DE10008686A1

DE10008686A1 - Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Siliziumcarbid-Verbundstoffen

Info

Publication number: DE10008686A1
Application number: DE10008686A
Authority: DE
Inventors: Eiji Tani
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1999-03-01
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2000-09-21
Anticipated expiration: 2020-02-25
Also published as: DE10008686B4; FR2790470A1; US6576076B1; US6773528B2; JP2000313676A; FR2790470B1; JP3096716B1; US20030145934A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Siliziumcarbid-Verbundstoff beschrieben. Der erhaltene Verbundstoff weist eine hohe Zähigkeit auf, wobei Bündel von Verstärkungsfasern dicht mit einem glasigen Kohlenstoff, der aus einem Harz abgeleitet ist, abgedeckt sind, um eine Beeinträchtigung der Festigkeit zu vermeiden. Der Verbundstoff kann einfach auch in komplizierter Gestalt hergestellt werden. Der faserverstärkte Siliziumcarbid-Verbundstoff wird hergestellt durch Vorbereiten eines Faser-Prepregs, der ein pulverförmiges Silizium und ein Harz enthält, und durch Formen des Prepregs, um einen Grünling mit einer gewünschten Gestalt zu erhalten, oder durch Laminieren eines Faser-Prepregs, der ein Harz enthält, und eines gewebten Gewebestruktur-Prepregs, der ein pulverförmiges Silizium und ein Harz enthält, in abwechselnder Folge, und Formen des Laminats, um einen Grünling mit einer gewünschten Gestalt zu erhalten; Carbonisieren des Grünlings bei 900 DEG C bis 1350 DEG C in einer Inertatmosphäre; Imprägnieren des carbonisierten Körpers mit einem Harz; Brennen des imprägnierten Körpers erneut bei 900 DEG C bis 1350 DEG C in einer Inertatmosphäre; Durchführen des Harzimprägnierungs-Carbonisierungs-Vorgangs ein bis fünf Mal, Reaktionssintern des carbonisierten Verbundstoffes bei einer Temperatur von 1300 DEG C oder mehr in Vakuum oder in einer Inertatmosphäre, um offene Poren auszubilden, und schließlich Infiltrieren von geschmolzenem Silizium in den gesinterten Körper mit ...

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Siliziumcarbid-Verbundstoffe. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Siliziumcarbid- Verbundstoffe, die für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet sind, die eine verbesserte Zähigkeit erfordern, wie Hoch temperaturstrukturelemente für die Luft- und Raumfahrt, Gasturbinenelemente, Fusionsreaktormaterialien, Ofenelemente, Heizungsmaterialien und künstliche Knochen.

Stand der Technik

Siliziumcarbidkeramiken haben ein geringes Gewicht und weisen bspw. hervorragende Hitze-, Abrasions- und Korrosionswider standseigenschaften auf. In jüngerer Zeit kommen sie in großem Maße zum Einsatz bspw. als hochtemperaturkorrosionsresistente Elemente, Heizungselemente, abrasionsresistente Elemente sowie als Abrasive und Schleifsteine. Derartige Siliziumcarbidkera miken weisen aber eine geringe Bruchzähigkeit auf und werden in der Praxis bisher nicht als Strukturelemente zur Verwendung bei hohen Temperaturen eingesetzt.

Keramische Verbundwerkstoffe mit Faserverstärkungen zur Verbesserung der Zähigkeit der Keramiken wurden in letzter Zeit intensiv untersucht. Solche faserverstärkten Siliziumcar bid-Verbundstoffe werden im allgemeinen bspw. durch (1) ein organometallisches Polymerimprägnierungspyrolyse(PIP)- Verfahren, (2) ein chemisches Dampfinfiltrations(CVI)- Verfahren und (3) die Infiltration von geschmolzenem Silizium (Reaktionssinterverfahren) hergestellt.

Das organometallische Polymerimprägnierungspyrolyse(PIP)- Verfahren hat in der Praxis jedoch folgende Nachteile: Bei diesem Verfahren kann durch eine einzelne Imprägnierung nur eine geringe Dichte und geringe Festigkeit erreicht werden, und die Imprägnierung und Pyrolyse müssen ungefähr 10 Mal wiederholt werden, um die offene Porosität auf 10% oder weniger zu reduzieren und dadurch die Festigkeitseigenschaften zu verbessern. Das Verfahren erfordert daher eine lange Herstellungszeit. Mit dem chemischen Dampfinfiltrations verfahren (2) können Produkte mit komplizierten Formen bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 1.100°C hergestellt werden, es erfordert aber eine sehr lange Zeit von bspw. mehreren Monaten für die Infiltration, und die verwendeten Gase sind toxisch. Außerdem können durch die alleinige Verwendung der Verfahren (1) oder (2) Verbundwerkstoffe mit einer offenen Porosität von 5% oder weniger kaum erhalten werden.

