DE69010016T2 - Zusammengesetztes Material mit mehrfachen Zwischenphasen zwischen feuerfesten Verstärkungsfasern und keramischer Matrix. - Google Patents

Zusammengesetztes Material mit mehrfachen Zwischenphasen zwischen feuerfesten Verstärkungsfasern und keramischer Matrix.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundmaterial mit einer Verstärkungstextur aus hitzebeständigen Fasern und einer Keramikmatrix mit Mehrfachzwischenphasen zwischen den Fasern der Textur und der Matrix.
  • Unter hitzebeständigen Fasern werden hier die Kohlenstoffasern oder die Keramikfasern, wie z.B. die Fasern verstanden, die im wesentlichen aus Siliziumkarbid bestehen.
  • Bei den Verbundmaterialien mit hitzebeständigen Fasern und einer Keramikmatrix bestimmt die Faser-Matrix-Verbindung die Belastungsübertragung und damit die Eigenschaften ebenso wie das mechanische Verhalten der Materialien.
  • Ein vorteilhaftes Mittel, um die Belastungsübertragung zwischen Faser und Matrix zu steuern, besteht darin, eine dünne Schicht eines Materials mit einer Lamellenstruktur, die parallel zur Achse der Faser orientiert ist, einzufügen, wie in der französischen Patentschrift Nr. 84 11 592 (veröffentlicht unter der Nummer 2 567 874) beschrieben ist.
  • Die Schicht mit Lamellenstruktur besteht aus einem Material, das aus laminarem, rauhem Pyrokohlenstoff PyC (LE) und Bornitrid (BN) ausgewählt ist. Wie Fig. 1 schematisch zeigt, bildet die Schicht mit Lamellenstruktur eine Zwischenphase ID, die zwei Grenzflächen bildet: eine Grenzfläche zwischen der Faser F und der Lamellenzwischenphase IL und eine Grenzfläche zwischen letzterer und der Matrix M.
  • Ohne die Lamellenzwischenphase breitet sich ein Riß, der von der Matix M ausgeht, direkt in die Faser F aus (Fig. 2,) was zu deren vorzeitigen Bruch führt. Das Material hat ein zum Bruch neigendes Verhalten.
  • Dagegen verhindert die Lamellenzwischenphase, wenn sie vorhanden ist, daß sich ein Riß, der von der Matrix ausgeht, direkt in die Faser ausbreitet. Aufgrund ihrer elastischen Abschercharakteristik ermöglicht die Lamellenzwischenphase die Entspannung am Boden des Risses. Das Material hat ein nicht zum Bruch neigendes Verhalten und verbesserte mechanische Eigenschaften, wie die Kurve II der Fig. 3 zeigt, aus der die Beziehung zwischen Dehnung und Zugbeanspruchung hervorgeht. Zum Vergleich zeigt die Kurve 1 der Fig. 3 diese Beziehung im Falle eines Materials ohne Lamellenzwischenphase.
  • Der Riß bleibt in der Lamellenzwischenphase derart blockiert, daß das Beanspruchungsniveau am Boden des Risses die geringere Reißfestigkeit derjenigen Elemente nicht überschreitet, die in unmittelbarer Nähe vorhanden sind. Drei Elemente müssen dabei berücksichtigt werden: das Grundmaterial der Lamellenzwischenphase, die Matrix- Lamellenphasen-Grenzschicht und die Faser-Lamellenzwischenphasen-Grenzschicht. Entsprechend denjenigen Elmenten, deren Bruchfestigkeit geringer ist, erfolgt die Ausbreitung des Risses entsprechend der Bahn a, b oder c, wenn sich die Beanspruchung am Boden des Risses erhöht (Fig. 4).
  • Die gefährlichste Ausbreitung ist diejenige entsprechend der Bahn c, d.h. an der Faser-Lamellen-Zwischenphasen- Grenzfläche. Tatsächlich kann der Riß auch in die Faser eindringen und sie brechen, wenn sie auf den geringsten Oberflächenfehler der Faser trifft. Daraus folgt eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verbundmaterial mit Lamellenzwischenphase zu schaffen, bei dem die Ausbreitung eines Risses, die sie erreicht und in die Faser eintritt, vermieden wird.
  • Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß wenigstens eine Schicht, die eine Steuerzwischenphase bildet, zwischen der Oberfläche der Fasern und der Lamellenzwischenphase derart angeordnet ist, daß für Risse, die sich durch die Matrix und die Lamellenzwischenphase ausbreiten, eine Zone vorzugsweiser Orientierung außer dem direkten Kontakt mit den Fasern selbst gebildet wird.
