DE69219169T2

DE69219169T2 - Verfahren zur Verdichtung eines porösen Substrats mittels einer kohlenstoffhaltigen Matrix

Info

Publication number: DE69219169T2
Application number: DE69219169T
Authority: DE
Inventors: Bruno C Bernard; Jean-Claude Cavalier; Christian Robin-Brosse
Original assignee: Societe Europeenne de Propulsion SEP SA
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 1991-01-18
Filing date: 1992-01-13
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2012-01-14
Also published as: JP2846989B2; JPH0517250A; EP0495700B1; FR2671797A1; DE69219169D1; EP0495700A1; CA2059471C; CA2059471A1; FR2671797B1; US5352484A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verdichtung eines porösen Substrats durch eine Kohlenstoff enthaltende Matrix, um ein Teil aus Verbundmaterial zu erhalten.
Das von der vorliegenden Erfindung betroffene Gebiet ist insbesondere dasjenige der Verbundmaterialien mit Faserverstärkung, insbesondere mit Kohlefaserverstärkung, und mit einer Matrix aus Kohlenstoff oder hauptsächlich aus Kohlenstoff.
Die Kohlenstoff/Kohlenstoff (C/C)-Verbundmaterialien mit Faserverstärkung und Matrix aus Kohlenstoff werden eingesetzt bei verschiedenen Anwendungen, die insbesondere ihre Thermostruktur- Eigenschaften nutzen, das heißt, ihre gesteigerten mechanischen Leistungen und ihre Fähigkeit, diese Leistungen bis zu erhöhten Temperaturen beizubehalten. Daher werden die C/C-Verbundmaterialien auf dem Gebiet der Bremsung zur Herstellung von Bremsscheiben, insbesondere Bremsscheiben von Flugzeugen oder von terrestrischen Fahrzeugen, auf dem Gebiet der Luft- und Raumfahrt zur Herstellung der Triebwerksdüsen oder anderer Elemente von Triebwerken oder Raumfahrzeugen, sowie auf dem Gebiet der biologischen Materialien verwendet.
Eine der Hauptbeschrähkungen für die Ausdehnung der Verwendung der C/C-Komposite, trotz ihrer Leistungen, sind ihre erhöhten Herstellungskosten.
Die Herstellung eines C/C-Komposits umfaßt im allgemeinen die Herstellung einer Faserverstärkung oder Vorform und die Verdichtung der Vorform durch die Kohlenstoff-Matrix.
Die Vorform wird ausgehend von beispielsweise Fasern, Seilen, Filzen, Geweben aus Kohlenstoff oder aus einem Kohlenstoff-Vorläufer gebildet, wobei der Vorläufer durch thermische Behandlung vor der Verdichtung in Kohlenstoff umgewandelt wird.
Die Verdichtung wird mittels Flüssigkeit oder mittels Gas durchgeführt.
Der Weg über die Flüssigkeit besteht darin, die Vorform mit einem Harz mit hohem Kohlenstoffgehalt, d. h. einem Harz, das bei thermischer Behandlung einen Rückstand aus Kohlenstoff hinterläßt, zu imprägnieren. Es sind mehrere aufeinanderfolgende Zyklen notwendig, die eine Phase der Imprägnierung mit dem Harz, gefolgt von einer Phase der Polymerisation und einer Phase der Carbonisation, umfassen, um einen ausreichenden Verdichtungsgrad zu erreichen.
Der Weg über das Gas besteht darin, eine chemische Infiltration in der Dampfphase durchzuführen. Die Vorform wird in einer Kammer angeordnet, in die eine Gasphase eingelassen wird, die unter den besonderen Temperatur- und Druck-Bedingungen auf den Fasern der Vorform bis in deren Innerstes hinein eine feste Abscheidung aus Kohlenstoff hinterläßt. Die Gasphase besteht beispielsweise aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, die durch Spaltung Kohlenstoff ergeben.
Ein größerer Nachteil der obigen Verdichtungsverfahren hat seinen Grund in der Zeit, die notwendig ist, um einen ausreichenden Verdichtungsgrad zu erzielen, insbesondere auf dem Weg mittels Gas, was die hohen Herstellungskosten erklärt. So ist es beispielsweise häufig, daß die Verdichtung einer Vorform mit durch chemische Infiltration in der Dampfphase erhaltenem Kohlenstoff mehrere 100 Stunden erfordert.
