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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein mit einer organischen Metallverbindung
vernetztes Polymer, das zur Herstellung eines wärmebeständigen keramischen Verbundwerkstoffs
mit geringeren Radioaktivierungseigenschaften geeignet ist, sowie
ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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Bisher
wurden zur Verwendung in einer extremen Umgebung wie z.B. einem
Kernkraftwerk, einem Flugzeug oder einem Raumfahrzeug neue Keramiken
wie z.B. SiC und Si3N4 entwickelt.
Solche Keramiken werden auch als Elemente verwendet, die harten
Betriebsbedingungen ausgesetzt sind, wie z.B. Wärmetauscher oder mechanische
Dichtungen.
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Von
den neuen Keramiken wird SiC typischerweise als nutzbringendes Material
in verschiedenen Bereichen, einschließlich Flugzeugen, Raumfahrzeugen
und Kernreaktoren angesehen, da SiC nicht nur eine hervorragende
Wärme-
und Verschleißbeständigkeit
aufweist, sondern unter Neutronenbestrahlungsbedingungen auch kaum
langlebige Radionuklide erzeugt.
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SiC
weist aufgrund seines hohen Schmelzpunkts von 2600°C gute Hochtemperatureigenschaften
auf, ist jedoch spröde.
Die Versprödung
von SiC wird durch Kombinieren der SiC-Matrix mit SiC-Fasern verhindert, wie
es von A. Lacombe und C. Bonnet, 2nd Int. Aerospace Planes Conf.
Proc. AIAA-90-5208 (1990), und C.W. Hollenberg et al., J. Nucl.
Mat., 219 (1995), Seiten 70–86,
beschrieben worden ist.
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SiC-Faser/SiC-Verbundwerkstoffe
wurden unter Verwendung eines siliciumorganischen Polymers als Vorstufe
für die
SiC-Faser und die SiC-Matrix hergestellt. Bevor das siliciumorganische
Polymer in einen anorganischen Zustand umgewandelt wird, wird es
mit einer organischen Metallverbindung vernetzt. Das Vernetzen unterdrückt die
Kristallisation bei einer hohen Temperatur während der Umwandlung des siliciumorganischen
Polymers in einen anorganischen amorphen Zustand, und fördert auch
die Verdichtung einer Kristallstruktur während der Umwandlung des siliciumorganischen
Polymers in einen anorganischen kristallinen Zustand. Die meisten
herkömmlichen
organischen Metallverbindungen verursachen jedoch in einer radioaktiven Umgebung
in nachteiliger Weise eine induzierte Strahlung. Es liegt auch ein
Defekt dahingehend vor, dass überschüssiges C,
bei dem es sich um einen Spaltungsrückstand nach der Thermolyse
der organischen Metallverbindung handelt, in dem kerami schen Verbundwerkstoff
zurückbleibt.
Der C-Überschuss
verschlechtert die Wärmebeständigkeit
und die Hochtemperaturfestigkeit des keramischen Verbundwerkstoffs.
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Die
vorliegende Erfindung zielt auf eine strukturelle Kontrolle eines
vernetzten Polymers durch die Verwendung einer organischen Metallverbindung
mit niedriger Aktivität,
so dass überschüssiges C
vermindert wird. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die
Bereitstellung eines neuen, vernetzten organometallischen Polymers,
das zur Erzeugung eines SiC-Faser/SiC-Verbundwerkstoffs geeignet
ist, der sehr geringe Strahlungseigenschaften aufweist, hervorragend
wärmebeständig ist
und eine hervorragende Hochtemperaturfestigkeit aufweist.
