DE3115518C2 - - Google Patents

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KUROSAKI REFRACTORIES CO Ltd KITAKYUSHU FUKUOKA JP
NODA AKIKO HITACHI IBARAKI JP
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Description

Die Erfindung betrifft ein metallorganisches Polymeres gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.
Für die Herstellung von Polycarbosilanen, deren Hauptkettengerüst aus Si-CH₂-Bindungen besteht und bei denen an den Siliciumatomen organische Seitenkettengruppen hängen, sind verschiedene Verfahren bekannt. Aus Angewandte Chemie 79 (1967), Seite 657, ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbosilans aus einem Monosilan bekannt. Aus der US-PS 40 52 430 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbosilans aus einem Polysilan unter Anwendung eines Autoklaven bekannt. Ferner ist aus der US-PS 42 20 600 ein Polycarbosilan bekannt, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält und durch ein Verfahren hergestellt werden kann, bei dem kein Autoklav benötigt wird.
Aus der DE-OS 21 53 043 sind Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die als ersten Farbbildner ein Metallsiloxan und als zweiten Farbbildner ein Polyphenol enthalten. Das Metallsiloxan kann fünfwertiges Vanadium aufweisen und enthält im Hauptkettengerüst Siloxanbindungen (-Si-O-) und Metalloxanbindungen (-Me-O-). Beim Erhitzen solcher Metallsiloxane in einer nichtoxidierenden Atmosphäre würden Produkte gebildet werden, die hauptsächlich aus SiO₂ bestehen.
Aus der DE-OS 27 08 635 sind Fremdelemente enthaltende, hochmolekulare siliciumorganische Verbindungen bekannt, die durch Umsetzung von metallorganischen Verbindungen mit siliciumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von 200°C bis 1500°C in einer inerten Atmosphäre erhalten werden. Als metallorganische Verbindungen werden z. B. Vanadiumhexacarbonyl und VC₅H₅Cl₂O erwähnt. Die bekannten Fremdelemente enthaltenden, hochmolekularen siliciumorganischen Verbindungen sind im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß sie in nichtoxidierender Atmosphäre zu Formkörpern mit guter Festigkeit erhitzt (gebrannt) werden können, wobei ferner der Anteil des nach dem Erhitzen als Rückstand verbleibenden Siliciumcarbids über 40% betragen soll. In der DE-OS 27 08 635 (Tabelle 7) ist für den Fall der Verwendung von VC₅H₅Cl₂O als metallorganische Verbindung ein Anteil des nach dem Brennen verbleibenden Siliciumcarbids von 51% angegeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein metallorganisches Polymeres gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs bereitzustellen, das im Vergleich mit bekannten Polycarbosilanen eine bessere Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit hat und zu einem besonders hohen Anteil des nach dem Erhitzen des metallorganischen Polymeren in nichtoxidierender Atmosphäre verbleibenden Rückstands führt.
Diese Aufgabe wird durch ein metallorganisches Polymeres gelöst, das in der im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs angegebenen Weise erhalten worden ist.
Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.
Das Polysilan der im Patentanspruch angegebenen allgemeinen Formel kann eine lineare oder eine cyclische Struktur oder eine linear-cyclische Mischstruktur haben. In der vorstehenden allgemeinen Formel hat n im allgemeinen mindestens den Wert 3 (n≧3), und für n gilt vorzugsweise 5≦n≦ 100. Die Reihenfolge, in der die Wasserstoffatome und die Methyl-, Ethyl- und Phenylgruppen, die die seitenständigen Reste R₁ und R₂ bilden, angeordnet sind, ist beliebig.
Ein Polysilan, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren besonders geeignet ist, ist ein Polysilan, das nur aus Struktureinheiten der Formel
besteht, oder ein Polysilan, bei dem mindestens 50% der seitenständigen Reste aus Methylgruppen bestehen und bei dem die übrigen seitenständigen Reste Phenylgruppen und/oder Wasserstoffatome sind. Im Fall der linearen Polysilane sind die endständigen Gruppen vorzugsweise OH- oder CH₃- Gruppen.
