DE3744872C2

DE3744872C2 - Anorganische Endlosfasern

Info

Publication number: DE3744872C2
Application number: DE3744872A
Authority: DE
Inventors: Hasegawa Yoshio; Okamura Kiyohito
Original assignee: FOUNDATION RES INST
Current assignee: FOUNDATION RES INST
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2007-03-11

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft anorganische Endlos fasern auf SiC-C-Basis, die hergestellt werden, indem ein Organopolyarylsilan, das in der Hauptkette Benzolringe enthält, insbesondere copyrolytische Kondensate eines Polysilans und eines Peches, zu Fasern versponnen wird und die Fasern dann nach dem Unschmelzbarmachen einer Hitzebehandlung unter einer nichtreaktiven Atmosphäre unterzogen werden.

Polysilane sind Verbindungen mit einem Gerüst, das aus Si-Si- Bindungen besteht. Da die Polysilane, die organische Gruppen haben, durch Pyrolyse in Polymere, die in dem Gerüst Si-C- Bindungen haben, umgewandelt werden und diese Polymere wei ter in SiC, d. h., eine anorganische Verbindung, umgewandelt werden, sind sie als Ausgangsmaterial für SiC verwendet wor den, während Peche als Ausgangsmaterial für verschiedene Koh lenstoffgegenstände verwendet worden sind.

Zu bisher bekannten Verfahren zum Synthetisieren von SiC aus einer Organosiliciumverbindung wie z. B. Organopolysilanen oder dergleichen gehört ein sogenanntes Vorstufenverfahren, bei dem ein Polymer synthetisiert und dann einer Hitzebehand lung unterzogen wird. Dieses Verfahren ist in dem Fall, daß eine Organosiliciumverbindung als Ausgangsmaterial für Fa sern, Bindemittel für verschiedene keramische Werkstoffe, Filme bzw. Folien, Anstrichfarben und Imprägniermittel ver wendet wird, sehr vorteilhaft. Infolgedessen sind Polysilane oder daraus durch pyrolytische Kondensation hergestellte Po lycarbosilane synthetisiert worden. Die Polysilane werden zum Beispiel in Ceram. Bull. 62, S. 899, (1983) beschrieben, und die durch pyrolytische Kondensation von Polysilanen er haltenen Polycarbosilane werden in den Gazettes of Japanese Patent Application Laid-open (amtlichen Verzeichnissen der Japanischen Offenlegungsschriften) Nr. 51-126 300, 52-74 000, 52-112 700, 54-61 299, 57-16 029 und 58-136 626 beschrieben. Diese Organosiliciumpolymere, d. h., Organopolysilane, werden als Vorstufe für anorganische Verbindungen, die hauptsächlich aus SiC bestehen, verwendet, und in diesem Fall ist in den erhaltenen anorganischen Verbindungen immer ein Überschuß von Kohlenstoff vorhanden. In dem Fall, daß diese Polymere verwendet werden, ist es, obwohl dieser Kohlenstoff die Ei genschaften der erhaltenen anorganischen Verbindungen in be deutendem Maße beeinflußt, trotzdem bisher unmöglich gewe sen, den Kohlenstoffgehalt beliebig auf irgendwelche ge wünschten Werte einzustellen. Andererseits haben Kohlenstoff materialien, die unter Verwendung von Pechen als Vorstufe erhalten werden, z. B. in Form von Kohlenstoffasern ausge zeichnete Eigenschaften, jedoch zeigen sie eine schlechte Be ständigkeit gegen Oxidation durch Luftsauerstoff. Um diesen Nachteil zu beseitigen, sind ausgedehnte Untersuchungen über die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Kohlenstoff und keramischen Werkstoffen durchgeführt worden.

Trotz solcher Umstände besteht der Grund dafür, daß es bis her keine Vorstufen gab, die durch Hitzebehandlung einen SiC- Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit einem gesteuerten Kohlen stoffgehalt liefern können, darin, daß die Polysilane oder Polycarbosilane eine schlechte Verträglichkeit mit Pechen zeigen, so daß Synthesen eines solchen Verbundwerkstoffs auf ein Verfahren angewiesen waren, bei dem ein Pulver einer an organischen Substanz verwendet wird.

Ferner gehören zu den bisher bekannten Fasern Endlosfasern, deren Ausgangsmaterialien Polymere sind, die durch pyrolyti sche Polymerisation einer Organosiliciumverbindung erhalten werden, wie sie in den Gazettes of Japanese Patent Applica tion Laid-open (amtlichen Verzeichnissen der Japanischen Of fenlegungsschriften) Nr. 51-139 929, 51-130 324, 51-130 325, 51-149 925, 51-149 926, 51-147 623, 51-147 624, 52-1 136, 52-5 321, 52-31 126, 52-103 529, 52-59 724, 52-63 427, 52-70 122, 52-96 237, 52-103 529, 53-103 025 und 54-82 435 offenbart sind. Andererseits sind Kohlenstoffasern unter Ver wendung von Kunstseiden, Polyacrylnitrilen, Pechen oder der gleichen als Ausgangsmaterial erhältlich. Sehr viele dieser Fasern sowie Herstellungsverfahren und Anwendungen davon sind als Patent angemeldet worden, und einige von ihnen sind großtechnisch durch Massenfertigung hergestellt worden. Ob wohl die ersterwähnten hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der Oxidationsbeständigkeit und der Verbundeigenschaften mit Metallen hervorragend sind, haben sie jedoch verschiedene Nachteile wie z. B. niedrige Werte der elektrischen Leitfähig keit, d. h., einen spezifischen Durchgangswiderstand von etwa 10² Ω·cm, und Schwierigkeiten bei ihrer Steuerung gehabt. Auch im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften ist die Qualitätssteuerung durch Änderung der Zusammensetzung fast unmöglich; beispielsweise ist man für die Steuerung des Ela stizitätsmoduls für Zug auf die Hitzebehandlungstemperaturen angewiesen. Außerdem sind sie teuer. Andererseits haben die letzteren, obwohl sie Merkmale wie z. B. eine hohe Hitzebe ständigkeit und gute Werte der elektrischen Leitfähigkeit und hervorragende Verbundeigenschaften mit Kunststoffen ha ben, eine schlechte Beständigkeit gegen Oxidation durch Luft sauerstoff, und sie bringen im Fall der Herstellung von Ver bundwerkstoffen mit Metallen Probleme bezüglich der Reakti vität mit sich, insbesondere wenn es sich bei den Ausgangs materialien um ein Pech handelt, weshalb die Verwendung ei nes besonders behandelten Peches erforderlich ist, um Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, so daß sie nicht immer wirtschaftlich gewesen sind.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 59-144621 ist eine anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis bekannt. Zur Her stellung dieser Faser wird ein Pech verwendet, das zu einem beträchtlichen Anteil, nämlich 15%, ein in einem orga nischen Lösungsmittel unlösliches Material enthält. Da nach Durchführung der Polymerisationsreaktion das Produkt Poly carbosilan direkt zu Fasern weiterverarbeitet wird, enthal ten sowohl Polymer als auch Faser noch die unlöslichen Be standteile bzw. die aus ihnen während der Umsetzung ent standenen, lösungsmittelunlöslichen Produkte. Dies führt aber wiederum zu den bereits vorstehend erwähnten Verträg lichkeitsproblemen, weshalb derartige Fasern auch nicht zur Herstellung von Kohlenstoff-Keramik-Verbundwerkstoffen verwendet werden können.

