JPH055221A - コイル状炭素繊維束の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 規則的なコイル状の繊維束からなり、伸縮特
性にすぐれた炭素繊維束を得ること。 【構成】 本発明によるコイル状炭素繊維束の製造方法
は、特定の性状を有する２種以上のピッチを複合化させ
て単繊維として紡糸し、このようにして紡糸された単繊
維を集束して繊維束とし、次いで得られた繊維束を緊張
下で不融化し、さらに炭化することを特徴とするもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素繊維に関し、特にコ
イル状に調整したピッチ系炭素繊維束の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に炭素繊維はＰＡＮ系とピッチ系に大別され、ＰＡＮ系
炭素繊維はポリアクリルニトリル繊維を特定条件で焼成
して製造され、ピッチ系炭素繊維は異方性ピッチまたは
等方性ピッチを溶融紡糸した後、不融化・炭化すること
により製造されている。これらの炭素繊維は、原料や特
性の違いに応じた夫々の特徴に適合した製品応用が進め
られ、宇宙・航空用、産業用、スポーツ・レジャー用製
品などの材料として広く利用されている。従来製造され
ている炭素繊維は軽量、高強度、耐熱性、耐薬品性など
にすぐれた物性を有している半面、一般に脆性材料とし
ての挙動を示し、伸びが低く柔軟性に劣るため、これら
の特性が要求される材料としては、従来の炭素繊維は必
ずしも適当ではない。また、従来の炭素繊維の製造方法
においては、伸びや弾性にすぐれた繊維ないし繊維束を
製造することは困難であった。

【０００３】このような従来技術に鑑みて、既に本発明
者は、等方性ピッチと異方性ピッチを別々に供給し、紡
糸孔からこれらを一緒に紡糸することにより等方性組織
と異方性組織からなる弾性にすぐれたカール状繊維の製
造方法を提案している（特開平３−９０６２６号明細
書）。この方法によれば、比較的低コストで弾性にすぐ
れた炭素繊維材料を得ることができるが、通常等方性ピ
ッチと異方性ピッチはその軟化点が異なるため、さらに
は吐出後の細化挙動が異なるために一緒に紡糸すること
は必ずしも容易ではなく、また、単に異方性組織と等方
性組織を混在させただけ、またはこの混在した繊維を単
に不融化・炭化しただけでは、得られた繊維は単糸毎に
ランダムにカールするだけなので、かさ高くウェーブし
た繊維はえられるものの、良好な伸縮性を示すまでには
いたらず、必ずしも満足のいくものではなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上述した点に鑑
みてなされたものであり、規則的な繊維束からなり伸縮
性、弾性にすぐれた炭素繊維束を得るための効率的な方
法を提供することを目的としている。本発明者は、伸縮
性の優れた炭素繊維を得るために鋭意研究した結果、特
定の性状を有する２種以上のピッチを複合化させて単繊
維として紡糸し、この単繊維を集束させて特定条件下で
不融化し、さらに炭化させることによって、コイル方向
の揃った伸縮性にすぐれたコイル状繊維束が得られるこ
とを見出した。

【０００５】本発明によるコイル状炭素繊維束の製造方
法は、上述した知見に基づいて完成されたものであり、
より詳しくは、紡糸されたピッチの炭化時における繊維
軸方向の線収縮率の最大差が５％以上であり、かつ、各
ピッチの軟化点の差が１０℃以内である２種以上のピッ
チを複合化させて単繊維として紡糸し、このようにして
紡糸された単繊維を集束して繊維束とし、次いで得られ
た繊維束を緊張下で不融化し、さらに炭化することを特
徴とするものである。さらに本発明の他の態様に係るコ
イル状炭素繊維束の製造方法は、紡糸されたピッチの炭
化時における繊維軸方向の線収縮率の最大差が１〜５％
であり、かつ、各ピッチの軟化点の差が１０℃以内であ
る２種以上のピッチを複合化させて単繊維として紡糸
し、このようにして紡糸された単繊維を集束して繊維束
とし、次いで得られた繊維束に捩れを付与した後、およ
び／または捩れを与えながら緊張下で不融化し、さらに
炭化することを特徴とするものである。このようにして
得られた炭化繊維は、第１図に示すように個々の単繊維
のコイル方向がきれいに揃った伸縮性にすぐれたコイル
状繊維束からなる。

