DE68923268T2

DE68923268T2 - Karbidfasern mit hoher festigkeit und hohem elastizitätsmodulus und polymerzusammensetzung dafür.

Info

Publication number: DE68923268T2
Application number: DE68923268T
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Ube Lab Of Ishikawa; Junichi Ube Laborator Kugimoto; Masaki Ube Laboratory Shibuya; Yasuhiro Ube Laboratory Sioji; Takemi Ube Laboratory Yamamura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2009-08-12
Also published as: EP0394463B1; EP0394463A4; DE68923268D1; US5277973A; WO1990001523A1; EP0394463A1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul und Polymerzusammensetzungen zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft sie Kohlefasern, die Silicium und ein spezifisches Übergangsmetallatom enthalten, und Polymerzusammensetzungen zu deren Herstellung und Verfahren zu deren Erzeugung.

Stand der Technik

Kohlefasern besitzen ein geringes Gewicht, eine hohe Festigkeit und ein hohes Elastizitätsmodul, und deshalb liegt ihre Anwendbarkeit nicht nur im Sportbereich und bei Freizeitgütern, sondern sie wurde auf einen großen Bereich an Gebieten ausgeweitet, einschließlich Flugzeuge, Automobile und Baumaterialien.
Kohlefasern vom PAN-Typ, die von Polyacrylnitril als ein Rohmaterial abgeleitet sind, und Kohlefasern vom Pech-Typ, die aus Erdöl- und Kohlepeche als Rohmaterialien erhalten werden, sind als Kohlefasern bekannt.
Die britische Patentschrift GB-A-2198446 beschreibt in organischen Lösungsmitteln lösliche Organopolyarylsilane, die eine aromatische verschmolzene Ringstruktur enthalten und von in organischen Lösungsmitteln löslichem Pech abgeleitet sind. Kontinuierliche anorganische Fasern vom SiC-C-Typ können hergestellt werden, indem dieses Organopolyarylsilan gesponnen, unschmelzbar gemacht und in einer Inertatmosphäre bei hohen Temperaturen gebacken wird. Es wird berichtet, daß diese Fasern eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Leitfähigkeit besitzen.
Das US-Patent 4208267 beschreibt stark orientierte, optisch anisotrope Pechmaterialien mit beträchtlicher Löslichkeit in Pyridin und Chinolin, die hergestellt werden, indem graphitisierbarer isotroper Pech zur Abtrennung einer lösungsmittelunlöslichen Fraktion behandelt wird. Diese Fraktion wird zu einer deformierbaren "Neomesophase" umgewandelt, welche Pech ungewöhnlicher chemischer und thermischer Stabilität enthält.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 223316/1984 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul, welches folgendes umfaßt:
(a) Hydrieren eines Peches, Abtrennen des Feststoffs vom hydrierten Produkt und Entfernen niedrigsiedender Komponenten durch Destillation zum Erhalt eines hydrierten Pechs,
(b) Wärmebehandeln des hydrierten Pechs unter reduziertem Druck, um ein Mesophasen- Pech zu erhalten (das nicht mehr als 90 Gew.-% Mesophasen-Kohlenstoff und mindestens 30 % optisch anisotrope Fasern enthält), und anschließendes
(c) Schmelzspinnen des Mesophasen-Peches und Unschmelzbarmachen und Carbonisieren der Fasern.
Das offengelegte internationale Patent WO87/05612 und die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 209139/1987, die entsprechende japanische Prioritätsanmeldung, offenbaren ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Organopolyarylsilan, das Organosilansegmente enthält, in denen der Gerüstanteil hauptsächlich aus Carbosilan und Polysilan besteht, wobei die Segmente statistisch über Silicium-Kohlenstoff-Verknüpfungsgruppen verbunden sind.
Das offengelegte internationale Patent WO 87/05612 und die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 215016/1987, die entsprechende japanische Prioritätsanmeldung, offenbaren kontinuierliche anorganische Fasern vom SiC-C-Typ, die aus Molekülen bestehen, welche Kohlenstoff und SiC als Hauptbestandteile aufweisen und 5 bis 55 Gew.-% Si, 40 bis 95 Gew.-% C und 0,01 bis 15 Gew.-% O enthalten, wobei die anorganischen Fasern eine ausgezeichnete thermische Widerstandsfestigkeit und eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit mit einem hohen Volumenwiderstand von 10 bis 10&supmin;³ Ohm cm zeigen.
Die oben erwähnten offengelegten Patentschriften beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Fasern mit Eigenschaften, die zwischen Siliciumcarbidfasern und Kohlefasern liegen, die das Mischen einer organischen, lösungsmittellöslichen Komponente eines Kohle- oder Erdölpechs mit einem Polysilan und das Umsetzen der Mischung unter Wärme zur Synthese eines Organopolyarylsilans und das Spinnen desselben und das Unschmelzbarmachen der Fasern und das Härten bzw. Vernetzen der Fasern umfaßt.
Allerdings wird beim oben erwähnten Verfahren ein Pech als eines der Ausgangsmaterialien gewahlt, das kaum einen organischen, lösungsmittelunlöslichen Anteil besitzt, und bei der Herstellung des Organopolyarylsilans wird die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeftrt, daß kein organischer, lösungsmittelunlöslicher Anteil gebildet wird.
Demzufolge enthält das resultierende Produkt als ein Spinnmaterial überhaupt nicht den obigen unlöslichen Anteil in der Mesophase, wobei gesagt wird, daß er die wichtigste Komponente zur Entwicklung von Festigkeit bei Kohlefasern ist.
Anorganische Fasern, die durch Spinnen, Unschmelzbarmachen der Fasern und Härten derselben erhalten wurden, zeigen eine Beugungslinie (002), entsprechend den Graphitkristallen von Kohlenstoff, unter bestimmten Bedingungen, aber keine den Pechfasern inhärente Orientierung wird festgestellt. Ferner ist bei dem in den oben erwähnten Patentdokumenten beschriebenen Verfahren die Wärmebeständigkeit der Fasern in einem Inertgas erhöht mit zunehmendem Anteil des Pechgehalts. Dagegen nimmt jedoch die Oxidationsbeständigkeit der Fasern ab, und außerdem zeigen ihre mechanischen Charakteristiken die Neigung, in beträchtlichem Maße verschlechtert zu werden.
Die offengelegte japanische Patenveröffentlichung Nr. 7737/1987 offenbart ein Verbundmaterial, umfässend eine Matrix aus einem Kunststoff und als ein Verstärkungsmaterial Hybridfasern, die aus Silicium, Titan (oder Zirconium), Kohlenstoff und Sauerstoff enthaltenden anorganischen Fasern und aus mindestens einer Art von Fasern, ausgewählt aus der aus Kohlefasern, Glasfasern, Borfasern, Aramidfasern und Siliciumcarbidfasern bestehen, mit Kohlenstoff als einen Kern.
Die offengelegte japanische Patenveröffentlichung Nr. 266666/1986 offenbart ein kontinuierliches Faserbündel zur Verwendung in einem Verbundmaterial, wobei das Faserbündel kontinuierliche Keramikfasern (Siliciumcarbid, Siliciummtrid, Muminiumoxid etc.) oder ein wärmebeständiges Material (Kohlenstoff, Metalle etc.) und kurze Fasern, Whisker oder Pulver des gleichen Materials wie oben, welche an der Oberfläche der kontinuierlichen Fasern haften, bestehen.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 195076/1985 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenhärte und Oxidationsbeständigkeit von Kohlefasern, welches das Anhaften oder Inkontaktbringen eines siliciurnhaltigen Materials an oder mit der Oberfläche eines kohlenstoffhaltigen Materials und das Schmelzen des siliciumhaltigen Materials umfaßt, um eine modifiiiierte Schicht aus Siliciumcarbid und Kohlenstoff auf der Oberfläche auszubilden.
Die offengelegte japanische Patenveröffentlichung Nr. 251175/1985 offenbart ein Verfahren zu Herstellung eines aus Siliciumcarbid und Kohlenstoff bestehenden Formkörpers, welches das langsame Oxidieren eines geformten Kohlenstoffkörpers bei 400 bis 600ºC, um ihn gewichtsmäßig leicht und porös zu machen, und das anschließende Eindringen eines siliciumhaltigen Materials in die Poren und das Reagierenlassen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des siliciumhaltigen Materials umfaßt.
Es ist ein Ziel der Erfindung, neue Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul bereitzustellen, die in die Richtung der Faserachse orientierten kristallinen Kohlenstoff enthalten und im wesentlichen aus Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoffbestehen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul, welche, wenn sie als ein Verstärkungsmaterial für ein Verbundmaterial eingesetzt werden, eine ausgezeichnete Benetzbarkeit mit einem Matrixmaterial zeigen.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Fasern hoher Festigkeit und hohem Modul, welche einen viel höheren Elastizitätsmodul als Siliciumcarbidfasern aufweisen und eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit besitzen, wobei ihre Temperatur der Oxidationsbeständigkeit um etwa 200 bis 300ºC höher liegt als bei herkömmlichen Kohlefasern vom Pech-Typ oder bei Kohlefasern vom PAN-Typ.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Polymerzusammensetzung, die für die Herstellung der Fasern dieser Erfindung geeignet ist.
Andere Ziele der Erfindung werden zusammen mit ihren Vorteilen aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung vor, umfassend
(A) ein organisches Siliciumpolymer, erhalten aus dem statistischen Verbinden einer Vielzahl mindestens eines Bindungstyps, ausgewählt aus der aus den Einheiten der nachfolgenden Formel (a) bestehenden Gruppe
worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Silylgruppe (-SiH&sub3;),
entweder über Methylengmppen (-CH&sub2;-) oder sowohl über Methylengruppen als auch direkt,
(B) eine polycyclische aromatische Verbindung im Zustand einer Mesophase, einer Prämesophase oder einer latent anisotropen Phase, und
(C) eine polycyclische aromatische Verbindung, welche optisch isotrop ist, aber nicht im Zustand einer Prämesophase oder einer latent anisotropen Phase ist,
wobei mindestens ein Teil der Komponente (A) mit der Komponente (B) und/oder der Komponente (C) chemisch gebunden ist,
indem ein organisches Siliciumpolymer (A) und ein Pech, welches keine übermäßige Wärmebehandlung in einem Inertgas durchgemacht hat, bei einer Temperatur von 250 bis 500ºC erwärmt werden und das resultierende Reaktionsprodukt bei 300 bis 500ºC zusammen mit einem Pech, hauptsächlich eine Mesophase, eine Prämesophase oder eine latent anisotrope Phase aufweisend, geschmolzen wird. Dieses Verfahren wird manchmal untenstehend als "erstes Verfahren" bezeichnet.
Das Verfahren umfaßt ferner einen Schrift des Bildens einer Faser.
Das organische Siliciumpolymer (A) wird durch statistisches Binden einer Vielzahl der Bindungseinheiten der Formel (a) über Methylengruppen (-CH&sub2;-), oder über Methylengruppen und direkt erhalten.
In der Formel (a) stehen R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffätom, eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Silylgruppe (-SiH&sub3;). Beispiele der niederen Alkylgruppe sind lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffätomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen.
Das organische Siliciumpolymer (A) kann zum Beispiel hergestellt werden, indem Dimethyldichlorsilan und metallisches Natrium zur Erzeugung von Polymethylsilan umgesetzt werden, und das Polymethylsilan bei einer Temperatur von mindestens 400ºC in einem Inertgas erhitzt wird. In diesem Beispiel ein organisches Siliciumpolymer, in dem eine Vielzahl von seinheiten der Formel (a), worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff und Methyl sind, statistisch über Methylengruppen oder sowohl über Methylengruppen als auch direkt verbunden sind. Es versteht sich, daß wenn ein Teil von Dimethyldichlorsilan durch Diphenyldichlorsilan ersetzt wird, ein organisches Siliciumpolymer erhalten wird, welches Einheiten der Formel (a) besitzt, worin R¹ und R² in der Formel (a) unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl und Phenyl bedeuten.
Das organische Siliciumpolymer (A) besitzt ein gewichtsmittleres Molekolargewicht (Mw) von vorzugsweise 300 bis 1 000, besonders bevorzugt von 400 bis 800.
Das Pech, welches keine übermäßige Wärmebehandlung hinter sich hat, kann von Erdöl oder Kohle stammen. Insbesondere werden destillierte Öle oder Rückstandsöle, die durch Destillieren von Schwerölen, welche durch katalytisches Cracken von Erdölen im Wirbelbetrieb entsteht, erhalten werden, oder wärmebehandelte Produkte der destillierten Öle oder Rückstandsöle bevorzugt verwendet. Diese Peche sind für gewöhnlich optisch isotrop (diese Peche werden nachfolgend als optisch isotrope Peche bezeichnet).
Vorzugsweise enthalten die optisch isotropen Peche 5 bis 98 Gew.-% an in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol und Tetrahydrofüran unlöslichen Komponenten.
Diese Peche sind polycyclische aromatische Verbindungen, wenn man ihre chemische Struktur betrachtet, und sie sind relativ hochmolekulare Verbindungen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 100 bis 3 000. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann direkt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden, wenn das Pech keine in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Komponenten enthält. Wenn andererseits das Pech in organischen Lösungsmitteln unlösliche Komponenten enthält, wird das Pech unter milden Bedingungen hydriert, um die in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Komponenten zu in organischen Lösungsmitteln löslichen Komponenten umzuwandeln, und dann wird das Molekulargewicht des behandelten Peches mittels GPC bestimmt.
Das organische Siliciumpolymer (A) und die optisch isotropen Peche werden in einem Inertgas wie Stickstoffgas oder Argongas vorzugsweise bei einer Temperatur von 250 bis 500ºC erhitzt und umgesetzt. Wenn die Reaktionstemperatur in ausgeprägtem Maße gering ist, läuft die Reaktion (zum Beispiel das Verbinden der aromatischen Kohlenstoffe des Pechs mit dem organischen Siliciumpolymer) schwer ab. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur übermäßig hoch ist, ist die Zersetzung des Reaktionsproduktes und ihre Umwandlung zu einem Produkt mit höherem Molekulargewicht heftig.
Der Anteil des bei dieser Reaktion verwendeten Pechs liegt vorzugsweise bei 83 bis 4.900 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der organischen Siliciumverbindung. Wenn der Anteil des Pechs zu gering ist, ist die Menge der Siliciumcarbidkomponente in den letztendlich erhaltenen Fasern, erhalten aus der gemäß dem ersten Verfahren hergestellten Polymerzusammensetzung, groß, und es ist schwierig, Fasern mit einem hohen Elastizitätsmodul zu erhalten. Wenn dieser Anteil in übermäßigem Maße groß ist, wird die Menge der gebildeten Siliciumcarbidkomponente gering, und es ist schwierig, Fasern mit ausgezeichneter Benetzbarkeitseigenschaften mit Bezug auf die Matrix und die ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit zu erhalten.
Das durch die obenstehende Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit einem Pech in der Mesophase, der Prämesophase oder in einem latent anisotropen Zustand wärmegeschmolzen.
Das Mesophasen-Pech kann hergestellt werden, indem ein Erdöl- oder ein Kohlepech bei 300 20 bis 500ºC in einem Inertgas erhitzt und polykondensiert wird, während die resultierenden leichten Fraktionen entfernt werden.
Ein geeignetes Erdöl- oder Kohlepech enthält 5 bis 98 Gew.-% in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder Tetrahydrofüran unlösliche Komponenten, wie das Pech, das für die Umsetzung mit dem organischen Siliciumpolymer verwendet wurde.
Durch Wärmebehandlung des oben erwähnten Ausgangspeches, entweder direkt oder nachdem, wie erforderlich, in organischen Lösungsmitteln lösliche Komponenten entfernt worden sind, kann das Mesophasen-Pech erhalten werden. Der Vorteil der Entfernung der in organischen Lösungsmitteln löslichen Komponenten ist die Erleichterung der Bildung einer Mesophase, indem die löslichen Komponenten entfernt werden, welche schwierig eine Mesophase bilden, und wodurch ein Pech mit hoher optischer Anisotropie und einem niedrigen Schmelzpunkt erhalten wird.
Das Mesophasen-Pech ist eine polycyclische aromatische Verbindung im Hinblick auf seine chemische Struktur. Vorzugsweise besitzt es einen Schmelzpunkt von 200 bis 400ºC, ein durchschnittliches Molekiilargewicht von 200 bis 10 000 und einen Grad der optischen Anisotropie von 20 bis 100 %, und es enthält 30 bis 100 % an Komponenten, die in Benzol, Toluol, Xylol oder Tetrahydrofüran unlöslich sind. Wenn das Ausgangspech einem Arbeitsschritt der Entfernung der organischen, lösungsmittellöslichen Komponenten unterzogen wird, besitzt das Mesophasen-Pech einen Schmelzpunkt von 200 bis 350ºC und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200 bis 8 000. Der Schmelzpunkt kann durch ein herkömmliches Kapillarverfahren in einer Stickstoffkammer durchgeffihrt werden (nachfolgend immer das gleiche).
Das Prämesophasen-Pech kann zum Beispiel durch Hydrierung eines Erdöl- oder Kohlepechs mit einem Wasserstoffdonator wie Tetrahydrochinolin oder Hydrierung des Pechs unter Wasserstoffdruck in wahlfreier Gegenwart eines Katalysators und anschließendem Erhitzen des entstehenden hydrierten Pechs während eines kurzen Zeitraums bei hohen Temperaturen unter reduziertem Druck hergestellt werden.
Wenn die Hydrierung unter Verwendung von Tetrahydrochinolin durchgeführt wird, werden mindestens 30 Teile Chinolin zu 100 Gewichtsteilen des Pechs hinzugesetzt und die Mischung bei 300 bis 500ºC erhitzt.
Wenn die Hydrierung unter Verwendung von Wasserstoff durchgeführt wird, wird ein Katalysator, wie ein Cobalt-Molybdän-System oder ein Eisenoxid-System, und ein Lösungsmittel wie Chinolin wahlweise zum Ausgangspech hinzugesetzt, und das Pech wird bei 400 bis 500ºC unter einem Partialwasserstoffdruck von mindestens 10 kg/cm² hydriert. Das resultierende Produkt wird bei einer Temperatur von mindestens 440ºC unter einem Druck von nicht mehr als 6,67 kPa (50 mmHg) während einer Zeitdauer von nicht mehr als 60 Minuten wärmebehandelt, wobei es danach wahlweise filtriert und einer Behandlung der Entfernung des Lösungsmittels und der leichten Komponenten unterzogen wird. Die Behandlungszeit wird durch die Behandlungstemperatur bestimmt. Vorzugsweise wird die Behandlung bei der höchstmöglichen Temperatur für die kürzestmögliche Zeit durchgeführt. Insbesondere ist eine Behandlungszeit von nicht mehr als 15 Minuten vorteilhaft.
Das Prämesophasen-Pech ist eine polycylische aromatische Verbindung im Hinblick auf seine chemische Struktur, und es besitzt vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 200 bis 350ºC und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 600 bis 6 000, und es enthält mindestens 5 % an in Chinolin unlöslichen Komponenten.
Der Prämesophasen-Zustand, wie hierin auf ihn Bezug genommen wird, bezeichnet den Zustand, der bei Raumtemperatur optisch isotrop ist, jedoch beim Erwärmen auf eine hohe Temperatur von mindestens 600ºC sich zu einem Mesophasen-Zustand verändern kann. Das Prämesophasen-Pech allein ist gesponnen, unschmelzbar gemacht und pyrolysiert, die Orientierung tritt im Pyrolyseschritt auf und Fasern mit hohem Modul können in gleicher Weise wie im Falle der Verwendung eines Mesophasen-Peches erhalten werden. Der Vorteil der Verwendung des Prämesophasen-Peches ist der, daß es bei niedrigeren Temperaturen gesponnen werden kann, als bei Anwendung des Mesophasen-Peches.
Das Pech im latent anisotropen Zustand kann erhalten werden, indem leichte Fraktionen eines Schweröls (das manchmal als FCC-Aufschlämmungsöl bezeichnet wird), erhalten durch katalytisches Cracken von Erdölen unter Verwirbelung, Wärmebehandeln des resultierenden Peches bei 300 bis 500ºC und Unterziehen des resultierenden optisch anisotropen Mesophasen-Peches einer Hydrierungsbehandlung bis zur Umwandlung der darin enthaltenen Mesophase zu im wesentlichen in Chinolin löslichen Komponenten erhalten werden, und das Pech als Ganzes bildet eine optisch isotrope homogene Phase.
Verschiedentliche bekannte Verfahren zur Hydrierung des aromatischen Rings können bei der Hydrierung angewandt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Reduktion mit einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall und einer Verbindung jedweder von diesen, Anwendung findet, ein elektrolytisches Reduktionsverfahren, ein Hydrierungsverfahren in einem homogenen System mit einem Komplexverbindungskatalysator, ein Hydrierungsverfahren in einem heterogenen System unter Verwendung eines festen Katalysators, eine Hydrierungsverfahren unter einem Wasserstoffdruck in Abwesenheit eines Katalysators und ein Hydrierungsverfaüren unter Verwendung eines Wasserstoffdonators wie Tetralin angewandt werden.
Die Hydrierung kann bei einer Temperatur von nicht mehr als 400ºC unter einem Druck von nicht mehr als 200 Atmosphären durchgeführt werden, obgleich diese Bedingungen in Abhängigkeit des angewandten Verfahrens variieren können. Das resultierende hydrierte Pech kann im wärmegeschmolzenen Zustand gehalten werden, um seine thermische Stabilität zu erhöhen.
Die Heiztemperatur ist zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise über der Schmelztemperatur, überschreitet 450ºC jedoch nicht. Das Erwärmen bei hohen Temperaturen kann zur Bildung einer neuen Mesophase ftihren. Die Bildung einer zu großen Menge der Mesophase ist unerwünscht, da sie den Erweichungspukkt des Peches erhöht.
Das Pech in dem latent anisotropen Zustand ist eine polycyclische aromatische Verbindung in Hinblick auf seine chemische Struktur. Vorzugsweise besitzt es einen Schmelzpunkt von 200 bis 350ºC und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200 bis 6 000 und ist in Chinolin löslich.
Die latente Anisotropie, wie sie hierin verwendet wird, bezeichnet Anisotropie, welche sich auf die Orientierung der Moleküle in Richtung einer externen Kraft, wie einer Scherkraft oder einer Reckkraft, welche bei Anwendung einer externen Kraft auftritt, bezieht. Wenn zum Beispiel dieses Pech gesponnen, unschmelzbar (gehärtet) gemacht wird und gemäß einem gängigen Verfahren der Herstellung von Kohlefasern vom Pech-Typ pyrolysiert wird, werden Fasern erhalten, die in Richtung der Faserachse orientiert sind.
Die Peche im Mesophasen-Zustand, Prämesophasen-Zustand oder im latent anisotropen Zustand können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Diese Peche und das Reaktionsprodukt zwischen dem organischen Siliciumpolymer und dem optisch isotropen Pech werden bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500ºC geschmolzen. Das Pech in der Mesophase, Prämesophase oder im Zustand der latenten Anisotropie wird in einem Anteil von 5 bis 50 000 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 10 000 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes angewandt.
Wenn der Anteil des Pechs geringer als 5 Gewichtsteile ist, ist es schwierig, hochelastische, pyrolysierte Fasern als Endprodukt zu erhalten. Wenn er 50 000 Gewichtsteile überschreitet, ist es schwierig, Endfasern zu erhalten, die eine ausgezeichnete Benetzbarkeit im Hinblick auf die Matrix und eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit aufweisen.
Das Produkt des obenstehend definierten ersten Verfahrens ist eine Polymerzusammensetzung, umfassend (A) ein organisches Siliciumpolymer, (B) eine polycyclische aromatische Verbindung in der Mesophase und (C) eine optisch isotrope, polycyclische aromatische Verbindung, wobei mindestens ein Teil der Komponente (A) chemisch an Komponente (B) und/oder Komponente (C) durch eine Reaktion gebunden ist. Die Bildung einer chemischen Bindung kann durch die Zunahme der Menge desjenigen Anteils der Polymerzusammensetzung, welcher zum Beispiel in Toluol unlöslich ist, gegenüber der Gesamtmenge an den in Toluol unlöslichen Anteilen in den einzelnen Komponenten bestimmt werden. Wenn zum Beispiel die Polymerzusammensetzung ein Gewichtsteil des Reaktionsproduktes, das zwischen 30 Gewichtsteile des organischen Siliciumpolymeren (A) und 70 Gewichtsteilen der Komponente (C) erhalten wurde, und 14 Gewichtsteile der Komponente (B) umfaßt, steigt die Menge des unlöslichen Anteils der Polymerzusammensetzung auf etwa das 1,03- bis 1,08fache, bezogen auf die Gesamtmenge der unlöslichen Anteile der einzelnen Komponenten. Im allgemeinen neigt diese Zahl dazu, größer zu werden, wenn die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (C) größer wird als die Menge der Komponente (B), und der Anteil der Komponente (A) wird größer bezüglich der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (C).
Die Polymerzusammensetzung, die gemäß dem oben beschriebenen ersten Verfahren der Erfindung hergestellt worden ist, besteht aus den Bestandteilen (A), (B) und (C), und mindestens ein Teil der Siliciumatome der Komponente (A) ist mit den Kohlenstoffatomen an sden aromatischen Ringen der Komponente (B) und/oder der Komponente (C) gebunden. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu der Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C) 1:0,5 - 5 000, und das Gewichtsverhältnis der Komponente (B) zur Komponente (C) liegt zwischen 1:0,02 und 4.
Wenn das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu der Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C) unterhalb 0,5 llegt, ist die Menge der Mesophasenkomponente in der Polymerzusammensetzung unzureichend, wodurch aus der Polymerzusammensetzung erhaltene Fasern eine geringe Festigkeit und ein geringes Elastizitätsmodul aufweisen. Wenn dieses Verhältnis 5 000 übersteigt, ist die Menge des organischen Siliciums in der Polymerzusammensetzung unzureichend, und jedwede aus dieser Zusammensetzung erhaltene Fasern besitzen eine verringerte Oxidationsbeständigkeit und neigen dazu, eine mit einer FRP-Matrix reduzierte Benetzbarkeit zu haben.
Wenn das Gewichtsverhältnis von (C) zu (B) geringer als 0,02 ist, besitzt die Polymerzusammensetzung eine verminderte Spinnbarkeit beim Schmelzspinnen, und das Spinnen wird extrem schwierig durch das Auftreten von Faserbrüchen, bedingt durch die nichteinheitliche Viskosität der Spinnlösung. Wenn das oben genannte Gewichtsverhältnis 4 überschreitet, wird die Menge der Mesophasenkomponente in der Polymerzusammensetzung unzureichend, und jedwede aus der Zusammensetzung erhaltene Faser besitzt eine verminderte Festigkeit und ein vermindertes Modul.
Die gemäß dieser Erfindung hergestellte Polymerzusammensetzung enthält 0,01 bis 30 Gew.- % Siliciumatome und besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200 bis 11 000 und einen Schmelzpunkt von 200 bis 400ºC.
Wenn der Gehalt an Siliciumatomen der Polymerzusammensetzung geringer als 0,01 % ist, ist die Menge der amorphen Phase, bestehend aus Si, C und O, oder der ultrafeinen beta-SiC- Teilchen in den aus der Zusammensetzung gebildeten Fasern zu gering, und deshalb kann keine markante Verbesserung bezüglich der Benetzbarkeit der resultierenden Fasern bezüglich der FRP-Matrix und keine Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit der Fasern erreicht werden.
Wenn andererseits der Gehalt an Siliciumatomen 30 % übersteigt, kann die hohe Elastizität der Fasern, bedingt durch die Orientierung der ultrafeinen Graphitkristalle in den Fasern, und die verbesserte Wärmebeständigkeit der Fasern in einer nichtoxidierenden Atmosphäre nicht erreicht werden, und die resultierenden Fasern unterscheiden sich überhaupt nicht von SiC- Fasern.
Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polymerzusammensetzung geringer als 200 ist, enthält die Zusammensetzung keine wesentliche Mesophase. Von einer solchen Zusammensetzung können deshalb hochelastische Fasern nicht erhalten werden. Wenn ihr gewichtsmittleres Molekulargewicht größer als 11 000 ist, besitzt die Zusammensetzung einen hohen Schmelzpunkt und wird schwierig zu spinnen.
Eine Polymerzusammensetzung mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 200ºC enthält keine wesentliche Mesophase, und da wie gesponne (as-spun) Fasern aus dieser Zusammensetzung die Neigung zeigen, während der Zeitdauer des Vernetzens bzw. Härtens schmelzzuhaften, können keine pyrolysierten Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul erhalten werden. Wenn er höher als 400ºC ist, wird die Zusammensetzung während des Spinnens zersetzt, wodurch es schwierig wird, sie zu spinnen.
Vorzugsweise enthält die Polymerzusammensetzung 10 bis 98 Gew.-% an in einem organischem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol und Tetrahydrofüran unlöslichen Komponenten, und sie besitzt einen Grad der optischen Anisotropie bei Raumtemperatur von 5 bis 97 %.
Wenn der Anteil des in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Prozentanteils der Polymerzusammensetzung geringer als 10 % ist, oder wenn der Grad der optischen Anisotropie der Zusammensetzung geringer als 5 % ist, ist die Mesophase kaum in Richtung der Faserachse zum Zeitpunkt des Schmelzspinnens der Zusammensetzung orientiert. Somit können selbst wenn die wie gesponnenen (as-spun) Fasern vernetzt und pyrolysiert werden, nur Fasern mit geringer Festigkeit und geringem Elastizitätsmodul erhalten werden. Wenn die Zusammensetzung mehr als 98 % des in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Anteils aufweist oder einen Grad der optischen Anisotropie von mehr als 97 % besitzt, wird die Menge der Mesophase in der Zusammensetzung zu groß, so daß die Zusammensetzung schwierig zu spinnen wird.
Um Fasern aus der Polymerzusammensetzung, hergestellt gemäß diesem Aspekt der Erfindung herzustellen, wird eine Spinnlösung der Polymerzusammensetzung hergestellt und gesponnen, und die resultierenden wie gesponnenen Fasern werden unter Spannung oder ohne Spannung gehärtet bzw. vernetzt. Die resultierenden unschmelzbaren Fasern werden in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 3 000ºC pyrolysiert.
Die Spinnlösung wird filr gewöhnlich durch Wärmeschmelzen der Polymerzusammensetzung hergestellt, und, falls erforderlich, durch Filtrieren der Schmelze, um Substanzen zu entfernen, die ihr das Spinnen schädlich sind, wie Microgele oder Verunreinigungen. Ihr Spinnen wird mittels einer üblicherweise angewandten Spinnvorrichtung für synthetische Harze durchgeführt.
Die Temperatur der zu spinnenden Spinnlösung beträgt vorteilhaft 220 bis 420ºC, obgleich sie in Abhängigkeit von der Erweichungstemperatur der Ausgangszusammensetzung variiert.
Falls erforderlich wird ein Spinnzylinder an der Spinnvörrichtung angebracht, und die Atmosphäre des Inneren des Spinnzylinders wird zu einer Atmosphäre überführt, die aus mindestens einem Gas besteht, das aus Luft, einem Inertgas, heiße Luft, einem heißen Inertgas, Dampf und Ammoniagas besteht, und durch Erhöhung der Aufwickelgeschwindigkeit können Fasern mit einem geringen Durchmesser erhalten werden. Die Spinngeschwindigkeit beim Schmelzspinnen kann innerhalb des Bereichs von 50 bis 5 000 m/min variiert werden, in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Ausgangszusammensetzung.
Die resultierenden, wie gesponnenen Fasern werden dann unschmelzbar gemacht (gehärtet), und zwar unter Spannung oder ohne Spannung.
Ein typisches Verfahren der Härtung ist die Erwärmung der wie gesponnenen Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre. Die Temperatur zu diesem Zeitpunkt liegt vorzugsweise zwischen 50 und 400ºC. Wenn die Temperatur extrem niedrig ist, tritt keine Brückenbildung in dem die wie gesponnenen Fasern aufbauenden Polymer auf Wenn die Temperatur in übermäßiger Weise hoch ist, verbrennt das Polymer.
Der Zweck des Härtens ist die Brückenbildung beim die wie gesponnenen Fasern aufbauenden Polymer, um eine unlösliche und unschmelzbare dreidimensionale Statur bereitzustellen und es daran zu hindern, mit den angrenzenden Fasern zu verschmelzen, die miteinander im nachfolgenden Pyrolyseschritt schmelzhaften. Das die oxidierende Atmosphäre bildende Gas ist zum Zeitpunkt des Härtens vorzugsweise zum Beispiel Luft, Ozon, Sauerstoff, Chlorgas, Bromgas, Ammoniakgas oder eine Gasmischung von diesen.
Ein anderes Verfahren zur Härtung umfaßt die Bestrahlung mit gamma-Strahlen oder mit Elektronenstrahlen der wie gesponnenen Fasern in einer oxidierenden oder nicht-oxidierenden Atmosphäre, wahlweise unter Erwärmung bei geringen Temperaturen.
Der Zweck der Anwendung von gamma-Strahlen oder Elektronenstrahlen ist es, die wie gesponnenen Fasern in einem größeren Ausmaß zu polymerisieren und dadurch zu verhindern, daß die wie gesponnenen Fasern schmelzen und dadurch die Faserform verlieren.
Die geeignete Bestrahlungsdosis an gamma-Strahlen oder Elektronenstrahlen beträgt 10&sup6; bis 10¹&sup0; rad.
Die Bestrahlung kann unter Vakuum oder in einer Atmosphäre aus einem Inertgas oder einem oxidierenden Gas wie Luft, Ozon, Sauerstoff Chlorgas, Bromgas, Ammoniakgas oder einer Gesmischung davon durchgeführt werden.
Das Härten durch Bestrahlung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, jedoch kann, falls erforderlich, das Härten in einer kürzeren Zeit erreicht werden, indem die Bestrahlung unter Erwärmung bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC durchgeführt wird.
Der Härtungsvorgang kann unter Spannung oder ohne Spannung durchgeführt werden. Die anzuwendende Spannung beträgt vorzugsweise 1 bis 500 g/mm². Die Anwendung einer Spannung von nicht mehr als 1 g/mm² kann die Faser nicht gespannt halten. Wenn andererseits dieser Vorgang ohne Spannung durchgeführt wird, nehmen die wie gesponnenen Fasern aufgrund ihrer Schrumpfung eine wellenartige Form ein, aber da dieses häufig im nachfolgenden Härtungsschritt korrigiert werden kann, ist die Spannung nicht immer notwendig.
Die resultierenden unschmelzbaren Fasern werden im Vakuum oder in einer Atmosphäre eines Inertgases bei einer Temperatur von 800 bis 3 000ºC pyrolysiert. Die Pyrolyse kann unter Spannung oder ohne Spannung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie unter Spannung durchgeführt, da, wenn die Fasern bei hohen Temperaturen unter Spannung, zum Beispiel bei 0,001 bis 100 kg/mm², pyrolysiert werden, anorganische Fasern mit hoher Festigkeit und geringer Biegung erhalten werden können.
Es wird angenommen, daß beim Verfahren mit Temperaturerhöhung die Carbonisierung bei etwa 700ºC anfängt, heftig zu werden, und bei etwa 800ºC fast vervollständigt ist. Um höhere Temperaturen als 3 000ºC zu erreichen, ist eine teure Vorrichtung erforderlich, und es gibt keinen industriellen Vorteil. Somit wird die Pyrolyse bei einer Temperatur von 800 bis 3 000ºC durchgeführt.
Wie oben beschrieben hergestellte Fasern sind Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul, die die Komponenten (i), (ii) und (iii), wie unten angegeben, enthalten.
Komponente (i) ist kristalliner Kohlenstoff der im wesentlichen in Richtung der Faserachse orientiert ist. Es wird angenommen, in bezug auf das obenstehend beschriebene Herstellungsverfahren, daß sich dieser Kohlenstoff von einer polycyclischen aromatischen Verbindung sableitet, welche in der Mesophase ist, oder in anderen Worten, optisch anisotrop ist.
Aufgrund der Anwesenheit der Komponente (i) wird eine im Fachbereich bekannte Struktur im Querschnitt der Fasern dieser Erfindung festgestellt, das heißt, eine Radialstruktur, eine Zwiebelstruktur, eine Zufallsstruktur, eine Kern-Radialstruktur, eine Haut-Zwiebelstruktur oder eine Mosaikstrüktur.
Komponente (ii) ist amorpher Kohlenstoff und/oder kristalliner Kohlenstoff, orientiert in einer zur Faserachse unterschiedlichen Richtung. Ebenso wird in bezug auf das oben beschriebene Herstellungsverfahren angenommen, daß diese Komponente sich von einer optisch isotropen, polycyclischen, aromatischen Verbindung ableitet.
Kristalliner Kohlenstoff besitzt eine Kristallitgröße von nicht mehr als 500 Ångstrom und ist ein ultrafeiner Graphitkristall, der in Richtung der Faserachse orientiert ist, bei dem durch ein hochauflösendes Elektronenmikroskop mit einem Auflösungsvermögen von 1,5 Ångstrom ein feines Gitterbild festgestellt werden kann, entsprechend der (002)-Ebene mit einem interplanaren Abstand von 3,2 Ångstrom.
In den wie obenstehend beschrieben hergestellten Fasern werden Mikrokristalle, welche mit einem geringen Zwischenschichtabstand dreidimensional angeordnet sind, in wirksamer Weise gebildet.
Die siliciumhaltige Komponente (iii), die im wesentlichen aus Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff besteht, kann eine amorphe Phase oder eine Aggregation einer kristallinen, teilcheiifiirmigen Phase sein, bestehend im wesentlichen aus kristallinem SiC und einer amorphen SiOx(0< x≤2)-Phase.
Die kristalline teilchenförmige Phase, die im wesentlichen aus kristallinem SiC besteht, kann einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 500 Ångstrom besitzen.
Der Verteilungszustand von Silicium in den Fasern kann in Bezug auf die Atmosphäre, in der die Fasern zu Herstellung der Fasern pyrolysiert werden, der Größe und Konzentration der Mesophase im Ausgangsmaterial reguliert werden. Wenn zum Beispiel die Mesophase zu großen Ausmaßen wachsen gelassen wird, kann das siliciumhaltige Polymer auf die Faseroberflächenschicht leicht herausgetrieben werden und nach der Pyrolyse eine siliciumreiche Schicht auf der Faseroberfläche ausbilden.
Die wie oben hergestellten Fasern enthalten vorzugsweise 0,015 bis 200 Gewichtsteile Komponente (iii) pro 100 Gewichtsteile der vereinigten Komponenten (i) und (ii), und das Gewichtsverhältnis der Komponente (i) zur Komponente (ii) beträgt 1:0,02 - 4.
Wenn der Anteil der Komponente (iii) geringer als 0,015 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Komponenten (i) und (ii) ist, sind die resultierenden Fasern Pechfasern ziemlich ähnlich, und es kann keine Verbesserung bezüglich der Oxidationsbeständigkeit und Benetzbarkeit erwartet werden. Wenn der Anteil 200 Gewichtsteile übersteigt, werden feine Graphitkristalle nicht in wirksamer Weise gebildet, und Fasern mit einem hohen Elastizitätsmodul sind schwierig zu erhalten.
Die wie obenstehend beschrieben hergestellten Fasern umfassen vorzugsweise 0,01 bis 29 Gew.-% Silicium, 70 bis 99,9 Gew.-% Kohlenstoff und 0,001 bis 10 Gew.-% Sauerstoff wobei besonders bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% Silicium, 74 bis 99,8 Gew.-% Kohlenstoff und 0,01 bis 8 Gew.-% Sauerstoff sind, bezogen auf das Gesamtgewicht von Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff
Die vorliegende Erfindung stellt Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul bereit, umfassend
(i) im wesentlichen in der Richtung der Faserachse orientierten kristallinen Kohlenstoff,
(ii) amorphen Kohlenstoff und/oder kristallinen Kohlenstoff der in einer anderen Richtung als der Richtung der Faserachse orientiert ist, und
(iii') eine siliciwnhaltige Komponente, die im wesentlichen aus 0,5 bis 45 Gew.-% eines aus Titan, Zirconium und Hafnium gewählten Metalls, 5 bis 70 Gew.-% Si, 20 bis 40 Gew.-% C und 0,01 bis 30 Gew.-% O besteht, wobei die Anteile sich auf das Gesamtgewicht des Metalls, Siliciums, Kohlenstoffs und Sauerstoffs beziehen.
Gemäß der Erfindung können die Fasern der Erfindung mittels eines Verfahrens hergestellt werden, welches folgendes umfaßt:
Herstellung einer Spinnlösung einer Polymerzusammensetzung, umfassend
(A') ein organisches Siliciumpolymer, erhalten aus dem statistischen Verbinden einer Vielzahl von Einheiten mindestens einer Art, ausgewählt aus den Einheiten der folgenden Formel (a) gewählten Gruppe
worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Silylgruppe (-SiH&sub3;) bedeuten, und mindestens eine Einheit der Formel (b)
worin R¹ wie oben definiert ist und R³ -M oder -OM bedeutet und M für ein Äquivalent eines aus Titan, Zirconium und Hafnium gewählten Metalls steht,
über Methylengruppen (-CH&sub2;-) oder sowohl über Methylengruppen als auch direkt,
(B) eine polycyclische aromatische Verbindung in der Mesophase, Prämesophase oder der latent anisotropen Phase, und
(C) eine optisch isotrope, polycyclische, aromatische Verbindung, welche nicht in der Prämesophase oder der latent anisotropen Phase ist, wobei ein Teil der Komponente (A') zu Komponente (B) und/oder Komponente (C) chemisch gebunden ist;
Spinnen der Spinnlösung;
Unschmelzbarmachen der Fasern unter Spannung oder ohne Spannung; und
Pyrolysieren der resultierenden unschmelzbaren Fasern im Vakuum oder in einer Atmosphäre eines Inertgases bei einer Temperatur von 800 bis 3 000ºC.
Die im Spinnschritt verwendete Polymerzusammensetzung wurde zum ersten Mal durch die Erfinder der vorliegenden Anrneidung bereitgestellt und machen einen Teil der vorliegenden Erfindung aus.
Die neue Polymerzusammensetzung kann durch Erhitzen des organischen Siliciumpolymeren (A), oben beschrieben, (das manchmal als das erste organische Siliciumpolymer bezeichnet wird) und eines optisch isotropen Pechs in einem Inertgas bei einer Temperatur von vorzugsweise 250 bis 500ºC, anschließendem Umsetzen des Reaktionsproduktes mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel
M¹X&sub4;
worin M¹ für Titan, Zirconium oder Hafnium steht und X jeder beliebige Teil sein kann, zum Beispiel ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine kettenbildende Grüppe wie ein beta-Diketon, welches M ermöglicht, an den Siliciumatomen des Vorläufer- Reaktionsproduktes direkt oder durch ein Sauerstoffatom mittels Kondensation gebunden zu sein,
bei einer Temperatur von 100 bis 500ºC; und Wärmeschmelzen des Reaktionsproduktes mit einem Pech in der Mesophase, der Prämesophase oder des latent anisotropen Zustands bei einer Temperatur von 300 bis 500ºC erhalten werden.
Das erste organische Siliciumpolymer, das optisch isotrope Pech und die darauf bezogenen Erwärmungsbedinungen sind so, wie sie obenstehend beschrieben wurden.
Das durch Erwärmen erhaltene Vorläufer-Reaktionsprodukt wird dann mit der Übergangsmetallverbindung M¹X&sub4; umgesetzt. Durch diese Reaktion können die Siliciumatome des Vorläufer-Reaktionsproduktes zumindest teilweise mit dem Metall M direkt oder durch ein Sauerstoffatom gebunden werden.
Wenn die Reaktionstemperatur gering ist, läuft die Kondensationsreaktion zwischen dem Vorläufer-Reaktionsprodukt und der Verbindung der Formel M¹X&sub4; nicht ab. Wenn die Reaktionstemperatur in übermäßigem Maße hoch ist, läuft die Vernetzungsreaktion durch M in übermäßigem Maße ab, was zur Gelierung führt, oder das Vorläufer-Reaktionsprodukt selbst kondensiert und bekommt ein hohes Molekiilargewicht. In einigen Fällen verflüchtigt sich MX&sub4;, und eine Zusammensetzung für die Gewinnung von ausgezeichneten Fasern kann nicht erhalten werden.
Das Reaktionsprodukt kann ebenfalls durch die Umsetzung des Reaktionsproduktes, das nach der Reaktion des organischen Siliciumpolymeren (A) mit der Übergangsmetallverbindung erhalten worden ist, mit einem Pech hergestellt werden.
Das obenstehende Reaktionsprodukt enthält das organische Siliciumpolymer (A'), welches durch statistisches Verbinden einer Vielzahl der Einheiten der Formel (a) an mindestens einer Einheit der Formel (b) durch Methylengruppen oder durch sowohl Methylengruppen als auch direkt ohne dazwischenliegende Methylengruppen entsteht.
Die Einheiten der Formel (b) können zum Beispiel wie folgt sein, wenn Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4; als Übergangsmetallverbindung verwendet werden:
Die Reaktionstemperatur zu diesem Zeitpunkt liegt in besonders erwünschter Weise bei 200 bis 400ºC.
Das durch die obenstehende Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit einem Pech in der Mesophase, Prämesophase oder der latenten Anisotropie wärmegeschmolzen.
Es sollte beachtet werden, daß, was die Peche und die Wärmeschmelzbedingungen betrifft, die gleiche Beschreibung Anwendung findet, wie die zur Herstellung der Polymerzusammensetzung, wie sie obenstehend gemäß dem ersten Verfahren beschrieben ist (die manchmal als die erste Polymerzusammensetzung bezeichnet wird).
Die obenstehende Polymerzusammensetzung (die manchmal als Übergangsmetall-haltiges Reaktionsprodukt oder die zweite Polymerzusammensetzung bezeichnet wird) kann ebenfalls mittels eines Verfahrens hergestellt werden, welches das Umsetzen des ersten organischen Siliciumpolymeren (A) mit einem optisch isotropen Pech und das Umsetzen des resultierenden Produktes mit einer polycyclischen aromatischen Verbindung wie einer in der Mesophase und einer Übergangsmetallverbindung, der Reihe nach oder zusammen, umfaßt.
Somit wird gemäß dieser Erfindung eine Polymerzusammensetzung bereitgestellt, umfassend (A') eine organische Siliciumverbindung, (B) eine polycylische aromatische Verbindung wie eine in der Mesophase und (C) eine optisch isotrope, polycyclische, aromatische Verbindung, wobei mindestens ein Teil der Komponente (A') chemisch mit Komponente (B) und/oder Komponente (C) gebunden ist.
Die Polymerzusammensetzung dieser Erfindung umfaßt die Komponenten (A'), (B) und (C), und die Siliciumatome der Komponente (A') sind zumindest teilweise mit den Kohlenstoffatomen der aromatischen Ringe der Komponente (B) und/oder Komponente (C) verbunden. Das Gewichtsverhältnis der Komponente (A') zu der Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C) liegt vorzugsweise bei 1:0,5 - 5 000, und das Gewichtsverhältnis der Komponente (C) zur Komponente (B) liegt vorzugsweise bei 1:0,02 - 4.
Wenn das Gewichtsverhältnis der Komponente (A') zu der Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C) geringer als 0,5 ist, ist die Menge der Mesophasenkomponente in der Polymerzusammensetzung der Erfindung unzureichend, und aus diesem Polymer erhaltene Fasern besitzen eine geringe Festigkeit und ein geringes Elastizitätsmodul. Wenn dieses Verhältnis 5 000 überschreitet, wird die Menge der organischen Siliciumverbindung in der Polymerzusammensetzung unzureichend, und aus diesem Polymer erhaltene Fasern besitzen eine geringe Oxidationsbeständigkeit. Ferner neigt die Benetzbarkeit der Fasern im bezug auf eine FRP-Matrix dazu, gering zu sein.
Wenn das Gewichtsverhältnis von (C) zu (B) geringer als 0,02 ist, verschlechtert sich die Spinnbarkeit der zweiten Polymerzusammensetzung bei seinem Schmelzspinnen, und es treten Faserbrüche auf, bedingt durch die nichteinheitliche Viskosität der Lösung. Somit wird es extrem schwer, die Polymerzusammensetzung zu spinnen. Wenn das obenstehende Gewichtsverhältnis 4 übersteigt, ist die Menge der Mesophasenkomponente in der Polymerzusammensetzung unzureichend, und aus dem Polymer erhaltene Fasern neigen dazu, eine geringe Festigkeit und ein geringes Elastizitätsmodul aufzuweisen.
Vorzugsweise liegt bei der Komponente (A') das Gewichtsverhähnis der Gesamtanzahl der Einheiten Si-CH&sub2; zu der der Einheiten Si-Si innerhalb von 1:0 - 20, und 0,2 bis 35 % an den Einheiten M der Übergangsmetallverbindung ist enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Einheiten Si-CH&sub2; und der Einheiten Si-Si.
Die Polymerzusammensetzung der Eriindung enthält vorzugsweise 0,01 bis 30 %, insbesondere 0,05 bis 30 %, Siliciumatome, und 0,005 bis 10 % M, und sie besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200 bis 11 000 und einen Schmelzpunkt von 200 bis 400ºC.
Wenn der Gehalt an Siliciumatomen in der Polymerzusammensetzung der Erlindung geringer als 0,01 % ist, zeigen die Benetzbarkeit der resultierenden Fasern in bezug auf eine FRP- Matrix und die Oxidationsbeständigkeit der Fasern keine beträchtliche Verbesserung. Wenn er andererseits 30 % übersteigt, macht die Orientierung der ultrafeinen Graphitkristalle in den Fasern es unmöglich, eine hohe Elastizität in den Fasern und eine Verbesserung bezüglich der Wärmebeständigkeit der Fasern in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zu erreichen, und die Fasern unterscheiden sich überhaupt nicht von SiC-Fasern.
Da die Polymerzusammensetzung der Erfindung M in Ergänzung zu Silicium enthält, zeigt die Zusammensetzung eine weitere Verbesserung bezüglich der mechanischen Eigenschaften, der Benetzbarkeit mit Kunststoffen. Wenn der Gehalt an M geringer als 0,005 % ist, werden die obenstehenden Eigenschaften kaum herbeigeführt. Wenn er 10 % übersteigt, existieren sowohl ein hochschmelzendes Produkt, welches extrem stark vernetzt ist, und das nicht umgesetzte MX&sub4; in der Zusammensetzung, und es wird sehr schwierig, eine Lösung der Zusammensetzung schmelzzuspinnen.
Wenn die Polymerzusammensetzung der Erlindung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von weniger als 200 aufweist, enthält sie kaum eine Mesophase, und deshalb können hochelastische Fasern aus der Zusammensetzung nicht erhalten werden. Wenn sein gewichtsmittleres Molekulargewicht größer als 11 000 ist, besitzt die Zusammensetzung einen hohen Schmelzpunkt und ist schwierig zu spinnen.
Wenn die Polymerzusammensetzung der Erfindung einen Schmelzpunkt von unterhalb 200ºC besitzt, enthält sie keine wesentliche Mesophase, und durch Spinnen dieser Zusammensetzung erhaltene wie gesponnene Fasern zeigen die Neigung, schmelzzuhaften, wenn sie der Härtung unterzogen werden. Somit können Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul nicht erhalten werden. Wenn ihr Schmelzpunkt höher als 400ºC ist, erleidet die Zusammensetzung während des Spinnens eine Zersetzung und ist schwierig zu spinnen.
Vorzugsweise enthält die Polymerzusammensetzung der Erfindung 10 bis 98 % eines in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder Tetrahydrofuran unlöslichen Anteils, und sie besitzt einen Grad der optischen Anisotropie bei Raumtemperatur von 5 bis 97 %.
Wenn der Anteil des in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Anteils der Zusammensetzung der Edindung geringer als 10 % ist, oder wenn der Grad der optischen Anisotropie geringer als 5 % ist, ist die Mesophase kaum in der Richtung der Faserachse orientiert, wenn die Zusammensetzung schmelzgesponnen ist.
Wenn demzufolge die wie gesponnenen Fasern gehärtet und pyrolisiert werden, können nur Fasern mit geringer Festigkeit und geringem Elastizitätsmodul erhalten werden. Wenn andererseits die Polymerzusammensetzung der Erfindung mehr als 98% des organischen, lösungsmittellöslichen Anteils oder einen Grad der optischen Anistropie von mehr als 97% aufweist, wird die Menge der Mesophase in der Zusammensetzung übermäßig, und die Zusammensetzung ist schwierig zu spinnen.
Die Fasern können aus der Polymerzusammensetzung der Erfindung durch ziemlich das gleiche Verfahren wie das oben beschriebene zur Herstellung von Fasern aus der Polymerzusammensetzung, die durch das erste Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, erzeugt wurden.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ebenfalls Fasern mit hoher Festigkeit und Elastizität bereit, die die oben beschriebenen Komponenten (i), (ii) und (iii') enthalten.
Die Komponente (i) ist kristalliner Kohlenstoff, der im wesentlichen in Richtung der Faserachse orientiert ist. In bezug auf das oben erwähnte Herstellungsverfahren stammt diese Komponente von einer polycyclischen aromatischen Verbindung in der Mesophase ab, oder in anderen Worten, einer optisch anisotropen polycyclischen aromatischen Verbindung. Bei den Fasern dieser Erfindung wird eine im Fachbereich gut bekannte Struktur im Faserquerschnitt festgestellt, bedingt durch die Gegenwart von Komponente (i), nämlich eine Radikalstruktur, eine Zwiebelstruktur, eine statistische Struktur, eine Kernradialstruktur, eine Hautzwiebelstruktur oder eine Mosaikstruktur.
Die Aufbaukomponente (ii) ist amorpher Kohlenstoff und/oder kristalliner Kohlenstoff, der in einer anderen Richtung orientiert ist als der Faserachse. In bezug auf das oben erwähnte Herstellungsverfahren wird gleichzeitig angenommen, daß Komponente (ii) von einer optisch isotropen polycyclischen aromatischen Verbindung abgeleitet ist.
Der kristalline Kohlenstoff besitzt eine Kristallitgröße von nicht mehr als 500 Å. Er liegt in der Form von ultrafeinen Graphitkristallteilchen vor, in denen unter einem hochauflösenden Elektronenmikroskop ein feines Gitterbild entsprechend der (002)-Ebene mit einem Ebenen- Abstand von 39 Å und eine Orientierung der Richtung der Faserachse festgestellt werden kann.
Bei den Fasern dieser Erfindung werden Mikrokristalle mit einer geringen Distanz zwischen den Schichten und einer dreidimensionalen Anordnung in effektiver Weise gebildet.
Die siliciunihaltige Komponente (iii'), im wesentlichen bestehend aus dem Übergangsmetall, Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff kann eine amorphe Phase sein, oder ein Aggregat, das im wesentlichen aus einer kristallinen feinen teilchenförmigen Phase, bestehend aus Silicium, Kohlenstoff und einem aus der aus Titan, Zirkonium und Hafnium bestehenden Gruppe ausgewählten Übergangsmetall, und einem amorphen SiOy (0< y≤2) und MOz (M ist Ti, Zr oder Hf, und 0< z≤2) besteht.
Es liegt die Neigung vor, daß die amorphe Phase der siliciumhaltigen Komponente gebildet wird, wenn die Pyrolysetemperatur bei der Herstellung der Fasern geringer als 1.000ºC ist. Das Aggregat der kristallinen feinen teilchenförmigen Phase und der amorphen Phase neigt dazu, sich zu bilden, wenn die Pvrolysetemperatur 1.700ºC oder höher ist.
Die kristalline feine teilchenförmige Phase besteht aus kristallinem SiC, MC (M ist wie oben deftniert), einer kristallinen festen Lösung von SiC und MC und MC1-x (0< x< 1), und sie kann einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 500 Å besitzen.
Bei zwischen den obenstehenden Temperaturen liegenden Pyrolysetemperaturen bildet sich eine Mischung aus den Aggregaten. Die Menge an Sauerstoff in den Fasern kann durch den Anteil des hinzugesetzten MX&sub4; oder durch die Härtungsbedingungen reguliert werden.
Der Zustand der Verteilung der Komponente (iii') kann durch die Pyrolyseatmosphäre reguliert werden, oder durch die Gruße und Konzentration der Mesophase in dem Ausgangsmaterial. Wenn zum Beispiel die Mesophase zu einem großen Ausmaß wachsen gelassen wurde, wird die Komponente (iii') leicht auf die Oberfläche der Fasern herausgeschoben.
Vorzugsweise enthalten die Fasern der Erfindung 0,015 bis 200 Gew.-Teile der Komponente (iii') pro Gew.-Teile der zusammengenommenen Komponente (i) und (ii), und das Verhältnis der Komponenten (i) und (ii) beträgt 1:0,02 bis 4.
Wenn die Menge der Komponente (iii') geringer als 0,015 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der zusammengenommenen Komponenten (i) und (ii) ist, unterscheiden sich die resultierenden Fasern nicht von Peclifiisern, und eine Verbesserung bezüglich der Oxidationsbeständigkeit und der Benetzbarkeit kann kaum erwartet werden. Wenn der oben erwähnte Anteil 200 Gew.- Teile übersteigt, bilden sich keine feinen Graphitkristalle in wirksamer Weise, und es ist schwierig, Fasern mit einem hohen Elastizitätsmodul zu erhalten.
Die Fasern der Erfindung bestehen bevorzugter Weise aus 0,01 bis 30 Gew.-% Silicium, 0,01 bis 10 Gew.-% des Übergangsmetalles (Ti, Zr oder Hf), 65 bis 99,9 Gew.-% Kohlenstoff und 0,001 bis 10 Gew.-% Sauerstoff insbesondere bevorzugt aus 0,1 bis 25 Gew.-% Silicium, 0,01 bis 8 Gew.-% Übergangsmetall, 74 bis 99,8 Gew.-% Kohlenstoff und 0,01 bis 8 Gew.-% Sauerstoff.
Die hier beschriebenen Fasern können bevorzugterweise als ein Verstärkungsmaterial für Verbundmaterialien angewandt werden. Beispiele solcher Verbundmaterialien sind folgende:
(1) ein faserverstärktes Verbundmaterial, das einen Kunststoff als eine Matrix aufweist.
(2) Ein faserverstärktes Verbundmaterial, das Keramiken als eine Matrix aufweist.
(3) Ein faserverstärktes Verbundmaterial, das Kohlenstoff als eine Matrix aufweist.
(4) Ein faserverstärktes Verbundmaterial, das ein pyrolisiertes Produkt der Polymerzusammensetzung dieser Erfindung als eine Matrix aufweist.
(5) Ein Verbundmaterial, das ein Metall als eine Matrix aufweist.
Diese Beispiele werden der Reihe nach beschrieben.
Für das einen Kunststoff als eine Matrix aufweisende Verbundmaterial können sowohl die Fasern der Erfindung als auch aus der ersten Polymerzusammensetzung hergestellte Fasern verwendet werden.
Der Einbau der Fasern kann z.B. durch ein Verfahren ausgeführt werden, das das Einbringen dieser Fasern in die Matrix, monoaxial oder multiaxial, umfaßt, ein Verfahren, das die Verwendung der Fasern in Form eines gewebten Gewebes wie ein Gewebe mit Leinwandbindung mit und eines Gewebes mit Satinbindung, eines Twill-Gewebes, eines Gazeimitationsgewebes, eines helikal gewebten Gewebes und eines dreidimensional gewebten Gewebes umfaßt, oder ein Verfahren, das die Verwendung der Fasern als geschnittene Fasern umfaßt.
Beispiele des Kunststoffs schließen folgende ein: Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze, Phenolharze, Polylmidharze, Polyurethanharze, Polyamidharze, Polycarbonatharze, Siliciumharze, fluorhaltige Harze, Nylonharze, Polyphenylensulfidharze, Polybutylenterephthalat, Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht, Polypropylen, modifizierte Polyphenylenoxidharze, Polystyrol, ABS-Harze, Vinylchloridharze, Polyether-Etherketonharze und Bismaleimidharze.
Diese Kunststoff-Verbundmaterialien können durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, durch z.B. (1) ein Handauflegeverfahren, (2) ein Verfahren mit aufeinander passenden Metallwerkzeugen, (3) "Abspalt"-Verfahren (break away method), (4) ein Filamentwickelverfahren, (5) ein Heißpreßverfahren, (6) ein Autoklavenverfahren und (7) ein Verfahren unter kontinuierlichem Ziehen.
Gemäß dem Handauflegeverfahren (1) werden die Fasern geschnitten und dicht auf eine Form ausgebreitet. Dann wird der einen Katalysator enthaltende Kunststoff auf die ausgebreiteten Fasern mit Hilfe einer Bürste oder einer Walze aufbeschichtet und zur natürlichen Härtung bzw. Vernetzung stehengelassen. Dann wird die Form entfernt, wodurch sich das Verbundmaterial gebildet hat.
Gemäß dem Verfahren mit aufeinanderpassenden Metallwerkzeugen (2) werden die Fasern mit dem Kunststow, einem Härtungsmittel, einem Füllstoff und einem Verdickungsmittel imprägniert und dann unter Wärme und Druck zur Bildung eines Verbundmaterials geformt. In Abhängigkeit von der Form des Materials während des Formens kann entweder das SMC (Harzmasse bzw. Prepeg [sheet molding compound])-Verfahren oder das BMC (Feuchtpreßmasse bzw. faserige Premix-Masse [bulk molding compound])-Verfabren gewählt werden.
Gemäß dem "Abspalt"-Verfahren (3) werden Fasertafeln mit dem Kunststoff imprägniert und vorgehärtet, um Prepegs zu bilden. Die Prepegs werden um einen sich verjüngenden Dorn aufgewickelt, und nach der Härtung wird das gehärtete Verbundmaterial herausgezogen. Mittels dieses Verfahrens kann ein Hohlkörper mit komplexer Form hergestellt werden.
Gemäß dem Filamentwickelverfahren (4) werden anorganische Fasern mit einem wärmehärtbaren Harz, wie einem Epoxyharz oder einem ungesättigten Polyesterharz, imprägniert, um einen Dorn gewickelt und zur Härtung des Harzes behandelt. Dann wird das gehärtete Produkt von dem Dorn entfernt, um ein Verbundmaterial zu bilden. Dieses Verfahren wird mittels eines Naßverfahrens oder eines Trockenverfahrens durchgeführt (unter Verwendung eines Prepeg- Bandes).
Gemäß dem Heißpreßverfahren (5) werden Prepeg-Tafeln der Fasern in einer Richtung oder in jedem beliebigen Winkel gestapelt, und der Stapel wird unter Druck mittels einer Heißpresse erhitzt, wodurch ein Verbundmaterial in Form einer Platte gebildet wird.
Gemäß dem Automavenverfahren (6) werden Prepegs auf einer Form gestapelt und mit einem Spezialkautschuk eingewickelt. Unter Vakuumbedingung wird der Stapel in ein Hochdruckkessel gestellt und unter Druck erhitzt, um ein gehärtetes Verbundmaterial zu erhalten. Dieses Verfahren ist zur Herstellung von komplexen Formen geeignet.
Gemäß dem Verfahren unter kontinuierlichem Ziehen (7) werden die Fasern und der Kunststoff getrennt in eine Formungsmaschine eingeführt und kurz vor einer Form gemischt. Auf dem Weg wird die Mischung durch einen Heizofen geführt und kontinuierlich als kontinuierliches langes Verbundmaterial abgenommen.
Die Zugfestigkeit (δc) des Verbundmaterials, das aus den Fasern und der Kunststoffmatrix hergestellt wurde, wird durch die nachfolgende Gleichung ausgedrückt.
δc = δfVf+ δMVM
worin
δc: die Zugfestigkeit des Verbundmaterials
δf: die Zugfestigkeit der Fasern
δM: die Zugfestigkeit der Matrix
Vf: der Volumenprozentanteil der Fasern
VM: der Volumenprozentanteil der Matrix ist.
Wie durch die obenstehende Gleichung angegeben, nimmt die Festigkeit des Verbundmaterials zu mit Steigerung des Volumenprozentanteils der Fasern in dem Verbundmaterial. Um ein Verbundmaterial mit hoher Festigkeit zu erzeugen, muß demzufolge der Anteil des Volumens der anorganischen Fasern, die zusammenzubringen sind, erhöht werden. Wenn allerdings der Volumenprozentanteil der anorganischen Fasern 80% übersteigt, nimmt die Menge der Kunststoffmatrix entsprechend ab, und es ist unmöglich, die Lücken der Hybridfasern in ausreichendem Maße mit der Kunststoflmatrix zu fiillen. Folglich zeigt das hergestellte Verbundmaterial nicht die durch die obige Gleichung dargestellte Festigkeit. Nimmt der Volumenprozentanteil der Fasern ab, verringert sich entsprechend die Festigkeit des Verbundmaterials, wie in der obenstehenden Gleichung gezeigt. Um ein praktisches Verbundmaterial herzustellen, ist es notwendig, mindestens 10% der Fasern zu kombinieren. Bei der Herstellung von faserverstärkten Kunststoff-Verbundmaterialien, beträgt der Volumenprozentanteil der zu verernigenden Fasern vorzugsweise 10 bis 80%, besonders bevorzugt 30 bis 60%.
Die verschiedenen mechanischen Eigenschaften bei der vorliegenden Beschreibung werden durch die folgenden Meßmethoden bestimmt.