Beispiele für den zur Herstellung des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren mit dem Polysilan umzusetzenden Vanadiumkomplex, bei dem ein dem Vanadiumatom benachbartes, koordinatives Atom Sauerstoff ist, sind:
VCl₃ · 3 C₂H₅OH, VCl₃ · 4 CH₃OH, VCl₃ · 4 i-C₃H₇OH, VCl₂(OR)₂ · 2 ROH
(R = Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen),
Solche Vanadiumkomplexe, bei denen ein dem Vanadiumatom benachbartes, koordinatives Atom Sauerstoff ist, werden durch eines der nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • a) Der Vanadiumkomplex kann durch Umsetzung einer anorganischen Vanadiumverbindung, und zwar eines Vanadiumhalogenids wie VCl₄, VCl₃ und VCl₂, eines Vanadiumoxidsulfats wie VOSO₄, eines Vanadiumoxidoxalats wie VOC₂O₄, eines Vanadiumsulfats wie V₂(SO₄)₃ oder eines Vanadiumoxidhalogenids wie VOBr₂ oder eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der vorstehend erwähnten Vanadiumverbindungen wie Na(VOCl₄), (NH₄)V(SO₄)₂ und K[VO(C₂O₄)₂], mit einem Komplexbildner aus der Gruppe Tetrahydrofuran (C₄H₈O), Methanol (CH₃OH), Acetylaceton (C₅H₈O₂), Diethylether (C₂H₅OC₂H₅), Di-n- butylether (C₄H₉OC₄H₉), Glykol (HOCH₂CH₂OH), Dimethylketon (CH₃COCH₃), Pyron (C₅H₄O₂), Benzaldehyd (C₇H₆O), Benzoesäure (C₇H₆O₂), Benzylalkohol (C₇H₈O) und Cyclopentadien-1-ol (C₅H₅OH) erhalten werden.
    Für die Umsetzung der anorganischen Vanadiumverbindung mit dem Komplexbildner ist im allgemeinen nur ein Auflösen der Vanadiumverbindung in dem Komplexbildner mit oder ohne Erhitzen erforderlich. In dem Vanadiumkomplex, der mit dem Polysilan umgesetzt wird, kann das Vanadiumatom eine Valenz von 2, 3, 4 oder 5 haben.
    Zur Herstellung des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren wird vorzugsweise ein Produkt eingesetzt, das durch Auflösen eines Komplexsalzes von Vanadium, beispielsweise eines Vanadiumacetylacetonat- Komplexes, in dem vorstehend erwähnten Komplexbildner zur weiteren Umsetzung erhalten wird, weil dieses Produkt eine erhöhte Reaktivität mit dem Polysilan hat.
  • b) Der Vanadiumkomplex kann auch erhalten werden, indem man eine organische Vanadiumverbindung, und zwar V₂OCl₃(OR)₃, V(OR) n , VO x (OR)4-x , wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, n 3, 4 oder 5 und x 1 oder 2 ist, VCl(OCH₃)₂ oder VOCl₂(OC₂H₅) in einem niederen Alkanol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, s-Butanol oder t-Butanol auflöst.
Das erfindungsgemäße metallorganische Polymere wird hergestellt, indem man den Vanadiumkomplex, bei dem ein dem Vanadiumatom benachbartes, koordinatives Atom Sauerstoff ist, mit mindestens einem Polysilan der allgemeinen Formel
vermischt und die erhaltene Mischung zur Durchführung der Polymerisation in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre bei 250°C bis 500°C umsetzt.