Im Gegensatz dazu erfordert das Reaktionssinterverfahren (3) nur eine kurze Reaktionszeit und man erhält nach einer kurzen Zeitdauer dichte Verbundwerkstoffe. Gemäß einem Verfahren, das von der Deutschen Forschungs- und Versuchsanstalt für Luft- und Raumfahrt (DLR) eingesetzt wird, wird ein kohlenstoffaser verstärkter Siliziumcarbid-Verbundstoff durch Infiltrieren von geschmolzenem Silizium in Cracks eines kohlenstoffaserver stärkten Kohlenstoffverbundwerkstoffes (C/C-Komposit) her gestellt, um einen Teil der Kohlenstoffmatrix in Siliziumcar bid umzuwandeln. Dieses Verfahren nutzt ein Phänomen, bei dem glasiger Kohlenstoff nicht in signifikantem Maße mit ge schmolzenem Silizium reagiert, um eine Reaktion zwischen der Kohlenstoffaser und dem Silizium zu vermeiden. Bei diesem Verfahren hängen die mechanischen Eigenschaften jedoch in großem Maße von der Form der Cracks ab, die wiederum bspw. von der Art der Kohlenstoffaser und der Wärmebehandlungstemperatur abhängen. Hohe mechanische Eigenschaften können daher nur unter spezifischen Herstellungsbedingungen erreicht werden, die für die verwendete Faser geeignet sind. Das Reaktions sinterverfahren (3) umfasst auch ein Verfahren des Infil trierens von geschmolzenem Silizium in ein Komposit aus einem Kohlenstoffpulver und einer Faser, das von General Electric Co., USA, and Toshiba Corporation, Japan durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist ebenfalls nachteilig, da große Mengen von Silizium infiltriert werden müssen, was dazu führt, dass freies Silizium in relativ großen Mengen von bspw. etwa 15% verbleibt oder eine Reaktion zwischen der Faser und dem Silizium bewirkt wird, wenn die Faser nicht mit Bornitrid (BN) oder dgl. beschichtet ist.

Nach der Durchführung von Untersuchungen an ähnlichen Keramikverbundstoffen fanden die vorliegenden Erfinder in der Vergangenheit heraus, dass ein unidirektionales kohlenstoffa serverstärktessiliziumcarbid-Komposit mit einer Biegesteifig keit von etwa 200 bis 300 MPa und dennoch einer großen Porosität von 30% hergestellt werden kann, indem eine Matrix aus einer Mischung von Siliziumpulver und Phenolharz mit Kohlenstoffasern zusammengesetzt wird und das Komposit in einer Inertatmosphäre gebrannt wird. Der erhaltene Verbund werkstoff enthält eine Matrix aus Siliziumcarbid, die durch Reaktionssintern gebildet wird (japanisches Patent Nr. 2045825). Durch diese Reaktion können jedoch nur poröse Verbundwerkstoffe mit einer großen offenen Porosität erhalten werden, da das Volumen der Matrix um etwa 38% abnimmt. Die Erfinder haben auch herausgefunden, dass ein unidirektionales kohlenstoffaserverstärktes Siliziumcarbid-Komposit mit einer Biegesteifigkeit von etwa 500 bis 600 MPa und dennoch einer großen offenen Porosität von etwa 20% hergestellt werden kann, indem die Partikel des Siliziumpulvers auf eine Größe von etwa 5 µm oder weniger reduziert und ein organometallisches Polymer zugesetzt wird (japanisches Patent Nr. 2735151), und dass ein zweidimensionaler faserverstärkter Verbundwerkstoff mit einer relativ großen offenen Porosität von etwa 15% als ein zweidimensionales faserverstärktes Siliziumcarbid-Kohlenstoff komposit mit einer Biegesteifigkeit von etwa 300 MPa her gestellt werden kann, indem ein Grünling, der eine fibröse gewebte Gewebeverstärkung enthält, bei einer Temperatur behandelt wird, bei der Silizium nicht mit Kohlenstoff reagiert, indem die Imprägnierung und Carbonisierung eines Phenolharzes wiederholt wird und schließlich ein Siliziumcar bid gebildet wird (japanisches Patent Nr. 2879675).

Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die ver schiedenen Probleme bei der Herstellung von faserverstärkten Siliziumcarbid-Verbundwerkstoffen gemäß der herkömmlichen Siliziumschmelze-Infiltrationstechnik zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Siliziumcarbid- Verbundwerkstoffe zu schaffen, das in einfacher Weise ein Komposit mit einer hohen Zähigkeit ergibt, auch wenn das Komposit komplizierte Formen haben soll.

Insbesondere ist die Erfindung auf ein Verfahren zur einfachen Herstellung von faserverstärkten Siliziumcarbid-Verbundwerk stoffen auch mit komplizierten Formen gerichtet, bei dem ein Faserbündelbereich mit glasigem Kohlenstoff, der aus einem Harz gewonnen wird, bedeckt wird, bei dem ein poröser Bereich in einem bestimmten Bereich einer Matrix durch eine Reaktion zwischen Siliziumpulver und von dem Harz abgeleitetem Kohlenstoff zur Bildung von Siliziumcarbid ausgebildet wird, wobei die Reaktion von einer Volumenreduktion begleitet wird, und bei dem geschmolzenes Silizium in den porösen Bereich infiltriert wird. Das erhaltene faserverstärkte Siliziumcarbid-Komposit weist eine hohe Zähigkeit auf und seine Festigkeit ist nicht verschlechtert, ohne dass die Faseroberfläche bspw. mit BN beschichtet werden müsste.