(a) Zwischenschicht-Scherfestigkeit

Bei dem Testverfahren zur Bestimmung der Zwischenschicht-Scherspannung wird ein Verbundmaterial, das monoaxial orientierte Fasern (10 x 12 x 2 mm) enthält, auf zwei Stifte (Länge 20 mm) mit einem Krümmungshalbmesser von 6 mm plaziert. Unter Verwendung eines Pressers, dessen Spitze einen Krümmungshalbmesser von 3,5 mm aufwies, wurde das Verbundmaterial gedrückt, und der sogenannte Drei-Punkte-Biegetest wurde durchgeführt, und seine Zwischenschicht-Scherbeanspruchung wurde bestimmt und als Scherspannung (kg/mm²) ausgedrückt.

(b) Zugfestigkeit und Zugmodul in einer zu den Fasern senkrechten Richtung

Ein 2 mm dickes, monoaxial mit Fasern verstärktes Verbundmaterial wurde hergestellt, und ein Teststück, 19 x 127 mm, wurde davon genommen, so daß sich die axiale Richtung des Teststücks senkrecht zu der Richtung der Faseranordnung befand. Das Teststück besaß eine Dicke von 2 mm. Eine Kurvatur von 125 mmR, vorgesehen in der Dickenrichtung im Mittelbereich des Teststücks, wurde in einer Dicke von etwa 1 mm beendet. Die Ziehgeschwindigkeit betrug 1 mm/min, und die Zugfestigkeit (kg/mm²) und das Zugmodul (t/mm²) wurden bestimmt.

(c) Biegefestigkeit und Biegemodul in einer zu den Fasern senkrechten Richtung

Ein 2 mm dickes, monoaxial mit Fasern verstärktes Verbundmaterial wurde hergestellt, und ein Teststück, 12,7 x 85 mm, wurde davon genommen, so daß die axiale Richtung des Teststückes senkrecht zu der Richtung der Faseranordnung war. Das Teststück besaß eine Dicke von 2 mm. Eine Kurvatur von 125 mmR, vorgesehen in der Dickenrichtung, im Mittelbereich des Teststücks, wurde in einer Dicke von etwa 1 mm beendet. Das Teststück wurde einem Drei-Punkte-Biegetest unterzogen, und die Biegefestigkeit (kg/mm²) und das Biegemodul (t/mm²) wurden bestimmt.
Die Zwischenschicht-Scherfestigkeit, die Zugfestigkeit in der zu den Fasern senkrechten Richtung und die Biegefestigkeit in der zu den Fasern senkrechten Richtung sind Indices, die die Festigkeit der Bindung zwischen der Matrix und den Fasern angeben.

(d) Zugfestigkeit und Zugmodul

Ein 2 mm-dickes, monoaxial mit Fasern verstärktes Verbundmaterial wurde hergestellt, und ein Teststück, 12,7 x 85 mm, wurde davon abgenommen, so daß die axiale Richtung des Teststücks senkrecht zu der Richtung der Faseranordnung wurde. Das Teststück besaß eine Dicke von 2 mm. Eine Kurvatur von 125 mmR, vorgesehen in der dicken Richtung im Mittelbereich des Teststücks, wurde in einer Dicke von etwa 1 mm beendet.
Die Ziehgeschwindigkeit betrug 1 mm/min, und die Zugfestigkeit (kg/mm²) und das Zugmodul (t/mm²) wurden bestimmt.

(e) Biegefestigkeit und Biegemodul

Ein 2 mm-dickes, monoaxial mit Fasern verstärktes Verbundmaterial wurde hergestellt, und ein Teststück, 12,7 x 85 mm, wurde davon genommen, so daß die axiale Richtung des Teststückes senkrecht zu der Richtung der Faseranordnung war. Das Teststück besaß eine Dicke von 2 mm. Eine Kurvatur von 125 mmR, vorgesehen in der dicken Richtung, im Mittelbereich des Teststücks, wurde in einer Dicke von etwa 1 mm beendet. Das Teststück wurde einem Drei-Punkte-Biegetest unterzogen, und die Biegefestigkeit (kg/mm²) und das Biegemodul (t/mm²) wurden bestimmt.

(f) Schlagbiegewert

Der Schlagbiegewert wurde durch das Charpy-Testverfahren (JIS K7111) mittels des Drei-Punkte-Biegens bestimmt. Das Ergebnis wurde durch den Schlagbiegewert (kg. cm/cm²) ausgedrückt.
Der Schlagbiegewert ist ein Index, der die Festigkeit der Bindung zwischen dem Kunststoff und den Fasern angibt, insbesondere ein Index, der die Widerstandskraft gegen Einschlag darstellt. Wenn der Schlagbiegewert gering ist, kann sich das Harz leicht von den Fasern ablösen, und es tritt leicht eine durch den Einschlag bedingte Zerstörung auf.
Das obenstehende Kunststoff-Verbundmaterial besitzt
(a) eine Zwischenschicht-Scherfestigkeit von mindestens 8,5 kg/mm²,
(b) eine Zugfestigkeit in einer zu den Fasern senkrechten Richtung von mindestens 6 kg/mm²,
(c) ein Biegemodul in einer zu den Fasern senkrechten Richtung von mindestens 8 kg/mm², und
(d) ein Schlagbiegewert von mindestens 200 kg cm/cm².
Da die Fasern der Erfindung ein ausgezeichnetes Benetzungsvermögen bezüglich Kunststoffen aufweisen, machen die faserverstärkten Kunststoff-Verbundmaterialien der Erfindung nicht unbedingt eine Oberflächenbehandlung der Fasern erforderlich und weisen eine ausgezeichnete Bindefestigkeit zwischen den Fasern und dem Kunststoff auf Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung ein Verbundmaterial bereit, das eine ausgezeichnete Zwischenschicht- Scherfestigkeit, Zugfestigkeit in der zu den Fasern senkrechten Richtung, Biegefestigkeit in der zu den Fasern senkrechten Richtung und einen ausgezeichneten Schlagbiegewert aufweist.
Da die Fasern der Erfindung Kohlenstoff enthalten, in dem die Kristalle orientiert sind, besitzen sie eine höhere Elastizität als amorphe anorganische Fasern. Demzufolge besitzen mit den Fasern verstärkte Kunststoff-Verbundmaterialien ein ausgezeichnetes Zugmodul und ein ausgezeichnetes Biegemodul.
Die Fasern der Erfindung werden unter geringeren Kosten als herkömmliche Siliciumcarbidfasern hergestellt, da die Verwendung einer teuren organischen Siliciumverbindung zurückgegangen ist.
Die Fasern der Erfindung weisen einen ausgezeichneten Verstärkungseffekt in Kunststoff- Verbundmaterialien auf. Die resultierenden verstärkten Kunststoff-Verbundmaterialien besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und können drastischen Umweltbedingungen über lange Zeit hinweg widerstehen. Somit können sie bei Anwendungen eingesetzt werden, in denen die herkömilllichen anorganischen, faserverstärkten Kunststoff-Verbundmaterialien nicht in befriedigender Weise verwendet werden können. Zum Beispiel können solche verstärkten Materialien als Baumaterialien, Materialien für Vorrichtungen in der Luft- und Raumfährt, Materialien für Schiffe und Boote, Materialien für Landtransportmaschinen und -vorrichtungen und als Materialien für akustische Maschinen und Vorrichtungen verwendet werden.
Die Fasern der Erfindung können mit Fasern hybridisiert werden, die aus der aus Fasern der Erfindung, Kohlefasern, Glasfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumnitridfasern, Aramidfasern, Siliciumcarbidfasern, Siliciumcarbidfasern mit Kohlenstoff als ein Kern und Si- M-C-O-Fasern (M = Ti oder Zr) mit Kohlenstoff als ein Kern bestehenden Gruppe gewählt werden, und die resultiernden Hybridfasern können verwendet werden, um Kunststoff- Verbundmaterialien zu verstärken. Der Anteil der Fasern der Erfindung in den Hybridfasern beträgt mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20%. Wenn der Anteil geringer als 10% ist, besitzen die Hybridfasern einen verminderten Verbesserungseffekt bezüglich der Festigkeit der Bindung bzw. Haftung zwischen den Fasern und dem Kunststoff der Verstärkungseffizienz oder der mechanischen Eigenschaften, wie der Ermüdungsfestigkeit. Mit anderen Worten, besitzen die Hybridfasern einen verminderten Verbesserungseffekt auf die Zwischenschicht- Scherfestigkeit, den Schlagbiegewert und die Ermüdungsfestigkeit.
Die Zustände der Hybridisierung der Hybridfasern sind (1) Interhybridisierung, erreicht durch Laminierung einer Schicht einer bestimmten Faserart und einer Schicht einer anderen Faserart, und (2) Zwischenschicht-Hybridisierung, erreicht durch Hybridisierung innerhalb einer Schicht, swelche grundlegend sind, und es gibt (3) Kombinationen von diesen. Die Hauptkombinationen sind die folgenden sechs Typen.
(a) Laminierung einschichtiger Bänder (alternierende Laminierung von Schichten ungleicher Fasern)
(b) Sandwich-Typ (Laminierung ungleicher Schichten in einer Sandwich-Form)
(c) Rippenverstärkung
(d) Laminierung gemischt gewebter Wergen (Hybridisierung von ungleichen Monofilamenten)
(e) Laminierung gemischt gewebter Bänder (Hybridisierung ungleicher Garne innerhalb einer Schicht)
(f) Gemischt gewebte Oberflächenschicht
Kunststoff-Verbundmaterialien, die mit diesen Hybridfasern verstärkt sind, besitzen die gleichen ausgezeichneten Vorteile wie die oben beschriebenen Verbundmaterialien.
Faserverstärkte Verbundmaterialien, Keramiken als eine Matrix einschließend:
Beide Fasern dieser Erfindung und jene, die aus dem Polymer des ersten, oben beschriebenen Verfahrens hergestellt wurden, können als die Verstärkungsfaser verwendet werden.
Diese Fasern können direkt in monoaxialer oder multiaxialer Richtung in der Matrix orientiert werden. In alternativer Weise können sie als Webware, wie ein einfach gewebter Stoff ein Stoff mit Atlaslegung, ein helikal gewebter Stoff oder ein dreidimensional gewebter Stoff, oder in Form von geschnittenen Fasern verwendet werden.
Carbide, Nitride, Oxide oder Glaskeramiken können z.B. in bequemer Weise als Keramiken verwendet werden. Beispiele der Carbidkeramiken, die verwendet werden können, schließen Siliciumcarbid, Titancarbid, Zirkoniumcarbid, Vanadiumcarbid, Niobcarbid, Tantalcarbid, Borcarbid, Chromcarbid, Wolframcarbid und Molybdäncarbid ein. Beispiele der Nitridkeramiken sind Siliciumnitrid, Titannitrid, Zirkoniumnitrid, Vanadiumnitrid, Niobnitrid, Tantalnitrid, Bornitrid, Aluminiumnitrid und Hafniumnitrid. Beispiele der Oxidkeramiken schließen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Mullit und Cordierit ein. Beispiele der Glaskeramiken sind Borosilicatglas, quarzähnliches Glas und Alumosilicatglas. Im Fall der Verwendung dieser Keramikmatrices in Form eines Pulvers ist das Pulver vorteilhafterweise so fein wie möglich und höchstens 300 um bezüglich des maximalen Teilchendurchmessers, um die Adhäsion der Keramiken an die Fasern zu verbessern.
Der Anteil der in die Matrix eingemischten Fasern dieser Erlindung liegt vorzugsweise bei 10 bis 70 Vol-%. Wenn das obenstehende Mischverhältnis geringer als 10 Vol.-% ist, werden die Verstärkungseffekte dieser Fasern nicht in ausreichendem Maße herbeigeführt. Wenn es 70% übersteigt, ist die Menge der Keramiken gering, so daß die Zwischenräume der Fasern nicht in ausreichendem Maße mit den Keramiken ausgefüllt werden können.
Bei der Herstellung der Keramik-Verbundmaterialien ist es möglich, ein Bindemittel (Sinterhillfsstoff) zum Sintern der pulverigen Keramikmatrix zu einer hohen Dichte und/oder ein Bindemittel zur Erhöhung der Adhäsion der pulverigen Keramikmatrix an die Fasern zu verwenden.
Das erstere Bindemittel kann ein gängiges Bindemittel sein, das zum Zeitpunkt des Sinterns der Carbid-, Nitrid-, Oxid- und Glaskeramiken verwendet wird. Zum Beispiel können Bor, Kohlenstoff und Borcarbid als ein Bindemittel für Siliciumcarbid angeführt werden. Beispiele der Bindemittel für Siliciumnitrid sind Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Yttriumoxid und Aluminiumoxid.
Bevorzugte Beispiele der letzteren Bindemittel schließen organische Siliciumpolymere, wie Diphenylsiloxan, Dimethylsiloxan, Polyborodiphenylsiloxan, Polyborodimethylsiloxan, Polycarbosilan, Polydimethylsilazan, Polytitanocarbosilan und Polyzirkonocarbosilan, und organische Siliciumverbindungen, wie Diphenylsilandiol und Hexamethyldisilazan, ein.
Das Bindenmittel zur Erhöhung der Adhäsion der pulverigen Keramikmatrix an die anorganischen Fasern wird, wenn es erhitzt wird, hauptsächlich zu SiC oder Si&sub3;N&sub4; umgewandelt, welches auf der Oberfläche der pulverigen Keramikmatrix unter Bildung eines neuen Carbids, Nitrids oder Oxids reagiert. Folglich wird die Adhäsion der pulverigen Keramikmatrix an die anorganischen Fasern herausragend. Diese organischen Siliciumverbmdungen oder Polymeren, genauso wie die gängigen Bindemittel, wirken so, daß sie die Sinterbarkeit der pülvengen Keramikmatrix erhöhen. Demzufolge ist die Zugabe dieser Bindemittel für die Herstellung von Verbundmaterialien hoher Festigkeit sehr vorteilhaft. Sofern eine starke Adhäsion zwischen der pülverigen Keramikmatrix und den Fasern erhalten werden kann, ist es nicht erforderlich, Bindemittel hinzuzusetzen.
Die Menge des Bindemittels sollte ausreichend sein, den Effekt der Zugabe hervorzubringen.
Für gewöhnlich liegt sie vorzugsweise bei 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die pulverförmige Keramikmatrix.
Die mit den Fasern dieser Erfindung verstärkten Keramik-Verbundmaterialien können z.B. durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.
Es gibt verschiedene Methoden zum Erhalt von Aggregaten der pulverigen Keramikmatrix und der Fasern. Das Aggregat kann relativ leicht erhalten werden, insbesondere durch das Einbetten der Fasern in eine Mischung der pulverigen Keramikmatrix oder der Keramiken und eines Bindemittels, durch ein Verfahren des alternierenden Anordnens der Fasern und der pulverigen Keramikmatrix oder der obenstehenden Mischung oder durch ein Verfahren, das das Anordnen der Fasern und das Füllen der Zwischenräume der Fasern mit der pulverigen Keramikmatrix und der obenstehenden Mischung umfaßt.
Das Sintern der Aggregate kann z.B. durch ein Verfahren ausgeführt werden, das das Kompressionsformen der Aggregate unter Verwendung einer Kautschukpresse, einer Formpresse etc. unter einem Druck von 50 bis 5.000 kg/cm² und das Sintern des resultierenden Formproduktes in einem Heizofen bei 800 bis 2.400ºC umfaßt, oder durch ein Verfahren, das das Sintern des Aggregats bei einer Temperatur von 800 bis 2.400ºC durch Heißpressen, während es unter einem Druck von 50 bis 5.000 kg/cm² steht, umfaßt.
Die obenstehenden Sinterverfahren können in einer Atmosphäre aus z.B. einem Inertgas, wie Stickstoff Argon, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff oder im Vakuum durchgeführt werden.
Wie im Beispiel 102 bei der Herstellung des oben erwähnten faserverstärkten Keramik- Verbundmaterials gezeigt, kann eine Vorstufe der Fasern (Vorstufenfasern) vor der Härtung anstelle der Fasern angewandt werden.
Durch das wenigstens einmalige Unterziehen des resultierenden gesinterten Verbundmaterials einer Reihe von unten zu beschreibenden Behandlungen kann ein gesinterter Körper mit höherer Dichte erhalten werden. Insbesondere kann ein gesinterter Körper mit höherer Dichte durch eine Reihe von Behandlungen des Eintauchens des gesinterten Körpers unter reduziertem Druck in eine Schmelze der organischen Siliciumverbindung oder des Polymeren oder, falls gewünscht, in eine Lösung der obenstehenden Verbindung oder des Polymeren zur Imprägnierung der Schmelze oder Lösung in die Korngrenzen und Poren des gesinterten Körpers und des Erhitzens des gesinterten Körpers nach der Imprägnierung erhalten werden. Die imprägnierte organische Siliciumverbindung oder das Polymer wandelt sich hauptsächlich in SiC oder Si&sub3;N&sub4; um. Sie liegen in den Korngrenzen und den Poren des gesinterten Verbundkörpers vor. Sie verrnindern die Kerne und bilden gleichzeitig eine feste Bindung in der keramischen Matrix und erhöhen derart die mechanische Festigkeit des Produktes.
Die mechanische Festigkeit des resultierenen gesinterten Körpers kann ebenfalls durch das Aufbeschichten der organischen Siliciumverbindung oder des Polymeren entweder als solche oder als eine Lösung davon in einem organischen Lösungsmittel zur Verstopfimg der Poren erhöht werden, oder durch das Aulbeschichten dieser auf die Oberfläche des gesinterten Produktes unter anschließender Wärmebehandlung des beschichteten gesinterten Körpers durch das gleiche Verfahren wie oben.
Das organische Lösungsmittel, welches nach Bedarf verwendet werden kann, kann z.B. Benzol, Xylol, Hexan, Ether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid, Ligroin, Petrolether, Petrolbenzin, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid sein. Die organische Siliciumverbindung oder das Polymer wird in dem organischen Lösungsmittel gelöst und kann als eine Lösung mit geringerer Viskosität verwendet werden.
Die Wärmebehandlung wird bei 800 bis 2.400ºC in einer Atmosphäre mindestens eines aus Stickstoff Argon und Wasserstoff gewählten Inertgases oder im Vakuum durchgeführt.
Die Serien der Imprägnierungs- oder Aufbeschichtungsvorgänge können in beliebiger Anzahl wiederholt werden, solange diese Vorgänge möglich sind.
Bei der Herstellung des faserverstärkten Keramik-Verbundmaterials sind die Form der Ausgangskeramik und das Verfahren der Herstellung dieses Komposits nicht auf jene beschränkt, die obenstehend beschrieben sind, und gängige Formen und Verfahren können ohne irgendwelche Unbequemlichkeit angewandt werden.
Zum Beispiel kann ein feines Pulver, das durch das Sol-Gel-Verfahren und einem Vorläuferpolymer, das zu den Keramiken durch Pyrolyse umwandelbar ist, erhalten wird, als Ausgangskeramiken verwendet werden. Wenn die Verstärkungsfasern kurze Fasern sind, können Spritzgießen, Extrusionsformen und Gießen als Formungsverfahren angewandt werden. Durch gleichzeitige Anwendung von HIP (heißes isostatisches Pressen) bei der Pyrolyse kann das Leistungsvermögen des Verbundmaterials gesteigert werden. Andererseits können ausgezeichnete Verbundmaterialien ebenfalls durch das Dampfphasenverfahren, wie CVD und CVI, erhalten werden.
Die Bruchzähigkeit KIc des Keramik-Verbundmaterials zu der der Matrix allein, die keine Fasern enthält, beträgt etwa 2 bis 7, und das Keramik-Verbundmaterial besitzt einen Verminderungswert der Biegefestigkeit (der als "Biegefestigkeits-Minderungswert" bezeichnet wird), bestimmt durch ein Verfahren, bei dem der Bruchwiderstand durch thermischen Schock bestimmt wird, der weniger als etwa 10% beträgt.
Die Bruchzähigkeit (KIc) wird durch das IF-Verfahren (Indentation Fracture Method) bestimmt, das in J. Am. Ceram. Soc., 59, 371, (1976), von A. G. Evan, beschrieben wurde.
Der Biegefestigkeits-Verminderungswert wird aus der Biegefestigkeit einer Probe (die durch die Wärmebehandlung eines 3 x 3 x 30 mm großen, aus dem Keramik-Verbundmaterial herausgeschnittenen Stückes, bei einer Temperatur von 800 bis 1.300ºC, in Luft oder Stickstoff während 20 Minuten, sofortigem anschließenden Eintauchen in Wasser bei 25ºC und anschließendem Trockiien erhalten wurde) zu der des Keramik-Verbundmaterials, das nicht der obenstehenden Wärmebehandlung unterzogen wurde, durch ein Drei-Punkt- Biegefestigkeits-Testverfahren bestimmt.
Die Anfangsrate des durch die Reaktion induzierten Faserabbaus, die einfach als "Abbaurate" bezeichnet wird, wird wie folgt bestimmt:
Die anorganischen Fasern, Siliciumcarbidfasern oder Alumlniumoxidfasern werden in die pulverige Keramikmatrix eingebettet und dann in einer Argonatmosphäre bei einer vorbestimmten Temperatur (die zum Zeitpunkt der Herstellung des Verbundmaterials angewandte Temperatur) 5 Minuten lang erhitzt. Dann werden die Fasern herausgenommen, und ihre Zugfestigkeit wird bestimmt. Der Unterschied zwischen der gemessenen Zugfestigkeit und der Zugfestigkeit der Fasern vor der Behandlung wird durch die Erwärmungszeit (Sekunden) dividiert, und der Quotient wird als die oben erwähnte "Abbaurate" bezeichnet.
Im Vergleich zu herkömmlichen, mit Kohlefasern verstärkten Keramik-Verbundmaterialien kann das oben erwähnte Keramik-Verbundmaterial bei hohen Temperaturen in einer oxidierenden Atmosphäre angewandt werden. Weiterhing verbessert die Zunahme des KIc in dem oben erwähnten Keramik-Verbundmaterial in starkem Maße die inhärente Sprödigkeit oder die inhärente Nichteinheitlichkeit der mechanischen Festigkeit des obenstehenden Keramik-Verbundmaterials im Vergleich mit Keramik-Verbundmaterialien, die mit anderen Fasern verstärkt sind. Demzufolge ist es für die Verwendung als ein Strukturmaterial geeignet. Die Verbesserung der Hochtemperatur-Festigkeit ermöglicht es dem obenstehenden Keramikmatrix-Verbundmaterial in einer Umgebung angewandt zu werden, in der die Temperaturschwankuugen von hohen zu niedrigen Temperaturen groß sind. Die Fasern dieser erfindung liegen stabil an der Keramik als Matrix und erreichen vollkommen den inhärenten Zweck der Verstärkung durch Fasern.
Faserverstärkte Verbundmaterialien, die Kohlenstoff als eine Matrix einschließen:
Sowohl die Fasern der Erfindung als auch die aus der gemäß dem ersten Verfahren hergestellten Polymerzusammensetzung erzeugten Fasern können als Verstärkungsfasern verwendet werden.
Diese Fasern können direkt in der monoaxialen oder multiaxialen Richtung in der Matrix orientiert werden. Alternativ können sie als Webware, wie einen einfach gewebten Stoff einem Stoff mit Atlaslegung, einem imitationsgazegewebe, einem Zwillgewebe, einem helikal gewebten Stoff oder einem dreidimensional gewebten Stoff oder in Form von geschnittenen Fasern verwendet werden.
Der Anteil der in die Matrix eingemischten Fasern dieser Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 10 bis 70 Vol.-%. Wenn das obenstehende Mischverhältnis weniger als 10 Vol.-% ist, werden die Verstärkungseffekte der Fasern nicht in ausreichendem Maße herbeigeführt. Wenn es 70% übersteigt, ist die Menge der Keramiken so gering, daß es schwierig wird, die Zwischenräume der Fasern in ausreichendem Maße mit den Keramiken zu füllen.
Kohlenstoffhaltiges Material für Matrices gängiger C/C-Komposite kann als Material für Matrices der oben erwähnten Verbundmaterialien verwendet werden. Beispiele schließen Materialien ein, welche durch Pyrolyse zu Kohlenstoff umgewandelt werden können, z.B. wärmehärtbare Harze, wie Phenolharze und Furanharz, und thermoplastische Polymere, wie Pech, formbare Materialien, wie Kohlepülver oder eine Mischung aus Kohlepulver und den obenstehenden Harzen. Wenn das Kohlepulver als ein kohlenstoffhaltiges Material für die Matrix verwendet wird, ist die Verwendung eines Bindemittels zur Erhöhung der Adhäsion der Matrix an die Fasern effektiver.
Beispiele des Bindemittels sind organische Siliciumpolymere, wie Diphenylsiloxan, Dimethylsiloxan, Polyborodiphenylsiloxan, Polyborodimethylsiloxan, Polycarbosilan, Polydimethyl silazan, Polytitanocarbosilan und Polyzirkonocarbosilan, und organische Siliciumverbindungen, wie Diphenylsilandiol und Hexamethyldisilazen.
Das Aggregat aus dem kohlenstoffhaltigen Material und den Fasern kann geformt werden, z.B. durch ein Verfahren, das das Zumischen von gegebenenfalls Bindemittel enthaltendem Kohlepulver zu verstärkenden Fasern und das Formen der Mischung unter Verwendung einer Kautschükpresse, einer Form- oder einer Heißpresse umfaßt, oder durch ein Verfahren, das die Imprägnierung eines Bündels von Fasern oder eines Webgewebes der Fasern mit einer Lösung eines wärmehärtbaren thermoplastischen Harzes in, das Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels und das Formen der Prepegblätter mittels eines gängigen Verfahrens des Formens eines gängigen FRPS umfaßt, oder durch ein Verfahren, das das Laminieren von Prepegblättern auf einer Form und das Formen dieser mittels einer Heißpresse umfaßt.
Der resultierende Formartikel wird, falls erforderlich, unschmelzbar gemacht und dann in einer inerten Atmosphäre bei 800 bis 3.000ºC erhitzt, um die Matrixkomponente zu carbonisieren.
Das resultierende faserverstärkte Material kann direkt bei verschiedenen Anwendungen verwendet werden. Alternativ dazu kann es wiederholt einem Schritt der Imprägnierung mit einer Schmelze oder einer Lösung eines thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harzes und der Carbonisierung des beschichteten Materials unterzogen werden, um eine höhere Dichte und eine höhere Festigkeit zu erhalten. Insbesondere wenn mechanische Eigenschaften erforderlich sind, kann die Dichte des Materials wirksam durch ein Dampfphasenverfahren, wie CVI, erhöht werden.
Bei dem erhaltenen faserverstärkten Kohlenstoffmaterial sind die verstärkenden Fasern die Fasern der Erfindung mit hoher Festigkeit und hohem Modul, und sie besitzen eine verbesserte Adhäsion gegenüber der Kohlenstoffmatrix. Demzufolge besitzt das resultierende faserverstärkte Kohlematerial eine hohe Festigkeit, ein hohes Modul und eine hohe Zähigkeit bzw. Zähfestigkeit, und es besitzt ebenfalls ausgezeichnete praktische mechanische Eigenschaften, wie Abriebbeständigkeit.
Demzufolge können die resultierenden Verbundmaterialien vorteilhaft in verschiedenen Arten von Bremsen und wärmebeständigen Strukturmaterialien angewandt werden.
Faserverstärkte Verbundmaterialien, eine Matrix aus einem gesinterten Körper, die aus der Polymerzusammensetzung der Erfindung hergestellt wurde, einschließend:
Diese Verbundmaterialien schließen ein Verbundmaterial ein, das die aus der gemäß dem ersten Verfahren hergestellten Polymerzusammensetzung erzeugten Fasern als verstärkende Fasern und ein carbonisiertes Produkt der ersten Polymerzusammensetzung der Erfindung als Matrix umfaßt; sie schließen ein Verbundmaterial ein, das diese Fasern als verstärkende Fasern und ein carbonisiertes Produkt der Polymerzusammensetzung der Erfindung als Matrix umfaßt; sie schließen ein Verbundmaterial ein, das die Fasern der Erfindung als verstärkende Fasern und ein carbonisiertes Produkt der gemäß dem ersten Verfahren hergestellten Polymerzusammensetzung der Erfindung als Matrix umfaßt; und sie schließen ein Verbundmaterial ein, das die Fasern der Erfindung als verstärkende Fasern und ein carbonisiertes Produkt der Polymerzusammensetzung der Erfindung als Matrix umfaßt.
Ein faserhaltiger Formkörper wird z.B. durch ein Verfahren hergestellt, das das Hinzusetzen eines Pulvers der Polymerzusammensetzung zu einem Gewebe der Fasern, wie einem Stoff in Leinwandbindung, einem Stoff mit Satinbindung bzw. Atlaslegung, einem Gazeimitationsgewebe, einem Twillgewebe, einem helikal gewebten Stoff oder einem dreidimensional gewebten Stoff umfaßt, ein Verfahren, das das Imprägnieren der Faser mit einer Lösung oder einer Aufschlämmung der Polymerzusammensetzung, das Entfernen des Lösungsmittels, das Trocknen des imprägnierten Gewebes und Wärmeformen bzw. Formen in der Wärme der Prepeg-Folie umfaßt, oder ein Verfahren, das das Schmelzkneten der kurzen Fasern oder der geschnittenen Fasern mit der Polymerzusammensetzung und Formen der Mischung durch Kompressionsformen oder Spritzgießen umfaßt. Zu diesem Zeitpunkt ist der Gehalt der Fasern in dem Formartikel vorzugsweise 10 bis 70 Vol.-%. Die Polymerzusammensetzung dieser Erfindung kann als solche in dieser Stufe verwendet werden. Da es allerdings nicht notwendig ist, die Polymerzusammensetzung weiter aufzufasern (fiberize), kann das Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff innerhalb eines leicht breiteren Bereichs als im Falle- der Zusammensetzung der Erfindung eingestellt werden.
Die Anteile des verwendeten optisch isotropen Pechs können auf 10 bis 4.900 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des organischen Siliciumpolymeren eingestellt werden. Der Anteil des Mesophasen-Pechs kann auf 5 bis 50.000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes des organischen Siliciumpolymeren und des isotropen Pechs eingestellt werden.
Bei der Herstellung des faserhaltigen Formartikels kann die Polymerzusammensetzung als eine Mischung davon mit einem calcinierten anorganischen Pulver, das durch Pyrolyse der Polymerzusammensetzung bei 800 bis 1.000ºC in einer inerten Atmosphäre erhalten wurde, verwendet werden.
Dieses calcinierte Pulver besteht vorzugsweise im wesentlichen aus 0,01 bis 69,9% Si, 29,9 bis 99,9% C und 0,01 bis 10% O, wenn es keine Übergangsmetallverbindung enthält. Wenn es ein Übergangsmetall enthält, besteht es vorzugsweise im wesentlichen aus 0,005 bis 30% des Übergangsmetalls, 0,01 bis 69,9% Si, 29,9 bis 99,9% C und 0,01 bis 10% O.
Falls erforderlich, wird das Produkt dann einer Härtungsbehandlung unterzogen.
Die Verfahren der Härtung bei der Herstellung der Fasern dieser Erlindung können direkt angewandt werden, um diese Behandlung durchzuführen.
Der unschmelzbar gemachte Formartikel wird bei einer Temperatur von 800 bis 3.000ºC im Vakuum oder in einem Inertgas pyrolysiert, um ein Verbundmaterial zu erhalten, das eine aus Kohlenstoff, Silicium und Sauerstoff bestehende Matrix enthält, welches carbonisiert und faserverstärkt ist.
Es wird angenommen, daß bei dem Erhitzungsprozeß die Carbonisierung bei etwa 700ºC anfangt heftig zu werden und bei etwa 800ºC fast abgeschlossen ist. Es ist deshalb bevorzugt, die Pyrolyse bei Temperaturen von 800ºC oder darüber durchzuführen. Um Temperaturen von mehr als 3.000ºC zu erhalten, ist eine teure Ausrüstung erforderlich, eine Pyrolyse bei hohen Temperaturen von über 3.000ºC ist vom Kostenstandpunkt nicht praktisch.
Der Härtungsschritt kann weggelassen werden, indem die Temperaturerhöhungsrate für die Carbonisierung in dieser Stufe stark vermindert oder indem eine die Form beibehaltende Schablone für den Formartikel verwendet oder indem ein die Form beibehaltende Vorrichtung, wie ein Pulverkopf, verwendet wird. Wenn das Formen mit einer Hochtemperatur-Heißpresse durchgeführt wird, kann ein hochdichter Verbundstoff in einem Schritt erhalten werden.
Das durch Pyrolysieren und Carbonisieren erhaltene faserverstärkte kohlenstoffhaltige Verbundmaterial enthält einige offene Poren. Falls erforderlich, kann es mit einer geschmolzenen Flüssigkeit, Lösung oder Aufschlämmung der Polymerzusammensetzung imprägniert und dann pyrolysiert und carbonisiert werden, wonach es wahlweise gehärtet wird. Dies ergibt einen Verbundstoff mit höherer Dichte und höherer Festigkeit. Die Imprägnierung kann mit jeder beliebigen geschmolzenen Flüssigkeit, Lösung oder Aufschlämmung der Polymerzusammensetzung ausgeführt werden. Um die Permeation in feine offene Poren zu induzieren, nachdem das Verbundmaterial mit der Lösung oder Aufschlämmung der Polymerzusammensetzung imprägniert wurde, wird ein reduzierter Druck angelegt, um das Eindringen in die feinen Poren zu erleichtern. Dann wird es erhitzt, während das Lösungsmittel verdampft wird, und einem Druck von 10 bis 500 kg/mm² unterzogen. Als ein Ergebnis kann die geschmolzene Flüssigkeit der Polymerzusammensetzung in die Poren eingefüllt werden.
Das resultierende imprägnierte Material kann in der gleichen Weise wie oben gehärtet, pyrolysiert und carbonisiert werden. Durch 2- bis 10fache Wiederholung dieses Vorgangs kann ein faserverstärktes Verbundmaterial mit hoher Dichte und hoher Festigkeit erhalten werden.
Dieses faserverstärkte, kohlenstoffhaltige Verbundmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine hohe Festigkeit, einen hohen Elastizitätsmodul und eine ausgezeichnete Zähfestigkeit besitzt, da die verstärkenden Fasern eine hohe Festigkeit und ein hohes Elastizitätsmodul aufiveisen und eine verbesserte Adhäsion gegenüber der Kohlenstoffmatrix besitzen.
Ferner besitzt es eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und Abriebbeständigkeit, die der Wirkung der in den Fasern und der Matrix enthaltenen Siliciumcarbidkomponente zugeschrieben werden kann. Demzufolge besitzt dieses Verbundmaterial ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Oxidationsbeständigkeit und Abriebbeständigkeit und ist für verschiedene Arten von Bremsen und thermisch beständigen Strukturmaterialien nützlich.
Faserverstärkte Verbundmaterialien, ein Metall als eine Matrix einschließend:
Die Fasern dieser Erfindung und die aus der nach dem ersten Verfahren hergestellten Polymerzusammensetzung erzeugten Fasern können direkt als verstärkende Fasern angewandt werden. Sie können ebenfalls als Fasern verwendet werden, an denen mindestens ein aus der aus feinen Teilchen, kurzen Fasern und Whiskern von thermisch beständigem Material bestehenden Gruppe gewähltes Haftmaterial.
Als erstes wird ein Verfahren des Anhaftens mindestens eines aus der aus feinen Teilchen, kurzen Fasern und Whiskern thermisch stabiler Materialien bestehenden Gruppe gewählten Haftmaterials an die Oberfläche der Fasern dieser Erfindung, als kontinuierliche Filamente vorgesehen, beschrieben.
Beispiele der thermisch stabilen Materialien sind Metalle, Keramiken und Kohlenstoff
Spezifische Beispiele der Metalle als thermisch stabile Materialien sind Stahl, nichtrostender Stahl, Molybdän und Wolfram. Spezifische Beispiele der Keramiken schließen Carbide, wie SiC, TiC, WC und B&sub4;C, Nitride, wie Si&sub3;N&sub4;, BN und AlN, Boride, wie TiB&sub2; und ZrB&sub2;, und Oxide, wie Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2; und SiO&sub2;, ein. Andere Beispiele der Keramiken schließen Polycarbosilanzusammensetzungen, Polymetallocarbosilanzusammensetzungen und calcinierte Produkte der Polymerzusammensetzung der Erfindung und der gemäß dem ersten Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerzusammensetzung ein.
Die Form des anhaftenden Materials unterscheidet sich in Abhängigkeit von dessen Kombination mit den kontinuierlichen anorganischen Filamenten oder den erforderlichen Eigenschaften. Die kurzen Fasern oder Whisker des anhaftenden Materials haben wünschenswerterweise einen durchschnittlichen Teilcliendurchmesser von 1/3.000 bis 1/5 desjenigen der kontinuierlichen Filamente und ein Aspektverhältnis von 50 bis 1.000. Die feinen Teilchen besitzen wünschenswerterweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 1/5.000 bis 1/2 desjenigen der kontinuierlichen Fasern.
Die Menge des anhaftenden Materials, die zu den kontinuierlichen Fasern einzubringen ist, unterscheidet sich in Abhängigkeit der Eigenschaften von beiden und der Verwendung des erzeugten faserverstärkten Verbundstoffs. Im Falle seiner Verwendung für faserverstärkte Metalle liegt das Volumenverhältnis des anhaftenden Materials, bezogen auf die kontinuierlichen Filamente, vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 500%.
Die anhaftenden Materialien können einzeln oder in Kombination angewandt werden. Wenn die Fasern dieser Erfindung z.B. für die Verstärkung von Co, Si, Mg und Zn enthaltendem Al verwendet werden, ist es besonders bevorzugt, die feinen Teilchen in der Nähe der Oberfläche der kontinuierlichen Fasern anzuwenden und die kurzen Fasern und/oder die Whisker im Außenbereich der feinen Teilchen anzuwenden, um die Mikrosegregation der hinzugesetzten Elemente auf der Oberfläche der kontinuierlichen Filamente zu verhindern. In diesem Fall liegt das geeignete Verhältnis der feinen Teilchen zu den kurzen Fasern und/oder der Whisker zwischen 0,1:5 bis 40:1.
Es ist bevorzugt, die kontinuierlichen Filamente in eine Suspension des anhaftenden Materials einzutauchen, weil es einfach ist und zu einem breiten Anwendungsbereich führt.
Die Fig. 1 zeigt ein Beispiel eines Abrisses einer bei der Herstellung der oben erwähnten Fasern verwendeten Apparatur.
Ein Bündel 4 kontinuierlicher Filamente (ein Webgewebe aus dem kontinuierlichen Filamentbündel kann anstelle des kontinuierlichen Filamentbündels verwendet werden), das auf einer Spule 5 aufgewickelt ist, wird abgewickelt, von zwei beweglichen Walzen 6 und 7 geführt und durch eine Flüssigkeit 3 geleitet, in der das Haftmaterial suspendiert ist. Dann wird es mittels der Preßwalzen 8 und 9 gepreßt und auf eine Spule 10 aufgewickelt. In dem resultierenden Filamentbündel oder Gewebe haftet das Haftmaterial an der Oberfläche jedes einzelnen kontinuierlichen Filaments. Es kann ein Behandlungsgefäß 1, das eine Behandlungsflüssigkeit 3 enthält, vorliegen. Für verschiedene modifizierte Verfahren können zwei oder mehr Behandlungsgefäße, die Behandlungsflüssigkeiten verschiedener Zusammensetzungen enthalten, angewandt werden.
Um die Adhäsion des Haftmaterials an den kontinuierlichen Filamenten zu beschleunigen, kann eine Ultraschall-Vibration 2 an die Behandlungsflüssigkeit 3 angelegt werden. Im Fall der Anwendung von zwei oder mehr Arten von Haftmaterialien bei den kontinuierlichen Filamenten kann die Behandlungsflüssigkeit eine Suspension der feinen Teilchen und der kurzen Fasern und/oder Whisker sein, oder es ist möglich, zwei Behandlungsgefäße zu verwenden, wobei das eine eine Suspension der feinen Teilchen als Behandlungsflüssigkeit und das andere eine Suspension der kurzen Fasern und/oder Whisker als Behandlungsflüssigkeit enthält. Im letzteren Fall kann die Sequenz des Eintauchens des kontinuierlichen Filamentbündels oder des Webgewebes mit der Suspension der feinen Teilchen oder der Suspension der kurzen Fasern und/oder Whisker beginnen.
Da die Fasern mit dem anhaftenden Material aus einem kontinuierlichen Filamentbündel bestehen, in dem das anhaftende Material an der Oberfläche jedes einzelnen Filaments der Erfindung mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul haftet, können diese kontinuierlichen Filamente einheitlich in dem Verbundmaterial dispergiert werden, und das Volumenverhältnis der Fasern kann über einen sehr breiten Bereich hinweg reguliert werden. Ferner nimmt der Kontakt zwischen den kontinuierlichen Filamenten ab, und das resultierende Verbundmaterial besitzt eine einheitliche Zusammensetzung. Dies führt zum Vorteil der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie der Festigkeit des Verbundmaterials.
Die verstärkeuden Fasern können bei der Matrix z.B. durch Anordnen der Fasern in monoaxialer oder multiaxialer Richtung angewendet werden, oder sie können in Form von verschiedenen Webtextilien, wie einem Stoff mit Leinwandbindung, einem Stoff mit Satinbindung, einem Gazeimitationsgewebe, einem Twillgewebe, einem helikal gewebten Stoff oder einem dreidimensional gewebten Stow, oder in Form geschnittener Fasern verwendet werden, wodurch das Verbundmaterial dieser Erfindung erhalten wird.
Metalle, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, können z.B. Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium, Magnesiumlegierungen, Titan und Titanlegierungen sein.
Das Mischverhältnis der verstärkenden Fasern in der Matrix liegt vorzugsweise bei 10 bis 70 Gew.-%.
Das Verbundmaterial kann durch die folgenden Herstellungsverfahren gängiger faserverstärkter Metall-Verbundmaterialien hergestellt werden. Es gibt (1) ein Diffusionsbindeverfahren, (2) ein Schmelzpermeationsverfahren, (3) ein Flammensprühverfahren, (4) ein elektrolytisches Abscheideverfahren, (5) ein Extrusions- und Heißwalzverfahren, (6) ein chemisches Dampfphasenabscheideverfahren und (7) ein Sinterverfahren.
(1) Gemäß dem Diffusionsbindeverfahren kann ein Verbundmaterial aus verstärkenden Fasern und einer Metallmatrix hergestellt werden, indem die verstärkenden Fasern und Drähte der Metallmatrix alternierend in einer Richtung angeordnet werden, wobei die obere und untere Oberfläche der Anordnung mit einem dünnen Überzug des Matrixmetalls bedeckt wird, oder wobei nur die untere Oberfläche davon mit dem obenstehenden dünnen Überzug und die obere Oberfläche davon mit einem Pulver einer Mischung aus dem Matrixmetall und einem organischen Bindemittel unter Bildung einer Verbundschicht bedeckt werden, indem eine Vielzahl solcher Verbundschichten laminiert und das Laminat unter Wärme und Druck konsolidiert wird.
Das organische Bindemittel verflüchtigt sich wüuschenswerterweise und verteilt sich bevor es auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der es ein Carbid mit dem Matrixmetall ausbildet. Z.B. können CMC, Paraffine, Harze und Mineralöle verwendet werden.
Alternativ kann das Verbundmaterial ebenfalls hergestellt werden, indem eine Mischung des Matrixmetallpulvers und des organischen Bindemittels auf die Oberflächen der verstärkenden Fasern gebunden und aufbeschichtet, eine Vielzahl von Schichten solcher Fasern ausgerichtet und laminiert und das Laminat unter Wärme und Druck konsolidiert wird.
(2) Gemäß dem Schinelzpermeations-Verfahren kann das Verbundmaterial hergestellt werden, indem die Lücken der ausgerichteten verstärkenden Fasern mit geschmolzenem Aluminium, Aluminiumlegierung, Magnesium, Magnesiumlegierung, Titan oder Titanlegierung gefüllt werden. Da die Benetzbarkeit der metallbeschichteten Fasern mit der Metallmatrix gut ist, können die Lücken der ausgerichteten Fasern einheitlich mit dem Matrixmetall gefüllt werden.
(3) Gemäß der Flammensprüchmethode kann ein bandartiges Verbundmaterial hergestellt werden, indem das Matrixmetall auf die Oberfläche der ausgerichteten verstärkenden Fasern durch Plasmaflammsprühen oder Gasflammsprühen beschichtet wird. Es kann direkt verwendet werden, oder eine Vielzahl der bandartigen Verbundmaterialien werden laminiert und dem Diffiisionsbindeverfahren (1) unterzogen, um ein Verbundmatenal herzustellen.
(5) Gemaß der Extrusions und Heißwalzmethode kann ein Verbundmaterial hergestellt werden, indem die verstarkenden Fasern in einer Richtung angeordnet werden, die ausgerichteten verstarkenden Fasern zwischen Folien des Matrixmetalls sandwichartige eingelagert werden und die Sandwich-Struktur wahlweise zwischen erhitzte Walzen hindurchgeführt wird, um die Fasern und das Matrixmetall zu verbinden.
(6) Gemäß der chemischen Dampfabscheidungsmethode kann ein Verbundmaterial hergestellt werden, indem die Fasern in einen Heizofen gestellt, eine gasförmige Mischung aus z.B. Aluminiumchlorid und Wassertstoff, um das Gas thermisch zu zersetzen zur Abscheidung von Aluminiummetal auf der Oberfläche der Fasern, und Laminieren der mit Metall beschichteten Fasern und Unterziehen des Laminats der Diffusionsbindemethode (1).
(7) Gemäß dem Sinterverfahren kann ein Verbundmaterial hergestellt werden, indem ein Pulver des Matrixmetalls in die Lücken von ausgerichteten Fasern eingefüllt und das resultierende Produkt unter Druck oder ohne Druck gesintert wird.
Die Zugfestigkeit (sc) des aus den anorganischen Fasern und der Metallmatrix erzeugten Verbundmaterials wird durch die obige Gleichung repräsentiert (siehe die obige Beschreibung bezüglich des eine Kunstoffnatrix einschließenden Verbundmaterials).
Wie es durch die obige Gleichung gezeigt wurde, nimmt die Festigkeit des Verbundmaterials zu, wenn der Volumenanteil der verstärkenden Fasern in dem Verbundmaterial größer wird. Somit ist es zur Herstellung eines Verbundmaterials mit hoher Festigkeit notwendig, den Volumenanteil der verstärkenden Fasern zu erhöhen. Wenn allerdings der Volumenanteil der verstärkenden Fasern 70 % überschreitet, ist die Menge der Metallmatrix gering, so daß die Lücken der verstärkenden Fasern nicht vollständig mit der Metallmatrix gefüllt werden können. Wenn der Volumenanteil der verstärkenden Fasern in dem Verbundmaterial vermindert wird, nimmt die Festigkeit des Verbundmaterials ab, wie es durch die obige Gleichung gezeigt wird. Um ein Verbundmaterial mit praktischer Anwendbarkeit zu erhalten, ist es notwendig, mindestens 10 % der verstärkenden Fasern zu kombinieren. Wenn demzufolge der Volumenanteil der verstärkenden Fasern auf 10 bis 70 Vol-% bei der Herstellung des faserverstärkten Metallverbundmaterials beschränkt ist, kann das beste Ergebnis erhalten werden.
Bei der Herstellung des Verbundmaterials ist es notwendig, das Metall auf eine Temperatur, die in der Nähe des Schmelzpunktes oder einer höheren Temperatur, wie oben angegeben, liegt, zu erhitzen und es mit den verstärkenden Fasern zu kombinieren. Somit führt die Verminderung der Faserfestigkeit durch die Reaktion der verstärkenden Fasern mit dem geschmolzenen Metall zu einem Problem. Wenn jedoch die Fasern dieser Erfindung in das geschmolzene Metall eingetaucht werden, wird der bei üblichen Kohlenstoffasern beobachtete abrupte Abbau nicht festgestellt, und deshalb kann ein Verbundmaterial mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit erhalten werden.
Die Verfahren zur Bestimmung der verschiedenen in dieser Erfindung verwendeten mechanischen Eigenschaften werden nun beschrieben werden.