Es ist notwendig, daß die unter Erhitzen erfolgende Umsetzung der Mischung von Vanadiumkomplex und Polysilan in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre durchgeführt wird. Wenn die Umsetzung in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft durchgeführt wird, tritt eine Oxidation des als Ausgangsmaterial verwendeten Polysilans ein, so daß die Umsetzung nicht in ausreichendem Maße fortschreitet. Als nichtoxidierende Gasatmosphäre, die bezüglich der Umsetzung inert ist, sind Stickstoff, Argon, Wasserstoff und Ammoniak geeignet. Stickstoff, Argon und Helium werden besonders bevorzugt, weil sie gut gehandhabt werden können.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder bei einem in der Nähe des Atmosphärendruckes liegenden Druck durchgeführt. Wenn die Umsetzung im Vakuum oder bei in hohem Maße verminderten Drücken durchgeführt wird, werden niedermolekulare Bestandteile aus dem Reaktionssystem herausdestilliert, wodurch die Ausbeute des Produkts äußerst stark herabgesetzt wird. Außerdem wird die Umsetzung durchgeführt, während das nichtoxidierende Gas mit einer festgelegten Strömungsgeschwindigkeit durch den Reaktionsbehälter hindurchgeleitet wird, weil der Druck in dem Reaktionsbehälter auf diese Weise in der Nähe des Atmosphärendruckes gehalten werden kann und weil auf diese Weise Temperaturerhöhungen oder Druckerhöhungen, die auf Gase wie Methan zurückzuführen sind, die während der Umsetzung freigesetzt werden, vermieden werden können.
Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen 250°C und 500°C. Wenn die Umsetzungstemperatur unter 250°C liegt, geht die Polymerisation nicht leicht vonstatten, während bei der Überschreitung einer Temperatur von 500°C das erhaltene metallorganische Polymere anorganisch zu werden beginnt, d. h., allmählich damit beginnt, die seitenständigen Reste abzuspalten.
Das Verhältnis des Polysilans zu dem Vanadiumkomplex wird so festgelegt, daß das Verhältnis der Anzahl der Siliciumatome zu der Anzahl der Vanadiumatome in dem am Ende erhaltenen metallorganischen Polymeren im Bereich von 3 : 1 bis 1000 : 1 liegt.
Die Zeit, die für die unter Erhitzen erfolgende Polymerisation benötigt wird, beträgt im allgemeinen 1 bis 10 h, und die Umsetzung hört im wesentlichen innerhalb von 10 h auf.
Für die praktische Durchführung der Umsetzung der Mischung von Vanadiumkomplex und Poysilan wird nur ein einfacher Reaktionsbehälter benötigt, der z. B. mit einer Rückflußvorrichtung ausgestattet ist, und es sind keine besonderen Vorrichtungen wie Druckbehälter oder Strömungsvorrichtungen, die eine Kreislaufführung ermöglichen, notwendig.
Das metallorganische Polymere, das durch die vorstehend beschriebene Umsetzung erhalten worden ist, kann gereinigt werden, indem man es in einem Lösungsmittel wie n-Hexan, Benzol, Xylol oder Tetrahydrofuran auflöst, die erhaltene Lösung filtriert und das Lösungsmittel von dem erhaltenen Filtrat abdampft. Falls erforderlich, kann das gereinigte Produkt des weiteren destilliert werden und unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50°C bis 450°C eingeengt werden.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße metallorganische, einen Anteil von Vanadiosiloxanbindungen enthaltende Polymere näher erläutert.
Die Beobachtung von erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren mit einem Elektronenmikroskop ergab, daß im Hellfeldbild keine Kristallkörnchen vorhanden sind. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse nach dem Pulververfahren und der Elektronenstrahlbeugung zeigten keine Bildung von festem Vanadiumoxid. Diese Versuchsergebnisse führten zu der Feststellung, daß im wesentlichen alle Vanadiumatome in Si-O-V-Bindungen eingebaut sind.