Diese Probleme werden bei einer gattungsgemäßen anorganischen Endlosfaser mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Patentanspruchs 1 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteran sprüche.

Die Erfinder haben als Ergebnis ausdauernder Untersu chungen, die durchgeführt wurden, um die vorstehend erwähn ten Probleme zu überwinden, ein Verfahren bereitgestellt, bei dem eine Vorstufe, die einen SiC-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit einem nach Belieben eingestellten Kohlenstoffgehalt lie fert, innerhalb einer relativ kurzen Zeit in hohen Ausbeuten synthetisiert werden kann. Unter Verwendung einer solchen Vorstufe, d. h., eines Organopolyarylsilans, ist es uns gelun gen, die vorstehend erwähnten Nachteile der gebräuchlichen SiC-Fasern oder Kohlenstoffasern zu beseitigen und ausge zeichnete neue anorganische Endlosfasern auf SiC-C-Basis zu liefern, die bisher unbekannte, neue mechanische und elektri sche Eigenschaften usw. haben. Es ist nämlich festgestellt worden, daß die Fasern, die durch Hitzebehandlung der Fasern, die aus den vorstehend beschriebenen Organopolyarylsilanen als Spinnmaterial ersponnen worden sind, erhalten werden, ei ne elektrische Leitfähigkeit haben, die zwischen der elektri schen Leitfähigkeit der SiC-Fasern und der Kohlenstoffasern liegt, und daß des weiteren ihre Zusammensetzung nach Belie ben eingestellt bzw. gesteuert werden kann, so daß nicht nur ihre elektrische Leitfähigkeit und ihre mechanischen Eigen schaften über einen weiten Bereich einstellbar sind, sondern auch ihre Beständigkeit gegen Oxidation durch Luftsauerstoff derjenigen der Kohlenstoffasern überlegen ist. Die vorliegen de Erfindung ist auf der Grundlage der vorstehend erwähnten Feststellungen zustande gebracht worden.

Bei dem Verfahren zur Erzielung der vorstehend erwähnten Organopolyarylsilane wird ein Polysilan mit einem in einem organischen Lösungsmit tel löslichen Pech vermischt, und die Mischung wird unter einer in erten Atmosphäre erhitzt, um eine copyrolytische Konden sation zu bewirken. Entsprechend einem solchen Verfahren wird ein Organopolyarylsilan geliefert, bei dem Benzolring-Abschnitte mit ei nem Gerüst, das hauptsächlich aus einer kondensierten aroma tischen Ringstruktur besteht, und Organosilan-Abschnitte mit einem Gerüst, das hauptsächlich aus Carbosilan- und Polysi lanstrukturen besteht, mit einer dazwischenliegenden Sili cium-Kohlenstoff-Bindung regellos miteinander verbunden sind, und das ferner in organischen Lösungsmitteln löslich ist.

Eines der Ausgangsmaterialien, die in dem Verfahren zur Her stellung des Organopolyarylsilans einzuset zen sind, ist ein Polysilan mit einer Struktur:

das ein cyclisches oder verzweigtes Polysilan sein kann. In der vorstehenden Formel kann n eine Zahl sein, die nicht kleiner als 2 ist, und R₁ und R₂ bedeuten jeweils Wasser stoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffato men oder eine Arylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Be sonders bevorzugt werden Polysilane, bei denen 50% oder mehr von R₁ und R₂ Methylgruppen sind oder bei denen im Fall der Verwendung einer Mischung von Polysilanen 50% oder mehr von allen R₁ und R₂ Methylgruppen sind. Diese Polysilane kön nen durch irgendeines der bekannten Verfahren synthetisiert werden.

Peche, d. h., das andere Ausgangsmaterial, das einzusetzen ist, sind feste oder halb feste Peche mit einem Gerüst, das hauptsächlich aus konden sierten aromatischen Ringen besteht; sie werden durch Pyro lyse von organischen Substanzen wie z. B. gewöhnlichen Kohlen, Erdöl oder dergleichen erhalten. Es können beispielsweise Kohlenteerpeche und Erdölpeche verwendet werden. Die Peche, die in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln wie z. B. Ben zol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran und dergleichen löslich sind, werden bevorzugt.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Or ganopolyarylsilanen werden 100 Masseteile mindestens einer Art der vorstehend erwähnten Polysilane mit 2 bis 500 Masse teilen des vorstehend erwähnten Peches vermischt, und ihre Mischung wird durch Erhitzen unter einer Atmosphäre, die ge genüber der Reaktion inert ist, copyrolytisch kondensiert.

Das am meisten bevorzugte Verfahren ist als Methode zum copyrolytischen Kondensie ren der Mischung die Durchführung der Reaktion in der Flüs sigphase und in der Gasphase. D.h., die Reaktionsvorrichtung enthält einen Reaktionsbehälter, in dem die Reaktion in der Flüssigphase stattfindet, und einen Reaktionsturm, in dem der Dampf der in dem Reaktionsbehälter erzeugten Mischung und Dämpfe niedrigsiedender Bestandteile, die durch Pyrolyse der Mischung gebildet werden, bei Temperaturen gehalten oder auf Temperaturen aufgeheizt werden, die höher sind als die Reaktionstemperatur in dem Reaktionsbehälter, und in der Gas phase zur Reaktion gebracht werden. Der Dampf und die Produk te, die durch den Reaktionsturm hindurchgegangen sind, wer den gekühlt und wieder zu dem Reaktionsbehälter zurückge führt.

D.h., bei dem Herstellungsverfahren geht die Reaktion schnell vonstatten und kann gleichzeitig ein Problem der üblichen Polycarbosilansynthese, die durch pyro lytische Kondensation von Polysilanen durchgeführt worden ist, nämlich das Problem der auf das Vorhandensein niedermo lekularer Gasphasenanteile zurückzuführenden niedrigen Aus beuten an Polymeren, gelöst werden, weil die pyrolytische Kondensation in der Flüssigphase und in der Gasphase statt findet. Folglich können Organopolyarylsilanpolymere in hohen Ausbeuten erhalten werden, selbst wenn die Menge des zugege benen Peches gering ist.

Es ist notwendig, die copyrolytische Kondensationsreaktion unter einer inerten Gasatmosphäre wie z. B. unter einer Atmo sphäre aus vorzugsweise Stickstoff, Argon oder dergleichen durchzuführen. Ferner wird die Reaktion vorzugsweise in dem Gasstrom unter Normaldruck durchgeführt. Es ist erwünscht, Maßnahmen zu ergreifen, um einen Temperaturanstieg oder eine Druckzunahme, die durch Gase wie z. B. Wasserstoff, die wäh rend der Reaktion erzeugt werden, verursacht wird, zu verhin dern.