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Die
vorliegende Erfindung schlägt
ein neues vernetztes organometallisches Polymer vor. Das vernetzte
Polymer umfasst einen Anteil eines siliciumorganischen Polymers
und einen Anteil einer Vernetzung. Der Anteil des siliciumorganischen
Polymers ist ein Hauptgrundgerüst,
das aus -Si-CH2-Einheiten und -Si-Si-Einheiten
mit einem Zahlenverhältnis
von -Si-CH2-zu -Si-Si-Einheiten in einem Bereich
von 20:1 bis 1:20, so dass ein Zahlenverhältnis von Si/C in einem Bereich
von 2:1 bis 1:2 gehalten wird, zusammengesetzt ist. Mindestens eines
von einem H-Atom oder einer Niederalkyl-, Aryl-, Phenyl- oder Silylgruppe
ist mit einer Seitenkette eines Si-Atoms verbunden. Der Anteil der
Vernetzung umfasst ein siliciumorganisches Polymer, bei dem mindestens
ein Teil von Si-Atomen direkt oder über O mit mindestens einem
Metall M, ausgewählt
aus V, Be, Cr, Ga, Ge, Se und Fe, verbunden ist. Ein Zahlenverhältnis von
allen -Si-CH2- und -Si-Si-Einheiten zu allen
-M-Si- und -M-O-Si-Einheiten ist so kontrolliert, dass es einen
Wert in einem Bereich von 2:1 bis 500:1 aufweist. Das Zahlenmittel
des Molekulargewichts des vernetzten Polymers beträgt 500 bis
100000.
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Das
Metall M kann anstelle von V, Be, Cr, Ga, Ge, Se und Fe eines oder
mehrere von Mo, Dy, Gd, Tb, Nd sein.
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Das
vernetzte Polymer wird folgendermaßen hergestellt. Als erstes
wird ein siliciumorganisches Polymer bereitgestellt, das ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 500 bis 100000, ein Hauptgrundgerüst, das aus
-Si-CH2-Einheiten und -Si-Si-Einheiten mit
einem Zahlenverhältnis
von -Si-CH2- zu -Si-Si-Einheiten in einem
Bereich von 20:1 bis 1:20, so dass ein Zahlenverhältnis von
Si- zu C-Atomen in einem Bereich von 2:1 bis 1:2 gehalten wird,
zusammengesetzt ist, aufweist, und bei dem mindestens eines von
einem H-Atom oder einer Niederalkyl-, Aryl-, Phenyl- oder Silylgruppe
mit einer Seitenkette von Si-Atomen verbunden ist. Das siliciumorganische
Polymer wird mit einer organischen Metallverbindung, die durch die
Formel (1) definiert ist, in einem Verhältnis gemischt, das derart
ist, dass ein Zah lenverhältnis
von allen Si-CH2- und -Si-Si-Einheiten in
dem siliciumorganischen Polymer zu allen M-X- und M-R2-Einheiten
auf einen Wert in einem Bereich von 10:1 bis 200:1 eingestellt wird.
Das Gemisch wird dann thermisch in einer Inertgasatmosphäre umgesetzt.
Mindestens ein Teil der Si-Atome in dem siliciumorganischen Polymer
ist mit Metallatomen M in der organischen Metallverbindung verbunden. MX4 oder MR1 nR2 (4-n) (1)worin M
mindestens ein Metall, ausgewählt
aus V, Be, Cr, Ga, Ge, Se, Fe, Mo, Dy, Gd, Tb, Nd und Er, ist,
X
eine Acetylacetoxygruppe ist,
R1 eine
Carbonyl-, Cyclopentadien- oder Acetylacetoxygruppe ist,
R2 ein Halogenatom ist, und
n eine natürliche Zahl
von 1 bis 3 ist.
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Das
von der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene vernetzte Polymer
weist ein Zahlenverhältnis
von -Si-CH2- zu -Si-Si-Einheiten in seinem
Molekül
auf, das in einem Bereich von 20:1 bis 1:20 kontrolliert ist, um die
Wärmebeständigkeit
eines keramischen Verbundwerkstoffs ohne Kontamination mit Verunreinigungen
wie O und ohne das Vorliegen eines C-Überschusses
zu verbessern. Wenn das Polymer die -Si-Si-Einheiten über das
spezifizierte Verhältnis
hinaus enthält,
ist dessen Aktivität
zu hoch. Die höhere
Aktivität
induziert einen ungünstigen
Einbau von O in das Molekül,
was zu einer signifikanten Verschlechterung der Wärmebeständigkeit führt. Ein übermäßiges Einbeziehen
der -Si-CH2-Einheiten über das spezifizierte Verhältnis hinaus
bedeutet im Gegensatz dazu, dass das Polymer stabilisiert wird,
verursacht jedoch die Gegenwart von überschüssigem C aufgrund eines großen Zahlenverhältnisses
von C/Si. Die Gegenwart von überschüssigem C
verschlechtert die Wärmebeständigkeit
des keramischen Verbundwerkstoffs und erhöht auch die Viskosität des Gemischs, was
zu Schwierigkeiten während
der Handhabung des Gemischs führt.
