DE3790151C2

DE3790151C2 -

Info

Publication number: DE3790151C2
Application number: DE3790151A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Ibaraki Jp Hasegawa; Kiyohito Mito Ibaraki Jp Okamura
Original assignee: RESEARCH INSTITUTE FOR SPECIAL INORGANIC MATERIALS ASAHI IBARAKI JP
Current assignee: RESEARCH INSTITUTE FOR SPECIAL INORGANIC MATERIALS ASAHI IBARAKI JP
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1991-04-04
Anticipated expiration: 2007-03-11
Also published as: GB2198446A; WO1987005612A1; GB8726078D0; US4879334A; DE3790151T; GB2198446B

Description

Die Erfindung betrifft ein Organopolyarylsilan gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren zur Herstellung des Organopolyarylsilans.

Polysilane sind Verbindungen mit einem Gerüst, das aus Si-Si- Bindungen besteht. Da die Polysilane, die organische Gruppen haben, durch Pyrolyse in Polymere, die in dem Gerüst Si-C-Bindungen haben, umgewandelt werden und diese Polymere weiter in SiC, d. h., eine anorganische Verbindung, umgewandelt werden, sind sie als Ausgangsmaterial für SiC verwendet worden, während Peche als Ausgangsmaterial für verschiedene Kohlenstoffgegenstände verwendet worden sind.

Zu bisher bekannten Verfahren zum Synthetisieren von SiC aus einer Organosiliciumverbindung wie z. B. Organopolysilanen gehört ein sogenanntes Vorstufenverfahren, bei dem ein Polymer synthetisiert und dann einer Hitzebehandlung unterzogen wird. Dieses Verfahren ist in dem Fall, daß eine Organosiliciumverbindung als Ausgangsmaterial für Fasern, Bindemittel für verschiedene keramische Werkstoffe, Filme bzw. Folien, Anstrichfarben und Imprägniermittel verwendet wird, sehr vorteilhaft. Aus diesem Grund sind Polysilane oder daraus durch pyrolytische Kondensation hergestellte Polycarbosilane synthetisiert worden. Die Polysilane werden zum Beispiel in Ceram. Bull. 62, S. 899, (1983) beschrieben, und die durch pyrolytische Kondensation von Polysilanen erhaltenen Polycarbosilane werden in den JP-OS 51-1 26 300, 52-74 000, 52-1 12 700, 54-61 299, 57-16 029 und 58-1 36 626 beschrieben. Diese Organosiliciumpolymere, d. h., Organopolysilane, werden als Vorstufe für anorganische Verbindungen, die hauptsächlich aus SiC bestehen, verwendet, und in diesem Fall ist in den erhaltenen anorganischen Verbindungen immer ein Überschuß von Kohlenstoff vorhanden. In dem Fall, daß diese Polymere verwendet werden, ist es, obwohl dieser Kohlenstoff die Eigenschaften der erhaltenen anorganischen Verbindungen in bedeutendem Maße beeinflußt, trotzdem bisher unmöglich gewesen, den Kohlenstoffgehalt beliebig auf irgendwelche gewünschten Werte einzustellen. Andererseits haben Kohlenstoffmaterialien, die unter Verwendung von Pechen als Vorstufe erhalten werden, z. B. in Form von Kohlenstoffasern ausgezeichnete Eigenschaften, jedoch zeigen sie eine schlechte Beständigkeit gegen Oxidation durch Luftsauerstoff. Um diesen Nachteil zu beseitigen, sind ausgedehnte Untersuchungen über die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Kohlenstoff und keramischen Werkstoffen durchgeführt worden.

Der Grund dafür, daß es bisher keine Vorstufen gab, die durch Hitzebehandlung einen SiC-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit einem gesteuerten Kohlenstoffgehalt liefern können, besteht darin, daß die Polysilane oder Polycarbosilane eine schlechte Verträglichkeit mit Pechen zeigen, so daß Synthesen eines solchen Verbundwerkstoffs auf ein Verfahren angewiesen waren, bei dem ein Pulver einer anorganischen Substanz verwendet wird.

Ferner gehören zu den bisher bekannten Fasern Endlosfasern, deren Ausgangsmaterialien Polymere sind, die durch pyrolytische Polymerisation einer Organosiliciumverbindung erhalten werden, wie sie in den JP-OS 51-1 39 929, 51-1 30 324, 51-1 30 325, 51-1 49 925, 51-1 49 926, 51-1 47 623, 51-1 47 624, 52-1 136, 52-5 321, 52-31 126, 52- 1 03 529, 52-59 724, 52-63 427, 52-70 122, 52-96 237, 52-1 03 529, 53-1 03 025 und 54-82 435 offenbart sind. Andererseits sind Kohlenstoffasern unter Verwendung von z. B. Kunstseiden, Polyacrylnitrilen oder Pechen als Ausgangsmaterial erhältlich. Obwohl die ersterwähnten Endlosfasern hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der Oxidationsbeständigkeit und der Verbundeigenschaften mit Metallen hervorragend sind, haben sie jedoch verschiedene Nachteile, wie z. B. niedrige Werte der elektrischen Leitfähigkeit, d. h., einen spezifischen Durchgangswiderstand von etwa 10² Ω · cm, und Schwierigkeiten bei ihrer Steuerung gehabt. Auch im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften ist die Qualitätssteuerung durch Änderung der Zusammensetzung fast unmöglich; z. B. ist man für die Steuerung des Elastizitätsmoduls für Zug auf die Hitzebehandlungstemperaturen angewiesen. Außerdem sind diese Endlosfasern teuer. Andererseits haben die letzterwähnten Kohlenstoffasern, obwohl sie Merkmale wie z. B. eine hohe Hitzebeständigkeit und gute Werte der elektrischen Leitfähigkeit und hervorragende Verbundeigenschaften mit Kunststoffen haben, eine schlechte Beständigkeit gegen Oxidation durch Luftsauerstoff, und sie bringen im Fall der Herstellung von Verbundwerkstoffen mit Metallen Probleme bezüglich der Reaktivität mit sich, insbesondere wenn es sich bei den Ausgangsmaterialien um ein Pech handelt, weshalb die Verwendung eines besonders behandelten Peches erforderlich ist, um Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, so daß diese Fasern nicht immer wirtschaftlich gewesen sind.