Ein besonderer Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren und bekannten Polycarbosilanen besteht darin, daß das Hauptkettengerüst des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren hauptsächlich aus Si-CH₂-Bindungen und V-O-Bindungen besteht und daß beim Brennen des erfindungsgemäßen Polymeren in einer nichtoxidierenden Atmosphäre die Vernetzung mittels des Anteils von Vanadiosiloxanbindungen bei 300°C bis 350°C weiter fortschreitet, wodurch die Vernetzungsdichte des Polymeren erhöht und eine Hitzezersetzung des metallorganischen Polymeren verhindert wird, was zur Folge hat, daß das erfindungsgemäße metallorganische Polymere zu einem hohen Anteil des nach dem Brennen verbleibenden Rückstands führt.
Das erfindungsgemäße metallorganische Polymere hat eine komplizierte Struktur, und es ist nach dem gegenwärtigen Stand der Technik der chemischen Strukturaufklärung nicht möglich, die genaue Struktur des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren vollständig zu klären. Es wird jedoch angenommen, daß das erfindungsgemäße metallorganische Polymere Teilstrukturen aufweist, wie sie nachstehend als Beispiele angegeben sind.
In den vorstehend angegebenen Formeln bedeutet R mindestens einen aus Methyl-, Ethyl- und Phenylgruppen und Wasserstoff ausgewählten Rest.
In den vorstehend als Beispiele angegebenen Teilstrukturen des metallorganischen Polymeren, dessen Hauptkettengerüst hauptsächlich aus Si-CH₂-Bindungen und V-O-Bindungen besteht, sind 3- oder 4wertige Vanadiumatome über Sauerstoffatome an die Siliciumatome gebunden. In dem erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren hat die stabile Valenz des Vanadiumatoms im allgemeinen den Wert 3 oder 4, jedoch könnten auch zweiwertige Vanadiumatome vorhanden sein.
Die Röntgenbeugungsanalyse nach dem Pulververfahren des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren hat gezeigt, daß es wie bekannte Polycarbosilane amorph ist. Wenn das Polymere in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wie Argon, Helium, Wasserstoff, Ammoniak oder gasförmigem Stickstoff erhitzt wird, wird es hauptsächlich in vanadiumhaltiges b-SiC umgewandelt. Wenn ein gebranntes Produkt, das erhalten wird, indem man das in Beispiel 3 erhaltene metallorganische Polymere 1 h lang bei 1400°C in einem Argonstrom erhitzt, durch Röntgenspektroskopie nach dem Pulververfahren unter Anwendung eines Nickelfilters und eines Cu-Targets als Quelle der Röntgenstrahlung analysiert wird, werden hauptsächlich β-SiC und Graphit identifiziert. Bei dem erhaltenen Produkt wird Vanadium durch ein nasses, colorimetrisches Verfahren bestimmt.
Bei der Elementaranalyse des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren werden für die Gewichtsanteile der einzelnen Elemente in dem Polymeren im allgemeinen die folgenden Werte gefunden:
Si:30-60 Gew.-%; C: 20-60 Gew.-%, O:0,5-3 Gew.-%, H:5-10 Gew.-% und V:0,01-15 Gew.-%.
Die Ergebnisse der Messung der Molekulargewichtsverteilung des metallorganischen Polymeren durch Gel-Permeations-Chromatographie zeigen, daß das Polymere eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 500 bis 100 000 hat. Das nach dem Dampfdruckverfahren gemessene Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymeren beträgt 1400 bis 2200.