Nach intensiven Untersuchungen der Herstellung von faserver stärkten Siliziumcarbid-Verbundwerkstoffen fanden die Erfinder heraus, dass ein dichtes faserverstärktes Siliziumcarbid- Komposit mit nichtlinearen Frakturen erhalten werden kann, indem ein Prepreg (kunststoffimprägnierter Flächenstoff) mit Siliziumpulver, Kohlenstoffquellenharz und Fasern vorbereitet und geschmolzen wird, um einen Grünkörper zu erhalten, oder indem ein Prepreg, der Kunstharz enthält, mit einem Prepreg, der Siliziumpulver und Harz enthält abwechselnd laminiert wird, wobei das Laminat zum Erhalten eines Grünkörpers geformt wird; indem der geformte Grünling bei einer Temperatur von etwa 900°C bis 1350°C in einer Inertatmosphäre carbonisiert wird; indem vorzugsweise der carbonisierte Verbundwerkstoff mit einem Harz imprägniert und der imprägnierte Verbundwerk stoff bei einer Temperatur von etwa 900°C bis 1350°C in einer Inertatmosphäre carbonisiert und indem dieses Imprägnierungs- Carbonisierungs-Verfahrens wiederholt wird; indem der Verbundwerkstoff bei einer Temperatur von etwa 1300°C oder höher in Vakuum oder in einer Inertatmosphäre reaktionsge sintert, und indem schließlich geschmolzenes Silizium in das gesinterte Komposit bei einer Temperatur von etwa 1300°C bis 1800°C in Vakuum oder in einer Inertatmosphäre infiltriert wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der oben erwähnten Erkenntnisse gemacht.

Bei dem Prozess zur Herstellung eines erfindungsgemäßen faserverstärkten Siliziumcarbid-Verbundwerkstoffes wird (i) eine Mischung von Siliziumpulver eines Kohlenstoffquellenhar zes und Verstärkungsfasern in einer Inertatmosphäre carboni siert und das erhaltene carbonisierte Komposit mit Harz imprägniert und einer Carbonisierung oder dgl. unterworfen, oder (ü) eine Mischung von (a) einer Matrix, die Siliziumpul ver und Kohlenstoffquellenharz enthält, sowie poröse Fasern als Behälter und (b) Verstärkungsfasern, die Kohlenstoff quellenharz enthalten, wird in einer Inertatmosphäre carboni siert und das carbonisierte Komposit wird mit einem Kunstharz imprägniert und einer Carbonisierung oder dgl. unterworfen. Durch das Verfahren gemäß (i) oder (ii) wird der Kohlenstoff in einem Faserbündelbereich als Verstärkung verdichtet, um zu verhindern, dass die Faser mit geschmolzenem Silizium reagiert. Dann werden in einem Matrixbereich durch Reaktions sintern offene Poren ausgebildet und das geschmolzene Silizium wird unter Vakuum oder einer Inertatmosphäre nur in die offenen Poren der Matrix infiltriert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können einfach dichte faserverstärkte Siliziumcarbid-Verbundwerkstoffe erhalten werden, ohne die Festigkeit der Faser zu beeinträchtigen, auch wenn die Verbundstoffe eine komplizierte Form aufweisen.

Bevorzugte Kohlenstoffquellenharze zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen ohne Beschränkung hierauf Phenolharze, Furanharze, Pech, Teer, Polycarbosilane und andere organometallische Polymere. Jedes dieser Harze kann allein oder in Kombination mit einem anderen verwendet werden. Die Harze können außerdem bspw. ein Kohlenstoffpulver, ein Graphitpulver, Ruß oder ein Aggregat und/oder einen Oxida tionsinhibitor wie Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Mullit, Molybdändisilicit, Molybdänborcarbid oder Borpulver aufweisen.

Das Silizium kann entweder reines metallisches Silizium oder eine Siliziumlegierung bspw. mit Magnesium, Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Niobium oder Molybdän sein.

Zusätzlich wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine fibröse gewebte Gewebeverstärkung verwendet und bevorzugte fibröse gewebte Gewebe zur Bildung der Faserverstärkung umfassen ohne Einschränkung hierauf Gewebe aus Kohlen stoffasern, Siliziumcarbidfasern, Siliziumnitridfasern und Oxidfasern. Die Kohlenstoffasern können entweder aus Pech- oder Teerfasern oder Acrylonitridfasern bestehen. Jedes dieser fibrösen Gewebe kann unabhängig oder in Kombination mit einem anderen verwendet werden. Nicht gewebte Gewebestrukturen oder Laminate aus querliegenden blattartigen unidirektionalen Faser-Prepregs können an Stelle der fibrösen gewebten Gewebe verwendet werden.

