続フ
ィラメントのトウをバネ状構造形態にする際には重要な
ことではない。すなわち、連続フィラメントのトウは約
１５５０℃の温度に熱処理することができ、然もカーデ
ィングしてウール状のふわふわした生或物にすることが
できる。

酸化安定化繊維、ヤーンまたはトウは、たとえば編み、
そしてその後に５５０〜１５５０℃の温度で加熱するこ
とによって所望のバネ状楕遣形態に熱固定（ヒート・セ
ット）されるとき、フックの法則に従うその弾力性のあ
る可逆的な偏向特性を保持する６ヤーンまたはトウが編
まれ、５５０〜１０００’Ｃの間の温度で熱処理されて
ヤーンまたはトむ中にバネ状形態が「Ｔ−備セッ１−」
されたものであるときは，このものは次いで編みはぐし
２、カーディング、ガーネヴｌヘ（再生）処理あるいは
他の機械的処理を行なって編みほぐし７たヤーンまたは
トウを、ウール中に見出されるのと同様の弾力性を依然
として保持する、もつれたウール状のふわふわした物質
にすることができる。

ｌ記のようにしてバネ状構造形態に１，た予め定めた長
さの繊維、ヤーンまたはトウは、その弛榎した、延仲さ
れていない、バネ状形態の１．２倍以」二の一般には２
倍以上の可逆的たわみ性を示す。

換言すれば、永久セットされたバネ状ｍ遣を付与された
繊維、ヤーンまたはｌ・ウは、そのコイル状の、すなわ
ち弛緩したバネ状横造形態の長さの少なくとも１、２倍
の長さに延伸または引伸ばしすることができる。この構
造Ｅ態を調節することによって、たとえば長さ当りのル
ープの数またはｎツドもしくはマンドレル上の巻き数を
調節することによって、バネ状の繊維、ヤーンまた・は
ｌ−　Ｎｙのより大きな伸長もしくは伸びが可能である
ことか当然に理解される。繊維中の非線状のコイルら！
−，＜はカールの緊張または弛緩、たとえば該繊維を編
んだ布中のセンチメー・トル当りのループ数はバネ状繊
維、ヤーンまたはｉ・ウの仲びの程度を支配する。従っ
て可逆的たわみ性は弛緩状態のバネ状禍造にあるときの
繊維、ヤーンまたはト・ウの長さの２倍よりずっと大き
くずることもできる、好ま１−，い具体閂において、集
合体すなわち繊維の束は、炭素質前駆体物質を紡糸１，
てａ雌とな！２，、この繊維を酸化により安定化し、多
数のモノフイラメン１・もしくは繊維を集めてトウとな
し、そ１，てこの■・ウを編むことによってえら′Ｉ］
，る９編んだ後に、布中の繊維をこの編んだ布を１　５
　０　−＝．−５５０℃で処理することによって、コイ
ル状またはシズソイダル構）包に仮に「固定ｊ　（セッ
ト）する．好ましくは編んだ布中の繊維は不活性雰［用
気下、弛緩状態で５５０〜６５０℃の温度において、最
も好ま１，＜は約１０００’Ｃ未満の温度で永久セ・−
１｝−のコイル状構造にする。編んだ布中の繊維は次い
で１０００℃を越える温度で炭化させて上述のように曲
の望ましい性質を繊維に付与する６同様に、カール状の
ふわふわしｔ−．物質が所望ならば、バネ状形態をもつ
繊維のトウを（あるいは編んだ！１物でさえ）、１５５
０℃未満の、好ましくは１０００℃未満の、そしてウー
ル状フラフの製造の際には最も好ましくは６５０未満の
温度での処理後または処理前のいづれかにカーディング
、ガーネット（再生）処理または他の機械的処理にｈ弓
Ｊることができる。繊維中に更に高い電気伝導度が望ま
れるならば、永久セット（５００へ〜１０００℃）した
繊維を更に１０００℃より高い、たとえば３０００℃ま
での温度に熱処理することかできる。前述のように、１
５５０℃より高い温度で処理した繊維は非常に脆くなり
、容易には編みほぐし、カーディング、ガーネット処理
を行なうことができない。それ故、この上うなカーディ
ングおよび／またはガーネン１へ処理はステーブル・ヤ
ーン、トウまたは糸についてはｉ．　ｏ　ｏ　ｏ　’ｃ
を舶える温度へ０熟処即ＭｉＪ　！；二、そして連続繊
珂：１［まノ；二ほ繊維トウについては１５５０℃まで
の温度への熱処理前に行なうべきである。