  • Das Grundmaterial der Steuerzwischenphase wird aus Materialien ausgewählt, die eine Bruchspannung und/oder eine Bruchdehnung haben, die niedriger als die Bruchfestigkeit der Grenzschicht zwischen der Steuerzwischenphase und der Lamellenzwischenphase oder niedriger als die der Steuerzwischenphase ist. Das Material der Steuerzwischenphase ist z.B. ein Glasmaterial (insbesondere Siliziumdioxid), ein Keramikmaterial, oder ein Pyrokohlenstoff mit geringer optischer Aktivität. Wenn das Beanspruchungsniveau ausreichend hoch ist, wird der Riß, der die Lamellenzwischenphase durchquert hat, abgelenkt und auf die Steuerzwischenphase oder die Grenzfläche zwischen dieser und der Lamellenzwischenphase begrenzt.
  • Eine zusätzliche Schicht, die eine Begrenzungszwischenphase bildet, kann zwischen den Fasern und der Steuerzwischenphase angeordent werden, um die Begrenzung einer Zone vorzugsweiser Rißorientierung zwischen der Begrenzungszwischenphase und der Steuerzwischenphase zu erreichen.
  • Das Grundmaterial der Begrenzungszwischenphase wird unter Materialien mit einer Bruchspannung und einer Bruchdehnung zwischen denen der Fasern und denen des Grundmaterials der Steuerzwischenphase oder Materialien gewählt, deren Adhäsionskraft gegenüber der Steuerzwischenphase ausreichend gering ist, damit die Bruchfestigkeit der Grenzschicht zwischen der Begrenzungszwischenphase und der Steuerzwischenphase geringer als diejenige der Begrenzungszwischenphase ist. Die Begrenzungszwischenphase besteht z.B. aus gering geordnetem Kohlenstoff.
  • Das Vorhandensein der Steuerzwischenphase ermöglicht es den Fasern, ihre Unversehrtheit bei zunehmenden mechanischen Spannungen zu bewahren, was dem Material gemäß der Erfindung verbesserte mechanische Eigenschaften verleiht. Außerdem wird die Rißbildungsbahn verlängert, was die Festigkeit des Materials erhöht. Diese Erhöhung der Festigkeit, also der Stoßfestigkeit zeigt sich in einer Verlängerung der Kurve II der Fig. 3 hinsichtlich erhöhter Dehnungen mit einer Erhöhung der Fläche unter dieser Schicht, die die Bruchenergie darstellt.
  • Verschiedene Beispiele von Materialien gemäß der Erfindung werden nachstehend beispielsweise beschrieben.
  • Es wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, in denen:
  • - sich die bereits beschriebenen Fig. 1 - 4 auf bekannte Materialien beziehen,
  • - die Fig. 5 und 6 sehr schematisch die Begrenzung der Rißausbreitungszone in Materialien entsprechend zwei Ausführungsformen der Erfindung zeigen,
  • - Fig. 7 Kurven zeigt, aus denen die typische Beziehung zwischen der Dehnung und der Zugspannung für eine Material gemäß der Erfindung und für ein bekanntes Material hervorgehen,
  • - die Fig. 8 und 9 für ein erstes Beispiel eines Materials gemäß der Erfindung Kurven zeigt, aus denen das Ergebnis der Strukturanalyse der Faser-Matrix- Verbindung bzw. eine Reproduktion einer Abbildung eines Bruchmusters hervorgehen, das durch elektronische Mikroskopie erhalten wurde,
  • - die Fig. 10 und 11 Reproduktionen von Abbildungen sind, die durch elektronische Mikroskopie erhalten wurden und die ein Bruchmuster für zwei weitere Beispiele von Materialien gemäß der Erfindung zeigen,
  • - die Fig. 12 und 13 für ein weiteres Beispiel eines Materials gemäß der Erfindung eine Reproduktion einer Abbildung der Faser-Matrix-Verbindung, das durch optische Mikroskopie erhalten wurde, bzw. eine Reporduktion einer Abbildung eines Bruchmusters zeigen, das durch elektronische Mikroskopie erhalten wurde und
  • - die Fig. 14 und 15 Reproduktionen von Abbildungen eines Bruchmuster, das durch elektronische Mikroskopie erhalten wurde, für ein weiteres Beispiel eines Materials gemäß der Erfindung und ein nicht erfindungsgemäßes Material zeigen.
  • Fig. 5 zeigt sehr schematisch die Faser-Matrix-Verbindung bei einer Ausführungsform eines Materials gemäß der Erfindung. Diese Verbindung besteht aus einer Schicht 14 in Kontakt mit der Oberfläche der hitzebeständigen Faser 10 und einer Schicht 16, die zwischen die Schicht 14 und die Keramikmatrix 18 eingefügt ist und mit dieser in Kontakt steht.