Als Fasern in der Matrix zur Aufnahme des Siliziumpulvers und des Harzes werden poröse gewebte oder nicht gewebte Gewe bestrukturen bevorzugt, die bspw. aus Kohlenstoffasern, Siliziumcarbidfasern, Siliziumnitridfasern oder Oxidfasern bestehen, oder poröse Blätter, die aus Kohlenstoff, Silizium carbid, einem Harz oder einem Kunststoff bestehen. Auf die Verwendung des Behälters kann verzichtet werden, indem ein harzimprägnierter gewebter Gewebe-Prepreg mit einer Mischung aus Siliziumpulver und Kohlenstoffquellenharz beschichtet wird.

Bei dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren können dichte faserverstärkte Siliziumcarbid-Verbundwerkstoffe einfach hergestellt werden, indem ein Faserbündelbereich eines zweidimensionalen faserverstärkten Siliziumcarbid-Komposits mit amorphem Kohlenstoff bedeckt wird, der aus einem im prägnierten Harz abgeleitet ist, um den Bereich zu verdichten; indem offene Poren in den Zwischenräumen zwischen den Fasern oder zwischen den fibrösen gewebten Gewebestrukturen durch Verwendung des Reaktionssinterns von bspw. einem Phenolharz mit Siliziumpulver gebildet werden; und indem geschmolzenes Silizium in die offenen Poren infiltriert wird.

Zusätzlich und vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße Verfahren einfach Grünkörper (geformte Elemente) mit kom plizierten Formen herstellen, da ein Heißpressen oder andere Techniken nicht erforderlich sind. Außerdem können mit dem Verfahren dichte Verbundwerkstoffe erhalten werden, ohne die Faser zu beeinträchtigen, da das geschmolzene Silizium in dem letzten Schritt infiltriert wird.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegen den Erfindung erläutert.

Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (nachfolgend nur als "das erste Verfahren" bezeichnet) wird eine kontinuierliche gewebte Gewebestruktur als Faserverstärkung mit gelöstem Harz imprägniert, getrocknet und weiter mit einem Brei aus einer Mischung von Harz und einem Siliziumpulver imprägniert; getrocknet, um ein Prepreg zu erhalten; und das Prepreg in eine gewünschte Gestalt geformt. Das Formen wird bspw. durch Lösen des Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel, Imprägnieren einer kontinuierlichen gewebten Fasergewebestruktur mit der Harzlösung, Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknen, separates Vorbereiten eines Breis bestehend aus Harz, Siliziumpulver und Lösungsmittel, Imprägnieren der kontinuierlichen gewebten Fasergewebestruktur mit dem Brei, Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknen, und Formen des getrockneten Produkts in einer geeigneten Form bei einer Temperatur von im allgemeinen etwa 100°C bis 250°C in eine gewünschte Gestalt durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird das aufgelöste flüssige Harz in den Freiräumen zwischen Faserbündeln aufgenommen, während das pulverförmige Silizium, das im allgemeinen eine relativ hohe Partikelgröße von etwa 10 µm aufweist, ungleichmäßig verteilt ist und lediglich in Freiräumen zwischen der fibrösen gewebten Gewebestruktur vorliegt.

Außerdem ist das nachfolgend beschriebene Verfahren gemäß der zweiten Ausführungsform (nachfolgend als "zweites Verfahren" bezeichnet) ebenfalls sehr wirksam. Gemäß dem zweiten Verfahren wird eine kontinuierlich gewebte Fasergewebestruktur als Faserverstärkung mit gelöstem Harz imprägniert und getrocknet, um Faser-Prepregs zu erhalten; separat wird ein Berei vorbereitet, indem Harz und Siliziumpulver gemischt werden, eine nicht gewebte Gewebestruktur mit dem Brei imprägniert und getrocknet wird, um Matrix-Prepregs zu erhalten; und die Faser-Prepregs und die Matrix-Prepregs werden in abwechselnder Reihenfolge laminiert und das Laminat in eine gewünschte Gestalt geformt. Bei dem Laminat kann jede Schicht eine Vielzahl individueller Prepregs aufweisen. Das Formen kann bpsw. durch Auflösen eines Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel, Imprägnieren einer kontinuierlich gewebten Fasergewebestruktur mit der Harzlösung, Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknen, um Faser-Prepregs zu erhalten, separates Vorbereiten eines Breis aus Harz, Siliziumpulver und einem Lösungsmittel, Imprägnieren einer nicht gewebten Gewebestruktur mit dem Brei, Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknen, um Matrix-Prepregs zu erhalten, Laminieren einer geeigneten Anzahl dieser Prepregs in abwechselnder Reihenfolge und Formen des Laminats in einer geeigneten Druck- oder Ziehform bei einer Temperatur von im allgemeinen 100°C bis 250°C in eine gewünschte Gestalt durchgeführt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Silizium pulver ist vorzugsweise ein feines Pulver und insbesondere ein feines Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von nicht größer als 20 µm. Siliziumpulver mit einem relativ großen Durchmesser sollte vorzugsweise vor der Verwendung pul verisiert werden, bspw. mit Hilfe einer Kugelmühle.