(a) Anfängliche durch die Reaktion induzierte Abbaurate

(1) Bei Metallen und Legierungen mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 1200ºC

Die Fasern werden 1, 5, 10 bzw. 30 Minuten in ein geschmolzenes Metall getaucht, das auf eine um 50ºC höhere Temperatur als der Schmelzpunkt des Metalls erhitzt wurde. Dann wurden die Fasern herausgenommen, und ihre Zugfestigkeit wurde bestimmt. Aus den erhaltenen Ergebnissen wurde eine Reaktionsabbau-Kurve, die die Beziehung zwischen der Eintauchzeit und der Zugfestigkeit der Fasern zeigte, erhalten. Aus einer an der Eintauchzeit von 0 Minuten angelegten Tangente wurde die anfangliche Rate des durch die Reaktion induzierten Abbaus (kg/mm2.sec&supmin;¹) bestimmt.

(2) Bei Metallen und Legierungen mit einem Schmelzpunkt von mehr als 1200ºC

Die Fasern waren an einer Metallfolie laminiert. Das Laminat wurde unter Vakuum gestellt, auf eine Temperatur von (Schmelzpunkt der Metallfolie) x (0,6 - 0,7) erhitzt und bei einem Druck von 5 kg/mm² 5, 10, 20 bzw. 30 Minuten gehalten.
Aus den Ergebnissen wurde die anfängliche durch die Reaktion induzierte Abbaurate durch die gleiche Prozedur wie in (1) bestimmt.

(b) Verhältniswert der Faserfestigkeitsverminderung

Die Faserfestigkeit wurde bei einer Eintauchzeit und Haltezeit von 30 Minuten wie in (a), obenstehend, bestimmt. Der Verhältniswert der Faserfestigkeitsverminderung wurde berechnet, indem (die anfängliche Festigkeit - die oben bestimmte Faserfestigkeit) durch die anfängliche Festigkeit geteilt wurde.
Die anfängliche Verminderungsrate durch die Reaktion zeigt den Grad der Reaktion zwischen den Fasern und der Matrix bei der Herstellung eines faserverstärkten Metalls innerhalb einer kurzen Zeit. Je kleiner dieser Wert ist, desto besser ist die Affinität zwischen den Fasern und der Matrix und desto größer ist der faserverstärkende Effekt.

(c) Zwischenschicht-Scherfestigkeits-Test

Genauso wie das oben beschriebene Verfahren mit Bezug auf ein Kunststoffe als eine Matrix beinhaltendes Verbundmaterial

(d) Ermüdungstest

Ein runder Stab (10 mm im Durchmesser x 100 mm in der Länge) wurde aus einem Verbundmaterial hergestellt, in dem die anorganischen Fasern monoaxial ausgerichtet waren. Die axiale Richtung des Verbundmaterials war die longitudinale Richtung des Stabes. Der Stab wurde zu einem Prüfung für einen Umlaufbiegeermüdungs-Test gearbeitet. Der Prüfling wurde einem Umlaufbiegeermüdungs-Test mit einer Kapazität von 1,5 kgm unterzogen, und seine Ermüdungsfestigkeit nach 10&sup7; mal wurde bestimmt und als Ermüdung definiert.
Das Verhältnis der Ermüdungsfestigkeit zu der Zugfestigkeit ist ein Index, der die Festigkeit der Bindung zwischen der Matrix und den Fasern zeigt.
Da der durch die Reaktion mit dem geschmolzenem Metall bedingte Abbau der Faserfestigkeit bei den Fasern der Erfindung gering ist, besitzen die die Fasern der Erfindung beinhaltenden faserverstärkten Metallverbundmaterialien eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und andere mechanischen Eigenschaften, einen hohen Elastizitätsmodul und eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit und Abriebbeständigkeit. Demzufolge sind sie als verschiedene Materialien in unterschiedlichen technischen Gebieten, wie bei synthetischen Fasern, in der Synthesechemie, der Maschinenindustrie, der Baumaschinerie, zur Nutzung des Meeres und Weltraumes, bei Automobilen und Nahrungsmitteln, nützlich.
Gemäß der Erfindung kann ein carbonisierter gesinteter Körper aus einer Polymerzusammensetzung mittels des folgenden Verfahrens hergestellt werden.
Beispiele der Polymerzusammensetzung, die zu dieser Zeit verwendet werden können, sind die Polymerzusammensetzungen der Erfindung und die gemäß dem ersten Verfahren der Erfindung hergestellten Zusammensetzungen.
Die Polymerzusammensetzung oder eine Mischung der Polymerzusammensetzung und seines Calcinierungspoduktes wird zuerst fein zerpulvert und kann dann unter Verwendung eines Formungsverfahrens für gängige kohlenstoffartige Materialien geformt werden. Die Calcinierung kann bei einer Temperatur von 800 bis 1300ºC durchgeführt werden.
Das Formungsverfahren kann aus den Formungsverfahren für gängige kohlenstoffartige Materialen unter Berücksichtigung der Form, der Größe, der Verwendung des geformten Produktes und der Formungsproduktivität gewählt werden. Zum Beispiel ist für die Herstellung von Artikeln gleicher Form mit guter Produktmtät ein Trocken-Formpreßverfahren geeignet. Um geformte Artikel mit einer leicht komplexen Form zu erhalten, ist ein isostatisches Formungsverfahren (Kautschukpreßformungs-Verfahren) geeignet. Zum Formen einer geschmolzenen Masse des obigen Polymers sind ein Heißpreßformungs-Verfahren, ein Spritzgieß-Verfahren und ein Extrusionsformungs-Verfahren geeignet.
Wenn die Mischung der Polymerzusammensetzung und seines Calcinierungsproduktes geformt wird, können die Anteile der Polymerzusammensetzung und seines Calcinierungsproduktes in passender Weise festgelegt werden, indem die Form, das Verwendung und die Kosten des zu erhaltenden geformten Artikels berücksichtigt werden.
Der geformte Artikel wird dann einer Härtungsbehandlung unterzogen.
Ein typisches Verfahren des Härtens ist das Erwärmen des geformten Artikels in einer oxidierenden Atmosphäre. Die Härtungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 50 und 400ºC. Wenn die Härtungstemperatur übermäßig niedrig ist, finden eine Brückenbildung des Polymeren nicht statt. Wenn diese Temperatur übermäßig hoch ist, verbrennt das Polymer.
Der Zweck des Härtens ist es, das den geformten Artikel aufbauende Polymer in den dreidimensionalen, unschmelzbaren, unlöslichen, überbrückten Zustand zu überführen, und zu erreichen, daß der geformte Artikel seine Form beibehält ohne während der Carbonisierung im nächsten Schritt zu schmelzen. Das während des Härtes die oxidierende Atmosphäre bildende Gas kann zum Beispiel Luft, Ozon, Sauerstoff Chlorgas, Bromgas, Ammoniakgas oder Mischungen dieser Gase sein.
Ein alternatives Härtungsverfahren, welches ebenfalls angewandt werden kann, umfaßt das Anwenden von Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung beim geformten Artikel in einer oxidierenden oder nicht-oxidierenden Atmosphäre, während er nach Bedarf bei niedrigen Temperaturen erhitzt wird.
Der Zweck der Bestrahlung mit Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen ist der, daß das Schmelzen der Matrix und der Formverlust des geformten Artikels durch weiteres Polymerisieren des den geformten Artikel aufbauenden Polymeren verhindert werden soll.
Die geeignete Gammastrahlendosis oder Elektronenstrahldosis beträgt 10&sup6; bis 10¹&sup0; rad.
Die Bestrahlung kann in einem Vakuum, in einer inerten Gasatmosphäre oder in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases, wie Luft, Ozon, Sauerstoff, Chlorgas, Bromgas, Ammonikgas oder Mischungen von diesen durchgeführt werden.
Die Härtung mittels Bestrahlung kann ebenfalls bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Falls erforderlich, indem das Erwärmen bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC durchgeführt wird, kann das Härten in einer kürzeren Zeitdauer vollzogen werden.
Der unschmelzbar gemachte Artikel wird dann bei einer Temperatur von 800 bis 3000ºC im Vakuum oder in einem Inertgas pyrolisiert und carbonisiert.
Es wird angenommen, daß bei dem Heizverfahren die Carbonisierung bei etwa 700ºC anfängt, heftig zu werden, und bei etwa 800ºC fast vollständig abgeschlossen ist. Somit wird das Pyrolisieren vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 800ºC durchgeführt. Um Temperaturen über 3000ºC zu erhalten, ist eine teuere Gerätschaft erforderlich. Demzufolge ist das Pyrolisieren bei hohen Temperaturen über 3000ºC mit Blick auf die Kosten nicht praktisch.
Der Härtungsschritt kann weggelassen werden, indem die Temperaturerhöhungsrate zur Carbonisierung in diesem Schritt sehr langsam gemacht wird, oder indem eine Schablone zur Formerhaltung des geformten Artikels oder eine formerhaltende Vorrichtung, wie ein Pulverkopf, verwendet wird. Alternativ kann unter Verwendung eines Hochtemperatur- Heißpress-Verfahrens in diesem Formungsschritt der nächste Schritt ausgelassen werden.
Falls erforderlich, kann das resultierende kohlenstoffhaltige Material mit einer Schmelze, Lösung oder Aufschlämmung der Polymerlösung imprägniert und zur Carbonisierung pyrolisiert werden. Dieses erhöht die Dichte und Festigkeit des kohlenstoffhaltigen Materials weiter.
Zur Imprägnierung kann ein beliebiges der Schmelze, Lösung und Aufschlämmung der Polymerzusammensetzung verwendet werden. Um die Permeation in die feinen offenen Poren zu erleichtern, wird das kohlenstoffhaltige Material nach der Imprägnierung mit der Lösung oder Aufschlämmung der Polymerzusammensetzung unter einen verminderten Druck gebracht, um die Permeation in die feinen Poren zu erleichtern, zur Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt und unter einen Druck von 10 bis 500 kg/cm² gesetzt, um die Schmelze der Polymerzusammensetzung in die Poren einzufüllen.
Das mit der Polymerzusammensetzung imprägnierte kohlenstoffhaltige Material kann in gleicher Weise wie im vorherigen Schritt gehärtet, pyrolisiert und carbonisiert werden. Durch 1- bis 10maliges Wiederholgen dieses Vorgangs kann ein kohlenstoffhaltiges Material mit hoher Dichte und hoher Festigkeit erhalten werden.
Der Zustand des Vorkommens von Si, C und O in der siliciumhaltigen Komponente, entsprechend dem Bestandteil (III) der aus der gemäß dem ersten Verfahren der Erfindung erzeugten Polymerzusammensetzung hergestellten Fasern, kann reguliert werden durch die Carbonisierungstemperatur in dem oben erwähnten Schritt.
Wenn es erwünscht ist, ein amorphes Material zu erhalten, was im wesentlichen aus Si, C und O besteht, ist es angemessen, die Carbonisierungstemperatur auf 800 bis 1000ºC einzustellen. Wenn es erwünscht ist, ein Material zu erhalten, welches im wesentlichen aus beta-SiC und amophem SiOx(0< x≤2) besteht, sind Temperaturen von mindestens 1700ºC geeignet.
Wenn eine Mischung der Aggregate gewünscht wird, können Temperaturen in geeigneter Weise gewählt werden, die zwischen der oben erwähnten Temperaturen liegen.
Die Menge an Sauerstoff in dem kohlenstoffhaltigen Material dieser Erfindung kann z.B. durch die Härtungsbedingungen in dem obigen Härtungsschritt gewählt werden.
Der Zustand des Vorkommens von Si, M, C und O in der siliciumhaltigen Komponente, entsprechend dem Bestandteil (III) der erfindungsgemäßen Fasern kann in gleicher Weise reguliert werden.
Das resultierende kohlenstoffhaltige Material enthält eine Siliciumcarbidkomponente, die im Kohlenstoff sehr einheitlich dispergiert und integriert ist. Die Gegenwart dieser Komponente fördert die Mikrokristallisierung von Kohlenstoff bei niedrigen Temperaturen, die Inhibierung des Verbrauchs von Kohlenstoff durch Oxidation und die Zunahme der Härte.
Das kohlenstoffhaltige Material besitzt deshalb ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Oxidationsbeständigkeit und Abriebbeständigkeit und kann vorteilhafterweise als verschiedene Typen von Bremsen und thermisch stabilen Baumaterialen verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Figur 1 ist eine Umrißansicht einer Vorrichtung, die zur Auftragung von thermisch stabilen feinen Teilchen auf die Oberfläche der Fasern der Erfindung verwendet wird.
In den folgenden Beispielen wurden das gewichtsmittlere Molekulargewicht und der Erweichungspunkt durch die folgenden Methoden bestimmt.
Das gewichtmittlere Molektilargewicht ist ( w) ist ein Wert, der durch folgende Vorgehensweise bestimmt wurde.
Wenn das Pech im GPC-Meßlösungsmittel (Chloroform, THF oder o-Dichlorbenzol) löslich ist, wird es in dem Lösungsmittel gelöst, und sein Molekulargewicht wird mittels einer gängigen Trennsäule bestimmt.
Die Konzentration der Probe ist nicht besonders beschrankt, weil eine Integration ohne weiteres vorgenommen werden kann. Die geeignete Konzentration ist 0,01 bis 1 Gew.-%.
Wenn andererseits das Pech in dem obigen organischen Lösungsmittel unlösliche Komponenten enthält, wird es einer Hydrierungsbehandlung unter milden Bedingungen unterzogen, um einen Teil der aromatischen Ringe ohne Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu hydrieren, damit es im Lösungsmittel löslich wird. Dann wird seine GPC-Messung durchgeführt.
Das Hydrierungsverfahren mit Lithium und Ethylendiamin, beschrieben von J.D. Brooks und H. Silverman (Fuel, 41, 1962, S. 67-69), ist bevorzugt, da die Hydrierung unter milden Bedingungen unterhalb 100ºC durchgeführt werden kann.
Die Ergebnisse der GPC-Messung zeigen für gewöhnlich eine breite Verteilung, und M wird durch etwa einen Peak festgelegt bzw. bestimmt.
Der Erweichungspunkt wird unter Verwendung eines kommerziellen Thermoanalysesystems, z.B. Metler FP800-Thermosystem, bestimmt. Genauer gesagt, wird eine Probe in einen Probezylinder mit einem offenen Porenbereich am Boden eingefüllt, bei einer Rate von 2ºC/min erhitzt und das Fließen der Probe aus dem Porenbereich durch das Erweichen optisch detektiert und der Erweichungspunkt bestimmt.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Referenzbeispiel 1

In einem 5 Liter großen 3-Halskolben wurden 2,5 Liter wasserfreies Xylol und 400 g Natrium eingefüllt. Das Kolbeninnere wurde auf den Siedepunkt von Xylol in einem Stickstoffgasstrom erhitzt, und 1 Liter Dimethyldichlorsilan wurde in einen Kolben innerhalb 1 Stunde hinzugetropft. Nach der Beendigung des Eintropfens wurde der Kolbeninhalt einem 10- stündigen Rückflußkochen unterzogen, um ein Präzipitat zu bilden. Das Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt und mit Methanol und Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen, wodurch 420 g Polydimethylsilan als weißes Pulver erhalten wurden.
400 g dieses Polydimethylsilans wurden in einen 3 Liter großen 3-Halskolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Rührer, einem Kühler und einem Destillationsrohr ausgestattet war, eingefüllt und einer Wärmebehandlung bei 420ºC unter Rühren in einem Stickstoffstrom von 50 ml/min unterzogen, wodurch 350 g einer farblosen, transparenten, leicht viskosen Flüssigkeit erhalten wurden.
Die Flüssigkeit besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 470, bestimmt nach einer den osmotischen Druck messenden Methode.
Die gemessene Substanz zeigte im Infrarotabsorptionsspektrum folgende Absorptionen: Si- CH&sub3; bei 650 - 900 cm&supmin;¹ und 1.250 cm&supmin;¹, Si-H bei 2.100 cm&supmin;¹, Si-CH&sub2;-Si bei 1.020 cm&supmin;¹ und 1.355 cm&supmin;¹ und C-H bei 2.900 cm&supmin;¹ und 2.950 cm&supmin;¹. Nach den Messungen für das ferne Infrarotabsorptionsspektrum zeigte die Substanz eine Absorption von Si-Si bei 380 cm&supmin;¹.
Es wurde durch die Ergebnisse der NMR-Analyse und der Infrarotabsorptionsanalyse bestätigt, daß das obenstehende Organosiliciumpolymer ein Polymer war, in dem das Verhältnis der Gesamtzahl von (Si-CH&sub2;)-Einheiten zu der Gesamtzahl der (Si-Si)-Einheiten etwa 1:3 war.
300 g des obenstehenden Organosiliciumpolymeren wurde mit Ethanol behandelt, um einen niedermolekularen Teil zu entfernen, wodurch 40 g eines Polymeren mit einem zahlenmittleren Molektlargewicht von 1.200 erhalten wurden.
Von dieser Substanz wurde ein Infrarotabsorptionsspektrum gemessen, welches die gleichen Absorptionspeaks wie oben ergab.
Es wurde durch die Ergebnisse der NMR-Analyse und der Infrarotabsorptionsanalyse bestätigt, daß das Organosiliciumpolymer ein Polymer war, in dem das Verhältnis der Gesamtanzahl von (Si-CH&sub2;)-Einheiten zu der Gesamtanzahl von (Si-Si)-Einheiten etwa 7:1 betrug.

Referenzbeispiel 2

Hochsiedende Erdölfraktionen (Gasöl und höhere Fraktionen) wurden einem katalytischen Fluidcracking und einer Rektifikation bei 500ºC in Gegenwart eines Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Crackingkatalysators unterzogen, und dann wurde ein Rückstand vom Rektifizierboden erhalten. Nachfolgend wird dieser Rückstand als FCC-Aufschlämmungsöl bezeichnet.
Das FCC-Aufschlämmungsöl besaß ein C/H-Atomverhältnis von 0,75 gemäß der Elementaranalyse und einen aromatischen Kohlenstoffanteil von 0,55 gemäß der NMR-Analyse.

Beispiel 1

(Erste Stufe)

100 g des im Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöls wurden 2 Stunden lang bei 420ºC in einem Stickstoffgasstrom von 1 Liter/min erhitzt, um die 420ºC-Fraktion zu entfernen. Der Rückstand wurde bei 150ºC filtriert, um den Teil zu entfernen, der bei 150ºC nicht in geschmolzenem Zustand vorlag, wodurch 57 g eines leichteren Reformierpechs erhalten wurden.
Das Reformierpech besaß einen in Xylol unlöslichen Anteil von 60%.
57 g des Pechs wurden mit 25 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren und 20 ml Xylol vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und nach der Abdestillierung von Xylol wurde sie einer 6-stündigen Reaktion bei 400ºC unterzogen, um 43 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
Die Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums zeigte, daß im Reaktionsprodukt die Abnahme der in dem Organosiliciumpolymer vorliegenden Si-H-Bindung (IR: 2.100 cm&supmin;¹) und die Neubildung der Si-C (dieses C ist ein Kohlenstoffatom vom Benzolring)-Bindung (IR: 1.135 cm&supmin;¹) vorlagen. Daraus wurde ersichtlich, daß das Reaktionsprodukt eine Struktur enthielt, in der ein Teil der Siliciumatome des Organosiliciumpolymeren direkt mit einem polycyclischen aromatischen Ring verbunden war.
Das Reaktionsprodukt enthielt keine in Xylol unlöslichen Stoffe und besaß ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.450 und einen Schmelzpunkt von 265ºC.

(Zweite Stufe)

400 g eines im Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöl wurden 1 Stunden lang bei 450ºC in einem Stickstoffgasstrom von 1 Liter/min erhitzt, um die 450ºC-Fraktion zu entfernen. Der Rückstand wurde bei 200ºC filtriert, um den Teil zu entfernen,der bei 200ºC nicht in geschmolzenem Zustand vorlag, und dadurch wurden 180 g eines Reformierpechs erhalten.
180 g des Reformierpechs wurden einer Kondensationsreaktion während 8 Stunden bei 400ºC in einem Stickstoffstrom unterzogen, während die leichteren durch die Reaktion gebildeten Fraktionen entfernt wurden, wodurch 80,3 g eines wärmebehandelten Pechs erhalten wurden. Dieses wärmebehandelte Pech besaß einen Schmelzpunkt von 310ºC, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 97% und einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen von 20%. Das Pech war ein Mesophasen-Pech mit einer optischen Anisotropie von 95%, wenn die polierte Oberfläche mittels eines Polarisationsmikroskops begutachtet wurde.

(Dritte Stufe)

40 g des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes und 80 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Mesophasen-Pechs wurden während 1 Stunde bei 350ºC in einer Stickstoffatmosphäre schmelzgemischt, wodurch ein einheitliches, siliciumhaltiges Reaktionsprodukt erhalten wurde.
Dieses siliciumhaltige Reaktionsprodukt besaß eine optische Anisotropie von 51%, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 68% und einen Schmelzpunkt von 281ºC. Das Reaktionsprodukt wurde einer Hydrierungsreaktion unter milden Bedingungen unterzogen, und anschließend wurde das gewichtsmittlere Molekulargewicht mit Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt; es ergab sich ein w von 1.250.
Das obenstehende siliciumhaltige Reaktionsprodukt wurde in Luft bei 1.000ºC erhitzt; die resultierende Asche wurde einer Alkalischmelze und dann einer Chlorwasserstoffsäurebehandlung unterzogen und in Wasser gelöst; die wäßrige Lösung wurde bezüglich der Siliciumkonzentration unter Verwendung einer spektrochemischen Hochfrequenzplasma- Emissions-Analyseapparatur (ICP) bestimmt, was anzeigte, daß der Siliciumgehalt in dem siliciumhaltigen Reaktionsprodukt 5,2% war.

Beispiele 2-8

Verschiedene siliciumhaltige Reaktionsprodukte wurden erhalten, indem die Zuführrate des Organosilicumpolymeren und des Reformierpechs und deren Copolymerisationsbedingungen in der ersten Stufe des Beispiels 1, die Wärmebehandlungsbedingungen in der zweiten Stufe des Beispiels 1 und das Zuführverhältnis und die Schmelzmisch(Schmelzkondensations)bedingungen in der dritten Stufe des Beispiels 1 abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 1 aufgeführt. In allen Beispielen wies das erhalten siliciumhaltige Reaktionsprodukt einen Siliciumgehalt von 0,4 bis 24,8% und eine optische Anisotropie auf. Tabelle 1 Erste Stufe Zweite Stufe Siliciumhaltiges Polymer (Teile) Pech (Teile) Reaktionstemp. (ºC) Ausbeute (%) Fortsetzung folgt Tabelle 1 (Fortsetzung) Dritte Stufe Eigenschaften des siliciumhaltigen Reaktionsproduktes In der ersten Stufe erhaltenes Reaktionsprodukt (Teile) Mesophasenpech (Teile) Reaktionstemp. (ºC) Reaktionszeit (h) Siliciumgehalt (%) Optische Anisotropie (%) in Xylol unlösliche Stoffe (%) Schmelzpunkt (ºC) gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w)

Vergleichsbeispiel 1

(Erste Stufe)

200 g des im Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöls wurden 2 Stunden lang bei 420ºC in einem Stickstoffgasstrom von 1 Liter/min erhitzt, um die 420ºC-Fraktion zu entfernen und dadurch 114 g eines Reformierpechs zu erhalten. Das Pech wurde in 500 ml 130ºC heißem Xylol gelöst, um 69 g des in Xylol unlöslichen Teils zu entfernen. Der resultierende in Xylol lösliche Pechanteil (45 g) wurde mit 45 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren gemischt, und die Mischung wurde einer Copolymerisationsreaktion während 6 Stunden bei 400ºC unterzogen, um 32 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.

(Zweite Stufe)

200 g der in Xylol löslichen Pechkomponente wurden einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 400ºC in einer inerten Atmosphäre unterzogen, um 41 g eines wärmebehandelten Pechs zu erhalten.

(Dritte Stufe)

30 g des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes und 60 g des in der zweiten Stufe erhaltenen wärmebehandelten Pechs wurden unter 2,5 Stunden langem Erhitzen bei 300ºC gemischt.
Das obenstehend erhaltene Produkt besaß ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w) von 1.750 und ein Siliciumgehalt von 10,5%, besaß jedoch einen niedrigen Schmelzpunkt von 198ºC und einen geringen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 11%, und es war optisch isotrop.

Vergleichsbeispiel 2

100 g des in der ersten Stufe des Beispiels 1 erhaltenen Reformierpechs wurden mit 50 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren vermischt, und die Mischung wurde einer Reaktion während 6 Stunden bei 400ºC unterzogen, um 79 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
Das Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 252ºC und einen Siliciumgehalt von 15% und wies keine in Xylol unlöslichen Stoffe und keine Mesophasen-Portion auf

Beispiel 9

Jedes der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen siliciumhaltigen Reaktionsprodukte wurde als Spinnlösung verwendet und dem Schmelzspinnen unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Durchmesser voll 0,3 mm unterzogen. Die erhaltene Vorläuferfaser wurde bei 300ºC in einem Luftstrom gehärtet und dann einer Pyrolyse bei 1.300ºC in einem Argonstrom unterzogen, um zwei kohlenstoffhaltige anorganische Fasern zu erhalten. Die aus der Spinnlösung des Beispiels 1 erhaltene kohlenstoffhaltige, anorganische Faser besaß einen Durchmesser von 14 um, eine Zugfestigkeit von 190 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 18 t/mm², und die aus der Spinnlösung des Beispiels 2 erhaltene kohlenstoffhaltige anorganische Faser besaß einen Durchmesser von 17 um, eine Zugfestigkeit von 161 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 16 t/mm².
Die Begutachtung mittels eines Abtastelektronennmikroskops zeigte, daß beide Fasern eine Querschnittsstruktur aufwiesen, die der Radialstruktur ähnlich war, die bevorzugt bei Pechfasern verwendet wird, und in den zwei Fasern war die Mesophasen-Komponente, welche in den jeweiligen Spiniilösiuigen vorlag, durch die Spinn-, Härtungs- und Pyrolyseprozeduren in Richtung der Faserachse orientiert.

Vergleichsbeispiel 3

Jedes der in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Reaktionsprodukte wurde dem Spinnen, Härten und Pyrolysieren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 unterzogen, um zwei pyrolysierte Fasern zu erhalten. Die aus der Spinnlösung des Vergleichsbeispiels 1 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 17 um, eine Zugfestigkeit von 105 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 7,1 t/mm², und die aus der Spinnlösung des Vergleichsbeispiels 2 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 16 um, eine Zugfestigkeit von 75 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 5,0 t/mm².
Die Bereiche dieser Faser enthielten keine Strtikturen, die eine Orientierung zeigten.

Beispiel 10

(Erste Stufe)

200 g des im Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöls wurden 0,5 Stunden lang bei 450ºC in einem Stickstoffgasstrom von 2 Liter/min erhitzt, um die 450ºC-Fraktion zu entfernen. Der Rückstand wurde bei 200ºC filtriert, um den Anteil zu entfernen, der bei 200ºC nicht in einem geschmolzenen Zustand vorlag, wodurch 57 g eines Reformierpechs erhalten wurden.
Dieses Reformierpech besaß einen Gehalt an von in Xylol unlöslichen Stoffen von 25%.
57 g des Pechs wurde mit 25 g des im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren und 20 ml Xylol gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, um Xylol zu entfernen, und dann einer 6-stündigen Reaktion bei 400ºC unterzogen, um 51 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
Die Analyse für das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte, daß im Reaktionsprodukt eine Abnahme der im Organosiliciumpolymer vorliegenden Si-H-Bindung (IR: 2.100 cm&supmin;¹) und eine Neubildung der Si-C (dieses C ist ein Kohlenstoffatom vom Benzolring)-Bindung (1R: 1.135 cm&supmin;¹) vorlagen. Daraus war ersichtlich, daß das Reaktionsprodukt eine Struktur enthielt, in der ein Teil der Siliciumatome des Organosiliciumpolymeren direkt mit einem polycyclischen aromatischen Ring verbunden waren.
Das Reaktionsprodukt enthielt keine in Xylol unlöshchen Stoffe und besaß ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.400, einen Schmelzpunkt von 265ºC und einen Erweichungspunkt von 3 10ºC.

(Zweite Stufe)

180 g des Reformierpechs wurden einer 8-stündigen Kondensationsreaktion bei 400ºC in einem Stickstoffstrom unterzogen, während die durch die Reaktion gebildeten leichten Fraktionen entfernt wurden, wodurch 97,2 g eines wärmebehandelten Pechs erhalten wurden. Das wärmebehandelte Pech besaß einen Schmelzpunkt von 263ºC, einen Erweichungspunkt von 308ºC, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 77% und einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen von 31%. Die Begutachtung durch ein Polarisationsikikroskop zeigte, daß das Pech ein Mesophasen-Pech mit einer optischen Anisotropie von 75% war.

(Dritte Stufe)

6,4 g des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes und 90 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Mesophasen-Pechs wurden 1 Stunde lang bei 380ºC in einer Stickstoffatmosphäre schmelzgemischt, um ein einheitliches siliciumhaltiges Reaktionsprodukt zu erhalten.
Das siliciumhaltige Reaktionsprodukt besaß eine optische Anisotropie von 61%, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 70%, einen Schmelzpunkt von 267ºC und einen Erweichungspunkt von 315ºC.
Das Reaktionsprodukt wurde einer Hydrierung unter milden Bedingungen und dann einer Gelpermeationschromatographie (GPC) unterzogen, um das gewichtsmittlere Molekulargewicht ( w) des Reaktionsproduktes zu bestimmen. Das w betrug 900.
Das siliciumhaltige Reaktionsprodukt wurde auf 1.000ºC in Luft erhitzt; die resultierende Asche wurde einer Alkalischmelze und dann einer Chlorwasserstoffsäurebehandlung unterzogen und in Wasser gelöst; die Siliciumkonzentration in der wäßrigen Lösung wurde unter Verwendung einer spektrochemischen Hochfrequenzplasma-Emissionsanalyseapparatur (ICP) bestimmt, wodurch sich ergab, daß der Siliciumgehalt in dem siliciumhaltigen Reaktionsprodukt 0,91% war.

Beispiele 11-19

Verschiedene siliciumhaltige Reaktionsprodukte wurden erhalten, indem das Zuführverhältnis sdes Organosiliciumpolymeren und des leichteren Reformierpechs und deren Copolymerisationsbedingungen in der ersten Stufe des Beispiels 10, die Wärmebehandlungsbedingungen in der zweiten Stufe des Beispiels 10 und das Zuführverhältnis und die Schmelzmisch/- (Schmelzkondensations)-Bedingungen in der dritten Stufe des Beispiels 10 abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 10 aufgeführt. Alle in den Beispielen 11-19 erhaltenen siliciumhaltigen Reaktionsprodukte besaßen eine optische Anisotropie. Tabelle 2 Erste Stufe Zweite Stufe Organe silicium-Polymer (Teile) Pech (Teile) Reaktionstemp. (ºC) Reaktionszeit (h) Ausbeute (%) -Fortsetzung folgt- Tabelle 2 (Fortsetzung) Dritte Stufe Eigenschaften des siliciumhaltigen Reaktionsproduktes In der ersten Stufe erhaltenes Reaktionsprodukt (Teile) Mesophasenpech (Teile) Reaktionstemp. (ºC) Reaktionszeit (h) Siliciumgehalt (%) Optische Anisotropie (%) in Xylol unlösliche Stoffe (%) Schmelzpunkt (ºC) gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w)

Beispiel 20

Die in den Beispielen 10, 11 und 19 erhaltenen siliciumhaltigen Reaktionsprodukte wurden als Spinnlösung verwendet und dem Schmelzspinnen unter Verwendung einer Düse eines Durchmessers von 0,15 mm unterzogen. Jede der resultierenden Vorläuferfäsern wurden bei 300ºC in einem Luftstrom gehärtet und dann bei 1.300ºC in einem Argonstrom pyrolysiert, um drei kohlenstoffhaltige anorganische Fasern zu erhalten. Die aus der Spinnlösung des Beispiels 10 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 8 um, eine Zugfestigkeit von 320 kg/min² und einen Zugelastizitätsmodul von 26 t/mm²; die aus der Spinnlösung des Beispiels 11 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 9 um, eine Zugfestigkeit von 260 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 24 t/mm²; und die aus der Spinnlösung des Beispiels 19 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 8 um, eine Zugfestigkeit von 300 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 22 t/mm².
Die Begutachtung mittels eines Abtastelektronenmkikroskops zeigte, daß alle Fasern eine Querschnittsstruutur besaßen, die der Radialstruktur ähnlich ist, welche in Pechfasern bevorzugt ist, und in diesen Fasern war die Mesophasen-Komponente, welche in den jeweiligen Spinnlösungen vorhanden gewesen ist, in Richtung der Faserachse durch die Spinn-, Härtungs- und Pyrolyseprozeduren orientiert worden.

Beispiel 21

(Erste Stufe)

100 g des im Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöls wurden 2 Stunden lang bei 420ºC in einem Stickstoffgasstrom von 1 Liter/min erhitzt, um die 420ºC-Fraktion zu entfernen. Der Rückstand wurde bei 150ºC filtriert, um den Anteil zu entfernen, der nicht in einem geschmolzenen Zustand bei 150ºC vorhanden war, wodurch 57 g eines Reformierpechs erhalten wurden.
Das Reformierpech besaß einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 60%.
57 g des Reformierpechs wurden mit 25 g des im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren und 20 ml Xylol gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und nach der Entfernung von Xylol wurde sie einer 4-stündigen Reaktion bei 400ºC unterzogen, um 53 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten. Die Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums zeigte, daß in dem Reaktionsprodukt die Abnahme der jn dem Organosiliciumpolymeren vorhandenen Si-H-Bindung (IR: 2.100 cm&supmin;¹) und die Neubildung der Si-C (dieses C ist ein Kohlenstoffatom vom Benzofring)-Bindung (1R: 1. 135 cm&supmin;¹) auftraten. Daraus wurde ersichtlich, daß das Reaktionsprodukt eine Struktur enthielt, in der ein Teil der Siliciumatome des Organosiliciumpolymeren direkt mit einem polycyclischen aromatischen Ring verbunden war.
Das Reaktionsprodukt enthielt keine in Xylol unlöslichen Stoffe und besaß ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.150 und einen Schmelzpunkt von 245ºC.

(Zweite Stufe)

400 g des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöls wurden auf 420ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um die 420ºC-Fraktion zu entfernen. Der Rückstand wurde bei 150ºC filtriert, um den Anteil zu etnfernen, der nicht bei 150ºC in einem geschmolzenen Zustand vorlag, und dann wurde er einer Kondensationsreaktion während 9 Stunden bei 400ºC unterzogen, um ein wärmebehandeltes Pech zu erhalten. Das Pech besaß einen Schmelzpunkt von 265ºC, einen Erweichungspunkt von 305ºC und einen Gehalt an in Chinolni unlöslichen Stoffen von 25%. Die Begutachtung der polierten Oberfläche des Pechs mittels eines Polarisationsmikroskops zeigte, daß das Pech ein Mesophasen-Pech war, das Anisotropie zeigte.
Dieses Mesophasen-Pech wurde mittels eines Wasserstoffdrucks von 100 kg/cm² unter Verwendung eines festen Nickel/Kobalt-Katalysators (Träger: Zeolith) während 1 Stunde bei 360ºC hydriert. Das Hydrierungsprodukt enthielt keine in Chinolin unlöslichen Stoffe, und bei Begutachtung der polierten Oberfläche mittels eines Polarisationsmikroskops zeigte sich, daß es ein optisch isotropes Pech war. Dieses Pech wurde 30 Minuten lang auf 400ºC in einem Stickstoffstrom gehalten, um die Wärmestabilisation zu bewirken und dadurch ein wärmebehandeltes Pech zu erhalten. Das resultierende Pech enthielt keine in Chinolin unlöslichen Stoffe und besaß einen Schmelzpunkt von 230ºC und einen Erweichungspunkt von 238ºC und war ein isotropes Pech. Dieses wärmebehandelte Pech wurde unter Verwendung einer Kapillare von 0,5 mm im Durchmesser zu einer Faser gemacht; die Faser wurde bei 300ºC in Luft gehärtet und bei 1.000ºC in einem Stickstoffstrom pyrolysiert. Und der Abschnitt der resultierenden Faser wurde begutachtet, was anzeigte, daß die Faser eine Orientierung in Richtung der Faserachse besaß. Somit zeigte sich, daß das wärmebehandelte Pech potentiell anisotrop war.

(Dritte Stufe)

40 g des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes und 80 g des in der zweiten Stufe erhaltenen wärmebehandelten Peches wurden 1 Stunde lang bei 350ºC in einem Stickstoffstrom schmelzgemischt, wodurch ein einheitliches siliciumhaltiges Reaktionsprodukt erhalten wurde.
Dieses siliciumhaltige Reaktionsprodukt enthielt keine in Chinolin unlöslichen Stoffe und besaß ein Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 32%, eine optische Isotropie, einen Schmelzpunkt von 241ºC und einen Erweichungspünkt 262ºC. Das Reaktionsprodukt besaß ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w) von 980, bestimmt durch die Gelpermeationschromatographie (GPC).
Das siliciumhaltige Reaktionsprodukt wurde auf 1.000ºC in Luft erhitzt, die resultierende Asche einer Alkalischmelze und dann einer Chlorwasserstoffsäurebehandlung unterzogen und in Wasser gelöst; die resultierende wäßrige Lösung wurde bezüglich der Siliciumkonzentration mittels eines spektrochemischen Hochfrequenzplasma-Emissionsanalysators (ICP) untersucht. Es zeigte sich, daß der Siliciumgehalt in dem siliciumhaltigen Reaktionsprodukt 5,4% war.

Beispiel 22

(Erste Stufe)

Ein Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie in der ersten Stufe des Beispiels 21 erhalten, außer daß das Verhältnis des Reformierpechs und des Organosiliciumpolymeren auf 60 Teile: 40 Teile und die Copolymerisationstemperatur und zeit auf 420ºC bzw. 2 Stunden abgeändert wurden. Das Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 238ºC und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w) von 1.400 und enthielt keine in Chinolin unlöslichen Stoffe.

(Zweite Stufe)

Die gleiche Vorgehensweise wie in der zweiten Stufe des Beispiels 21 wurde nachvollzogen, außer daß die Bedingungen zum Erhalt einer Mesophase 420ºC und 4 Stunden waren und die Hydrierung 2 Stunden lang bei 95ºC unter Verwendung von metallischem Lithium und Ethylendiamin ausgeführt wurde, wodurch ein wärmebehandeltes Pech erhalten wurde. Dieses wärmebehandelte Pech besaß einen Schmelzpunkt von 225ºC und einen Erweichungspunkt von 231ºC, und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 21 wurde bestätigt, daß es potentiell anisotrop war.

(Dritte Stufe)

Die gleiche Vorgehensweise wie in der dritten Stufe des Beispiels 21 wurde nachvollzogen, außer daß das Zuführverhältnis des in der obenstehenden ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes und des in der oben erwähnten zweiten Stufe erhaltenen wärmebehandelten Peches auf das Gewicht bezogen 1:6 war und die Schmelzmischtemperatur sich auf 380ºC belief, wodurch ein siliciumhaltiges Reaktionsprodukt erhalten wurde. Dieses Reaktionsprodukt besaß ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w) von 800, ein Siliciumgehalt von 3,2%, einen Schmelzpunkt von 232ºC und einen Erweichungspunkt von 245ºC.