  • Die Schicht 16, die nachfolgend als Lamellenzwischenphase bezeichnet wird, besteht in bekannter Weise aus einem Material mit Lamellenstruktur, wie insbesondere Pyrokohlenstoff des laminaren, rauhen Typs, nachfolgend mit PyC (LR) bezeichnet, oder einem anderen blätterförmig hochorganisierten Kohlenstoff oder Bornitrid (BN). Das Lamellenmaterial ist parallel zur Achse der Phase 10 orientiert. Die Dicke der Lamellenzwischenphase 16 liegt zwischen 0,05 und 3 Micron.
  • Die Schich 14, die nachfolgend als Steuerzwischenphase bezeichnet wird, hat die Funktion, in einer Zone außerhalb des Kontaktes mit der Faser 10 die Orientierung eines Risses, der die Matrix 18 und die Lamellenzwischenphase 16 durchquert hat, zu begrenzen. Wie Fig. 5 zeigt, ist der Riß nun abgeleitet und auf die Steuerzwischenphase oder auf die Grenzfläche 15 zwischen dieser und der Lamellenzwischenfase begrenzt.
  • Hierzu wird das Grundmaterial der Steuerzwischenphase ausgewählt aus:
  • - Materialien, die eine Zugbruchspannung und/oder eine Bruchdehnung niedriger als diejenigen der Faser haben; das Material der Steuerzwischenphase hat daher ein Adhäsionskraft gegenüber der Faser, die ausreichend hoch ist, damit die Bruchfestigkeit der Faser- Steuerphasen-Grenzschicht größer als diejenige der Steuerzwischenphase ist, um eine Ausbreitung des Risses in diese Grenzschicht zu vermeiden, oder
  • - aus Materialien, die eine Adhäsionskrafft gegenüber der Lamellenzwischenphase haben, die ausreichend gering ist, damit die Bruchfestigkeit der Grenzschicht zwischen der Steuerzwischenphase und der Lamellenzwischenphase geringer als diejenige der Steuerzwischenphase ist.
  • Fig. 6 zeigt sehr schematisch die Faser-Matrix-Verbindung bei einer anderen Ausführungsform eines Material gemäß der Erfindung. Diese andere Ausführungsform unterscheidet sich von der in Fig. 5 gezeigten nur durch die Zwischenanordnung einer Schicht 12, die nachstehend als Begrenzungszwischenphase bezeichnet wird, zwischen der Faser 10 und der Steuerzwischenphase. Die Begrenzungszwischenphase hat die Funktion sicherzustellen, daß die Zone der vorzugsweisen Orientierung eines Risses, der die Matrix 18 und die Lamellenzwischenphase durchquert hat, zwischen der Begrenzungszwischenphase und der Lamellenzwischenphase 16 begrenzt bleibt. Wie die Fig. 6 zeigt, erfolgt die Ausbreitung des Risses innerhalb der Steuerzwischenphase und gegebenenfalls an den Grenzflächen 13 und 14 zwischen dieser und den Begrenzungs- und Lamellenzwischenphasen.
  • Hierzu wird das Grundmaterial der Begrenzungszwischenschicht ausgewählt aus:
  • - Materialien, die eine Bruch-Zugspannung und eine Bruchdehnung zwischen den höheren der Faser und den niedrigeren des Materials der Steuerschicht haben, oder
  • - aus Materialien, die eine Adhäsionskraft gegenüber der Steuerzwischenphase haben, die ausreichend gering ist, so daß die Bruchfestigkeit der Grenzfläche zwischen der Begrenzungszwischenphase und der Steuerzwischenphase niedriger als die der Begrenzungszwischenphase ist.
  • Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht daher in der Begrenzung der vorzugsweisen Orientierung von Rissen außerhalb des direkten Kontaktes mit den Fasern selbst, wie sie in dem Verbundmaterial auftreten, d.h. den Ausgangsfasern, die für die Verstärkung verwendet werden, wenn sie noch keiner Modifizierung bei der Verdichtung durch die Matrix oder mögliche Behandlungen unterworfen wurden, die auf die Verstärkung oder das Verbundmaterial angewandt werden, oder dem zentralen, im wesentlichen intakten Teil der Fasern, wenn Modifikationen der Struktur oder der Zusammensetzung in Oberflächenschichten der Fasern während der Verdichtung oder möglichen Behandlungen durchgeführt werden.
  • Durch dieses Merkmal unterscheidet sich das Verbundmaterial gemäß der Erfindung von den bekannten Materialien, bei denen jede Faser mit einer Hülle versehen ist, die gering mit der Faser verbunden ist, um vorzugsweise eine Entfestigung zwischen der Faser und der Hülle, die sie umgibt, unter der Wirkung der auf das Material ausgeübten Spannungen hervorzurufen.
  • Bei den Ausführungsformen der Fig. 5 und 6 ist das Vorhandensein der Steuerzwischenphase 14, selbst wenn es auf einige atomare Schichten begrenzt ist, ausreichend, daß ihre Funktion sichergestellt ist. Deshalb ist die Dicke der Steuerschicht vorzugsweise geringer als ein Micron, sogar geringer als 0,5 Micron. Das gleiche gilt für die Begrenzungszwischenphase 12 der Ausführungsform der Fig. 6.