Der erhaltene Grünling (geformter Körper) wird dann bei einer Temperatur von etwa 900°C bis 1350°C in Argon- oder anderer Inertatmosphäre carbonisiert, um eine Reaktion des aus dem Harz erhaltenen Kohlenstoffs mit Silizium zu vermeiden. Das carbonisierte Komposit weist Bereiche auf, die aus dem Harz alleine bestehen, und Bereiche, die aus einer Mischung des Siliziumpulvers und von dem Harz abgeleitetem Kohlenstoff bestehen, weist aber eine hohe Porosität auf, da das Harz zu Kohlenstoff pyrolisiert ist.

Der gebrannte Körper wird mit einer Harzlösung in Vakuum oder unter Druck imprägniert und bei einer Temperatur von etwa 900°C bis 1350°C in eine Argon- oder anderen Inertatmosphäre carbonisiert, um die Reaktion des aus dem Harz erhaltenen Kohlenstoffs mit Silizium zu vermeiden. Ein kombiniertes Verfahren der Harzimprägnierung und Carbonisierung wird in festgelegter Zahl wiederholt, vorzugsweise ein bis fünf Mal, und das erhaltene Komposit wird bei einer Temperatur von 1300°C oder mehr in Vakuum oder in einer Argon- oder anderen Inertatmosphäre gebrannt, um eine Reaktion des von dem Harz abgeleiteten Kohlenstoffs mit Silizium zu erreichen und poröses Siliziumcarbid in den Freiräumen zwischen der gewebten Fasergewebestruktur zu bilden.

Dadurch wird ein Verbundstoff erhalten, der Faserbündel aufweist, die mit dichtem Kohlenstoff beschichtet sind, so dass sie nicht mit geschmolzenem Silizium reagieren, und mit einer porösen Siliziumcarbidmatrix zwischen Schichten der gewebten Fasergewebestruktur.

Das Komposit wird auf eine Temperatur von etwa 1300°C bis 1800°C in Vakuum oder in einer Inertatmosphäre erhitzt, um geschmolzenes Silizium in offene Poren des Komposits (gebrann ter Körper) zu infiltrieren, wobei die offenen Poren die poröse Siliziumcarbidmatrix zwischen den Schichten der gewebten Fasergewebestruktur umfassen, um ein faserverstärktes Siliziumcarbid-Komposit zu erhalten. Das Reaktionssintern des Siliziums mit Kohlenstoff und die Infiltration von ge schmolzenem Silizium kann mit bei der gleichen Wärmebehandlung durchgeführt werden.

Das Verhältnis des Siliziumpulvers zu dem Kunstharz soll gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem Bereich ausgewählt werden, in dem das atomare Verhältnis von Silizium zu von dem Harz abgeleitetem Kohlenstoff Si/C zwischen 0,1 und 4 liegt. Die Prepregs können, wie oben beschrieben wurde, durch Beschichten der Gewebestruktur mit Phenolharz oder einem anderen Harz, oder durch Beschichten der beschichten Gewe bestruktur mit einem Brei, der Siliziumpulver und Phenolharz oder ein anderes Harz enthält vorbenutzt werden. Mit anderen Worten kann das Verhältnis von Silizium zu Kohlenstoff in dem Verbundstoff ungleichmäßig verteilt sein. Das Verhältnis der Siliziumcarbidmatrix zu der Faserverstärkung aus einer gewebten Gewebestruktur in dem faserverstärkten Komposit kann entsprechend der Anwendung des Komposits frei ausgewählt werden. Im allgemeinen nimmt aber die Faser 15 bis 65 Volumenprozent des Verbundstoffes ein.

Bei der Erfindung kann das Prepreg, das die Faserverstärkung aus einer gewebten Gewebestruktur aufweist, durch eine der folgenden Techniken hergestellt werden: (i) Verwendung von Harz von Beginn an, um ein Prepreg zu erhalten, wie es oben beschrieben wurde; (ii) Laminieren eines Behälters für das Siliziumpulver und Harz, oder Siliziumpulver und Aggregatpul ver mit einer gewebten Fasergewebestruktur ohne Harz, um einen Grünling zu erhalten, und Imprägnieren des Grünlings mit Harz, um eine Vorform zu erhalten; und (iii) Laminieren eines Behälters für weder Silizium noch Harz mit Verstärkungsfasern aus einer gewebten Gewebestruktur, die Harz enthält, um einen Grünling zu erhalten, und Imprägnieren des Grünlings mit einem Brei, der Siliziumpulver und Harz enthält.

Eine weitere Harzimprägnierung kann nach dem Reaktionssintern des Kohlenstoffs aus Phenolharz oder anderem Harz mit Siliziumpulver durchgeführt werden, das bei Temperaturen von 1300°C oder mehr durchgeführt wird. Separat kann das Re aktionssintern vor oder gleichzeitig mit der Infiltration des geschmolzenen Siliziums durchgeführt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Die Erfindung wird nachfolgend im Detail mit Bezug auf verschiedene erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbei spiele beschrieben, die nicht dazu gedacht sind, den Schutz bereich der Erfindung einzuengen.