Außerdem erlauben es die obigen Verdichtungsverfahren schwerlich, eine homogene Dichte zu erhalten. Insbesondere bei Verwendung der chemischen Infiltration in der Dampfphase ist es praktisch unvermeidbar, daß die Verdichtung in der Nachbarschaft der Oberfläche der Vorform rascher auftritt als in ihrem Inneren, was zu einem Dichtegradienten über die Dicke der Vorform führt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Aluminiumoxid- Verbundmaterials, nach dem die Aluminiumoxid-Matrix erhalten wird durch Infiltration eines Aluminiumoxid-Pulvers in eine Form. die ein Bett aus Aluminiumoxid-Fasem enthält, ist darüberhinaus in der Patentanmeldung FR-A-2 526 785 beschrieben. Mit dem Aluminiumoxid-Pulver, das eine mittlere Korngröße von ungefähr 1 µm hat, wird eine Aufschlämmung hergestellt und in den oberen Teil der Form eingeführt, während an deren unterem Teil ein Vakuum gebildet wird.
Ein Verfahren zur Verdichtung eines porösen Substrats durch Eintauchen in ein Bad bei Atmosphärendruck, das ein Pulver oder kurze Fasern aus Kohlenstoff in Dispersion in einer Flüssigkeit wie einer Phenolharz- oder Furanharz-Lösung enthält, dann durch Imprägnierung mit einem Kohlenstoff-Vorläufer wie einem Pech, und Carbonisieren des Vorläufers ist in dem Dokument EP-A-0 307 968 beschrieben.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das gleichermaßen die Imprägnierung mittels einer sehr feines Kohlenstoff- Pulver enthaltenden Aufschlämmung und mittels eines flüssigen Kohlenstoff-Vorläufers, und die Carbonisierung des Vorläufers zur Verdichtung eines Substrats mit einer Matrix hauptsächlich aus Kohlenstoff, umfaßt.
Dieses Ziel wird erreicht mittels eines Verfahrens, das erfindungsgemäß die folgenden Schritte aufweist:
- Anordnen einer ein submikronisches Kohlenstoffpulver enthaltenden Aufschlämmung an einer Seite eines zu verdichtenden Substrats,
- Anlegen einer Druckdifferenz, um die Aufschlämmung zu zwingen, das Substrat zu durchqueren, Filtrieren der Flüssigkeit, die das Substrat durchquert hat, um das Kohlenstoffpulver im Inneren des Substrats zurückzuhalten,
- wenn die Verdichtung des Substrats durch das Kohlenstoffpulver beendet ist, Trocknen des verdichteten Substrats und Umwandeln des in das Innere des Substrats eingeführten Kohlenstoffvorläufers durch Carbonisierung in Kohlenstoff, um das die Matrix bildende Pulver zu binden.
Der Kohlenstoff-Vorläufer, der zum Beispiel von einem Harz gebildet wird, kann nach Verdichtung durch das Kohlenstoffpulver und Trocknung in das Innere des Substrats eingeführt werden, wobei das Harz der Matrix den nötigen Zusammenhalt gibt, indem es die Pulverteilchen untereinander verbindet. Der Schlußzyklus des Imprägnierens mit dem Kohlenstoff-Vorläufer, dessen Polymerisierung und Carbonisierung, kann wiederholt werden.
Alternativ kann die Einführung des Kohlenstoff-Vorläufers ins Innere des Substrats gleichzeitig mit dem Kohlenstoffpulver durchgeführt werden, wobei der Vorläufer in Form einer Flüssigkeit vorliegt, die mit dem Kohlenstoffpulver in der Aufschlämmung gemischt ist.
Die Konzentration an Kohlenstoffpulver in der Aufschlämmung liegt beispielsweise zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent.
Andere Pulver können mit dem Kohlenstoffpulver in der Aufschlämmung vermischt werden, insbesondere Pulver von oxidationshemmenden Mitteln, um dem Verbundmaterial eine bessere Beständigkeit in oxidierender Umgebung zu verleihen. Der Oxidationshemmer wird beispielsweise ausgewählt unter Borcarbid, Bornitrid, Siliciumcarbid oder einem widerstandsfähigen Oxid.
Im Vergleich zu bekannten Techniken der Verdichtung mittels Flüssigkeit oder mittels Gas erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, die Herstellungsdauer beträchtlich zu verringern, wobei es im gesamten