  • Die Verbesserung des Stoßverhaltens der Materialien gemäß der Erfindung bezüglich der bekannten Materialien zeigt Fig. 7.
  • In dieser Figur zeigt die Kurve II, die gleich der der Fig. 3 ist, typischerweise die Beziehung zwischen der Zugspannung und der Dehnung eines bekannten Materials, das nur die Lamellenzwischenphase zwischen der Faser und der Matrix hat, während die Kurve III typischerweise zwischen der Zugspannung und der Dehnung für ein Material gemäß der Erfindung mit Steuerzwischenphase und Lamellenzwischenphase zwischen der Faser und der Matrix zeigt. In einer ersten Zone, die als Rißerzeugungszone (Anfang der Zugbeanspruchung) bezeichnet ist, ist das Verhalten der beiden Materialien im wesentlichen das gleiche. In der folgenden Zone dagegen, die als Rißausbreitungszone bezeichnet ist, wirkt sich die Verbesserung, die durch die Erfindung erreicht wird, durch eine Verlängerung der Kurve in Richtung erhöhter Dehnungen aus, bevor sie zunehmend abfällt. Selbst in dem betrachteten Fall, wo die Erfindung keine wesentliche Erhöhung der Zugbruchfestigkeit bewirkt, (was nicht immer gilt, wie die folgenden Beispiele zeigen), bewirkt die Erhöhung des unter der Kurve III gelegenen Flächenbereichs bezüglich dem unter der Kurve II gelegenen eine entsprechende Erhöhung der Bruchenergie und damit der Stoßfestigkeit.
  • Verschiedene Ausführungsbeispiele von Materialien gemäß der Erfindung und weiterer vergleichsweise verwendeter Materialien werden nun beschrieben.
    • Beispiel 1:
  • Ein Gewebe, das aus Fasern im wesentlichen aus Siliziumcarbid (nachstehend als SiC-Fasern bezeichnet) hergestellt ist, wird in eine Tetraethoxylan (TEOS) und - Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 10 Torr (1,33.10³ N/m²) gebracht und das ganze wird auf 750º C während zwei Stunden erhitzt. Am Ende dieser Behandlung ist eine gleichmäßige SiO&sub2;-Schicht auf den Fasern gebildet, die eine regelmäßige SiO&sub2;-Hülle mit einer Dicke von 0,3 Micron auf jeder SiC-Einzelfaser bildet. Derartig behandelte Gewebeschichten werden gestapelt und in ein Gerät eingesetzt, um einen Faseranteil von 40 % zu erhalten (Anteil der von den Fasern in dem scheinbaren Volumen des Gewebeschichtenstapels eingenommen wird).
  • Die Schichten des behandelten Gewebes, die in dem Gerät gehalten werden, werden in einen Ofen eingebracht, in dem jede bereits mit SiO&sub2; umhüllte Faser durch eine homogene Schicht aus Bornitrid (BN) mit einer Dicke gleich 0,3 Micron umhüllt wird. Das Bornitrid wird in der Dampfphase ausgehend von einem Gemisch aus Bortrifluorid (BF&sub3;) und Ammoniak bei einem Druck von 10 Torr (1,33.10³ N/m²) bei einer Temperatur von 950º C abgelagert.
  • Nach der Bildung der BN-Schicht werden die Gewebeschichten, die weiterhin im Gerät gehalten werden, in einen Ofen zur Infiltration in der Gasphase eingebracht, um durch eine Siliziumcarbid - (SiC)-Matrix verdichtet zu werden. Ein SiC-Gasphasen-Infiltrationsverfahren ist in der französischen Patentschrift Nr.77 26 979 (veröffentlicht unter der Nr. 2 401 888) beschrieben.
  • Es wird nun ein Verbundmaterial gemäß der Erfindung erhalten, das besteht aus: einer SiC-Faserverstärkung, einer SiO&sub2;-Zwischenphase, einer BN-Zwischenphase und einer SiC-Matrix. Die BN-Zwischenphase bildet die Lamellenzwischenphase, wie sie in der zuvor erwähnten französischen Patentschrift Nr. 84 11 591 beschrieben ist. Die SiO&sub2;-Zwischenphase bildet die Steuerzwischenphase, die ein eher zum Bruch neigendes Verhalten als die SiC-Fasern hat.
  • Dieses Material wurde durch einen Zugversuch bei Umgebungstemperatur bestimmt. Die folgenden Eigenschaften wurden gemessen:
  • - Reißzugfestigkeit (RT): 260 MPa
  • - scheinbarer Elastizitätsmodul (E): 260 GPa
  • - Bruchdehnung (εR): 0,78 %.