【０００６】本発明において紡糸原料となるピッチは、
炭化時における繊維軸方向の線収縮率の最大差が５％以
上であり、かつ、各ピッチの軟化点の差が１０℃以内と
なる性状を有する限りにおいて、その由来、材料組成は
制限されず、従来公知の石油系あるいは石炭系紡糸ピッ
チが広く用いられ得る。さらに本発明の第２の態様によ
る方法においては、炭化時における繊維軸方向の線収縮
率の最大差が１〜５％であり、かつ、各ピッチの軟化点
の差が１０℃以内となる性状を有するピッチを用いるこ
とができる。この場合においては、前述したように得ら
れた繊維束に捩れを付与した後、および／または捩れを
与えながら緊張下で不融化する必要がある。本発明にお
いて使用し得るピッチは、具体的には、たとえば光学的
等方性ピッチ、光学的異方性ピッチ、等方性と異方性成
分混合ピッチあるいはこれらの組合せから選択すること
ができる。複数種類の紡糸ピッチを複合化させて単繊維
として紡糸する方法としては、たとえば２種以上のピッ
チを非混合状態で紡糸装置に供給し複合ノズルにより一
緒に溶融紡糸することによりピッチの複合化を行うこと
ができ、このような複合化単繊維の紡糸装置としては、
特開平３−９０６２６号明細書に記載されたものを用い
ることができる。

【０００７】本発明における繊維のねじれは複合化繊維
を構成するピッチの炭化時における収縮率差によって発
現する。収縮率の差が５％未満では、繊維は軽くウェー
ブするにとどまり、コイル状とはならない。２種以上の
ピッチを複合紡糸する際においては、夫々のピッチの最
適紡糸温度が一致していることが好ましい。通常、紡糸
ピッチは温度による粘度の変化が大きいため最適紡糸温
度範囲が狭い。従って良好に紡糸するためには紡糸温度
においてピッチの粘度がほぼ近似していることが好まし
い条件であり、そのためにはピッチの軟化点の差が、１
０℃以下であることが肝要である。

【０００８】複数種類のピッチを複合化する際の各ピッ
チの繊維断面にしめる割合は得られる炭素繊維のコイル
化特性にも影響し、炭化時における線収縮率の大きなピ
ッチの割合が多い程ねじれの度合が大きくなり、良好な
コイル状の繊維束が得られる。本発明においては、線収
縮率の大きなピッチの複合割合は特に限定されるもので
はないが、約５〜約９５％の範囲が好ましく、さらに好
ましくは２０〜９０％であり、最も好ましくは３０〜８
０％である。炭化時の線収縮率の大なるピッチの割合が
約５％以下ではコイル状の程度がやや劣り、伸縮性が低
下する傾向がみられる。一方、９５％を越えると逆に良
好なコイル状とはならなくなる場合があるので好ましく
ない。

【０００９】複合化ピッチ繊維をストランドする場合、
繊維内の各ピッチの存在位置が揃ったものでないとコイ
ル化の方向が不揃いになる場合があるが、このような場
合においては、紡糸ピッチを集束剤で処理し、繊維の横
方向に向きを固定することが好ましい。このような目的
で使用する集束剤としては、たとえばエチルアルコー
ル、エチルアルコールと水との混合物、およびエチルア
ルコールとシリコン油−水エマルジョンの混合物などが
挙げられる。