炭素質前駆体物質から製造した繊柑は　上記のような方
法に７ｋり製造したとき、通常０．５−・ｔ６００＋ｍ
’／ｉｒ，好ましくは０．５“〜１　５　ｒｒｒ　／　
ｇの表面積をもつ。然し、繊維を高温に迅速に加熟１−
７て非炭素質部分（繊維に残っていると表面を分裂させ
る）をガスに転化させることによって」一記，ｌ：り大
きい表面積を３二のような繊維に付与ｊ〜うる９“とが
知られている６高い表面積、高い他孔件の繊維を製造す
るために当業按術において知られている他の按術ヒして
、繊維表面の酸化があげられる．このような高い多孔牲
の繊維は、バネ状横造形態をＡＨｆｆｆに付与した後に
同様の挾術によって本発明の物質から製造することでき
る９ バネ状構造の形態を繊維中に形成させた後に、連続フィ
ラメントあるいはスデープル、ファイバーのヤーンもし
くは糸を別々の長さのものに切断し、これらをイ〈織Ｔ
＋ｊの製造について現存知らｉ１、ている技術を使用し
て不織布製造にすることができることも理解されるべき
である． 本発明の技術によって製造することのできる生戒物の実
例を下記の実施例において示す．Ｘ曳週ユ 公称単一繊維直径が１２ミクロンである（約２５０℃の
温度で）酸化安定化したポリアクリロニトリルＰＡＮ−
ＯＸ　（Ｒ．　Ｋ．　Ｔｅｘｔｉｌｅｓ）連続３Ｋまた
は６Ｋ　（３０００または６０００本の繊維〉のトウを
千床編み機で編んで１センチメートル当り３〜４個のル
ープをもつ布を作った．この布の部分を窒素の不活性雰
囲気下、第１表に示す温度で６時間にわたって熱処理し
た．この布を編みほぐしたとき、それは２：１よりも大
きい伸びもしくは可逆性偏向をもつトウを生じた．この
編みほぐしたトウを５〜２５ａｍの種々の長さに切断し
てＰｌａｔｔｓ　Ｓｈｉｒｌｅｙ　Ａｎａｌｙｚｅｒに
供給した．このトウ１ｌ維をカーディング処理によって
分離してウール状のふわふわした物質をえた．すなわち
、えちれた生戒物はもつれたウール状の塊より又はふわ
ふわしな物質であり、該物質中の繊維は該繊維のコイル
状およびバネ状の形態の結果として高度のすきま間隔と
高度の重なり合いをもっていた。このような処理のそれ
ぞれの繊維の長さを測定し、これらの結果を第１表に示
した． 第　　■　　表 去１目生ｌ シンガー乎床編み機上の３Ｋまたは６ＫのＰＡＮＯＸ（
Ｒ．κ．　Ｔｅｘｔｉｌｅｓ）連続酸化安定化フィラメ
ントのトウから＠物を編み、窒素の不活性雰囲気下で第
■表に示す温度において熱処理した。このｉＩｔｉ′！
ＩＪを次いで編みほぐし、バネ状構造の形態をらつトウ
をカーディング機に直接に供給した。えられたウール状
集塊を回転ドラム状に収集したが、容易に取扱いするの
を可能にするに十分な一体性をもっていた．これらの繊
維の長さは２〜１５ｃｍの範囲にあった．９５０℃の温
度で処理したウール状集塊は高度に電導性であり、ウー
ル状集塊中の６０（自）までの広く分離した距離におい
てとった任意の検査長において７５オーム未満の抵抗を
もっていた． 第一一』一』 実施開１ ３ＫのＰＡＮＯＸの安定化トウをシンガー千床編み機」
二で（自）当り４編みの割合で編み、次いで璧素の不活
性雰囲気下で９５０℃の温度において然処理Ｉ一た。こ
の布を編みほぐし、そしてトウ（２：】より大きい引張
り伸びまたは可逆的たわみ比をもっていた）を７．５ｃ
ｍの長さに切断したヤーンを次いでＰｌａｔｔ　Ｈｉｎ
ａｔｕｒｅ　Ｃａｒｄｉｎｇ機」二でカーディングして
３．５〜６．５（自）の範囲の長さ及び約５（自）の平
均の長さもつウール状フラフを得た．このウール状フラ
フは試験した６０（自）までの長さの任意の長さにわた
って高い電気伝導度をもっていた。