  • Die Folge SiO&sub2;-BN an der Faser-Matrix-Verbindung wurde durch die SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie)-Analyse sichtbar gemacht. In Fig. 8 sind die Spitzen, die das Vorhandensein der Zwischenphase SiO&sub2; und der Zwischenphase BN charakterisieren, besonders ausgeprägt.
  • Die Figur 9 gibt eine Abbildung eines Bruchmusters eines Materials wieder, das durch elektronische Abtastmikroskopie erhalten wurde. Man stellt fest, daß der Bruch des Materials auf die Grenzschicht der Steuerzwischenphase (SiO&sub2;) und der Lamellenzwischenphase (BN) lokalisiert ist. Die Zwischenphase SiO&sub2; erfüllt daher wirksam ihre Funktion der Lokalisierung der Rißausbreitungszone außerhalb des direkten Kontakts mit der Faser.
    • Beispiel 2:
  • Vergleichsweise wurde wie bei dem Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme der Bildung der Zwischenphase SiO&sub2;. Die Zugeigenschaften bei Umgebungstemperatur des Verstärkungsmaterials SiC-Zwischenphase BN/Matrix SiC, die dadurch erhalten werden, sind folgende:
  • RT = 180 MPa
  • E = 250 GPa
  • εR = 0,30 %.
  • Der Vergleich zwischen dem Beispiel 1 und 2 zeigt eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Materials, die durch das Vorhandensein der Steuerzwischenphase SiO&sub2; erreicht wird, eine Verbesserung infolge der Kanalisierung der Risse beim Bruch. Diese Verbesserung ist insbesondere feststellbar, was die Bruchdehnung betrifft, die eine erhöhte Bruchenergie und ein verbessertes Schockverhalten kennzeichnet.
    • Beispiel 3:
  • Ein SiC-Gewebe wird in oxidierende Atmosphäre bei einer Temperatur von 800º C eingebracht, um auf der Oberfläche jeder Faser eine im wesentlichen gleichmäßige SiO&sub2;-Schicht mit einer Dicke gleich etwa 0,08 Micron zu bilden.
  • Aus diese Weise oxidierte SiC-Gewebeschichten werden gestapelt und in ein Gerät eingesetzt, und es wird eine Lamellenzwischenphase BN abgelagert und eine Matrix SiC durch Gasphaseninfiltration gebildet, wie beim Beispiel 1.
  • Die Bestimmung durch einen Zugversuch bei Umgebungstemperatur des erhaltenen Materials führt zu Ergebnissen, die denen des Beispiels 1 gleich sind.
    • Bespiel 4:
  • Ein SiC-Fasergewebe, das durch die japanische Firma Nippon Carbon unter der Bezeichnung "Nicalon" vertrieben wird, wird einer thermischen Behandlung bei 1050º C unter Stickstoff bei einem Druck von 0,1 Torr (13,33 N/m²) ausgesetzt. Durch eine teilweise Zersetzung der Faser bildet sich eine SiO&sub2;-Schicht am Umfang letzterer. Zwischen der SiO&sub2;-Schicht und der intakt gebliebenen SiC- Faser stellt man das Vorhandensein einer dünnen, gering organisierten Kohlenstoffschicht mit einer Dicke von weniger als 0,03 Micron fest.
  • Die Schichten des so behandelten SiC-Gewebes werden gestapelt und in ein Gerät eingesetzt, und es wird eine BN-Lamellenzwischenphase gebildet, und eine SiC-Matrix durch Gasphaseninfiltration, wie bei dem Beispiel 1.
  • Die Bestimmung des so erhaltenen Materials durch einen Zugversuch bei Umgebungstemperatur führt zu den folgenden Ergebnissen:
  • RT = 200 MPa
  • E = 240 GPa
  • εR = 0,6 %.
  • Die Folge, die durch die gering organisierte Kohlenstoffschicht gebildet wird, die die Begrenzungszwischenphase bildet, und die SiO&sub2;-Schicht, die die Steuerzwischenphase und die BN-Lamellenzwischenphase zwischen der Faser und der Matrix bildet, wurde in einen elektronischen Transmissionsmikroskop sichtbar gemacht, wie Fig. 10 zeigt. Man stellt in dieser Figur ebenfalls fest, daß der Bruch in der Grenzschicht zwischen der Zwischenphase SiO&sub2; und der Zwischenphase BN erfolgt.
    • Beispiel 5:
  • Eine Materialverstärkung SiC/Zwischenphase SiO&sub2;/Zwischenphase BN/Matrix SiC wird wie beim Beispiel 1 erhalten, jedoch mit einer Lamellenzwischenphase BN, die eine Dicke gleich 1 Micron hat. Der Zugversuch bei Umgebungstemperatur führt zu den folgenden Ergebnissen:
  • RT = 190 MPa
  • E = 180 GPa
  • εR = 0,5 %.