【００１０】繊維の集束はフィラメント数が１００００
以下であること好ましい。ピッチ繊維はその不融化工程
で僅かに縮れる傾向があるため、集束した繊維束が乱
れ、このまま炭化するとねじれの方向が乱れ、良好なコ
イル状とはならない。本発明者は、上記のような条件で
得られた繊維の集束物を緊張下において不融化し、さら
に炭化することによって、コイル方向がきれいに揃った
伸縮性にすぐれたコイル状繊維束が得られることを見出
している。この場合の不融化工程は、使用する紡糸ピッ
チ種類ならびに組み合わせに応じて適宜調整され得る
が、通常、フィラメント１本当たり、０．０００１ｇ以
上の緊張下で行うことが好ましく、さらに好ましくは、
０．０００４ｇ程度以上が望ましい。

【００１１】炭化工程は、実質的に非緊張下で行うこと
が望ましいが、フィラメント１本当たり０．０５ｇ未満
の緊張力が存在していてもよい。炭化時にフィラメント
１本当たり０．０５ｇ以上の大きな緊張をかけると複合
化した各ピッチの線収縮率の差が少なくなるため良好な
コイル状のものが得られなくなるので好ましくない。炭
素繊維束の不融化の際の温度条件は特に制限されるもの
ではないが、通常、２２０〜３００℃の温度範囲で行う
ことができ、さらに炭化は、７００〜３０００℃の温度
範囲で実施され得る。また、本発明の第２の態様におい
ては、前述したように得られた繊維束に捩れを付与した
後、および／または捩れを与えながら緊張下で不融化す
ることによって、良好なコイル形状と伸縮特性を有する
炭素繊維束を得ることができる。この場合の捩れの回数
としては、１０回転／ｍ以上であることが好ましい。

【００１２】上記のようにして製造したピッチ系炭素繊
維束は第１図に示すようにコイル状に各単繊維が揃った
状態のきれいなコイル形態を有しており、荷重をかける
と容易に１０％〜１００％の伸びを示し、さらに加重を
解除した瞬間に元の長さに復元するあたかもゴム紐に近
似した挙動を示す。また、この伸縮特性は、後述する実
施例に示されているように一万回伸縮を繰り返した後も
維持されている。

【００１３】さらにまた、後述する実施例に示されてい
るように、紡糸ピッチの複合割合、繊維径の大きさ、繊
維束の本数などを適宜調整することによって任意の伸縮
特性を有するコイル状炭素繊維束を製造することができ
る。

【００１４】

【実施例】石油系重質油を原料として、表１に示すよう
な炭化時の線収縮率の異なる紡糸ピッチＡ〜Ｆを調整し
た。

【００１５】（実施例１）内側ノズルの径が０．２mm、
外側ノズルの径が０．５mmであるシースコア型複合ノズ
ルの内側に表１に示す紡糸ピッチＢを、外側に紡糸ピッ
チＡを別々に供給して吐出孔より一緒に紡糸して、紡糸
ピッチＡ，Ｂの複合ピッチ繊維を得た。この時、Ａ，Ｂ
の吐出割合が２０：８０になるように各ピッチの吐出圧
力を調整した。曳糸性は良好で１時間以上にわたって、
糸切れは発生しなかった。この複合ピッチ繊維１５００
本をエチルアルコールを用いて集束させた後、繊維一本
当たり０．０００４ｇの緊張下、空気中２９０℃で不融
化した後、緊張を解除し窒素雰囲気中１０００℃で炭化
した。このようにして得られたピッチ系炭素繊維束は第
１図の顕微鏡写真に示すようにコイル状に各単繊維が揃
った状態のきれいなコイル形態であり、荷重をかけると
容易に１００％以上の伸びを示し、さらに荷重を解除し
た瞬間に元の長さに復元するという、あたかもゴム紐と
同じ挙動を示した。また、この伸縮性は一万回伸縮を繰
り返した後も維持されていた。

【００１６】（実施例２）実施例１と同様にして紡糸、
不融化した繊維束を繊維一本当たり０．０１ｇの緊張下
で炭化してコイル状炭素繊維束を得た。ここで得られた
繊維束は実施例１と同様にコイル状にねじれ、荷重をか
けたときの伸びは６５％であった。