Aus Hochmolekularbericht 1977, Ref. H. 697/77, ist ein Polymer aus cyclolinearen Makromolekülen mit der nebenstehenden Kettenstruktur mit regemäßiger Aufeinanderfolge von Siloxan- und Silyldihydronaphthalineinheiten bekannt.

Dieses Polymer wird synthetisiert, indem 1,4-Dilithium-1,4-dihydronaphthalin mit Phenyltrichlorsilan kondensiert und das als Zwischenprodukt erhaltene 1-Bis[1,4-bis(diphenyldichlorsilyl)- dihydronaphthalin]cyclodioxid weiter umgesetzt wird.

Aus Hochmolekularbericht 1959, Ref. H. 6420/59, ist ein polymeres Silarylenderivat des 1,4- bzw. 1,2-Dihydronaphthalins mit der nebenstehenden linearen Struktur bekannt, das durch Umsetzung von Alkalimetall-Naphthalin-Additionsprodukten mit einem Organohalogen- oder Alkoxysilan und anschließende Behandlung mit Wasser als weiche, harzartige Substanz erhalten wird, die beim Erhitzen aus 300 bis 400°C in Si-H-haltige Silane und Siloxane übergeht.

Aus der DE-OS 14 95 994 ist ein Verfahren zur Herstellung von Silicium-Silicium-Polymeren mit der nebenstehenden Struktur bekannt,

worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, A einen zweiwertigen aromatischen Rest einschließlich eines Bisarylenoxidrestes und n eine Zahl bedeutet, die z. B. 3 bis 5 oder mehr beträgt.

Aus der JP-OS 1 44 621/1984 sind Kohlenstoffasern mit hoher Dehnung bekannt, die durch Schmelzspinnen und anschließende Umwandlung in Kohlenstoff von Massen erhalten werden, die Pech und eine Siliciumverbindung wie z. B. ein Polysilan enthalten, wobei die Siliciumverbindung bis zu einem Anteil von 10 Masse% (als Silicium) verwendet wird. Nach den Beispielen 1 und 2 der JP-OS wird ein Pech verwendet, das 15 Masse% eines chinolinunlöslichen Bestandteils enthält. Lösungsmittelunlösliche Bestandteile der Ausgangsmaterialien führen zu einer Verminderung der Reaktionsausbeute, weil lösungsmittelunlösliche Substanzen gebildet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Organopolyarylsilan gemäß gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bereitzustellen, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist und als Vorstufe für keramische Werkstoffe, beispielsweise für anorganische Endlosfasern, die sich durch hohe Werte der Zugfestigkeit, des Elastizitätsmoduls und der elektrischen Leitfähigkeit auszeichnen, verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Organopolyarylsilan mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Organopolyarylsilans, bei dem man 100 Masseteile eines Polysilans mit 2 bis 500 Masseteilen eines Pechs, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, vermischt und die Mischung durch Erhitzen unter einer inerten Atmosphäre einer copyrolytischen Kondensationsreaktion unterzogen wird, wobei das Polysilan ein lineares, cyclisches oder verzweigtes Polymer mit einer Hauptkettenstruktur ist, die durch die allgemeine Formel

wiedergegeben wird, worin n eine ganze Zahl ist, die nicht kleiner als 2 ist, und R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann in Form eines Organopolyarylsilans eine Vorstufe, die einen SiC-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit einem nach Belieben eingestellten Kohlenstoffgehalt liefert, innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit in hohen Ausbeuten synthesisiert werden. Unter Verwendung eines solchen Organopolyarylsilans ist es gelungen, die vorstehend erwähnten Nachteile der gebräuchlichen SiC-Fasern oder Kohlenstoffasern auf SiC-C-Basis zu liefern, die bisher unbekannte, neue mechanische und elektrische Eigenschaften haben. D. h., es ist festgestellt worden, daß die Fasern, die durch Hitzebehandlung der Fasern, die aus den vorstehend beschriebenen Organopolyarylsilanen als Spinnmaterial ersponnen worden sind, erhalten werden, eine elektrische Leitfähigkeit haben, die zwischen der elektrischen Leitfähigkeit der SiC-Fasern und der Kohlenstoffasern liegt, und daß des weiteren ihre Zusammensetzung nach Belieben eingestellt bzw. gesteuert werden kann, so daß nicht nur ihre elektrische Leitfähigkeit durch ihre mechanischen Eigenschaften über einen weiten Bereich einstellbar sind, sondern auch ihre Beständigkeit gegen Oxidation durch Luftsauerstoff derjenigen der Kohlenstoffasern überlegen ist.

