DE69724147T2

DE69724147T2 - Herstellung von mit einer beschichtung aus bornitrid umhüllten faserigen vorformen, und von kompositen, die diese enthalten

Info

Publication number: DE69724147T2
Application number: DE69724147T
Authority: DE
Inventors: Michel Parlier; Marcel Ropars; Michel Vaultier; Eric Framery; Jean-Marie Jouin; Jean-Claude Cavalier
Original assignee: Societe Nationale dEtude et de Construction de Moteurs dAviation SNECMA; SNECMA SAS
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-12-24
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2017-12-25
Also published as: ES2205277T3; FR2757848B1; DE69724147D1; EP0952969A1; US6284358B1; JP3987123B2; CA2279500C; CA2279500A1; JP2001507328A; WO1998029355A1; EP0952969B1; FR2757848A1

Description

Die vorliegende Erfindung hat als Ziel die Herstellung von Faser-Vorformen, die mit einer Beschichtung aus Bornitrid bedeckt sind; wobei die Beschichtung (welche auf den vorgebildeten Faser-Vorformen erzeugt wird) eine neuartige Struktur darstellt, und die Herstellung von thermostrukturalen (bei Wärme belastbaren) Verbundmaterialien, deren Verstärkungstextur durch die Faser-Vorformen gebildet wird.
Seit mehreren Jahren hat die Anmelderin die Verfestigung und Verdichtung von Kompositen (Verbundmaterialien) mittels Gas durchgeführt, insbesondere mit SiC-Matrix, durch Verwendung der Technik der chemischen Infiltration in der Dampfphase (CVI). Diese Technik ist sehr zuverlässig und erlaubt die Herstellung von Materialien mit sehr guter Qualität und von Stücken mit relativ komplexen Formen. Im Rahmen eines Schritts der Verringerung der Kosten und Zeitspannen können jedoch bestimmte Schritte diese Technik durch einen Schritt mittels Flüssigkeit ersetzt werden.
Gemäß der Technik der chemischen Infiltration in der Dampfphase (CVI) wird die zu behandelnde Faser-Vorform während einer ersten Zeispanne in einem Ofen zwischen einer Grafit-Halterung angeordnet, um dort mit einer Interphase beschichtet zu werden; die Interphase kann insbesondere aus einer Schicht aus Pyrokohlenstoff oder Bornitrid bestehen, wobei sie eine lamellenartige Mikrostruktur aufweist. Die genannten Halterungen, sperrig und kostspielig, haben eine begrenzte Lebensdauer und begrenzen die Beladungskapazität des Ofens. Während einer zweiten Zeitspanne nach einer ersten Ablagerung der Matrix mittels Gas wird die Vorform verfestigt, und es ist möglich, die Geräteausstat tungen zu entnehmen für die Weiterführung der Verdichtung mittels Gas (FR-A-2 714 076).
Zum endgültigen Zweck der vollständigen Abschaffung der Halterungen aus Grafit hat die Anmelderin ein Verfahren zur Verfestigung der Faser-Vorformen mittels Flüssigkeit entwickelt. Gemäß diesem Verfahren werden die Vorformen mit einem Harz des Phenol-Typs vorimprägniert; sie werden anschließend einer thermischen Behandlung unterzogen (welche die Vernetzung und die Pyrolyse des Harzes gewährleistet), wobei sie durch eine metallische Halterung gehalten werden, welche für eine große Anzahl von Vorgängen wiederverwendbar ist; nach Abschluss der thermischen Behandlung werden sie zurück geholt, wobei sie ausreichend verfestigt sind, um durch CVI verdichtet zu werden ohne die Haltevorrichtung. Die so erhaltenen, durch eine Keramikmatrix verdichteten Vorformen weisen nicht immer befriedigende mechanische Eigenschaften in dem Maße auf, wie während des Rückzugs des Polymers (während seiner Pyrolyse) der Rückstand des Letzteren keine leistungsfähige Interphase bildet. Im Rahmen dieses Verfahrens, bei welchem die Verfestigung mittels Flüssigkeit durchgeführt wird, hat es sich daher als notwendig erwiesen, eine Interphase mittels Gas herzustellen:

– entweder vor der Phase der Imprägnierung mit dem Harz;
– oder auf die verdichteten Vorformen (FR-A-2 707 287).