    • Beispiel 6:
  • SiC-Gewebeschichten werden in einem Gerät derart gestapelt, daß ein Faseranteil von 35 % erhalten wird.
  • Die gestapelten Gewebeschichten, die im Gerät gehalten werden, werden aufeinanderfolgend den folgenden Bearbeitungsvorgängen unterworfen:
  • - Ablagerung auf jeder Einzelfaser einer SiC-Schicht von einem Micron in einem ersten Gasphasen-Infiltrationsofen,
  • - Ablagerung in einem zweiten Gasphasen-Infiltrationsofen einer homogenen BN-Lamellenschicht von 1,5 Micron, die über der vorherigen SiC-Schicht liegt,
  • - Verdichtung durch eine SiC-Matrix im ersten Gasphasen- Infiltrationsofen.
  • Der Zugversuch bei Umgebungstemperatur des erhaltenen Materials führt zu den folgenden Ergebnissen:
  • RT = 200 MPa
  • E = 200 GPa
  • εR = 0,45 %.
  • Der Vergleich dieser Eigenschaften mit denjenigen des Materials des Beispiels 2 zeigt die Verbesserung, die durch das Vorhandensein der SiC-Schicht erreicht werden, die auf den Fasern abgelagert werden und die die Steuerzwischenphase bildet, die die Rißbildung kanalisiert.
  • Das Bruchmuster, das durch elektronische Abtastmikroskopie erhalten wird (Fig. 11), zeigt eine beträchtliche Entfestigung zwischen der Steuerzwischenphase SiC und der Lamellenzwischenphase BN.
    • Beispiel 7:
  • SiC-Gewebeschichten werden in ein Gerat eingesetzt, um einen Faseranteil von 43 % zu erhalten.
  • Die gestapelten Gewebeschichten, die in dem Gerät gehalten werden, werden in einen Gasphaseninfiltrationsofen eingebracht, um aufeinanderfolgend zu bilden:
  • - eine glatte laminare Pyrokohlenstoffschicht, bzw. PyC(LL) mit einer Dicke von 0,5 Micron, die auf jeder Einzelfaser abgelagert wird,
  • - eine rauhe laminare Pyrokohklenstoffschicht PyC(LR) mit Lamellenstruktur und einer Dicke von 0,5 Micron, die auf der PyC(LL)-Schicht liegt.
  • Diese Ablagerungsbedingungen von PyC(LL) und PyC(LR) sind hinlänglich bekannt. Diese beiden Materialien unterscheiden sich durch ihre Mikrostruktur. Dieser Unterschied wirkt sich insbesondere bei PyC(LL) wie bei isotropem Pyrokohlenstoff PyC(I) durch eine geringere optische Aktivität als die von PyC(LR) aus.
  • Die mit PyC(LL) und PyC(LR) überzogenen und weiterhin im Gerät gehaltenen Gewebeschichten werden dann in einem Gasphaseninfiltrationsofen zur Verdichtung durch eine SiC- Matrix eingebracht.
  • Ein Zugversuch des erhaltenen Materials bei Umgebungstemperatur führt zu den folgenden Ergebnissen:
  • RT = 180 MPa
  • E = 180 GPa
  • εR = 0,5 %.
  • Die Folge PyC(LL) - PyC(LR) zwischen Faser und Matrix wurde durch optische Mikroskopie untersucht, wie Fig. 12 zeigt.
  • Die Untersuchung eines Bruchmusters durch elektronische Abtastmikroskopie (Fig. 13) zeigt die Lokalisierung der Rißbildung an der Grenzschicht zwischen der Schicht PyC(LL), die die Steuerzwischenphase bildet und der Schicht PyC(LR), die die Lamellenzwischenphase bildet.
    • Beispiel 8:
  • Zum Vergleich wurde wie bei dem Beispiel 7 verfahren, wobei jedoch auf jeder Einzelfaser nur eine Schicht PyC(LR) mit einer Dicke von 1 Micron anstelle von zwei Schichten PyC(LL) und PyC(LR) mit einer Dicke von 0,5 Micron gebildet wurde.
  • Die durch Zugversuch bei Umgebungstemperatur erhaltene Materialbestimmung führte zu den folgenden Ergebnissen:
  • RT = 180 MPa
  • E = 180 GPa
  • εR = 0,3 %.
  • Die Untersuchung eines Bruchmusters im elektronischen Abtastmikroskop (Fig. 14) zeigt, daß sich die Rißbildung an der Grenzschicht zwischen den SiC-Fasern und der PyC(LR)-Zwischenphase ausbreitet.
  • Der Vergleich zwischen dein Beispiel 7 und dem Beispiel 8 zeigt eine Erhöhung der Bruchdehnung, die durch das Vorhandensein der PyC(LR)-Steuerzwischenphase erhalten wird, die die Lokalisierung der Rißbildung an der Grenzfläche PyC(LL)-PyC(LR) ermöglicht. Wie bereits angegeben wurde, bedeutet diese Erhöhung eine erhöhte Rißenergie und ein besseres Stoßverhalten, selbst wenn bei diesem Beispiel RT nicht erhöht wird.