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Das
Metall M der organischen Metallverbindung zur Vernetzungspolymerisation
kann eines oder mehrere von V, Be, Cr, Ga, Ge, Se und Fe sein. Stattdessen
können
als Metallelement M eines oder mehrere von Mo, Dy, Gd, Tb, Nd und
Er verwendet werden.
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Metalle
wie V, Be, Cr, Ga, Ge, Se und Fe, die in einer radioaktiven Umgebung
kaum schädliche
Nuklide erzeugen, sind zur Herstellung eines Acetylacetonats geeignet.
Die anderen Metalle wie z.B. Mo, Dy, Gd, Tb, Nd und Er, die ebenfalls
zur Herstellung eines Acetylacetonats geeignet sind, beschleunigen
in vorteilhafter Weise die Verdichtung des vernetzten Po lymers während der
Umwandlung in einen anorganischen Zustand. Ein beliebiges dieser
Metalle M ist zur Herstellung des vernetzten Polymers geeignet,
das in einen keramischen Verbundwerkstoff umgewandelt werden kann,
da es das Polymer in einen vernetzten Zustand bringt, der bezüglich einer
Wärmebeständigkeit
und einer Anti-Radioaktivierung effektiv ist.
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Ein übermäßiges Einbringen
des Metalls M in das Polymer führt
jedoch zu einer übermäßigen Erzeugung
der vernetzten Struktur und erhöht
die Viskosität
des Polymers. Die Erhöhung
der Viskosität
verzögert das
Tränken
der SiC-Fasern mit dem Polymer und verschlechtert die mechanischen
Eigenschaften des erhaltenen keramischen Verbundwerkstoffs. Wenn
das Einbringen des Metalls M in das Polymer im Gegensatz dazu unzureichend
ist, schreitet die Verdichtung nicht stark genug fort, um einem
keramischen Verbundwerkstoff eine gute Wärmebeständigkeit und gute mechanische
Eigenschaften zu verleihen.
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Unter
Berücksichtigung
dieser Effekte des Metalls M auf die Eigenschaften eines Polymers
und eines keramischen Verbundwerkstoffs sollte das Zahlenverhältnis von
allen -Si-CH2- und -Si-Si-Einheiten zu allen -M-Si-
und -M-O-Si-Einheiten so kontrolliert sein, dass es in einem Bereich
von 2:1 bis 500:1 liegt. Es wird ein neues vernetztes organometallisches
Polymer, das in einen dichten keramischen Verbundwerkstoff mit guter Anti-Radioaktivierung
umgewandelt werden kann, bereitgestellt, das aufgrund des spezifizierten
Zahlenverhältnisses
eine gute Verarbeitungsfähigkeit
aufweist.
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Beispiel 1
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Fall Nr. 1 zur Herstellung
eines vernetzten organischen Polymers
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Nachdem
ein Gemisch von wasserfreiem Xylol (2,5 Liter) mit metallischem
Natrium (400 g) in einem Stickstoffgasstrom auf den Siedepunkt des
Xylols erhitzt worden ist, wurde Dimethyldichlorsilan (1 Liter)
in das Gemisch getropft. Das erhitzte Gemisch wurde 10 Stunden destilliert,
wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert,
mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Als Ergebnis wurde weißes pulverförmiges Polydimethylsilan
(400 g) erzeugt.
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Durch
eine Wärmebehandlung
des Polydimethylsilans bei 420°C
in einem Stickstoffgasstrom wurde in einer Destillationsvorlage
eine viskose, klare transparente Flüssigkeit gesammelt. Mit einem
VPO-Messverfahren (Dampfdruckosmometrie-Messverfahren) wurde bestätigt, dass
es sich bei der Flüssigkeit
um ein siliciumorganisches Polymer handelte, das ein Zah lenmittel
des Molekulargewichts von 980 und eine dreidimensionale statistische
Struktur aufwies, die vorwiegend aus -Si-CH2-,
-Si-Si-, -Si-CH3- und -Si-H3-Einheiten
zusammengesetzt war.