Volumen des Materials eine konstante Dichte ergibt und den Materialien vergleichbare, ja sogar in bestimmten Punkten überlegenere, Eigenschaften verleiht. Als ein Beispiel für relativ dicke Teile (ungefähr 100 mm Dicke) kann die normale Gesamtherstellungfrist in der Fabrik auf zwei Wochen verringert werden anstelle von mehreren Monaten bei chemischer Infiltration in der Dampfphase.
Der für die Imprägnierung des mit dem Kohlenstoffpulver verdichteten Substrats verwendete Kohlenstoffvorläufer kann ein Harz mit relativ hohem Kohlenstoffgehalt sein, z. B. ein Phenolharz oder ein Furanharz oder ein Petrolpech oder ein Kohlepech.
Das verwendete Kohlenstoffpulver ist ein submikronisches Pulver, insbesondere aus Rußschwarz, welches im allgemeinen eine mittlere Korngröße zwischen 0,1 und 1 µm hat.
Nach Imprägnierung mit dem Kohlenstoffvorläufer und Umwandlung des Vorläufers in Kohlenstoff, kann man mit einem Graphitisierungsschritt weitermachen.
Es ist also möglich, mit der Technik des Ansaugens von feinem Pulver ein Verbundmaterial mit Graphitmatrix herzustellen, während diese Technik, unmittelbar mit einem Graphitpulver ausgeführt, nach Maßgabe der Schichtstruktur des Graphits Verdichtungsprobleme schaffen kann.
Es wird nun ein bestimmtes Beispiel zur Ausfuhrung der Erfindung beschrieben werden zwecks Orientierung, aber nicht zur Beschränkung. In den beigefügten Zeichnungen zeigt:
- die Fig. 1 sehr schematisch und im Schnitt eine Vorrichtung, die die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt;
- die Fig. 2 Kurven, die die Verdichtungsgeschwindigkeiten veranschaulichen, welche mit einem erfindungsgemäßen Verfahren und einem Verfahren nach dem Stand der Technik erhalten wurden; und
- die Fig. 3 sehr schematisch und im Schnitt eine Vorrichtung, die die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Verdichtung von konischen Teilen erlaubt.
Die Fig. 1 zeigt ein mit Kofflenstoff zu verdichtendes, poröses Substrat 10, das in einem Behälter 20 (Fig. 1) in dessen unterem Teil angeordnet ist.
Die Verdichtung wird ausgeführt durch Eintuhren eines ultrafeinen Kohlenstoffpulvers in Suspension in einer über das Substrat 10 gegossenen Aufschlämmung 12. Die Aufschflämmung 12 wird erhalten ausgehend von einem Gemisch aus Ruß, einer suspendierenden Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, und einem Entflockungsmittel, wobei das Gemisch einem Durchgang in einem Homogenisator unterzogen wird.
Unter dem Subtrat wird ein feiner Filter 14 angeordnet, um das Wasser aus der Aufschlämmung zu filtrieren und das Kohlenstoffpulver zurückzuhalten. Der Filter 14 wird von einem Sieb 16 getragen, das oberhalb einer perforierten Wand 18 liegt.
Der Durchgang der Aufschlämmung 12 durch das Substrat 10 wird hervorgerufen, indem man einen Druckunterschied zwischen dem unteren Teil des Behälters 20, unter dem Filter 14, und dem oberen Teil des Behälters erzeugt. Dieser Druckunterschied, der entsprechend der Dicke des Substrats, von 6 bar bis wenigstens 30 bar gehen kann, wird erzeugt durch Ausüben eines Überdrucks auf die das Substrat 10 bedeckende Aufschlämmung mit etwaigem Saugen im unteren Teil des Behälters. Dieses Saugen kann mittels einer Vakuumpumpe 22, die mittels einer Leitung 24 mit dem unteren Teil des Behälters verbunden ist, erzeugt werden. Das Wasser der Aufschlämmung, das den Filter 14, das Zwischensieb 16 und die gelochte Wand 18 durchquert hat, kann durch die Leitung 24 entzogen werden.
Der Durchgang der Aufschlämmung kann erleichtert werden, indem man den Behälter 20 Schwingungen unterwirft. Zu diesem Zweck wird der Behälter auf einem Schwingtisch befestigt, wo er an einen Wandler, der Ultraschallschwingungen erzeugt, gekoppelt wird.