Ferner beträgt die Erhitzungstemperatur in dem Reaktionsbe hälter, d. h., in der Reaktionszone in der Flüssigphase, 300 bis 500°C. Wenn sie niedriger als 300°C ist, geht die pyroly tische Kondensation der Ausgangsmaterialien kaum vonstatten, während eine thermische Zersetzung oder Gelierung der Pro dukte stattfindet, was nicht bevorzugt wird, wenn sie höher als 500°C ist. Des weiteren beträgt die Temperatur in dem Re aktionsturm 300 bis 800°C. Diese Temperatur ist verschieden und hängt von der Art der Ausgangsmaterialien ab; sie sollte um so höher sein, je niedriger der Siedepunkt des Pyrolyse produkts ist. Im allgemeinen werden in dem Reaktionsturm an organische Substanzen erzeugt, wenn sie höher als 800°C ist, während, wenn sie niedriger als 300°C ist, nur Rückfluß we gen der Kühlung eintritt, so daß nicht nur keine wirksame Py rolyse stattfindet, sondern auch die Temperatur in dem Reak tionsbehälter herabgesetzt wird, und sie infolgedessen nicht bevorzugt wird. Es ist erwünscht, die Temperatur in dem Re aktionsturm mindestens bei demselben Wert wie oder bei einem höheren Wert als die Temperatur in dem Reaktionsbehälter zu halten.

Ferner kann die Reaktionsdauer im allgemeinen relativ kurz sein und 1 bis 10 Stunden betragen, nachdem eine vorgegebene Temperatur erreicht worden ist. In Abhängigkeit von den Aus gangsmaterialien kann der Fall eintreten, daß eine längere Dauer erforderlich ist.

Die Polymere, die durch die vorstehend beschriebene copyroly tische Kondensation erhalten werden, werden in einem Lösungs mittel gelöst, filtriert, um unlösliche Substanz daraus zu entfernen, und können dann durch Entfernung des Lösungsmit tels gereinigt werden. Nötigenfalls kann ihr Molekularge wicht eingestellt werden, indem niedermolekulare Substanzen durch Destillation unter Normaldruck oder einem verminderten Druck oder durch Fraktionierung mit Lösungsmitteln entfernt werden.

Das wichtige und neue Merkmal der auf diese Weise erhaltenen Organopolyarylsilane besteht darin, daß Or ganosilanpolymer-Abschnitte mit einem Carbosilan- oder Poly silan-Gerüst, das ursprünglich eine schlechte Verträglich keit hat, und Benzolring-Abschnitte aus dem Pech, die ein kondensiertes aromatisches Ringgerüst haben, durch copyroly tische Kondensation regellos miteinander verbunden werden und in einem Molekül enthalten sind. Wie vorstehend erläu tert wurde, weisen die Polycarbosilane und die Peche, obwohl sie brauchbare Vorstufen für anorganische Werkstoffe sind, jeweils Mängel auf. Die genannten Polymere beseiti gen diese Mängel, und ferner wird daraufhin mit der Realisie rung neuer Funktionen gerechnet. Die Funktionen des beschriebenen Verfahrens und der dadurch erhaltenen Polymere werden nachstehend erläutert.

Die Polysilane, d. h., eines der Ausgangsmaterialien in dem Verfahren zur Herstellung von Organopoly arylsilanen, beginnen im allgemeinen bei 200°C oder darüber mit der Pyrolyse und werden über niedermolekulare Polysilane in Polymere mit einem Carbosilan-Gerüst umgewandelt. Je nied riger das Molekulargewicht der Polysilane ist, um so höher ist die Temperatur für den Beginn der Pyrolyse, und für He xamethyldisilan sind beispielsweise etwa 600°C erforderlich. Andererseits werden bei den Pechen bei etwa 300 bis 400°C ei ne Aromatisierung und eine Vermehrung der aromatischen Ringe beobachtet. Folglich geht in dem Fall, daß die Polysilane mit den Pechen vermischt und erhitzt werden, die Reaktion vonstatten, wenn ihre Pyrolysetemperaturen miteinander im Einklang stehen. Diese Reaktion ist eine gegenseitige Reak tion zwischen ihren durch Zersetzung gebildeten Zwischenpro dukten, von der angenommen wird, daß sie durch Pyrolysepro dukte der Polysilane gefördert wird. Der Grund dafür ist, daß beispielsweise, wenn nur toluollösliche Substanz eines Erdölpeches auf 400°C erhitzt wird, eine Aromatisierung und eine Vermehrung der aromatischen Ringe auftreten, die schließlich zu einer Zunahme der toluolunlöslichen Substanz führen, wobei jedoch keine Erhöhung des Molekulargewichts und keine Vermehrung der Zahl der Ringe eintritt, während in dem Fall, daß darin Polysilane vorhanden sind, eine Erhöhung des Molekulargewichts und eine Vermehrung der Zahl der Ringe eintritt und außerdem wenig toluolunlösliche Substanz er zeugt wird. Wenn jedoch mehr als 500 Masseteile des Peches zu 100 Masseteilen des Polysilans hinzugegeben werden, wird allein durch Polymerisation des Peches die Bildung von unlös licher Substanz in merklichem Ausmaß verstärkt. Ferner be ginnt die Bildung von Organopolysilanpolymeren, die frei von kondensierten aromatischen Ringen der Pechkomponente sind, wenn die Menge des Peches weniger als 2 Masseteile beträgt, so daß, wie vorstehend beschrieben wurde, die Zugabe von 2 bis 500 Masseteilen des Peches zu 100 Masseteilen des Polysi lans erwünscht ist.

Es ist nicht eindeutig aufgeklärt worden, mit welchem Teil der Pyrolyseprodukte des Polysilans die Peche reagieren, je doch zeigt der Vergleich der Infrarotabsorptionsspektren der beschriebenen Polymere und der pyrolytischen Kondensate von Polysilan allein, daß das beschriebene Polymer eine geringere Menge an durch Pyrolyse von Polysilanen erzeugten Si-H-Bindungen aufweist, und legt folglich nahe, daß in Ab wesenheit von Pechen die Reaktionen