Vergleichsbeispiel 4

(Erste Stufe)

Es wurde in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen.

(Zweite Stufe)

200 g der Xylol-löslichen Pechkomponente, die in der ersten Stufe erhalten wurde, wurden 2 Stunden lang bei 400ºC in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt, um 65 g eines Peches zu erhalten, welches keine in Chinolin unlöslichen Stoffe enthielt und optisch isotrop war. Dieses Pech verursachte keine Orientierung, wenn es einer Scherung mittels des Verfahrens von Beispiel 21 unterzogen wurde, und demzufolge enthielt es keine potentiell anisotropen Komponenten.

(Dritte Stufe)

30 g des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes und 60 g des in der zweiten Stufe erhaltenen wärmebehandelten Pechs wurden 1 Stunde bei 340ºC gemischt. Das resultierende Produkt besaß ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w) von 1.450 und ein Siliciumgehalt von 9,8%, jedoch einen geringen Schmelzpunkt von 185ºC.

Beispiel 23

Die in den Beispielen 21 und 22 erhaltenen siliciumhaltigen Reaktionsprodukte wurden als Spiinilösung verwendet und dem Schmelzspinnen unter Verwendung einer Düse von 0,3 mm im Durchmesser unterzogen. Die resultierenden Vorläuferfasern wurden bei 300ºC in einem Luftstrom gehärtet und bei 1.300ºC in einem Argonstrom pyrolysiert, um carbonisierte anorganische Fasern zu erhalten. Die aus der Spinnlösung des Beispiels 21 erhaltenen Fasern besaßen einen Durchmesser von 10 um, eine Zugfestigkeit von 260 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 20 t/mm². Die aus der Spinnlösung des Beispiels 22 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 9 um, eine Zugfestigkeit von 290 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 24 t/mm².
Die Begutachtung mittels eines Abtastelektronenmikroskops zeigte, daß beide Fasern eine Querschnittsstrukur aufwesen, die der Radialstruktur glich, welche in Pechfasern bevorzugt verwendet wird, und in den beiden Fasern war die Mesophasen-Komponente, welche in den jeweiligen Spinnlösungen vorgelegen hatte, in Richtung der Faserachse durch die Spinn-, Härtungs- und Pyrolyseprozeduren orientiert.

Vergleichsbeispiel 5

Das im Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Reaktionsprodukt wurde dem Spinnen, Härten und Pyrolysieren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 unterzogen, um eine Faser zu erhalten. Die Faser besaß einen Durchmesser von 17 um, eine Zugfestigkeit von 95 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 6,0 t/mm². Der Querschnitt der Faser enthielt keinen Bereich orientierter Struktur.

Beispiel 24

(Erste Stufe)

Es wurde in gleicher Weise wie in der ersten Stufe des Beispiels 1 vorgegangen.

(Zweite Stufe)

400 g des im Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöls und 300 g 1,2,3,4- Tetrahydrochinolin wurden einer Hydrierungsbehandlung 10 Minuten lang bei 450ºC in einem Autoklaven unterzogen. Dann wurde das Tetrahydrochinolin mittels Destillation entfernt, um ein hydriertes Pech zu erhalten.
Das Pech wurde in einen Metallbehälter eingeführt. Der Behälter wurde in ein Zinnbad unter einem reduzierten Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) eingetaucht, um das Pech 10 Minuten lang bei 450ºC zu behandeln, wodurch 62 g eines Pechs erhalten wurden.
Das Pech besaß einen Schmelzpunkt von 230ºC, einen Erweichungspunkt von 238ºC und einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen von 2%.

(Dritte Stufe)

40 g des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes und 80 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Pechs wurden 1 Stunde lang bei 350ºC in einer Stickstoffatmosphäre schmelzgemischt, wodurch ein einheitliches siliciumhaltiges Reaktionsprodukt erhalten wurde.
Dieses siliciumhaltige Reaktionsprodukt besaß eine optische Isotropie, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 45% und einen Schmelzpunkt von 251ºC. Das Reaktionsprodukt besaß, wenn es unter milden Bedingungen hydriert worden war und der Gelpermeationschromatographie zur Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichts ( w) unterzogen wurde, ein w von 1.080.
Das siliciumhaltige Reaktionsprodukt wurde auf 1.000ºC in Luft erhitzt; die resultierende Asche wurde der Alkalischmelze und dann einer Chlorwasserstoffbehandlung unterzogen und in Wasser gelöst; die resultierende wäßrige Lösung wurde bezüglich der Siliciumkonzentration mittels eines spektrochemischen Hochfrequenzplasma-Emissionsanalysators (ICP) untersucht. Es zeigte sich, daß der Siliciumgehalt in dem siliciumhaltigen Reaktionsprodukt 5,8% war.

Beispiel 25

(Erste Stufe)

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 24 wurde wiederholt, außer daß das Verhältnis des Reformierpeches zum Organosiliciumpolymer auf 60 Teile : 40 Teile und deren Copolymerisationstemperatur und -zeit auf 420ºC bzw. 2 Stunden abgeändert wurden, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten. Dieses Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 238ºC und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w) von 1.400 und enthielt keine in Chinolin unlöslichen Stoffe.

(Zweite Stufe)

Das im Referenzbeispiel 2 erhaltene FCC-Aufschlämmungsöl wurde 1 Stunde lang in einem Autoklaven bei 430ºC in einer Stickstoffatmosphäre bei einem antogenen Druck von 95 kg/cm² (der Wasserstoffpartialdruck betrug 21 kg/cm²) behandelt; dann wurde die 320ºC- Fraktion oder darunter liegende Fraktionen unter einem reduzierten Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) entfernt; und das resultierende Pech wurde 3 Minuten lang bei 450ºC erhitzt, um ein wärmebehandeltes Pech mit einem Schmelzpunkt von 251ºC, einem Erweichungspunkt von 260ºC und einem Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen von 5% zu erhalten.

(Dritte Stufe)

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 24 wurde wiederholt, außer daß das Zuführverhältiiis des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes und des in der zweiten Stufe erhaltenen wärmebehandelten Peches 40 Teile : 60 Teile betrug und die Schmelzmischtemperatur und -zeit 380ºC bzw. 30 Minuten waren, um ein siliciumhaltiges Reaktionsprodukt zu erhalten. Das Reaktionsprodukt besaß eine optische Isotropie, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 39%, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w) von 1.210, einen Siliciumgehalt von 8,2% und einen Schmelzpunkt von 258ºC.

Beispiel 26

Die in den Beispielen 23 und 24 erhaltenen siliciumhaltigen Reaktionsprodukte wurden als Spinnlösung eingesetzt und dem Schmelzspinnen unter Verwendung einer Düse von 0,3 mm Durchmesser unterzogen. Die resultierenden Vorläuferfasern wurden bei 300ºC in einem Luftstrom gehärtet und bei 1.300ºC in einem Argonstrom pyrolysiert, um carbonisierte anorganische Fasern zu erhalten. Die aus der Spinnlösung des Beispiels 23 erhaltenen Fasern besaßen einen Durchmesser von 11 um, eine Zugfestigkeit von 288 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 24 t/mm². Die aus der Spinnlösung des Beispiels 24 erhaltenen Fasern besaßen einen Durchmesser von 9 um, eine Zugfestigkeit von 261 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 21 t/mm².
Die Begutachtung mittels eines Abtastelektronenmikroskops ergab, daß beide Fasern eine Querschnittsstrukur besaßen, die der Radialstruktur ähnlich war, welche vorzugsweise in Pechfasern verwendet wird, und in beiden Fasern war die Mesophasen-Komponente, welche in den jeweiligen Spinnlösungen vorlag, in Richtung der Faserachse durch die Spinn-, Härtungs- und Pyrolyseprozeduren orientiert.

Beispiel 27

(Erste Stufe)

170 g des im Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöls wurden bei 420ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um die 420ºC-Fraktion zu entfernen. Der Rückstand wurde bei 150ºC filtriert, um den Teil zu entfernen, der bei 150ºC nicht in einem geschmolzenen Zustand vorlag, um 98 g eines Reformierpechs zu erhalten.
Der xylollösliche Anteil wurde aus dem Reformierpech entfernt, um eine xylolunlösliche Komponente in einer Menge von 60% zu erhalten.
60 g der xylolunlöslichen Komponente wurde mit 25 g des im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren und 20 ml Xylol vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt und nach der Abdestillation von Xylol einer 4-stündigen Reaktion bei 400ºC unterzogen, um 58 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
Die Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums zeigte, daß in dem Reaktionsprodukt eine Abnahme der Si-H-Bindung (IR: 2.100 cm&supmin;¹), die im Organosiliciumpolymer vorlag, und eine Neubildung der Si-C (dieses C ist ein Kohlenstoff vom Benzoiring)-Bindung (IR: 1.135 cm&supmin;¹) auftraten. Somit wurde ersichtlich, daß das Reaktionsprodukt eine Struktur enthielt, in der ein Teil der Siliciumatome des Organosiliciumpolymeren direkt mit einem polycyclischen aromatischen Ring verbunden war.
Das obenstehende Reaktionsprodukt enthielt keine in Xylol unlöslichen Stoffe und besaß ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.250 und einen Schmelzpunkt von 248ºC.

(Zweite Stufe)

500 g des im Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöls wurden bei 450ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um die 450ºC-Fraktion zu entfernen. Der Rückstand wurde bei 200ºC filtriert, um den Anteil zu entfernen, der bei 200ºC nicht im geschmolzenen Zustand vorlag, wodurch 225 g eines Reformierpechs erhalten wurden.
Der xylollösliche Anteil wurde aus dem Reformierpech entfernt, wodurch 180 g eines xylolunlöslichen Anteils erhalten wurden.
180 g des xylolunlöslichen Anteils wurden einer Kondensationsreaktion während 6 Stunden bei 400ºC in einem Stickstoffstrom unter Entfernung der durch die Reaktion gebildeten leichten Fraktionen unterzogen, wodurch 96 g eines wärmebehandelten Pechs erhalten wurden. Dieses wärmebehandelte Pech besaß einen Schmelzpunkt von 262ºC und einen Gehalt in Chinolin unlöslichen Stoffen von 7%. Das Pech zeigte bei Begutachtung seiner polierten Oberfläche mittels eines Polarisationsmikroskops, daß es ein Mesophasen-Pech mit einer optischen Anisotropie von 96% war.

(Dritte Stufe)

40 g des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes und 80 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Mesophasen-Pechs wurden 1 Stunde lang bei 350ºC in einer Stickstoffatmosphäre schmelzgemischt, wodurch ein einheitliches siliciumhaltiges Reaktionsprodukt erhalten wurde.
Das siliciumhaltige Reaktionsprodukt besaß eine optische Anisotropie von 58%, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 71% und einen Schmelzpunkt von 250ºC und wies, wenn es einer Hydrierung unter milden Bedingungen und anschließend der Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes ( w) mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unterzogen wurde, ein w von 1.025 auf.
Das siliciumhaltige Reaktionsprodukt wurde auf 1.000ºC in Luft erhitzt; die resultierende Asche wurde der Alkalischmelze und anschließend einer Chlorwasserstoffsäurebehandlung unterzogen und in Wasser gelöst; die resultierende wäßrige Lösung wurde bezüglich der Siliciumkonzentration mittels eines spektrochemischen Hochfrequenzplasma-Emissionsanalysators (ICP) untersucht. Es zeigte sich, daß der Siliciumgehalt in dem siliciumhaltigen Reaktionsprodukt 4,8% war.

Beispiel 28

(Erster Stufe)

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 27 wurde wiederholt, außer daß das als Lösungsmittel zum Waschen des Reformierpechs verwendete Xylol durch Benzol ausgetauscht wurde, das Verhältnis des Organosiliciumpolymeren zu dem in Benzol unlöslichen Anteil auf 60 Teile : 40 Teile abgeändert wurde und die Reaktionsbedingungen zu 420ºC bzw. 2,5 Stunden abgeändert wurden, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten. Dieses Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 256ºC und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w) von 1.480.

(Zweite Stufe)

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 27 wurde wiederholt, außer daß das zum Waschen des Reformierpechs verwendete Xylol durch Toluol ausgetauscht wurde und die Wärmebehandlungsbedingungen auf 380ºC bzw. 12 Stunden abgeändert wurden, um ein Pech zu erhalten, das eine Mesophase enthielt. Dieses Pech besaß einen Schmelzpunkt von 248ºC und einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen von 5%, und es stellte sich durch die Begutachtung seiner polierten Oberfläche mittels eines Polarisationsmikroskops heraus, daß es ein Mesophasen-Pech mit einer optischen Anisotropie von 75% war.

(Dritte Stufe)

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 27 wurde wiederholt, außer daß das Zuführverhältnis des in der obenstehenden ersten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukts und des in der obenstehenden zweiten Stufe erhaltenen Mesophasen-Pechs 40 Teile : 60 Teile war und die Schmelzmischbedingungen 370ºC bzw. 30 Minuten betrugen, um ein siliciumhaltiges Reaktionsprodukt zu erhalten.
Dieses Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 255ºC, ein Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 58%, eine optische Anisotropie von 45%, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w) von 1.210 und ein Siliciumgehalt von 8,5%.

Beispiel 29

Die in den Beispielen 27 und 28 erhaltenen siliciumhaltigen Reaktionsprodukte wurden als eine Spinnlösung verwendet und dem Schmelzspinnen unter Verwendung einer Düse von 0,3 mm im Durchmesser unterzogen. Die resultierenden Vorläuferfasern wurden bei 300ºC in einem Luftstrom gehärtet und bei 1.300ºC in einem Argonstrom pyrolysiert, um carbonisierte anorganische Fasern zu erhalten. Die aus der Spinnlösung des Beispiels 27 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 12 um, eine Zugfestigkeit von 288 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 26 t/mm². Die aus der Spinnlösung des Beispiels 28 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 11 um, eine Zugfestigkeit von 270 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 24 t/mm².
Die Begutachtung mittels eines Abtastelektronenmikroskops zeigte, daß beide Fasern eine Quer schnittsstruktur zeigten, die der Radialstruktur ähnlich war, welche in Pechfasern bevorzugt verwendet wird, und in den zwei Fasern wurden die Mesophasen-Komponenten, weiche in den jeweiligen Spinnlösungen vorgelegen hatten, durch die Spinn-, Härtungs- und Pyrolyseprozeduren in Richtung der Faserachse orientiert.

Beispiel 30

(1) Das Mesophasen-Pech mit einer optischen Anisotropie von 95%, das in der zweiten Stufe des Beispiels 1 erhalten worden war, wurde bei 350ºC stehengelassen, um den leichten Anteil vermittels des Unterschiedes in der spezifischen Dichte abzutrennen und zu entfernen und dadurch 80 g des Rückstands zu erhalten.
Das in der ersten Stufe des Beispiels 1 erhaltene Reaktionsprodukt wurde geschmolzen und bei 300ºC stehengelassen, um den leichten Anteil mittels des Unterschiedes in der spezifischen Dichte abzutrennen und zu entfernen und dadurch 40 g des Rückstandes zu erhalten.
Die zwei oben erwähnten Rückstände (80 g und 40 g) wurden vermischt und 1 Stunde bei 350ºC in einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen, um ein einheitliches siliciumhaltiges Reaktionsprodukt zu erhalten. Dieses Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 290ºC und einen in Xylol unlöslichen Anteil von 70%. Nachfolgend wird das Reaktionsprodukt als Matrixpolymer 1 bezeichnet.
(2) Ein zweidimensionaler glattgewebter Stoff, hergestellt aus im Handel erhältlichen Kohlefasern auf PAN-Basis mit einem Durchmesser von 7 um, einer Zugefestigkeit von 300 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 21 t/mm² wurde in Scheiben mit einem Durchmesser von 7 cm geschnitten. Die Scheiben wurden mit einer Xylolaufschlämmung, die zu 30% das Matrixpolymer 1 enthielt, imprägniert und dann getrocknet, um Prepeg- Blätter zu erhalten. In einer Form wurden diese Prepeg-Blätter in einer Gesamtfolienanzahl von 30 laminiert, wobei das feine Pulver des Matrixpolymeren 1 jeweils zwischen zwei benachbarten Blättern eingelagert war und wobei die Faserrichtung einer Folie sich von der der darunterliegenden Folie um 45º unterschied, und sie wurden bei 350ºC bei einem Druck von 50 kg/cm² heißgepreßt, um ein scheibenförmiges, geformtes Material zu bilden. Dieses geformte Material wurde in einem Kohlenstoffpulverbett zur Formerhaltung eingelagert und auf 800ºC mit einer Rate von 5ºC/h in einem Stickstoffstrom erhitzt und dann auf 1.300ºC erhitzt, um die Matrix zu carbonisieren. Das resultierende Verbundmaterial besaß eine Massedichte bzw. Schüttdichte von 1,60 g/cm³.
Das Verbundmaterial wurde in eine 50% des Polymeren I enthaltende Xylolaufschlämmung eingetaucht; das System wurde auf 350ºC unter reduziertem Druck bei Abdestillation von Xylol erhitzt; dann wurde ein Druck von 100 kg/cm² angelegt, um die Imprägnierung zu bewirken. Anschließend wurde das imprägnierte Verbundmaterial mit einer Rate von 5ºC/h auf 300ºC in Luft zur Härtung erhitzt und bei 1.300ºC carbonisiert. Dieses Imprägnierungsverfahren wurde drei Mal wiederholt, um ein Material mit einer Schittdichte von 1,95 g/cm³ zu erhalten. Das Verbundmaterial besaß eine Biegefestigkeit von 45 kg/mm².

Vergleichsbeispiel 6

Unter Verwendung eines wärmebehandelten Pechs auf Erdölbasis mit einem Erweichungspunkt von 150ºC und einem Kohlerestgehalt von 60% als Matrixpolymer wurde die Vorgehensweise von Beispiel 30 (2) wiederholt, um ein kohlefaserverstärktes Kohlematerial zu erhalten. Dieses Material besaß eine geringe Schüttdichte von 1,67 g/cm³ und eine geringe Biegefestigkeit von 15 kg/mm².

Beispiel 31

(1) 50 g des im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren wurden mit 50 g eines Reformierpeches gemischt. Die Mischung wurde einer 4-stündigen Reaktion bei 420ºC unterzogen, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.
Getrennt davon wurde das Reformierpech einer 4-stündigen Reaktion bei 430ºC unterzogen, um ein Mesophasen-Pech zu erhalten.
Das Reaktionsprodukt und das Mesophasen-Pech wurden in einem Gewichtsverhäitnis von 50 : 50 vermischt und geschmolzen, um ein siliciumhaltiges Reaktionsprodiikt zu erhalten. Nachfolgend wird dieses Reaktionsprodukt als Matrixpolymer II bezeichnet.
(2) Ein dreidimensionales Gewebe, das aus einer Si-M-C-O-Faser [Tyranno (registrierter Handelsname), hergestellt von Ube Industries, Ltd.] hergestellt ist, wurde mit einer Xylollösung, die 50% des in (1), obenstehend, erhaltenen Matrixpolymeren II enthielt, in einem Autoklaven imprägniert, und nach der Entfernung von Xylol durch Destillation wurde ein Druck von 100 kg/cm² bei 400ºC angelegt, um ein geformtes Material zu erhalten. Dieses geformte Material wurde bei 280ºC gehärtet und bei 1.300ºC zur Carbonisierung pyrolysiert. Das oben erwähnte Prozedere wurde vier Mal wiederholt, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,88 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 38 kg/mm² zu erhalten.

Beispiel 32

Ein Bündel von im Handel erhältlichen Kohlefasern auf Pech-Basis mit jeweils einem Durchmesser von 10 um, einer Zugfestigkeit von 300 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 50 t/mm² mit einer in die gleiche Richtung zeigenden Anordnung und ein durch die Carbonisierung des Matrixpolymeren I bei 800ºC erhaltenes feines Pulver wurden der Reihe nach laminiert und bei 2.000ºC unter einem Druck von 500 kg/cm² heißgepreßt. Das resultierende Verbundmaterial besaß eine Schüttdichte von 2,05 g/cm³ und eine Biegefestigkeit voll 58 kg/mm².

Beispiel 33

Die Verbundmaterialien der Beispiele 30, 31 und 32 und das Verbundmaterial des Vergleichsbeispiels 6 wurden jeweils 1 Stunde lang in einem Ofen mit einer atmosphärischen Temperatur von 600ºC erhitzt; dann wurde die Biegefestigkeit bestimmt.
Bei dem Verbundmaterial des Vergleichsbeispiels 6 lief der oxidative Abbau bis zu dem Maße ab, daß die Festigkeitsbestimmung unmöglich wurde. Dagegen nahm beim Verbundmaterial des Beispiels 30 die Biegefestigkeit nur um 10% ab, und in den Verbundmaterialien der Beispiele 31 und 32 war keine Abnahme der Festigkeit zu verzeichnen.

Beispiel 34

Das Pulver des in Beispiel 30 erhaltenen Matrixpolymeren I wurde auf 800ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt, um ein vorgebranntes Material zu erhalten. Dieses vorgebrannte Material wurde fein zermahlen, um ein vorgebranntes Pulver zu erhalten. Dieses vorgebrannte Pulver und die gleiche Gewichtsmenge des Polymer-I-Pulvers wurden einem Naßmischen unterzogen, um ein Pulver zu erhalten. Das Pulver wurde bei 350ºC und 100 kg/cm² heißgepreßt, um ein scheibenförmiges, geformtes Material mit einem Durchmesser von 7 cm zu erhalten. Dieses geformte Material wurde in ein Kohlenstoffpulverbett zur Formerhaltung eingelagert und auf 800ºC in einem Stickstoffstrom mit einer Rate von 5ºC/h und ferner auf 1.300ºC zur Carbonisierung erhitzt. Das resultierende kohlenstoffhaltige, anorganische Material besaß eine Schüttdichte von 1,50 g/cm³.
Dieses kohlenstoffhaltige, anorganische Material wurde in eine Xylolaufschlämmung, die zu 50% aus dem Polymer I bestand, eingetaucht und auf 350ºC unter reduziertem Druck erhitzt, während Xylol abdestilliert wurde; ein Druck von 100 kg/cm² wurde zur Imprägnierung angelegt; das imprägnierte Material wurde auf 300ºC in Luft bei einer Rate von 5ºC/h zur Härtung erhitzt und dann bei 1.300ºC carbonisiert. Diese Imprägnierungs- und Carbonisierungsprozedur wurde drei weitere Male wiederholt, um ein Material mit einer Schüttdichte von 1,95 g/cm³ zu erhalten. Das Material besaß eine Biegefestigkeit von 21 kg/mm². Dieses kohlenstoffhaltige, anorganische Material wurde bei 2.500ºC in Argon pyrolysiert, wobei die Schüttdichte und die Biegefestigkeit auf 1,99 g/cm³ bzw. 24 kg/mm² verbessert wurden. Ebeiinills besaß das Material eine Biegefestigkeit von 25 kg/mm² bei 1.500ºC in Stickstoff.

Beispiel 35

Ein vorgebranntes Pulver wurde aus dem Matrixpolymer I in gleicher Weise wie in Beispiel 34 hergestellt. 70% dieses vorgebrannten Pulvers wurde zu 30% eines Pulvers des in Beispiel 31 (1) erhaltenen Matrixpolymeren II hinzugesetzt. Sie wurden geformt und in gleicher Weise wie in Beispiel 34 carbonisiert, um ein kohlenstoffhaltiges, anorganisches Material mit einer Schüttdichte von 1,67 g/cm³ zu erhalten.
In gleicher Weise wie in Beispiel 34 wurde dieses Material in eine Xylolaußchlämmung eingetaucht, die 50% des Matrixpolymeren II enthielt, und dann carbonisiert; die Imprägnierungs und Carbonisierungsprozedur wurde drei weitere Male wiederholt, um ein kohlenstoffhaltiges anorganisches Material mit einer Schüttdichte von 2,01 g/cm³ zu erhalten. Das Material besaß eine Biegefestigkeit von 23 kg/mm². Wenii dieses Material 24 Stunden bei 600ºC in Luft gehalten wurde, zeigte sich keine Abnahme im Gewicht oder der Festigkeit.

Vergleichsbeispiel 7

80% eines synthetischen Graphitpulvers mit einer Schüttdichte von 0, 15 g/cm³ (ohne Belastung) wurden mit 20% des in der zweiten Stufe des Beispiels 1 erhaltenen Mesophasen- Pechs vermischt. Die Mischung wurde dem Formen und der Carbonisierung in gleicher Weise wie im Beispiel 34 unterzogen, um ein Kohlematerial mit einer Schüttdichte von 1,66 g/cm³ zu erhalten.
Die Imprägnierung des Kohlematerials mit dem Mesophasen-Pech und die anschließende Carbonisierung des imprägnierten Kohlematerials wurde vier Mal in gleicher Weise wie in Beispiel 34 wiederholt, um ein Kohlematerial mit einer Schüttdichte von 1,92 g/cm³ zu serhalten.
Das Kohlematerial besaß eine Biegefestigkeit von 5,0 kg/mm². Wenn das Material 24 Stunden lang bei 600ºC in Luft gehalten wurde, nahm das Gewicht um 20% ab, und das Material wurde porös.

Vergleichsbeispiel 8

Das Kohlematerial mit einer Schüttdichte von 1,66 g/cm³, das im Vergleichsbeispiel 7 erhalten worden war, wurde mit einem metallischen Siliciumpulver bedeckt und auf 1.500ºC erhitzt, um eine Schmelzimprägnierung, eine Reaktion und das Sintern zu ermöglichen und dadurch ein Kohlenstoff-Kohlenstoffsilicid-Verbundmaterial zu erhalten. Das Material besaß eine verbesserte Biegefestigkeit von 8,2 kg/mm². Die Bestimmung der Biegefestigkeit des Materials bei 1.500ºC in Stickstoff ergab, daß die Festigkeit auf 3,0 kg/mm² abgenommen hatte, da das nicht-umgesetzte Silicium geschmolzen war und folglich eine Deformation auftrat.

Beispiel 36

(Erste Stufe)

500 g des im Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöls wurden 1 Stunde lang bei 450ºC in einem Stickstoffgasstrom von 1 Liter/min erhitzt, um die 450ºC-Fraktion abzudestillieren. Der Rückstand wurde bei 200ºC filtriert, um den Anteil zu entfernen, welcher bei 200ºC nicht in einem geschmolzenen Zustand vorlag, wodurch 225 g eines Reformierpechs erhalten wurden.
Dieses Reformierpech besaß einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 75% und eine optische Isotropie.
49 g des Pechs wurden mit 21 g des im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren und 20 ml Xylol gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und nach der Abdestillation von Xylol wurde sie einer 6-stündigen Reaktion bei 400ºC unterzogen, wodurch 39 g eines Vorläuferreaktionsproduktes erhalten wurden.
Die Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums zeigte, daß in dem Vorläuferreaktionsprodukt die Si-H-Bindung (IR: 2.100 cm&supmin;¹), die im Organosiliciumpolymer vorliegt, abgenommen hatte und eine Neubildung der Si-C (dieses C bedeutet ein Kohlenstoffatom vom Benzolring)- Bindung (IR: 1.135 cm&supmin;¹) auftrat. Somit war ersichtlich, daß das Vorläuferreaktionsprodukt eine Struktur enthielt, in der ein Teil der Siliciumatome des Organosiliciumpolymeren direkt mit einem polycyclischen aromatischen Ring verbunden war.

(Zweite Stufe)

39 g des Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit 11 g einer 2,75 g (25%) Tetraoctoxy-titan [Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4;] enthaltenen Xylollösung vermischt. Nach der Abdestillierung von Xylol wurde die Mischung einer 2-stundigen Reaktion bei 340ºC unterzogen, wodurch 38 g eines Reaktionsproduktes erhalten wurden.
Das Reaktionsprodukt enthielt keine in Xylol unlöslichen Stoffe und besaß ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.650 und eine Schmelzpunkt von 272ºC.

(Dritte Stufe)

400 g eines FCC-Aufschlämmungsöls wurden auf 450ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um die 450ºC-Fraktion abzudestillieren. Der Rückstand wurde bei 200ºC filtriert, um den Anteil zu entfernen, der bei 200ºC nicht in einem geschmolzenen Zustand vorlag, wodurch 180 g eines leichteren Reformierpechs erhalten wurden.
180 g des Pechs wurden einer Kondensationsreaktion während 7 Stunden bei 400ºC in einem Stickstoffstrom unterzogen, während die bei der Reaktion gebildeten Leichtfraktionen entfernt wurden, wodurch 85 g eines wärmebehandelten Pechs erhalten wurden.
Das wärmebehandelte Pech besaß einen Schmelzpunkt von 280ºC, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 92% und einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen von 12% und war ein Mesophasen-Pech mit einer optischen Anisotropie von 89%, wie durch Begutachtung seiner polierten Oberfläche mittels eines Polarisationsmikroskops festgestellt werden konnte.

(vierte Stufe)

15 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes und 75 g des in der dritten Stufe erhaltenen Mesophasen-Peches wurden 1 Stunde lang bei 310ºC schmelzgemischt, um ein einheitliches Reaktionsprodukt, das Silicium und Titan enthielt, zu erhalten.
Dieses titanhaltige Reaktionsprodukt besaß eine optische Anisotropie von 66%, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 74% und einen Schmelzpunkt von 270ºC und besaß ein w von 880 nach der Hydrierung unter milden Bedingungen und bei Bestimmung des durchschnittlichen Molekulargewichtes ( w) mittels Gelpermeationschromatographie (GPC).
Das titannaltige Reaktionsprodukt wurde in Luft auf 1.200ºC erhitzt; die resultierende Asche wurde einer Alkalischmelze und anschließend einer Chlorwasserstoffsäurebehandlung unterzogen und in Wasser gelöst; die resultierende wäßrige Lösung wurde bezüglich der Siliciumund Titankonzentration mittels eines spektrochemischen Hochfrequenzplasma-Emissionsanalysators (ICP) untersucht. Es ergab sich, daß die Silicium- und Titankonzentration in dem titanhaltigen Reaktionsprodukt 3,1% bzw. 0, 1% war.

Beispiele 37-42

Verschiedene titanhaltige Reaktionsprodukte wurden erhalten, indem das Zuführverhältnis und die Reaktionsbedingungen des Pechs, des Organosiliciumpolymeren und des Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4; in der ersten und zweiten Stufe des Beispiels 36, die Wärmebehandlungsbedingungen in der dritten Stufe des Beispiels 36 und das Zuführverhältnis und die Schmelzmisch(Schmelzkondensations)-Bedingungen in der vierten Stufe des Beispiels 36 abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 36 aufgeführt. In jedem Beispiel enthielt das erhaltene titanhaltige Reaktionsprodukt Silicium und Titan in Mengen von 0,4 bis 22,0% bzw. 0,01 bis 3,5% und besaß eine optische Anisotropie. Tabelle 3 Erste Stufe Zweite Stufe Dritte Stufe Organe silicium-Polymer (Teile) Pech (Teile) Reaktionstemp. (ºC) Reaktionszeit (h) Ausbeute (%) Ti-(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4; (Teile) -Fortsetzung folgt- Tabelle 3 Fortzetzung Vierte Stufe Eigenschaften des Titan enthaltenden Reaktionsproduktes Reaktionsprodukt in der zweiten Stufe (Teile) Mesophasenpech (Teile) Reaktionstemp. (ºC) Reaktionszeit (h) Siliciumgehalt (%) Titangehalt (%) Optische Anisotropie in Xylol unlösliche Stoffe (%) Schmelzpunkt (ºC) gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w)

Vergleichsbeispiel 9

(Erste Stufe)

200 g des im Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungöls wurden 2 Stunden lang bei 420ºC in einem Stickstoffgasstrom von 1 Liter/min erhitzt, um die 420ºC-Fraktion abzudestillieren und dadurch 114 g eines Reformierpechs zu erhalten. Das Pech wurde in 500 ml Xylol bei 130ºC gelöst, um 69 g des in Xylol unlöslichen Anteils zu entfernen. Der resultierende in Xylol lösliche Anteil (45 g) des Peches wurde mit 45 g des im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren vermischt, und die Mischung wurde einer 6-stündigen Copolymerisationsreaktion bei 400ºC unterzogen, um 32 g eines Vorläuferreaktionsproduktes zu erhalten.

(Zweite Stufe)

200 g der in Xylol löslichen Pechkomponente, die in der ersten Stufe erhalten wurde, wurden 6 Stunden lang bei 400ºC in einer inerten Atmosphäre wärmebehandelt, um 41 g eines wärmebehandelten Pechs zu erhalten.

(Dritte Stufe)

30 g des in der ersten Stufe erhaltenen Copolymeren und 60 g des in der zweiten Stufe erhaltenen wärmebehandelten Pechs wurden 2,5 Stunden lang bei 300ºC vermischt.
Das resultierende Reaktionsprodukt besaß ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w) von 1.750 und ein Siliciumgehalt von 10,5%, besaß jedoch einen geringen Schmelzpunkt von 198ºC, einen niedrigen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 11% und eine optische Isotropie.

Vergleichsbeispiel 10

100 g des in der dritten Stufe des Beispiels 36 erhaltenen Mesophasen-Peches wurden mit 50 g des in Beispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren vermischt, und die Mischung wurde 6 Stunden lang einer Reaktion bei 400ºC unterzogen, um 79 g eines Vorläuferreaktionsproduktes zu erhalten. Das Copolymer besaß einen Schmelzpunkt von 252ºC, ein Siliciumgehalt von 15% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w) von 1.400 und enthielt keine in Xylol unlöslichen Stoffe und keinen Mesophasen-Anteil.

Beispiel 43

39 g des in der ersten Stufe des Beispiels 36 erhaltenen Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit einer Ethanol-Xylol-Lösung, die 5,4 g (1,5%) Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium enthielt, vermischt. Nach der Abdestillation des Lösungsmittels wurde die Mischung einer Polymerisationsreaktion während 1 Stunde bei 250ºC unterzogen, um 39,5 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
20 g dieses Reaktionsproduktes und 50 g eines in der gleichen Weise wie in Beispiel 36 hergestellten Mesophasen-Pechs wurden während 1 Stunde bei 350ºC schmelzgemischt, um 67 g eines Reaktionsproduktes, das Silicium und Zirkonium enthielt, zu erhalten.
Das zirkoniumhaltige Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 274ºC, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 69% und eine zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.050.
Der Gehalt an Silicium und Zirkonium im Reaktionsprodukt betrug 4,1% bzw. 0,8%.

Beispiel 44

Unter Verwendung von 60 g des im Beispiel 36 erhaltenen Mesophasen-Pechs und 40 g eines Organosiliciumpolymeren wurden 57 g eines Vorläuferreaktionsproduktes in gleicher Weise wie in Beispiel 36 erhalten.
40 g dieses Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit einer 7,2 g Hafniumchlorid enthaltenden Ethanol-Xylol-Lösung vermischt. Nach dem Abdestillieren des Ethanols und Xylols wurde die Mischung einer Polymerisationsreaktion während 1 Stunde bei 250ºC unterzogen, um 43,5 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
20 g dieses Reaktionsproduktes und 80 g eines Mesophasen-Pechs wurden während 1 Stunde bei 350ºC schmelzvermischt, wodurch 96 g eines hafniumhaltigen Reaktionsproduktes erhalten wurden.
Dieses hafniumhaltige Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 280ºC, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 76% und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 980.
Der Gehalt an Silicium und Hafnium in dem Reaktionsprodukt betrug 3,6% bzw. 1,9%.

Beispiel 45

Die in den Beispielen 36, 38, 39, 43 und 44 erhaltenen metallhaltigen Reaktionsprodukte wurden als Spinnlösung verwendet und dem Schmelzspinnen unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,15 mm unterzogen. Die resultierenden Vorläuferfasern wurden bei 300ºC in einem Luftstrom gehärtet und bei 1.300ºC in einem Argonstrom pyrolysiert, um kohlenstoffhaltige anorganische Fasern zu erhalten. Die aus der Spinnlösung des Beispiels 36 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 9,5 um, eine Zugfestigkeit von 325 kg/mm² und ein Zugelastizitätsmodul von 32 t/mm². Die aus der Spinnlösung des Beispiels 38 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 9,0 um, eine Zugfestigkeit von 318 kg/mm² und ein Zugelastizitätsmodul von 36 t/mm². Die aus der Spinnlösung des Beispiels 39 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 8,6 um, eine Zugfestigkeit von 360 kg/mm² und ein Zugelastizitätsmodul von 33 t/mm². Die aus der Spinnlösung des Beispiels 43 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 11,5 um, eine Zugfestigkeit von 340 kg/mm² und ein Zugelastizitätsmodul von 34 t/mm². Die aus der Spinnlösung des Beispiels 44 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 12,0 um, eine Zugfestigkeit von 328 kg/mm² und ein Zugelastizitätsmodul von 38 t/mm².
Die Begutachtung des Faserquerschnitts mittels eines Abtastelektronenmikroskops zeigte, daß jede Faser eine korallenartige Zufallsstruktur, eine radiale Zufallsstruktur (das Radial machte die Grundstruktur aus) und eine spiralartige Zwiebelstruktur besaß, und in jeder Faser war die Mesophasen-Komponente, welche in ihrer Spinnlösung vorgelegen hatte, durch die Spinn-, Härtungs- und Pyrolyseprozeduren in Richtung der Folienachse orientiert.

Vergleichsbeispiel 11

Die im Referenzbeispiel 9 und 10 erhaltenen Reaktionsprodukte wurden dem Spinnen, Härten und Pyrolysieren unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 45 unterzogen, um pyrolysierte Fasern zu erhalten. Die aus der Spinnlösung des Vergleichsbeispiels 9 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 11 um, eine Zugfestigkeit von 120 kg/mm² und ein Zugelastizitätsmodul von 7,5 t/mm². Die aus der Spinnlösung des Vergleichsbeispiels 10 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 10,5 um, eine Zugfestigkeit von 85 kg/mm² und ein Zugelastizitätsmodul von 5,7 t/mm².
Die Querschnitte dieser Fasern enthielten keine Orientierungsstruktur.

Beispiel 46

(Erste Stufe)

700 g des im Referenzbeispiels 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöls wurden 0,5 Stunden lang bei 450ºC in einem Stickstoffgasstrom von 2 Liter/min erhitzt, um die 450ºC-Fraktion abzudestillieren. Der Rückstand wurde bei 200ºC filtriert, um den Teil zu entfernen, der bei 200ºC nicht in einem geschmolzenen Zustand vorlag, wodurch 200 g eines Reformierpechs erhalten wurden.
Dieses Reformierpech enthielt 25% an in Xylol unlöslichen Stoffen und war optisch isotrop.
57 g dieses Pechs wurden mit 25 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren und 20 ml Xylol vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, um Xylol abzudestillieren, und sie wurde einer Reaktion während 4 Stunden bei 400ºC unterzogen, um 57,4 g eines Vorläuferreaktionsproduktes zu erhalten.
Die Analyse zum Erhalt eines Infrarotabsorptionsspektrums zeigte, daß in dem Vorläuferreaktionsprodukt eine Abnahme der Si-H-Bindung (IR: 2. 100 cm 1), die in dem Organosiliciumpolymer vorlag, und die Neubildung einer Si-C (dieses C ist ein Kohlenstoffatom vom Benzolring)-Bindung (IR: 1.135 cm&supmin;¹) auftraten. Somit war ersichtlich, daß das Vorläuferreaktionsprodukt eine Struktur enthielt, in der ein Teil der Siliciumatome des Organosiliciumpolymeren direkt mit einem polycyclischen aromatischen Ring verbunden war.

(Zweite Stufe)

57,4 g des Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit 15,5 g einer 3,87 g (25%) Tetraoctoxytitan [Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4;] enthaltenden Xylollösung vermischt. Nach der Abdestillierung von Xylol wurde die Mischung einer Reaktion für 1 Stunde bei 340ºC unterzogen, um 56 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
Dieses Reaktionsprodukt enthielt keine in Xylol unlöslichen Stoffe und besaß ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.580, einen Schmelzpunkt von 258ºC und einen Erweichungspunkt von 292ºC.

(Dritte Stufe)

180 g des im Referenzbeispiels 2 erhaltenen leichteren Reformierpeches wurden einer Kondensationsreaktion während 8 Stunden bei 400ºC unterzogen, um die durch die Reaktion gebildeten Leichtfraktionen zu entfernen, wodurch 97,2 g eines wärmebehandelten Peches erhalten wurden.
Diese wärmebehandelte Pech besaß einen Schmelzpunkt voll 263ºC, einen Erweichungspunkt von 308ºC, ein Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 77% und einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen von 31%, und es zeigte sich durch Begutachtung seiner polierten Oberfläche mittels eines Polarisationsmikroskops, daß es ein Mesophasen-Pech mit einer optischen Anisotropie von 75% war.

(Vierte Stufe)

6,4 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes und 90 g des in der dritten Stufe erhaltenen Mesophasen-Pechs wurden 1 Stunde lang bei 380ºC schmelzgemischt, um ein einheitliches titanhaltiges Reaktionsprodukt zu erhalten.
Dieses titanhaltige Reaktionsprodukt besaß eine optische Anisotropie von 62%, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 68%, einen Schmelzpunkt von 264ºC und einen Erweichungspunkt von 307ºC, und es besaß, wenn es unter milden Bedingungen hydriert und bezüglich des gewichtsmittleren Molekulargewichts w mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurde, einen w von 860.
Das titanhaltige Reaktionsprodukt wurde bei 1.200ºC in Luft erhitzt; die resultierende Asche wurde einer Alkalischmelze und dann einer Chlorwasserstoffsäurebehandlung unterzogen und in Wasser gelöst; die wäßrige Lösung wurde bezüglich der Silicium- und Titankonzentration unter Verwendung eines spektrochemischen Hochfrequenzplasma-Emissionsanalysators (ICP) untersucht. Es zeigte sich, daß die Silicium- und Titankonzentration im titanhaltigen Reaktionsprodukt 0,91% bzw. 0,06% war.

Beispiele 47-54

Verschiedene titanhaltige Reaktionsprodukte wurden erhalten, indem das Zuführverhältnis des Pechs, des Organosiliciumpolymeren und des Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4; und deren Reaktionsbedingungen in der ersten und zweiten Stufe des Beispiels 46, die Wärmebehandlungsbedingungen in der dritten Stufe des Beispiels 46 und das Zuführverhältnis und die Schmelzmisch(Schmelzkondensations)-Bedingungen in der vierten Stufe des Beispiels 46 abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 46 aufgeführt. In jedem Beispiel besaß das titanhaltige Reaktionsprodukt eine optische Anisotropie. Tabelle 4 Erste Stufe Zweite Stufe Dritte Stufe Organe silicium-Polymer (Teile) Pech (Teile) Reaktionstemp. (ºC) Reaktionszeit (h) Ausbeute (%) Ti-(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4; (Teile) -Fortsetzung folgt- Tabelle 4 (Fortzetzung) Vierte Stufe Eigenschaften des Reaktionsproduktes Reaktionsprodukt in der zweiten Stufe (Teile) Mesophasenpech (Teile) Reaktionstemp. (ºC) Reaktionszeit (h) Siliciumgehalt (%) Titangehalt (%) Optische Anisotropie in Xylol unlösliche Stoffe (%) Schmelzpunkt (ºC) gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w)

Beispiel 55

39 g des in Beispiel 46 erhaltenen Vorläuferpolymeren wurden mit einer 5,4 g (1,5%) Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium enthaltenden Ethanol-Xylol-Lösung vermischt. Nach der Abdestiliation des Lösungsmittels wurde die Mischung einer Polymerisationsreaktion während einer Stunde bei 250 ºC unterzogen, wodurch 39,5 g eines Reaktionsproduktes erhalten wurden.
20 g dieses Reaktionsproduktes und 50 g eines in gleicher Weise wie in Beispiel 46 hergestellten Mesophasen-Pechs wurden 1 Stunde lang bei 360 ºC schmelzgemischt, um 67 g eines Silicium und Zirkonium enthaltenden Reaktionsproduktes zu erhalten.
Dieses zirkoniumhaltige Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 266 ºC, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 54% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1010.
Der Gehalt an Silicium und Zirkonium in dem Reaktionsprodukt betrug 4,1% bzw. 0,8%.

Beispiel 56

Unter Verwendung von 60 g des in Beispiel 46 erhaltenen Pechs und 40 g eines Organosiliciumpolymeren wurden 57 g eines Vorläuferreaktionsproduktes in gleicher Weise wie in Beispiel 46 erhalten.
40 g des Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit einer 7,2 g enthaltenden Ethanol-Xylol- Lösung aus Hafniumchlorid vermischt. Nach der Abdestillation von Xylol und Ethanol wurde die Mischung einer Polymerisationsreaktion bei 250 ºC während einer Stunde unterzogen, um 43,5 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
20 g dieses Reaktionsproduktes und 80 g eines Mesophasen-Pechs wurden 1 Stunde lang bei 350 ºC schmelzgemischt, um 96 g eines hafniumhaltigen Reaktionsproduktes zu erhalten.
Dieses hafniumhaltige Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 269 ºC, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 60% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 930.
Der Gehalt an Silicium und Hafnium in dem Reaktionsprodukt betrug 3,6% bzw. 1,9%.

Beispiel 57

Die in den Beispielen 46, 47, 54, 55 und 56 erhaltenen metallhaltigen Reaktionsprodukte wurden als eine Spinnlösung verwendet und dem Schmelzspinnen unter Verwendung einer 0,15 mm im Durchmesser großen Düse unterzogen. Die resultierenden Vorstufenfasern wurden bei 300 ºC in einem Luftstrom gehärtet und bei 1300 ºC in einem Argonstrom pyrolysiert, um kohlenstoffhaltige anorganische Fasern zu erhalten. Die aus der Spinnlösuug des Beispiels 46 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 7,5 mm, eine Zugfestigkeit von 358 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 32 t/mm². Die aus der Spinnlösung des Beispiels 47 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 9,5 mm, eine Zugfestigkeit von 325 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 32 t/mm². Die aus dem Beispiel 54 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 8,5 mm, eine Zugfestigkeit von 362 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 34 t/mm². Die aus der Spinnlösung des Beispiels 55 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 11,0 mm, eine Zugfestigkeit von 350 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 34 t/mm². Die aus der Spinnlösung des Beispiels 56 erhaltene Faser besaß einen Durchmesser von 12,0 mm, eine Zugfestigkeit von 340 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 38 t/mm².
Die Betrachtung des Faserquerschnittes mittels eines Rasterelektronenmikroskops zeigte, daß jede Faser eine korallenartige, statistische Struktur, eine statistische Radialstruktur (das Radial belegte einen Grundbereich) und eine spiralartige Zwiebelstruktur, und in jeder Faser war die Mesophasen-Komponente, welche in ihrer Spinnlösung vorgelegen hatte, in Richtung der Faserachse durch die Schritte des Spinnens, Unschmelzbarmachens und Pyrolysierens orientiert worden.

Beispiel 58

(Erste Stufe)

500 g des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöls wurden auf 450 ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um die 450 ºC-Fraktion abzudestillieren. Der Rückstand wurde bei 200 ºC filtriert, um den Teil zu entfernen, der bei 200 ºC nicht in einem geschmolzenen Zustand vorlag, um 225 g eines Reformierpechs zu erhalten.
Dieses Reformierpech enthielt eine Menge an in Xylol unlöslichen Stoffen von 75% und war optisch isotrop.
49 g des Pechs wurden mit 21 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren und 20 ml Xylol vermischt, und die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, um Xylol abzudestillieren, und dann einer 6-stündigen Reaktion bei 400 ºC unterzogen, um 39 g eines Vorstufenreaktionsproduktes zu erhalten.
Die IR-Absorptionsspektralanalyse zeigte, daß in dem Vorläuferreaktionsprodukt eine Abnahme der in dem Organosiliciumpolymeren vorliegenden Si-H-Bindung (IR: 2100 cm&supmin;¹) und die Neubildung der Si-C (dieses C ist ein Kohlenstoff vom Benzolring)-Bindung (IR: 1135 cm&supmin;¹) vorlag. Deshalb ist ersichtlich, daß das Vorläuferreaktionsprodukt eine Strukur enthielt, in der ein Teil der Siliciumatome des Organosiliciumpolymeren direkt mit einem polycyclischen aromatischen Riiig verbunden waren.

(Zweite Stufe)

39 g des Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit 11 g einer 2,75 g (25%) Tetraoctoxytitan [Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4;] enthaltenden Xylollösung vermischt. Nach dem Abdestillieren des Xylols wurde die Mischung einer Reaktion während 2 Stunden bei 340 ºC unterzogen, um 38 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
Dieses Reaktionsprodukt enthielt keine in Xylol unlöslichen Stoffe und besaß ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1650 und einen Schmelzpunkt von 272 ºC.

(Dritte Stufe)

400 g des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöls wurden auf 420 ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um die 420 ºC-Fraktion abzudestillieren. Der Rückstand wurde bei 150 ºC filtriert, um den Teil zu entfernen, der bei 150 ºC nicht in einem geschmolzenen Zustand vorlag, und dann einer Polykondensationsreaktion unterzogen, während die durch die Reaktion gebildeten leichten Fraktionen entfernt wurden, um 75 g eines wärmebehandelten Pechs zu erhalten. Dieses wärmebehandelte Pech besaß einen Schmelzpunkt von 275 ºC, einen Erweichungspunkt von 305 ºC, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 96% und einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen von 25%, und es stellte sich durch die Betrachtung der polierten Oberfläche mittels eines Polarisationsmikroskopes heraus, daß es ein Pech mit einer optischen Anisotropie von 95% war.
Dieses Mesophasen-Pech wurde einer Hydrierung während einer Stunde bei 360 ºC bei einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² unter Verwendung eines Nickel-Cobalt-Feststoffkatalysators, trägerunterstützt von Zeolith, unterzogen. Das resultierende Hydrierungsprodukt enthielt keine in Chinolin unlöslichen Stoffe, und durch Betrachtung seiner polierten Oberfläche mittels eines Polarisationsmikroskops stellte sich heraus, daß es ein optisch isotropes Pech war. Dieses Pech wurde thermisch stabilisiert, indem es 30 Minuten lang bei 400 ºC in einem Stickstoffstrom gehalten wurde, um ein wärmebehandeltes Pech zu erhalten. Dieses wärmebehandelte Pech enthielt keine in Chinolin unlöslichen Stoffe und besaß einen Schmelzpunkt von 230 ºC, einen Erweichungspunkt von 238 ºC und eine optische Isotropie. Dieses Pech wurde zu einer Vorläuferfaser unter Verwendung einer Kapillare mit einem Durchmesser von 0,5 min gestaltet; die Vorläuferfaser wurde bei 300 ºC in Luft gehärtet und bei 1000 ºC in einem Stickstoffstrom pyrolysiert; die resultierende Faser besaß eine Orientierung in Richtung der Faserachse bei mikroskopischer Betrachtung des Profils. Mithin war das wärmebehandelte Pech potentiell anisotrop.