Besonders bevorzugt werden Polysilane, bei denen 50% oder mehr von R₁ und R₂ Methylgruppen sind oder bei denen im Fall der Verwendung einer Mischung von Polysilanen 50% oder mehr von allen R₁ und R₂ Methylgruppen sind. Diese Polysilane können durch irgendeines der bekannten Verfahren synthetisiert werden.

Peche, d. h., ein anderes Ausgangsmaterial, das im Rahmen der Erfindung einzusetzen ist, sind feste oder halbfeste Peche mit einem Gerüst, das hauptsächlich aus kondensierten aromatischen Ringen besteht; sie werden durch Pyrolyse von organischen Substanzen wie z. B. gewöhnlichen Kohlen oder Erdöl erhalten. Es können beispielsweise Kohlenteerpeche und Erdölpeche verwendet werden. Die Peche, sind in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Tetrahydrofuran löslich. Es können auch Peche, die lösungsmittelunlösliche Substanz enthalten, verwendet werden; wenn aus den hergestellten Organopolyarylsilanen nach ihrer Synthese lösungsmittelunlösliche Verunreinigungen entfernt werden, werden jedoch zusammen mit den Verunreinigungen auch lösungsmittelunlösliche Produkte entfernt, die aus den Komponenten, die in den lösungsmittelunlöslichen Pechen enthalten sind, erzeugt werden. Ferner wird durch diese unlöslichen Substanzen die Ausbeute bei der Synthese herabgesetzt, wie nachstehend beschrieben wird. Alternativ können als Substanz, die Pech simuliert, auch Verbindungen mit kondensierten aromatischen Ringen, beispielsweise Teere, die bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen, verwendet werden. Ferner können auch isolierte aromatischer Verbindungen verwendet werden, jedoch sind diese nicht wirtschaftlich.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Organopolyarylsilanen werden 100 Masseteile mindestens einer Art der vorstehend erwähnten Polysilane mit 2 bis 500 Masseteilen des vorstehend erwähnten Peches vermischt, und ihre Mischung wird durch Erhitzen unter einer Atmosphäre, die gegenüber der Reaktion inert ist, copyrolytisch kondensiert.

Die am meisten bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Durchführung der copyrolytischen Kondensationsreaktion in der Flüssigphase und in der Gasphase. D. h., die Reaktionsvorrichtung enthält einen Reaktionsbehälter, in dem die Reaktion in der Flüssigphase stattfindet, und einen Reaktionsturm, in dem der Dampf der in dem Reaktionsbehälter erzeugten Mischung und Dämpfe niedrigsiedender Bestandteile, die durch Pyrolyse der Mischung gebildet werden, bei Temperaturen gehalten oder auf Temperaturen aufgeheizt werden, die höher sind als die Reaktionstemperatur in dem Reaktionsbehälter, und in der Gasphase zur Reaktion gebracht werden. Der Dampf und die Produkte, die durch den Reaktionsturm hindurchgegangen sind, werden gekühlt und wieder zu dem Reaktionsbehälter zurückgeführt.

D. h., bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht die Reaktion schnell vonstatten und kann gleichzeitig ein Problem der üblichen Polycarbosilansynthese, die durch pyrolytische Kondensation von Polysilanen durchgeführt worden ist, nämlich das Problem der auf das Vorhandensein niedermolekularer Gasphasenanteile zurückzuführenden niedrigen Ausbeuten an Polymeren, gelöst werden, weil die copyrolytische Kondensation in der Flüssigphase und in der Gasphase stattfindet. Folglich können Organopolyarylsilane in hohen Ausbeuten erhalten werden, selbst wenn die Menge des zugegebenen Peches gering ist.

Es ist notwendig, die copyrolytische Kondensationsreaktion unter einer inerten Gasatmosphäre wie z. B. unter einer Atmosphäre aus vorzugsweise Stickstoff oder Argon durchzuführen. Ferner wird die Reaktion vorzugsweise in dem Gasstrom unter Normaldruck durchgeführt. Es ist erwünscht, Maßnahmen zu ergreifen, um einen Temperaturanstieg oder eine Druckzunahme, die durch Gase wie z. B. Wasserstoff, die während der Reaktion erzeugt werden, verursacht wird, zu verhindern.

Ferner beträgt die Erhitzungstemperatur in dem Reaktionsbehälter, d. h., in der Reaktionszone in der Flüssigphase, vorzugsweise 300 bis 500°C. Wenn sie niedriger als 300°C ist, geht die copyrolytische Kondensation der Ausgangsmaterialien kaum vonstatten, während eine thermische Zersetzung oder Gelierung der Produkte stattfindet, was nicht bevorzugt wird, wenn sie höher als 500°C ist. Des weiteren beträgt die Temperatur in dem Reaktionsturm vorzugsweise 300 bis 800°C. Diese Temperatur ist verschieden und hängt von der Art der Ausgangsmaterialien ab; sie sollte um so höher sein, je niedriger der Siedepunkt des Pyrolyseprodukts ist. Im allgemeinen werden in dem Reaktionsturm anorganische Substanzen erzeugt, wenn sie höher als 800°C ist, während, wenn sie niedriger als 300°C ist, nur Rückfluß wegen der Kühlung eintritt, so daß nicht nur keine wirksame Pyrolyse stattfindet, sondern auch die Temperatur in dem Reaktionsbehälter herabgesetzt wird, und sie infolgedessen nicht bevorzugt wird. Es ist erwünscht, die Temperatur in dem Reaktionsturm mindestens bei demselben Wert wie oder bei einem höheren Wert als die Temperatur in dem Reaktionsbehälter zu halten.