実施例４ 実施例３と同様にして、同じ編んだ布からの−部を窒素
の不活性雰囲気下で１５５０℃の温度において熱処理し
た。この布自体およびこれを編みほぐしたｔ・ウは非常
に高い電気伝導度をもっていた．切断したトウの１５（
自）の長さのものをカーゲイングしたところ、２．５〜
９。５ｃｍの範囲の繊維の長さをもち平均の長さが５（
至）であるふわふわした物質フラフをえノご。すなわち
、１０００℃を越える温度にあてた編みほぐした連続フ
ィラメン１・のトウのカーディングは依然としてウール
状フラフとじうろことがわかった． 比較例Ａ ステープル２ＦｆｊＪシングルの１０本の安定化ポリア
クリロニ１・リルＰＡＮＯＸヤーンをｉｃｅ当り４ルー
ブの割合で管状ソックスに編み、その後に室素の不活性
雰囲気下で１５５０℃の温度において熱処理した．この
ヤーンを次いで１０（自）の長さに切断した．切断した
ヤーンを次いでカーディング機中でカーディソグした。

生成物を収集するのは困難であった。０，５〜１．２５
（自）の長さの短い繊維が多量の屑と共にえられた。繊
維回収の困難性は紡糸ヤーンに代表的に見出される高度
の撚りと繊維のもつれから生じた．Ｈｙｓｏｌ−Ｇｒａ
ｆｉｌ　Ｌｔｄ．　　（英田コベンｌ・り一州）からえ
られたＧｒａｆｉｌ−　０　１の同様の紡糸ヤーンを原
料として上記の実施例をくりかえしたとき同様の結果か
えられた。

及旌贋亙 種々の熱処理温度力Ｓ繊維に及ぼず影響を調べるために
一連の実験を行な１た、有意義な性質は繊維の比抵抗で
あった。このような性質を調べるために、１．３５〜１
．３８ｇ／　ａｆｌ３の密度をもつ酸化安定化ＰＡＮヤ
ーンの多くの試料を３Ｋおよび６Ｋのトウに集めた。こ
のトウ（　ＰＡＮＯＸと呼ばれ、英田ス１・・ソクボー
ト・州ヒートン−ノリスのＲ　ＫＴｅｘｔ　ｉ　ｌａｓ
によって製３貴されてい．るもの）を１ａｌ１当りそれ
ぞれ３個および５個の編みをらつ無地ジャージーの平ら
な布に編んだ．この布をその後に増分熱制御石英管炉中
で酸素を含まない室累雰囲気下に種々の温度で熱処理し
た。炉の温度を室温から約５５０℃にまで３時間にわた
って徐々に上昇させ、これより高温は１０〜１５分毎に
５０℃の割合で−１二昇させた。試料を所望温度に約１
時間保持し、炉を開放し゛Ｃ窒素パージを行ないながら
冷却させた。」二記の昇温スケジュールでの炉の温度の
代表値は６Ｋのヤーンについてのものであり、次の第■
表に示す。

第」Ｌ衣 時　　　間　　　　　　　　　　温度℃０７２０　　　
　　　　　２００ ０８１０　　　　　　　　２７０ ０８２０　　　　　　　　３００ ０８３０　　　　　　　　３２０ ０８４０　　　　　　　　３４０ ０８５０　　　　　　　　３６０ ０９００　　　　　　　　３７０ ０９０５　　　　　　　　３８０ ０９３５　　　　　　　　４２０ ０９５０　　　　　　　　４５０ １００５　　　　　　　　５００ １０１０　　　　　　　　５５０ １０２５　　　　　　　　５９０ １０３５　　　　　　　　６５０ １０４５　　　　　　　　７００ １１００　　　　　　　　７５０ １４００　　　　　　　　７５０ 繊維の比抵抗は６個の測定値の平均値を使用して各試料
について行なった測定値から計算した。