【００１７】（比較例１）実施例１と同様にして紡糸し
た複合ピッチ繊維束を無緊張下で不融化した後炭化し
た。不融化工程で繊維束が乱れたため、コイル状になっ
た部分とそうでない部分が存在し、伸縮性の劣ったもの
であった。

【００１８】（比較例２）実施例１と同様にして紡糸、
不融化した繊維束を繊維一本当たり０．１ｇの緊張下で
炭化してコイル状炭素繊維束を得た。ここで得られた繊
維束は実施例１のようなコイル状とはならず、通常の炭
素繊維と同じく伸縮性は全く認められなかった。

【００１９】（比較例３）紡糸ピッチＤと紡糸ピッチＡ
を８０：２０の割合で、実施例１と同様に複合紡糸し、
不融化・炭化をおこなった。この場合、両ピッチの炭化
時の線収縮率の差が小さいため、コイル状繊維束は得ら
れなかった。

【００２０】（比較例４）紡糸ピッチＢと紡糸ピッチＣ
を８０：２０の割合で、実施例１と同様に複合紡糸した
が、両ピッチの軟化点の差が大きいため、それぞれの紡
糸可能温度領域が異なり、どの紡糸温度においても糸切
れが頻発し、複合繊維を得る事が出来なかった。

【００２１】 表１（紡糸ピッチの物性） ピッチ 軟化点 異方性 トルエン キノリン 炭化時の 名称 割合 不溶分 不溶分 線収縮率 （℃） （％） （％） （％） （％） Ａ ２３５ ９９ ７７ ３０ ５．８ Ｂ ２３５ ０ ５６ ０ １２．９ Ｃ ２６０ １００ ８０ ３３ ５．８ Ｄ ２４０ ５２ ７０ ８ ８．５ Ｅ ２２０ ０ ５９ ０ ９．８ Ｆ ２２０ ９９ ７０ ２３ ７．９ （実施例３）実施例１と同様のシースコア型複合ノズ
ルの内側に表１に示す紡糸ピッチＢ、外側に紡糸ピッチ
Ａを各々別々に供給して、吐出孔より一緒に紡糸するこ
とにより紡糸ピッチＡおよびＢからなる複合ピッチ繊維
を得た。このとき、各ピッチの吐出圧力を調整すること
によって、吐出割合が異なる種々の複合ピッチ繊維を得
た。この場合、どの吐出割合においても曵糸性は良好で
１時間以上にわたって糸切れは発生しなかった。

【００２２】このようにして得られた複合ピッチ繊維１
５００本を、エチルアルコールを用いて収束させたの
ち、実施例１と同様の方法によって不融化と炭化を行っ
た。このようにして得られた種々の吐出割合が異なるコ
イル状炭素繊維束は、下記表２に示すように、紡糸ピッ
チＢの吐出割合を調整することによって繊維束の伸縮特
性を任意に制御することができることが認められた。

【００２３】（実施例４）実施例１と同様のシースコア
型複合ノズルの内側に表１に示す紡糸ピッチＡ、外側に
紡糸ピッチＢを各々別々に供給した以外は、実施例３と
同様の方法によりコイル状炭素繊維束を得た。得られた
吐出割合が異なる種々のコイル状炭素繊維束は、表２に
示すように、紡糸ピッチＢの吐出割合を調整することに
よって繊維束の伸縮特性を任意に制御することができる
ことが認められた。

【００２４】 表２ 繊維内の紡糸 荷重100gにおける 荷重1000g における ピッチＢの 伸び率（％） 伸び率（％） 含有量（％） 実施例３ 実施例４ 実施例３ 実施例４ ２０ ３０ ４０ − − ３０ − − １００以上 １００以上 ５０ ４５ ４７ １００以上 １００以上 ９０ ６５ ５８ １００以上 １００以上 （実施例５）ノズルの内側に紡糸ピッチＡ、外側に紡
糸ピッチＢを供給し、さらに複合ピッチ繊維の繊維径ま
たは集束繊維数を変化させた以外は実施例１と同様にし
てコイル状炭素繊維束を得た。得られた種々のコイル状
炭素繊維束を、下記表３に示すように、単繊維の繊維径
または繊維の集束数を調整することによって伸縮特性を
任意に制御することができることが認められた。