Um die mit der Gegenwart von Kohlenstoff verbundenen Probleme der Oxidation zu vermeiden, ist es notwendig, eine Interphase und eine verfestigende Matrix mit einem oder mehreren keramischen Materialien herzustellen.
In diesem Zusammenhang hat die Anmelderin ein neues Verfahren entwickelt, welches zu einem neuen Produkt führt, das insbesondere interessant ist bei verschiedenen Ausführungsarten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, an der Oberfläche der Fasern der Vorform eine neue Beschichtungsstruktur zu erzeugen, welche ab einer bestimmten Dicke selber die zwei Funktionen der Interphase und der verfestigenden Phase gewährleistet. Diese filmartige Be schichtung umhüllt auch in befriedigender und stabiler Weise die Fasern der Vorform (man beobachtet einen schwachen Rückgang des Volumens am Ende der Pyrolyse, und diese erzeugte Beschichtung löst sich nicht von den Fasern ab) und bildet eine Interphase, welche einen dissipativen Bruch (nicht-fragiler Bruchmodus) des End-Verbundmaterials ermöglicht.
Die Ergebnisse, auf welchen die vorliegende Erfindung basiert, wurden aufgrund von Recherchen erhalten, die in verschiedenen Richtungen geführt wurden. Die Anmelderin hat verschiedene Verbundmaterialien, Vorstufen der verfestigenden Phase und insbesondere Vorstufen von SiC getestet, wie z. B. Polyvinylhydrogensilan (PVS, genauer das PVS 200 der Flamel Technologies Gesellschaft) und Polysilastyrol (PSS, genauer das PSS 400 der Nippon Soda Gesellschaft), separat oder gemischt verwendet und hat Vorstufen von BN (Bornitrid) getestet, wie z. B. Polyborazilen und polykondensiertes Polyborazin. Mit diesem letzten Typ von Vorstufe wurden sehr überraschende und interessante Ergebnisse erhalten. Eine BN-Beschichtung, mit neuartiger Struktur und sehr leistungsfähig als Interphase (geeignet, eine effektive verfestigende Interphase zu bilden) und als verfestigende Phase, wurde erhalten. Diese BN-Beschichtung weist charakteristischerweise eine granuläre, mikroporöse (zellenartige) Struktur auf.
Somit hat die vorliegende Erfindung als Hauptziel Faser-Vorformen, deren Fasern mit einer Beschichtung aus Bornitrid bedeckt sind, die dazu bestimmt ist, eine Interphase zwischen den Fasern und einer Verdichtungsmatrix der Vorformen zu bilden; die auf den vorgebildeten Faser-Vorformen erzeugte Beschichtung aus Bornitrid weist charakteristischerweise eine granuläre Struktur mit Mikroporen zwischen den Körnern der genannten Struktur auf.
Eine solche mikroporöse oder zellenartige Struktur, welche aus einer Anordnung von kleinen Körnern oder Granula resultiert, ist vollständig neuartig für eine Faserbeschichtung aus Bornitrid. Gemäß dem Stand der Technik haben mittels Gas erzeugte Bornitrid-Beschichtungen tatsächlich im allgemeinen eine dichte Struktur des laminaren Typs. Im J. Am. Ceram. Soc., 74 (10), Oktober 1991, 2482–2487 wurde berichtet, dass eine mikroporöse Bornitrid-Beschich tung mittels Gas erhalten wurde, aber die Struktur dieser Beschichtung blieb vom laminaren, schichtartigen Typ. Die Autoren haben die Porosität dieser erhaltenen mikroporösen Struktur mit der Porosität von turbostratischem Pyrokohlenstoff verglichen (pyrocarbone turbostratique). Im Inneren dieser Struktur ist die Schichtung von strukturalen Basiseinheiten fehlerhaft, was der Struktur ihren laminaren, mikroporösen Charakter verleiht.
Die neuartige, granuläre mikroporöse Struktur der Bornitrid-Beschichtung der Erfindung würde insbesondere mikrographisch sichtbar gemacht (siehe die beigefügten Figuren der vorliegenden Beschreibung).
Die Erfinder haben z. B. Bornitridkörner beobachtet, deren Durchmesser zwischen 40 und 50 nm aufweist, und deren Anordnung eine mikroporöse Beschichtung mit einer Porosität von ca. 20% bildet.
Eine granuläre zellenartige Struktur des Typs der Erfindung ist besonders interessant, einerseits dadurch, dass sie die Ausbreitung von Rissen unter Spannung begrenzt und andererseits dadurch, dass sie die abschließende Entkopplung Matrix/Verstärkung der Verbundwerkstoffe unterstützt, dadurch, dass sie ermöglicht, bei ihrem Reißen unter Spannung Energie-verteilend zu sein.