(Vierte Stufe)

40 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes und 80 g des in der dritten Stufe erhaltenen wärmebehandelten Pechs wurden 1 Stunde lang bei 350 ºC schmelzgemischt, um ein einheitliches titanhaltiges Reaktionsprodukt zu erhalten.
Dieses titanhaltige Reaktionsprodukt enthielt keine in Xylol unlöslichen Stoffe und besaß eine optische Isotropie, einen Schmelzpunkt von 248 ºC und einen Erweichungspunkt von 270 ºC. Das Reaktionsprodukt wurde bezüglich des gewichtsmittleren Molekulargewichtes ( w) mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) vermessen; man erhielt einen Wert von 1020.
Das titanhaltige Reaktionsprodukt wurde in Luft auf 1000 ºC erhitzt; die resultierende Asche wurde der Alkalischmelze und dann einer Chlorwasserstoffsäurebehandlung unterzogen und in Wasser gelöst; die resultierende wäßrige Lösung wurde bezüglich der Metallkonzentrationen mittels eines spektrochemischen Hochfrequenzplasma-Emissionsanalysators (ICP) bestimmt. Es zeigte sich, daß der Silicium- und Titangehalt in den titaniialtigen Reaktionsprodukten 5,2% bzw. 0,2% war.

Beispiel 59

(Erste Stufe)

39 g eines Vorläuferreaktionsprodukts wurden auf die gleiche Weise wie in der ersten Stufe des Beispiels 58 erhalten.

(Zweite Stufe)

39 g des Vorläuferreaktionsprodukts wurden mit einer 5,4 g (15%) Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium enthaltenden Ethanol-Xylol-Lösung gemischt. Nach der Abdestillation des Lösungsmittels wurde die Mischung 1 Stunde lang bei 250 ºC polymerisiert, um 39,5 g eines Reaktionsprodukts zu erhalten.

(Dritte Stufe)

Ein wärmebehandeltes Pech wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 58 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Bedingungen för die Konvertierung in eine Mesophase 420 ºC und 4 Stunden waren, und die Hydrierung unter Verwendung metallischen Lithiums und Ethylendiamins während 2 Stunden bei 95 ºC bewirkt wurde. Dieses wärmebehandelte Pech hatte einen Schmelzpunkt von 225 ºC und einen Erweichungspunkt von 231 ºC und erwies sich durch die gleiche Methode wie in Beispiel 58 als potentiell anisotrop.

(Vierte Stufe)

20 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukts und 50 g des in der dritten Stufe erhaltenen wärmebehandelten Pechs wurden während 1 Stunde bei 350 ºC schmelzgemischt, um 67 g eines Silicium und Zirkonium enthaltenden Reaktionsprodukts zu erhalten.
Dieses zirkoniumhaltige Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 242 ºC, einen Erweichungspunkt von 268 ºC, einen in Xylol unlöslichen Anteil von 55% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 960.
Der Silicium- und Zirkoniumgehalt in dem Reaktionsprodiikt war 4,1% bzw. 0,8%.

Beispiel 60

(Erste Stufe)

Unter Verwendung von 60 g des in der ersten Stufe von Beispiel 58 erhaltenen Pechs und 40 g eines Organosiliciumpolymeren wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 58 57 g eines Vorläuferreaktionsprodukts erhalten.

(Zweite Stufe)

40 g des Vorläuferreaktionsprodukts wurden mit einer 7,2 g Hafniumchlorid enthaltenden Ethanol-Xylol-Lösung gemischt. Nach der Abdestillation des Xylols wurde die Mischung 1 Stunde lang bei 250 ºC polymerisiert, um 43,5 g eines Reaktionsprodukts zu erhalten.

(Dritte Stufe)

Ein wärmebehandeltes Pech wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 58 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Bedingungen für die Konvertierung in eine Mesophase 430 ºC und 1 Stunde waren, und die Hydrierung ohne Verwendung eines Katalysators während 1 Stunde bei 420 ºC bei einem Wasserstoffdruck von 80 kg/cm² bewirkt wurde. Dieses wärmebehandelte Pech hatte einen Schmelzpunkt von 233 ºC und einen Erweichungspunkt von 241 ºC und wurde durch die gleiche Methode wie in Beispiel 58 als potentiell anisotrop bestätigt.

(Vierte Stufe)

20 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukts und 50 g des in der dritten Stufe erhaltenen wärmebehandelten Pechs wurden während 1 Stunde bei 350 ºC schmelzgemischt, um 95 g eines Silicium und Hafnium enthaltenden Reaktionsprodukts zu erhalten.
Dieses hafniumhaltige Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 248 ºC, einen Erweichungspunkt von 271 ºC, einen in Xylol unlöslichen Anteil von 63% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 890.
Der Silicium- und Hafniumgehak in dem Reaktionsprodukt war 3,6% bzw. 1,9%.

Beispiel 61

Die in den Beispielen 58, 59 und 60 erhaltenen metallhaltigen Reaktionsprodukte wurden als eine Spinhlösung verwendet und dem Schmelzspinnen unter Verwendung einer 0,15 mm im Durchmesser großen Düse unterzogen. Die resultierenden Vorstufenfasern wurden bei 300 ºC in einem Luftstrom gehärtet und bei 1300 ºC in einem Argonstrom pyrolysiert, um kohlenstoffhaltige, anorganische Fasern zu erhalten. Diese Fasern besaßen Durchmesser, Zugfestigkeiten und Zugelastizitätsmodule von 9,0 mm, 360 kg/mm² und 30 t/mm² im Falle der aus der Beispiel 58-Spinnlösung erhaltenen Faser, 10,9 mm, 365 kg/mm² und 33 t/mm² im Falle der aus der Beispiel 59-Spinnlösung erhaltenen Faser und 11,2 mm, 351 kg/mm² und 32 t/mm² im Falle der aus der Beispiel 60-Spinnlösung erhaltenen Faser.
Die Betrachtung des Faserquerschnittes mittels eines Rasterelektronenmikroskops zeigte, daß jede Faser eine korallenartige, statistische Struktur, eine statistische Radialstruktur (das Radial belegte einen Grundbereich) und eine spiralartige Zwiebelstruktur besaß, und in jeder Faser war die Mesophasen-Komponente, welche in ihrer Spiniilösung vorgelegen hatte, in Richtung der Faserachse durch die Spinn-, Härte- und Pyrolyseverfahren orientiert worden.

Beispiel 62

(Erste und zweite Stufe)

Diese beiden Stufen wurden auf die gleiche Weise wie die erste und zweite Stufe des Beispiels 36 bewirkt.

(Dritte Stufe)

400 g des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöls und 300 g 1,2,3,4- Tetrahydrochinolin wurden bei 450 ºC in einem Autoklaven während 10 Minuten der Hydrierung unterzogen. Dann wurde das Tetrahydrochinolin abdestilliert, um ein hydriertes Pech zu erhalten.
Das Pech wurde in einen Metallbehälter gefüllt. Der Behälter wurde unter einem reduzierten Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) in ein Zinnbad getaucht, und das Pech im Behälter wurde für 10 Minuten bei 450 ºC wärmebehandelt, um 62 g eines wärmebehandelten Pechs zu erhalten.
Das wärmebehandelte Pech hatte einen Schmelzpunkt von 230 ºC, einen Erweichungspunkt von 238 ºC und einen in Chinolin unlöslichen Anteil von 2%.

(Vierte Stufe)

40 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukts und 80 g des in der dritten Stufe erhaltenen wärmebehandelten Pechs wurden wahrend 1 Stunde bei 350 ºC in einer Stickstoffatmosphäre schmelzgemischt, um ein einheitliches titanhaltiges Reaktionsprodukt zu erhalten.
Dieses titanhaltige Reaktionsprodukt besaß optische Isotropie, einen in Xylol unlöslichen Anteil von 50%, einen Schmelzpunkt von 254 ºC und einen Erweichungspunkt von 271 ºC und ein nach Hydrierung unter milden Bedingungen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessenes, gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w) von 1100.
Das titanhaltige Reaktionsprodukt wurde in Luft auf 1000 ºC erhitzt; die resultierende Asche wurde der Alkalischmelze und dann einer Chlorwasserstoffsäurebehandlung unterzogen und in Wasser gelöst; die resultierende wäßrige Lösung wurde bezüglich der Metallkonzentrationen mittels eines spektrochemischen Hochfrequenzpksma-Emissionsanalysators (ICP) bestinimt. Es zeigte sich, daß der Silicium- und Titangehalt in dem titanhaltigen Reaktionsprodukt 5,8% bzw. 0,2% war.

Beispiel 63

(Erste Stufe)

Ein Vorläuferreaktionsprodukt wurde auf die gleiche Weise wie in der ersten Stufe des Beispiels 62 erhalten.

(Zweite Stufe)

39 g des Vorläuferreaktionsprodukts wurden mit einer 5,4 g (1,5%) Tetrakis(acetylacetonato)szirkonium enthaltenden Ethanol-Xylol-Lösung vermischt. Nach der Abdestillation des Lösungsmittels wurde die Mischung 1 Stunde lang bei 250 ºC polymerisiert, um 39,5 g eines Reaktionsprodukts zu erhalten.

(Dritte Stufe)

Das in Referenzbeispiel 2 erhaltene FCC-Aufschlämmungsöl wurde während 1 Stunde in einem Autoklaven bei 350 ºC unter Verwendung eines zeolithgestützten festen Nickel-Cobalt- Katalysators bei einem Wasserstoffdruck von 80 kg/cm² hydriert. Das resultierende Öl wurde unter einen verminderten Druck von 2,00 kPa (15 mmHg) gesetzt, um die 320 ºC-Fraktion oder niedrigere Fraktionen abzudestillieren. Das resultierende Pech wurde för 10 Minuten unter einem reduziertem Druck von 0,27 kPa (2 mmHg) auf 440 ºC erhitzt, um ein wärmebehandeltes Pech mit einem Schmelzpunkt von 248 ºC, einem Erweichungspunkt von 255 ºC und einem in Chinolin unlöslichen Anteil von 1% zu erhalten.

(Vierte Stufe)

20 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukts und 50 g des in der dritten Stufe erhaltenen wärmebehandelten Pechs wurden während 1 Stunde bei 350 ºC schmelzgemischt, um 67 g eines Silicium und Zirkonium enthaltenden Reaktionsprodukts zu erhalten.
Dieses zirkoniumhaltige Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 254 ºC, einen Erweichungspunkt von 273 ºC, einen in Xylol unlöslichen Anteil von 61% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w) von 1010.
Der Silicium- und Zirkoniumgehalt in dem Reaktionsprodukt war 4,0% bzw. 0,8%.

Beispiel 64

(Erste Stufe)

Unter Verwendung von 60 g des in Beispiel 62 erhaltenen Pechs und 40 g eines Organosiliciumpolymeren wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 62 57 g eines Vorläuferreaktionsprodukts erhalten.

(Zweite Stufe)

40 g des Vorläuferreaktionsprodukts wurden mit einer 7,2 g Hafniumchlorid enthaltenden Ethanol-Xylol-Lösung gemischt. Nach der Abdestillation des Lösungsmittels wurde die Mischung 1 Stunde lang bei 250 ºC polymerisiert, um 43,5 g eines Reaktionsprodukts zu erhalten.

(Dritte Stufe)

Das in Referenzbeispiel 2 erhaltene FCC-Aufschlämmungsöl wurde in einem Autoklaven während 1 Stunde bei 430 ºC in einer Sückstoffätmosphäre bei einem autogenen Druck von 95 kg/cm² (der Wasserstoffpartialdruck war 21 kg/cm²) behandelt. Dann wurde die 320 ºC- Fraktion und niedrigere Fraktionen unter einen verminderten Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) entfernt. Das resultierende Pech wurde für 3 Minuten unter einem reduziertem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) auf 450 ºC erhitzt, um ein wärmebehandeltes Pech mit einem Schmelzpunkt von 251 ºC, einem Erweichungspunkt von 260 ºC und einem in Chinolin unlöslichen Anteil von 260 ºC zu erhalten.

(Vierte Stufe)

20 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukts und 80 g des in der dritten Stufe erhaltenen wärmebehandelten Pechs wurden während 1 Stunde bei 350 ºC schmelzgemischt, um 96 g eines Silicium und Hafnium enthaltenden Reaktionsprodukts zu erhalten.
Dieses hafniumhaltige Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 253 ºC, einen in Xylol unlöslichen Anteil von 71% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 870.
Der Silicium- und Hafniumgehalt in dem Reaktionsprodukt war 3,6% bzw. 1,9%.

Vergleichsbeispiel 12

(Erste Stufe)

200 g des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöls wurden auf 420 ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um die 420 ºC-Fraktion abzudestillieren und um 114 g eines Reformierpechs zu erhalten. Das Pech wurde zu 500 ml 130 ºC heißem Xylol gelöst. Der in Xylol unlösliche Anteil (69 g) wurde entfernt und der in Xylol lösliche Anteil des Pechs (45 g) wurde mit 45 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren gemischt. Die Mischung wurde während 6 Stunden einer Copolymerisationsreaktion bei 400 ºC unterzogen, um 32 g eines Vorläuferpolymeren zu erhalten.

(Zweite Stufe)

200 g der in der ersten Stufe erhaltenen in Xylol löslichen Pechkomponente wurden för 2 Stunden auf 400 ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um 65 g eines wärmebehandelten Pechs, das nichts in Chinolin unlösliches enthielt und optische Isotropie besaß, zu erhalten.

(Dritte Stufe)

30 g des in der ersten Stufe erhaltenen Vorläuferpolymeren und 60 g des in der zweiten Stufe erhaltenen wärmebehandelten Pechs wurden während 1 Stunde bei 340 ºC gemischt. Das resultierende Produkt hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w) von 1450 und einen Siliciumgehalt von 9,8%, besaß aber einen Schmelzpiiukt von 185 ºC.

Vergleichsbeispiel 13

100 g des in Beispiel 62 erhaltenen hydrierten Pechs und 50 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren wurden während 6 Stunden bei 400 ºC umgesetzt, um 79 g eines Vorläuferpolymeren zu erhalten.
Das Vorläuferpolymer hatte einen Schmelzpunkt von 252 ºC, einen Siliciumgehalt von 15% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w) von 1400.

Beispiel 65

Die in den Beispielen 62, 63 und 64 erhaltenen metallhaltigen Reaktionsprodukte wurden als eine Spinnlösung verwendet und dem Schmelzspinnen unter Verwendung einer 0,15 mm im Durchmesser großen Düse unterzogen. Die resultierenden Vorstufenfasern wurden bei 300 ºC in einem Luftstrom gehärtet und bei 1300 ºC in einem Argonstrom pyrolysiert, um kohlenstoffhaltige, anorganische Fasern zu erhalten. Diese Fasern besaßen Durchmesser, Zugfestigkeiten und Zugelastizitätsmodule von 9,5 mm, 345 kg/mm² und 32 t/mm² im Falle der aus der Beispiel 62-Spinnlösung erhaltenen Faser, 12,0 mm, 350 kg/mm² und 34 t/mm² im Falle der aus der Beispiel 63-Spinnlösung erhaltenen Faser und 12,5 mm, 330 kg/mm² und 33 t/mm² im Falle der aus der Beispiel 64-Spinnlösung erhaltenen Faser.
Die Betrachtung des Faserquerschnittes mittels eines Rasterelektronenmikroskops zeigte, daß jede Faser eine korallenartige, statistische Struktur, eine statistische Radialstuktur (das Radial belegte einen Grundbereich) und eine spiralartige Zwiebelstruktur, und in jeder Faser war die Mesophasen-Komponente, welche in ihrer Spinnlösung vorgelegen hatte, in Richtung der Faserachse durch die Spinn-, Härte- und Pyrolyseverfahren orientiert worden.

Vergleichsbeispiel 14

Die in den Vergleichsbeispielen 12 und 13 erhaltenen Polymere wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 65 dem Spinnen, Härten und Pyrolysieren unterzogen, um pyrolysierte Fasern zu erhalten. Diese Fasern besaßen Durchmesser, Zugfestigkeiten und Zugelastizitätsmodule von 17 mm, 95 kg/mm² und 6,0 t/mm² im Falle der aus der Vergleichsbeispiel 12-Spinnlösung erhaltenen Faser und 16 mm, 75 kg/mm² und 5,0 t/mm² im Falle der aus der Vergleichsbeispiel 13-Spinnlösung erhaltenen Faser. Der Querschnitt jeder Faser enthielt keine Orientierungsstruktur.

Beispiel 66

(Erste Stufe)

500 g des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöls wurden auf 450 ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um die 450 ºC-Fraktion abzudestillieren. Der Rückstand wurde bei 200 ºC filtriert, um den Teil zu entfernen, der bei 200 ºC nicht in einem geschmolzenen Zustand vorlag, um 225 g eines leichteren Reformierpechs zu erhalten.
Aus diesem Reformierpech wurde das in Xylol Lösliche entfernt, um 180 g in Xylol Unlösliches (1) zu erhalten.
49 g des in Xylol Unlöslichen (1) wurden mit 21 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren und 20 ml Xylol vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, um Xylol abzudestillieren, und dann einer 4-stündigen Reaktion bei 400 ºC unterzogen, um 48 g eines Vorstufenreaktionsproduktes zu erhalten.
Die Analyse des IR-Absorptionsspektrums zeigte, daß in dem Vorläuferreaktionsprodukt eine Abnahme der in dem Organosiliciumpolymeren vorliegenden Si-H-Bindung (IR: 2100 cm&supmin;¹) und die Neubildung der Si-C (dieses C ist ein Kohlenstoff vom Benzolring)-Bindung (IR: 1135 cm&supmin;¹) vorlag. Deshalb ist ersichtlich, daß das Vorläuferreaktionsprodukt eine Struktur enthielt, in der ein Teil der Siliciumatome des Organosiliciunipolymeren direkt an einen polycyclischen aromatischen Ring gebunden waren.

(Zweite Stufe)

50 g des Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit 11 g einer 4,0 g (25%) Tetraoctoxytitan [Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4;] enthaftenden Xylollösung vermischt. Nach dem Abdestillieren des Xylols wurde die Mischung einer Reaktion während 2 Stunden bei 340 ºC unterzogen, um 49 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
Dieses Reaktionsprodukt enthielt keine in Xylol unlöslichen Stoffe und besaß ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1710 und einen Schmelzpunkt von 275 ºC.

(Dritte Stufe)

180 g des in der ersten Stufe erhaltenen in Xylol Unlöslichen (1) wurden für 6 Stunden bei 400 ºC in einem Stickstoffstrom einer Polykondensationsreaktion unterzogen, wahrend die durch die Reaktion gebildeten leichten Fraktionen entfernt wurden, um 96 g eines wärmebehandelten Pechs zu erhalten. Das wärmebehandelte Pech besaß einen Schmelzpunkt von 262 ºC und einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen von 7%, und es stellte sich durch die Betrachtung der polierten Oberfläche mittels eines Polarisationsmikroskopes heraus, daß es ein Pech mit einer optischen Anisotropie von 96% war.

(Vierte Stufe)

40 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes und 80 g des in der dritten Stufe erhaltenen Mesophasen-Pechs wurden 1 Stunde lang bei 350 ºC in einer Stickstoffatmosphäre schmelzgemischt, um ein einheitliches titanhaftiges Reaktionsprodukt zu erhalten.
Dieses titanhaltige Reaktionsprodukt besaß eine optische Anisotropie von 61%, einen Gehalt in Xylol unlöslicher Stoffe von 75%, einen Schmelzpunkt von 263 ºC und einen Erweichungspunkt von 272 ºC und, nach der Hydrierung unter milden Bedingungen, mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bzgl. des gewichtsmittleren Molekulargewichts ( w) vermessen, ein Mw von 1045.
Dieses titanhaftige Reaktionsprodukt wurde in Luft auf 1000 ºC erhitzt; die resultierende Asche wurde der Alkalischmelze und dann einer Chlorwasserstoffsäurebehandlung unterzogen und in Wasser gelöst; die resultierende wäßrige Lösung wurde bezüglich der Metallkonzentrationen mittels eines spektrochemischen Hochfrequenzplasma-Emissionsanalysators (ICP) bestimmt. Es zeigte sich, daß der Silicium- und Titangehaft in dem titanhaltigen Reaktionsprodukt 4,8% bzw. 0,18% war.

Beispiel 67

(Erste Stufe)

Ein Vorläuferreaktionsprodukt wurde auf die gleiche Weise wie in der ersten Stufe des Beispiels 66 erhalten.

(Zweite Stufe)

39 g des Vorläuferreaktionsprodukts wurden mit einer 5,4 g (1,5%f) Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium enthaftenden Ethanol-Xylol-Lösung vermischt. Nach der Abdestillation des Lösungsmittels wurde die Mischung 1 Stunde lang bei 250 ºC polymerisiert, um 39,5 g eines Reaktionsprodukts zu erhalten.

(Dritte Stufe)

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 66, mit der Ausnahme, daß das zum Waschen des Reformierpechs verwendete Lösungsmittel Toluol war und die Wärmebehandlungsbedingungen 380 ºC und 18 Stunden waren, wurde ein Mesophasen-Pech erhalten. Das Mesophasen-Pech hatte einem Schmelzpunkt von 248 ºC und einen in Chinolin unlöslichen Anteil von 5% und eine optische Anisotropie von 75%, wenn seine polierte Oberfläche mit einem Polarisationsmikroskop betrachtet wurde.

(Vierte Stufe)

20 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukts und 50 g des in der dritten Stufe erhaltenen Mesophasen-Pechs wurden während 1 Stunde bei 350 ºC schmelzgemischt, um 67 g eines Silicium und Zirkonium enthaftenden Reaktionsprodukts zu erhalten.
Dieses zirkoniumhaftige Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 258 ºC, einen Erweichungspunkt von 270 ºC, einen in Xylol unlöslichen Anteil von 72% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ( w) von 960.
Der Silicium- und Zirkoniumgehaft in dem Reaktionsprodukt war 4,1% bzw. 0,8%.

Beispiel 68

(Erste Stufe)

Unter Verwendung von 60 g des in Beispiel 66 erhaltenen in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Stoffs (1) und 40 g eines Organosiliciumpolymeren wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 66 57 g eines Vorläuferreaktionsprodukts erhalten.

(Zweite Stufe)

40 g des Vorläuferreaktionsprodukts wurden mit einer 7,2 g Hafniumchlorid enthaftenden Ethanol-Xylol-Lösung gemischt. Nach der Abdestillation des Xylols wurde die Mischung 1 Stunde lang bei 250 ºC polymerisiert, um 43,5 g eines Reaktionsprodukts zu erhalten.

(Dritte Stufe)

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 66, mit der Ausnahme, daß das zum Waschen des Reformierpechs verwendete Lösungsmittel Benzol war und die Wärmebehandlungsbedingungen 420 ºC und 4 Stunden waren, wurde ein Mesophasen-Pech erhalten. Dieses Mesophasen-Pech hatte einem Schmelzpunkt von 256 ºC und einen in Chinolin unlöslichen Anteil von 7% und eine optische Anisotropie von 80%, wenn seine polierte Oberfläche mit einem Polarisationsmikroskop betrachtet wurde.

(Vierte Stufe)

20 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukts und 80 g des in der dritten Stufe erhaltenen Mesophasen-Pechs wurden während 1 Stunde bei 350 ºC schmelzgemischt, um 97 g eines Silicium und Hafnium enthaftenden Reaktionsprodukts zu erhalten. Dieses hafniumhaftige Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 260 ºC, einen in Xylol unlöslichen Anteil von 79% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 920.
Der Silicium- und Hafniumgehaft in dem Reaktionsprodukt war 3,6% bzw. 1,9%.

Beispiel 69

Die in den Beispielen 66, 67 und 68 erhaltenen metallhaltigen Reaktionsprodukte wurden als eine Spinnlösung verwendet und dem Schmelzspinnen unter Verwendung einer 0, 15 mm im Durchmesser großen Düse unterzogen. Die resultierenden Vorstufenfasern wurden bei 300 ºC in einem Luftstrom gehärtet und bei 1300 ºC in einem Argonstrom pyrolysiert, um kohlenstoffhaltige, anorganische Fasern zu erhalten. Diese Fasern besaßen Durchmesser, Zugfestigkeiten und Zugelastizitätsmodule von 9,5 mm, 340 kg/mm² und 32 t/mm² im Falle der aus der Beispiel 66-Spinnlösung erhaltenen Faser, 11,1 mm, 348 kg/mm² und 34 t/mm² im Falle der aus der Beispiel 67-Spinnlösung erhaltenen Faser und 11,5 mm, 332 kg/mm² und 32 t/mm² im Falle der aus der Beispiel 68-Spinnlösung erhaltenen Faser.
Die Betrachtung des Faserquerschnittes mittels eines Rasterelektronenmikroskops zeigte, daß jede Faser eine korallenartige, statistische Struktur, eine statistische Radialstruktur (das Radial belegte einen Grundbereich) und eine spiralartige Zwiebelstruktur, und in jeder Faser war die Mesophasen-Koniponente, welche in ihrer Spinnlösung vorgelegen hatte, in Richtung der Faserachse durch die Spinn-, Härte- und Pyrolyseverfahren orientiert worden.

Beispiel 70

(1) 35 g des in der zweiten Stufe des Beispiels 36 erhaltenen Reaktionsprodukts und 70 g des in der dritten Stufe des Beispiels 36 erhaltenen Mesophasen-Pechs wurden während 1 Stunde bei 350 ºC in einer Stickstoffatmosphäre schmelzgemischt, um ein Silicium und Titan enthaftendes Reaktionsprodukt zu erhalten.
Dieses Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 272 ºC und einen in Xylol unlöslichen Anteil von 59%. Im folgenden wird das Reaktionsprodukt als Matrixpolymer in bezeichnet.
(2) Ein aus kommerziell erhäftlichen Kohlenstoiiäsem auf PAN-Basis, mit einem Durchmesser von 7 mm, einer Zugfestigkeit 300 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 21 t/mm², hergestellter zweidimensional glattgewebter Stoff wurde in Scheiben von 7 cm Durchmesser geschuitten. Die Scheiben wurden mit einer 30% Matrixpolymer in enthaltenden Xylolaufschlämmung imprägniert und dann getrocknet, um Prepreg-Blätter zu erhalten. In einer Preßform wurden diese Prepreg-Blätter in einer Gesamtfolienanzahl von 30 mit jeweils zwischen zwei benachbarte Blätter gepacktem feinen Pulver des Matrixpolymeren in laminiert, wobei die Faserrichtung einer Folie um 45º von der der darunter liegenden Folie abwich, und bei 350 ºC bei einem Druck von 50 kg/cm² heißgepreßt, um scheibenförmiges geformtes Material zu erhalten. Dieses geformte Material wurde zur Formerhaltung in ein Kohlenstoffpulverbett eingebettet und mit einer Rate von 5 ºC/h in einem Stickstoffstrom auf 800 ºC und dann auf 1300 ºC erhitzt, um die Matrix zu carbonisieren. Das resultierende Verbundmaterial hatte eine Schüttdichte von 1,67 g/cm³.
Das Verbundmaterial wurde in eine 50% des Matrixpolymeren in enthaftende Xylolaufschlämmung getaucht; das System wurde während der Abdestillation von Xylol unter reduziertem Druck auf 350 ºC erhitzt; dann wurde, um die Imprägnierung zu bewirken, ein Druck von 100 kg/cm² aufgewendet. Danach wurde das imprägnierte Verbundmaterial zum Unschmelzbarmachen mit einer Rate von 5 ºC/h in Luft auf 300 ºC erhitzt und bei 1300 ºC carbonisiert. Dieses Imprägnierverfahren wurde dreimal wiederholt, um ein Material der Schüttdichte 2,05 g/cm³ zu erhalten. Das Verbundmaterial besaß eine Biegefestigkeit von 55 kg/mm².

Vergleichsbeispiel 15

Unter Verwendung eines wärmebehandelten Pechs auf Erdölbasis mit einem Erweichungspunkt von 150 ºC und einem Kohlenstofftest von 60% als Matrixpolymer wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 70 ein Kohlefäser-verstärktes Kohlenstoffmaterial erhalten. Das Material besaß eine Schüttdichte von 1,71 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 19 kg/mm².
Beispiel 71
(1) 39 g des in der ersten Stufe des Beispiels 36 erhaltenen Vorläuferreaktionsprodukts wurden mit einer 5,4 g (1,5%) Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium enthaftenden Ethanol- Xylol-Lösung vermischt. Nach der Abdestillation des Xylols und des Ethanols wurde die Mischung 1 Stunde lang bei 250 ºC polymerisiert, um 39,5 g eines Reaktionsprodukts zu erhalten.
20 g des Reaktionsprodukts und 50 g eines in gleicher Weise wie in der ersten Stufe des Beispiels 36 erhaltenen Mesophasen-Pechs wurden fein gemahlen und bei 350 ºC schmelzgemischt, um ein zirkoniumhaltiges Reaktionsprodukt zu erhalten.
Dieses Reaktionsprodukt wird im folgenden als Matrixpolymer IV bezeichnet.
(2) Ein Bündel kommerziell erhältlichen Kohlenstoffasern auf Pechbasis, jeweils mit einem Durchmesser von 10 mm, einer Zugfestigkeit 300 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 50 t/mm² und in einheitlicher Richtung angeordnet, wurde mit einem aus der Carbonisierung des Matrixpolymeren IV bei 800 ºC erhaltenen feinen Pulver durch Drehungen laminiert und bei 2000 ºC und 500 kg/cm² heißgepreßt. Das resultierende Verbundmaterial hatte eine Schüttdichte von 2,05 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 61 kg/mm².

Beispiel 72

(1) 57 g eines Vorläuferreaktionsprodukts wurden in gleicher Weise wie in der ersten Stufe des Beispiels 36 erhaltenen, mit der Ausnahme, daß die verwendeten Mengen des Reformierpechs und des Organosiliciumpolymeren auf 50 g bzw. auf 50 g geändert wurden.
40 g des Vorläuferreaktionsprodukts wurden mit einer 7,2 g (1,5%) Hafniumchlorid enthaltenden Ethanol-Xylol-Lösung vermischt. Nach der Abdestillation des Xylols und des Ethanols wurde die Mischung 1 Stunde lang bei 250 ºC polymerisiert, um 43,5 g eines Reaktionsprodukts zu erhalten.
60 g des Reaktionsprodukts und 40 g eines Mesophasen-Pechs wurden bei 320 ºC schmelzgemischt, um ein hafniumhaltiges Reaktionsprodukt zu erhalten. Dieses Reaktionsprodukt wird im folgenden als Matrixpolymer V bezeichnet.
(2) Ein aus einer Si-M-C-O-Faser [Tyranno (registrierter Handelsname), hergestellt von Ube Industries, Ltd.] hergestelltes dreidimensionales Gewebe wurde mit einer 30% Matrixpolymer V enthaftenden Xylolaufschlämmung in einem Autoklaven imprägniert und, nach der Abdestillation von Xylol, bei 100 kg/cm² und 400 ºC gepreßt, um ein geformtes Material zu erhalten. Dieses geformte Material wurde bei 280 ºC gehärtet und bei 1300 ºC zur Carbonisierung pyrolysiert. Das obige Verfahren wurde viermal wiederholt, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,91 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 42 kg/mm² zu erhalten.

Beispiel 73

Die Verbundmaterialien der Beispiele 70 - 72 und das Verbundmaterial des Vergleichsbeispiels 15 wurden 1 Stunde lang in einem Luftofen von 600 ºC erhitzt und dann ihre Biegefestigkeit gemessen.
Im Verbundmaterial des Vergleichsbeispiels 15 schritt die oxidative Zerstörung bis zu so einem Maße fort, daß die Messung der Biegefestigkeit unmöglich war. In dem Verbundmaterial des Beispiels 70 sank die Biegefestigkeit nur um 7%. In den Verbundmaterialien der Beispiele 71 und 72 gab es keine Verringerung der Biegefestigkeit.

Beispiel 74

Das in Beispiel 70 (1) erhaltene Pulver des Matrixpolymeren III wurde in einem Stickstoffstrom auf 800 ºC erhitzt, um ein vorgebranntes Material herzustellen. Dieses Material wurde sfein gemahien, um ein Pulver des vorgebrannten Materials zu erhalten. Das Pulver des vorgebrannten Materials wurde mit dem gleichen Gewicht an Pulver des Matrixpolymeren in vermischt (set mixed). Das resultierende Pulver wurde bei 100 kg/cm² bei 350 ºC heißgepreßt, um ein scheibenförmiges geformtes Material mit 7 cm Durchmesser zu erhalten. Dieses geformte Material wurde zur Formerhaftung in ein Kohlenstoffpulverbett eingebettet und zur Carbonisierung mit einer Rate von 5 ºC/h in einem Stickstoffstrom auf 800 ºC und weiter auf 1300 ºC erhitzt. Das resultierende kohlenstoffhaftige, anorganische Material hatte eine Schüttdichte von 1,52 g/cm³.
Das kohlenstoffhaltige, anorganische Material wurde in eine 50% des Matrixpolymeren in enthaltende Xylolaufschlämmung getaucht; das System wurde während der Abdestillation von Xylol unter reduziertem Druck auf 350 ºC erhitzt; dann wurde, um die Imprägnierung zu bewirken, ein Druck von 100 kg/cm² angewendet. Danach wurde das imprägnierte Verbundmaterial zum Härten mit einer Rate von 5 ºC/h in Luft auf 300 ºC erhitzt und bei 1300 ºC carbonisiert. Dieses Imprägnierverfahren wurde drei weitere Male wiederholt, um ein Material der Schüttdichte 1,96 g/cm³ zu erhalten. Das Material besaß eine Biegefestigkeit von 23 kg/mm². Wenn das kohlenstoffhaltige, anorganische Material in Argon bei 2500 ºC gebrannt wurde, verbesserte sich die Schüttdichte und die Biegefestigkeit auf 1,99 g/cm³ bzw. 28 kg/mm². Die Biegefestigkeit bei 1500 ºC in Stickstoff war 29 kg/mm².

Beispiel 75

Das in Beispiel 71 (1) erhaltene Matrixpolymer IV wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 74 unterworfen, um ein vorgebranntes Pulver zu erhalten. 70% diese vorgebrannten Pulvers wurden mit 30% des in Beispiel 75 (1) erhaltenen Pulvers des Matrixpolymeren V gemischt, und die Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 74 geformt und carbonisiert, um ein kohlenstoffhaltiges, anorganisches Material einer Schüttdichte 1,72 g/cm³ zu erhalten.
In gleicher Weise wie in Beispiel 74 wurde dieses Material mit einer 50% des Matrixpolymeren enthaftende Xylolaufschlämmung imprägniert; das imprägnierte Material wurde carbonisiert; das Imprägnierungs- und Carbonisierungsverfahren wurde drei weitere Male wiederholt, um ein kohlenstoffhaltiges, anorganisches Material mit einer Schüttdichte 2,04 g/cm³ zu erhalten. Dieses Material besaß eine Biegefestigkeit von 28 kg/mm². Wenn das Material für 24 Stunden in Luft auf 600 ºC gehaften wurde, trat keine Verringerung in Gewicht und Festigkeit auf.

Vergleichsbeispiel 16

80% eines synthetischen Graphitpulvers mit einer Schüttdichte ohne Belastung von 0,15 g/cm³ wurden mit 20% des in der dritten Stufe des Beispiels 36 erhaltenen Mesophasen-Pechs gemischt. Die Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 74 geformt und carbonisiert, um ein Kohlenstoffmaterial mit einer Schüttdichte von 1,66 g/cm³ zu erhalten.
In gleicher Weise wie in Beispiel 74 wurde die Imprägnierung des Kohlenstoffmaterials mit Mesophasen-Pech und die nachfolgende Carbonisierung viermal wiederholt, um ein Kohlenstoffmaterial mit einer Schüttdichte von 1,92 g/cm³ zu erhalten.
Das Kohlenstoffmaterial besaß eine Biegefestigkeit von 5,0 kg/mm². Wenn das Material &r 24 Stunden in Luft auf 600 ºC gehaften wurde, zeigte das Material eine 20%ige Verringerung des Gewichts und wurde porös.

Vergleichsbeispiel 17

Das in Vergleichsbeispiel 16 erhaltene Kohlenstoffmaterial mit der Schüttdichte von 1,66 g/cm³ wurde mit metailischem Siliciumpulver bedeckt und, um eine Schmeizimprägnierung, Reaktion und Versinterung zu bewirken, auf 1500 ºC erhitzt, um ein Kohlenstoff-Siliciumcarbid-Verbundmaterial zu erhalten. Das Material besaß eine verbesserte Biegefestigkeit von 8,2 kg/mm². Wenn die Biegefestigkeit bei 1500 ºC in Stickstoff gemessen wurde, erlitt das Material eine durch das Schmelzen nicht-umgesetzten Siliciums verursachte Verformung und wies eine verringerte Biegefestigkeit von 3,0 kg/mm² auf

Beispiel 76

Das gleiche siliciumhaltige Reaktionsprodukt wie es in Beispiel 30 (1) erhalten wurde, wurde als Spinnmaterial verwendet und dem Schmelzspinnen bei 360 ºC unter Verwendung einer im Durchmesser 0,15 mm großen Metalldüse unterzogen. Die gesponnene Faser wurde in Luft bei 300 ºC gehärtet und in einer Argonatmosphäre bei 1300 ºC pyrolysiert, um eine anorganische Faser init einem Durchmesser von 10 mm zu erhalten.
Die Faser besaß eine Zugfestigkeit von 295 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 26 t/mm² und, wenn man die Bruchfläche betrachtete, eine klare Radialstruktur.
Wenn die Faser der thermischen Oxidation unterworfen wurde, so trat bis hin zu 700 ºC im wesentlichen keine Gewichtsabnahme auf und bei 800 ºC ging nur 5% des Gesamtgewichts verloren.
Die anorganische Faser wurde als verstärkendes Mittel in einem Epoxidharz vom Bisphenol-A- Typ verwendet, um ein unidirektional verstärktes Epoxidharz-Verbundmaterial (Volumenanteil der Fasern: 60%) zu erhalten. Dieses Verbundmaterial hatte eine Biegefestigkeit in 0º- und 90º-Richtung von 195 kg/mm² bzw. 12,8 kg/mm², welche der Biegefestigkeit in 0º- und 90º- Richtung von 100 kg/mm² und 3,5 kg/mm² eines unidirektional verstärkten Epoxidharz- Verbundmaterials (Volumenanteil der Fasern: 60%), unter Verwendung herkömmlicher Kohlenstoffasern auf Pech-Basis mit einer Zugfestigkeit von 280 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 55 t/mm², weit überlegen war.

Beispiel 77

Die in Beispiel 76 erhaltene Vorläuferfaser (gesponnene Faser) wurde in Luft bei 300 ºC gehärtet und dann in einer Inertgasatmosphäre bei 1400 ºC pyrolysiert, um eine anorganische Faser mit einem Durchmesser von 9,5 mm zu erhalten. Die Betrachtung mit einem Transmissionselektronenrkkroskop erwies, daß in der anorganischen Faser amorphes SiC und b-SiC-Kristallite einheitlich in kristallinem Kohlenstoff verteilt waren.
Die anorganische Faser bestand aus einer Radialstruktur und teilweise einer statistischen Struktur und besaß eine Zugfestigkeit von 232 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 30 t/mm².
Die anorganische Faser wurde als verstärkendes Mittel in einem Epoxidharz vom Bisphenol-A- Typ verwendet, um ein unidirektional verstärktes Epoxidharz-Verbundmaterial (Volumenanteil der Fasern: 60%) zu erhalten. Dieses Verbundmaterial hatte eine Biegefestigkeit in 0º- und 90º-Richtung von 150 kg/mm² bzw. 6,8 kg/mm².

Beispiele 78 - 80

(A) Der in Beispiel 30 (1) verwendete und durch das Schmelzen und das Stehenlassen bei 300 ºC, um den leichten Anteil durch Unterschiede des spezifischen Gewichts zu entfernen, des in der ersten Stufe des Beispiels 1 erhaltenen Reaktionsprodukts erhaltene Rückstand (der 40 g-Rückstand) [Der Rückstand wird im folgenden als Polymer (a) bezeichnet.] und (B) die in der zweiten Stufe des Beispiels 1 erhaltenen 95% Mesophasen-Pech wurden in verschiedenen Verhältnissen und bei verschiedenen Temperaturen schmelzgemischt, um drei einheitliche siliciumhaftige Reaktionsprodukte zu erhalten. Diese Reaktionsprodukte wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 76 zu anorganischen Fasern verarbeitet. Die mechanischen Eigenschaften der anorganischen Fasern wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Polymer (a) Mesophasen-Pech (g) Mischtemperatur (ºC) Mischzeit (h) in Xylol unlöslicher Anteil (%) Durchmesser (mm) Zugfestigkeit (kg/mm²) Zugelastizitätsmodul (t/mm²) Beispiel

Beispiel 81

Das gleiche siliciumhaltige Reaktionsprodukt wie es in Beispiel 30 (1) erhalten wurde, wurde als Spinnmaterial verwendet und dem Schmelzspinnen bei 360 ºC unter Verwendung einer im Durchmesser 0,15 mm großen Metalldüse unterzogen. Die resultierende gesponnene Faser wurde in Luft bei 300 ºC oxidiert und gehärtet und dann in einer Argonatmosphäre bei 1300 ºC pyrolysiert, um eine anorganische Faser mit einem Durchmesser von 8 mm zu erhalten.
Diese anorganische Faser besaß eine Zugfestigkeit von 320 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 26 t/mm² und, wenn man die Bruchfläche betrachtete, eine Radialstruktur.
Die anorganische Faser wurde gemahlen, der Alkalischmelze und einer Chlorwasserstoffsäurebehandlung unterzogen, in Wasser gelöst und dann der spektrochemischen Hochfrequenzplasma-Emissionsanalyse (ICP) unterzogen. Als Ergebnis stellte sich heraus, daß die anorganische Faser einen Siliciumgehalt von 0,95% hatte.
Die anorganische Faser wurde in Luft unter Erwärmung oxidiert. Selbst bei 600 ºC wurde keine Abnahme der mechanischen Eigenschaften beobachtet. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß die anorganische Faser in bezug auf die Oxidationsbeständigkeit kommerziell erhältlichen Kohlenstoffasern, welche bei 600 ºC verbrannten, überlegen war.
Die anorganische Faser wurde als verstärkendes Mittel in einem Epoxidharz vom Bisphenol-A- Typ verwendet, um ein unidirektional verstärktes Epoxidharz-Verbundmaterial (Volumenanteil der Fasern: 60%) zu erhalten. Dieses Verbundmaterial hatte Biegefestigkeiten in 0º- und 90º- Richtung von 210 kg/mm² und 13,2 kg/mm², welche den Biegefestigkeiten in 0º- und 90º- Richtung von 100 kg/mm² und 3,5 kg/mm² eines unidirektional verstärkten Epoxidharz- Verbundmaterials (Volumenanteil der Fasern: 60%), unter Verwendung herkömmlicher Kohlenstoffasern auf Pech-Basis mit einer Zugfestigkeit von 280 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 55 t/mm², weit überlegen waren.

Beispiel 82

Die in Beispiel 81 erhaltene Vorläuferfaser (gesponnene Faser) wurde in Luft bei 300 ºC gehärtet und dann in einer Inertgasatmosphäre bei 2400 ºC pyrolysiert, um eine anorganische Faser mit einem Durchmesser von 7,1 mm zu erhalten. Die Betrachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop erwies, daß in der anorganischen Faser b-SiC-Kristallite einheitlich in kristallinem Kohlenstoff verteilt waren.
Die anorganische Faser bestand aus einer Radialstruktur und teilweise einer statistischen Strur und besaß eine Zugfestigkeit von 340 kg/mm² und einen hohen Zugelastizitätsmodul von 55 t/mm².
Das unter Verwendung obiger anorganischer Faser als verstärkendes Mittel unidirektional verstärkte Epoxidharz(Bisphenol-A-Typ)-Verbundmaterial (Volumenanteil der Fasern: 60%) besaß Biegefestigkeiten in 0º- und 90º-Richtung von 205 kg/mm² bzw. 6,0 kg/mm².

Beispiele 83 - 86

Das in der ersten Stufe des Beispiels 10 erhaltene Reaktionsprodukt und die 75% des in der zweiten Stufe des Beispiels 10 erhaltenen Mesophasen-Pechs wurden in verschiedenen Verhältnissen bei verschiedenen Temperaturen schmelzgemischt, um vier einheitliche siliciumhaltige Reaktionsprodukte zu erhalten. Diese Reaktionsprodukte wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 81 zu anorganischen Fasern verarbeitet. Die mechanischen Eigenschaften der anorganischen Fasern wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Reaktionsprodukt* (g) Mesophasen-Pech (g) Mischtemperatur (ºC) Mischzeit (h) Siliciumgehalt (%) Unlösliches (%) Durchmesser (mm) Zugfestigkeit (kg/mm²) Zugelastizitätsmodul (t/mm²) Beispiel * Das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt

Beispiel 87

100 Teile Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (XB 2879 A, hergestellt von Ciba Geigy Co.) und 20 Teile eines Dicyandiamid-Härtungsmittels (X828798, hergestellt von Ciba Geigy Co.) wurden einheitlich vermischt. Die Mischung wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Methylcellusolve und Aceton (1:1, auf das Gewicht bezogen) gelöst, um eine 28% der Mischung enthaltende Lösung herzustellen.
Die anorganischen Faser mit einem Siliciumgehaft von 0,95%, die in der ersten Hälfte des Beispiels 81 erhalten wurde (die Faser wird nachfolgend als anorganische Faser I bezeichnet), wurde mit der obigen Lösung imprägniert und dann in einer Richtung unter Verwendung eines Trommelwicklers abgenommen und 14 Minuten lang bei 100ºC in einem Wärmezirkulationsofen erhitzt, um Prepregs halbgehärteter, in einer Richtung angeordneter anorganischer Fasern herzustellen. Die Prepregs besaßen einen Fasergehaft von 60 Vol.-% und eine Dicke von 0,15 mm.
10 Folien der Prepregs wurden mit den in einer Richtung angeordneten Fasern laminiert und bei 7 kg/cm² 4 Stunden lang bei 170ºC preßgeformt, um ein in einer Richtung verstärktes Epoxyharz-Verbundmaterial von 250 mm x 250 mm zu erhalten.
Ein Teststück von 1,27 mm (Breite) x 85 mm (Länge) x 2 mm (Dicke) zur Bestimmung der Biegefestigkeit wurde aus dem obigen Verbundmaterial herausgeschnitten. Unter Verwendung des Teststückes wurde ein Dreipunkte-Biegetest (Spannweite/Breite = 32) bei einer Geschwindigkeit von 2 mm/min durchgelhhrt. Die mechanischen Eigenschaften des obigen Verbundmaterials sind unten gezeigt.
Zugfestigkeit (kg/mm²) 170
Zugelastizitätsmodul (t/mm²) 16
Biegefestigkeit (kg/mm²) 232
Biegeelastizitätsmodul (t/mm²) 16
Zugfestigkeit in zur Faser senkrechten Richtung (kg/mm²) 6,7
Zugelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 5,1
Biegefestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) 9,2
Biegeelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 5,0
Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) 9,0
Biegestoß (flexural shock) (kg cm/mm²) 255

Vergleichsbeispiel 18

Ein mit Kohlefasern verstärktes Epoxyharz-Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 87 hergestellt, außer daß die anorganische Faser I durch eine Kohlefaser auf Pechbasis mit hohem Modul, einer Zugfestigkeit von 280 kg/mm², einem Zugelastizitätsmodul von 55 t/mm² und einem Durchmesser von 10 um ersetzt wurde. Das Verbundmaterial besaß einen Fasergehaft von 60 Vol.-%. Die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials sind untenstehend gezeigt.
Zugfestigkeit (kg/mm²) 150
Zugelastizitätsmodul (t/mm²) 28
Biegefestigkeit (kg/mm²) 100
Biegeelastizitätsmodul (t/mm²) 12
Zugfestigkeit in zur Faser senkrechten Richtung (kg/mm²) 3,0
Zugelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 0,5
Biegefestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) 3,5
Biegeelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 0,5
Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) 7,5
Biegestoß (kg cm/mm²) 70

Vergleichsbeispiel 19

Ein mit Kohlefasern verstärktes Epoxyharz-Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 87 hergestellt, außer daß die anorganischer Faser I durch eine oberflächenbehandefte hochfeste Kohlefaser auf PAN-Basis mit einer Zugfestigkeit von 300 kg/mm², einem Zugelastizitätsmodul von 21 t/mm² und einem Durchmesser von 7,5 um ersetzt wurde. Das Verbundmaterial besaß einen Fasergehaft von 60 Vol.-% und die nachfolgenden mechanischen Eigenschaften.
Zugfestigkeit (kg/mm²) 172
Zugelastizitätsmodul (t/mm²) 14
Biegefestigkeit (kg/mm²) 170
Biegeelastizitätsmodul (t/mm²) 13
Zugfestigkeit in zur Faser senkrechten Richtung (kg/mm²) 4,5
Zugelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 0,88
Biegefestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) 6,2
Biegeelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 0,87
Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) 8,1
Biegestoß (kg cm/mm²) 150

Beispiel 88

(1) 3 g des in Beispiel 10 (1) erhaltenen Reaktionsproduktes und 90 g des in Beispiel 10 (2) erhaltenen Mesophasen-Peches wurden 1 Stunden lang bei 400ºC in einer Stickstoffatmosphäre schmelzgemischt, um ein einheitliches siliciumhaltiges Reaktionsprodukt zu erhalten. Dieses Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 272ºC, einen Erweichungspunkt von 319ºC und einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 71%.
Das Reaktionsprodukt wurde als ein Spinnmaterial verwendet und einem Schmelzspinnen bei 360ºC unter Verwendung einer metallischen Düse mit einem Durchmesser von 0,15 mm unterzogen. Die gesponnene Faser wurde bei 300ºC in Luft gehärtet und bei 2.000ºC in einer Argon-Atmosphäre pyrolysiert, um eine anorganische Faser II mit einem Durchmesser von 7,3 um zu erhalten.
Die anorganische Faser II besaß eine Zugfestigkeit von 325 kg/mm² und einen hohen Zugelastizitätsmodul von 41 t/mm².
Die anorganische Faser II wurde gemahlen, einer Alkalischmelze und dann einer Chlorwasserstoffsäurebehandlung unterzogen und in Wasser gelöst. Die resultierende wäßrige Lösung wurde einer spektrochemischen Hochfrequenzplasma-Emissionsanalyse unterzogen. Als Ergebnis ergab sich für die anorganische Faser II ein Siliciumgehalt von 0,47%.
(2) Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 87 wurde wiederholt, außer daß die anorganische Faser I durch die anorganische Faser II ersetzt wurde und das Epoxyharz durch das im Handel erhäftliche ungesättigte Polyesterharz ersetzt wurde, um ein anorganisches faserverstärktes Polyester-Verbundmaterial mit einem Fasergehalt von 58 Vol.-% zu erhalten. Dieses Verbundmaterial besaß die nachfolgenden mechanischen Eigenschaften.
Zugfestigkeit (kg/mm²) 161
Zugelastizitätsmodul (t/mm²) 21
Biegefestigkeit (kg/mm²) 234
Biegeelastizitätsmodul (t/mm²) 205
Zugfestigkeit in zur Faser senkrechten Richtung (kg/mm²) 6,2
Zugelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 5,5
Biegefestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) 9,1
Biegeelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 8,7
Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) 9,0 Biegestoß (kg cm/mm²) 251

Beispiel 89

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 87 wurde wiederholt, außer daß das Epoxyharz durch ein Polyimidharz, hergestellt von Ube Industries, Ltd., ersetzt wurde, um ein anorganisches faserverstärktes Polyimid-Verbundmaterial mit einem Fasergehaft von 60 Vol.- zu erhalten.
Das Verbundmaterial besaß die folgenden mechanischen Eigenschaften.
Zugfestigkeit (kg/mm²) 162
Zugelastizitätsmodul (t/mm²) 16
Biegefestigkeit (kg/mm²) 230
Biegeelastizitätsmodul (t/mm²) 16
Zugfestigkeit in zur Faser senkrechten
Richtung (kg/mm²) 6,3
Zugelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 4,9
Biegefestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) 8,9
Biegeelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 5,0
Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) 9,0
Biegestoß (kg cm/mm²) 251

Beispiel 90

100 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ (X82879A, hergestellt von Ciba Geigy Co.) und 20 Teile eines Dicyandiamid-Härtungsmittels (X828798, hergestellt von Ciba Geigy Co.) wurden einheitlich vermischt. Die Mischung wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Methylcellusolve und Aceton (1:1, auf das Gewicht bezogen) gelöst, um eine 28% der Mischung enthaftende Lösung herzustellen.
Die gleiche wie in Beispiel 87 verwendete anorganische Faser 1 wurde mit der obigen Lösung imprägniert und dann in einer Richtung unter Verwendung eines Trommelwicklers abgenommen und 14 Minuten bei 100ºC in einem Wärmezirkulationsofen erhitzt, um Prepeg- Folien mit halbgehärteten anorganischen in einer Richtung angeordneten Fasern herzustellen. Gesondert davon wurde eine oberflächenbehandelte Kohlenstoffaser (eine Kohlenstoffaser auf PAN-Basis mit einem Durchmesser von 7 um, einer Zugfestigkeit von 300 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 24 t/mm²) der gleichen Behandlung wie oben unterzogen, um Prepeg-Folien mit halbgehärteten in einer Richtung angeordneten Kohlefasern herzustellen.
Die Prepeg-Folien aus anorganischer Faser und die Prepeg-Folien aus Kohlefaser wurden durch Drehungen mit dem in einer gleichen Richtung angeordneten Fasern laminiert und dann heißgepreßt, um ein Hybridfaser (anorganische Faser/Kohlefaser)-verstärktes Epoxyharz- Verbundmaterial zu erhalten.
Das Verbundmaterial besaß einen Fasergehaft von 60 Vol.-% (Gehalt an anorganischen Fasern = 30 Vol.-% und Gehalt an Kohlefasern = 30 Vol.-%).
Das Verbundmaterial besaß eine Zugfestigkeit, einen Zugelastizitätsmodul und eine Biegefestigkeit von 185 kg/mm², 16,3 t/mm² bzw. 185 kg/mm² bei einer 0º-Richtung, eine Biegefestigkeit von 7,3 kg/mm² bei einer 90º-Richtung, eine interlaminare Scherfestigkeit von 8,1 kg/mm² und einen Biegestoß von 228 kg cm/cm².