Ferner kann die Reaktionsdauer im allgemeinen relativ kurz sein und 1 bis 10 Stunden betragen, nachdem eine vorgegebene Temperatur erreicht worden ist. In Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien kann der Fall eintreten, daß eine längere Dauer erforderlich ist.

Die Polymere, die durch die vorstehend beschriebene copyrolytische Kondensation erhalten werden, werden in einem Lösungsmittel gelöst, filtriert, um unlösliche Substanz daraus zu entfernen, und können dann durch Entfernung des Lösungsmittels gereinigt werden. Nötigenfalls kann ihr Molekulargewicht eingestellt werden, indem niedermolekulare Substanzen durch Destillation unter Normaldruck oder einem verminderten Druck oder durch Fraktionierung mit Lösungsmitteln entfernt werden.

Das wichtige und neue Merkmal der auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Organopolyarylsilane besteht darin, daß Organosilan- Abschnitte mit einem Gerüst, das hauptsächlich aus Carbosilan- und Polysilanstrukturen besteht, das ursprünglich eine schlechte Verträglichkeit hat, und Benzolring-Abschnitte aus dem Pech, die ein Gerüst haben, das hauptsächlich aus einer kondensierten aromatischen Ringstruktur besteht, durch copyrolytische Kondensation regellos miteinander verbunden werden und in einem Molekül enthalten sind. Wie vorstehend erläutert wurde, weisen die Polycarbosilane und die Peche, obwohl sie brauchbare Vorstufen für anorganische Werkstoffe sind, jeweils Mängel auf. Die erfindungsgemäßen Organopolyarylsilane beseitigen diese Mängel, und ferner wird daraufhin mit der Realisierung neuer Funktionen gerechnet. Die Funktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der dadurch erhaltenen Organopolyarylsilane werden nachstehend erläutert.

Die Polysilane, d. h., eines der Ausgangsmaterialien in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Organopolyarylsilanen, beginnen im allgemeinen bei 200°C oder darüber mit der Pyrolyse und werden über niedermolekulare Polysilane in Polymere mit einem Carbosilan-Gerüst umgewandelt. Je niedriger das Molekulargewicht der Polysilane ist, um so höher ist die Temperatur für den Beginn der Pyrolyse, und für Hexamethyldisilan sind beispielsweise etwa 600°C erforderlich. Andererseits werden bei den Pechen bei etwa 300 bis 400°C eine Aromatisierung und eine Vermehrung der aromatischen Ringe beobachtet. Folglich geht in dem Fall, daß die Polysilane mit den Pechen vermischt und erhitzt werden, die Reaktion vonstatten, wenn ihre Pyrolysetemperaturen miteinander im Einklang stehen. Diese Reaktion ist eine gegenseitige Reaktion zwischen ihren durch Zersetzung gebildeten Zwischenprodukten, von der angenommen wird, daß sie durch Pyrolyseprodukte der Polysilane gefördert wird. Der Grund dafür ist, daß beispielsweise, wenn nur toluollösliche Substanz eines Erdölpeches auf 400°C erhitzt wird, eine Aromatisierung und eine Vermehrung der aromatischen Ringe auftreten, die schließlich zu einer Zunahme der toluolunlöslichen Substanz führen, wobei jedoch keine Erhöhung des Molekulargewichts und keine Vermehrung der Zahl der Ringe eintritt, während in dem Fall, daß darin Polysilane vorhanden sind, eine Erhöhung des Molekulargewichts und eine Vermehrung der Zahl der Ringe eintritt und außerdem wenig toluolunlösliche Substanz erzeugt wird. Wenn jedoch mehr als 500 Masseteile des Peches zu 100 Masseteilen des Polysilans hinzugegeben werden, wird allein durch Polymerisation des Peches die Bildung von unlöslicher Substanz in merklichem Ausmaß verstärkt. Ferner beginnt die Bildung von Organopolyarylsilanpolymeren, die frei von kondensierten aromatischen Ringen der Pechkomponente sind, wenn die Menge des Peches weniger als 2 Masseteile beträgt, so daß, wie vorstehend beschrieben wurde, die Zugabe von 2 bis 500 Masseteilen des Peches zu 100 Masseteilen des Polysilans bevorzugt ist.

Es ist nicht eindeutig aufgeklärt worden, mit welchem Teil der Pyrolyseprodukte des Polysilans die Peche reagieren, jedoch zeigt der Vergleich der Infrarotabsorptionsspektren der erfindungsgemäßen Organopolyarylsilane und der pyrolytischen Kondensate von Polysilan allein, daß das erfindungsgemäße Organopolyarylsilan eine geringere Menge an durch Pyrolyse von Polysilanen erzeugten Si-H-Bindungen aufweist, und legt folglich nahe, daß in Abwesenheit von Pechen die Reaktionen