Beispiel 1

Phenolharz wurde in Ethanol aufgelöst, um einen Brei zu erhalten; eine gewebte Gewebestruktur aus Siliziumcarbidfasern wurde mit dem Brei imprägniert und getrocknet. Separat wurden Phenolharz und Siliziumpulver jeweils gewogen, um das atomare Verhältnis von Kohlenstoff zu Silizium auf 10 : 8 einzustellen, wobei der Kohlenstoff von dem zu carbonisierenden Phenolharz abgeleitet war. Das Phenolharz wurde in Ethanol aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten, und das Silizium wurde für einen Tag durch Kugelmühlen gemischt, um seine Partikelgröße zu reduzieren und dann der Harzlösung zugegeben, um einen Brei zu erhalten. Die Gewebestruktur aus gewebten Fasern wurde dann mit dem erhaltenen Brei imprägniert.

Die breiimprägnierte Gewebestruktur aus gewebten Fasern wurde getrocknet und in einer Form bei etwa 180°C geformt, um einen Grünling zu erhalten, der anschließend für eine Stunde in einer Argonatmosphäre bei 1000°C gebrannt und carbonisiert wurde. Der carbonisierte Körper wurde im Vakuum mit einer Phenolharzlösung in Ethanol imprägniert und für eine Stunde in einer Argonatmosphäre bei 1000°C gebrannt und carbonisiert. Der erhaltene Verbundstoff wurde für eine Stunde einer Behandlung bei 1450°C im Vakuum unterworfen, um ein Reaktions sintern und eine gleichzeitige Infiltration von geschmolzenem Silizium durchzuführen und dadurch einen dichten Verbundstoff mit einer Rohdichte von 2,20 g/cm³ und einer offenen Porosität von 3,2% zu erhalten. Der Verbundstoff hatte eine Bie gesteifigkeit von 117 MPa, sein Bruchverhalten war nicht spröde und die Last erreichte das Maximum bei einer Dehnung von 0,13% und nahm nach dem Maximalpunkt langsam ab.

Beispiel 2

Ein Grünling wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 vorbereitet und für eine Stunde in einer Argonatmosphäre bei 1000°C gebrannt und carbonisiert. Der gebrannte Körper wurde im Vakuum mit einer Phenolharzlösung in Ethanol imprägniert und für eine Stunde bei 1000°C in einer Argonatmosphäre gebrannt und carbonisiert. Der erhaltene Verbundstoff wurde erneut im Vakuum mit einer Phenolharzlösung in Ethanol imprägniert und für eine Stunde bei 1000°C in einer Argon atmosphäre gebrannt und carbonisiert und dann für eine Stunde einer Behandlung bei 1450°C im Vakuum unterworfen, um gleichzeitig ein Reaktionssintern und eine Infiltration von geschmolzenem Silizium durchzuführen und dadurch einen dichten Verbundstoff mit einer Rohdichte von 2,29 g/cm³ und einer offenen Porosität von 1,2% zu erhalten. Der Verbundstoff hatte eine Biegesteifigkeit von 156 MPa, sein Bruchverhalten war nichtlinear und die Last erreichte das Maximum bei einer Dehnung von 0,21% und nahm nach dem Maximalpunkt langsam ab.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Grünkörper wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 vorbereitet und geformt, bis auf die Tatsache, dass Phenolharz nicht imprägniert wurde. Der erhaltene Grünling wurde für eine Stunde bei 1450°C in eine Argonatmosphäre gebrannt, um einen Verbundstoff mit einer Rohdichte von etwa 1,66 g/cm³ und einer offenen Porosität von etwa 32,7% zu erhalten. Geschmolzenes Silizium wurde für eine Stunde bei 1450°C unter Vakuum in den Verbundstoff infiltriert, um einen dichten Verbundstoff mit einer Rohdichte von 2,46 g/cm³ und einer offenen Porosität von 2,4% zu erhalten. Der Verbundstoff hatte eine Biegesteifigkeit von 103 MPa, aber sein Bruchverhalten war spröde, und die Last erreichte ihr Maximum bei einer Dehnung von 0,06% und nahm dann plötzlich ab, und der Verbundstoff scheiterte.

Beispiel 3

Phenolharz wurde in Ethanol gelöst, um einen Brei zu erhalten; eine gewebte Gewebestruktur aus Siliziumcarbidfasern wurde mit dem Brei imprägniert und getrocknet. Separat wurden Phenolharz und Siliziumpulver jeweils gewogen, um das atomare Verhältnis von Kohlenstoff zu Silizium auf 2 : 3 einzustellen, wobei der Kohlenstoff von dem zu carbonisierenden Phenolharz abgeleitet wurde. Das in Ethanol gelöste Phenolharz und das Siliziumpul ver wurden durch Kugelmühlen für einen Tag gemischt, um ihren Partikeldurchmesser zu reduzieren, und eine nicht gewebte Gewebestruktur aus Kohlenstoffasern wurde mit diesem gemisch ten Brei imprägniert und dann getrocknet.