Beispiel 91

(1) 100 Teile eines Polydimethylsilans, welches durch Unterziehen von Dimethylchlorsilan einer Dechlorinierungskondensation mit metallischem Natrium erhalten wurde, wurde mit 3 Teilen eines Polyborosiloxans gemischt. Die Mischung wurde bei 350ºC in Stickstoff kondensiert, um ein Polycarbosilan mit einer Hauptkette, die hauptsächlich aus einer Carbosilaneinheit der Formel (Si-CH&sub2;) (das Siliciumatom in der Carbosilaneinheit besitzt ein daran gebundenes Wasserstoffatom und eine Methylgruppe) besteht, herzustellen.
Dieses Polycarbosilan wurde mit einem Titanalkoxid gemischt, und die Mischung wurde einer Vernetzung und Polymerisation bei 340ºC in Stickstoff unterzogen, um ein Polytitancarbosilan aus 100 Teilen Carbosilaneinheit und 10 Teilen einer Titanoxaneinheit der Formel (Ti-O) zu erhalten. Dieses Polymer wurde schmelzgesponnen, bei 190ºC in sLuft gehärtet und danach bei 1.300ºC in Stickstoff pyrolysiert, um eine hauptsächlich aus Silicium, Titan, Kohlenstoff und Sauerstoff bestehende anorganische Faser (Titangehaft = 3%) mit einem Durchmesser von 13 um, einer Zugfestigkeit von 310 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 16 t/mm² (Monofilamentverfahren) zu erhalten. Die anorganische Faser war eine Si-Ti-C-O-Faser, bestehend aus einem gemischten System aus (A) einem aus Si, Ti, C und O bestehenden amorphen Anteil, (B) kristallinen ultrafeinen Teilchen mit je etwa 50 Å im Durchmesser aus β-SiC, TiC, einer β-SiC-TiC-Feststofflösung und TiC1-x (0< x< 1) und (C) einem amorphen aus SiO&sub2; und TiO&sub2; bestehenden Teil.
(2) Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 90 wurde wiederholt, außer daß die Kohlenstoffaser durch die in (1), obenstehend, erhaltene Si-Ti-C-O-Faser ersetzt wurde, um ein Hybridfaser-verstärktes Epoxyharz-Verbundmaterial zu erhalten. Dieses Verbundmaterial besaß einen Fasergehaft von 60 Vol.-% (Gehalt an anorganischer Faser = 30 Vol.-% und Gehalt an Si-Ti-C-O-Faser = 30 Vol.-%). Das Verbundmaterial besaß eine Zugfestigkeit, einen Zugelastizitätsmodul und eine Biegefestigkeit von 198 kg/mm², 15,1 t/mm² bzw. 195 kg/mm² in 0º-Richtung, eine Biegefestigkeit von 12,0 kg/mm² bei 90ºC-Richtung, eine interlaminare Scherfestigkeit von 11,5 kg/mm² und einen Biegestoß von 280 kg cm/cm².

Vergleichsbeispiel 20

Unter Verwendung von lediglich einer Kohlenstoffäser (auf PAN-Basis, Durchmesser = 7 um) und in gleicher Weise wie in Beispiel 90 wurden Prepeg-Folien aus halbgehärteten, in einer Richtung angeordneten Kohlenstoffasern hergestellt.
Diese Prepeg-Folien wurden laminiert, wobei die Fasern in der gleichen Richtung angeordnet wurden, und dann heißgepreßt, um ein Kohlenstoffaser-verstärktes Epoxyharz-Verbund material zu erhalten. Das Verbundmaterial besaß einen Fasergehaft von 60 Vol.-%. Das Verbundmaterial besaß eine Zugfestigkeit, einen Zugelastizitätsmodul und eine Biegefestigkeit von 150 kg/mm², 14 t/mm² bzw. 172 kg/mm² in der 0º-Richtung, eine Biegefestigkeit von 6,2 kg/mm² in der 90º-Richtung, eine interlaminare Scherfestigkek von 8,1 kg/mm² und einen Biegestoß von 150 kg cm/cm².

Vergleichsbeispiel 21

Nur unter Verwendung der in Beispiel 91(1) erhaltenen Si-Ti-C-O-Faser und in gleicher Weise wie in Beispiel 9, wurden Prepeg-Folien aus Si-Ti-C-O-Fasern hergestellt. Diese Folien wurden zu einem Si-Ti-C-O-Faser-verstärkten Epoxyharz-Verbundmaterial in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 20 hergestellt. Das Verbundmaterial besaß einen Fasergehaft von 60 Vol.- %. Das Verbundmaterial besaß einen Zugelastizitätsmodul von 11,3 t/mm². Die anderen mechanischen Festigkeiten des Materials waren etwa die gleichen wie in Beispiel 91.

Beispiele 92 bis 94

Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 90 wurde wiederholt, außer daß die Kohlefaser durch eine Aluminiumoxidfaser, eine Siliciumcarbidfaser oder eine Glasfaser ersetzt wurde (ihre Eigenschaften sind in Tabelle 7 gezeigt. Sie werden nachfolgend als zweite Faser zu(r) Verstärkung(en) bezeichnet), um Hybridfaser-verstärkte Epoxyharz-Verbundmaterialien zu erhaken. Diese Verbundfasern besaßen einen Fasergehaft von 60 Vol.-% (Gehalt an anorganischer Faser = 30 Vol.-%, Gehalt an zweiter Faser zur Verstärkung = 30 Vol.-%).
Die Eigenschaften der Hybridfaser-verstärkten Epoxyharz-Verbundmaterialien sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 7 Zweite Faser zur Verstärkung Aluminiumoxidfaser Siliciumcarbidfäser E-Glasfäser Mechanische Eigenschaften Durchmesser (um) Zugfestigkeit (kg/mm²) Zugelastizitätsmodul (t/mm²) Tabelle 8 Beispiel Zweite Faser zur Verstärkung Aluminiumoxidfaser Siliciumcarbidfäser E-Glasfäser Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/mm²) Zugelastizitätsmodul (t/mm²) Biegefestigkeit(kg/mm²) Biegelastizitätsmodul(t/mm²) Druckfestigkeit (kg/mm²)

Vergleichsbeispiele 22 bis 24

Unter Verwendung einer Aluminiumoxidfaser, einer Siliciumcarbidfäser oder einer Glasfäser und in gleicher Weise wie in Beispiel 90 wurden Aluminiumoxidfitser-Prepeg-Folien, Siliciumcarbid-Prepeg-Folien und Glasfäser-Prepeg-Folien hergestellt. Unter Verwendung dieser Prepeg-Folien und in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 20 wurde ein Aluminiumoxidfäser-verstärktes Epoxyharz-Verbundmaterial, ein Siliciumcarbidfaser-verstärktes Epoxyharz-Verbundmaterial und ein Glasfaser-verstärktes Epoxyharz-Verbundmaterial hergestellt. Diese Verbundmaterialien besaßen einen Fasergehaft von 60 Vol.-%.
Die mechanischen Eigenschaften der Verbundmaterialien sind in Tabelle 9 gezeigt. Die mechanischen Eigenschaften der verwendeten verstärkenden zweiten Fasern sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 9 Beispiel Vergleichsbeispiel Zweite Faser zur Verstärkung Aluminiumoxidfaser Siliciumcarbidfaser E-Glasfaser Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/mm²) Zugelastizitätsmodul (t/mm²) Biegefestigkeit(kg/mm²) Biegelastizitätsmodul (t/mm²) Druckfestigkeit (kg/mm²)

Beispiel 95

Unter Verwendung, als verstärkende Fasern, der anorganischen Faser II und einer Kohlenstoff als Kern verwendenden Siliciumcarbidfäser mit einem Durchmesser von 140 um, einer Zugfestigkeit von 350 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul, und in gleicher Weise wie in Beispiel 90 wurde ein Hybridfaser-verstärktes Epoxyharz-Verbundmaterial hergestellt. Das Verbundmaterial besaß einen Fasergehaft von 46 Vol.-% (Gehalt an anorganischer Faser II = 30 Vol.-%, Gehalt an Siliciumcarbidfaser unter Verwendung von Kohlenstoff als Kern = 16 Vol.-%).
Das Verbundmaterial besaß eine Zugfestigkeit, einen Zugelastizitätsmodul und eine Biegefestigkeit von 165 kg/mm², 25 t/mm² bzw. 210 kg/mm² in 0º-Richtung und eine Biegefestigkeit von 6, 1 kg/mm² in 90ºC-Richtung.

Vergleichsbeispiel 25

Unter Verwendung der Kohlenstoff als Kern verwendenden Siliciumcarbidfaser, die in Beispiel 90 verwendet wurde, und in gleicher Weise wie. in Beispiel 90 wurden Prepeg-Folien unter Verwendung von Siliciumcarbidfasern, bei denen Kohlenstoff als Kern eingesetzt wird, hergestellt. Unter Verwendung dieser Prepeg-Folien und in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 20 wurde ein Epoxyharz-Verbundmaterial erhalten, das mit Kohlenstoff als Kern verwendenden Siliciumcarbidfasern verstärkt war. Das Verbundmaterial besaß einen Fasergehaft von nur 33 Vol.-%, da die Siliciumcarbidfaser mit Kohlenstoff als Kern einen großen Durchmesser besaß.
Das Verbundmaterial hatte eine Zugfestigkeit, einen Zugelastizitätsmodul und eine Biegefestigkeit von 140 kg/mm², 23 t/mm² und 195 kg/mm² in 90º-Richtung.

Beispiel 96

Unter Verwendung, als verstärkende Faser, der anorganischen Faser II und einer Borfäser mit einem Durchmesser von 140 um, einer Zugfestigkeit von 357 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 41 t/mm² und in gleicher Weise wie in Beispiel 90 wurde ein Hybridfaser-verstärktes Epoxyharz-Verbundmaterial hergestellt. Dieses Verbundmaterial besaß einen Fasergehaft von 50 Vol.-% (Gehalt an anorganischer Faser II = 30 Vol.-%, Gehalt an Borfaser = 20 Vol.-%).
Das Verbundmaterial besaß eine Zugfestigkeit, einen Zugelastizitätsmodul und eine Biegefestigkeit von 175 kg/mm², 25 t/mm² bzw. 210 kg/mm² in 0º-Richtung und eine Biegefestigkeit von 6,8 kg/mm² in 90º-Richtung.

Vergleichsbeispiel 26

Nur unter Verwendung der in Beispiel 96 verwendeten Borfaser und in gleicher Weise wie in Beispiel 90 wurden Bortäser-Prepeg-Folien hergestellt. Dann wurde ein Borfaser-verstärktes Epoxyharz-Verbundmaterial in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 20 erhalten. Das Verbundmaterial besaß einen Fasergehaft von nur 31 Vol.-, da die Borfaser einen großen Durchmesser besaß. Das Verbundmaterial hatte eine Zugfestigkeit, einen Zugelastizitätsmodul und eine Biegefestigkeit von 154 kg/mm², 22 t/mm² bzw. 193 kg/mm² in 0º-Richtung und eine Biegefestigkeit von 3,8 kg/mm² in 90º-Richtung.

Beispiel 97

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 90 wurde wiederholt, außer daß die Kohlenstoffaser durch eine Aramidfaser mit einer Zugfestigkeit von 270 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 13 t/mm² ersetzt wurde, um ein Hybridfaser-verstärktes Epoxyharz- Verbundmaterial herzustellen. Das Verbundmaterial besaß einen Fasergehaft von 60 Vol.-% (Gehalt an anorganischer Faser = 30 Vol.-%, Gehalt an Aramidfaser = 30 Vol.-%).
Das Verbundmaterial besaß eine Zugfestigkeit, einen Zugelastizitätsmodul und eine Biegefestigkeit von 156 kg/mm², 12 t/mm² bzw. 158 kg/mm² in 0º-Richtung und war bezüglich der Festigkeit und des Elastizitätsmoduls im Vergleich mit einem Aramidfaserverstärkten Epoxyharz mit einem Fasergehaft von 60 Vol.-%, das eine Zugfestigkeit, einen Zugelastizitätsmodul und eine Biegefestigkeit von 95 kg/mm², 5,3 t/mm² bzw. 93 kg/mm² in der 0º-Richtung, verbessert. Das obenstehende Verbundmaterial besaß ebenfalls einen Biegestoß von 276 kg cm/cm² und verminderte nicht wesentlich die Stoßbeständigkeit der Aramidfaser, welche die Faser charakterisiert. (Ein Aramidfaser-verstärktes Epoxyharz mit einem Fasergehaft von 60 Vol.-% besaß einen Biegestoß von 302 kg cm/cm².)

Beispiel 98

Zu einem β-SiC-Pulver mit einem durchschuittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 um wurden 3% Borcarbid und 10% Polytitancarbosilanpulver gegeben und gründlich gemischt. Diese Mischung und ein Bündel der anorganischen Fasern I von 50 mm Länge, einheitlich in einer Richtung angeordnet, wurden durch Drehen laminiert, so daß der Gehalt an organischen Fasern I in dem resultierenden Laminat 40 Vol.-% betrug. Das resultierende Lamiuat wurde bei 500 kg/cm² in einer Form preßgeformt. Das erhaltene geformte Material wurde auf 1.950ºC in einer Argonatmosphäre bei einer Rate von 200ºC/h erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehaften, um ein mit anorganischen Fasern verstärktes, gesintertes Siliciumcarbid- Verbundmaterial zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 27

(1) Dimethyldichlorsilan wurde einer Entchlorinierungskondensation mit metallischem Natrium unterzogen, um ein Polydimethylsilan zu synthetisieren. 100 Gew.-Teile des Polydimethylsilans und 3 Gew.-Teile eines Polyborsiloxans wurden gemischt, und die Mischung wurde einer Kondensation bei 350ºC in Stickstoff unterzogen, um ein Polycarbosilan mit einer Hauptkette, die hauptsächlich aus einer Carbosilaneinheit der Formel (Si-H) (das Sihciumatom der Carbosilaneinheit besitzt daran gebunden ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe) besteht, zu erhalten. Das Polycarbosilan wurde schmelzgesponnen, bei 190ºC in Luft gehärtet und danach bei 1.300ºC in Stickstoff pyrolysiert, um eine hauptsächlich aus Si, C und O bestehende Siliciumcarbidfaser zu erhalten, die einen Durchmesser von 13 um, eine Zugfestigkeit von 300 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 16 t/mm² besaß.
(2) Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 98 wurde wiederholt, außer daß die anorganische Faser 1 durch die Siliciumcarbidfaser, die nur aus einem Polycarbosilan in (1), obenstehend, hergestellt wurde, ersetzt wurde, um ein mit Siliciumcarbidfäser verstärktes, gesintertes Siliciumcarbid-Verbundmaterial zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 28

Unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Kohlenstoffaser auf PAN-Basis mit einem Durchmesser von 7,0 um, einer Zugfestigkeit von 300 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 21 t/mm² und in gleicher Weise wie in Beispiel 98 wurde ein Kohlefäserverstärktes, gesintertes Siliciumcarbid-Verbundmaterial erhalten.

Vergleichsbeispiel 29

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 90 wurde wiederholt, außer daß keine anorganische Faser als auch kein Polytitancarbosilanpulver verwendet wurden, um ein gesintertes Siliciumcarbidmaterial zu erhalten.

Beispiel 99

(1) Das gleiche Spinnmaterial wie in Beispiel 88 (1) verwendete, wurde bei 360ºC unter Verwendung einer metallischen Düse mit einem Durchmesser von 0,15 mm schmelzgesponnen. Die gesponnene Faser wurde oxidiert und gehärtet bei 300ºC in Luft und bei 2.500ºC in einer Argonatmosphäre pyrolysiert, um eine anorganische Faser in mit einem Durchmesser von 7,2 um zu erhalten.
Diese Faser besaß eine Zugfestigkeit von 335 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 53 t/mm².
Die anorganische Faser in wurde gemahlen, einer Alkalischmelze und dann einer Chlorwasserstoffsäurebehandlung unterzogen, in Wasser gelöst und dann einer spektrochemischen Hochfrequenzplasma-Analyse unterzogen. Als ein Ergebnis fand man, daß die anorganische Faser III ein Siliciumgehaft von 0,42% besaß.
(2) Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 98 wurde wiederholt, außer daß die anorganische Faser in als eine verstärkende Faser verwendet wurde, um ein anorganisches, Faserverstärktes, gesintertes Siliciumcarbid-Verbundmaterial zu erhalten.
Die mechanischen Festigkeiten der in den Beispielen 98 und 99 und den Vergleichsbeispielen 27 bis 29 erhaltenen gesinterten Materialien sind in Tabelle 10 gezeigt. In Tabelle 10 ist die Biegefestigkeit ein Wert, der sich auf die Messung in senkrechter Richtung zur Faser bezieht. Tabelle 10 Biegefestigkeit (kg/mm²) Raumtemp. ºC (in Luft) ºC (in Stickstoff) KIC-Verhältnis Minderung in der Biegefestigkeit ( ºC) (%) Verschlechterungsrate ( ºC) (kg/mm² s&supmin;¹) Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiel 100

Ein α-Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 um wurde gründlich mit 2% Aluminiumoxid, 3% Yttriumoxid und 3% Aluminiumnitrid gemischt. Das resultierende Pulver und ein Bündel an anorganischen Fasern 1 von 50 mm Länge, die in einer Richtung angeordnet waren, wurden durch Drehungen laminiert, so daß der Fasergehaft in dem resultierenden Laminat etwa 10 Vol.-% betrug. Zu dieser Zeit wurden die anorganischen Fasern 1 in zwei Richtungen von 0º und 90º laminiert. Das Laminat wurde 3 Minuten Iang bei 300 kg/cm² und 1.750ºC gepreßt, um ein anorganisches, Faser-verstärktes, gesintertes Siliciumnitrid-Verbundmaterial zu erhalten.
Die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und 1.400ºC etc. des gesinterten Materials ist in Tabelle 11 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 30

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 100 wurde wiederholt, außer daß keine anorganische Faser I verwendet wurde, um ein gesintertes Material zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 Biegefestigkeit (kg/mm²) Raumtemp. KIC-Verhältnis Verminderung in der Biegefestigkeit ( ºC) (%) Verschlechterungsrate ( ºC) (kg/mm² s&supmin;¹) Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiel 101

Zu einem Pulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser = 44 um) eines Borsilicatglases (7740, hergestellt von Corning Glass Works) wurden 45 Vol.-% gehackte Fasern mit einer Länge von 10 mm, erhalten durch Schneiden der anorganischen Faser 1, gegeben. Sie wurden gründlich in Isopropylalkohol dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Diese Aufschlämmung und ein Bündel anorganischer Fasern 1, die in einer Richtung angeordnet waren, wurden durch Drehungen laminiert, getrocknet und bei 750 kg/cm² etwa 10 Minuten bei 1.300ºC in einer Argonatmosphäre heißgepreßt, um ein anorganisches, Faser-verstärktes Glas-Verbundmaterial zu erhalten. Die Egebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 31

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 101 wurde wiederholt, außer daß die anorganische Faser 1 durch eine im Handel erhältliche Silidumcarbidfaser ersetzt wurde, um eine Glaskeramik zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12 Biegefestigeit (kg/mm²) (Raumtemperatur) (kg/mm²) KIc-Verhältnis Verminderung der Biegefestigkeit ( ºC) (%) Verschlecterungsrate ( ºC) (kg/mm² s&supmin;¹) Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiel 102

Ein Aluminiumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 um wurde mit 2 Gew.-% Titanoxid vermischt. Zu der Mischung wurden 15 Vol.-% einer gesponnenen Faser eines siliciumhaltigen Reaktionsproduktes (diese gesponnene Faser war ein Vorläufer der anorganischen Faser I), hinzugesetzt, und sie wurden gründlich in einer Aluminiumoxid-Kugelmühle gemischt. Die Vorläuferfaser besaß eine mittlere Länge von etwa 0,5 mm. Die Mischung wurde bei 2.000ºC in einer Argonatmosphäre unter Verwendung einer Heißpresse gesintert. Das resultierende gesinterte Material wurde einem Spalling-Test unterzogen. Das heißt, das gesinterte Material wurde in die Form einer Platte (40 mm x 10 mm x 3 mm) gebracht; die Platte wurde schnell 20 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre in einem Ofen von 1.300ºC erhitzt, dann wurde die Platte herausgenommen und 20 Minuten lang einem Druckluftkühlen unterzogen; dieser Zyklus wurde solange wiederholt, bis Risse auftraten; dadurch wurde die Zyklusnummer bestimmt, bei der die ersten Risse auftraten.
Die Zyklusnummer und die mechanische Festigkeit des gesinterten Materials sind in Tabelle 13 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 32

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 102 wurde wiederholt, außer daß keine Vorläuferfaser verwendet wurde, um ein gesintertes Material zu erhalten.
Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 13 aufgeführt. Tabelle 13 KIc-Verhältnis Verminderung in der Biegefestigkeit ( ºC) (%) Spalling-Test (Zyklusnummer) Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiel 103

Gewebe in Leinwandbindung der in Beispiel 87 verwendeten anorganischen Faser I wurde in einer Methanollösung eines phenolischen Harzes vom Resol-Typ (MRW-3000, hergestellt von Meiwa Kasei K.K.) eingetaucht, hochgezogen, einer Methanolentfernung unterzogen und getrocknet, um eine Prepeg-Folie zu erhalten. Die Prepeg-Folie wurde in quadratische Folien bzw. Tafein von 5 cm x 5 cm geschuitten; die quadratischen Folien in einer Form aufeinandergestapelt und mit 50 kg/cm² bei 200ºC gepreßt, um das Phenolharz zu härten, wodurch ein geformtes Material erhalten wurde. Das geformte Material wurde in Kohlenstoffpulver vergraben und auf 1.000ºC mit einer Rate von 5ºC/h in einem Stickstoffstrom erhitzt, um ein mit anorganischen Fasern verstärktes Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten. Das Verbundsmaterial war ein poröses Material mit einer Massedichte bzw. Schüttdichte von 1,22 g/cm³.
Dieses Verbundmaterial wurde mit dem in Beispiel 1 (2) erhaltenen Mesophasen-Pechpulver vermischt, bei 350ºC in einer Stickstoffatmosphäre in einem Autoklaven geschmolzen, einem Vakuum ausgesetzt, um die Imprägnierung der Poren des Verbundmaterials mit dem Mesophasen-Pech zu bewirken, bei 100 kg/cm² einem Druck ausgesetzt, um die Imprägnierung weiter zu bewirken, auf 300ºC mit einer Rate von 5ºC/h zur Erhärtung erhitzt und bei 1.300ºC carbonisiert. Diese Imprägnierung mit Mesophasen-Pech und die Carbonisierung wurden noch drei Mal wiederholt, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,85 g/cm und einer Biegefestigkeit von 37 kg/mm² zu erhalten. Das Verbundmaterial besaß einen Fasergehaft (Vf) von 60 Vol.-%. (Vf betrug 60 Vol.-% ebenfalls in dem nachfolgenden Beispiel 104.)

Beispiel 104

Ein Graphitpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 um und das gleiche wie in Beispiel 103 verwendete Mesophasen-Pechpulver wurden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vermischt. Das resultierende gemischte Pulver und das Gewebe aus der in Beispiel 99 (1) erhaltenen organischen Faser in wurden durch Drehungen laminiert und mit 100 kg/cm² bei 350ºC gepreßt, um ein geformtes Material zu erhalten. Dieses geformte Material wurde einer vierfachen Imprägnierung mit Mesophasen-Pech unterzogen und in gleicher Weise wie in Beispiel 103 carbonisiert, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,92 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 41 kg/mm² zu erhalten. Bei Erhitzung des Verbundmaterials auf 2.500ºC in einer Argonatmosphäre, um die Matrix zu graphitisieren, wurde die Biegefestigkeit des Verbundmäterials auf 51 kg/mm² verbessert.

Vergleichsbeispiel 33

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 103 wurde wiederholt, außer daß eine im Handel erhäftliche Kohlenstoffaser auf PAN-Basis mit einem Durchmesser von 7 um, einer Zugfestigkeit von 300 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 21 t/mm² verwendet wurde, um ein Verbundmaterial zu erhalten. Das Verbundmäterial besaß eine Schüttdichte von 1,83 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 21 kg/mm².

Vergleichsbeispiel 34

Die Imprägnierung mit Mesophasen-Pech und die Carbonisierung bei 1.300ºC wurden viermal in gleicher Weise wie in Beispiel 104 wiederholt, außer daß ein Gewebe aus der im Vergleichsbeispiel 27 (1) erhaltenen Siliciumcarbidfaser verwendet wurde, um ein Verbundmaterial zu erhalten. Das Verbundmaterial besaß eine Biegefestigkeit von 29 kg/mm². Wenn dieses Material weiter bei 2.500ºC pyrolysiert wurde, nahm die Biegefestigkeit auf 9 kg/mm² ab und ging der Faserverstärkungseffekt vollständig verloren.

Beispiel 105

(1) Zu 57,49 des Reaktionsproduktesvon Beispiel 10 (1) wurden 15,5 g einer 25% (3,879) Tetraoctoxytftan [Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4;] enthaftenden Xylollösung gegeben. Nach der Abdestillierung von Xylol wurde der Rückstand 1 Stunde lang bei 340ºC umgesetzt, um 56 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
Das Reaktionsprodukt und das in Beispiel 10 (2) erhaltene Mesophasen-Pech wurde in einem Verhältnis von 1:1 bei 380ºC in einer Stickstoffatmosphäre schmelzgemischt, um ein Polymer II zu erhalten.
(2) Ein Gewebe in zweidimensionaler Leinwandbindung aus der gleichen, wie in Beispiel 87 verwendeten, anorganischen Faser 1 wurde zu Scheiben mit 7 cm Durchmesser geschuitten. Die Scheiben wurden mit einer 30% des Polymeren II enthaltenden Xylolaufschlämmung imprägniert und getrocknet, um Prepeg-Folien zu erhalten. III einer Form wurden diese Prepeg-Folien in einer Gesamtanzahl von 30 mit feinem Pulver des Polymeren II, das zwischen je zwei benachbarten Folien eingefüllt wurde und wobei die Faserrichtung einer Folie sich von der darunterliegenden Folie um 45º unterschied, imprägniert und bei 350ºC mit einem Druck von 50 kg/cm² heißgepreßt, um ein scheibenartiges geformtes Material zu erhalten. Dieses geformte Material wurde in einem Bett aus Kohlenstoffpulver zur Formretention vergraben und auf 800ºC mit einer Rate von 5ºC/h in einem Stickstoffstrom und dann auf 1.300ºC erhitzt, um die Matrix zu carbonisieren. Das resultierende Verbundmaterial besaß eine Schüttdichte von 1,19 g/cm³.
Das Verbundmaterial wurde in eine 50% des Polymeren II enthaftende Xylolaufschlämmung eingetaucht; das System wurde auf 350ºC unter reduziertem Druck erhitzt, während Xylol abdestilliet wurde; dann wurde ein Druck von 100 kg/cm² angelegt, um die Imprägnierung zu bewirken. Danach wurde das imprägnierte Verbundmaterial auf 300ºC in Luft mit einer Rate von 5ºC/h zur Härtung erhitzt und bei 1.300ºC carbonisiert. Diese Vorgehensweise des Imprägnierens und Carbonisierens wurde drei weitere Male wiederholt, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,96 g/cm³ zu erhalten. Das Verbundmaterial besaß eine Biegefestigkeit von 57 kg/mm².

Beispiel 106

(1) wurde mit einer 1,5% (5,4 g) Tetrakisacetylacetonatozirkonium enthaftenden Ethanol- Xylol-Lösung versetzt. Nach der Abdestillation von Xylol wurde der Rückstand 1 Stunde lang bei 250ºC umgesetzt, um 39,5 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
Das Reaktionsprodukt und das gleiche wie oben erwähnte Mesophasen-Pech wurden in einem Verhältnis von 1:1 bei 380ºC in einer Stickstoffatmosphäre schmelzgemischt, um ein Polymer in zu erhalten.
(2) Das Polymer in wurde bei 1.300ºC in Stickstoff vorgebrannt, um ein anorganisches Material zu erhalten. 50 g dieses anorganischen Materials wurden mit 50 g eines Pulvers des Polymeren in gemischt. Die resultierende Mischung und ein Gewebe in zweidiinensionaler Leinwandbindung der in Beispiel 99 (1) erhaltenen anorganischen Faser in wurden durch Drehungen aufeinandergehäuft und bei 400ºC mit 100 kg/cm² heißgepreßt, um ein geformtes Material zu erhalten. Das geformte Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 105 carbonisiert. Das resultierende Material wurde einer viermaligen (a) Imprägnierung mit dem Polymer in und (b) Carbonisierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Das resultierende Verbundmaterial besaß eine Schüttdichte von 2,03 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 58 kg/mm². Wenn das Verbundmaterial bei 2.200ºC in Argon pyrolysiert wurde, verbesserte sich die Schüttdichte und die Biegefestigkeit auf 2,06 g/cm³ bzw. 63 kg/mm².

Beispiel 107

(1) Die Vorgehensweise des Beispiels 10 (1) wurde wiederholt, außer daß die Mengen des verwendeten Reformierpeches und des Organosiliciunipolymeren auf 60 g bzw. 40 g abgeändert wurden, um 57 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
40 g dieses Reaktionsproduktes wurden einer 7,2 g (1,5%) Hafniumchlorid enthaftenden Ethanol-Xylol-Lösung hinzugesetzt. Nach der Abdestillierung von Xylol wurde der Rückstand 1 Stunde lang bei 250ºC polymerisiert, um 43,5 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
Das Reaktionsprodukt und das gleiche Mesophasen-Pech, wie oben erwähnt, wurden in einem Verhältnis von 1:1 bei 380ºC in einer Stickstoffatmosphäre schmelzgemischt, um ein Polymer IV zu erhalten.
(2) Die Vorgehensweise des Beispiels 105 wurde wiederholt, außer daß das Polymer IV als ein Polymer zur Herstellung von Prepeg-Folien, als ein Polymer zur Formpackung und als ein Polymer zur Imprägnierung verwendet wurden, um ein Verbundmaterial zu erhalten. Das Verbundmaterial besaß eine Schüttdichte von 2,10 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 54 kg/mm².

Vergleichsbeispiel 35

Ein mit Kohlefasern verstärktes Kohlenstoffmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 105 erhalten, außer daß die anorganische Faser in als eine verstärkende Faser durch in im Handel erhältliche Kohlenstoffaser auf PAN-Basis mit einem Faserdurchmesser von 7 um, einer Zugfestigkeit von 300 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 21 t/mm² ersetzt wurde und das Polymer in durch ein wärmebehandeltes Pech auf Erdöl-Basis mit einem Erweichungspunkt von 150ºC und einem Kohlenstoffrückstand von 60% ersetzt wurde. Dieses Material besaß eine geringe Schüttdichte von 1,67 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 15 kg/mm².

Vergleichsbeispiel 36

Die in Vergleichsbeispiel 27 (1) erhaltene Siliciumcarbidfaser und eine gleichgewichtige Mischung, als ein Matrimaterial, eines (a) synthetischen Graphits mit einer Schüttdichte (ohne Belastung) von 0,15 g/cm³ und (b) dem gleichen, wie in Vergleichsbeispiel 35 verwendeten, Pechpulver wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 106 einem Heißpressen unterzogen, um ein geformtes Material zu erhalten. Das geformte Material wurde carbonisiert. Das carbonisierte Material wurde einer viermaligen (a) Imprägnierung mit dem obigen Pech und (b) Carbonisierung unterzogen, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,90 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 21 kg/mm² zu erhalten. Es wurde versucht, das Verbundmaterial bei 2.200ºC zu graphitisieren, doch verschlechterte sich die verstärkende Faser, und die Festigkeit des Verbundmaterials nahm auf 5 kg/mm² ab.

Beispiel 108

Die Verbundmaterialien der Beispiele 105, 106 und 107 und der Vergleichsbeispiele 35 und 36 wurden 1 Stunde lang in einem Luftofen bei 600ºC erhitzt und dann bezüglich der Biegefestigkeit vermessen. Bei den Verbundmaterialien der Vergleichsbeispiele 35 und 36 fand eine oxidative Verschlechterung in dem Maße statt, daß keine Festigkeitsmessungen möglich waren. Bei den Verbundmaterialien der Beispiele 105, 106 und 108 waren keine Festigkeitsverminderungen zu beobachten gewesen.

Beispiel 109

(1) 50 g eines Reformierpeches wurde zu 50 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciunipolymeren hinzugesetzt. Die Mischung wurde 4 Stunden lang bei 420ºC umgesetzt, um 48 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
Gesondert wurde ein Reformierpech 4 Stunden lang bei 430ºC umgesetzt, um ein Mesophasen-Pech zu erhalten.
Das Reaktionsprodukt und das Mesophasen-Pech wurden in gleichen Mengen schmelzgemischt, um ein einheitliches siliciumhaftiges Reaktionsprodukt zu erhalten. Das Reaktionsprodukt wird hierin als Polymer V bezeichnet.
(2) Ein Gewebe mit zweidiinensionaler Leinwandbindung auf der in Beispiel 87 (1) erhaltenen anorganischen Faser 1 wurde zu Scheiben mit einem Durchmesser von 7 cm geschnitten. Die Scheiben wurden mit einer 30% des Reaktionsproduktes von Beispiel 10 (1) enthaftenden Xylolaufschlämmung inlprägniert und getrocknet, um Prepeg-Folien zu erhalten. III einer Form wurden diese Prepeg-Folien in einer Gesamtanzahl von 30 mit dem feinen Pulver des Matrixpolymeren V, das zwischen je zwei benachbarten Folien eingelagert war, wobei die Fasertichtung (Winkel) einer Folie gegenüber der darunterliegenden Folie 45º betrug, laminiert und bei 350ºC mit einem Druck von kg/cm² heißgepreßt, um ein scheibenartiges geformtes Material zu erhalten. Dieses geformte Material wurde in ein Bett aus Kohlenstoffpulver zur Formerhaltung eingegraben und bei 800ºC mit einer Rate von 5ºC/h in einem Stickstoffstrom erhitzt und dann auf 1.300ºC erhitzt, um die Matrix zu carbonisieren. Das resultierende Verbundmaterial besaß eine Schüttdichte von 1,32 g/cm³.
Das Verbundmaterial wurde in eine 50% des Produktes aus Beispiel 10 (1) enthaltende Xylolaufschlämmung eingetaucht, das System wurde auf 350ºC unter einem reduzierten Druck, während Xylol abdestilliert wurde, erhitzt; dann wurde ein Druck von 100 kg/mm² angelegt, um die Imprägnierung zu bewirken. Anschließend wurde das imprägnierte Verbundmaterial auf 300ºC in Luft bei einer Rate von 5ºC/h zur Härtung erhitzt und bei 1.300ºC carbonisiert. Diese Prozedur des Imprägnierens und Carbonisierens wurde drei weitere Male wiederholt, um ein Material mit einer Schüttdichte von 1,95 g/cm³ zu erhalten. Das Verbundmaterial besaß eine Biegefestigkeit von 55 kg/mm².

Beispiel 110

Das in Beispiel 88 (1) erhaltene siliciumhaftige Reaktionsprodukt wurde bei 1.300ºC in Stickstoff vorgebrannt, um ein anorganisches Material zu erhalten. 50 Teile dieses anorganischen Materials und 50 Teile eines Pulvers des Polymeren V wurden vermischt. Die Mischung und ein Gewebe mit zweidimensionaler Leinwandbindung aus der anorganischen Faser in, das in Beispiel 99 (1) erhalten wurde, wurden durch Drehungen aufeinandergelegt und bei 400ºC mit 100 kg/cm² heißgepreßt, um ein geformtes Material zu erhalten. Das geformte Material V wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 109 carbonisiert. Das carbonisierte Material wurde viermal (a) mit dem Polymer V imprägniert und (b) carbonisiert, und zwar in der gleichen Weise wie in Beispiel 109. Das resultierende Verbundmaterial besaß eine Schüttdichte von 2,02 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 58 kg/mm². Wenn das Verbundmaterial bei 2.200ºC in Argon pyrolysiert wurde, verbesserte sich die Schüttdichte und Biegefestigkeit auf 2,05 g/cm³ bzw. 61 kg/mm².

Vergleichsbeispiel 37

Ein mit Kohlefaser verstärktes Kohlenstoffmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 109 erhalten, außer daß die anorganische Faser I als eine verstärkende Faser durch eine im Handel erhäftliche Kohlenstoffaser auf PAN-Basis mit einem Faserdurchmesser von 7 um, einer Zugfestigkeit von 300 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 21 t/mm² ausgetauscht wurde und das Polymer V zu einem wärmebehandeften Pech auf Erdöl-Basis mit einem Erweichungspunkt von 150ºC und einem Kohlenstoffiückstand von 60% abgeändert wurde. Das Material besaß eine geringe Schüttdichte von 1,67 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 15 kg/mm².

Vergleichsbeispiel 38

Die in Vergleichsbeispiel 27 (1) erhaltene Silidumcarbidfaser und eine gleichgewichtige Mischung aus (a) synthetischem Graphit mit einer Schüttdichte (ohne Belastung) von 0,15 g/cm³ und (b) einem Pulver des gleichen Peches, wie es in Vergleichsbeispiel 37 verwendet wurde, wurden einem Heißpressen in gleicher Weise wie in Beispiel 110 unterzogen, um eine geformtes Material zu erhalten. Das geformte Material wurde carbonisiert und dann viermal (a) einer Imprägnierung mit dem obigen Pech und (b) einer Carbonisierung unterzogen, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,90 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 21 kg/mm² zu erhalten. Es wurde getrocknet, um das Verbundmaterial bei 2.200ºC zu graphitisieren, jedoch verschlechterte sich die verstärkende Faser, und die Festigkeit nahm auf 5 kg/mm² ab.

Beispiel 111

Die Verbundmaterialien der Beispiele 109 und 110 und die Vergleichsbeispiele 37 und 38 wurden 1 Stunde lang in einem Luftofen bei 600ºC erhitzt und dann bezüglich der Biegefestigkeit bestimmt.
Bei den Verbundmaterialien der Vergleichsbeispiele 37 und 38 fand eine oxidative Verschlechterung bis zu dem Ausmaß statt, daß keine Festigkeitsbestimmung möglich war. Dagegen war bei dem Verbundmaterial des Beispiels 109 die Festigkeitsverminderung nur 5%, und bei dem Verbundmaterial des Beispiels 110 wurde keine Festigkeitsverminderung festgestellt.

Beispiel 112

Eine Faser wurde unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 1 hergestellt.
Die Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die ein Beispiel der für die Herstellung einer Faser zur Verwendung bei dem Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung verwendete Vorrichtung zeigt, wobei Nr. 1 ein Behandlungstank ist, Nr. 2 ein Ultraschallapplikator ist, die Nr. 3 eine Behandlungslösung ist und die Nr. 4 ein kontinuierliches Faserbündel bedeutet, die Nummern 5 und 10 Spulen sind, die Nr. 6 und 7 bewegbare Walzen bedeuten, die Nummern 8 und 9 Druckwalzen bedeuten, die Nr. 11 ein Blasgerät ist, die Nr. 12 für einen Trockner steht und die Nr. 13 ein Rührer ist.
250 g feine Siliciumcarbidteilchen (mittlerer Durchmesser: 0,28 um) wurden in einen Behandlungstank 1, der 5.000 ml Ethylalkohol enthielt, gestellt. Ultraschallschwingungen wurden mittels eines Ultraschallapplikators 2 angelegt, um die feinen Siliciumcarbidteilchen in Ethylalkohol zu suspendieren und dadurch eine Behandlungslösung 3 herzustellen.
Ein kontinuierliches Faserbündel 4 der gleichen organischen Faser I, wie sie in Beispiel 87 verwendet wurde, wurde von einem Wickelkörper 5 abgewickelt und durch eine Behandlungslösung 3 geführt, wobei die Durchführzeit auf etwa 15 s mittels der beweglichen Walzen 6 und 7 gesteuert wurde. (Während des Durchführens wurde eine Ultraschallwelle an die Behandlungslösung 3 angelegt, und die Lösung 3 wurde mit eingeblasener Luft gerührt.) Dann wurde das kontinuierliche Faserbündel mittels der Druckwalzen 8 und 9 gepreßt, mittels des Wickelkörpers 10 aufgewickelt und bei Raumtemperatur in Luft getrocknet. In Fig. 1 stehen Nr. 11 und Nr. 12 für ein Blasgerät bzw für einen Trockner und werden bei Bedarf verwendet. Nummer 13 ist ein Rührer.
Die Faser, die vorher schwarz gewesen war, besaß eine gräulich-grüne Farbe nach der Behandlung. Das Wiegen der Faser nach der Behandlung zeigt, daß 6 Vol-% der feinen Teilchen an der Faser hafteten.

Beispiel 113

Die gleiche Behandlung wie in Beispiel 112 wurde nachvollzogen, außer daß als Behandlungslösung in dem Behandlungstank 1 eine Aufschlämmung verwendet wurde, die durch Suspendieren von 100 g Siliciumcarbidwhisker (mittlerer Durchmesser: etwa 0,2 um, mittlere Länge: etwa 100 um) und 250 g feinen Siliciumcarbidteilchen (mittlerer Teilchendurchmesser: 0,28 um) in 5.000 cm³ Ethylalkohol erhalten wurde.
Die Faser, welche vor der Behandlung schwarz gewesen ist, besaß nach der Behandlung eine gräulich-grüne Farbe. Die Betrachtung der Faser nach der Behandlung mittels eines Elektronenmikroskops (SEM) zeigte, daß hauptsächlich feine Teilchen an der Oberfläche jeder kontinuierlichen Faser hafteten und ferner hauptsächlich Whisker darauf hafteten. Das Wiegen der Faser nach der Behandlung zeigte, daß 9 Vol.-% feine Teilchen und Whisker an der Faser hafteten.

Beispiel 114

Die gleiche Behandlung wie in Beispiel 113 wurde wiederholt, außer daß als kontinuierliche Faser die in Beispiel 88 (1) erhaltene anorganische Faser II verwendet wurde, um eine Faser zu erhalten, an die etwa 8% feine Teilchen und Whisker hafteten.

Beispiel 115

Ein kontinuierliches Faserbündel 4 der anorganischen Faser 1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 112 behandelt, außer daß als Behandlungslösung eine Suspension verwendet wurde, die durch Suspendieren von 100 g Siliciumnitridwhisker (mittlerer Durchmesser: etwa 0,3 um, mittlere Länge: etwa 200 um) und 100 g der obigen feinen Siliciumcarbidteilchen in 5.000 ml Wasser suspendiert wurden. Als ein Ergebnis fand man, daß etwa 4 Vol.-% der feinen Teilchen und Whisker an dem kontinuierlichen Faserbündel 4 hafteten.

Beispiel 116

Ein kontinuierliches Faserbündel 4 der anorganischen Faser 1 wurde durch eine Suspension geführt, die erhalten wurde, indem 100 g feine Siliciumcarbidteilchen in 500 ml Ethanol gerührt wurden, während eine Ultraschallwelle auf die Suspension wirkte. Dann wurde das Faserbündel durch eine Suspension geführt, die durch Rühren von 150 g Siliciumnitridwhisker in 500 ml Ethanol in gleicher Weise erhalten wurde, und getrocknet. Als ein Ergebnis ergab sich, daß etwa 12 Vol.-% der feinen Teilchen und Whisker an dem Faserbündel hafteten.

Beispiel 117

Das siliciumhaftige Reaktionsprodukt, das in der dritten Stufe des Beispiels 10 erhalten wurde, wurde fein gemahlen und dann bei 1.300ºC in einem Argonstrom pyrolysiert, um ein feines Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 um zu erhalten, das aus kristallinem Kohlenstoff amorphem Kohlenstoff und einem hauptsächlich aus Si-C-O entstehenden amorphen Material bestand. 100 g dieses feinen Pulvers wurden in 500 cm³ Ethanol mittels Rühren suspendiert. Ein kontinuierliches Faserbündel 4 der anorganischen Faser I wurde durch die obige Suspension gerührt, während eine Ultraschallwelle an diese Suspension angelegt wurde. Das Faserbündel wurde dann durch die Suspension in gleicher Weise gerührt, die durch Suspendieren von 150 g Siliciumnitridwhisker in 500 cm³ Ethanol durch Rühren erhalten wurde, und getrocknet. Als ein Ergebnis fand man, daß etwa 10 Vol.-% der feinen Teilchen und Whisker an dem Faserbündel hafteten.

Vergleichsbeispiel 39

Unter Verwendung, als eine kontinuierliche Faser, einer im Handel erhältlichen Kohlefaser auf Acrylnitril-Basis (HM-35), wurde die Vorgehensweise von Beispiel 112 wiederholt, um eine Faser, an der ein Siliciumcarbidpulver haftete, sowie eine Faser, an der Siliciumcarbidwhisker hafteten, zu erhalten.

Beispiel 118

Unter Verwendung der Faser von Beispiel 112 und einer Aluminiummatrix wurde eine in eine Richtung verstärkte FRM hergestellt. Die FRM besaß einen Faservolumenanteil (Vf) von 50% und eine Biegefestigkeit von 165 kg/mm² (der ROM-Wert betrug 175 kg/mm²).

Vergleichsbeispiel 40

Unter Verwendung der Faser, an der Siliciumcarbidpulver haftete, erhalten in Vergleichsbeispiel 39, und einer Aluminiummatrix wurde eine in einer Richtung verstärkte FRM hergestellt. Die FRM besaß einen Faservolumenanteil (Vf) von 60% und eine Biegefestigkeit von 130 kg/mm². Somit war die Festigkeit im Vergleich mit dem ROM-Wert (160 kg/mm²) ausgesprochen gering.

Beispiel 119

Unter Verwendung der Faser von Beispiel 113 oder 114 und Aluminium, das insgesamt 5% Kupfer und Magnesium enthielt, als Matrix wurden zwei in einer Richtung verstärkte FRMs hergestellt. Diese FRMS besaßen jeweils einen Faservolumenanteil von 50%. Ihre Biegefestigkeiten betrugen 170 kg/mm², wenn die Faser von Beispiel 113 angewendet wurden, und 165 kg/mm², wenn die Faser des Beispiels 114 verwendet wurde, und sie waren in Bezug auf die ROM-Werte (175,0 kg/mm²) kaum unterschiedlich.

Vergleichsbeispiel 41

Unter Verwendung der Fasern des Vergleichsbeispiels 39 und der Matrix von Beispiel 118 wurden zwei FRMS hergestellt. Das FRM, das die Faser verwendete, an der ein Siliciumcarbidpulver haftete, besaß einen Faservolumenanteil (Vf) von 60% und eine Biegefestigkeit von 125 kg/mm² (der ROM-Wert betrug 160 kg/mm²). Die FRM, welche die Faser verwendete, an der Siliciumcarbidwhisker hafteten, besaß einen Faservolwnenanteil (Vf) von 50% und eine Biegefestigkeit von 100 kg/mm² (der ROM-Wert betrug 130 kg/mm²). In den beiden FRMs war die Festigkeit im Vergleich mit den ROM-Werten ausgesprochen gering.