stattfinden, während in Gegenwart von Pechen die Reaktion

stattfindet (wenn Ar von Ar-H ein kondensierter aromatischer Ring ist). Aus Ultraviolettabsorptionsspektren ist ersicht lich, daß bei der copyrolytischen Kondensation mit Polysila nen die Vermehrung der Zahl der Ringe bei den Pech-Anteilen eingeschränkt ist, und es ist gefolgert worden, daß das beschriebene Po lymer unter Bildung von Si-Ar-Bindungen er zeugt wird. Wie vorstehend erläutert wurde, erzeugen die Po lysilane jedoch durch die Pyrolyse eine große Menge von niedrigsiedender Substanz, und überdies sind auch in den Pe chen niedrigsiedende Substanzen enthalten, so daß bei der copyrolytischen Kondensationsreaktion, wenn die Mischung nur erhitzt wird, entweder die Reaktionsge schwindigkeit so niedrig ist, daß die Reaktion eine lange Zeit erfordert, oder wegen eines Unterschiedes der Löslich keit bei den erzeugten niedrigsiedenden Substanzen eine un gleichmäßige Reaktion auftritt oder die Ausbeuten wegen der Entfernung der niedrigsiedenden Substanzen herabgesetzt wer den. Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung von Organopoly arylsilanen sind wegen der Anwendung des vorstehend erwähn ten Reaktionsturms, in dem sogar solche niedrigsiedenden Sub stanzen copyrolytisch kondensiert werden, die vorstehend er wähnten Probleme vollständig gelöst worden, und es ist gelun gen, Polysilane und Peche mit irgendeinem Molekulargewicht als Ausgangsmaterialien zu verwenden, indem sie in der Gas phase in dem Reaktionsturm bei einer hohen Temperatur zur Re aktion gebracht werden und diejenigen, die bis zu einem ge wissen Grade erhöhte Molekulargewichte haben, zu der Flüssig phase in dem Reaktionsbehälter zurückfließen gelassen werden.

Als nächstes wird die Struktur der beschriebenen Polyme re erläutert. Die Infrarotabsorptionsspektren der erhalte nen Polymere zeigen eine Si-CH₂-Si-Bindung (1020 cm^-1), die zeigt, daß die Polymere Carbosilanbindungen haben. Ferner zeigen die magnetischen Kernresonanzspektren das Vorhanden sein von Si-Si-Bindungen, d. h., von Polysilanbindungen. Die Atomverhältnisse der Siliciumatome, die die Carbosilanbin dung und die Polysilanbindung bilden, hängen zwar von der Reaktionstemperatur ab, jedoch beträgt der Anteil der Sili ciumatome, die die Carbosilanbindungen bilden, 100 bis 20% und nimmt ab, während die Reaktionstemperatur sinkt. Aus der Messung der Viskosität ist festgestellt worden, daß die Orga nosilan-Abschnitte, die einen Gerüstteil haben, der haupt sächlich aus diesen Carbosilanbindungen und Polysilanbindun gen besteht, eine planare Struktur haben, in der Ringstruk turen und Kettenstrukturen gemischt sind. Ferner nimmt das Molekulargewicht dieses Teils im Verhältnis zu der Zunahme des Anteils der Peche ab, und es variiert über den Bereich von etwa 60 bis 10 000. Selbst wenn es etwa 60 beträgt, hat es im Fall der beschriebenen Polymere eine wichtige Be deutung; d. h., die Peche erhöhen - zum Beispiel durch eine intermolekulare Kondensation - ihr Molekulargewicht und wer den in Lösungsmitteln unlöslich gemacht, während die Struk tur, in der die Pechmoleküle, beispielsweise mit -SiMe₂-, vernetzt sind, in Lösungsmitteln löslich bleibt, sogar wenn das Molekulargewicht zunimmt.

Andererseits werden aus den Infrarotabsorptionsspektren oder aus den magnetischen Kernresonanzspektren keine auffälligen Strukturänderungen des Gerüstes der aus der Pechkomponente erzeugten Abschnitte in den beschriebenen Polymeren fest gestellt. Aus der Tatsache, daß im Verhältnis zu der Zunahme des Anteils der Pechkomponente sich das Absorptionsende in den Ultraviolettabsorptionsspektren nach und nach in Rich tung auf die langwellige Seite bewegt sowie die Absorptions intensität zunimmt, ist gefolgert worden, daß eine Zunahme der Aromatisierung und eine Vermehrung der Zahl der Ringe eintreten. Wie es vorstehend erwähnt wurde, ist jedoch nicht beobachtet worden, daß es dadurch zu einer derartigen Zunah me von lösungsmittelunlöslicher Substanz käme, wie sie bei der pyrolytischen Kondensation von Pechen allein auftritt. Daraus folgt, daß die Kondensation mit Pyrolyseprodukten der Polysilane eintritt. Ferner ist die intermolekulare Konden sation der Pechkomponenten nicht wahrnehmbar, bevor die Men ge des Peches 200 Masseteile je 100 Masseteile der Polysila ne beträgt.

Wie vorstehend erläutert wurde, haben die beschriebenen Polymere eine Struktur, in der Benzolring-Abschnitte mit einem Gerüst, das hauptsächlich aus kondensierten aromatischen Ringen besteht, und Organosilan-Abschnitte mit einem Gerüst, das hauptsäch lich aus Carbosilan- und Polysilanbindungen besteht, über verbindende Silicium-Kohlenstoff-Gruppen regellos miteinan der vereinigt sind, wobei die erwähnten Benzolring-Segmente aus einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Pech erhalten worden sind. Ferner haben die beschriebenen Po lymere ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 600 bis 4000; des weiteren ist, wenn sie einer Hitzebehandlung unter einer nichtoxidie renden Atmosphäre unterzogen werden, der prozentuale Anteil des Rückstandes hoch, und sie schmelzen beim Erhitzen oder lösen sich in einem Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran und dergleichen, so daß sie bei der Synthese keramischer Werkstoffe durch Vorstufenverfahren als Vorstufe verwendet werden können. Die beschriebenen Po lymere sind erfolgversprechend im Hinblick auf eine wirksame Ausnutzung von Pechen sowie auf Synthesen von keramischen Werkstoffen mit neuen Funktionen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt eine anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie hergestellt wird, indem eine Spinnflüssigkeit aus ei nem Organopolyarylsilan, d. h., aus einem Polymer, das durch ein Verfahren, wie es vorstehend erläutert wurde, erhalten worden ist, zu einer Faser versponnen wird, die erhaltene er sponnene Faser unschmelzbar gemacht wird und die unschmelz bar gemachte Faser einer Hitzebehandlung bei einer Tempera tur von 800°C bis 3000°C unter einer nichtreaktiven Atmosphä re wie z. B. einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre unter zogen wird.

Ferner besteht eine solche anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis aus Molekülen, die als hauptsächliche Strukturbe standteile einen amorphen und/oder kristallinen Kohlenstoff und ein amorphes und/oder kristallines SiC haben; und sie hat eine Zusammensetzung, die aus 5 bis 55 Masse-% Silicium, 40 bis 95 Masse-% Kohlenstoff und 0,01 bis 15 Masse-% Sauer stoff besteht; sie hat eine ausgezeichnete Hitzebeständig keit und Oxidationsbeständigkeit, und sie zeigt einen spezi fischen Durchgangswiderstand von 10 bis 10^-3 Ω·cm.

Das Verfahren zur Faserbildung aus dem vorstehend beschrie benen Organopolyarylsilan umfaßt einen Spinnschritt, ei nen Unschmelzbarmachungsschritt und einen Hitzebehandlungs schritt.