Beispiel

Das Substrat 10 ist zusammengesetzt aus einem flachen Stapel von Schichten aus Kohlenstoffgewebe mit einer Gesamtdicke von 100 mm, wobei die Schichten durch Nadelung untereinander verbunden sind. Der Volumengehalt der Fasern beträgt 25 %, das bedeutet eine Anfangsporosität von 75 %.
Die Aufschlämmung 12 ist zusammengesetzt aus einem Gemisch aus Wasser und Ruß mit einer mittleren Korngröße von ungefähr 0,2 µm. Die Aufschlämmung enthält etwa 1 Gewichtsteil Kohlenstoff pro Gewichtsteil Wasser.
Auf die Aufschlämmung 12 wird ein Druck von 30 bar ausgeübt, wobei die untere Seite des Filters 14 unter Primärvakuum (ungefähr 20 mbar) gehalten wird.
Die Aufschlämmung dringt in das Innere des Substrats 10 ein, das durch das Kohlenstoffpulver, welches von dem Filter 14 zurückgehalten wird, fortschreitend verdichtet wird.
Die Verdichtung wird bei Ablauf von ungefähr 4 Stunden beendet.
Das verdichtete Substrat 10 wird aus dem Behälter 20 herausgenommen und im Trockenofen getrocknet. Die Wägung des Substrats erlaubt es,
eine Dichte von 1,31 zu messen, was eine Restporosität von 28% darstellt, wobei die Porosität also in einem einzigen Vorgang von 75 % auf 28% vermindert wurde.
Das verdichtete und getrocknete Substrat 10 wird dann einem Imprägnierungs-Zyklus mit einem Phenolharz unterzogen, gefolgt von der Polymerisierung und der Carbonisierung des Harzes. Die Imprägnierung durch das Harz wird unter Druck durchgeführt, indem man z. B. die Vorrichtung der Fig. 1 verwendet. Die Gesamtdauer des Zyklus beträgt ungefähr 12 Tage.
Nach diesem Zyklus von Imprägnierung-Polymerisierung-Carbonisierung beträgt die gemessene Dichte 1,41. Nach einem zweiten, mit dem vorangehenden identischen Zyklus geht sie über in 1,43. Dieser zweite Zyklus kann daher wegen der schwachen Steigerung der Dichte, die er mit sich bringt, im allgemeinen als überflüssig betrachtet werden.
Die Kurve A der Fig. 2 stellt die Entwicklung der Dichte des verdichteten Materials in Abhängigkeit von der Zahl der Vorgänge dar, wobei der erste Vorgang die Verdichtung durch den Ruß unter Druck ist und der zweite und dritte Vorgang die zwei Zyklen von Imprägnierung- Polymerisierung-Carbonisierung sind.
Ein Teil aus Verbundmaterial, das nach einem Zyklus von Imprägnierung-Polymerisierung-Carbonisierung erhalten wurde, wird einem Zugversuch unterzogen, der die folgenden Ergebnisse ergibt:
Rt = 81 MPa, wobei Rt die Reißfestigkeit ist,
All = 1 %, wobei All die Bruchdehnung ist, und
E = 19 GPa, wobei E der Elastizitätsmodul ist.
Eine Schnittfläche des Materials zeigt, daß die Dichte über dessen gesamte Dicke homogen ist.
Bei einem Teil aus Verbundmaterial, das nach zwei Zyklen von Imprägnierung/Polymerisierung/Carbonisierung erhalten wurde, werden analoge Ergebnisse gemessen, was den überflüssigen Charakter des zweiten Zyklus bestätigt.