Nachfolgend wurden zwei Schichten der breiimprägnierten nicht gewebten Gewebestruktur und zwei Schichten der gewebten Gewebestruktur aus Siliziumcarbidfasern, die mit Phenolharz imprägniert waren, in abwechselnder Reihenfolge laminiert, und das Laminat wurde in einer Form bei etwa 130°C geformt, wobei die gemischte breiimprägnierte nicht gewebte Gewebestruktur an beiden Enden vorgesehen war. Der geformte Körper wurde für eine Stunde bei 1000°C in einer Argonatmosphäre gebrannt und carbonisiert. Der gebrannte Körper wurde im Vakuum mit einer Phenolharzlösung in Ethanol imprägniert und für eine Stunde bei 1000°C in einer Argonatmosphäre gebrannt und carbonisiert. Der erhaltene Verbundstoff wurde für eine Stunde einer Behandlung bei 1450°C im Vakuum unterworfen, um gleichzeitig ein Reaktionssintern und eine Infiltration von geschmolzenem Silizium durchzuführen und dadurch einen dichten Verbundstoff mit einer Rohdichte von 2,29 g/cm³ und einer offenen Porosität von 0,8% zu erhalten. Das Komposit hatte eine Biegesteifigkeit von 142 MPa. Hinsichtlich seines Bruchverhaltens nahm die Last linear zu dem Maximalpunkt bei einer Dehnung von 0,11% zu und nahm nach dem Maximalpunkt allmählich ab.

Beispiel 4

Ein Grünling wurde auf die selbe Weise wie bei Beispiel 3 hergestellt und für eine Stunde bei 1000°C in einer Argon atmosphäre gebrannt und carbonisiert. Der gebrannte Körper wurde dann im Vakuum mit einer Phenolharzlösung in Ethanol imprägniert und für eine Stunde bei 1000°C in einer Argon atmosphäre gebrannt und carbonisiert. Der erhaltene Verbund stoff wurde erneut im Vakuum mit einer Phenolharzlösung in Ethanol imprägniert und für eine Stunde bei 1000°C in einer Argonatmosphäre gebrannt und carbonisiert und dann für eine Stunde einer Behandlung bei 1450°C im Vakuum unterworfen, um gleichzeitig ein Reaktionssintern und eine Infiltration von geschmolzenem Silizium durchzuführen und dadurch einen dichten Verbundstoff mit einer Rohdichte von 2,21 g/cm³ und einer offenen Porosität von 3,1% zu erhalten. Der Verbundstoff hatte eine Biegesteifigkeit von 133 MPa. Hinsichtlich seines Bruchverhaltens stieg die Last linear zu dem Maximalpunkt bei einer Dehnung von 0,08% und nahm nach dem Maximalpunkt etwas ab bevor sie dann allmählich bis zu einem Punkt bei einer Dehnung von 0,16% zunahm.

Beispiel 5

Phenolharz wurde in Ethanol gelöst, um einen Brei zu erhalten; eine gewebte Gewebestruktur aus Siliziumcarbidfasern wurde mit dem Brei imprägniert und getrocknet. Separat wurden sowohl Phenolharz als auch Siliziumpulver gewogen, um das atomare Verhältnis von Kohlenstoff zu Silizium auf 10 : 8 einzustellen, wobei der Kohlenstoff von dem zu carbonisierenden Phenolharz abgeleitet war. In Ethanol gelöstes Phenolharz und Silizium pulver wurden für einen Tag durch Kugelmühlen gemischt, um ihren Partikeldurchmesser zu reduzieren. Eine nicht gewebte Gewebestruktur aus Kohlenstoffasern wurde mit dem gemischten Brei imprägniert und dann getrocknet.

Jede Schicht der gemischten breiimprägnierten nicht gewebten Gewebestruktur und jeweils zwei Lagen der gewebten Gewe bestruktur aus Siliziumcarbidfasern, die mit Phenolharz imprägniert waren, wurden in abwechselnder Reihenfolge laminiert, und das Laminat wurde in einer Form bei 130°C geformt, wobei die gemischten breiimprägnierten nicht gewebten Gewebestrukturen an beiden Enden vorgesehen waren. Der geformte Körper wurde für eine Stunde bei 1000°C in einer Argonatmosphäre gebrannt und carbonisiert. Der gebrannte Körper wurde im Vakuum mit einer Phenolharzlösung in Ethanol imprägniert und für eine Stunde bei 1000°C in einer Argon atmosphäre gebrannt und carbonisiert. Das erhaltene Komposit wurde erneut im Vakuum mit einer Phenolharzlösung in Ethanol imprägniert und für eine Stunde bei 1000°C in einer Argon atmosphäre gebrannt und carbonisiert; und schließlich für eine Stunde einer Behandlung bei 1450°C im Vakuum unterworfen, um gleichzeitig ein Reaktionssintern und eine Infiltration von geschmolzenem Silizium durchzuführen und dadurch einen dichten Verbundstoff mit einer Rohdichte von 2,16 g/cm³ und einer offenen Porosität von 3,2% zu erhalten. Das Komposit hatte eine Biegesteifigkeit von 168 MPa. Hinsichtlich seines Bruchverhaltens nahm die Last linear bis zu einem Punkt bei einer Dehnung von 0,08% zu, nahm anschließend nichtlinear zu, erreichte das Maximum bei einer Dehnung von 0,27% und nahm dann allmählich ab.