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Das
siliciumorganische Polymer (30 g) und Cr(III)-Acetylacetonat (5
g) wurden abgewogen und gemischt. Das Gemisch wurde in Xylol (300
ml) dispergiert, um eine Mischflüssigkeit
mit einer homogenen Phase herzustellen. Die Mischflüssigkeit
wurde durch Erhitzen und Rühren
der Mischflüssigkeit
für eine
Stunde bei 130°C
in einer Stickstoffatmosphäre
einer Reaktivdestillation unterworfen. Nach der Vollständigkeit
der Destillation wurde das Xylollösungsmittel entfernt. Der Rückstand
wurde weitere 4 Stunden bei 300°C
polymerisiert, um ein vernetztes organometallisches Polymer zu erzeugen,
das Si und Cr enthielt.
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Das
synthetisierte vernetzte Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 600 auf. Ergebnisse einer Infrarotspektroskopie, einer Massenspektrometrie
und einer Analyse des 1H-NMR-Spektrums und des 29Si-NMR-Spektrums zeigten, dass das vernetzte
Polymer aus -Si-CH2-, -Si-Si-, -Si-Cr- und
-Cr-O-Si-Einheiten mit einem Zahlenverhältnis von etwa 20:2:1:1 zusammengesetzt
war. Das Zahlenverhältnis
von C/Si in dem vernetzten Polymer betrug etwa 0,7.
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Fall Nr. 2 zur Herstellung
eines vernetzten organischen Polymers
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Nachdem
ein Gemisch von wasserfreiem Tetrahydrofuran (800 ml) mit metallischem
K (105 g) in einem Stickstoffgasstrom auf 70°C erhitzt worden ist, wurde
ein Gemisch von ClSi(CH3)CH2Cl
(10 g), (C6H5)HSiCl2 (75 g) und (CH3)2SiCl2 (90 g) in
das erhitzte Gemisch getropft. Das Gemisch wurde 8 Stunden destilliert,
wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert
und dann wurde das wasserfreie Tetrahydrofuran von dem Filtrat entfernt.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt war eine weiße Aufschlämmung (32
g), das als siliciumorganisches Polymer mit einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts von etwa 600 bestätigt wurde.
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Das
siliciumorganische Polymer (30 g) und Ga(III)-Acetylacetonat (14
g) wurden abgewogen und gemischt. Durch Dispergieren des Gemischs
in Xylol (500 ml) wurde eine Mischflüssigkeit mit einer homogenen Phase
hergestellt. Die Mischflüssigkeit
wurde eine Stunde bei 130°C
in einer Stickstoffatmosphäre
einer Reaktivdestillation unterworfen. Nach der Vollständigkeit
der Destillation wurde das Xylollösungsmittel entfernt und der
Rückstand
wurde weitere 4 Stunden bei 300°C
polymerisiert, um ein vernetztes organometallisches Polymer zu erzeugen,
das Si und Ga enthielt.
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Das
synthetisierte vernetzte Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von etwa 2800 auf und war aus -Si-CH2-,
-Si-Si-, -Ga-Si- und -Ga-O-Si-Einheiten mit einem Zahlenverhältnis von
etwa 50:4:3:2 zusammengesetzt. Das Zahlenverhältnis von C/Si in dem vernetzten
Polymer betrug etwa 1,1.
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Herstellung eines SiC-Faser/SiC-Verbundwerkstoffs
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Jedes
der in den Fällen
Nr. 1 und 2 hergestellten vernetzten Polymere wurde in Xylol in
einem Verhältnis
von 50 Massen-% dispergiert. Ein dreidimensionales Gewebe (mit einer
Breite von 120 mm, einer Länge von
240 mm und einer Dicke von 5 mm mit einem Faserverhältnis von
1:1:0,2 entlang den Richtungen X, Y bzw. Z) aus Si-Zr-C-O-Fasern
(Tyrranofiber ZMIS5, das von Ube Industries erhältlich ist), das mit Kohlenstoff beschichtet
war, wurde mit der Xyloldispersion getränkt, vakuumgetrocknet und dann
unter Bedingungen gebrannt, die derart waren, dass das getränkte Gewebe
in einem Ofen in einem Ar-Gasstrom mit 100°C/Stunde auf 1300°C erhitzt,
1 Stunde bei 1300°C
gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
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Der
auf diese Weise hergestellte keramische Verbundwerkstoff wies eine
Zugfestigkeit von 550 MPa bei Raumtemperatur und von 540 MPa bei
1400°C an
der Luft auf. Der Festigkeitswert bei der hohen Temperatur zeigt,
dass der keramische Verbundwerkstoff eine hervorragende Wärmebeständigkeit
aufwies.