Die erfindungsgemäßen metallorganischen Polymere, bei denen das Hauptkettengerüst hauptsächlich aus Si-CH₂-Bindungen und V-O-Bindungen besteht, sind thermoplastische Substanzen, die in organischen Lösungsmitteln wie n-Hexan, Xylol, Tetrahydrofuran und Benzol löslich sind und beim Erhitzen auf 60°C bis 300°C schmelzen. Diese metallorganischen Polymere können deshalb unter Verwendung verschiedener Zuschlagsstoffe mittels einer gewöhnlichen einachsigen Presse, isostatischen Presse oder Spritzpresse oder durch Strangpressen geformt werden. Der erhaltene Formkörper wird in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 800°C erhitzt, um einen Teil des Bindemittels in das anorganische Carbid SiC umzuwandeln. Alternativ kann ein gesinterter Formkörper erhalten werden, indem man einen anorganischen gebrannten Körper, der getrennt hergestellt worden ist, mit einer geschmolzenen Masse aus dem erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren, die durch Erhitzen des metallorganischen Polymeren in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhalten worden ist, oder mit einer Lösung des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren in einem organischen Lösungsmittel durchtränkt und den durchtränkten Formkörper in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 1300°C bis 1800°C brennt, wodurch die in dem anorganischen gebrannten Körper enthaltenen Poren mit SiC gefüllt werden.
Das erfindungsgemäße metallorganische Polymere, dessen Hauptkettengerüst hauptsächlich aus Si-CH₂-Bindungen und V-O- Bindungen besteht und das einen Anteil von Vanadiosiloxanbindungen enthält und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit hat, ist für die Bildung von Endlosfasern, Folien, beschichteten Folien und Pulvern, die hauptsächlich aus Siliciumcarbind bestehen, sehr geeignet, weil der Anteil des Polymeren, der nach dem Brennen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre als Rückstand verbleibt, hoch ist.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 a) Herstellung von Polydimethylsilan (n = 35)
Ein 5 l fassender Dreihalskolben mit Rückflußkühler wurde mit 200 g Natriummetall und 1,5 l Xylol beschickt. Die Bestandteile wurden unter einer Argongasatmosphäre erhitzt, bis das Natriummetall geschmolzen war. Nachdem das Natriummetall geschmolzen war, wurde es unter Rühren mit Xylol dispergiert. Anschließend wurden 500 ml Dimethyldichlorsilan (Reinheit 99,9%) aus einem mit einer Druckreguliereinrichtung ausgestatteten Tropftrichter allmählich zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion 5 h lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene Niederschlag unter Absaugen filtriert, um Xylol zu entfernen. Der Niederschlag wurde nach und nach in 3 l Methanol eingebracht, und anschließend wurden 9 l Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht stehen gelassen und unter Absaugen filtriert, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde. Das weiße Pulver wurde mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und zunächst unter Umgebungsbedingungen und anschließend bei 120°C im Vakuum getrocknet. Es wurden 200 g eines Polydimethylsilans der Formel
gewonnen.
b) Herstellung eines erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren
In einem birnenförmigen, 100 ml fassenden Kolben wurden 40 g des in a) erhaltenen Polydimethylsilans mit 15 ml eines VCl₄/Tetrahydrofuran-Komplexes vermischt, der durch Auflösen von 25 g VCl₄ in 500 ml Tetrahydrofuran erhalten worden war.
An dem birnenförmigen Kolben wurde ein Rotationsverdampfer angebracht, und das Tetrahydrofuran wurde bei einer Wasserbadtemperatur von 60°C unter einem durch eine Wasserstrahlpumpe erzeugten Druck von 66,7 mbar abgedamnpft. Dann wurde an dem Kolben ein Rückflußkühler angebracht, und der Boden des Kolbens wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 400°C gehalten. Die Umsetzung wurde durch Erhitzen mit einem elektrischen Ofen durchgeführt, und die Reaktionsmischung wurde 5 h lang bei 400°C gehalten.
Nach der Umsetzung wurde Xylol zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde bei Atmosphärendruck filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde in einen auseinandernehmbaren, 100 ml fassenden Rundkolben umgefüllt, und an dem Rundkolben wurde zwecks Bildung einer Destilliervorrichtung ein Liebig-Kühler angebracht. Durch den Rundkolben wurde unter Rühren Stickstoffgas hindurchgeleitet, und der Inhalt des Rundkolbens wurde von Raumtemperatur ausgehend mit einem Heizmantel erhitzt.