    • Beispiel 9:
  • SiC-Gewebeschichten werden in ein Gerät eingesetzt, um einen Faseranteil von 40 % zu erhalten, danach in einem Gasphaseninfiltrationsofen eingebracht, um auf jeder Einzelfaser aufeinanderfolgend eine PyC-Schicht von 0,2 Micron Dicke und eine BN-Schicht von 0,2 Micron Dicke zu erhalten, die über der PyC-Schicht liegt. Danach wird iin selben Ofen eine Verdichtung durch Gasphaseninfiltration einer SiC-Matrix durchgeführt. Der Zugversuch bei Umgebungstemperatur an dem erhaltenen Endmaterial führt zu den folgenden Ergebnissen:
  • RT = 170 MPa
  • E = 200 GPa
  • εR = 0,48 %.
  • Der Vergleich mit dem Beispiel 8 zeigt die Verbesserung, die durch die Kombinierung der PyC-Schicht, die die Steuerzwischenphase bildet, und der BN-Schicht, die die Lamellenzwischenphase bildet, erreicht wird. Die Untersuchung eines Bruchmusters durch elektronische Abtastmikroskopie (Fig. 15) zeigt die Lokalisierung der Rißbildung an der Grenzfläche PyC-BN, und die Bruchfestigkeit an dieser Grenzfläche erweist sich somit als niedriger als die der PiC-Schicht und die der Grenzfläche zwischen der Faser und der PiC-Schicht.
    • Beispiel 10:
  • Gewebeschichten aus SiC-Fasern "Nicalon" der japanischen Firma "Nippon Carbon" werden in ein Gerät eingesetzt, um einen Faseranteil von 43 % zu erhalten.
  • Die gestapelten und im Gerät gehaltenen Schichten werden dann in einen Gasphaseninfiltrationsofen zur Verdichtung durch eine SiC-Matrix eingebracht. Wenn die Verdichtung abgeschlossen ist, wird das erhaltene SiC/SiV unter Argon bei einer Temperatur von 1.200 º C während 10 Stunden thermisch behandelt.
  • Der Zugversuch bei Umgebungstemperatur des erhaltenen Materials führt zu den folgenden Ergebnissen:
  • RT = 180 MPa
  • E = 200 GPa
  • εR = 0,6 %.
  • Die Untersuchung der Verbindung zwischen Faser und Matrix im elektronischen Transmissionsmikroskop zeigte das Vorhandensein der nachgenannten Folge: SiC-Faser - gering organisierte Kohlenstoffaser - amorphe SiO&sub2;-Schicht - in Blattstruktur organisierte Kohlenstoffschicht mit einer Dicke von 0,1 Micron - SiC-Matrix.
  • Bei diesem Material findet man wieder Mehrfachzwischenphasen, die eine Folge des gleichen Typs wie bei dem Material des Beispiels 4 bilden, wobei der einzige Unterschied der Ersatz der BN-Lamellenschicht durch eine Lamellenzwischenphase ist, die durch eine hochorganisierte blattweise Kohlenstoffschicht ersetzt ist, die bei der thermischen Wärmebehandlung erzeugt wird.
  • Normalisierte ASTM-Stoßversuche mit einem Charpy- Härteprüfter zeigten, daß das Material eine Stoßfestigkeit von mehr als 4 J/cm² hat, der Grenze der verwendeten Versuchsmaschine, wobei das Material nach einem, sogar nach mehreren Stößen nicht gebrochen ist.
    • Beispiel 11:
  • Es wurde wie bei dem Beispiel 10 mit Ausnahme der thermischen Wärmebehandlung des SiC/SiC-Materials verfahren.
  • Der Zugversuch bei Umgebungstemperatur führte zu den folgenden Ergebnissen:
  • RT = 130 MPa
  • E = 200 GPa
  • εR = 0,1 %.
  • Die Untersuchung der Verbindung Faser-Matrix im elektronischen Transmissionsmikroskop zeigt das Vorhandensein der nachstehenden Folge: SiC-Faser - gering organisierte Kohlenstoffschicht - amorphe SiO&sub2;-Schicht (nicht überall) - SiC-Matrix.
  • Ein Stoßversuch im Charpy-Härteprüfer zeigte für das Material eine Stoßfestigkeit von 1,13 J/cm².