【００２５】 表３ 集束繊維数 繊維径 伸び率（％） （本） （μｍ） 荷重２０ｇ 荷重５０ｇ 荷重８０ｇ １０００ １５ ２３ ３８ ４４ １０００ ２５ ２０ ３３ ４１ ３０００ １５ ９ １８ ２４ （実施例６）内側ノズルの径が０．２mm、外側ノズル
の径が０．５mmであるシースコア型複合ノズルの内側に
表１に示す紡糸ピッチＦを、外側に紡糸ピッチＥを別々
に供給して吐出孔より一緒に紡糸して、紡糸ピッチＥ，
Ｆの複合ピッチ繊維を得た。この時、Ｅ，Ｆの吐出割合
が２０：８０になるように各ピッチの吐出圧力を調整し
た。曳糸性は良好で１時間以上にわたって、糸切れは発
生しなかった。この複合ピッチ繊維１５００本をエチル
アルコールを用いて集束させた後、得られた繊維束に１
０回転／ｍの条件で捩れを付与し、この捩られた状態に
おいて、繊維一本当たり０．０００４ｇの緊張下、空気
中２９０℃で不融化した後、緊張を解除し窒素雰囲気中
１０００℃で炭化した。このようにして得られたピッチ
系炭素繊維束は第１図の顕微鏡写真に示すようにコイル
状に各単繊維が揃った状態のきれいなコイル形態であ
り、荷重をかけると容易に１００％以上の伸びを示し、
さらに荷重を解除した瞬間に元の長さに復元するとい
う、あたかもゴム紐と同じ挙動を示した。また、この伸
縮性は一万回伸縮を繰り返した後も維持されていた。 （実施例７）ピッチＡおよびピッチＤを用いて、上記実
施例６と同様の方法によって、炭素繊維束を得た。得ら
れた炭素繊維束は、実施例６のものと同様の規則的なコ
イル形態ならびに伸縮特性を有していた。 （比較例５）ピッチＥおよびＦを用いて、実施例６と同
様の方法で紡糸、集束した繊維束を、この場合は捩れを
与えることなく、そのままの状態で繊維１本当り０．０
００４ｇの緊張下、空気中２９０℃で不融化した後、緊
張を解除し窒素雰囲気中１０００℃で炭化した。このよ
うにして得られた炭素繊維束は、軽くウェーブするに止
まり、コイル状の繊維束を得るには至らなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に記載された方法で得られたコ
イル状炭素繊維束の繊維の形状を示す顕微鏡写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺 岡 博 一 大阪府堺市石津町２−２−31 (72)発明者 山 嵜 春 樹 神奈川県伊勢原市鈴川26番地 田中貴金属 工業株式会社伊勢原工場内 (72)発明者 清 水 進 東京都中央区日本橋茅場町２丁目６番６号 田中貴金属工業株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】紡糸されたピッチの炭化時における繊維軸
   方向の線収縮率の最大差が５％以上であり、かつ、各ピ
   ッチの軟化点の差が１０℃以内である２種以上のピッチ
   を複合化させて単繊維として紡糸し、このようにして紡
   糸された単繊維を集束して繊維束とし、次いで得られた
   繊維束を緊張下で不融化し、さらに炭化することを特徴
   とする、コイル状炭素繊維束の製造方法。 【請求項２】前記ピッチが、光学的等方性ピッチ、光学
   的異方性ピッチ、等方性と異方性成分混合ピッチあるい
   はこれらの組合せによって複合化される、請求項１に記
   載の方法。 【請求項３】２種以上のピッチを非混合状態で紡糸装置
   に供給し複合ノズルにより一緒に溶融紡糸することによ
   りピッチの複合化を行う、請求項１に記載の方法。 【請求項４】複合ノズルにより単繊維になるように紡糸
   するに際し、収縮率の最も大なるピッチの吐出割合が全