Durch das Erhitzen wurde Xylol bei seinem Siedepunkt (140°C) abdestilliert. Dann wurde die Temperatur langsam mit einer Geschwindigkeit von 10°C/10 min bis auf 320°C erhöht, wodurch ein niedermolekulares metallorganisches Nebenprodukt entfernt und ein metallorganisches Polymeres erhalten wurde. Das metallorganische Polymere wurde filtriert und eingeengt, wobei 26 g eines Endprodukts erhalten wurden.
Das als Endprodukt erhaltene metallorganische Polymere wurde mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min von Raumtemperatur ausgehend auf 1400°C erhitzt. Das erhitzte Produkt wurde thermogravimetrisch analysiert. Der Anteil des nach dem Brennen des Produkts verbleibenden Rückstands betrug 65%.
Beispiel 2
Eine Lösung von 6,5 g Vanadiumoxidsulfat (VOSO₄) in 100 ml Acetylaceton wurde gut mit 50 g eines Polysilans (n=30) mit Methylgruppen und Phenylgruppen in einem Verhältnis von 70 : 30 als Seitenketten vermischt. Das Acetylaceton wurde durch Destillieren abgedampft. Dann wurde das erhaltene trockene Pulver in einen mit einem Rührer ausgestatteten Dreihalskolben gefüllt, und der Boden des Dreihalskolbens wurde zum Schmelzen des Pulvers in einem Argonstrom auf 500°C erhitzt, worauf die erhaltene Schmelze 10,5 h lang polymerisiert wurde.
Das erhaltene Polymere wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst und filtriert. Dann wurde Tetrahydrofuran in einem Stickstoffstrom abgedampft, und der erhaltene Rückstand wurde dann 1 h lang bei 350°C eingeengt.
Das erhaltene metallorganische Polymere hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 2013. Nach 1stündigem Erhitzen des metallorganischen Polymeren bei 1700°C in einem Argonstrom betrug der Anteil des erhaltenen Rückstands 70%.
Beispiel 3
100 g eines Polydimethylsilans (n=50) und eine Lösung von 3 g Vanadiumoxidoxalat (VOC₂O₄) in 50 cm³ Tetrahydrofuran wurden in einem Argonstrom vermischt. Das Tetrahydrofuran wurde durch Destillation verdampft. Danach wurde durch die erhaltene Mischung in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsbehälter ein Stickstoffstrom hindurchperlen gelassen, worauf die Mischung 6,0 h lang bei 370°C polymerisiert wurde.
Das erhaltene metallorganische Polymere wurde in einem Argonstrom von Raumtemperatur ausgehend auf 1400°C erhitzt, und die Gewichtsänderung wurde gemessen. Der Anteil des Rückstands betrug 72%. Die Röntgenbeugungsanalyse nach dem Pulververfahren des gebrannten Produkts führte zur Identifizierung von β- SiC und Graphit.
Beispiel 4 (nachgereicht) a) Herstellung von Polydimethylsilan (n = 460)
In einen 5 l fassenden Dreihalskolben mit Rückflußkühler wurden 420 g Natriummetall und 2,5 l Xylol eingebracht. Die Bestandteile wurden unter Stickstoffgasatmosphäre erhitzt, bis das Natriummetall geschmolzen war. Nachdem das Natriummetall geschmolzen war, wurde es in Xylol unter Rühren dispergiert. Anschließend wurde 1 l Dimethyldichlorsilan (Reinheit 99,99%) aus einem mit einer Druckreguliereinrichtung ausgerüsteten Tropftrichter zugetropft. Nachdem das Zutropfen beendet war, wurde die Reaktion 15 h lang fortgesetzt, und danach wurde die Reaktionsmischung abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde unter Absaugen filtriert, um das Xylol zu entfernen. Der so erhaltene Niederschlag wurde in 3 l Methanol nach und nach eingebracht, und danach wurden 9 l Wasser zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht stehengelassen, und ein weißes Pulver wurde danach durch Absaugfiltration gewonnen. Das weiße Pulver wurde mit Wasser und danach mit Aceton gewaschen und unter Umgebungsbedingungen und anschließend bei 150°C im Vakuum getrocknet, wobei 430 g eines Pulvers erhalten wurden. Das erhaltene Polydimethylsilan hatte einen Polymerisationsgrad (n) von 460.