stattfinden, während in Gegenwart von Pechen die Reaktion

stattfindet (wenn Ar von Ar-H ein kondensierter aromatischer Ring ist). Aus Ultraviolettabsorptionsspektren ist ersichtlich, daß bei der copyrolytischen Kondensation mit Polysilanen die Vermehrung der Zahl der Ringe bei den Pech-Anteilen eingeschränkt ist, und es ist gefolgert worden, daß das erfindungsgemäße Organopolyarylsilan unter Bildung von Si-Ar-Bindungen erzeugt wird. Wie vorstehend erläutert wurde, erzeugen die Polysilane jedoch durch die Pyrolyse eine große Menge von niedrigsiedender Substanz, und überdies sind auch in den Pechen niedrigsiedende Substanzen enthalten, so daß bei der copyrolytischen Kondensationsreaktion, wenn nur die Mischung erhitzt wird, entweder die Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig ist, daß die Reaktion eine lange Zeit erfordert, oder wegen eines Unterschiedes der Löslichkeit bei den erzeugten niedrigsiedenden Substanzen eine ungleichmäßige Reaktion auftritt oder die Ausbeuten wegen der Entfernung der niedrigsiedenden Substanzen herabgesetzt werden. Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Organopolyarylsilanen sind wegen der Anwendung des vorstehend erwähnten Reaktionsturms, in dem sogar solche niedrigsiedenden Substanzen copyrolytisch kondensiert werden, die vorstehend erwähnten Probleme vollständig gelöst worden, und es ist gelungen, Polysilane und Peche mit irgendeinem Molekulargewicht als Ausgangsmaterialien zu verwenden, indem sie in der Gasphase in dem Reaktionsturm bei einer hohen Temperatur zur Reaktion gebracht werden und diejenigen, die bis zu einem gewissen Grade erhöhte Molekulargewichte haben, zu der Flüssigphase in dem Reaktionsbehälter zurückfließen gelassen werden.

Als nächstes wird die Struktur der erfindungsgemäßen Organopolyarylsilane erläutert. Die Infrarotabsorptionsspektren der erhaltenen Organopolyarylsilane zeigen eine Si-CH₂-Si-Bindung (1020 cm^-1), die zeigt, daß die Organopolyarylsilane Carbosilanbindungen haben. Ferner zeigen die magnetischen Kernresonanzspektren das Vorhandensein von Si-Si-Bindungen, d. h., von Polysilanbindungen. Die Atomverhältnisse der Siliciumatome, die die Carbosilanbindung und die Polysilanbindung bilden, hängen zwar von der Reaktionstemperatur ab, jedoch beträgt der Anteil der Siliciumatome, die die Carbosilanbindungen bilden, 100 bis 20% und nimmt ab, während die Reaktionstemperatur sinkt. Aus der Messung oder Viskosität ist festgestellt worden, daß die Organosilan- Abschnitte, die einen Gerüstteil haben, der hauptsächlich aus diesen Carbosilanbindungen und Polysilanbindungen besteht, eine planare Struktur haben, in der Ringstrukturen und Kettenstrukturen gemischt sind. Ferner nimmt das Molekulargewicht dieses Teils im Verhältnis zu der Zunahme des Anteils der Peche ab, und es variiert über den Bereich von etwa 60 bis 10 000. Selbst wenn es etwa 60 beträgt, hat es im Fall der erfindungsgemäßen Organopolyarylsilane eine wichtige Bedeutung; d. h., die Peche erhöhen - zum Beispiel durch eine intermolekulare Kondensation - ihr Molekulargewicht und werden in Lösungsmitteln unlöslich gemacht, während die Struktur, in der die Pechmoleküle, beispielsweise mit -SiMe₂-, vernetzt sind, in Lösungsmitteln löslich bleibt, sogar wenn das Molekulargewicht zunimmt.

Andererseits werden aus den Infrarotabsorptionsspektren oder aus den magnetischen Kernresonanzspektren keine auffälligen Strukturänderungen des Gerüstes der aus der Pechkomponente erzeugten Abschnitte in den erfindungsgemäßen Organopolyarylsilanen festgestellt. Aus der Tatsache, daß im Verhältnis zu der Zunahme des Anteils der Pechkomponente sich das Absorptionsende in den Ultraviolettabsorptionsspektren nach und nach in Richtung auf die langwellige Seite bewegt sowie die Absorptionsintensität zunimmt, ist gefolgert worden, daß eine Zunahme der Aromatisierung und eine Vermehrung der Zahl der Ringe eintreten. Wie es vorstehend erwähnt wurde, ist jedoch nicht beobachtet worden, daß es dadurch zu einer derartigen Zunahme von lösungsmittelunlöslicher Substanz käme, wie sie bei der pyrolytischen Kondensation von Pechen allein auftritt. Daraus folgt, daß die Kondensation mit Pyrolyseprodukten der Polysilane eintritt. Ferner ist die intermolekulare Kondensation der Pechkomponenten nicht wahrnehmbar, bevor die Menge des Peches 200 Masseteile je 100 Masseteile der Polysilane beträgt. Wenn jedoch als Ausgangsmaterial ein Pech verwendet wird, das lösungsmittelunlösliche Substanz enthält, wird in dem erhaltenen Polymer trotzdem die lösungsmittelunlösliche Substanz erzeugt, und überdies sinkt die Reaktionsausbeute in einem Ausmaß, das höher ist, als dem Abrechnen der aus dem Pech stammenden unlöslichen Substanz entspricht. Diese Tatsache zeigt, daß das lösungsmittelunlösliche Pech mit Zersetzungsprodukten der Polysilane reagiert, jedoch durch die Reaktion nicht lösungsmittellöslich gemacht wird, und es ist offensichtlich, daß die Benzolring- Abschnitte, die die erfindungsgemäßen Organopolyarylsilane bilden, aus einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Pech erhalten worden sind.