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Beispiel 2
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Fall Nr. 1 zur Herstellung
eines vernetzten organischen Polymers
-
Nachdem
ein Gemisch von wasserfreiem Xylol (2,5 Liter) mit metallischem
Natrium (400 g) in einem Stickstoffgasstrom auf den Siedepunkt des
Xylols erhitzt worden ist, wurde Dimethyldichlorsilan (1 Liter)
in das Gemisch getropft. Das erhitzte Gemisch wurde 10 Stunden destilliert,
wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert,
mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Als Ergebnis wurde weißes pulverförmiges Polydimethylsilan
(400 g) erzeugt.
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Durch
eine Wärmebehandlung
des Polydimethylsilans bei 420°C
in einem Stickstoffgasstrom wurde in einer Destillationsvorlage
eine viskose, klare transparente Flüssigkeit gesammelt. Mit einem
VPO-Messverfahren wurde bestätigt,
dass es sich bei der Flüssigkeit
um ein silici umorganisches Polymer handelte, das ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 980 und eine dreidimensionale statistische
Struktur aufwies, die vorwiegend aus -Si-CH2-,
-Si-Si-, -Si-CH3- und -Si-H-Einheiten zusammengesetzt war.
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Das
siliciumorganische Polymer (30 g) und Dy(III)-Acetylacetonat (9
g) wurden abgewogen und gemischt. Das Gemisch wurde in Xylol (300
ml) dispergiert, um eine Mischflüssigkeit
mit einer homogenen Phase herzustellen. Die Mischflüssigkeit
wurde durch Erhitzen und Rühren
der Mischflüssigkeit
für eine
Stunde bei 130°C
in einer Stickstoffatmosphäre
einer Reaktivdestillation unterworfen. Nach der Vollständigkeit
der Destillation wurde das Xylollösungsmittel entfernt. Der Rückstand
wurde weitere 4 Stunden bei 300°C
polymerisiert, um ein vernetztes organometallisches Polymer zu erzeugen,
das Si und Dy enthielt.
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Das
synthetisierte vernetzte Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von etwa 1400 auf. Ergebnisse einer Infrarotspektroskopie, einer
Massenspektrometrie und einer Analyse des 1H-NMR-Spektrums
und des 29Si-NMR-Spektrums zeigten, dass
das vernetzte Polymer aus -Si-CH2-, -Si-Si-,
-Si-Dy- und -Dy-O-Si-Einheiten mit einem Zahlenverhältnis von
etwa 20:2:1:1 zusammengesetzt war. Das Zahlenverhältnis von
C/Si in dem vernetzten Polymer betrug etwa 0,6.
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Fall Nr. 2 zur Herstellung
eines vernetzten organischen Polymers
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Nachdem
ein Gemisch von wasserfreiem Tetrahydrofuran (800 ml) mit metallischem
K (105 g) in einem Stickstoffgasstrom auf 70°C erhitzt worden ist, wurde
ein Gemisch von ClSi(CH3)CH2Cl
(10 g), (C6H5)HSiCl2 (75 g) und (CH3)2SiCl2 (90 g) in
das erhitzte Gemisch getropft. Das Gemisch wurde 8 Stunden thermisch
destilliert, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag
wurde abfiltriert und dann wurde das wasserfreie Tetrahydrofuran
von dem Filtrat entfernt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt
war eine weiße
Aufschlämmung
(32 g), das als siliciumorganisches Polymer mit einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts von etwa 600 bestätigt wurde.
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Das
siliciumorganische Polymer (30 g) und Gd(III)-Acetylacetonat (24
g) wurden abgewogen und gemischt. Durch Dispergieren des Gemischs
in Xylol (500 ml) wurde eine Mischflüssigkeit mit einer homogenen Phase
hergestellt. Die Mischflüssigkeit
wurde eine Stunde bei 130°C
in einer Stickstoffatmosphäre
einer Reaktivdestillation unterworfen. Nach der Vollständigkeit
der Destillation wurde das Xylollösungsmittel entfernt und der
Rückstand
wurde weitere 4 Stunden bei 300°C
polymerisiert, um ein vernetztes organometallisches Polymer zu erzeugen,
das Si und Gd enthielt.