Am Anfang wird im Spinnschritt das vorstehend erwähnte Poly mer durch Wärmeeinwirkung geschmolzen, um eine Spinnflüssig keit herzustellen, die durch eine übliche Schmelzspinnvor richtung zu Fasern versponnen wird. Während des Verspinnens hat die Spinnflüssigkeit eine Temperatur von 100 bis 400°C; sie ist jedoch in Abhängigkeit von der Erweichungstemperatur des Ausgangspolymers verschieden. Durch Erhöhung der Aufnah me- bzw. Aufwickelgeschwindigkeit kann eine feine Faser mit einem geringen Durchmesser erhalten werden, und im allgemei nen können in dem Bereich zwischen 50 m/min und 5000 m/min gute Ergebnisse erzielt werden. Außer den vorstehend beschrie benen Schmelzspinnverfahren ist es möglich, die Polymere in einem Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol und dergleichen zu lösen, um eine Spinnlösung herzustellen, und durch eine übliche Trockenspinnvorrichtung zu Fasern zu verspinnen, je doch ist das Schmelzspinnverfahren einfacher.

Weil die vorstehend beschriebenen Organopolyarylsilan-Polyme re verwendet werden, stößt man beim Spinnschritt nie auf Schwierigkeiten wie beispielsweise in dem Fall, daß ein Or ganosilicium-Polymer und ein Pech miteinander vermischt und in Form der Mischung versponnen werden, wo die Schwierigkeit auftritt, daß ein gleichmäßiges Vermischen auf einer mole kularen Ebene wegen ihrer schlechten Verträglichkeit nicht durchgeführt werden kann, so daß nicht nur ungleichmäßige Fa sern erzeugt werden, sondern in einem Extremfall auch der Spinnvorgang nicht durchgeführt werden kann. Ferner muß im Fall der Verwendung der Mischung als Ausgangsmaterial jeder Bestandteil so eingestellt werden, daß er Eigenschaften hat, die für die nachfolgenden Schritte des Unschmelzbarmachens und der Hitzebehandlung geeignet sind, und durch die Ein stellbehandlungen dafür werden ihre Verträglichkeiten weiter herabgesetzt.

Die vorstehend erwähnten ersponnenen Fasern werden dann im Unschmelzbarmachungsschritt einer Oxidationsbehandlung unter einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 350°C unterzogen, und die vorstehend er wähnten ersponnenen Fasern werden unschmelzbar gemacht. Der Zweck dieser Oxidationsbehandlung ist die Vernetzung der Mo leküle der Ausgangsmaterialien, die die ersponnenen Fasern bilden, damit sich die Fasern während des nachstehend be schriebenen Hitzebehandlungsschrittes nicht durch Verschmel zen miteinander verbinden. Als oxidierende Atmosphäre wird mindestens eine Art einer Gasatmosphäre, die aus Luft, Sauer stoff, Ozon und Halogengasen ausgewählt ist, bevorzugt. Tem peraturen, die 350°C überschreiten, werden nicht bevorzugt, weil die Oxidation zu weit fortschreitet.

Die Dauer der vorstehend erwähnten Oxidationsbehandlung, die mit der vorstehend erwähnten Temperatur in Beziehung steht, kann im hohen Temperaturbereich kurz sein, während im niedri gen Temperaturbereich eine lange Zeit benötigt wird. In den meisten Fällen beträgt die Temperaturerhöhungsgeschwindig keit bis zu der vorgegebenen Temperatur 5°C bis 50°C/Stunde, und als Verweilzeit bei der vorgegebenen Temperatur genügen 2 Stunden oder weniger.

Ferner können die ersponnenen Fasern außer durch den vorste hend beschriebenen Unschmelzbarmachungsschritt, bei dem die Behandlung unter einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird, durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht, γ-Strahlen oder Elektronenstrahlen unter einer oxidierenden oder nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen Raum temperatur und 350°C unschmelzbar gemacht werden. Die Be strahlung, die unter der vorstehend erwähnten oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird, ist für langsam oxidierende Polymere vorteilhaft, weil sie die Oxidation fördert. Der Zweck der Bestrahlung unter einer nichtoxidierenden Atmosphä re wie z. B. einem Inertgas oder einem Vakuum ist die gegen seitige Vernetzung der polymeren Moleküle, die die ersponne nen Fasern bilden, um sie unschmelzbar zu machen, und insbe sondere die Beschränkung des Sauerstoffgehalts in den Fasern auf eine minimale Höhe. 10⁶ bis 10¹⁰ γ sind eine geeignete Bestrahlungsdosis.

Die vorstehend erwähnten unschmelzbar gemachten Fasern wer den dann im Hitzebehandlungsschritt einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur zwischen 800 und 3000°C unterzogen, um anorganische Endlosfasern auf SiC-C-Basis zu erhalten. Die vorstehend erwähnte Hitzebehandlung wird unter einer nicht reaktiven Atmosphäre wie z. B. einem Vakuum oder einer Inert gasatmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 3000°C unter Zugspannung oder ohne Zugspannung durchgeführt, und die Po lymere, die die unschmelzbar gemachten Fasern bilden, setzen flüchtige Substanz frei, die durch die thermische Polykonden sationsreaktion und die pyrolytische Reaktion erzeugt wird. Die flüchtige Substanz wird hauptsächlich bei 300 bis 800°C erzeugt, weshalb die vorstehend erwähnten unschmelzbar ge machten Fasern in einigen Fällen schrumpfen können und sich biegen können, jedoch kann dieses Biegen verhindert werden, indem während der Hitzebehandlung eine Zugspannung ausgeübt wird. Das Ausüben der Zugspannung bei hohen Temperaturen ist auch insbesondere für die Fasern mit einem hohen Kohlenstoff gehalt vorteilhaft, weil es Fälle geben kann, in denen die Eigenschaften der Fasern verbessert werden können. In einem solchen Fall liegt die Zugspannung in dem Bereich von 0,01 kg bis 10 kg/mm². Wenn die Hitzebehandlungstemperatur unter 800°C liegt, kann nur eine geringe Zugspannung ausgeübt wer den, während im Fall einer Hitzebehandlungstemperatur von mehr als 80°C eine große Zugspannung ausgeübt werden kann, da die Festigkeit der Fasern ausreichend hoch ist, und mit Zugspannungen in dem vorstehend erwähnten Bereich sind im allgemeinen gute Ergebnisse erzielbar. Ferner kann die vor stehend erwähnte Hitzebehandlung durch ein Mehrstufenverfah ren durchgeführt werden, bei dem Bedingungen wie z. B. die Atmosphäre, die Temperatur, die Dauer und dergleichen verän dert werden.