Wie vorstehend erläutert wurde, haben die Organopolyarylsilane, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, eine Struktur, in der Benzolring-Abschnitte mit einem Gerüst, das hauptsächlich aus einer kondensierten aromatischen Ringstruktur besteht, und Organosilan-Abschnitte mit einem Gerüst, das hauptsächlich aus Carbosilan- und Polysilanstrukturen besteht, über dazwischenliegende Silicium-Kohlenstoff-Bindungen regellos miteinander verbunden sind, wobei die erwähnten Benzolring-Abschnitte aus einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Pech erhalten worden sind. Ferner haben die erfindungsgemäßen Organopolyarylsilane vorzugsweise ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000, insbesondere von 600 bis 4000; des weiteren ist, wenn sie einer Hitzebehandlung unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre unterzogen werden, der prozentuale Anteil des Rückstandes hoch. Die Organopolyarylsilane schmelzen beim Erhitzen und sind in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Tetrahydrofuran löslich, so daß sie bei der Synthese keramischer Werkstoffe durch Vorstufenverfahren als Vorstufe verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Organopolyarylsilane sind erfolgversprechend im Hinblick auf eine wirksame Ausnutzung von Pechen sowie auf Synthesen von keramischen Werkstoffen mit neuen Funktionen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Poly(dimethylsilan), das durch Entchlorungs-Polykondensation von Dichlordimethylsilan in Xylol unter Verwendung von metallischem Na erhalten worden war, wurde mit toluollöslicher Substanz [Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel): 320 und Kohlenstoffgehalt: 92,1%] eines Erdölpeches in den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen vermischt, und eine Synethese wurde bei einer Temperatur im Reaktionsbehälter (Reaktionstemperatur) und über eine Reaktionsdauer, wie sie jeweils in Tabelle 1 gezeigt werden, durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsturms auf 575°C eingestellt war. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurden die Reaktionsprodukte in Toluol gelöst; unlösliche Substanz wurde durch Filtrieren entfernt, und dann wurde zum Abdestillieren niedermolekularer Komponenten unter einer Stickstoffatmosphäre auf 300°C aufgeheizt, wobei ein Organopolyarylsilan erhalten wurde. Tabelle 1 zeigt von jedem Organopolyarylsilan die Ausbeute, das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) (n), den Absorptions- bzw. Extinktionskoeffizienten je 1 g des Organopolyarylsilans bei 300 nm im Ultraviolettabsorptionsspektrum: K₃₀₀ (1/g · cm), das Absorptionsende: λ_end (nm) und den Kohlenstoffgehalt. Sie zeigt zusätzlich zum Vergleich auch das Ergebnis der Reaktionen des Poly(dimethylsilans) allein und des Peches allein. Ferner zeigte das Pech K₃₀₀ : 69 und λ_end : 630.

Tabelle 1

Beispiel 2

In 70 g des in Beispiel 1 verwendeten Poly(dimethylsilans) und 10 g Hexamethyldisilan wurden 20 g des in Beispiel 1 verwendeten Peches eingemischt, und eine Reaktion wurde 10 Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 400°C durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsturms auf 680°C eingestellt war. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurden die Reaktionsprodukte in Toluol gelöst; unlösliche Substanz wurde durch Filtrieren entfernt, und dann wurde zum Abdestillieren niedermolekularer Komponenten unter einer Sticksoffatmosphäre auf 300°C aufgeheizt, wobei 65,0 g eines Organopolyarylsilans erhalten wurden. Dieses Organopolyarylsilan hatte n : 1920, K₃₀₀ : 25, λ_end : 660 und einen Kohlenstoffgehalt von 55,2%.

Beispiel 3

In 50 g des durch Entchlorungs-Polykondensation von Ethylmethyldichlorsilan in Xylol unter Verwendung von metallischem Na erhaltenen Polysilans wurden 50 g des in Beispiel 1 verwendeten Peches eingemischt, und eine Reaktion wurde 5 Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 400°C durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsturms auf 400°C eingestellt war. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurden die Reaktionsprodukte in Benzol gelöst; unlösliche Substanz wurde durch Filtrieren entfernt, und dann wurde zum Abdestillieren niedermolekularer Komponenten unter einer Stickstoffatmosphäre auf 300°C aufgeheizt, wobei 81,8 g eines Organopolyarylsilans erhalten wurden. Dieses Organopolyarylsilan hatte n : 920, K₃₀₀ : 52, λ_end : 720 und einen Kohlenstoffgehalt von 77,1%.

Beispiel 4

In 100 g des in Beispiel 1 verwendeten Poly(dimethylsilans) wurde ein Erdölpech (Kohlenstoffgehalt: 94,5% und toluolunlösliche Substanz: 59,1%) in den in Tabelle 2 gezeigten Verhältnissen hineingegeben, und eine Reaktion wurde 5 Stunden lang bei der in Tabelle 2 gezeigten Temperatur des Reaktionsbehälters durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsturms auf 575°C eingestellt war. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurden die Reaktionsprodukte in Toluol gelöst; unlösliche Substanz wurde durch Filtrieren entfernt, und dann wurde zum Abdestillieren niedermolekularer Komponenten unter einer Stickstoffatmosphäre auf 300°C aufgeheizt, wobei ein Organopolyarylsilan erhalten wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Dieses Ergebnis zeigt die Tatsache, daß die hauptsächlich aus kondensierten aromatischen Ringen bestehenden Gerüste des erfindungsgemäßen Organopolyarylsilans aus einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Pech erhalten worden sind und daß ein in einem organischen Lösungsmittel unlösliches Pech, das die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Organopolyarylsilans vermindert, nur verwendet werden kann, wenn seine in das Polysilan eingemischte Menge gering ist.