   体の約５〜約９５％の範囲にした請求項３に記載の方
   法。 【請求項５】紡糸された単繊維のフィラメント数が１０
   ０００以下であるような繊維束に集束する、請求項１に
   記載の方法。 【請求項６】繊維を集束するにあたり、エチルアルコー
   ル、エチルアルコールと水との混合物、およびエチルア
   ルコールとシリコン油−水エマルジョンの混合物からな
   る群から選択される集束剤を使用する、請求項１に記載
   の方法。 【請求項７】不融化の際の緊張を、繊維一本当たり０．
   ０００１ｇ以上とする、請求項１に記載の方法。 【請求項８】炭化工程を、実質的に非緊張下で行う、請
   求項１に記載の方法。 【請求項９】炭化工程を、炭化時の緊張が繊維一本当た
   り０．０５ｇ以下となる条件で行う、請求項１に記載の
   方法。 【請求項１０】複合化する紡糸ピッチの吐出割合、紡糸
   する繊維径の大きさ、ならびに集束する繊維の本数のう
   ちのいずれか少なくとも一つを調整することによって、
   得られるコイル状炭素繊維束の伸縮特性を制御する、請
   求項１に記載の方法。 【請求項１１】コイル状に整然と調整した繊維束の形態
   からなりすぐれた伸縮性を有することを特徴とするコイ
   ル状炭素繊維束。 【請求項１２】紡糸されたピッチの炭化時における繊維
   軸方向の線収縮率の最大差が１〜５％であり、かつ、各
   ピッチの軟化点の差が１０℃以内である２種以上のピッ
   チを複合化させて単繊維として紡糸し、このようにして
   紡糸された単繊維を集束して繊維束とし、次いで得られ
   た繊維束に捩れを付与した後、および／または捩れを与
   えながら緊張下で不融化し、さらに炭化することを特徴
   とする、コイル状炭素繊維束の製造方法。 【請求項１３】前記ピッチが、光学的等方性ピッチ、光
   学的異方性ピッチ、等方性と異方性成分混合ピッチある
   いはこれらの組合せによって複合化される、請求項１２
   に記載の方法。 【請求項１４】２種以上のピッチを非混合状態で紡糸装
   置に供給し複合ノズルにより一緒に溶融紡糸することに
   よりピッチの複合化を行う、請求項１２に記載の方法。 【請求項１５】複合ノズルにより単繊維になるように紡
   糸するに際し、収縮率の最も大なるピッチの吐出割合が
   全体の約５〜約９５％の範囲にした請求項１４に記載の
   方法。 【請求項１６】紡糸された単繊維のフィラメント数が１
   ００００以下であるような繊維束に集束する、請求項１
   ２に記載の方法。 【請求項１７】繊維を集束するにあたり、エチルアルコ
   ール、エチルアルコールと水との混合物、およびエチル
   アルコールとシリコン油−水エマルジョンの混合物から
   なる群から選択される集束剤を使用する、請求項１２に
   記載の方法。 【請求項１８】不融化の際の緊張を、繊維一本当たり
   ０．０００１ｇ以上とする、請求項１２に記載の方法。 【請求項１９】炭化工程を、実質的に非緊張下で行う、
   請求項１２に記載の方法。 【請求項２０】炭化工程を、炭化時の緊張が繊維一本当
   たり０．０５ｇ以下となる条件で行う、請求項１２に記
   載の方法。 【請求項２１】複合化する紡糸ピッチの吐出割合、紡糸
   する繊維径の大きさ、ならびに集束する繊維の本数のう
   ちのいずれか少なくとも一つを調整することによって、
   得られるコイル状炭素繊維束の伸縮特性を制御する、請
   求項１２に記載の方法。 【請求項２２】繊維束に与える捩れを１０回転／ｍ以上
   とする、請求項１２に記載の方法。