Bornitrid, welches auf übliche Weise die gemäß der Erfindung hergestellten Faser-Vorformen bedeckt, weist somit auf charakteristische Weise eine granuläre mikroporöse Struktur auf. Die Poren der Struktur sind im Submikron-Bereich. Sie weisen daher im allgemeinen einen Durchmesser von im Mittel unter einem Mikrometer auf.
Das Bornitrid kann auf den Fasern der Vorformen mit einer mehr oder weniger starken Dicke abgelagert worden sein. Im allgemeinen haben die gemäß der Endung hergestellten Faser-Vorformen Fasern, welche mit der Beschichtung über eine mittlere Dicke zwischen 0,1 μm und 1,2 μm bedeckt sind.
Um vorzugsweise eine gefestigte Interphase zu bilden, hat die mikroporöse (BN) Beschichtung eine Dicke von 0,4 μm oder mehr, im allgemeinen zwischen 0,4 und 1,2 μm. Die Masse einer solchen erfindungsgemäßen Beschichtung, welche eine gefestigte Interphase bilden, bildet daher ungefähr 10 bis 15% der Masse der Faser-Vorform, deren Fasern mit der Beschichtung bedeckt sind. Es wird an dieser Stelle festgestellt, dass gemäß der Erfindung das Auftreten einer größeren Masse in keiner Weise ausgeschlossen ist; das heißt, dass die mikroporöse Bornitrid-Beschichtung eine Dicke von über 1,2 μm aufweisen kann. In jedem Fall beträgt die Dicke der Beschichtung im allgemeinen weniger als 5 μm.
Die Faser-Vorformen, deren Fasern mit einer Bornitrid-Beschichtung mit mikroporöser Struktur mit einer Dicke von ≤0,4 μm beschichtet sind; im allgemeinen 0,1 μm ≤ e < 0,4 μm – bilden trotzdem in gleicher Weise Teil des Hauptziels der vorliegenden Erfindung. Sie sind neu. diese Beschichtung kann eine Interphase mit geeigneten Eigenschaften darstellen.
Die Faser-Vorformen, welche mit einer Bornitrid-Beschichtung mit originaler Struktur – granuläre mikroporöse oder zellenartige Beschichtung – bedeckt sind, sind im allgemeinen auf Basis von wärmebeständigen Fasern, welche gewählt sind aus den Kohlenstofffasern und Keramikfasern des Carbid-, Nitrid- oder Oxid-Typs, insbesondere Siliciumcarbid-Fasern.
In allgemeiner Weise können Faser-Vorformen durch Wicklung von Strängen, Fasern oder Fäden erhalten werden, durch Übereinanderschichten von unidirektionalen Lagert (Gelegen aus Fäden oder Seilen) oder Übereinanderschichten von zweidimensionalen Lagen (Geweben oder Filzen), welche eventuell untereinander durch Vernadeln oder dreidimensionales Verweben von Fasern oder Fäden verbunden sind... Die Faser-Vorformen der Erfindung existieren daher gemäß verschiedenen Herstellungsvarianten. Sie können sich allen existierenden Formen von Faser-Vorformen aus dem Stand der Technik unterordnen.
Das zweite Ziel der Erfindung betrifft die Erzeugung von thermostrukturalen Verbundmaterialien, welche ausgehend von Faser-Vorformen der Erfindung, welche mit ihrer neuen Bornitrid-Beschichtung bedeckt sind, erhalten werden.
Die thermostrukturalen Verbundmaterialien werden auf klassische Weise erhalten, durch Verdichtung der Vorformen mit einer Matrix; wobei die Verdichtung durch CVI ausgeführt wird. Die auftretende Matrix kann aus einer Kohlenstoffmatrix oder einer Keramikmatrix bestehen.
Zum zweiten Ziel der vorliegenden Erfindung gehört die Herstellung von Kohlenstoff/Kohlenstoff (C/C)-Verbundwerkstoffen, welche eine mit granulärem, mikroporösen BN-beschichtete Kohlenstofffaser-Verstärkung und eine Matrix aus Kohlenstoff aufweisen und Verbundstoffe mit Keramikmatrix (CMC), welche eine Verstärkung aus Wärmebeständigen Fasern (Kohlenstoff oder Keramik), die mit granulärem, mikroporösen BN bedeckt sind, und eine Keramikmatrix aufweisen; insbesondere jene des Typs C/SiC (Faserverstärkung aus Kohlenstoff und Matrix aus Siliciumcarbid) und jene des Typs SiC/SiC oder Oxid/SiC (Verstärkung mit Fasern auf einer Basis mit Siliciumcarbid oder mit Oxiden und Matrix aus Siliciumcarbid). Im Rahmen der zweiten Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Verbundwerkstoffe mit Keramikmatrix dieses letzten Typs bevorzugt und weiter insbesondere die SiC/SiC-Verbundwerkstoffe, deren Verstärkungsfasern der Vorform bedeckt sind mit einer Beschichtung aus granulärem, mikroporösen Bornitrid (wobei diese Beschichtung vorteilhaft eine ausreichende Dicke aufweist, um eine verfestigende Interphase zu bilden).
Das Herstellungsverfahren der Faservorformen, welche mit Bornitrid mit der neuen Struktur beschichtet sind. Dieses Verfahren – Verfahren mittels Flüssigkeit – weist auf:

– die Herstellung einer wasserfreien Lösung von polykondensiertem Borazin;
– Imprägnieren unter trockener Atmosphäre, bevorzugt unter trockenem Stickstoff oder Argon, der Faser-Vorformen, welche einen geeigneten Oberflächenzustand für die wasserfreie Lösung aus polykondensiertem Borazin aufweisen;
– Pyrolyse unter trockener Atmosphäre, bevorzugt unter trockenem Stickstoff oder Argon, der imprägnierten Faser-Vorformen.

Die Imprägnierung wird auf übliche Weise durchgeführt mit einer Lösung von polykondensiertem Borazin für den Fall der Vorstufe der Bornitrid-Beschichtung mit granulärer, zellenartiger Struktur. Das monomere, flüssige, farblose sehr wenig viskose Borazin, dessen Siedepunkt nur 55°C beträgt, kann direkt verwendet werden, um die Faser-Verstärkungen der letztendlich angestrebten Verbundmaterialien zu imprägnieren, denn es verflüchtigt sich von dem Beginn der Wärmebehandlung, nach der Pyrolyse, an (ohne die Polymer-Vorstufe von BN zu erzeugen). Es muss daher vorher polymerisiert werden. Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung wird es durch Kondensierung polymerisiert. Die Polymerisation wird unter Bedingungen durchgeführt, die zu einem kondensierten. Polymer führen, d. h. dessen Struktur auf Basis von miteinander verbundenen Borazinringen ist. Man kommt weiter vorne im vorliegenden Text auf dieses polykondensierte Borazin zurück, auf eine Herstellungsart desselben: durch chemisch induzierte Polymerisation des Borazins und auf die Herstellung der Imprägnierungslösung, welche die Vorstufe der neuen, erfindungsgemäßen Bornitrid-Beschichtung einschließt. Es wird nunmehr deutlich gemacht, dass Borazin, welches sehr hydrolyseanfällig ist (es wird durch Hydrolyse in Borsäure umgewandelt, wobei sich Ammoniak bildet), nur in vollständig trockener Atmosphäre gehandhabt werden kann und dass es sich bei seinem kondensierten Polymer ebenso verhält. Angesichts dieser Tatsachen weiß der Fachmann, dass die Schritte der Polymerisation und Imprägnierung unter Feuchtigkeitsausschluss (unter trockener Atmosphäre) durchgeführt werden.
Die Imprägnierung mit einer wasserfreien Lösung von polykondensiertem Borazin wird auf den vorgebildeten Vorformen durchgeführt, deren Fasern eine geeignete Oberfläche aufweisen; das heißt im allgemeinen, vorher entfettet. Der Fachmann berücksichtigt, dass geeignete kommerzielle erhältliche Fasern tatsächlich gefettet auf den Markt kommen, um das Verweben zu erleichtern. Die Entfettung besteht auf klassische Weise in einer thermischen Behandlung. Eine solche Vorbehandlung (Entfettung) ist insbesondere beschrieben in FR-A-2 640 258. Sie wird vorteilhaft vervollständigt durch eine Behandlung zur Reduktion des Sauerstoffanteils auf der Oberfläche der Fasern. Diese Vorbereitung vor Imprägnierung der Faser-Vorformen (der Fasern, welche die Vorformen bilden) ist ein dem Fachmann bekannter Schritt.
Was die Imprägnierung der Vorformen anbelangt, kann sie gemäß unterschiedlicher Varianten durchgeführt werden, welche an ihre Geometrie und ihre Ausmaße angepasst sind. Sie kann insbesondere mit einem Vollbad oder Schicht für Schicht durchgeführt werden.
Die vorliegende Lösung mit polykondensiertem Borazin ist, wie bereits erwähnt, eine wasserfreie Lösung. Im allgemeinen handelt es sich um eine richtige Lösung, aber es ist nicht ausgeschlossen, die Imprägnierung mit Solen durchzuführen. Als Lösungsmittel ist bevorzugt Tetrahydrofuran (THF) oder jeder andere Ether vorhanden, welcher einen Siedepunkt über dem Siedepunkt des Tetrahydrofurans besitzt, sowie Ethylenglycoldimethylether (bzw. 1,2-dimethoxyethan), allgemein bekannt als Monoglyme. Im Rahmen einer bevorzugten Variante der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die Verwendung von wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) oder Monoglyme als Lösungsmittel für das polykondensierte Borazin bevorzugt.
Die Menge der bereitzustellenden Lösung ist so, dass sie durch Kapillarkräfte in der Vorform gehalten werden kann, welche erzeugt werden durch die Nähe der einheitlichen Fasern: Sie wird festgelegt durch das freie Volumen (von den Fasern freigelassen) der zu beschichtenden Vorform. Die Konzentration des polykondensierten Borazins in der Lösung ist natürlich abhängig von der gewünschten Dicke der Beschichtung. Dieser technische Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt für den Fachmann, der sich mit Verfestigungsverfahren von Faservorformen mittels Flüssigkeit auskennt, kein Problem dar. Es lässt sich an dieser Stelle angeben, dass die Berechnung der Masse m_PBA des polykondensierten Borazins zur Ablagerung auf einer Phase, um nach Pyrolyse eine Interphase mit gewünschter Dicke e_f zu erhalten, der Gleichung folgt: m_Polyborazin = R_{Polymerisation}n|πρ_Barazin(Vi/Vf)·e_f·(D + e_f) wobei:
R_Polyborazin ist die Polymerisationsausbeute: R_{Polymerisation} = m_Polyborazin/m_Borazin; n ist die Anzahl der Fasern pro Strang,
| ist die Gesamtlänge des Strangs, welcher die Vorform bildet,
ρ_Borazin ist die Dichte des Borazins,
D ist der Durchmesser der Fasern,
V_i/V_f ist das Verhältnis zwischen dem Volumen V_i des eingesetzten Borazins, und das Volumen V_f des Bornitrids, welches nach der Pyrolyse der Polyborazin-Zwischenstufe entsteht.
Das polykondensierte Borazin, Vorstufe der erfindungsgemäßen, neuartigen Bornitridbeschichtung, wird, wie bereits erwähnt, durch Polymerisation von Borazin erhalten.
Es ist bekannt, dass die Borazin-Polymerisation gemäß zwei unterschiedlichen Reaktionsmechanismen ablaufen kann, welche hier gezeigt sind:
Die erste Studie der Polymerisation von wurde 1961 durch Laubengayer und Mitarbeiter durchgeführt (A. W. Laubengayer, P. Moaws und R. F. Proter, J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 1337). Von 1990 bis 1994 haben Sneddon und Mitarbeiter (P. J. Fazen, H. S. Beck, A. T. Lynch, E. E. Remsen und L. G. Sneddon, Chem Mater., 1990, 2, 96 und R. T. Paine und L. G. Sneddon, Chem. Tech., 1994, 29) Polyborazilen durch eine Thermolyse über 48 Stunden bei 70°C unter Vakuum von Borazin erhalten. Diese Autoren haben festgestellt, dass die Reaktion gemäß einem Mechanismus abläuft, welcher identisch mit dem ersten der beiden oben gezeigten Reaktionsmechanismen ist; das heißt mit einem Freisetzen von Wasserstoff. Der Wasserstoff muss regelmäßig entfernt werden, und seine gefährlichen Eigenschaften lassen sich nicht ignorieren... Das PolyBorazilen (vom Polybiphenyl-Typ), welches gemäß dem ersten der beiden oben genannten Mechanismen erhalten wird, ist im Patent US-A-5 502 142 als Keramikvorstufe beschrieben.
1995 wurden die beiden Zwischenstufen Borazanaphtalen und DiBorazin isoliert und durch ¹H NMR und ¹¹B NMR, durch Massenspektroskopie und durch Röntgenanalyse charakterisiert (P. J. Fazen, E. E. Remsen, J. S. Beck, P. J. Carroll, A. R. Mc. Ghie, et L. G. Sneddon, Chem. Mater, 1995, 7, 1942).
In der Tat ist es der Erfolg der Erfinder, dass sie klar gezeigt haben, dass:

– wenn die Polymerisation ohne chemische Induktion durchgeführt wird (gemäß Stand der Technik), läuft sie durch den einen und den anderen der beiden oben genannten Mechanismen ab, wobei der erste, bei welchem die Zwischenstufe vom Typ Polybiphenyl ist, zu einer Freisetzung von Wasserstoff führt und sich über eine lange Dauer erstreckt;
– wenn die Polymerisation in Gegenwart eines chemischen Induktors durchgeführt wird, läuft allein das zweite Reaktionsschema ab, welches über eine Zwischenstufe des Naphtalin-Typs (Borazanaphtalin) läuft. Der zweite Weg, welcher eine Ringöffnung in Gang setzt, wobei ein komplexes Aminoboran entsteht, führt nicht zur Freisetzung von gasförmigem Wasserstoff und ermöglicht es, die Reaktion in weniger als zwei Stunden durchzuführen.