b) Herstellung eines erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren
25 g Vanadiumtetrachlorid wurden in 500 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, und die Lösung wurde bei 100°C 10 min lang erhitzt, um einen VCl₄/Tetrahydrofuran-Komplex zu bilden.
In einen birnenförmigen, 100 ml fassenden Kolben wurden 15 ml des vorstehend erwähnten Komplexes und 30 g Polydimethylsilan mit einem Polymerisationsgrad (n) von 460 eingebracht und vermischt. Tetrahydrofuran wurde aus der Mischung verdampfen gelassen. Danach wurde ein Rückflußkühler angebracht, und der Rückstand wurde auf 450°C in einem Argongasstrom erhitzt, wobei die Reaktion 10 h lang durchgeführt wurde.
Das Reaktionsprodukt wurde danach abgekühlt, nach Zugabe von 50 ml Xylol aufgelöst und unter Umgebungsbedingungen filtriert. Das Filtrat wurde in einen auseinandernehmbaren, 200 ml fassenden Rundkolben gefüllt, und an dem Rundkolben wurde zwecks Bildung einer Destilliervorrichtung ein Liebig- Kühler angebracht. Das Produkt wurde unter Rühren bei 150°C zur Entfernung von Xylol erhitzt. Der Rückstand wurde danach auf 300°C erhitzt, wobei 20 g eines Produkts erhalten wurden. Das erhaltene Produkt war eine metallorganisches Polymeres mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1950.

Claims (1)

  1. Metallorganisches Polymeres, bei dem Vanadiumatome über Sauerstoffatome an Siliciumatome gebunden sind und bei dem im wesentlichen keine direkt mit den Vanadiumatomen verbundenen organischen Seitenkettengruppen vorhanden sind und das einen Anteil von Vanadiosiloxanbindungen enthält, wobei das Verhältnis der Anzahl der Siliciumatome zu der Anzahl der Vanadiumatome im Bereich von 3 : 1 bis 1000 : 1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere, dessen Hauptkettengerüst hauptsächlich aus Si-CH₂-Bindungen und V-O-Bindungen besteht, erhalten worden ist, indem man einen Vanadiumkomplex, bei dem ein dem Vanadiumatom benachbartes, koordinatives Atom Sauerstoff ist, erhalten durch
    • a) Umsetzung eines Vanadiumhalogenids, -oxidsulfats, -oxidoxalats, -sulfats oder -oxidhalogenids oder eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes der vorstehend erwähnten Vanadiumverbindungen mit einem Komplexbildner aus der Gruppe Tetrahydrofuran, Methanol, Acetylaceton, Diethylether, Di-n-butylether, Glykol, Dimethylketon, Pyron, Benzaldehyd, Benzoesäure, Benzylalkohol und Cyclopentadien-1-ol oder durch
    • b) Auflösung von V₂OCl₃(OR)₃, V(OR) n , VO x (OR)4-x , wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, n 3, 4 oder 5 und x 1 oder 2 ist, VCl(OCH₃)₂ oder VOCl₂(OC₂H₅) in einem niederen Alkanol, mit einem Polysilan der allgemeinen Formel worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, und worin n einen Wert von nicht mehr als 500 hat, vermischt und die erhaltene Mischung in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre bei oder in der Nähe von Atmosphärendruck im Temperaturbereich von 250°C bis 500°C umsetzt, wobei das nichtoxidierende Gas während der Umsetzung durch den Reaktionsbehälter hindurchgeleitet wird.
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