Die vorstehend erläuterten erfindungsgemäßen anorganischen Endlosfasern auf SiC-C-Basis haben eine Zusammensetzung aus 5 bis 55 Masse-% Si, 40 bis 95 Masse-% C und 0,01 bis 15 Mas se-% O. Wenn die Hitzebehandlungstemperatur relativ niedrig ist, kann es Fälle geben, in denen Spurenmengen von Wasser stoff enthalten sind und ferner auch geringe Mengen von Ver unreinigungen in Form von Stickstoff, Schwefel usw. enthal ten sind. Die Fasern mit einer solchen Zusammensetzung beste hen hauptsächlich aus einem amorphen und/oder kristallinen Kohlenstoff und einem amorphen und/oder kristallinen SiC. Es gibt zwar keine deutliche Unterscheidung zwischen einer amor phen Substanz und einer kristallinen Substanz, jedoch nimmt die mittlere Größe der Kristallite, die die Fasern bilden, allmählich zu, wenn die Hitzebehandlungstemperatur ansteigt. Die mittlere Kristallitgröße wird zusätzlich durch die Größe der Abschnitte, die die Ausgangsmaterial-Polymere bilden, beeinflußt. Wenn die Benzolring-Abschnitte groß sind und die Organosilan-Abschnitte eine geringe Größe haben, haben die SiC-Kristallite eine unmeßbar geringe Größe, oder ihre Größe nimmt selbst bei hohen Temperaturen kaum zu. Im Gegensatz zeigt das SiC ein Beugungsbild, das für β-SiC-Kristalle cha rakteristisch ist, wenn die Organosilan-Abschnitte eine gro ße Größe haben. Beispielsweise werden 100 Masseteile Polydi methylsilan mit 5 Masseteilen eines toluollöslichen Erdölpe ches vermischt, um ein Polymer zu synthetisieren, und Fasern, die durch Verspinnen des synthetisierten Polymers, 2stündi ges Unschmelzbarmachen der ersponnenen Faser an der Luft bei 220°C und nachfolgende Hitzebehandlung in einem Vakuum bei 1200°C erhalten worden sind, haben die Zusammensetzung 51,1 Masse-% Si, 40,0 Masse-% C und 8,9 Masse-% O. In den Fällen, daß die Hitzebehandlungstemperatur 900, 1200 und 1500°C be trägt, haben die der Hitzebehandlung unterzogenen Fasern β- SiC-Kristallite mit einer Größe von etwa 10, 30 bzw. 70 Å. Ferner reagieren die Sauerstoffatome, die mit den Silicium atomen in den Fasern verbunden sind, bei einer Temperatur von 1400°C oder darüber mit Kohlenstoff und werden als Gas freigesetzt, und gleichzeitig reagieren die Siliciumatome mit Kohlenstoffatomen und bilden SiC, so daß, wenn die Fa sern einen hohen Sauerstoffgehalt haben, die Kristallitgröße weiter zunimmt. Alternativ wird α-SiC gebildet, wenn die Temperatur 1000°C beträgt oder darüber liegt. Da ein solches Kristallwachstum und eine solche Phasenänderung die mechani schen Eigenschaften der Faser beeinflussen, sind bei einer Hitzebehandlungstemperatur von 1800°C oder darunter Fasern mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhältlich, wenn ein Polymer mit großen Organosilan-Abschnitten verwen det wird.

Andererseits ist bei Fasern, die unter Verwendung eines Po lymers, das große Benzolring-Abschnitte enthält, als Aus gangsmaterial hergestellt worden sind, die SiC-Kristallitgrö ße geringer als die vorstehend erwähnten Werte, während eine Kristallitgröße, die aus dem (002-)Beugungsbild, das Graphit kristallen entspricht, erhalten wird, zunimmt, wenn die Hit zebehandlungstemperatur ansteigt, jedoch nicht über 100 Å hin ausgeht.

Eines der Merkmale der erfindungsgemäßen anorganischen End losfasern auf SiC-C-Basis besteht in der elektrischen Leit fähigkeit, und zwar zeigen sie einen spezifischen Durchgangs widerstand im Bereich von 10 bis 10^-3 Ω·cm. Übliche SiC-End losfasern, die durch Hitzebehandlung bei 1400°c erhalten wer den, zeigen nämlich einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10² Ω·cm oder darüber, während die vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen SiC-C-Fasern trotz der bei 1200°C durchge führten Hitzebehandlung einen spezifischen Durchgangswider stand von etwa 1 Ω·cm zeigen, was 1/100 von demjenigen der üblichen Fasern oder weniger entspricht.

Im Verhältnis zu der Zunahme des C-Gehalts und dem Anstieg der Hitzebehandlungstemperatur sinkt der vorstehend erwähnte Wert allmählich auf etwa 5 × 10^-4 Ω·cm. Solch eine merkliche Abnahme des spezifischen Durchgangswiderstandes ist eine un erwartete Wirkung, selbst wenn ein Polymer verwendet wird, das unter Einmischung einer geringen Menge von Pechen in Ausgangsmaterialien synthetisiert worden ist; beispielsweise würde ein solches Phänomen selbst in dem Fall niemals auftre ten, daß Fasern aus einem Polymer, das ein feines, in ein Or ganosilicium-Polymer eingemischtes Kohlenstoffpulver enthält, erhalten werden könnten. Dies liegt, wie bereits erläutert wurde, daran, daß als Ausgangsmaterial die Polymere verwen det werden, in denen Benzolring-Abschnitte und Organosilan- Abschnitte auf einer molekularen Ebene gleichmäßig vermischt und miteinander verbunden sind. Die Fasern, die durch die Hitzebehandlung hergestellt werden, haben folglich eine sehr gleichmäßige Struktur. Besonders in dem Fall, daß die Hitze behandlungstemperatur 1400°C beträgt oder darunter liegt, sind sowohl das SiC als auch C amorph, und überdies liegt jede Teilchengröße offensichtlich auf einer molekularen Ebe ne. Folglich ist diese Struktur völlig neu und kann als eine Art Verbundwerkstoff auf einer Nanometerebene bezeichnet wer den.

Der niedrige spezifische Durchgangswiderstand wird durch die vorstehend beschriebene Struktur verursacht. Des weiteren haben die erfindungsgemäßen anorganischen Endlosfasern auf SiC-C-Basis auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Besonders was die Beständigkeit gegen Oxidation durch Luft sauerstoff betrifft, beginnen Kohlenstoffasern, die aus ei nem üblichen Pech usw. erhalten worden sind, bei etwa 350°C oxidiert zu werden und können bei 400 bis 500°C nicht verwen det werden. Obwohl die erfindungsgemäßen Fasern in der an fänglichen Oxidationsstufe in geringfügigem Maße die Zugfe stigkeit vermindern, bilden sie trotzdem danach wegen des darin vorhandenen SiC ein Oberflächenoxid und beenden insbe sondere im amorphen Bereich die Verminderung der Zugfestig keit, sogar die Verminderung der Zugfestigkeit durch Oxida tion mit Luftsauerstoff bei 500°C oder darüber. Die erfin dungsgemäßen Fasern können infolgedessen bei Temperaturen verwendet werden, die so hoch sind, daß übliche Kohlenstoffasern dabei nicht verwendet werden können.