Dieser zweite Weg der Synthese ist völlig neuartig. Er erzeugt somit polykondensierte Borazine, d. h. im Inneren ihrer Struktur sind Borazinringe miteinander verbunden. Diese Struktur unterscheidet sich von der Struktur des Polybiphe nyl-Typs, wie oben festgestellt; sie unterscheidet sich außerdem von anderen Strukturen, bei welchen die Borazinringe durch Brücken des -NH- Typs verbunden sind (siehe die in dem Patent US-A-5 204 295 und der Anmeldung GB-A-2 163 761 beschriebenen Polymere), oder des -N(CH₃)- Typs verbunden sind (siehe die in der Anmeldung EP-A-0 448 432 beschriebenen Polymere).
Dieser zweite Syntheseweg des Polyborazins bildet den bevorzugten Weg, um polykondensiertes Borazin als Vorstufe der neuartigen Bornitridbeschichtung von Faser-Vorformen der Erfindung zu erhalten. Er ermöglicht es, die der Freisetzung eines Gases (H₂) verbundenen Einschränkungen während des Reaktionslaufs zu vermeiden und die Polymerisation beträchtlich zu beschleunigen.
Daher wird gemäß der bevorzugten Variante des Verfahrens der Erfindung das in Lösung zur Imprägnierung der Faser-Vorformen verwendete, polykondensierte Borazin durch chemisch induzierte Polymerisation von Borazin erhalten; diese induzierte Polymerisation wird unter inerter Atmosphäre und wasserfreier Umgebung durchgeführt in Gegenwart mindestens eines Induktors, welcher vorzugsweise gewählt ist unter den primären Mono- oder Diaminen, den sekundären Aminen und dem Ammoniak.
Im Rahmen dieser bevorzugten Variante wird insbesondere als chemischer Induktor bevorzugt:

– ein primäres Amin der Formel R-NH₂, wobei R eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl-Gruppe ist, welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und insbesondere primäre Amine der Formel: MeNH₂, iPrNH₂ und nBuNH₂; oder
– ein Diamin der Formel H₂N-CH₂-(CH₂)_n-NH₂, wobei n = 1, 2, 3, 4 oder 5 und insbesondere das Ethylendiamin (H₂N-CH₂-CH₂-NH₂); oder
– Ammoniak. Diese Polymerisation wird in diesem Zusammenhang vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses an gasförmigem Ammoniak oder nach Lösung des Borazins in flüssigem Ammoniak durchgeführt.

Es wird festgestellt, dass mit den sekundären Aminen (RR'NH, z. B. Et₂NH) die Reaktion einen größeren molaren Anteil an RR'NH erfordert, um identische Massenausbeuten zu erhalten. Mit tertiären Aminen (z. B. Diazabicycloundecen, DBU) ist die Polymerisation noch langsamer.
Die induzierte (beschleunigte) Polymerisation des Borazins, im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt, wir im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen –100°C und Raumtemperatur durchgeführt (sie kann gleichwohl bei einer höheren Temperatur sein, welche durch die Refluxtemperatur (Siedetemperatur) der Reaktionsmischung begrenzt ist) mit einer geeigneten Menge an Induktor, wobei die geeignete Menge in einem großen Bereich variieren kann (z. B. 5 bis 300 Mol-% in Bezug auf Borazin).
Als Induktor der Polymerisation ist ganz besonders Ethylendiamin oder Ammoniak bevorzugt. Insbesondere wird das Vorhandensein von Ammoniak bevorzugt, welcher in flüssigem Zustand die gute Durchmischung der Reaktanten begünstigt und bei starkem Überschuss die Polymerisationskinetik beschleunigt, ohne eine exotherme Erwärmung auszulösen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Variante des Verfahrens der Erfindung wird das polykondensierte Borazin, welches zur Imprägnierung der Faser-Vorformen verwendet wird, durch Polymerisation von Borazin in Lösung eines Überschusses an flüssigem Ammoniak erhalten (5 bis 10 Mol-Ammoniak pro Mol Borazin) und wird für die Imprägnierung in Ethylenglycoldimethylether (Monoglyme) verwendet. Das Polyborazin wird verwendet nach Entfernen von überschüssigem Ammoniak, evtl. unter Vakuum.
Oben ist polykondensiertes Borazin, welches durch (vorzugsweise induzierte) Polymerisation von nicht-substituiertem Borazin erhalten wurde. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es in keiner Weise ausgeschlossen, polykondensiertes Borazin als Vorstufe der neuartigen Bornitridbeschichtung durch Polymerisation von substituierten Borazinen zu erhalten, insbesondere von N-Alkyl und/oder B-Alkylborazinen (z. B. N-Trimethylborazin und N-Triisopropylborazin). Unter Alkyl wird im allgemeinen eine lineare oder verzweigte (C, bis C₈) Alkyl-Gruppe verstanden. Somit umfasst im vorliegenden Text die Bezeichnung Borazin das Borazin und seine substituierten Derivate, und der Begriff Polyborazin umfasst ebenfalls Polymere auf Basis von polymerisiertem Borazin wie auch auf Basis von seinen polymerisierten Derivaten.
Das Verfahren der Erfindung, bei welchem in charakteristischer Weise eine wasserfreie Lösung von polykondensiertem Borazin für die Phase der Imprägnierung vorhanden ist, weist einen Pyrolyseschritt der imprägnierten Vorformen auf, welcher nicht neuartig ist. Dieser Pyrolyseschritt wird vorzugsweise unter trockenem Stickstoff oder Argon durchgeführt (im Allgemeinen bei 1000°C). Tatsächlich kann sie zwischen 700 und 1800°C durchgeführt werden.
Das Verfahren der Erfindung – Verfahren mittels Flüssigkeit – erzeugt auf der Oberfläche von Faser-Vorformen eine neuartige Beschichtung (BN, vorher Polyborazin), welche eine schwache Volumenschrumpfung aufweist und welche perfekt an den Faser-Vorformen haftet (kein Fragment der Beschichtung löst sich ab, während der fertige Verbundwerkstoff belastet wird). Außerdem ist die Beschichtung verantwortlich für eine Entkopplung von Fasern und Matrix, welche zum gewünschten dissipativen Reißen führt und eine leistungsfähige festigende Interphase bilden kann.
Die Anmelderin konnte nicht ähnliche Ergebnisse mit SiC-Beschichtungen aus PVS oder PSS erzielen. Diese Beschichtungen bilden keine leistungsfähigen Interphasen.
Gemäß dem letzten Ziel betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien, welche als Verstärkung die Faser-Vor formen einbeziehen, die auf charakteristische Weise mit der Bornitridbeschichtung mit granulärer mikroporöser Struktur beschichtet sind. Dieses Herstellungsverfahren weist auf:

– die Herstellung von Faser-Vorformen gemäß dem ersten Ziel der vorliegenden Erfindung (d. h. mit einer granulären mikroporösen Bornitridbeschichtung bedeckten Faser-Vorformen) wobei die Herstellung bevorzugt gemäß dem zweiten Ziel der Erfindung (oben dargestellt) durchgeführt wird, wobei eine wasserfreie Lösung von polykondensiertem Borazin vorhanden ist, die vorzugsweise durch chemisch induzierte (beschleunigte) Polymerisation von erhalten wurde;
– Verdichtung der mit der Beschichtung beschichteten Faser-Vorformen durch CVI.

Die Verdichtung findet gemäß einem bekannten Verfahren (CVI) statt. In dem Fall, bei welchem die Faser-Vorformen bevorzugt verfestigt erhalten werden (gemäß der bevorzugten Durchführungsvariante ihrer Herstellung: Die erzeugten Bornitridbeschichtungen haben eine ausreichende Dicke, um eine verfestigende Interphase zu bilden), verzichtet man bei ihrer Verdichtung auf jegliche Halterung. Die Verdichtung wird gemäß dieser vorteilhaften Variante mit verfestigten Faser-Vorformen durchgeführt.
Die hier beanspruchte Erfindung wird durch die angefügten drei Figuren (Mikrographien) illustriert. Es handelt sich um Schnitte von thermostrukturalen Verbundmaterialien der Erfindung in verschiedenen Vergrößerungen:
Auf 1 – Mikrographie mit einer Vergrößerung von 3000 – sieht man deutlich die Fasern F, bedeckt mit der Bornitridbeschichtung (verfestigende Interphase I_BN) der Erfindung, welche in der Matrix M (SiC durch CVI erhalten) getränkt sind;
Auf 2 – Mikrographie mit einer Vergrößerung von 50.000 – sieht man genauer die Zone der Interphase I_BN mit einer Dicke von ca. 0,5 μm. Der granuläre, mikroporöse Charakter der Interphase I_BN erscheint auf diesem Abzug.
Auf 3 – Mikrographie mit einer Vergrößerung von 100.000 – ist ein Detail der Interphase I_BN gezeigt. Ihre granuläre, mikroporöse Struktur tritt deutlich hervor.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen auf nicht einschränkende Weise jedes der Ziele der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1:
Herstellung von polykondensiertem Polyborazin durch induzierte Polymerisation durch 10% Ethylendiamin
In einem 100 ml Kolben, welcher in einem Handschuhkasten unter trockenem Argon angeordnet ist, werden 4,0 g Borazin eingebracht.
Unter Bewegung des Kolbens durch Rotation wird ein Volumen an Ethylendiamin HN₂-CH₂-CN₂-NH₂ eingespritzt, welches 10 Mol-% der Borazinmenge oder 0,3 g entspricht: Die stark exotherme Reaktion löst die sofortige Bildung eines Gels aus, begleitet von einem Polymer-Aerosol, welches den Kolben füllt, und ebenfalls eine teilweise Eliminierung von Borazin durch Verdampfung aufgrund seines niedrigen Siedepunkts (θ_b = 55°C).
Der Kolben wird dann mit einem Rückflusskühler und einem Hahn verbunden, über welchen ein Strom mit inertem Gas, vorzugsweise trockenem Argon (nur 5 bis 10 ppm Wasser enthaltend) eingebracht wird, um die Reaktion außerhalb des Handschuhkastens fortzusetzen. Ein Erhitzen auf 95°C für 5 min nach einem Temperaturanstieg derselben Zeitdauer reicht aus, das Gel in einen festen Polyborazinschaum umzuwandeln, wobei nur schwache Spuren von Unlöslichkeit verbleiben, wenn er in THF gelöst wird.
Die Folge der nicht kontrollierbaren Verdampfung eines Teils des Borazins ist eine reproduzierbare, im allgemeinen zwischen 70 und 90% liegende Endausbeute.
Durchführung des polykondensierten Borazins
Imprägnierung:
Stränge von Siliciumcarbidfasern vom Hersteller Nippon Carbon und vom Typ Nicalon NLM 202 werden thermisch entfettet. Für manche von ihnen wird die thermische Behandlung verlängert, um ihren Anteil an Oberflächensauerstoff zu reduzieren, der auf die mit dem Entfetten verbundene Bildung von Kieselsäure folgt. Diese Behandlung nach Entfetten bringt den Gewichtanteil von Sauerstoff von 16 auf 13%.
Die Stränge werden dann auf einem Rahmen aus Graphit aufgewickelt, so dass sich 12 Segmente mit einer Länge von 85 mm bilden. Nach einer Trocknung von ca. 20 min bei einer Temperatur von 120°C zum Eliminieren von absorbiertem Wasser wird der gewickelte Rahmen im Handschuhkasten unter trockenes Argon gebracht.
Ein Vorversuch zeigt, dass jedes Segment des Stranges in der Lage ist, durch Kapillarität 50 μl Lösung (Lösungsmittel: THF) aufzunehmen, welche mit Hilfe einer automatischen Pipette aufgebracht werden.
Die Konzentration einer ersten Lösung ermöglicht, eine Dicke des Pyrolysats von 1,2 μm auf jeder Faser eines der Segmente zu erhalten, wenn man dort die berechneten 50 μl aufbringt. Sie ist 13,6%. Die Lösung enthält 3,3 g polykondensiertes Borazin und 20,7 g wasserfreies THF. Sie wird als Stammlösung bezeichnet. Jede Probenentnahme von 50 μl, welche auf einem Strangsegment aufgebracht wird, enthält 3,7 mg polykondensiertes Borazin: Das führt zu einer Dicke von Bornitrid von 1,2 μm auf jeder Faser. Aufeinander folgende Verdünnungen dieser Stammlösung ermöglichen es, Pyrolysat-Dicken von 1,0 μm, 0,8 μm, 0,5 μm, 0,3 μm bzw. 0,1 μm zu erhalten, wobei auf jedem Segment 50 μl dieser verdünnten Lösungen aufgetragen wird.