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Das
synthetisierte vernetzte Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von etwa 2800 auf und war aus -Si-CH2-,
-Si-Si-, -Gd-Si- und -Gd-O-Si-Einheiten mit einem Zahlenverhältnis von
etwa 50:4:3:2 zusammengesetzt. Das Zahlenverhältnis von C/Si in dem vernetzten
Polymer betrug etwa 1,2.
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Herstellung eines SiC-Faser/SiC-Verbundwerkstoffs
-
Jedes
der in den Fällen
Nr. 1 und 2 hergestellten vernetzten Polymere wurde in Xylol in
einem Verhältnis
von 50 Massen-% dispergiert. Das gleiche, mit Kohlenstoff beschichtete,
dreidimensionale Gewebe wie im Beispiel 1, wurde mit der Xyloldispersion
getränkt,
vakuumgetrocknet und dann unter Bedingungen gebrannt, die derart
waren, dass das getränkte
Gewebe in einem Ofen in einem Ar-Gasstrom mit 100°C/Stunde
auf 1300°C
erhitzt, 1 Stunde bei 1300°C
gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
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Der
auf diese Weise hergestellte keramische Verbundwerkstoff wies eine
ausreichend verdichtete Struktur mit einer geschlossenen Porosität von 8
Vol.-% auf, wobei es sich um einen Wert handelt, der mit dem Archimedes-Verfahren
gemessen worden ist. Der keramische Verbundwerkstoff wies eine Zugfestigkeit
von 550 MPa bei Raumtemperatur und von 540 MPa bei 1400°C an der
Luft auf. Der Festigkeitswert bei der hohen Temperatur zeigt, dass
der keramische Verbundwerkstoff eine hervorragende Wärmebeständigkeit
aufwies.
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Vergleichsfall Nr. 1
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Nachdem
ein Gemisch von wasserfreiem Xylol (2,5 Liter) mit metallischem
Natrium (400 g) in einem Stickstoffgasstrom auf den Siedepunkt des
Xylols erhitzt worden ist, wurde Dimethyldichlorsilan (1 Liter)
in das Gemisch getropft. Das erhitzte Gemisch wurde 10 Stunden destilliert,
wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert,
mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Als Ergebnis wurde weißes pulverförmiges Polydimethylsilan
(400 g) erzeugt.
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Durch
eine Wärmebehandlung
des Polydimethylsilans bei 420°C
in einem Stickstoffgasstrom wurde in einer Destillationsvorlage
eine viskose, klare transparente Flüssigkeit gesammelt. Mit einem
VPO-Messverfahren wurde bestätigt,
dass es sich bei der Flüssigkeit
um ein siliciumorganisches Polymer handelte, das ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 980 und eine dreidimensionale statistische
Struktur aufwies, die vorwiegend aus -Si-CH2-,
-Si-Si-, -Si-CH3- und -Si-CH3-Einheiten
zusammengesetzt war.
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Vergleichsfall Nr. 2
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Das
siliciumorganische Polymer (30 g) von Vergleichsfall Nr. 1 und Ti(IV)-Acetylacetonat
(5 g) wurden abgewogen und gemischt. Das Gemisch wurde in Xylol
(300 ml) dispergiert, um eine Mischflüssigkeit mit einer homogenen
Phase herzustellen. Die Mischflüssigkeit
wurde durch Erhitzen und Rühren
für eine
Stunde bei 130°C
in einer Stickstoffatmosphäre
einer Reaktivdestillation unterworfen. Nach der Vollständigkeit
der Destillation wurde das Xylollösungsmittel entfernt. Der Rückstand
wurde weitere 4 Stunden bei 300°C
polymerisiert, um ein vernetztes organometallisches Polymer zu erzeugen,
das Si und Ti enthielt.