Die besten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wer den nachstehend durch Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Poly(dimethylsilan), das durch Entchlorungs-Polykondensation von Dichlordimethylsilan in Xylol unter Verwendung von metal lischem Na erhalten worden war, wurde mit toluollöslicher Substanz [Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel): 320 und Kohlenstoffgehalt: 92,1%] eines Erdölpeches in den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen vermischt, und eine Syn these wurde bei einer Temperatur im Reaktionsbehälter (Reak tionstemperatur) und über eine Reaktionsdauer, wie sie je weils in Tabelle 1 gezeigt werden, durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsturms auf 575°C eingestellt war. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurden die Reaktionsproduk te in Toluol gelöst; unlösliche Substanz wurde durch Filtrie ren entfernt, und dann wurde zum Abdestillieren niedermo lekularer Komponenten unter einer Stickstoffatmosphäre auf 300°C aufgeheizt, wobei ein Polymer erhalten wurde. Tabel le 1 zeigt von jedem Polymer die Ausbeute, das Durchschnitts molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn), den Absorptions- bzw. Extinktionskoeffizienten je 1 g des Polymers bei 300 nm im Ultraviolettabsorptionsspektrum K₃₀₀(l/g·cm), das Absorp tionsende: λ_end (nm) und den Kohlenstoffgehalt. Sie zeigt zu sätzlich zum Vergleich auch das Ergebnis der Reaktionen des Poly(dimethylsilans) allein und des Peches allein. Ferner zeigte das Ausgangsmaterialpech K₃₀₀: 69 und λ_end: 630.

Tabelle 1

Beispiel 2

In 70 g des in Beispiel 1 verwendeten Poly(dimethylsilans) und 10 g Hexamethyldisilan wurden 20 g des in Beispiel 1 ver wendeten Peches eingemischt, und eine Reaktion wurde 10 Stun den lang bei einer Reaktionstemperatur von 400°C durchge führt, wobei die Temperatur des Reaktionsturms auf 680°C ein gestellt war. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurden die Re aktionsprodukte in Toluol gelöst; unlösliche Substanz wurde durch Filtrieren entfernt, und dann wurde zum Abdestillieren niedermolekularer Komponenten unter einer Stickstoffatmosphä re auf 300°C aufgeheizt, wobei 65,0 g eines Polymers erhal ten wurde. Dieses Polymer hatte n: 1920, K₃₀₀: 25, λ_end: 660 und einen Kohlenstoffgehalt von 55,2%.

Beispiel 3

In 50 g des durch Entchlorungs-Polykondensation von Ethylme thyldichlorsilan in Xylol unter Verwendung von metallischem Na erhaltenen Polysilans wurden 50 g des in Beispiel 1 ver wendeten Peches eingemischt, und eine Reaktion wurde 5 Stun den lang bei einer Reaktionstemperatur von 400°C durchge führt, wobei die Temperatur des Reaktionsturms auf 400°C ein gestellt war. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurden die Re aktionsprodukte in Benzol gelöst; unlösliche Substanz wurde durch Filtrieren entfernt, und dann wurde zum Abdestillieren niedermolekularer Komponenten unter einer Stickstoffatmosphä re auf 300°C aufgeheizt, wobei 81,8 g eines Polymers erhal ten wurden. Dieses Polymer hatte n: 920, K₃₀₀: 52, λ_end: 720 und einen Kohlenstoffgehalt von 77,1%.

Beispiel 4

Zu Dichlordimethylsilan wurden 30 Mol-% Diphenyldichlorsilan hinzugegeben, und eine Entchlorungs-Polykondensation in Xy lol wurde unter Verwendung von metallischem Na durchgeführt. Zwanzig Gramm des auf diese Weise erhaltenen Polysilans wur den mit 80 g toluollöslicher Substanz [Durchschnittsmoleku largewicht (Zahlenmittel): 280 und Kohlenstoffgehalt: 91,5%] eines Kohlenteerpeches vermischt, und eine Reaktion wurde 10 Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 350°C durch geführt, wobei die Temperatur des Reaktionsturms auf 600°C eingestellt war. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurden die Reaktionsprodukte in Toluol gelöst; unlösliche Substanz wur de durch Filtrieren entfernt, und dann wurde zum Abdestillie ren niedermolekularer Komponenten unter einer Stickstoffat mosphäre auf 300°C aufgeheizt, wobei 72,1 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer hatte n: 1830, K₃₀₀: 150, λ_end: 790 und einen Kohlenstoffgehalt von 90,2%.

Beispiel 5

Poly(dimethylsilan), das durch Entchlorungs-Polykondensation von Dichlordimethylsilan in Xylol unter Verwendung von metal lischem Na erhalten worden war, wurde mit toluollöslicher Substanz [Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel): 320 und Kohlenstoffgehalt: 92,1%] eines Erdölpeches in verschie denen Verhältnissen vermischt, und eine copyrolytische Kon densation der Mischung wurde bei verschiedenen Temperaturen in einem Reaktionsbehälter (Reaktionstemperaturen) und über verschiedene Reaktionsdauern durchgeführt, wobei die Tempera tur des Reaktionsturms auf 575°C eingestellt war. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurden die Reaktionsprodukte in To luol gelöst; unlösliche Substanz wurde durch Filtrieren ent fernt, und dann wurde zum Abdestillieren niedermolekularer Komponenten unter einer Stickstoffatmosphäre auf 300°C aufge heizt, wobei die jeweiligen Polymere erhalten wurden. Die Synthesebedingungen für die jeweiligen Polymere werden in Ta belle 3 gezeigt. Diese Polymere wurden durch Erhitzen bei 300 bis 350°C geschmolzen und aus einer Spinndüse mit einer Düsenöffnung, die einen Durchmesser von 500 µm hatte, mit ei ner Spinngeschwindigkeit von 500 m/min zu einer Faser ver sponnen. Die ersponnene Faser wurde dann unschmelzbar gemacht, indem sie an der Luft mit einer Temperaturerhöhungs geschwindigkeit von 10°C/Stunde bis zu einer vorgegebenen Temperatur erhitzt wurde, die 1 Stunde lang beibehalten wur de, und danach einer Hitzebehandlung unterzogen, indem sie in einem Vakuum mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100°C/Stunde bis auf 1200°C erhitzt wurde, die 1 Stunde lang beibehalten wurden. Auf diese Weise wurde eine Faser mit einem Durchmesser von 10 bis 15 µm erhalten. Die mecha nischen Eigenschaften der Faser wurden mit einer Meßlänge von 25 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2 mm/min er mittelt. Der spezifische Durchgangswiderstand wurde ebenfalls ermittelt. Die Unschmelzbarmachungstemperaturen, die mechani schen Eigenschaften, die Werte des spezifischen Durchgangswi derstandes und die chemischen Analysenwerte der Faser (nur Si, C und O) werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 synthetisierte Polymer Nr. 6 wurde in der selben Weise wie in Beispiel 5 versponnen. Die ersponnene Faser wurde dann unter einer Stickstoffgasatmosphäre durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen von 1,5 × 10⁹ γ unschmelz bar gemacht, danach in einem Argongasstrom von 200 cm³/min bis auf 700°C erhitzt und dann unter einer Zugspannung von etwa 4 kg/mm² weiter bis auf 1200, 2000 oder 2500°C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurde 1 Stunde lang eine Hitzebe handlung durchgeführt. Von den auf diese Weise erhaltenen Fa sern werden in Tabelle 3 die Ergebnisse der mechanischen Ei genschaften, die Werte des spezifischen Durchgangswiderstan des und die chemischen Analysenwerte gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 7