Vergleichsbeispiel 2

Phenolharz und Siliziumpulver wurden jeweils gewogen, um das atomare Verhältnis von Kohlenstoff zu Silizium auf 5 : 3 einzustellen, wobei der Kohlenstoff von dem zu carbonisieren den Phenolharz abgeleitet war. Das in Ethanol gelöste Phenolharz und das Siliziumpulver wurden für einen Tag durch Kugelmühlen gemischt, um ihre Partikelgröße zu reduzieren, und eine gewebte Fasergewebestruktur wurde mit dem gemischten Brei imprägniert.

Nach dem Trocknen wurde die breiimprägnierte gewebte Faserge webestruktur in einer Form bei etwa 130°C geformt, und der geformte Körper wurde für eine Stunde bei 1000°C in einer Argonatmosphäre gebrannt und carbonisiert, um einen gebrannten Körper zu erhalten. Der gebrannte Körper wurde im Vakuum mit einer Phenolharzlösung in Ethanol imprägniert und dann für eine Stunde bei 1000°C in einer Argonatmosphäre gebrannt und carbonisiert. Das carbonisierte Komposit wurde für eine Stunde bei 1450°C in einer Argonatmosphäre gebrannt, um ein Reak tionssintern durchzuführen, und dann für eine Stunde bei 1000°C im Vakuum der Infiltration von geschmolzenem Silizium ausgesetzt, um einen dichten Verbundstoff mit einer Rohdichte von 2,69 g/cm³ und einer offenen Porosität von 1,1% zu erhalten. Der Verbundstoff hatte eine Biegesteifigkeit von 121 MPa, sein Bruchverhalten war spröde, die Last erreichte das Maximum bei einer Dehnung von 0,06%, nahm dann plötzlich ab und der Verbundstoff scheiterte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Siliziumcarbid-Verbundstoffes mit folgenden Schritten:
Vorbereiten und Formen eines Faserprepregs, der Siliziumpulver und Harz enthält, in eine gewünschte Gestalt, um einen Grünling zu erhalten;
Carbonisieren des Grünlings bei einer Temperatur im Bereich von etwa 900°C bis etwa 1350°C in einer Inertatmosphäre, um einen carbonisierten Verbundstoff zu erhalten;
Reaktionssintern des carbonisierten Verbundstoffes bei einer Temperatur von etwa 1300°C oder mehr im Vakuum oder in einer Inertatmosphäre, um offene Poren auszubilden; und
Infiltrieren von geschmolzenem Silizium in die offenen Poren des gesinterten Verbundstoffes bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1300°C bis etwa 1800°C im Vakuum oder in einer Inertatmosphäre.

2. Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Siliziumcarbid-Verbundstoffes mit folgenden Schritten:
Laminieren erster Faserprepregs, die Harz enthalten, und zweiter Faserprepregs, die Siliziumpulver und Harz enthalten, in abwechselnder Folge;
Formen des Laminats in eine gewünschte Gestalt, um einen Grünling zu erhalten;
Carbonisieren des Grünlings bei einer Temperatur im Bereich von etwa 900°C bis 1350°C in einer Inertatmosphäre, um einen carbonisierten Verbundstoff zu erhalten;
Reaktionssintern des carbonisierten Verbundstoffs bei einer Temperatur von etwa 1300°C oder höher im Vakuum oder in einer Inertatmosphäre, um in einem Faserbereich, der Siliziumpulver enthält, offene Poren auszubilden; und
Infiltrieren von geschmolzenem Silizium in die offenen Poren des gesinterten Verbundstoffes bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1300°C bis etwa 1800°C im Vakuum oder in einer Inertatmosphäre.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Harzimprägnierungs-Carbonisierungs-Vorgang ein bis fünf Mal nach der Carbonisierung des Grünlings oder nach dem Reaktionssintern durchgeführt wird, um den carbonisierten Verbundstoff zu erhalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zu verwendende Harz wenigstens ein Element der Gruppe aus Phenolharz, Furanharz, Pech, Teer und organometallischen Polymeren ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz außerdem ein Kohlenstoffpulver, ein Graphitpulver, Ruß oder einen Zuschlagstoff (Aggregat) aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz außerdem wenigstens einen Oxidationsinhibitor aufweist, und dass der Oxidationsinhibitor Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Mullit, Molybdän-Disilicit, Molybdän, Borcarbid und/oder pulverförmiges Bor ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumpulver metallisches Silizium oder eine Siliziumlegierung mit Magnesium, Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Niobium oder Molybdän ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumpulver ein feines Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser nicht größer als 20 µm ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Siliziumpulver zu Harz so festgelegt ist, dass das atomare Verhältnis SI/C von Silizium zu von dem Harz abgeleiteten Kohlenstoff im Bereich von 0,1 bis 4 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die das Prepreg bildende Faserverstärkung wenigstens eine lange Faser und/oder eine kurze Faser ist, die aus Kohlen stoffasern, Siliziumcarbidfasern, Siliziumnitridfasern und/ oder Oxidfasern ausgewählt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser zur Aufnahme des Siliziumpulvers und des Harzes aus einer porösen gewebten oder nicht gewebten Gewebestruktur oder einem porösen Harz oder Kunststoffblättern besteht.