Beispiel 120

Die gleiche wie in Beispiel 87 verwendete anorganische Faser wurde in einer Richtung auf einer reinen Alumlniumfolie (spezifiziert durch JIS 1070) einer Dicke von 0,5 mm angeordnet. Darauf wurde eine andere Alumiuiumfolie gleicher Qualität und Größe gelegt. Das Laminat wurde einem Heißwalzen bei 670ºC unterzogen, um eine Verbundfolie aus Faser und Aluminium herzustellen. Die Verbundfolie bestand aus einer Gesamtanzahl von 27 aufeinandergelegten Folien und wurde 10 Minuten bei 670ºC unter Vakuum stehengelassen und dann einem Heißpressen bei 600ºC unterzogen, um ein anorganisches Faser-verstärktes Aluminiumverbundmaterial zu erhalten.
Die anorganische Faser wurde bezüglich der anfänglichen Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) und der Verminderung in der Faserfestigkeit (%) vermessen. Das Verbundmaterial wurde bezüglich der Zugfestigkeit in der Faserrichtung (kg/mm²), dem Zugelastizitätsmodul in Faserrichtung (t/mm²), der interlaminaren Scherfestigkeit (kg/mm²), der Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) und der Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt. Der Vf des Verbundmaterials betrug 30 Vol.-%.

Vergleichsbeispiel 42

Eine mit Kohlefasern verstärktes Aluminium-Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 120 hergestellt, außer daß anstelle der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen Faser eine im Handel erhäftliche Kohlenstoffaser auf PAN-Basis mit einer Zugfestigkeit von 300 kg7mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 21 t/mm² verwendet wurde. Die Kohlenstoffaser und das Verbundmaterial wurden bezüglich der oben erwähnten Eigenschaften vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. Der Vf des Verbundmaterials betrug 30 Vol.-%. Beispiel Vergleichsbeispiel Anfängliche Verschlechterungsrate (kg/mm² s-¹) Faserfestigkeitsverminderung (%) Zugfestigkeit in Faserrichtung (kg/mm²) Zugelastizitätsmodul in Faserrichtung (t/mm²) Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit

Beispiel 121

Ein Faser-verstärktes Metall wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 120 hergestellt, außer daß eine Aluminiumlegierungsfolie (spezifiziert durch JIS 6061) verwendet wurde. Die anorgasnische Faser und das faserverstärkte Metall wurden bezüglich der oben erwähnten Eigenschaften vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 43

Ein Kohlenfaser-verstärktes Aluminium-Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 121 hergestellt, außer daß die anorganische Faser durch eine Kohlefaser ersetzt wurde. Die Kohlefaser und das Verbundmaterial wurden bezüglich der oben erwähnten Eigenschaften vermessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 15 Beispiel Vergleichsbeispiel Anfängliche Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) Faserfestigkeitsverminderung (%) Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit

Beispiel 122

Eine Vielzahl anorganischer Faser 1 wurde in einer Richtung angeordnet und mit metallischem Titan in einer Dicke von 0,1 bis 10 um unter Verwendung einer thermischen Sprühvorrichtung beschichtet. Diese beschichtete anorganische Faserschicht wurde in einer Vielzahl von Schichten aufeinandergelegt, wobei Titanpulver zwischen je zwei benachbarten Schichten eingelagert wurde. Das Lamlnat wurde preßgeformt. Das geformte Material wurde 3 Stunden lang bei 520ºC in einer Wasserstoffatmosphäre vorgebrannt und dann bei 200 kg/cm², bei 1.150ºC 3 Stunden lang in einer Argonatmosphäre heißgepreßt, um ein anorganisches Faserverstärktes Titan-Verbundmaterial zu erhalten.
Die anorganische Faser wurde bezüglich der anfänglichen Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) und der Faserfestigkeitsverminderung (%) vermessen, und das Verbundmaterial wurde bezüglich der Zugfestigkeit in Faserrichtung (kg/mm²) der interlaminaren Scherfestigkeit (kg/mm²), der Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) und der Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 dargestellt.
Die Zugfestigkeit in Faserrichtung des Verbundmaterials betrug 122 kg/mm², was etwa zweimal der Zugfestigkeit von metallischem Titan allein entsprach. Der Vf des Verbundmaterials betrug 45 Vol.-%.

Vergleichsbeispiel 44

Ein mit Kohlefäsern verstärktes Titan-Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 122 hergestellt, außer daß die anorganischer Faser durch eine Kohlenstoffaser ersetzt wurde. Die Kohlenstoffaser und das Verbundmaterial wurden bezüglich der oben erwähnten Eigenschaften vermessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 aufgefiilirt. Tabelle 16 Beispiel Vergleichsbeispiel Anfängliche Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) Faserfestigkeitsverminderung (%) Zugelastizitätsmodul in Faserrichtung (t/mm²) Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit

Beispiel 123

Eine Vielzahl anorganischer Faser 1 wurde in einer Richtung angeordnet und mit einer Titanlegierung (Ti-6Al-4V) in einer Dicke von 0,1 bis 10 um unter Verwendung einer thermischen Sprühvorrichtung beschichtet. Diese beschichtete anorganische Faserschicht wurde in einer Vielzahl von Schichten aufeinandergestapeft, wobei Titanpulver zwischen je zwei benachbarten Schichten eingelagert wurde. Das Lamina: wurde preßgeformt. Das geformte Material wurde 3 Stunden lang bei 520ºC in einer Wasserstoffätmosphäre vorgebrannt und dann bei 200 kg/cm² bei 1.150ºC 3 Stunden lang in einer Argonatmosphäre heißgepreßt, um ein anorganisches Faser-verstärktes Titan-Verbundmaterial zu erhalten.
Die anorganische Faser wurde bezüglich der anfänglichen Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) und der Faserfestigkeitsverminderung (%) vermessen, und das Verbundmaterial wurde bezüglich der interlaminaren Scherfestigkeit (kg/mm²), der Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) und der Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit vermessen. Der Vf des Verbundmaterials betrug 45 Vol.-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 45

Ein mit Kohlefasern verstärktes Titan-Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 123 hergestellt, außer daß die anorganische Faser durch eine Kohlefaser ersetzt wurde. Die Kohlefaser und das Verbundmaterial wurden bezüglich der oben erwähnten Eigenschaften vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt. Tabelle 17 Beispiel Vergleichsbeispiel Anfängliche Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) Faserfestigkeitsverminderung (%) Zugelastizitätsmodul in Faserrichtung (t/mm²) Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit

Beispiel 124

Auf einer reinen Magnesiumfolie mit einer Dicke von 0,5 mm wurde in einer Richtung eine Vielzahl von anorganischen Faseni 1 angeordnet. Darauf wurde eine andere Magnesiumfolie sder gleichen Qualität und Größe gelegt. Das Laminat wurde bei 670ºC heißgewalzt, um eine Verbundfolie aus Faser und Magnesium zu erhalten. Diese Verbundfolie wurde in einer Gesamtzahl von 27 aufeinandergestapelt, 10 Minuten bei 670ºC unter Vakuum stehengelassen und dann bei 600ºC heißgepreßt, wodurch ein anorganisches Faser-verstärktes Magnesium-Verbundmaterial erhalten wurde.
Die anorganische Faser wurde bezüglich der anfänglichen Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) und der Faserfestigkeitsverminderung (%) vermessen, und das Verbundmaterial wurde bezüglich der interlaminaren Scherfestigkeit (kg/mm²), der Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) und der Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit vermessen. Der Vf des Verbundmaterials betrug 30 Vol.-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 46

Ein mit Kohlefasern verstärktes Magnesium-Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 124 hergestellt, außer daß die anorganische Faser durch eine Kohlefaser ersetzt wurde. Die Kohlefaser und das Verbundmaterial wurden bezüglich der oben erwähnten Eigenschaften vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt. Tabelle 18 Beispiel Vergleichsbeispiel Anfängliche Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) Faserfestigkeitsverminderung (%) Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit

Beispiel 125

Eine Vielzahl von anorganischen Fasern 1 wurden in einer Richtung auf einer Magiiesiumlegierungsfolie (spezifiziert durch JIS A 891) einer Dicke von 0,5 mm angeordnet. Darauf wurde eine andere Magnesiumlegierungsfolie gleicher Qualität und Größe gelegt. Das Laminat wurde bei 670ºC heißgewalzt, um eine Verbundfolie aus Faser und Magnesiumlegierung herzustellen. Diese Verbundfolie wurde in einer Gesamtzahl von 27 aufeinandergestapelt, 10 Minuten bei 670ºC unter Vakuum stehengelassen und bei 600ºC heißgepreßt, um ein anorganisches Faser-verstärktes Magnesium-Verbundamaterial zu erhalten.
Die anorganische Faser wurde bezüglich der anfänglichen Verschlecherungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) und der Faserfestigkeitsverminderung (%) vermessen, und das Verbundmaterial wurde bezüglich der interlaminaren Scherfestigkeit (kg/mm²), Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) und der Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit vermessen. Der Vf des Verbundmaterials betrug 30 Vol.-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 47

Ein mit Kohlefaser verstärktes Magnesium-Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 125 erhalten, außer daß die anorganische Faser durch eine Kohiefaser ersetzt wurde. Die Kohlefaser und das Verbundmaterial wurden bezüglich der oben erwähnten Eigenschaften vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 gezeigt. Tabelle 19 Beispiel Vergleichsbeispiel Anfängliche Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) Faserfestigkeitsverminderung (%) Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit

Beispiel 126

Ein mit anorganischen Fasern verstärktes Aluminium-Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 120 hergestellt, außer daß die anorganische Faser II verwendet wurde. Das Verbundmaterial besaß einen Vf von 30 Vol.-%.
Die Zugfestigkeit des Verbundmaterials betrug etwa der des in Beispiel 120 erhaltenen Verbundmaterials, jedoch betrug der Zugelastizitätsmodul 15,2 t/mm².

Vergleichsbeispiel 48

Ein Kohlefaser-verstärktes Aluminium-Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 120 hergestellt, außer daß die in Vergleichsbeispiel 27 (1) erhaltene Siliciumcarbidfaser verwendet wurde.
Die Zugfestigkeit des Verbundmaterials entsprach etwa der des in Beispiel 120 erhaltenen Verbundmaterials, jedoch betrug der Zugelastizitätsmodul 6,3 t/mm². Der Vf des Verbundmaterials war 30 Vol.-%.

Beispiel 127

(1) 500 g des gleichen FCC-Aufschlämmungsöls, wie es in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, wurden 1 Stunde lang bei 450ºC in einem Stickstoffgasstrom von 1 Liter/min erhitzt, um die 450ºC-Fraktion abzudestillieren. Der Rückstand wurde bei 200ºC filtriert, um den Anteil zu entfernen, der nicht bei 200ºC in einem geschmolzenen Zustand vorlag, um dadurch 225 g eines entfernten Reformierpeches zu erhalten.
Das Reformierpech besaß einen Gehalt an in Xylol löslichen Stoffen von 75% und war optisch isotrop.
(2) 400 g des FCC-Aufschlämmungsöls wurden bei 450ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um die 450ºC-Fraktion zu entfernen. Der Rückstand wurde bei 200ºC filtriert, um den Anteil zu entfernen, der bei 200ºC nicht in einem geschmolzenen Zustand vorlag, und dadurch 180 g eines Reformierpeches zu erhalten. 180 g des Reformierpeches wurden 7 Stunden lang einer Kondensationsreaktion bei 400ºC in einem Stickstoffstrom unterzogen, während die leichten durch die Reaktion gebildeten Fraktionen entfernt wurden, um 85 g eines wärmebehandelten Peches zu erhalten.
Dieses wärmebehandelte Pech besaß einen Schmelzpunkt von 268ºC, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 92% und einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen von 12%. Das Pech war ein Mesophasen-Pech mit einer optischen Anisotropie von 89%, wenn die polierte Oberfläche mittels eines Polarisationsmikroskops betrachtet wurde. Das Pech wird nachfolgend als Mesophasen-Pech (A) bezeichnet.
Das FCC-Aufschlämmungsöl wurde bei 420ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um die 420ºC-Fraktion abzudestillieren. Der Rückstand wurde 5 Stunden lang bei 400ºC einer Polykondensationsreaktion unterzogen, um ein Mesophasen-Pech mit einem Schmekpunkt von 258ºC, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 65%, einem Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen von 6% und einer optischen Anisotropie von 52% zu erhalten. Das Pech wird nachfolgend als Mesophasen-Pech (B) bezeichnet.
(3) 49 g des in (1), obenstehend, erhaltenen Peches wurden mit 21 g des im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren und 20 ml Xylol vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, um Xylol abzudestillieren, und der Rückstand wurde 6 Stunden lang bei 400ºC umgesetzt, um 39 g eines Vorläuferreaktionsproduktes zu erhalten.
Die IR-Absorptionsspektralanalyse zeigte, daß in dem Vorläuferreaktionsprodukt eine Abnahme der in dem Organosiliciumpolymer vorliegenden Si-H-Bindung (IR: 2.100 cm&supmin;¹) und eine Neubildung der Si-C (dieses C ist ein Kohlenstoffatom des Benzolrings)- Bindung (IR: 1.135 cm&supmin;¹) auftraten. Deshalb wurde es deutlich, daß das Vorläuferreaktionsprodukt eine Struktur enthielt, in der ein Teil der Siliciumatome des Organosiliciumpolymeren direkt an den Kohlenstoffätomen des polycyclischen aromatischen Ringes gebunden waren.
39 g des Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit 11 g einer 2,75 g (11%) Tetraoctoxytitan [Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4;] enthaftenden Xylollösung gemischt. Die Mischung wurde erhitzt, um Xylol abzudestillieren. Der Rückstand wurde 2 Stunden lang bei 340ºC umgesetzt, um 38 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
Das Reaktionsprodukt enthielt keine in Xylol unlöslichen Stoffe, besaß ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.650 und besaß einen Schmelzpunkt voll 272ºC.
(4) 35 g des obigen Reaktionsproduktes und 70 g des Mesophasen-Peches (A) wurden 1 Stunde lang bei 310ºC in einer Stickstoffatmosphäre schmelzgemischt, um ein einheitliches titanhaftiges Reaktionsprodukt zu erhalten. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 272ºC und einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 59%.
(5) Das titanhaftige Reaktionsprodukt wurde als ein Spiunmaterial verwendet und einem Schmelzspinnen bei 340ºC unter Verwendung einer metallischen Düse mit einem Durchmesser von 0,15 mm unterzogen. Die gesponnene Faser wurde einem Härten in Luft unterzogen und dann bei 1.300ºC in einer Argonatmosphäre pyrolysiert, um eine anorganische Faser mit einem Durchmesser von 10 um zu erhalten.
Die anorganische Faser besaß eine Zugfestigkeit von 320 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 32 t/mm². Die Faser, wenn die gebrochene Oberfläche mittels eines Rasterelektronenmikroskops betrachtet wurde, besaß korallenartige/statistischradiale Mischstruktur, bestehend aus einer Vielzahl von angehäuften Kristallschichten.
Die anorganische Faser, wenn sie in Luft erhitzt (oxidiert) wurde, zeigte im wesentlichen keine Gewichtsabnahme bis 700ºC und zeigte nur 7% Gewichtsverlust bei 800ºC.

Beispiel 128

39 g des in Beispiel 127 (3) erhaltenen Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit einer Ethanol- Xylol-Lösung, die 5,4 g (1,5%) Tetrakisacetylacetonatozirkonium enthielt, gemischt. Nachdem Xylol abdestilliert worden war, wurde der Rückstand 1 Stunde lang bei 250ºC polymerisiert, um 39,5 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
20 g des obigen Reaktionsproduktes und 50 g des Mesophasen-Peches (A), hergestellt in gleicher Weise wie in Beispiel 127, wurden in einem feinen teilchenförmigen Zustand vermischt. Die Mischung wurde in einem Spinnkamin bei 350ºC geschmolzen und bei 340ºC unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,2 mm gesponnen. Die gesponnene Faser wurde bei 250ºC in Luft gehärtet und dann bei 1.400ºC in einer Argonatmosphäre pyrolysiert, wodurch eine anorganische Faser mit einem Durchmesser von 11 um erhalten wurde.
Die Faser besaß eine Zugfestigkeit von 325 kg/mm² und einen Zugelastititätsmodul von 35 t/mm².

Beispiel 129

57 g eines Vorläuferreaktiosnproduktes wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 127 erhalten, außer daß die Mengen des angewandten Reformierpeches und Organosiliciumpolymeren auf 60 g bzw. 40 g abgeändert wurden.
40 g des Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit einer Ethanol-Xylol-Lösung, die 7,2 g (1,5%) Hafniumchlorid enthielt, gemischt. Nachdem Xylol abdestilliert worden war, wurde der Rückstand 1 Stunde lang bei 250ºC polymerisiert, wodurch 43,5 g eines Reaktionsproduktes erhalten wurden.
20 g des Reaktionsproduktes und 80 g des Mesophasen-Peches (A) wurden in einem feinen teilchenförmigen Zustand vermischt. Die Mischung wurde geschmolzen und in einem Spinnkamin bei 350ºC entlüftet, bei 350ºC schmelzgesponnen, bei 270ºC gehärtet und bei 1.200ºC in Argon pyrolysiert, wodurch eine anorganische Faser von 12,5 um erhalten wurde. Die Faser besaß eine Zugfestigkeit von 315 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 35 t/mm².

Beispiel 130

18 g des Reaktionsproduktes, das in gleicher Weise wie in Beispiel 127 (3) erhalten wurde, und 90 g des in Beispiel 127 (2) beschriebenen Mesophasen-Peches (B) wurden 1,5 Stunden lang bei 300ºC in einem Stickstoffstrom schmelzgemischt, um eine Spinnlösung mit einem Schmelzpunkt von 265ºC und einem Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 49% zu erhalten. Die Spinnlösung wurde bei 330ºC unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,15 mm schmelzgesponnen, bei 300ºC gehärtet und bei 1.700ºC pyrolysiert, wodurch eine anorganische Faser von 8 um Durchmesser erhalten wurde. Die Faser besaß eine Zugfestigkeit von 305 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 38 t/mm².

Beispiel 131

39 g des in Beispiel 127 (3) erhaltenen Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit 0,9 g Tetrabutoxytitan gemischt. Die Mischung wurde der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 127 unterzogen, um 38,5 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten. 18 g dieses Reaktionsproduktes und 90 g des in Beispiel 127 (2) beschriebenen Mesophasen-Peches (A) wurden bei 345ºC in gleicher Weise wie in Beispiel 128 schmelzgesponnen, bei 300ºC gehärtet und bei 2.100ºC in einer Argonatmosphäre pyrolysiert.
Die resultierende anorganische Faser besaß einen Durchmesser von 7,5 um, eine Zugfestigkeit von 290 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 45 t/mm².

Beispiel 132

Eine anorganische Faser wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 131 erhalten, außer daß die Menge des verwendeten Tetrabutoxytitans 9,0 g betrug und die Pyrolysierungstemperatur 2.500ºC war.
Die anorganische Faser besaß einen Durchmesser von 7,5 um, eine Zugfestigkeit von 335 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 55 t/mm².

Beispiel 133

Es wurden einheitlich 100 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typs (X82879A, hergestellt von Ciba Geigy Co.) und 20 Teile eines Dicyandiamid-Härtungsmittels (5828798, hergestellt von Ciba Geigy Co.) gemischt. Die Mischung wurde in einem im Vehältnis von 1:1 (auf das Gewicht bezogen) gemischten Lösungsmittel aus Methylcellusolve und Aceton gelöst, um eine 28% der Mischung enthaltende Lösung herzustellen.
Die in den Beispielen 127 bis 130 erhaltenen anorganischen Fasern wurden mit der obigen Lösung imprägniert, in einer Richtung unter Verwendung eines Trommelwicklers abgenommen und 14 Minuten lang bei 100ºC in einem Wärmezirkulationsofen erhitzt, um halbgehärtete Prepegs aus anorganischer Faser herzustellen, in denen die Fasern in einer Richtung angeordnet waren. Diese Prepegs besaßen einen Fasergehaft von 60 Vol.-% und eine Dicke von 0,2 mm.
Jedes Prepeg war in einer Gesamtanzahl von 10 aufeinandergelegt und wurde bei 11 kg/cm² bei 130ºC 90 Minuten lang preßgeformt, um vier Arten von in einer Richtung verstärkten Epoxyharz-Verbundmaterialien von 250 mm x 250 mm zu erhalten.
Ein Teststück von 12,7 mm (Breite), 85 mm (Länge) und 2 mm (Dicke) wurde zur Bestimmung der Biegefestigkeit aus jedem der obigen Verbundmaterialien durch Schneiden hergestellt. Jedes Teststück wurde einem Drei-Punkte-Biegetest (Spannweite/Breite = 32, Geschwindigkeit = 2 mm/min) unterzogen. Die Biegefestigkeiten jedes Verbundmaterials in 0º- und 90º-Richtung sind in Tabelle 20 aufgeführt.
Gesondert wurde ein Verbundmaterial in gleicher Weise wie oben hergestellt, außer daß eine Kohlefaser auf Pech-Basis mit einer Zugfestigkeit von 280 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 55 t/mm² verwendet wurde. Die Biegefestigkeiten dieses Verbundmaterials sind ebenfalls in Tabelle 20 aufgeführt. Tabelle 20 Biegefestigkeiten (kg/mm²) Faser Beispiel Kohlefaser

Beispiel 134

(1) 57 g des in Beispiel 10 (1) erhaltenen Peches, welches 25% an in Xylol unlöslichen Stoffen enthielt, wurden mit 25 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren und 20 ml Xylol vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, um Xylol abzudestillieren, und der Rückstand wurde 4 Stunden lang bei 400ºC umgesetzt, um 57,4 g eines Vorläuferreaktionsproduktes zu erhalten.
Die IR-Absorptionsspektralanalyse zeigte, daß in dem Vorläuferreaktionsprodukt eine Abnahme der in dem Organosiliciumpolymeren vorliegenden Si-H-Bindung (IR: 2.100 cm&supmin;¹) und eine Neubildung der Si-C (dieses C ist ein Kohlenstoffatom des Benzolrings)- Bindung (IR: 1. 135 cm&supmin;¹) auftraten. Mithin wurde ersichtlich, daß das Vorläuferreaktionsprodukt ein Polymer enthielt, das einen Teil aufivies, in dem ein Teil der Siiiciumatome des Organosiliciumpolymeren direkt mit Kohlenstoffätomen des polycyclischen aromatischen Ringes verbunden waren.
57,4 g des Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit 15,5 g einer 3,87 g (25%) Tetraoctoxytitan [Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4;] enthaftenden Xylollösung gemischt. Nach dem Abdestillieren von Xylol wurde der Rückstand 1 Stunde lang bei 340ºC umgesetzt, um 56 g eines Reaktionsproduktes zu erhalten.
Das Reaktionsprodukt enthielt keinen in Xylol unlöslichen Anteil, besaß ein gewichtsinittleres Molekulargewicht von 1.580, einen Schmelzpunkt von 258ºC und einen Erweichungspunkt von 292ºC.
(2) 6,4 g des obigen Reaktionsproduktes und 90 g des gleichen Mesophasen-Peches, wie es in Beispiel 10 (2) erhalten wurde, wurden vermischt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 380ºC in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen, um ein einheitliches titanhaltiges Reaktionsprodukt zu erhalten.
Das Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 264ºC, einen Erweichungspunkt von 307ºC und einen Gehalt in Xylol unlöslichen Stoffen von 68%.
(3) Das obige Reaktionsprodukt wurde als ein Spinnmaterial verwendet und bei 360ºC unter Verwendung einer metallischen Düse mit einem Durchmesser von 0,15 mm schmelzgesponnen. Die gesponnene Faser wurde einer Härtung in Luft bei 300ºC unterzogen und dann bei 1.300ºC in einer Argonatmosphäre pyrolysiert, um eine anorganische Faser mit einem Durchmesser von 7,5 um zu erhalten.
Die Faser besaß eine Zugfestigkeit von 358 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 32 t/mm². Bei Betrachtung der Bruchiläche der Faser mittels eines Rasterelektronenmikroskops zeigte sich eine korallenartige statistisch radiale Mischstruktur, bestehend aus einer Vielzahl von angehäuften Kristallschichten.
Die anorganische Faser wurde gemhhlen, einer Alkalischmelze und Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure unterzogen, zur Umwandlung in eine wäßrige Lösung. Die Lösung wurde einer spektrochemischen Hoclifrequenzplasma-Emissionsanalyse (ICP) unterzogen. Als ein Ergebnis ergab sich, daß die anorganische Faser Silicium und Titan in einer Menge von 0,95% bzw. 0,06% enthielt.
Wenn die obige Faser in Luft erhitzt und oxidiert wurde, zeigte sich keine Veränderung bezüglich der oben erwähnten mechanischen Eigenschaften, selbst bei 600ºC, und sie war bezüglich der Oxidationsbeständigkeit gegenüber im Handel erhältlichen Kohlefasern, welche bei 600ºC oxidiert und ausgebrannt wurden, überlegen.

Beispiel 135

39 g des in Beispiel 134 erhaltenen Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit einer 5,4 g (1,5%) Tetrakisacetylacetonatozirkonium enthaftenden Ethanol-Xylol-Lösung vermischt. Nachdem Xylol abdestilliert worden war, wurde der Rückstand bei 250ºC 1 Stunde lang polymerisiert, wodurch 39,5 g eines Reaktionsproduktes erhalten wurde.
20 g des Reaktionsproduktes und 50 g des gleichen Mesophasen-Peches, wie es in Beispiel 134 (1) verwendet wurde, wurden fein zermahlen und 1 Stunde lang bei 360ºC schmelzgemischt. Die Schmelze wurde bei 350ºC unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,2 mm gesponnen. Die gesponnene Faser wurde bei 250ºC luftgehärtet und dann bei 1.400ºC in einer Argonatmosphäre pyrolysiert, wodurch eine anorganische Faser mit einem Durchmesser von 11 um erhalten wurde.
Die Faser besaß eine Zugfestigkeit von 345 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 35 t/mm².

Beispiel 136

57 g eines Vorläuferreaktionsproduktes wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 134 erhalten, außer daß die Mengen des verwendeten Reformierpeches und Organosiliciumpolymeren auf 60 g bzw. 40 g abgeändert wurden.
40 g des Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit einer 7,2 g (1,5%) Hafniumchlorid enthaltenden Ethanol-Xylol-Lösung gemischt. Nachdem Xylol abdestilliert worden war, wurde der Rückstand 1 Stunde lang bei 250ºC polymerisiert, wodurch 43,5 g eines Reaktionsproduktes erhalten wurden.
20 g des Reaktionsproduktes und 80 g des gleichen Mesophasen-Peches, wie es in Beispiel 134 (2) verwendet wurde, wurden fein zermahlen und 1 Stunde lang bei 360ºC schmelzgemischt. Die Schmelze wurde bei 350ºC gesponnen. Die gesponnene Faser wurde bei 270ºC gehärtet und bei 1.200ºC in Argon pyrolysiert, wodurch eine anorganische Faser von 12,5 um erhalten wurde. Die Faser besaß eine Zugfestigkeit von 335 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 35 t/mm².

Beispiel 137

1,8 g des gleichen Reaktionsproduktes, wie es im Beispiel 134 (1) erhalten wurde, und 90 g des in Beispiel 127 (2) erhaltenen Mesophasen-Peches (B) wurden 1,5 Stunden lang bei 400ºC in einem Sückstoffstrom schmelzgesponnen, wodurch eine Spinnlösung mit einem Schmelzpunkt von 265ºC und einem Gehalt an Xylol unlöslichen Stoffen von 55% erhalten wurde. Die Spinnlösung wurde bei 350ºC unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0, 15 mm schmelzgesponnen. Die gesponnene Faser wurde bei 300ºC gehärtet und dann bei 1.700ºC pyrolysiert, wodurch eine anorganische Faser mit einem Durchmesser von 8 um erhalten wurde.
Die anorganische Faser wurde gemahlen, einer Alkalischmelze unterzogen und mit Chlorwasserstoffsäure behandelt, um eine Umwandlung in eine wäßrige Lösung zu vollziehen. Die wäßrige Lösung wurde einer spektrochemischen Hochfrequennplasma-Emissionsanalyse (ICP) unterzogen. Als ein Ergebnis ergab sich, daß die anorganische Faser Silicium und Titan in einer Menge von 0,3% bzw. 0,015% enthielt.
Die Faser besaß eine Zugfestigkeit von 335 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 40 t/mm².

Beispiel 138

39 g des in Beispiel 134 erhaltenen Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit 0,9 g Tetrabutoxytitan gemischt, und die Vorgehensweise des Beispiels 134 (1) wurde wiederholt, wodurch 38,5 g des Reaktionsproduktes erhalten wurden.
18 g dieses Reaktionsproduktes und 90 g des gleichen Mesophasen-Peches wie in Beispiel 10 (2) wurden bei 355ºC in gleicher Weise wie in Beispiel 131 schmelzgesponnen. Die gesponnene Faser wurde bei 300ºC gehärtet und dann bei 2.100ºC in einer Argonatmosphäre pyrolysiert.
Die resultierende anorganische Faser besaß einen Durchmesser von 7,5 um, eine Zugfestigkeit von 290 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 45 t/mm².

Beispiel 139

Eine anorganische Faser wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 138 erhalten, außer daß die Menge des verwendeten Tetrabutoxytitans auf 9 g abgeändert und die Pyrolysetemperatur auf 2.500ºC abgeändert wurden.
Die anorganische Faser besaß einen Durchmesser von 7,5 um, eine Zugfestigkeit von 335 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 59 t/mm².

Beispiel 140

Die anorganischen in den Beispielen 134 bis 137 erhaltenen Fasern wurden als ein verstärkendes Mittel verwendet, um in einer Richtung verstärkte Epoxyharz (Bisphenol-A-Typ)- Verbundmaterialien zu erhalten (Vf: 60 Vol.-%). Die Biegefestigkeiten dieser Verbundmaterialien sind in Tabelle 21 aufgezeigt. Tabelle 21 Biegefestigkeiten (kg/mm²) Anorganische Faser Beispiel

Beispiel 141

(1) 700 g des im Referenzbeispiel 2 erhaltenen FCC-Aufschlämmungsöls wurden auf 450ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um die 450ºC-Fraktion abzudestillieren. Der Rückstand wurde bei 200ºC filtriert, um den Anteil zu entfernen, welcher bei 200ºC nicht in einem geschmolzenen Zustand vorlag, und dadurch wurden 200 g eines Reformierpeches erhalten.
Das Reformierpech besaß einen Anteil an in Xylol unlöslichen Stoffen von 25% und war optisch isotrop.
57 g des Reformierpeches wurden mit 25 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Organosiliciumpolymeren und 20 ml Xylol vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, um Xylol abzudestillieren. Der Rückstand wurde 4 Stunden lang bei 400ºC umgesetzt, wodurch 57,4 g eines Vorläuferreaktionsproduktes erhalten wurden.
Die IR-Absorptionsspektralanalyse zeigte, daß in dem Vorläuferreaktionsprodukt eine Abnahme der in dem Organosiliciunipolymeren vorliegenden Si-H-Bindung (IR: 2. 100 cm&supmin;¹) und eine Neubildung der Si-C (dieses C ist ein Kohlenstoffatom des Benzolrings)- Bindung (IR: 1.135 cm&supmin;¹) auftraten. Mithin wurde ersichtlich, daß das Vorläuferreaktionsprodukt ein Polymer enthielt, das einen Teil aufwies, in dem ein Teil der Siliciumatome des Organosiliciumpolymeren direkt mit Kohienstoffätomen des polycyclischen aromatischen Ringes verbunden waren.
57,4 g des Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit 15,5 g einer 3,87 g (25%) Tetraoctoxytitan [Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4;] enthaftenden Xylollösung vermischt. Nach der Abdestillation von Xylol wurde der Rückstand 1 Stunde lange bei 340ºC umgesetzt, wodurch 56 g eines Reaktionsproduktes erhalten wurden.
Das Reaktionsprodukt enthielt keinen in Xylol unlöslichen Anteil und besaß ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.580, einen Schmelzpunct von 258ºC und einen Erweichungspunkt von 292ºC.
180 g des obigen Reformierpeches wurden einer Polykondensationsreaktion während 8 Stunden bei 400ºC unterzogen, während die bei der Reaktion erzeugten leichten Fraktionen entfernt wurden, wodurch 97,2 g eines wärmebehandelten Peches erhalten wurden.
Das wärmebehandelte Pech besaß einen Schmelzpunkt von 263ºC, einen Erweichungspunkt von 308ºC, einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 77% und einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen von 31%. Bei Betrachtung der polierten Oberfläche des Peches mittels eines Polarisationsmikroskops zeigte es sich, daß es ein Mesophasen-Pech mit einer optischen Anisotropie von 70% war.
6,4 g des Reaktionsproduktes und 90% des Mesophasen-Peches wurden 1 Stunde lang bei 380ºC in einer Stickstoffatmosphäre schmelzgemischt, wodurch ein einheitliches titanhaltiges Reaktionsprodukt erhalten wurde.
Das Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 264ºC, einen Erweichungspunkt von 307ºC und einen Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 68%.
Das Reaktionsprodukt wurde als ein Spinnmaterial verwendet und bei 360ºC unter Verwendung einer metallischen Düse mit einem Durchmesser von 0,15 mm schmelzgesponnen. Die gesponnene Faser wurde bei 300ºC in Luft gehärtet und dann bei 1.300ºC in einer Argonatmosphäre pyrolysiert, wodurch eine anorganische Faser IV mit einem Durchmesser von 7,5 um erhalten wurde.
Die anorganische Faser besaß eine Biegefestigkeit von 358 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 32 t/mm². Bei Betrachtung der Bruchlläche der Faser mittels eines Rasterelektronenmikroskops zeigte sich, daß sie eine korallenartige statistisch-radiale Mischstrur, bestehend aus einer Vielzahl von angehäuften Kristallschichten, aufwies.
Die anorganische Faser wurde gemahlen, einer Alkalischmelze unterzogen, mit Chlorwasserstoffsäure behandeft und in eine wäßrige Lösung umgewandelt. Die wäßrige Lösung wurde einer spektrochemischen Hochfrequenzplasma-Emissionsanalyse (ICP) unterzogen. Als ein Ergebnis ergab sich, daß die anorganische Faser Silicium und Titan in einer Menge von 0,95% bzw. 0,06% enthielt.
(2) 100 Teile Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (582879A, hergestellt von Ciba Geigy, Co.) und 20 Teile eines Dicyandiamid-Härtungsmittels (X828798, hergestellt von Ciba Geigy Co.) wurden einheitlich vermischt. Die Mischung wurde in einem Verhältnis 1:1 (auf das Gewicht bezogen) gemischten Lösungsmittel aus Methylcellusolve und Aceton gelöst, um eine 28% der Mischung enthaftende Lösung zu erhalten.
Die in (1), obenstehend, erhakene anorganische Faser W wurde mit der obigen Lösung imprägniert, in einer Richtung unter Verwendung eines Trommelwicklers abgenommen und 14 Minuten lang bei 100ºC in einem Wärmezirkulationsofen erhitzt, um ein halbgehärtetes Prepeg aus anorganischer Faser herzustellen, worin die Faser in einer Richtung angeordnet war. Das Prepeg besaß einen Fasergehaft von 60 Vol.-% und eine Dicke von 0,15 mm.
Das Prepeg wurde in einer Gesamtzahl von 10 aufeinandergestapeft, wobei die Fasern von allen Prepegs in gleicher Richtung angeordnet waren, und bei 7 kg/cm² 4 Stunden lang bei 170ºC preßgeformt, um ein in einer Richtung verstärktes Epoxyharz- Verbundmaterial von 250 mm x 250 mm zu erhalten.
Aus dem Verbundmaterial wurde ein Teststück von 12,7 mm (Breite), 85 mm (Länge) und 2 mm (Dicke) zur Bestimmung der Biegefestigkeit herausgeschnitten. Unter Verwendung des Teststücks wurde ein Drei-Punkte-Biegetest (Spannweite/Breite = 32 mm) mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/min durchgeführt. Die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials sind untenstehend gezeigt.
Zugfestigkeit (kg/mm²) 192
Zugelastizitätsmodul (t/mm²) 19
Biegefestigkeit (kg/mm²) 152
Biegeelastizitätsmodul (t/mm²) 18
Biegefestigkeit in zur Faser senkrechten Richtung (kg/mm²) 6,9
Zugelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 5,5
Biegefestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) 10,2
Biegeelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 5,4
Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) 9,3
Biegestoß (kg cm/mm²) 272

Beispiel 142

(1) 39 g des gleichen Vorläuferreaktionsproduktes wie es in Beispiel 141 (1) verwendet wurde, wurde mit einer 5,4 g (1,5%) Tetrakisacetylacetonatozirkonium enthaftenden Ethanol-Xylol-Lösung gemischt. Nachdem Xylol und Ethanol abdestilliert worden waren, wurde der Rückstand 1 Stunde lang bei 250ºC polymerisiert, wodurch 39,5 g eines Reaktionsproduktes erhalten wurden.
20 g des Reaktionsproduktes und 50 g des gleichen Mesophasen-Peches wie es in Beispiel 141 (1) verwendet worden war, wurden fein zermahlen und dann 1 Stunde lang bei 360ºC schmelzgemischt. Die Mischung wurde bei 350ºC unter Verwendung einer Duse von 0,2 mm im Durchmesser schmelzgesponnen. Die gesponnene Faser wurde bei 250ºC in Luft gehärtet und dann bei 1.400ºC in einer Argonatmosphäre pyrolysiert, um eine zirkoniumhaftige anorganische Faser V von 11 um im Durchmesser zu erhalten.
Die anorganische Faser besaß eine Zugfestigkeit von 345 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 35 t/mm².
(2) Es wurde als eine verstärkende Faser die in (1), obenstehend, erhaltene anorganische Faser V verwendet; als eine Matrix wurde ein im Handel erhäftliches ungesättigtes Polyesterharz anstelle des Epoxyharzes verwendet; und die Vorgehensweise von Beispiel 141 wurde wiederholt, um ein durch anorganische Fasern verstärktes Polyester- Verbundmaterial mit einem Fasergehalt von 60 Vol.-% herzustellen. Die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials sind untenstehend aufgeführt.
Zugfestigkeit (kg/mm²) 180
Zugelastizitätsmodul (t/mm²) 19
Biegefestigkeit (kg/mm²) 240
Biegeelastizitätsmodul (t/mm²) 18
Biegefestigkeit in zur Faser senkrechten Richtung (kg/mm²) 6,5
Zugelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 5,5
Biegefestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) 9,7
Biegeelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 5,5
Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) 9,0
Biegestoß (kg cm/mm²) 264

Beispiel 143

(1) 57 g eines Vorläuferreaktionsproduktes wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 141 (1) erhalten, außer daß die Mengen des verwendeten Reformierpeches und Organosiliciumpolymeren auf 60 g bzw. 40 g abgeändert wurden.
40 g des Vorläuferreaktionsproduktes wurden mit einer 7,2 g (1,5%) Hafniumchlorid enthaftenden Ethanol-Xylol-Lösung vermischt. Nachdem Xylol und Ethanol abdestilliert worden waren, wurde der Rückstand 1 Stunde lang bei 250ºC polymerisiert, wodurch 43,5 g eines Reaktionsproduktes erhalten wurden.
20 g des Reaktionsproduktes und 80 g des gleichen Mesophasen-Peches, wie es in Beispiel 141 (1) verwendet worden war, wurden fein zerlahlen und dann 1 Stunde lang bei 360ºC schmelzgemischt. Die Mischung wurde bei 350ºC unter Verwendung einer Düse von 0,2 mm im Durchmesser schmelzgesponnen. Die gesponnene Faser wurde bei 270ºC in Luft gehärtet und dann bei 1.200ºC in einer Argonatmosphäre pyrolysiert, um eine hafhiumhaftige anorganische Faser VI mit 12,5 um im Durchmesser zu erhalten.
Die anorganische Faser besaß eine Zugfestigkeit von 335 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodulvon 35 t/mm².
(2) Die Vorgehensweise von Beispiel 141 wurde wiederholt, außer daß als eine verstärkende Faser die in (1), obenstehend, erhaltene anorganische Faser VI und als Matrix ein von Ube Industries, Ltd. hergestelltes Polyimidharz anstelle des Epoxyharzes verwendet wurden, um ein durch eine anorganische Faser verstärktes Polyimid-Verbundmaterial mit einem Fasergehaft von 60 Vol.-% zu erhalten.
Die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials sind untenstehend dargestlt.
Zugfestigkeit (kg/mm²) 177
Zugelastizitätsmodul (t/mm²) 19
Biegefestigkeit (kg/mm²) 239
Biegeelastizitätsmodul (t/mm²) 18,5
Biegefestigkeit in zur Faser senkrechten Richtung (kg/mm²) 6,4
Zugelastizitätsmodul in senkrechter
Richtung zur Faser (t/mm²) 5,4
Biegefestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) 9,6
Biegeelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 5,4
Interlaniinare Scherfestigkeit (kg/mm²) 8,9
Biegestoß (kg cm/mm²) 261

Beispiel 144

(1) 1,8 g des gleichen wie in Beispiel 141 (1) erhaltenen Reaktionsproduktes und 90 g eines Mesophasen-Peches wurden 1,5 Stunden lang bei 400ºC in einem Stickstoffstrom schmelzgemischt, wodurch eine Spinnlösung mit einem Schmelzpunkt von 265ºC und einem Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 55% erhalten wurde. Die Spinnlösung wurde bei 350ºC unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,15 mm schmelzgesponnen. Die gesponnene Faser wurde bei 300ºC gehärtet und dann bei 1.700ºC pyrolysiert, wodurch eine anorganische Faser VII mit einem Durchmesser von 8 um erhalten wurde.
Die anorganische Faser VII wurde gemahlen, einer Alkalischmelze unterzogen, mit Chlorwasserstoffsäure behandelt und in eine wäßrige Lösung umgewandelt. Die wäßrige Lösung wurde einer spektrochemischen Hochfrequenzplasma-Emissionsanalyse (ICP) unterzogen. Als ein Ergebnis enthielt die anorganische Faser VII Silicium und Titan in einer Menge von 0,3% bzw. 0,015%.
Die Faser besaß eine Zugfestigkeit von 335 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 40t/mm².
(2) Die in (1), obenstehend, erhaltene anorganische Faser VII wurde als eine anorganische Faser verwendet, und die Vorgehensweise des Beispiels 141 wurde wiederholt, um ein mittels anorganischer Faser verstärktes Epoxy-Verbundmaterial mit einem Fasergehalt von 60 Vol.-% zu erhalten.
Die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials sind untenstehend gezeigt.
Zugfestigkeit (kg/mm²) 180
Zugelastizitätsmodul (t/mm²) 24
Biegefestigkeit (kg/mm²) 242
Biegeelastizitätsmodul (t/mm²) 22
Zugfestigkeit in zur Faser senkrechten Richtung (kg/mm²) 6,5
Zugelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 6,6
Biegefestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) 9,9
Biegeelastizitätsmodul in senkrechter Richtung zur Faser (t/mm²) 6,4
Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) 9,0 Biegestoß (kg cm/mm²) 265

Beispiel 145

100 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ (XB2879A, hergestellt von Ciba Geigy Co.) und 20 Teile eines Dicyandiamid-Härtungsmittels (XB28798, hergestellt von Ciba Geigy Co.) wurden einheitlich vermischt. Die Mischung wurde in einem im Verhältnis 1:1 (auf das Gewicht bezogen) gemischten Lösungmittel aus Methylcellusolve und Aceton gelöst, um eine 28% der Mischung enthaltende Lösung herzustellen.
Die gleiche anorganische Faser IV, wie sie in Beispiel 141 (1) verwendet worden war, wurde mit der obigen Lösung imprägniert, in einer Richtung unter Verwendung einer Trommelwickel abgenommen und 14 Minuten bei 100ºC in einem Wärmezirkulationsofen erhitzt, um ein halbgehärtetes Prepeg aus anorganischer Faser herzustellen, worin die Faser in der gleichen Richtung angeordnet war.
Unter Verwendung einer oberflächenbehandelten Kohlefaser (auf Polyacrylnitril-Basis, Zugfestigkeit = 300 kg/mm², Zugelastizitätsmodul = 24 t/mm², Faserdurchmesser = 7 um) und in gleicher Weise wie oben wurde eine halbgehärtete Prepeg-Folie aus Kohlefäser hergestellt, wobei die Faser in gleicher Richtung angeordnet war.
Die Prepeg-Folie aus anorganischer Faser lv und die Prepeg-Folie aus Kohlefaser, die beide obenstehend erhalten wurden, wurden durch Drehungen aufeinandergelegt, wobei die Fasern in der gleichen Richtung angeordnet vorlagen, und dann wurde heißgepreßt, um ein Hybridfaser (anorganische Faser/Kohiefaser)-verstärktes Epoxy-Verbundmaterial herzustellen.
Das Verbundmaterial besaß einen Gesamtfasergehaft von 60 Vol.-% (anorganische Faser = 30 Vol.-%, Kohlefaser = 30 Vol.-%).
Das Verbundmaterial besaß eine Zugfestigkeit bei 0º von 197 kg/mm², einen Zugelastizitätsmodul bei 0º von 16,8 t/mm², eine Biegefestigkeit bei 0º von 199 kg/mm², eine Biegefestigkeit bei 90º von 8,0 kg/mm², eine interlaininare Scherfestigkeit von 9,1 kg/mm² und einen Biegestoß von 235 kg cm/cm².

Beispiel 146

Ein Hybridfaser-verstärktes Epoxy-Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 145 hergestellt, außer daß die Kohlefäser durch die gleiche Si-Ti-C-O-Faser, wie sie in Beispiel 91 (1) erhalten wurde, ersetzt wurde. Das Verbundmaterial besaß insgesamt einen Fasergehaft von 60 Vol.-% (anorganische Faser = 30 Vol.-%, Si-Ti-C-O-Faser = 30 Vol.-%). Das Verbundmaterial besaß eine Zugfestigkeit bei 0º von 207 kg/mm², einen Zugelastizitätsmodul bei 0º von 15,9 t/mm², eine Biegefestigkeit bei 0º von 221 kg/mm², eine Biegefestigkeit bei 90º von 13,1 kg/mm², eine interlaininare Scherfestigkeit von 2,9 kg/mm² und einen Biegestoß von 290 kg cm/cm².

Beispiele 147 bis 149

Hybridfaser-verstärkte Epoxyharz-Verbundmaterialien wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 145 hergestellt, außer daß die Kohlefäser durch eine Aluminiumoxidfäser, eine Siliciumcarbidfaser oder eine Glasfaser, die jeweils die in Tabelle 7 vorausgehend aufgezeigten Eigenschaften besitzen, ersetzt wurde (diese Fasern werden als zweite Fasern zur Verstärkung bezeichnet). Diese Verbundmaterialien besaßen insgesamt einen Fasergehaft von 60 Vol.-% (anorganische Faser = 30 Vol.-%, zweite Faser zur Verstärkung = 30 Vol.-%).
Die Eigenschaften der obenstehenden Hybridfaser-verstärkten Epoxyharz-Verbundmaterialien sind in Tabelle 22 gezeigt. Tabelle 22 Beispiel Zweite Faser zur Verstärkung Aluminiumoxidfaser Siliciumcarbidfaser E-Glasfaser Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/mm²) Zugelastizitätsmodul (t/mm²) Biegefestigkeit (kg/mm²) Biegelastizitätsmodul (t/mm²) Druckfestigkeit (kg/mm²)

Beispiel 150

Als eine anorganische Faser wurde die in Beispiel 142 (1) erhaltene anorganische Faser V verwendet; anstelle der Kohlefaser wurde eine Siliciumcarbidfaser, die Kohlenstoff als ein Kern besitzt und einen Durchmesser von 140 um, eine Zugfestigkeit von 350 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 43 t/mm² aufweist, verwendet; und die Vorgehensweise des Beispiels 142 wurde wiederholt, um ein Hybridfaser-verstärktes Epoxyharz-Verbundmaterial zu erhalten. Das Verbundmaterial besaß insgesamt einen Fasergehaft von 46 Vol.-% (anorganische Faser = 30 Vol.-%, Siliciumcarbidfaser unter Verwendung von Kohlenstoff als Kern = 16 Vol.-%). Das Verbundmaterial besaß eine Zugfestigkeit bei 0º von 171 kg/mm², einen Zugelastizitätsmodul bei 0º von 22 t/mm², eine Biegefestigkeit bei 0º von 218 kg/mm² und eine Biegefestigkeit bei 90º von 6,9 kg/mm².

Beispiel 151

Als eine anorganische Faser wurde die in Beispiel 143 (1) erhaltene anorganische Faser VI verwendet; anstelle der Kohlefaser wurde ein Borfaser mit einem Durchmesser von 140 um, einer Zugfestigkeit von 357 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 41 t/mm² verwendet; und das Verfahren des Beispiels 145 wurde wiederholt, um ein Hybridfaser-verstärktes Epoxyharz-Verbundmaterial herzustellen. Das Verbundmaterial besaß insgesamt einen Fasergehaft von 50 Vol.-% (anorganische Faser = 30 Vol.-%, Borfaser = 20 Vol.-%).
Das Verbundmaterial besaß eine Zugfestigkeit bei 0º von 185 kg/mm², einen Zugelastizitätsmodul bei 0º von 21 t/mm², eine Biegefestigkeit bei 0º von 219 kg/mm² und eine Biegefestigkeit bei 90º von 7,8 kg/mm².

Beispiel 152

Als eine anorganische Faser wurde die in Beispiel 144 (1) erhaltene anorganische Faser VII verwendet; anstelle der Kohlefaser wurde eine Aramidfaser mit einer Zugfestigkeit von 270 kg/mm² und einem Zugelastizitätsmodul von 13 t/mm² verwendet; und es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 145 wiederholt, um ein Hybridfaser-verstärktes Epoxyharz- Verbundmaterial herzustellen. Das Verbundmaterial besaß insgesamt einen Fasergehaft von 60 Vol.-% (anorganische Faser = 30 Vol.-%, Aramidfaser = 30 Vol.-%).
Das Verbundmaterial besaß eine Zugfestigkeit, einen Zugelastizitätsmodul und eine Biegefestigkeit bei 00 von 162 kg/mm², 16 t/mm² bzw. 166 kg/mm² und war im Vergleich zu einem Aramidfaser-verstärkten Epoxyharz (das Aramidfaser-verstärkte Epoxyharz mit einem Fasergehaft von 60 Vol.-% besaß eine Zugfestigkeit, einen Zugelastizitätsmodul und eine Biegefestigkeit bei 0º von 95 kg/mm², 5,3 t/mm² bzw. 93 kg/mm²) bezüglich der Festigkeiten und des Elastizitätsmoduls beträchtlich verbessert. Das Verbundmaterial besaß einen Biegestoß von 276 kg cm/cm², was nicht signifikant geringer war als die hohe Stoßbeständigkeit der Aramidfasern (das Aramidfaser-verstärkte Epoxyharz mit einem Fasergehaft von 60 Vol.-% besaß einen Biegestoß von 302 kg cm/cm²).