  • Der Vergleich zwischen den Beispielen 10 und 11 zeigt, daß die an der SiC/SiC-Verbindung durchgeführte thermische Behandlung die Bildung einer regelmäßigen SiO&sub2;-Schicht bewirkt, die die Funktion der Steuerzwischenphase hat, und einer blattweise hochorganisierten regelmäßigen Kohlenstoffschicht, die die Funktion der Lamellenzwischenphase hat, was dem Material eine hohe Stoßfestigkeit durch die Lokalisierung der Rißbildung auf die hochorganisierte SiO&sub2;-Kohlenstoffgrenzfläche verleiht. Die gering organisierte Kohlenstoffschicht, die zwischen Faser und der SiO&sub2;-Schicht vorhanden ist, erfüllt nun die Funktion der Begrenzungszwischenphase.
  • Alle vorherigen Beispiele zeigen die Funktion der Steuerzwischenphase bei der Erhaltung der Fasern gegenüber Rissen, die die Matrix und die Lamellenzwischenphase durchquert haben. Aus durchgeführten Untersuchungen ergibt sich, daß sich das Vorhandensein der Steuerzwischenphase durch eine vorzugsweise Orientierung der Risse auf die Grenzfläche zwischen der Steuerzwischenphase und der Lamellenzwischenphase auswirkt.

Claims (13)

1. Verbundmaterial mit einer Verstärkungstextur aus hitzebeständigen Fasern und einer Keramikmatrix mit einer eine Zwischenphase aus einem Material mit Lamellenstruktur bildenden Schicht, die zwischen den Fasern der Textur und der Matrix liegt, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht (14), die eine Steuerzwischenphase bildet, zwischen der Oberfläche der Fasern (10) und der Lamellenzwischenphase (16) liegt und aus einem Material besteht, das entweder aus Materialien ausgewählt ist, die eine Bruchspannung und/oder eine Bruchdehnung haben, die niedriger als die der Fasern (10) ist, oder aus Materialien, deren Adhäsionskraft gegenüber der Lamellenzwischenphase ausreichend gering ist, damit die Bruchfestigkeit der Zwischenschicht zwischen der Steuerzwischenphase und der Lamellenzwischenphase geringer als diejenigen der Steuerzwischenphase ist, um für durch die Matrix (18) und die Lamellenzwischenphase (16) verteilte Risse eine Zone vorzugsweiser Orientierung außer dem direkten Kontakt mit den Fasern (10) selbst zu bilden.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerzwischenphase (14) derart hergestellt ist, daß der Zwischenschicht (15) zwischen der Steuerzwischenphase (14) und der Lamellenzwischenphase (16) eine Zone vorzugsweiser Rissorientierung verliehen wird.
3. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die Steuerzwischenphase bildende Material aus Glas-, Keramik- und Pyrokohlenstoffmaterialien mit geringer optischer Aktivität ausgewählt ist.
4. Verbundmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die Steuerzwischenphase bildende Material Siliziumdioxid ist.
5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Steuerzwischenphase geringer als ein Mikron ist.
6. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht, die eine Begrenzungszwischenphase (12) bildet, zwischen der Oberfläche der Fasern (10) und der Steuerzwischenphase (14) angeordnet ist, um die Zone bevorzugter Rißorientierung, die die Matrix (18) und die Lamellenzwischenphase (16) durchsetzt hat, zwischen der Begrenzungszwischenphase (12) und der Lamellenzwischenphase (16) zu begrenzen.
7. Verbundmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das die Begrenzungszwischenphase (12) bildende Material entweder aus Materialien , die eine Bruchspannung und eine Bruchdehnung haben, die zwischen denjenigen der Fasern und denjenigen des Materials der Steuerzwischenphase liegen, oder aus Materialien ausgewählt ist, deren Adhäsionskraft gegenüber der Steuerzwischenphase ausreichend gering ist, damit die Bruchfestigkeit der Zwischenschicht zwischen der Begrenzungszwischenphase und der Steuerzwischenphase geringer als diejenige der Begrenzungszwischenphase ist.
8. Verbundmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das die Begrenzungszwischenphase bildende Material aus gering geordnetem Kohlenstoff besteht.
9. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen den Fasern (10) und der Matrix (18) in dieser Reihenfolge befinden:
- eine erste Steuerzwischenphase (14) aus einem Material, das aus den Glas-, Keramik- und Pyrokohlenstoffen mit geringer optischer Aktivität ausgewählt ist, und
- eine zweite Zwischenphase (16) aus einem Material mit einer Lamellenstruktur, das aus Bornitrid, Pyrokohlenstoff des Lamellentyps mit rauher Oberfläche und in Folien organisiertem Kohlenstoff ausgewählt ist.
10. Verbundmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern (10) im wesentlichen aus Siliziumcarbid bestehen.
11. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus Siliziumcarbid besteht.
12. Material nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zwischenphase aus Siliziumdioxid besteht.
13. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche Zwischenphase (12) aus Kohlenstoff im Zustand geringer Organisation zwischen den Fasern (10) und der ersten Zwischenphase (14) vorhanden ist.
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