Ihre Eigenschaften sind wie folgt:
[PBA] = 11,1% ⇒ m_PBA = 3,0 mg Polyborazin pro Probe von 50 μl ⇒ 1,0 μm Pyrolysat
[PBA] = 8,8% ⇒ m_PBA = 2,4 mg Polyborazin pro Probe von 50 μl ⇒ 0,8 μm Pyrolysat
[PBA] = 5,4% ⇒ m_PBA = 1,5 mg Polyborazin pro Probe von 50 μl ⇒ 0,5 μm Pyrolysat
[PBA] = 3,2% ⇒ m_PBA = 0,9 mg Polyborazin pro Probe von 50 μl ⇒ 0,3 μm Pyrolysat
[PBA] = 1,1% ⇒ m_PBA = 0,3 mg Polyborazin pro Probe von 50 μl ⇒ 0,1 μm Pyrolysat
Zwei Segmente der Stränge werden mit der gleichen Lösung imprägniert, um die Reproduzierbarkeit der Methode zu verifizieren.
Pyrolyse:
Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rahmen von dem Handschuhkasten zum Pyrolyseofen in einem mit trockenem Argon gefüllten Exsikkator transportiert.
Die Pyrolyse der imprägnierten Stränge wird auf ihrem Rahmen in einem Graphitofen unter Stickstoffatmosphäre unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Anstieg bei 0,5°C·min^–1 bis auf 750°C, anschließend bei 2°C·min^–1 bis auf 1000°C, eine Stufe von einer Stunde bei dieser Temperatur und Rückkehr zur Umgebungstemperatur gemäß der thermischen Trägheit des Ofens.
Verdichtung:
Die Stränge werden auf ihrem Rahmen verdichtet durch Ablagerungen von Siliciumcarbid in der Dampfphase (CVI, klassisches Verfahren).
Charakterisierung:
Nach Rückholen des Rahmens werden die Verbundstränge durch Mikrographie ihrer orthogonalen Schnitte und ihrer Risszonen nach Verbiegen charakterisiert.
Die Beobachtungen zeigen, dass das Bornitrid die Fasern gleichförmig bedeckt, dass die Stränge nach Entfetten nachbehandelt sind oder nicht, und dass die Menge des vorhandenen Polymers mehr oder weniger gleichmäßig ist. Die Untersuchung der Rissflächen zeigt eine progressive Beschädigung mit Extraktion der Fasern, typisch für dissipative Risse.
Beispiel 2
Herstellung von polykondensiertem Borazin durch Polymerisation, welche durch einen Überschuss an Ammoniak (verflüssigtem Ammoniak) induziert wurde
In einem Dreihalskolben, der auf eine Temperatur von etwa –60°C abgekühlt wurde und ständig mit trockenem Stickstoff gespült wird, werden durch ein Septum die Reaktanten im Verhältnis von 8 Mol Ammoniak pro Mol Borazin eingebracht. Im Fall des vorliegenden Beispiels wurden 14,0 g Borazin in 23 g Ammoniak mit Hilfe einer Spritze, welche im Handschuhkasten beladen wurde, eingebracht. Die Mischung der Reaktanten liegt in Form einer viskosen Flüssigkeit vor, welche durch kurzes Schütteln vermischt wird. Beim Wiederansteigen der Temperatur auf 0°C, was ca. 2 h andauert, nach dem Herausnehmen aus dem Kühlbad, sind die beiden Reaktanten im flüssigen Zustand. Das ermöglicht ihre intensive Durchmischung (die sich nicht erreichen lässt, wenn der Ammoniak (Siedepunkt ≈ –33°C) gasförmig gewesen wäre). Die tiefe Temperatur ermöglicht es auch, die durch den stark exothermen Charakter der Reaktion erzeugte Wärme zu absorbieren, wodurch die Reaktivität gemäßigt wird, ohne frühzeitige Präzipitation eines Teil !! s !! des Polymers, dessen progressive Vernetzung zu einer teilweisen Unlöslichkeit des Endprodukts geführt hätte. Am Ende der Reaktion war das polykondensierte Borazin in Form eines Schaums, der sich schnell verfestigte. Seine Masse war 17,3 g, d. h. größer als die Masse des eingebrachten Borazins, was darauf hindeutet, dass der Ammo niak zur Bildung des erhaltenen Makromoleküls beitrug. Folglich war die Ausbeute in Bezug auf das monumere Borazin, die einzig berechenbare Ausbeute in einem solchen Fall (ungesteuerter Überschuss), größer als 100%, im Bereich von 120 bis 125% von einem Versuch zum nächsten liegend; diese Effizienz zeigt die gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens.
Nachdem der verbleibende Ammoniak unter Vakuum extrahiert wurde, wurde über einem Zeitraum, der nicht über ca. 20 h hinausging, Monoglyme hinzugefügt, was zu einem sehr stabilen, milchigen Sol führte.
Der Monoglyme wurde dem THF (Siedepunkt: 65°C) vorgezogen, aufgrund seines stark polaren Charakters, welcher die langfristige Stabilität des erhaltenen Sols begünstigt, und auch aufgrund seines Siedepunkts (Siedepunkt: 84°C), was zu einer größeren Flexibilität bei der Durchführung führte, durch Erleichtern einer besseren zeitlichen Kontrolle der Klebrigkeit der vorimprägnierten Elemente.
Einsatz des kondensierten Polymers
Imprägnierung
Zielvorgabe war es, vier Stapel von sechs Lagen von zweidirektionalem Nicalon NLM 202 Stoff mit den Ausmaßen 140 mm × 50 mm zu machen:

– Zwei der Tücher wurden nur thermisch entfettet und wurden imprägniert:
– eines mit einem Sol, welches eine Masse an kondensiertem Polyborazin enthielt, um nach Pyrolyse eine Interphase mit einer Dicke von 1,2 μm zu ergeben; und
– das andere mit einem Sol, welches eine Masse an kondensiertem Polyborazin enthielt, um eine Interphase mit einer Dicke von 0,4 μm nach Pyrolyse zu ergeben;
– zwei der Tücher wurden durch Wärmebehandlung entfettet und anschließend einer Nachbehandlung zur Reduktion des Sauerstoffoberflächenanteils der Fasern, aus welchen sie gebildet sind, unterzogen und wurden imprägniert:
– eines mit einem Sol, welches eine Masse an kondensiertem Polyborazin enthielt, um eine Interphase mit einer Dicke von 1,2 μm nach Pyrolyse zu ergeben; und
– das andere mit einem Sol, welches eines Masse an kondensiertem Polyborazin enthielt, um eine Interphase mit einer Dicke von 0,4 μm nach Pyrolyse zu ergeben.

Das Verfahren war wie folgt:

– Jeder Stapel wurde in ein Teflon-beschichtetes Gewebegefäß eingebracht, welches auf ca. 120°C für eine Zeitspanne von 30 min erhitzt wurde, und die Anordnung wurde in den Handschuhkasten eingebracht;
– das Volumen der vier Imprägnierungssole wurde gleich gewählt wie das freie Volumen in jedem der Stapel, d. h. 15 ml,
– die Masse des polykondensierten Borazins, das in jedem der beiden Sole zum Erzeugen einer Interphase von 1,2 μm enthalten ist, ist 4,2 g (d. h. [PBA]_M = 32%);
– die Masse des polykondensierten Borazins, das in jedem der beiden Sole zum Erzeugen einer Interphase von 0,4 μm enthalten ist, ist 1,3 g (d. h. [PBA]_m = 10%).

Die Sole wurden auf die entsprechenden Stapel gegossen und getrocknet, so dass das Lösungsmittel verdampfte.
Pyrolyse
Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Transport zum Ofen und die Pyrolyse wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Verdichtung
Die Verdichtung wurde konventionell durch CVI durchgeführt, bis eine Dichte von ca. 2,3 erreicht wurde.
Charakterisierung
Die mechanischen Eigenschaften der verdichteten Verbundwerkstoffe wurden getestet. Üblicherweise wurden Zugfestigkeitswerte von 150 MPa und Dehnungswerte von 0,15 bis 0,2% erhalten.
Diese mittlere Leistungsfähigkeit ist ähnlich der, die mit dem SiC/SiC-Verbundwerkstoffen der ersten Generation mit Interphase aus pyrolytischem Kohlenstoff (PyrC) erhalten wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung Faser-Vorformen, deren Verstärkungsfasern mit einer Beschichtung aus Bornitrid bedeckt sind, die dazu bestimmt ist, eine Interphase zwischen den Fasern und einer Verdichtungsmatrix der Vorformen zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass es aufweist: – Erzeugen einer wasserfreien Lösung von polykondensiertem Borazin;
– Imprägnieren der Faser-Vorformen, welche einen geeigneten Oberflächenzustand aufweisen, mit der wasserfreien Lösung von polykondensiertem Borazin unter trockener, inerter Atmosphäre, vorzugsweise unter trockenem Argon oder Stickstoff; – Pyrolyse der imprägnierten Faser-Vorformen unter trockener, inerte Atmosphäre, vorzugsweise unter trockenem Argon oder Stickstoff.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polykondensierte Borazin durch chemisch induzierte Polymerisation des Borazins erhalten wird; dass die Polymerisation in trockener Atmosphäre und wasserfreier Umgebung in Gegenwart mindestens eines induzierenden Agens, ausgewählt aus den primären Mono- oder Diaminen, den sekundären Aminen und dem Ammoniak, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das induzierende Agens ein primäres Amin der Formel R-NH₂ ist, wobei R eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe ist, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein Diamin der Formel HN₂-CH₂-(CH₂)_n-NH₂ mit n = 1,2,3,4 oder 5 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren mit dem polykondensierten Borazin, gelöst in wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) oder wasserfreiem 1,2 Dimethoxy-ethan (Ethylenglycoldimethylether, Monoglyme) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polykondensierte Borazin durch Polymerisation von in flüssigem Ammoniak gelösten Borazin erhalten wird und dass das Imprägnieren mit dem polykondensierten Borazin in wasserfreiem 1,2 Dimethoxyethan (Ethylenglycoldimethylether, Monoglyme) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren auf entfetteten Faser-Vorformen, sogar auf zur Verminderung des Anteils an Oberflächen-Sauerstoff nachbehandelten Faser-Vorformen durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass es aufweist: – die Herstellung von Faser-Vorformen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die erzeugten Beschichtungen aus Bornitrid vorzugsweise eine derartige Dicke haben, dass die mittels der Beschichtungen erhaltenen Vorformen verfestigt werden; – die Verdichtung durch CVI (chemische Infiltration in der Dampfphase) der beschichteten und vorzugsweise verfestigten Faser-Vorformen.