Beispiel 153

Zu einem β-Siliciumcarbidpülver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 um wurden 3% eines Borcarbidpulvers und 10% eines Polytitancarbosilanpulvers hinzugegeben, und sie wurden gründlich gemischt. Die resultierende Mischung und eine Vielzahl der im Beispiel 127 (5) erhaltenen anorganischen Fasern mit jeweils einer Länge von 50 mm und einer Anordnung in gleicher Richtung wurden durch Drehungen so aufeinandergehäuft, daß der Gehalt an anorganischer Faser 40 Vol.-% betrug. Das Laminat wurde in einer Form bei 500 kg/cm² preßgefonnt. Das geformte Material wurde auf 1.950ºC in einer Argonatmosphäre mit einer Rate von 200ºC/h erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten, um ein mit anorganischer Faser verstärktes gesintertes Siliciumcarbid-Verbundmaterial zu erhalten.

Beispiel 154

Ein mit anorganischer Faser verstärktes gesintertes Siliciumcarbid-Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 153 erhalten, außer daß als eine verstärkende Faser die in Beispiel 132 erhaltene anorganische Faser verwendet wurde.
Die mechanischen Festigkeiten der in den Beispielen 153 und 154 erhaltenen gesinterten Materialien sind in Tabelle 23 gezeigt. Die Biegefestigkeit in Tabelle 23 ist ein Wert, der in einer zur Faser normalen Richtung erhalten wurde. In Tabelle 23 sind ebenfalls die Werte der Vergleichsbeispiele 27, 28 und 29 (siehe Tabelle 10) aufgeführt. Tabelle 23 Biegefestigkeit (kg/mm²) ºC (in Luft) ºC (in Stickstoff) KIc-Verhualtnis Biegefestigkeitsverminderung (%) ( ºC) Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiel 155

Zu einem α-Siliciumitridpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 um wurden 2% Aluminiumoxid, 3% Yttriumoxid und 3% Aluminiumnitrid hinzugesetzt, und sie wurden gründlich gemischt. Das resultierende gemischte Pulver und eine Vielzahl an in Beispiel 128 erhaltenen anorganischen Fasern mit einer Länge von 50 mm und einer Anordnung in gleicher Richtung wurden durch Drehungen so aufeinandergehäuft, daß der Fasergehaft etwa 10 Vol.- % betrug. Zu diesem Zeitpunkt war die Faserrichtung einer anorganischen Faserschicht unterschiedlich von der unteren anorganischen Faserschicht bei 90º. Das resultierende Laminat wurde bei 300 kg/cm² und 1.750ºC 30 Minuten lang in einer Heißpreßmaschine gehaften, um ein durch anorganische Faser verstärktes gesintertes Siliciumnitrid-Verbundmaterial zu erhalten.
Die Eigenschaften (Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und 1.400ºC etc.) des gesinterten Materials sind in Tabelle 24 gezeigt. Tabelle 24 Biegefestigeit (kg/mm²) KIC-Verhältnis Biegefestigkeitsverminderung (%) ( ºC) Verschlecterungsrate ( ºC) (kg/mm² s&supmin;¹) Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiel 156

In Isopropanol wurden (a) ein Borosilicatglas (7740)-Pulver (ein Produkt von Corning Glass Works) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 44 um und (b) 45 Vol.-% an geschnittenen Fasern, die durch Schneiden der in Beispiel 129 erhaltenen anorganischen Faser in einer Länge von 10 mm erhalten wurden, gründlich dispergiert. Die resultierende Aufschlämmung und eine Vielzahl an den gleichen anorganischen Fasern, angeordnet in gleicher Richtung, wurden durch Drehungen aufeinandergehäuft. Das Laminat wurde getrocknet und dann mittels einer Heißpreßmaschine bei 750 kg/mm² bei 1.300ºC etwa 10 Minuten lang in einer Argonatmosphäre behandelt, um ein mit anorganischen Fasern verstärktes Glas-Verbundmaterial zu erhalten. Tabelle 25 Biegefestigeit (kg/mm²) (Raumtemperatur) KIc-Verhältnis Biegefestigkeitsverminderung (%) ( ºC) Verschlecterungsrate ( ºC) (kg/mm² s&supmin;¹) Beispiel Vergleichsbeispiel
In Tabelle 25 sind die Werte des Vergleichsbeispiels 31 ebenfalls gezeigt (siehe Tabelle 12).

Beispiel 157

Ein Aluminiumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 um wurde mit 2% Titanoxid vermischt. Zu der resultierenden Mischung wurde eine gesponnene Faser eines titanhaltigen Reaktionsproduktes [die gesponnene Faser ist ein Vorläufer für die in Beispiel 127 (5) erhaltene anorganische Faser), so daß der Fasergehaft in der Endmischung 15 Vol.-% war. Die Mischung wurde gründlich in einer Aluminiumoxid-Kugelmühle gerührt. Die mittlere Länge der Vorläuferfaser betrug etwa 0,5 mm. Die resultierende Mischung wurde bei 2.000ºC in einer Argonatmosphäre mittels einer Heißpreßmaschine gesintert. Das resultierende gesinterte Material wurde einem Spalling-Test unterzogen. Das heißt, eine aus dem gesinterten Material hergestellte Platte (40 x 10 x 3 mm) wurde schnell 20 Minuten lang ein einer Argonatmosphäre in einem Ofen mit 1.300ºC erhitzt, herausgenommen und mit Druckluft 20 Minuten gekühlt; dieser Zyklus wurde wiederholt; dadurch wurde eine Zykluszahl festgestellt, bei der Brüche in der Platte zum ersten Mal auftraten.
Die Zykluszahl und die mechanischen Festigkeiten des gesinterten Material sind in Tabelle 26 aufgeführt. Tabelle 26 KIc-Verhältnis Biegefestigkeitsverminderung (%) ( ºC) Spalling-Test Beispiel Vergleichsbeispiel
In Tabelle 26 sind die Werte des Vergleichsbeispiels 32 ebenfalls aufgezeigt (siehe Tabelle 13).

Beispiel 158

Ein ß-Siliciumcarbidpulver mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 um wurde gründlich mit 3% eines Borcarbidpulvers und 10% eines Polytitancarbosilanpulvers vermischt. Die Mischung und eine Vielzahl der anorganischen Fasern (erhalten in Beispiel 134) mit einer Länge von 50 mm und in gleicher Richtung angeordnet wurden durch Drehungen aufeinandergehäuft, so daß der Fasergehaft 40 Vol.-% betrug. Das Laminat wurde bei 500 kg/mm² in einer Form preßgeformt. Das resultierende geformte Material wurde auf 1.950ºC bei einer Rate von 200ºC/h in einer Argonatmosphäre erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten, um ein mit anorganischer Faser verstärktes gesintertes Sihciumcarbid-Verbundmaterial zu erhalten.

Beispiel 159

(1) 1,8 g des Reaktionsproduktes von Beispiel 134 (1) und 90 g des gleichen Mesophasen- Peches, wie es in Beispiel 10 (2) erhalten wurde, wurden 1,5 Stunden lang bei 400ºC in einem Sückstoffstrom gemischt, um ein Spinnmaterial mit einem Schmelzpunkt von 265ºC und einem Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen von 55% zu erhalten.
Das Material wurde bei 350ºC unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,15 mm schmelzgesponnen. Die gesponnene Faser wurde bei 300^C gehärtet und dann bei 2.500ºC pyrolysiert, um eine anorganische Faser von 7 um im Durchmesser zu erhalten.
Eine ICP-Analyse, durchgeführt in gleicher Weise wie in Beispiel 134, zeigte, daß die anorganische Faser Silicium und Titan in einer Menge von 0,3% bzw. 0,015% enthielt. Die Faser besaß eine Zugfestigkeit von 345 kg/mm² und einen Zugelastizitätsmodul von 60t/mm².
(2) Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 158 wurde wiederholt, außer daß als eine verstärkende Faser die in (1), obenstehend, erhaltene anorganische Faser verwendet wurde, um ein mit anorganischer Faser, gesintertes Siliciumcarbid-Verbundmaterial zu erhalten.
Die mechanischen Festigkeiten der in den Beispielen 158 und 159 erhaltenen gesinterten Materialien sind in Tabelle 27 gezeigt. In Tabelle 27 ist die Biegefestigkeit ein Wert, der in zur Faser normalen Richtung erhalten wurde. Tabelle 27 Biegefestigkeit (kg/mm²) Raumtemp. 800ºC (in Luft) 1.400ºC (in Stickstoff) KIc-Verhältnis Biegefestigkeitsverminderung (%) (800ºC) Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹)(1.950ºC) Beispiel

Beispiel 160

Zu einem α-Siliciumnitridpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 um wurden 2% Aluminiumoxid, 3% Yttriumoxid und 3% Aluniumnitrid hinzugesetzt, und sie wurden gründlich gemischt. Das resultierende gemischte Pulver und eine Vielzahl an in Beispiel 135 erhaltenen anorganischen Fasern mit einer Länge von 50 mm und einer Anordnung in gleicher Richtung wurden durch Drehungen so aufeinandergehäuft, daß der Fasergehaft etwa 10 Vol.- % betrug. Zu diesem Zeitpunkt war die Faserrichtung einer anorganischen Faserschicht unterschiedlich von der unteren anorganischen Faserschicht bei 90º. Das Laminat wurde bei 300 kg/cm² und 1.750ºC 30 Minuten lang in einer Heißpreßmaschine gehaften, um ein durch anorganische Faser verstärktes gesintertes Siliciumnitrid-Verbundmaterial zu erhalten.
Die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und 1.400ºC etc. des gesinterten Materials sind in Tabelle 28 gezeigt. Tabelle 28 Biegefestigkeit (kg/mm²) Raumtemp. KIc-Verhältnis Biegefestigkeitsverminderung (%) (ºC) Verschlechteungsrate (kg/mm² s-1) (ºC) Beispiel

Beispiel 161

In Isopropanol wurden (a) ein Borsilicatglas (7740)-Pulver (ein Produkt von Corning Glass Works) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 44 um und (b) 45 Vol% an geschnittenen Fasern, die durch Schneiden der in Beispiel 136 erhaltenen anorganischen Faser in einer Länge von 10 mm erhalten wurden, gründlich dispergiert. Die resultierende Aufschlämmung und eine Vielzahl an den gleichen anorganischen Fasern, angeordnet in gleicher Richtung, wurden durch Drehungen aufeinandergehäuft. Das Laminat wurde getrocknet und dann mittels einer Heißpreßmaschine bei 750 kg/mm² bei 1.300ºC etwa 10 Minuten lang in einer Argonatmosphäre behaudeft, um ein mit anorganischen Fasern verstärktes Glas-Verbundmaterial zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 29 aufgeführt. Tabelle 29 Biegefestigkeit (kg/mm&sub2;) (Raumtemperatur) KIc-Verhältnis Biegefestigkeitsverminerung (%) (900ºC) Verschlechterungsrate (kg/mm² s-1) (1.300ºC) Beispiel

Beispiel 162

Ein Gewebe mit Leinwandbindung der in Beispiel 127 (5) erhaltenen anorganischen Faser wurde in eine Methanollösung eines Phenolharzes vom Resol-Typ (MRW-3000, hergestellt von Meiwa Kasei) eingetaucht und dann hochgezogen. Das imprägnierte Gewebe wurde nach Entfernung von Methanol getrocknet, um eine Prepeg-Folie zu erhalten. Aus der Prepeg-Folie wurden quadratische Folien von 5 cm x 5 cm herausgeschnitten. Die quadratischen Folien wurden in einer Form aufeinandergestapelt und bei 50 kg/cm² bei 200ºC gepreßt, um das Phenolharz zu härten, wodurch ein geformtes Material erhalten wurde. Das geformte Material wurde in ein Kohlepulver vergraben und auf 1.000ºC mit einer Rate von 5ºC/h in einem Stickstoffstrom erhitzt, um ein mit anorganischer Faser verstärktes Kohleverbundmaterial zu erhalten. Das Verbundmaterial war ein poröses Material mit einer Schüttdichte von 1,26 g/cm³.
Das Verbundmaterial wurde mit einem Pulver des Mesophasen-Peches (A) [dieses Pech ist ein Zwischenprodukt der anorganischen Faser des Beispiels 127 (5)] gemischt. Die Mischung wurde in einen Autoklaven gestellt und auf 350ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um das Pech zu schmelzen, und dann wurde an das Innere des Autoklaven ein Vakuum gelegt, um die Poren des Verbundmaterials mit dem geschmolzenen Mesophasen-Pech zu imprägnieren. Anschließend wurde ein Druck von 100 kg/cm² zur weiteren Imprägnierung angelegt. Das imprägnierte Verbundmaterial wurde auf 300ºC mit einer Rate von 5ºC/h in Luft zur Härtung erhitzt und dann bei 1.300ºC carbonisiert. Die obige Imprägnierung mit Mesophasen-Pech und Carbonisierung wurden drei weitere Male wiederholt, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,86 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 39 kg/mm² zu erhalten.
Unter Verwendung der in den Beispielen 128 und 129 erhaltenen anorganischen Fasern und in gleicher Weise wie oben, wurden Verbundmaterialien hergestellt. Das unter Verwendung der anorganischen Faser von Beispiel 128 hergestellte Verbundmaterial besaß eine Schüttdichte von 1,86 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 40 kg/mm², und das unter Verwendung der anorganischen Faser von Beispiel 129 hergestellte Verbundmaterial besaß eine Schüttdichte von 1,85 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 37 kg/mm². Diese Verbundmaterialien besaßen einen Fasergehaft (Vf) von 60 Vol.-% (der Vf in dem folgenden Beispiel 163 betrug ebenfalls 60 Vol.-%.)

Beispiel 163

Das Graphitpulver mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 um und ein Pulver des Mesophasen-Peches (A) [das Pech ist ein Zwischenprodukt der anorganischen Faser des Beispiels 127 (5)] wurden zermalilen und in einem 1:1-Gewichtsverhältnis gemischt. Das resultierende Pulver und ein Gewebe der anorganischen Faser von Beispiel 131 wurden durch Drehungen aufeinandergehäuft. Das Lamiuat wurde bei 100 kg/cm² bei 350ºC heißgepreßt, um ein geformtes Material zu erhalten. Das geformte Material wurde viermal der gleichen Imprägnierung mit Mesophasen-Pech und Carbonisierung wie in Beispiel 162 unterzogen, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,92 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 42 kg/mm² zu erhalten. Wenn das Verbundmaterial auf 2.500ºC in einer Argonatmosphäre zur Graphitisierung der Matrix erhitzt worden ist, verbesserte sich die Biegefestigkeit auf 50 kg/mm².

Beispiel 164

Ein Gewebe mit Leinwandbindung der in Beispiel 134 erhaltenen anorganischen Faser wurde in eine Methanollösung eines Phenolharzes vom Resol-Typ (MRW-3000, hergestellt von Meiwa Kasei) eingetaucht und dann hochgezogen. Das imprägnierte Gewebe wurde nach Entfernung von Methanol getrocknet, um eine Prepeg-Folie zu erhalten. Aus der Prepeg-Folie wurden quadratische Folien von 5 cm x 5 cm herausgeschnitten. Die quadratischen Folien wurden in einer Form aufeinandergestapeft und bei 50 kg/cm² bei 200ºC gepreßt, um das Phenolharz zu härten, wodurch ein geformtes Material erhalten wurde. Das geformte Material wurde in ein Kohlepulver vergraben und auf 1.000ºC mit einer Rate von 5ºC/h in einem Stickstoffstrom erhitzt, um ein mit anorganischer Faser verstärktes Kohleverbundmaterial zu erhalten. Das Verbundmaterial war ein poröses Material mit einer Schüttdichte von 1,25 g/cm³.
Das Verbundmaterial wurde mit einem Pulver des Mesophasen-Peches gemischt, welches ein Zwischenprodukt der anorganischen Faser von Beispiel 134 ist. Die Mischung wurde in einen Autoklaven gestellt und auf 350ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um das Pech zu schmelzen, und dann wurde an das Innere des Autoklaven ein Vakuum gelegt, um die Poren des Verbundmaterials mit dem geschmolzenen Mesophasen-Pech zu imprägnieren. Anschließend wurde ein Druck von 100 kg/cm² zur weiteren Imprägnierung angelegt. Das imprägnierte Verbundmaterial wurde auf 300ºC mit einer Rate von 5ºC/h in Luft zur Härtung erhitzt und dann bei 1.300ºC carbonisiert. Die obige Imprägnierung mit Mesophasen-Pech und Carbonisierung wurden drei weitere Male wiederholt, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,87 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 44 kg/mm² zu erhalten.
Unter Verwendung der in den Beispielen 135 und 136 erhaltenen anorganischen Fasern und in gleicher Weise wie oben, wurden Verbundmaterialien hergestellt. Das unter Verwendung der anorganischen Faser von Beispiel 135 hergestellte Verbundmaterial besaß eine Schüttdichte von 1,86 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 45 kg/mm², und das unter Verwendung der anorganischen Faser von Beispiel 136 hergestellte Verbundmaterial besaß eine Schüttdichte von 1,85 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 39 kg/mm². Diese Verbundmaterialien besaßen einen Fasergehaft (Vf) von 60 Vol.-% (der Vf in dem folgenden Beispiel 165 betrug ebenfalls 60 Vol.-%.).

Beispiel 165

Ein Graphitpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 um und einem Pulver des Mesophasen-Peches (A), welches ein Zwischenprodukt der anorganischen Faser des Beispiels 134 ist, wurden genulhien und in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vermischt. Das resultierende Pulver und ein Gewebe der anorganischen Faser von Beispiel 159 (1) wurden durch Drehungen aufeinandergehäuft. Das Lamlnat wurde bei 100 kg/cm² bei 350ºC heißgepreßt, um ein geformtes Material zu erhalten. Das geformte Material wurde viermal der gleichen Imprägnierung mit Mesophasen-Pech und der Carbonisierung wie in Beispiel 164 unterzogen, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,92 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 47 kg/mm² zu erhalten. Wenn das Verbundmaterial auf 2.500ºC in einer Argonatmosphäre zur Graphitisierung der Matrix erhitzt wurde, verbesserte sich die Biegefestigkeit auf 55 kg/mm².

Beispiel 166

(1) Das Verfahren von Beispiel 134 wurde wiederholt, außer daß das Reaktionsprodukt von Beispiel 134 (1), Schmelzpunkt = 258ºC, Erweichungspunkt = 292ºC) und das Mesophasen-Pech von Beispiel 134 (2) in einem Verhältnis von 1:1 verwendet wurden, um ein titanhaftiges Reaktionsprodukt zu erhalten.
(2) Ein Gewebe mit zweidimensionaler Leinwandbindung der in Beispiel 134 erhaltenen anorganischen Faser wurde zu Scheiben mit einem Durchmesser von 7 cm geschnitten. Die Scheiben wurden mit einer 30% des in Beispiel 134 verwendeten des Spinn- Polymermaterials enthaftenden Xylolaufschlämmung imprägniert und dann getrocknet, um Prepeg-Folien zu erhalten. Diese Prepeg-Folien wurden in einer Form in einer Gesamtanzahl von 30 Folien aufeinandergehäuft, wobei ein feines Pulver des titanhaltigen Reaktionsproduktes von (1), obenstehend, zwischen zwei benachbarten Prepeg-Folien eingelagert wurde, und zwar war die Faserrichtung einer Prepeg-Folie um 450 gegen die darunterliegende Prepeg-Folie verdreht. Das Laminat wurde bei 50 kg/cm² und 350ºC heißgepreßt, um ein scheibenartiges geformtes Material zu erhalten. Das geformte Material wurde in ein Bett aus Kohlenstoffpülver zur Formretention vergraben, auf 800ºC mit einer Rate von 5ºC/h in einem Stickstoffstrom erhitzt und weiter auf 1.300ºC erhitzt, um die Matrix zu carbonisieren. Das resultierende Verbundmaterial besaß eine Schüttdichte von 1,20 g/cm³.
Das Verbundmaterial wurde in eine Xylolaufschlämmung, die 50% an dem metallhaltigen Reaktionsprodukt von (1), obentstehend, enthielt, eingetaucht. Das resultierende Material wurde auf 350ºC unter Vakuum erhitzt, während Xylol abdestilliert wurde; ein Druck von 100 kg/cm² wurde zur Imprägnierung angelegt; dann wurde das Material auf 300ºC mit einer Rate von 5ºC/h in Luft zur Härtung erhitzt und danach bei 1.300ºC carbonisiert. Diese Behandlung der Imprägnierung und Carbonisierung wurde drei weitere Male wiederhok, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,95 g/cm³ zu erhalten. Das Verbundmaterial besaß eine Biegefestigkeit von 59 kg/mm².

Beispiel 167

Es wurden (a) 50 Teile einer anorganischen Substanz, die durch Vorbrennen des in Beispiel 159 (1) verwendeten Spinnpolymeren bei 1.300ºC in Stickstoff erhalten worden war, und (b) 50 Teile eines Pulvers des titanhaltigen Reaktionsproduktes voll Beispiel 166 (1) vermischt. Die resultierende Mischung und ein Gewebe aus zweidimensionaler Leinwandbindung der in Beispiel 159 (1) erhaltenen anorganischen Faser wurde durch Drehung aufeinandergehäuft. Das Laminat wurde bei 100 kg/cm² bei 400ºC heißgepreßt, um ein geformtes Material zu erhalten. Das geformte Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 166 carbonisiert. Das resuftierende Material wurde viermal (a) der Imprägnierung mit dem titanhaltigen Reaktionsprodukt des Beispiels 166 (1) und (b) der Carbonisierung in gleicher Weise wie in Beispiel 166 unterzogen. Das resultierende Verbundmaterial besaß eine Schüttdichte von 2,02 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 61 kg/mm². Wenn das Verbundmaterial bei 2.200ºC in Argon pyrolysiert wurde, verbesserte sich die Schüttdichte und die Biegefestigkeit auf 2,05 g/cm³ bzw. 65 kg/mm².

Beispiel 168

(1) Das Vorgehensweise des Beispiels 135 wurde wiederholt, außer daß das Reaktionsprodukt, welches ein Zwischenprodukt der anorganischen Faser von Beispiel 135 ist, und das Mesophasen-Pech in einem Verhältnis von 1:1 verwendet wurde, um ein zirkoniumhaftiges Reaktionsprodukt zu erhalten.
(2) Die Vorgehensweise von Beispiel 166 wurde wiederholt, außer daß als eine verstärkende Faser die anorganische Faser von Beispiel 135 verwendet wurde, als ein Polymer zur Prepeg-Folienherstellung das in Beispiel 135 verwendete Spinnpolymer verwendet wurde, und als ein beim Formen verwendetes Verpackungspulver das zirkoniumhaltige Reaktionsprodukt von (1), obenstehend, verwendet wurde, wobei ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,21 g/cm³ erhalten wurde.
Das Verbundmaterial wurde der Imprägnierung mit dem zirkoniunihaftigen Reaktionsprodukt von (1), obenstehend, in gleicher Weise wie in Beispiel 166 unterzogen, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,97 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 61 kg/mm² zu erhalten.

Beispiel 169

(1) Die Vorgehensweise von Beispiel 136 wurde wiederholt, außer daß das Reaktionsprodukt, welches ein Zwischenprodukt der anorganischen Faser von Beispiel 136 ist, und das Mesophasen-Pech in einem Verhäftnis von 1:1 verwendet wurden, um ein hafniumhaftiges Reaktionsprodukt zu erhalten.
(2) Die Vorgehensweise von Beispiel 166 wurde wiederholt, außer daß als eine verstärkende Faser die anorganische Faser von Beispiel 136 verwendet wurde, als ein Polymer zur Prepeg-Folienherstellung das in Beispiel 136 verwendete Spinnpolymer eingesetzt wurde, und als ein bei der Formung verwendetes Packungspulver bzw. Füllpulver das metallhaltige Reaktionsprodukt von (1), obenstehend, verwendet wurde, wobei ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,25 g/cm³ erhalten wurde.
Das Verbundmaterial wurde der Imprägnierung mit dem hafniumhaltigen Reaktionsprodukt von (1), obenstehend, in gleicher Weise wie in Beispiel 166 unterzogen, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 2,05 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 56 kg/mm² zu erhalten.

Beispiel 170

Die Verbundmaterialien von den Beispielen 166, 167, 168 und 169 wurden 1 Stunde lang in einem Luft von 600ºC enthaftendem Ofen erhitzt und dann bezüglich der Biegefestigkeit vermessen.
Es wurde keine Festigkeitsverminderung in irgendeinem Verbundmaterial festgestellt (siehe Vergleichsbeispiele 33 und 34).

Beispiel 171

(1) 6,4 g des bei der Herstellung der anorganischen Faser von Beispiel 134 verwendeten Vorläuferreaktionsproduktes und 90 g eines Mesophasen-Peches wurden 1 Stunde lang bei 380ºC in einer Stickstoffatmosphäre schmelzgemischt, um ein Reaktionsprodukt herzustellen.
(2) 50 g des bei der Herstellung der anorganischen Faser von Beispiel 134 verwendeten organischen Polymeren und 50 g eines Reformierpeches wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 134 behandeft, um ein Vorläuferreaktionsprodukt zu erhalten. Dieses Vorläuferreaktionsprodukt und das Mesophasen-Pech des Beispiels 134 wurden in einem Verhäftnis 1:1 l Stunde lang bei 380ºC in einer Stickstoffatmosphäre schmelzgemischt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.
(3) Ein Gewebe mit zweidimensionaler Leinwandbindung aus der in Beispiel 134 erhaltenen anorganischen Faser wurde zu Scheiben mit einem Durchmesser von 7 cm geschnitten. Die Scheiben wurden in eine 30% des Reaktionsproduktes von (1), obenstehend, enthaftenden Xylolaufschlämmung eingetaucht und anschließend getrocknet, um Prepeg- Folien zu erhalten. Diese Prepeg-Folien wurden in einer Form in einer Gesamtanzahl von 30 aufeinandergehäuft, wobei ein feines Pulver des Reaktionsproduktes von (2), obenstehend, zwischen jeweils zwei benachbarte Prepeg-Folien eingelagert wurde, wobei die Faserrichtung einer Prepeg-Folie um 450 bezüglich der darunterliegenden Prepeg- Folie gedreht war. Das Laminat wurde bei 50 kg/cm² und 350ºC heißgepreßt, um scheibenlörmiges geformtes Material zu erhalten. Das geformte Material wurde in ein Bett aus Kohlenstoffpulver zur Formretention vergraben, auf 800ºC mit einer Rate von 5ºC/h in einem Stickstoffstrom erhitzt und weiter auf 1.300ºC erhitzt, um die Matrix zu carbonisieren. Das resultierende Verbundmaterial besaß eine Schüttdichte von 1,21 g/cm³.
Das Verbundmaterial wurde in eine 50% des Reaktionsproduktes von (2), obenstehend, enthaftenden Xylolaufschlämmung eingetaucht. Das resultierende Material wurde auf 350ºC unter Vakuum erhitzt, um Xylol abzudestillieren; ein Druck von 100 kg/cm² wurde zur Imprägnierung angelegt; dann wurde das Material mit einer Rate von 5ºC/h in Luft auf 300ºC zur Härtung erhitzt und bei 1.300ºC carbonisiert. Diese Behandlung der Imprägnierung und Carbonisierung wurde drei weitere Male wiederholt, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,93 g/cm³ zu erhalten. Das Verbundmaterial besaß eine Biegefestigkeit von 57 kg/mm².

Beispiel 172

Es wurden (a) 50 Teile einer anorganischen Substanz, die durch Vorbrennen des Reaktionsproduktes von Beispiel 171(1) bei 1.300ºC in Stickstoff erhalten worden war, und 5(b) 50 Teile eines Pulvers des besagten Reaktionsproduktes vermischt. Die resultierende Mischung und ein Gewebe mit zweidimensionaler Leinwandbindung der in Beispiel 159 (1) erhaltenen anorganischen Faser wurden durch Drehung aufeinandergehäuft. Das Laniinat wurde bei 100 kg/cm² und 400ºC heißgepreßt, um ein geformtes Material zu erhalten. Das geformte Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 171 carbonisiert. Das resultierende Material wurde viermal (a) der Imprägnierung mit dem Reaktionsprodukt von Beispiel 171 (2) und (b) der Carbonisierung in gleicher Weise wie in Beispiel 17 1 unterzogen. Das resultierende Verbundmaterial besaß eine Schüttdichte von 2,00 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 59 kg/mm². Wenn das Verbundmaterial bei 2.200ºC in Argon pyrolysiert wurde, verbesserte sich die Schüttdichte und Biegefestigkeit auf 2,03 g/cm³ bzw. 63 kg/mm².

Beispiel 173

Ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,20 g/cm³ wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 171 erhalten, außer daß als eine verstärkende Faser die anorganische Faser von Beispiel 135 verwendet wurde.
Dsa Material wurde der Imprägnierung mit dem Reaktionsprodukt von Beispiel 171(2) in gleicher Weise wie in Beispiel 171 unterzogen, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,96 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 59 kg/mm² zu erhalten.

Beispiel 174

(1) Die Vorgehensweise des Beispiels 171 wurde wiederholt, außer daß als eine verstärkende Faser die anorganische Faser von Beispiel 136 verwendet wurde, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 1,24 g/cm³ zu erhalten.
Das Material wurde der Imprägnierung mit dem Reaktionsprodukt von Beispiel 171 (2) in gleicher Weise wie in Beispiel 171 unterzogen, um ein Verbundmaterial mit einer Schüttdichte von 2,03 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 54 kg/mm² zu erhalten.

Beispiel 175

Die Verbundmaterialien der Beispiele 171, 172, 173 und 174 wurden 1 Stunde lang in einem Luft von 600ºC enthaftenden Ofen erhitzt und dann bezüglich der Biegefestigkeit vermessen.
Es wurde keine Festigkeitsverminderung in irgendeinem Verbundmaterial festgestellt.

Beispiel 176

Eine Faser wurde unter Verwendung einer Vorrichtung von Fig. 1 hergestellt. 250 g feine Siliciumcarbidteilchen (mittlerer Teilchendurchmesser = 0,28 um) wurden in einen 5000 ml Ethylalkohol enthaftenden Behandlungstank eingefüllt. Ultraschallschwingungen wurden mittels eines Ultraschallapplikators 2 angelegt, um die feinen Teilchen in Ethylalkohol zu suspendieren und dadurch eine Behandlungslösung 3 herzustellen.
Ein kontinuierliches Faserbündel 4 aus der in Beispiel 134 erhaltenen Faser wurde von einer Wickelspule 5 abgewickeft und durch die Behandungslösung 3 geführt, wobei die Durchlaulzeit mittels bewegbarer Walzen 6 und 7 auf etwa 15 Sekunden einreguliert wurde. (Während des Durchlaufens wurde eine Ultraschallwelle an die Behandlungslösung 3 angelegt, und die Lösung 3 wurde mit eingeblasener Luft gertrt.) Dann wurde das kontinuierliche Faserbündel durch Druckwalzen 8 und 9 gepreßt, mittels einem Wickelkörper 10 aufgewickeft und bei Raumtemperatur in Luft getrocknet.
Das Wiegen der Faser nach der Behandlung ergab, daß 7 Vol.-% an feinen Teilchen an der Faser hafteten.

Beispiel 177

Die gleiche Behandlung wie in Beispiel 176 wurde wiederholt, außer daß als Behandlungslösung in dem Behandlungstank 1 eine Aufschlämmung verwendet wurde, die durch Suspendieren von 100 g Siliciumcarbidwhisker (mittlerer Durchmesser: etwa 0,2 um, mittlere Länge: etwa 100 um) und 250 g feine Siliciumcarbidteilchen (mittlerer Teilchendurchmesser: 0,28 um) in 5.000 ml Ethylalkohol erhalten wurde.
Die erhaltene Faser besaß eine gräuhch-grüne Farbe. Die Betrachtung der Faser mittels eines Elektronenmikroskops (SEM) zeigte, daß hauptsächlich feinen Teilchen an der Oberfläche jeder kontinuierlichen Faser hafteten und ferner hauptsächlich Whisker darauf hafteten. Das Wiegen der Fasern zeigte, daß 10 Vol.-% feine Teilchen und Whisker an der Faser hafteten.
Gesondert wurde ein kontinuierliches Faserbündel der anorganischen Faser von Beispiel 159 (1) der gleichen Behandlung wie oben unterzogen, um eine Faser zu erhalten, an der 8 Vol.-% feine Teilchen und Whisker hafteten.

Beispiel 178

Ein kontinuierliches Faserbündel 4 der in Beispiel 135 erhaltenen anorganischen Faser wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 176 behandeft, außer daß als eine Behandlungslösung eine Suspension verwendet wurde, die durch Suspendieren von 100 g Siliciumnitridwhisker (mittlerer Durchmesser: etwa 0,3 um, mittlere Länge: etwa 200 um) und 100 g der oben erwahnten feinen Siliciumcarbidteilchen in 5.000 cm³ Wasser erhalten wurde. Als ein Ergebnis waren etwa 5 Vol.-% feine Teilchen und Whisker an dem kontinuierlichen feinen Bündel 4 haftend vorhanden.

Beispiel 179

Ein kontinuierliches Faserbündel 4 der in Beispiel 136 erhaltenen anorganischen Faser wurde durch eine Suspension geführt, die durch Rühren von 100 g feine Siliciumcarbidteilchen in 500 cm³ Ethanol erhalten worden war, während eine Ultraschallwelle an die Suspension angelegt war. Dann wurde das Faserbündel durch eine Suspension geführt, die durch Rühren von 150 g Siliciumnitridwhisker in 500 cm³ Ethanol in gleicher Weise erhalten worden war, wonach getrocknet wurde. Als ein Ergebnis hafteten etwa 14 Vol.-% feine Teilchen und Whisker an dem Faserbündel.

Beispiel 180

Das titanhaftige Reaktionsprodukt, welches ein Spinnmaterial zur Herstellung der anorganischen Faser von Beispiel 134 ist, wurde fein zermalilen und dann bei 1.300ºC in einem Argonstrom pyrolysiert, wodurch ein feines Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 um erhalten wurde, das aus kristallinem Kohlenstoff, amorphem Kohlenstoff und einem hauptsächlich aus Si-C-O bestehenden amorphen Material bestand. 100 g dieses feinen Pulvers wurden in 500 cm³ Ethanol mittels Rühren suspendiert. Ein kontinuierliches Faserbündel 4 der in Beispiel 134 erhaltenen anorganischen Faser wurde durch die obige Suspension geführt, während eine Ultraschallwelle an der Suspension angelegt war. Das Faserbündel wurde dann in gleicher Weise durch eine Suspension geführt, die durch Suspendieren von 150 g Siliciumnitridwhisker in 500 cm³ Ethanol durch Rühren erhalten worden war, und anschließend getrocknet. Als ein Ergebnis hafteten etwa 12% feine Teilchen und Whisker an dem Faserbündel.

Beispiel 181

Unter Verwendung der in Beispiel 176 erhaltenen Faser und einer Aluminiummatrix wurde eine in einer Richtung verstärkte FRM hergestellt. Die FRM besaß einen Faservolumenanteil (Vf) von 50% und eine Biegefestigkeit von 179 kg/mm² (der ROM-Wert betrug 190 kg/mm²).

Beispiel 182

Unter Verwendung der in Beispiel 177 aus der anorganischen Faser von Beispiel 134 erhaltenen Faser und, als eine Matrix, Aluminium, das insgesamt 5% Kupfer und Magnesium enthielt, wurde eine in einer Richtung verstärkte FRM hergestellt. Die FRM besaß einen Faservolumenanteil von 50%. Ihre Biegefestigkeit betrug 185 kg/mm² und unterschied sich kaum von dem ROM-Wert (190 kg/mm²).
Unter Verwendung der in Beispiel 177 aus der anorganischen Faser von Beispiel 159 (1) erhaltenen Faser und in gleicher Weise wurde eine FRM hergestellt. Die FRM besaß eine Biegefestigkeit von 175 kg/mm², welche sich kaum von dem ROM-Wert (178 kg/mm²) unterschied.

Beispiel 183

Die anorganische Faser von Beispiel 134 wurde in einer Richtung auf einer reinen Aluminiumfolie (spezifiziert durch JIS 1070) einer Dicke von 0,5 mm angeordnet. Darauf wurde eine andere Aluminiumfolie gleicher Qualität und Größe gelegt. Das Laminat wurde einem Heißwalzen bei 670ºC unterzogen, um eine Verbundfolie aus Faser und Aluminium herzustellen. Die Verbundfolie wurde in einer Gesamtanzahl von 27 aufeinandergehäuft, 10 Minuten lang bei 670ºC unter Vakuum stehengelassen und dann einem Heißpressen bei 600ºC unterzogen, um ein durch anorganische Faser verstärktes Aluminium-Verbundmaterial zu erhalten. Die anorganische Faser wurde bezüglich der aniänglichen Verschlechterungsrate (kg/mm² s-¹) und der Faserfestigkeitsverminderung (%) vermessen. Das Verbundmaterial wurde bezüglich der Zugfestigkeit in Faserrichtung (kg/mm²), dem Zugelastizitätsmodul in Faserrichtung (t/mm²), der interlaminaren Scherfestigkeit (kg/mm²), der Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) und der Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeft bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 30 gezeigt. Der Vf des Verbundmaterials betrug 30 Vol.-%.
Als Referenz sind die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 42 ebenfalls in Tabelle 30 aufgeführt. Tabelle 30 Beispiel Vergleichsbeispiel Anfangliche Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) Faserfestigkeitsverminderung (%) Zugfestigkeit in Faserrichtung (kg/mm²) Zugelastizitätsmodul in Faserrichtung (t/mm²) Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit

Beispiel 184

Ein Faser-verstärktes Metall wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 183 hergestellt, außer daß eine Aluminiumieglerungsfolie (spezifiziert durch JIS 6061) verwendet wurde. Die anorganische Faser und das Faser-verstärkte Metall wurden bezüglich der oben erwähnten Eigenschaften vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 31 aufgeführt. Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 43 sind ebenfalls in Tabelle 31 gezeigt. Tabelle 31 Beispiel Vergleichsbeispiel 43 Anfängliche Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) Faserfestigkeitsverminderung (%) Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit

Beispiel 185

Eine Vielzahl der anorganischen Fasern von Beispiel 135 wurden in einer Richtung angeordnet und mit metallischem Titan in einer Dicke von 0,1 bis 10 um unter Verwendung einer thermischen Sprühvorrichtung beschichtet. Diese beschichtete anorganische Faserschicht wurde in einer Vielzahi von Schichten aufeinandergelegt, wobei ein Titanpulver zwischen je zwei benachbarten Schichten eingelagert wurde. Das Lamlnat wurde preßgeformt. Das geformte Material wurde 3 Stunden lang bei 520ºC in einer Wasserstoffatmosphäre vorgebrannt und dann bei 200 kg/cm² und 1.150ºC 3 Stunden lang in einer Argonatmosphäre heißgepreßt, um ein mittels anorganischer Fasern verstärktes Titan-Verbundmaterial zu erhalten.
Die anorganische Faser wurde bezüglich der anfänglichen Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) und der Faserfestigkeitsverminderung (%) vermessen, und das Verbundmaterial wurde bezüglich der Zugfestigkeit in Faserrichtung (kg/mm²), der interlaminaren Scherfestigkeit (kg/mm²), der Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) und der Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 gezeigt.
Die Zugfestigkeit in Faserrichtung des Verbundmaterial betrug 137 kg/mm², was etwa dem zweifachen der Zugfestigkeit von metallischem Titan allein entsprach. Der Vf des Verbundmaterials betrug 45 Vol.-%.
Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 44 sind ebenfalls in Tabelle 32 aufgeführt. Tabelle 32 Beispiel Vergleichsbeispiel Anfangliche Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) Faserfestigkeitsverminderung (%) Zugfestigkeit in Faserrichtung (kg/mm²) Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit

Beispiel 186

Eine Vielzahl an anorganischen Fasern des Beispiels 135 wurden in einer Richtung angeordnet und mit einer Titaniegierung (Ti-6Al-4V) in einer Dicke von 0,1 bis 10 um unter Anwendung einer thermischen Sprühvorrichtung beschichtet. Diese beschichtete anorganische Faserschicht wurde in einer Vielzail von Schichten aufeinandergehäuft, wobei ein Titanpulver zwischen je zwei benachbarten Schichten eingelagert wurde. Das Laminat wurde preßgeformt. Das geformte Material wurde 3 Stunden lang bei 520ºC in einer Wasserstoffgasatmosphäre vorgebrannt und dann bei 200 kg/cm² bei 1. 150ºC 3 Stunden lang in einer Argonatmosphäre heißgepreßt, um ein mit anorganischen Fasern verstärktes Titan-Verbundmaterial zu erhalten.
Die anorganische Faser wurde bezüglich der anfänglichen Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) und der Faserfestigkeitsverminderung (%) vermessen, und das Verbundmaterial wurde bezüglich der interlamiuaren Scherfestigkeit (kg/mm²), der Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) und der Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit vermessen. Der Vf des Verbundmaterials betrug 45 Vol.-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 33 aufgeführt.
Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 45 sind ebenfalls in Tabelle 33 aufgeführt. Tabelle 33 Beispiel Vergleichsbeispiel Anfangliche Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) Faserfestigkeitsverminderung (%) Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit

Beispiel 187

Auf einer reinen Magnesiumfolie von 0,5 mm Dicke wurden in einer Richtung eine Vielzahl der anorganischen Fasern von Beispiel 136 angeordnet. Darauf wurde eine andere Magnesiumfolie der gleichen Qualität und Größe gelegt. Das Laminat wurde bei 670ºC heißgewalzt, um eine Verbundfolie aus Faser und Magnesium zu erhalten. Diese Verbundfolie wurde in einer Gesamtanzahl von 27 aufeinandergehäuft, 10 Minuten bei 670ºC unter Vakuum stehengelassen und dann bei 600ºC heißgepreßt, um ein mit anorganischer Faser verstärktes Magnesium- Verbundmaterial zu erhalten.
Die anorganische Faser wurde bezüglich der anfänglichen Verschlechterungsrate (kg/mm² s &supmin;¹) und der Faserfestigkeitsverminderung (%) vermessen, und das Verbundmaterial wurde bezüglich der interlaminaren Scherfestigkeit (kg/mm²), der Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) und der Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit vermessen. Der Vf des Verbundmaterials betrug 30 Vol.-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 34 aufgeführt.
Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 46 sind ebenfalls in Tabelle 34 gezeigt. Tabelle 34 Beispiel Vergleichsbeispiel Anfangliche Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) Faserfestigkeitsverminderung (%) Interlaminare Scherfestigkeit (kg/mm²) Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit

Beispiel 188

Auf einer reinen Magiiesiumfolie mit einer Dicke von 0,5 mm wurden in einer Richtung eine Vielzahl der anorganischen Fasern von Beispiel 136 angeordnet. Darauf wurde eine andere Magnesiumfolie gleicher Qualität und Größe gelegt. Das Laininat wurde bei 670ºC heißgewalzt, um eine Verbundfolie aus Faser und Magnesium zu erhalten. Diese Verbundfolie wurde in einer Gesamtanzhl von 27 aufeinandergehäuft, 10 Minuten lang bei 670ºC unter Vakuum stehengelassen und dann bei 600ºC heißgepreßt, um ein durch anorganische Fasern verstärktes Magnesiumverbundmaterial zu erhalten.
Die anorganische Faser wurde bezüglich der anfänglichen Verschlechterungsrate (kg/mm².s&supmin;¹) und der Faserfestigkeitsverminderung (%) vermessen, und das Verbundmaterial wurde bezüglich der interlaminaren Scherfestigkeit (kg/mm²), der Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) und der Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit vermessen. Der Vf des Verbundmaterials betrug 30 Vol.-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 35 aufgeführt.
Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 47 sind ebenfalls in Tabelle 35 gezeigt. Tabelle 35 Beispiel Vergleichsbeispiel Anfangliche Verschlechterungsrate (kg/mm² s&supmin;¹) Faserfestigkeitsverminderung (%) Zugfestigkeit in Faserrichtung (kg/mm) Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Faser (kg/mm²) Ermüdungsgrenze/Zugfestigkeit

Beispiel 189

Ein durch anorganische Fasern verstärktes Aluminium-Verbundmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 183 hergestellt, außer daß die anorganische Faser von Beispiel 159 (1) verwendet wurde. Die Zugfestigkeit des Verbundmaterials entsprach etwa der des in Beipsiel 183 erhaltenen Verbundmaterials, jedoch war der Zugelastizitätsmodul auf 24,5 t/mm² stark verbessert. Der Vf des Verbundmaterials betrug 30 Vol.-%.

Claims

1. Polymerzusammensetzung, umfassend

(A') ein organisches Siliciumpolymer, erhalten aus dem statistischen Verbinden einer Vielzahl mindestens eines Typs der Einheit der Formel (a)

worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Silylgruppe (-SiH&sub3;) bedeuten,

entweder über Methylengruppen (-CH&sub2;-) oder sowohl über Methylengruppen als auch direkt,

und mindestens einer Einheit der Formel (b):

worin R¹ wie oben definiert ist und R³ -M oder -OM bedeutet und M für ein Äquivalent eines aus Titan, Zirconium und Hafnium gewählten Metalls steht,

über Methylengruppen (-CH&sub2;-) oder sowohl über Methylengruppen als auch direkt,

(B) eine polycyclische aromatische Verbindung im Zustand einer Mesophase, einer Prämesophase, welche bei Raumtemperatur optisch isotrop ist, sich jedoch beim Erwärmen auf mindestens 600ºC zu einer Mesophase umwandelt, oder einer latent anisotropen Phase, welche eine optisch isotrope homogene Phase ist, die in der Lage ist, bei der Orientierung der Molekule durch Anwendung einer externen Kraft anisotrop zu werden, und

(C) eine polycyclische aromatische Verbindung, welche optisch isotrop ist, aber nicht im Zustand einer Prämesophase oder einer latent anisotropen Phase ist, wobei ein Teil der Komponente (A') zu einer Komponente (B) und/oder einer Komponente (C) chemisch gebunden ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, welches das Erhitzen eines organischen Siliciumpolymeren (A), erhalten aus dem statistischen Verbinden einer Vielzahl mindestens eines Typs der Einheit der Formel (a)

entweder über Methylengruppen (-CH&sub2;-) oder sowohl über Methylengruppen als auch dlrekt, und eines optisch isotropen Pechs in einem Inertgas bei einer Temperatur von 250 bis 500ºC, um ein erstes Reaktionsprodukt zu erhalten, das Umsetzen des ersten Reaktionsproduktes mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel:

M¹X&sub4;

worin M¹ für Titan, Zirconium oder Hafnium steht und X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder ein β-Diketon bedeutet, welches M¹ ermöglicht, an den Siliciumatomen des ersten Reaktionsproduktes direkt oder durch ein Sauerstoffatom mittels Kondensation gebunden zu sein,

bei einer Temperatur von 100 bis 500ºC, um ein zweites Reaktionsprodukt zu erhalten, und Schmelzen des zweiten Reaktionsproduktes mit einem Pech in der Mesophase, der Prämesophase oder des latent anisotropen Zustandes bei einer Temperatur von 300 bis 500ºC, umfaßt.

3. Verfahren zu Herstellung einer Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welches das Erhitzen eines organischen Siliciumpolymeren (A') gemäß Anspruch 1 und eines optisch isotropen Pechs bei einer Temperatur von 200 bis 400ºC und Schmelzen des resultierenden Reaktionsproduktes mit einem Pech in der Mesophase, der Prämesophase oder im latent anisotropen Zustand bei einer Temperatur von 300 bis 500ºC umfaßt.

4. Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul, erhäftlich aus einer Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 und umfassend

(i) in der Richtung der Faserachse orientierten kristallinen Kohlenstoff,

(ii) amorphen Kohlenstoff und/oder kristallinen Kohlenstoff, der in einer anderen Richtung als der Richtung der Faserachse orientiert ist, und

(iii') eine siliciumhaftige Komponente, die im wesentlichen aus 0,5 bis 45 Gew.-% eines aus Titan, Zirconium und Hafnium gewählten Metalls, 5 bis 70 Gew.-% Si, 20 bis 40 Gew.-% C und 0,01 bis 30 Gew.-% O besteht, wobei die Anteile sich auf das Gesamtgewicht des Metalls, Silicinms, Kohlenstoff und Sauerstoff beziehen.

5. Fasern gemäß Anspruch 4, in denen sich der kristalline Kohlenstoff (i) von (B) der polycyclischen aromatischen Verbindung ableitet, welche sich wie in Anspruch 1 deliniert, im Zustand der Mesophase belindet.

6. Fasern gemaß Anspruch 4 oder 5, in denen der amorphe Kohlenstoff und/oder der kristalline Kohlenstoff (ii) sich von der optisch isotropen, polycyclischen, aromatischen Verbindung (C), wie in Anspruch 1 definiert, ableitet.

7. Fasern gemäß Anspruch 4, 5 oder 6, in denen die siliciumhaltige Komponente (iii') eine amorphe Phase oder ein Aggregat ist, im wesentlichen bestehend aus einer kristallinen teilchenförmigen Phase, die aus Silicium, Kohlenstoff und einem aus Titan, Zirconium und Hafm gewählten Metall aufgebaut ist, und einer amorphen Phase aus SiOy (0< y≤2) und MOz (M=Ti, Zr oder Hf und 0< z≤2).

8. Fasern gemäß Anspruch 7, in denen die kristalline teilchenförmige Phase kristallines SiC, MC, eine feste Lösung aus kristallinem SiC und MC und MC1-x(0< x< 1) besitzt und einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 nm (500 Ångstrom) aufweist, bestimmt unter Verwendung eines Elektronenmikroskops hoher Auflösung.

9. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, umfassend

(A) ein organisches Siliciumpolymer, erhalten aus dem statistischen Verbinden einer Vielzahl mindestens eines Typs der Einheit der Formel (a)

worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffätom, eine C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Silylgruppe (-SiH&sub3;) bedeuten,

(B) eine polycyclische aromatische Verbindung im Zustand einer Mesophase, einer Prämesophase, welche bei Raumtemperatur optisch isotrop ist, sich jedoch beim Erwärmen auf mindestens 600ºC zu einer Mesophase umwandelt, oder einer latent anisotropen Phase, welche eine optisch isotrope homogene Phase ist, die in der Lage ist, bei der Orientierung der Moleküle durch Anwendung einer externen Kraft anisotrop zu werden, und

(C) eine polycyclische aromatische Verbindung, welche optisch isotrop ist, aber nicht im Zustand einer Prämesophase oder einer latent anisotropen Phase ist, wobei ein Teil der Komponente (A) zu einer Komponente (B) und/oder einer Komponente (C) chemisch gebunden ist, wobei das Verfahren das Erhitzen eines der organischen Siliciumpolymeren (A) und eines optisch isotropen Peches in einem Inertgas bei einer Temperatur von 250 bis 500ºC, um ein Reaktionsprodukt herzustellen, und das Schmelzen des resultierenden Reaktionsproduktes mit einem Pech in einer Mesophase, der Prämesophase oder des latent anisotropen Zustandes bei einer Temperatur von 300 bis 500ºC umfaßt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, welches ferner eine Stufe der Ausbildung einer Faser umfaßt.