６個の測定値は試料のそれぞれのコーナーにおいて除か
れた繊維から作られたもの及び試料のほゾ中夫において
、それぞれの縁から除かれた繊維から作られたものにつ
いての測定値である，これらの結果を次の第ＩＶ表に示
す． 第　　ＩＶ　　　表 重量損失 ％ 比抵抗 （対数ｇｉ） ４．８４９ 最終温度 ℃ ５００ ５５０　　　　　　３３ ６００ ６５０　　　　　　３４ ７００ ７５０ ８５０ ９００ ９５０ １０００ １８００ ３７ ３８ ４２ ４５ ４８ ５１ ２．　０　１０ １　． ＝２　． 一２． ２． ３ ３， ２１ ０２ ５　４ ８４ ０　２　６ ２９　５ 本発明の炭化および永久セットの繊維は、繊雑に電気伝
導性を付与するに十分な温度で然も繊維が弾力性、柔軟
性、可逆的たわみ性、および非脆弱性を依然として示す
に十分に低い温度で処理したとき−８！！Ｊのカーベッ
ト繊維またはヤーンとまぜて静電気消散性をらつヤーン
を製造するのに特に好適である．このようなカーペット
／ヤーンのブレンドはカーペット・ヤーン中に少なくと
も０．２５重量％の炭化繊維を含むことができる．合或
カーペット繊維：炭化繊維の重量比は好ましくは１００
：１より大き＜２００：１までの値である．本発明の炭
化繊維を使用するカーベットは１秒未満で印加静電荷を
Ｏ％にする静電気放出性を示した． 実施例６ モンサンドの１８７９ナイロン（ｔｒｉｌｏｂａｌ）ス
テープルに本発明により製造した電気伝導繊維を０．５
重量％ブレンドした．この電気伝導性繊維は布に膚んだ
酸化安定化ポリアクリロニトリル・マルチフィラメント
繊維のトウを加熱し、約１５００℃で熟処理し、編みほ
ぐして長さ約１８（自）のステープルに切断して作った
ものであった．ブレンドしたステープルをカーデイング
し、えらハレタスライバーを３回ピン・ドラフトした。

組み換え比はそれぞれ１０：１、３：１、および５：１
であった。えられたドラフト・スライバーを約４．７５
の平均撚りをもつ単一プライのヤーンに紡糸した。大部
分の炭素質繊維はもとの１８ａｎの長さよりずつと小さ
い長さに破断され、単一紡糸法にはじめから含まれるも
のから大量の炭素質繊維の損失が生じた．単一ヤーンを
含む生或炭素質繊維を同様にして製造したが炭素質繊維
を含まないナイロン・ヤーンに重ねた，　Ｓｕｅｓｓｅ
ｎ熱固定装置上で熱固定した３．００／２の重ねヤーン
をその後にタフト化して１７８ゲージ、２７．０３　　
（　７　６　５　ｇ　）、９．５ｍｍパイル高さのカー
ベント（カット・ループ型）で■当り約３個の編みをも
つカーベットを製遣した．タフト化操作中の炭素質繊維
／炭素質ヤーンを含まないヤーンの比はそれぞれ１：５
であった．このカーペットの一部を市販の非伝導性ラテ
ックス・カーへ・ソト裏打ち材で裏打ちし，た。えられ
たカーベ・ソｌ−を相対湿度２０９≦未満の雰囲気中で
５０００ボル１・に荷電するこどによってその静電気放
川性を試験し７た。静宅荷は１秒未満でもとの電荷の０
％に土で渭散し，、ある種の試料では１／２秒末満で放
電！，た。工業用の基祢は２秒以内でＯ％までの放出で
ある。

この実施例は約１０００”Ｃより高い温度がバネ状槽造
形態を炭素質繊維のトウに熱固定するのＣこ使用できる
こと、然し１　０　０　０℃より高い温度にお（・）て
は多くの脆弱化が起り、生成繊維は非効率的に使用さｔ
１７短繊帷として失なｂｈ、ぞして通常のカーベッｌ・
・ステーブルと共にドラフトしてシングルスを作るとき
ヤーンに配合されないこと、を示している。

実施例７ 別の実施例において、実施削６に述べたものと同じ前駆
体アクリロニｌ・・リル繊維のトウ１００ｇを使ｌ０ｌ
〜た。然し、前駆体繊緋は編んだ後に９５０℃の温度で
熱処理しｔ：。炭素質物質の取扱？につい“Ｃの曲のす
べでの点は同じであー）ｌ＝。炭化繊維を実施例６のよ
うにしてモンザン１一のＩＢ７９ナイロン・ヤーン４５
。３　ｋ（（にブｌノンドしノ：二。