Vergleichsbeispiel Nr. 1

Zum Vergleich wird ein mit dem Substrat 10 identisches Substrat einer Verdichtung mittels Flüssigkeit unterzogen, welche 7 Zyklen von Imprägnierung/Polymerisierung/Carbonisierung umfaßt, wobei die Imprägnierung gleichfalls mit einem Phenolharz durchgeführt wird. Die Gesamtdauer jedes Zyklus ist etwa 12 Tage (kleinstes Zeitintervall, das die Anfänge von zwei aufeinanderfolgenden Zyklen trennt).
Die Kurve B der Fig. 2 stellt die Entwicklung der Dichte des verdichteten Materials in Abhängigkeit von der Anzahl der Vorgänge dar. Man beobachtet, daß es am Ende des sechsten Vorgangs (sechster Zyklus) ist, daß man zu einer Dichte von 1,41 gelangt, die gleich ist derjenigen des mit dem Verfahren des vorangehenden Beispiels erhaltenen Materials nach zwei Vorgängen.
Ein Teil aus so erhaltenem Verbundmaterial wird dem gleichen Zugversuch unterzogen wie in dem vorangehenden Beispiel. Die erhaltenen Ergebnisse sind:
Rt = 78 MPa
All = 0,79%
E = 25 GPa.
Unter dem Gesichtspunkt seiner mechanischen Eigenschaften ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Material dem durch Verdichtung mittels Flüssigkeit erhaltenen merklich gleichwertig, jedoch mit einer erhöhten Bruchdehnung. Dagegen ist die
Gesamtverdichtungszeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Materials, einschließlich des Schlußzyklus von Imprägnierung/Polymerisierunglcarbonisierung, beträchtlich kürzer, da sie ja ungefähr zwei Wochen beträgt.
Nach dem vorstehenden hat man die Verdichtung des Substrats mit einem Rußpulver ins Auge gefaßt.
Man wird ein oder mehrere andere Materialien als Pulver zu dem Kohlenstoffpulver in der Aufschlämmung 12 hinzufügen können. So können oxidationshemmende Elemente in der Form von Pulver in die Materix der Verbundmaterialien eingeführt werden. Diese Elemente sind beispielsweise aus einem Material, das ausgewählt ist unter den Carbiden (wie B&sub4;C, SiC), Nitriden (wie BN) oder Oxiden (wie SiO&sub1;). Das oder die oxidationshemmende(n) Mittel wird (werden) bei der Herstellung der Aufschlämmung innig mit dem Kohlenstoffpulver vermischt. Die Anwesenheit von Oxidationshemmern verschafft dem Verbundmaterial eine bessere Beständigkeit in oxidierender Umgebung, da ein bei den Verbundmaterialien mit Kohlenstoffmatrix anzutreffendes Problem ihre Verschlechterung durch Oxidation des Kohlenstoffs ist.
Darüberhinaus kann das die Teilchen des Pulvers der Matrix bindende Harz in der Form von Pulver, unmittelbar mit dem Kohlenstoffpulver, in diese eingeführt werden. Die Aufschlämmung enthält dann das Kohlenstoffpulver, das Harzpulver und, gegebenenfalls, ein Pulver eines oxidationshemmenden Mittels. Ein Vorläuferharz des Kohlenstoffs, das geeignet ist, in Form von Pulver eingeführt zu werden, ist das Phenolharz "RS 501" der französischen Gesellschaft RHONE POULENC.
Das Verdichtungsverfahren gemäß der Erfindung kann bei anderen Substraten als von einem Stapel flacher Schichten gebildeten ausgeführt werden, um Teile aus Verbundmaterial unterschiedlicher Formen zu erhalten.
Die Fig. 3 zeigt beispielsweise eine Vorrichtung, die die Verdichtung eines Substrats 30 konischer (genauer kegelstumpfartiger) Form erlaubt. Das Substrat ist in einem Behälter 40, der eine gelochte Wand 38 mit einer konischen Form, die derjenigen des Substrats entspricht, enthält, angeordnet und mit seiner vertikalen Achse ausgerichtet. Das Substrat 30 liegt über der gelochten Wand 38 mit Zwischenlegung eines Filters 34 und eines Zwischensiebs 36, die in dieser Reihenfolge zwischen dem Substrat und der Wand 38 angeordnet sind. Die Aufschlämmung 32 ist über das Substrat gegossen. Die Kammer 50, die von der gelochten, konischen Wand 38 begrenzt wird, an ihrem unteren Ende von einem Boden 46 und an ihrem oberen Ende von einer Wand 48 geschlossen wird, ist über eine Leitung 44 mit einer Vakuumpumpe 42 verbunden.

Claims

1. Verfahren zur Verdichtung eines porösen Substrats durch eine hauptsächlich aus Kohlenstoff bestehenden Matrix durch Imprägnierung mittels einer Kohlenstoffpulver und einen flüssigen Kohlenstoff-Vorläufer enthaltenden Aufschlämmung und Karbonisierung des Vorläufers zur Erhaltung eines Teils aus Verbundmaterial,

dadurch gekennzeichnet,

daß es folgende Schritte aufweist:

- Anordnen einer ein submikronisches Kohlenstoffpulver enthaltenden Aufschlämmung an einer Seite des zu verdichtenden porösen Substrats,

- Anlegen einer Druckdifferenz, um die Aufschlämmung zu zwingen, das Substrat zu durchqueren,

- Futrieren der Flüssigkeit, die das Substrat durchquert hat, um das Kohlenstoffpulver im Inneren des Substrats zurückzuhalten, und

- wenn die Verdichtung des Substrats durch das Kohlenstoffpulver beendet ist, Trocknen des verdichteten Substrats und Umwandeln des in das Substrat eingeführten Kohlenstoffvorläufers durch Karbonisierung in Kohlenstoff, um das die Matrix bildende Pulver zu binden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffvorläufer ein durch Imprägnierung des verdichteten und getrockneten Substrats eingeführtes Harz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffvorläufer in Form von dem Kohlenstoffpulver in der Aufschlämmung zugemischter Flüssigkeit eingeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffpulver Ruß mit einer submikronischen mittleren Korngröße ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung außerdem ein mit dem Kohlenstoffpulver gemischtes oxidationshemmendes Mittel enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach Karbonisierung des Bindemittels das erhaltene Material einem Graphitisierungsvorgang unterzogen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat Schwingungen ausgeübt werden, wenn die Aufschlämmung durch es hindurchgeht.