Tabelle 2

Beispiel 5

Zu Dichlordimethylsilan wurden 30 Mol-% Diphenyldichlorsilan hinzugegeben, und eine Entchlorungs-Polykondensation in Xylol wurde unter Verwendung von metallischem Na durchgeführt. Zwanzig Gramm des auf diese Weise erhaltenen Polysilans wurden mit 80 g toluollöslicher Substanz [Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel): 280 und Kohlenstoffgehalt: 91,5%] eines Kohlenteerpeches vermischt, und eine Reaktion wurde 10 Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 350°C durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsturms auf 600°C eingestellt war. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurden die Reaktionsprodukte in Toluol gelöst; unlösliche Substanz wurde durch Filtrieren entfernt, und dann wurde zum Abdestillieren niedermolekularer Komponenten unter einer Stickstoffatmosphäre auf 300°C aufgeheizt, wobei 72,1 g eines Organopolyarylsilans erhalten wurden. Dieses Organopolyarylsilan hatte n : 1830, K₃₀₀ : 150, λ_end : 790 und einen Kohlenstoffgehalt von 90,2%.

Beispiel 6

Poly(dimethylsilan), das durch Entchlorungs-Polykondensation von Dichlordimethylsilan in Xylol unter Verwendung von metallischem Na erhalten worden war, wurde mit toluollöslicher Substanz [Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel): 320 und Kohlenstoffgehalt: 92,1%] eines Erdölpeches in verschiedenen Verhältnissen vermischt, und eine copyrolytische Kondensation der Mischung wurde bei verschiedenen Temperaturen in einem Reaktionsbehälter (Reaktionstemperaturen) und über verschiedene Reaktionsdauer durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsturms auf 575°C eingestellt war. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurden die Reaktionsprodukte in Toluol gelöst; unlösliche Substanz wurde durch Filtrieren entfernt, und dann wurde zum Abdestillieren niedermolekularer Komponenten unter einer Stickstoffatmosphäre auf 300°C aufgeheizt, wobei die jeweiligen Organopolyarylsilane erhalten wurden. Die Synthesebedingungen für die jeweiligen Organopolyarylsilane werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 7

Siebzig Gramm des in Beispiel 6 verwendeten Poly(dimethylsilans) und 10 g Hexamethyldisilan wurden mit 20 g des in Beispiel 6 verwendeten Peches vermischt, und die Mischung wurde bei einer Reaktionsturmtemperatur von 680°C und einer Reaktionstemperatur von 400°C über eine Reaktionsdauer von 10 Stunden copyrolytisch kondensiert. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurden dieselben Behandlungen wie in Beispiel 6 durchgeführt, und das erhaltene Organopolyarylsilan wurde mit Nr. 7 bezeichnet. Alternativ wurden 50 g eines durch Entchlorungs- Polykondensation von Ethylmethyldichlorsilan in Xylol unter Verwendung von metallischem Na erhaltenen Polysilans mit 50 g des in Beispiel 6 verwendeten Peches vermischt, und die Mischung wurde bei einer Reaktionsturmtemperatur von 400°C und einer Reaktionstemperatur von 400°C über eine Reaktionsdauer von 5 Stunden copyrolytisch kondensiert. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurde eine Toluollösung der Reaktionsprodukte hergestellt, aus der unlösliche Substanz durch Filtrieren entfernt wurde, und dann wurden niedermolekulare Komponenten mit einem Siedepunkt unter 300°C/1 mm Hg durch Vakuumdestillation entfernt, und das erhaltene Organopolyarylsilan wurde mit Nr. 8 bezeichnet. Ferner wurden 100 g des in Beispiel 1 verwendeten Poly(dimethylsilans) mit 10 g eines Erdölpeches (Kohlenstoffgehalt: 94,5% und toluolunlösliche Substanz: 59,1%) vermischt, und eine copyrolytische Kondensation wurde in derselben Weise wie bei Organopolyarylsilan Nr. 1 durchgeführt, um ein Organopolyarylsilan zu erhalten, das mit Nr. 9 bezeichnet wurde. Des weiteren wurden 20 g eines Polysilans, das erhalten worden war, indem Dichlordimethylsilan zu 30 Mol-% Diphenyldichlorsilan hinzugegeben und eine Entchlorungs-Polykondensation in Xylol unter Verwendung von metallischem Na durchgeführt wurde, mit 80 g toluollöslicher Substanz [Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel): 280 und Kohlenstoffgehalt: 91,5%] eines Kohlenteerpeches vermischt. Die Mischung wurde bei einer Reaktionsturmtemperatur von 600°C und einer Reaktionstemperatur von 350°C über eine Reaktionsdauer von 10 Stunden copyrolytisch kondensiert, und nachdem die Reaktion vorbei war, wurde dieselbe Behandlung wie in Beispiel 6 durchgeführt, um ein Organopolyarylsilan zu erhalten, das mit Nr. 10 bezeichnet wurde.