えられｌ：０．Ａ”−ンは０．０２重量？どの炭化繊糾
を含んで゛おり、この炭化繊維はヤーン中にくまなく実
質的に均一に分布していた。このへ′−ンを実施例６と
同様６こしてタフｌ−（１′．Ｉ，てカーベットに［，
　′／：：。１なわち、そｉぞれ丙タフ１・化蝙１部は
炭化繊維を・κんでいｌ：■８結果は実施例６でえられ
ノ、−結果ど同様゛Ｃあつ７′：：。

１　０　０　０　’（：より高い温度に熱処ｌ＋！！１
〜プＪ：、従って憲気伝導性の付与された、締んだヤー
ンｉたは繊維トウはまノ；：、米田持３１出願継続番号
第５５１３２３９号＜１９８３年１２月５１１出願；発
明名゛尤フ・ピー・マツカロウおよひ五一・エフ・ビー
ル・ジ２ニア：発明の名称ＴＪ′−ネルキー貯蔵装置１
）ならびに同第６７８，１８６弓（１９８・１年１２月
ｌ１日出願：発明の名称「二次電気正ネルギード；′蔵
装置およびそ丙ための′；極）に記載されていろ，Ｌう
な非水系二次電池ヱネルギー貯蔵装置用の電極の製造に
も特別の用途が見出さｈ．　ノ、二。

実施飼８ 別の実験において、平らなスｉ一・ｙク布ｔ　Ｈａみ練
ぐしてｌ〜ウを作りた。この１〜ウは編ａほぐし前に指
示温度において熱固定させた指示フィラメン１・数の安
定化ポリアクリロニトリル前駆体て゛あった。

１〜−７の部分に既知の荷重を加えるととＣごよりて弾
・注偏向を測定し、そｊ７て中間と最終の変形なｔ，び
に最終の非弾性伸びの偏向を測５ｔ　Ｌ　ｆ，−。これ
らの決を第Ｖ表に示す。

奴−κ−一を 試料の 記述 ｔ） （１ ｇ ｌ１ 熱処理 冫晶度６５０６５０ ℃ 弛緩状 態での 長さ（一） ９２ １０６ ６５０　　　６５０　　　１７０　　　３００　　　５
２５　　４５５０　　　９５０１２７ １０７ １３７ １４５ １０９ ６３１７ 加えた 荷　重 （ｉｒ） ０ ０２１５ ０．９０１ １５２６ ２１０７ ２４６８ ２．　９４３ 引張り 状態 偏向（馴） 弛緩 状態１ Ｏ ６ ０ ４９ ２５ １４ ０ ０ 試料 （ａ）３−４縫い／０の無地ジャージーとしての０．４
撚り／’ＣＨＩをらツＰａｎｏ×６Ｋトウ．（ｂ）　　
４−５縫い／ｃｍの無地ジャージー・ニットとしての撚
りのないＰａｎｏ：ｘ　３　Ｋ　トウ．（Ｃ）３縫い／
個の重ね合せ編みの、撚りのないＧｒａｆｉｌ・０　１
　，　　６　Ｋ　トウ．（ｄ）３縫い／ａｎの重ね合せ
編みのＧｒａｆ　ｉ　ｌ。０１，（ｅ）　　３−４縫い
／ｃｍの無地ジャージー編みの０．４撚り／■をもツＰ
ａｎｏｘ　６　Ｋ　トウ．（ｆ）　　３　−　４　ｆ！
い／■の無地ジャージー編みの０．４撚り／個をもツＰ
ａｎＯ×６Ｋトウ．（Ｑ）３−４縫い／ａ！１の無地ジ
ャージー編みの０．４撚り／■をもツＰａｎｏｘ　６　
Ｋ　トウ．（ｈおよびｉ）４−５縫い／■の無地二ント
としての撚りのないＰＡＮＯＸ　　３Ｋトウ．桶造物の
長さに十分に引張られたもの．本＊　すべでの荷重が除
かれ、コイルが弛緩状態に戻ったもの。

比較例Ｂ バネ状形態の固定（セット）中の繊維に及ぼす張力の効
果を示すために、Ｐａｎｏｘ連続繊維の６Ｋのトウを８
ＩＩＩＩの推賞棒にロール状に巻きつけた．この巻いた
トウを実施飼５の第ｍ表に示すスケジュールに従って、
３００℃の最終温度に、巻きつけたトウの端部をしっか
りと保持しながら、熱処理した．この熱処理はトウにバ
ネ状形態を固定させた．然し繊維は非常に堅く、トウを
棒から除くのは困難であった。繊雑の多くは除去の際に
破断した．このトウは弛緩した編んだ形態で熱固定した
トウと同じ弾力性はもっていなかった．バネ状のトウを
３５０℃の温度に加熱する以外は同じ方法を使用した場
合、除去前でさえ更に多くの破断が生じた． 後者の方法をくりかえし、熱処理した物質（３５０℃）
を棒から注意深く除いた後に弛緩状態で除々に約６５０
℃の温度にまで加熱してアニ−リングが起るか否かを調
べた．アニーリングは全く起らなかった．生成コイルは
脆くて弾性をもたなかった。