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Beispiel 3
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Das
siliciumorganische Polymer (30 g) von Vergleichsfall Nr. 1 und V(IV)-Acetylacetonat
(5 g) wurden abgewogen und gemischt. Das Gemisch wurde in Xylol
(300 ml) dispergiert, um eine Mischflüssigkeit mit einer homogenen
Phase herzustellen. Die Mischflüssigkeit
wurde durch Erhitzen und Rühren
für eine
Stunde bei 130°C
in einer Stickstoffatmosphäre
einer Reaktivdestillation unterworfen. Nach der Vollständigkeit
der Destillation wurde das Xylollösungsmittel entfernt. Der Rückstand
wurde weitere 4 Stunden bei 300°C
polymerisiert, um ein vernetztes organometallisches Polymer zu erzeugen,
das Si und V enthielt.
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Das
synthetisierte vernetzte Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 600 mit einem Zahlenverhältnis
von V/Si von etwa 0,03 auf, wobei es sich um einen Wert einer ICP-Analyse
(induktiv gekoppelte Plasma-Analyse) handelt.
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Beispiel 4
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Das
siliciumorganische Polymer (30 g) von Vergleichsfall Nr. 1 und Nd(III)-Triscyclopentadienyl
(6 g) wurden abgewogen und gemischt. Das Gemisch wurde in Xylol
(300 ml) dispergiert, um eine Mischflüssigkeit mit einer homogenen
Phase herzustellen. Die Mischflüssigkeit
wurde durch Erhitzen und Rühren
für eine
Stunde bei 130°C
in einer Stickstoffatmosphäre
einer Reaktivdestillation unterworfen. Nach der Vollständigkeit
der Destillation wurde das Xylollösungsmittel entfernt. Der Rückstand
wurde weitere 4 Stunden bei 300°C
polymerisiert, um ein vernetztes organometallisches Polymer zu erzeugen,
das Si und Nd enthielt.
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Das
synthetisierte vernetzte Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 600 mit einem Zahlenverhältnis
von Nd/Si von etwa 0,03 auf, wobei es sich um einen Wert einer ICP-Analyse
handelt.
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Herstellung eines SiC-Faser/SiC-Verbundwerkstoffs
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Jedes
der in den Vergleichsfällen
Nr. 1 und 2 und den erfindungsgemäßen Beispielen 3 und 4 hergestellten
vernetzten Polymere wurde in Xylol in einem Verhältnis von 50 Massen-% dispergiert.
Das gleiche, mit Kohlenstoff beschichtete, dreidimensionale Gewebe
wie im Beispiel 1 wurde mit der Xyloldispersion getränkt, vakuumgetrocknet
und dann unter Bedingungen gebrannt, die derart waren, dass das
getränkte
Gewebe in einem Ofen in einem Ar-Gasstrom
mit 100°C/Stunde
auf 1300°C
erhitzt, 1 Stunde bei 1300°C
gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
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Der
erzeugte keramische Verbundwerkstoff wurde getestet, um dessen Dichte
und Zugfestigkeit bei 1400°C
an der Luft zu bestimmen. 1 Woche nach einer Bestrahlung mit einem
Neutronenstrahl von 1 × 1025 n/m2 (E > 0,1 MeV) wurde die
Intensität
der γ-Strahlung
gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
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Tabelle
1: Eigenschaften von SiC-Faser/SiC-Verbundwerkstoffen
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Wie
es vorstehend beschrieben worden ist, wird erfindungsgemäß ein organisches
vernetztes Polymer durch eine Vernetzungspolymerisation eines siliciumorganischen
Polymers mit einem Metall wie V, Be, Ge, Se, Fe, Mo, Tb, Nd und
Er erzeugt. Das organische vernetzte Polymer wird zu einer anorganischen
Keramik gebrannt, die eine beträchtlich
verbesserte Hochtemperaturfestigkeit aufweist, da in einem gebrannten
Zustand aufgrund der spezifizierten Molekülstruktur des Polymers kein überschüssiger C
zurückbleibt.
Der erzeugte keramische Verbundwerkstoff ist stabil, wobei der Einfluss
einer Radioaktivierung, die durch eine Neutronenbestrahlung verursacht
wird, geringer ist. Folglich weist der keramische Verbundwerkstoff
gute mechanische Eigenschaften und eine gute Wärmebeständigkeit bei einer hohen Dichte
auf, so dass der keramische Verbundwerkstoff auf Elemente oder Teile
in ver schiedenen Gebieten wie z.B. Flugzeugen, Raumfahrzeugen und
Kernreaktoren angewandt werden kann.