Industrielle Anwendbarkeit

Bisher haben niedrigsiedende Substanzen, die in großen Mengen durch Pyrolyse von Polysilanen erzeugt werden, und niedrigsiedende Fraktionen, die in Pechen enthalten sind, die in beträchtlichem Maße niedrigen Ausbeuten bei den Reaktionen dieser Art verursacht; dessen ungeachtet können gemäß dem Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Organopolyarylsilanen die angestrebten Organopolyarylsilane wirksam in außerordentlich hohen Ausbeuten erhalten werden, weil die Verminderung der Ausbeuten verhindert werden kann, indem diese niedrigsiedenden Substanzen in einer Gasphase zur Reaktion gebracht und zu einer Flüssigphase zurückfließen gelassen werden. Ferner können als Ausgangsmaterialien Polysilane mit irgendeinem Molekulargewicht und Peche verwendet werden, so daß die Erfindung einen großen Beitrag zu einer wirksamen Ausnutzung dieser Peche leistet.

Ferner kann im Rahmen der Erfindung, selbst wenn eine Zunahme des Molekulargewichts oder der Zahl der Benzolringe der Pechkomponente eintritt, diese Zunahme durch geschickte Ausnutzung der Funktion der Polysilane bei der Reaktion zwischen Pyrolyseprodukten der Polysilane und der Peche bis zu einem derartigen Grade behindert werden, daß Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln nicht verlorengehen, so daß wenig lösungsmittelunlösliche Substanzen erzeugt werden und infolgedessen die Verminderung der Ausbeuten in derselben Weise, wie vorstehend erwähnt wurde, verhindert werden kann.

Des weiteren sind die Organopolyarylsilane, die kondensierte aromatische Ringe enthalten, in organischen Lösungsmitteln löslich und schmelzen durch Wärmeeinwirkung, und weil der prozentuale Anteil des Rückstands hoch ist, wenn sie einer Hitzebehandlung unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre unterzogen werden, können sie als Vorstufe für Kohlenstoff-Keramik-Verbundwerkstoffe verwendet werden. Außerdem werden in die Endprodukte, die aus diesen Vorstufen hergestellt werden, hohe Erwartungen hinsichtlich verschiedener neuer Funktionen sowie der Entwicklung ihrer Anwendungsgebiete gesetzt, weil der Kohlenstoffgehalt durch passende Wahl z. B. der Menge der zu vermischenden Ausgangsmaterialien beliebig gesteuert werden kann.

Ferner sind, weil aus erfindungsgemäßen Organopolyarylsilanen hergestellte anorganische Endlosfasern auf SiC-C-Basis, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit haben, einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10 bis 10^-3 Ω · cm haben und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigen, Anwendungen auf verschiedenartigen Gebieten denkbar, die beispielsweise mit Verstärkungen für Verbundwerkstoffe, bei denen diese Eigenschaften ausgenutzt werden, elektrischen oder elektronischen Materialien und hitzebeständigen Werkstoffen oder Bauteilen für die Luft- und Raumfahrt beginnen.

Claims

1. Organopolyarylsilan, bei dem von einem Pech abgeleitete Benzolring- Abschnitte mit einem Gerüst, das hauptsächlich aus einer kondensierten aromatischen Ringstruktur besteht, und Organosilan- Abschnitte mit einem Gerüst, das hauptsächlich aus Carbosilan- und Polysilanstrukturen besteht, über dazwischenliegende Silicium-Kohlenstoff-Bindungen regellos miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolyarylsilan in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und erhalten worden ist, indem eine Mischung aus 100 Masseteilen eines Polysilans und 2 bis 500 Masseteilen eines Pechs, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, durch Erhitzen unter einer inerten Atmosphäre einer copyrolytischen Kondensationsreaktion unterzogen wird, wobei das Polysilan ein lineares, cyclisches oder verzweigtes Polymer mit einer Hauptkettenstruktur ist, die durch die allgemeine Formel wiedergegeben wird, worin n eine ganze Zahl ist, die nicht kleiner als 2 ist, und R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Organopolyarylsilan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte organische Lösungsmittel mindestens ein aromatisches Lösungsmittel ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Benzol, Toluol, Xylol und Tetrahydrofuran besteht.

3. Organopolyarylsilan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000 hat.

4. Organopolyarylsilan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) 600 bis 4000 beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Organopolyarylsilans nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Masseteile eines Polysilans und 2 bis 500 Masseteilen eines Pechs, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, vermischt und die Mischung durch Erhitzen unter einer inerten Atmosphäre einer copyrolytischen Kondensationsreaktion unterzogen wird, wobei das Polysilan ein lineares, cyclisches oder verzweigtes Polymer mit einer Hauptkettenstruktur ist, die durch die allgemeine Formel wiedergegeben wird, worin n eine ganze Zahl ist, die nicht kleiner als 2 ist, und R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% von R₁ und R₂ Methylgruppen sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte copyrolytische Kondensationsreaktion in der Flüssigphase und in der Gasphase durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Reaktion in der Flüssigphase bei 300 bis 500°C und die in der Gasphase bei 300 bis 800°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte copyrolytische Kondensationsreaktion unter Normaldruck durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte organische Lösungsmittel mindestens ein aromatisches Lösungsmittel ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Benzol, Toluol, Xylol und Tetrahydrofuran besteht.