然し、巻きつけたコイル状のトウを２７５℃に到達する
前に棒から除き、径の小さい棒を挿入してバネ状形体の
一体性を保持させ、この「弛榎」した状態で加熱すると
、前述の編みほぐしたトゥおよび／またはヤーンを実質
的に同じ性質をもつバネ状のトウがえられた．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化安定化した炭素質前駆体繊維に非直線状のバネ
   状形体を付与し、この非直線状形体をもつ繊維をストレ
   スのない弛緩した状態で非酸化性条件下に加熱して該繊
   維に仮固定又は永久固定することを特徴とする可逆的た
   わみ性を有する繊維の製造法。 ２、該酸化安定化繊維を１５０〜５５０℃で加熱して該
   繊維を仮固定する請求項１記載の方法。 ３、該酸化安定化繊維を５５０〜１５５０℃で加熱して
   該繊維を永久固定し、そして偏向の際の繊維がフックの
   法則に従がう請求項１記載の方法。 ４、複数の該酸化安定化繊維を集めて繊維のトウを作り
   、バネ状構造形態をこの繊維のトウに付与し、そしてこ
   の繊維のトウを弛緩した状態で加熱して該繊維トウを仮
   固定又は永久固定する工程を含む請求項１記載の方法。 ５、該酸化安定化繊維を非酸化性雰囲気中で３０００℃
   以下の温度で加熱して該繊維を電気伝導性にする工程を
   含む請求項１記載の方法。 ６、円筒状の棒またはマンドレルのまわりにトウを巻き
   つけることによつて酸化安定化繊維トウにバネ状形態を
   付与し、この巻きつけた繊維トウを非酸化性雰囲気中で
   １５０℃から３００℃未満の温度に加熱し、繊維のトウ
   を円筒状の棒またはマンドレルから巻きほぐし、そして
   この繊維トウを弛緩しストレスのない状態で不活性雰囲
   気中５５０〜１５５０℃の温度に加熱して可逆的たわみ
   性をもつ部分的に炭化した又は実質的に完全に炭化した
   繊維トウを作る工程を含む請求項４記載の方法。 ７、トウを編んで布にすることによつて酸化安定化繊維
   トウにバネ状形態を付与しこの布を１５０〜５５０℃の
   温度に加熱して繊維トウを仮固定し、次いでこの布を編
   みほぐす工程を含む請求項４記載の方法。 ８、編みほぐした布から得た繊維を５５０〜１０００℃
   の温度に加熱して繊維トウに永久固定したバネ状形態を
   付与する工程を含む請求項１記載の方法。 ９、編みほぐした繊維トウを機械的に処理してふわふわ
   のウール状物とする工程を含む請求項７記載の方法。 １０、ウール状物を１０００℃未満の温度に加熱して構
   成繊維に電気伝導性を付与する工程を含む請求項９記載
   の方法。 １１、ウール状物を１０００℃以上の温度に加熱して構
   成繊維に電気伝導性にして、この電気伝導性繊維を合成
   樹脂中に混入する工程を含む請求項９記載の方法。 １２、該前駆体物質が４〜３０ミクロメートルをもつア
   クリル繊維である請求項１〜１１のいづれか１項記載の
   方法。 １３、酸化安定化された複数の前駆体繊維を集めて繊維
   集合体状にし、この繊維集合体を編んで布状にすること
   によって非直線状のバネ状構造形態をこの酸化安定化さ
   れた繊維集合体に付与し、非酸化性雰囲気中で１５０〜
   ５５０℃の温度でこの布を加熱して布中の繊維重合体を
   仮固定し、布を編みほぐし、そして編みほぐした繊維集
   合体を５５０〜１５５０℃に加熱して重合体中の繊維を
   永久固定し１．２：１より大きい可逆的たわみ比をもつ
   繊維にすることを特徴とする請求項１記載の方法。