Siebzig Gramm des in Beispiel 5 verwendeten Poly(dimethylsi lans) und 10 g Hexamethyldisilan wurden mit 20 g des in Bei spiel 5 verwendeten Peches vermischt, und die Mischung wurde bei einer Reaktionsturmtemperatur von 680°C und einer Reak tionstemperatur von 400°C über eine Reaktionsdauer von 10 Stunden copyrolytisch kondensiert. Nachdem die Reaktion vor bei war, wurden dieselben Behandlungen wie in Beispiel 5 durchgeführt, und das erhaltene Polymer wurde mit Nr. 7 be zeichnet. Alternativ wurden 50 g eines durch Entchlorungs- Polykondensation von Ethylmethyldichlorsilan in Xylol unter Verwendung von metallischem Na erhaltenen Polysilans mit 50 g des in Beispiel 5 verwendeten Peches vermischt, und die Mischung wurde bei einer Reaktionsturmtemperatur von 400°C und einer Reaktionstemperatur von 400°C über eine Reaktions dauer von 5 Stunden copyrolytisch kondensiert. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurde eine Toluollösung der Reaktions produkte hergestellt, aus der unlösliche Substanz durch Fil trieren entfernt wurde, und dann wurden niedermolekulare Kom ponenten mit einem Siedepunkt unter 300°C/1 mm Hg durch Va kuumdestillation entfernt, und das erhaltene Polymer wurde mit Nr. 8 bezeichnet.

Des weiteren wurden 20 g eines Polysilans, das erhalten worden war, indem Dichlordimethylsilan zu 30 Mol-% Diphenyldichlor silan hinzugegeben und eine Entchlorungs-Polykondensation in Xylol unter Verwendung von metallischem Na durchgeführt wurde, mit 80 g toluollöslicher Substanz [Durchschnittsmole kulargewicht (Zahlenmittel): 280 und Kohlenstoffgehalt 91,5%] eines Kohlenteerpeches vermischt. Die Mischung wurde bei einer Reaktionsturmtemperatur von 600°C und einer Reaktions temperatur von 350°C über eine Reaktionsdauer von 10 Stunden copyrolytisch kondensiert, und nachdem die Reaktion vorbei war, wurde dieselbe Behandlung wie in Beispiel 6 durchgeführt, um ein Polymer zu erhalten, das mit Nr. 9 bezeichnet wurde.

Diese Polymere wurden durch Erhitzen bei 280 bis 350°C ge schmolzen und aus einer Spinndüse mit einer Düsenöffnung, die einen Durchmesser von 500 µm hatte, mit einer Spinnge schwindigkeit von 300 m/min zu Fasern versponnen. Die erspon nenen Fasern wurden dann an der Luft mit einer Temperaturer höhungsgeschwindigkeit von 5°C/Stunde bis zu einer vorgege benen Temperatur erhitzt, bei der 2 Stunden lang eine Un schmelzbarmachung durchgeführt wurde. Danach wurden die unschmelzbar gemachten Fasern in einem Stickstoffgasstrom von 200 cm³/min mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100°C/Stunde bis auf 1200°C erhitzt, und bei dieser Tem peratur wurde 1 Stunde lang eine Hitzebehandlung durchge führt. Bei den erhaltenen Fasern betrug der Durchmesser des Einzelfilaments 12 bis 18 µm. Von diesen Fasern werden in Ta belle 6 die Ergebnisse der mechanischen Eigenschaften, die Werte des spezifischen Durchgangswiderstandes und die chemi schen Analysenwerte zusammen mit den Unschmelzbarmachungstem peraturen gezeigt.

Tabelle 4

Beispiel 8

Fasern, die aus dem Polymer Nr. 6 in Beispiel 5 hergestellt worden waren, wurden 1 Stunde lang einer Hitzebehandlung an der Luft bei 550°C bzw. 600°C unterzogen, und Änderungen der mechanischen Eigenschaften durch Oxidation der Fasern wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Diese Ergebnisse zeigen die Tatsache, daß sich die mechanischen Eigenschaften zwar in der Anfangsstufe der Oxidation ver schlechtern, daß sie sich jedoch danach einem konstanten Wert annähern und die Oxydation daran gehindert wird, weiter fort zuschreiten.

Tabelle 5

Industrielle Anwendbarkeit

Bisher haben niedrigsiedende Substanzen, die in großen Men gen durch Pyrolyse von Polysilanen erzeugt werden, und nied rigsiedende Fraktionen, die in Pechen enthalten sind, die in beträchtlichem Maße niedrigen Ausbeuten bei den Reaktionen dieser Art verursacht; dessen ungeachtet können gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Organopoly arylsilanen die angestrebten Organopolyarylsilane wirksam in außerordentlich hohen Ausbeuten erhalten werden, weil die Verminderung der Ausbeuten verhindert werden kann, indem die se niedrigsiedenden Substanzen in einer Gasphase zur Reak tion gebracht und zu einer Flüssigphase zurückfließen gelas sen werden. Ferner ist es gelun gen, als Ausgangsmaterialien Polysilane mit irgendeinem Mo lekulargewicht und Peche zu verwenden, so daß sie einen gro ßen Beitrag zu einer wirksamen Ausnutzung dieser Peche lei stet.

Ferner kann, selbst wenn eine Zunahme des Molekulargewichts oder der Zahl der Benzolringe der Pechkomponente eintritt, diese Zunahme durch geschickte Ausnutzung der Funktion der Polysilane bei der Reaktion zwischen Pyrolyseprodukten der Polysilane und der Peche bis zu einem derartigen Grade behindert werden, daß Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln nicht verloren gehen, so daß wenig lösungsmittelunlösliche Substanzen er zeugt werden und infolgedessen die Verminderung der Ausbeu ten in derselben Weise, wie vorstehend erwähnt wurde, verhin dert werden kann.

Des weiteren sind die Produkte, d. h., die Organopolyarylsi lane, die kondensierte aromatische Ringe enthalten, in orga nischen Lösungsmitteln löslich und schmelzen durch Wärmeein wirkung, und weil der prozentuale Anteil des Rückstands hoch ist, wenn sie einer Hitzebehandlung unter einer nichtoxidie renden Atmosphäre unterzogen werden, können sie als Vorstufe für Kohlenstoff-Keramik-Verbundwerkstoffe verwendet werden. Außerdem werden in die Endprodukte, die aus diesen Vorstufen hergestellt werden, hohe Erwartungen hinsichtlich verschie dener neuer Funktionen sowie der Entwicklung ihrer Anwen dungsgebiete gesetzt, weil der Kohlenstoffgehalt durch pas sende Wahl der Menge der zu vermischenden Ausgangsmateria lien usw. beliebig besteuert werden kann.

Ferner sind, weil die erfindungsgemäßen anorganischen Endlos fasern auf SiC-C-Basis, wie vorstehend erläutert wurde, ei ne ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständig keit haben, einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10 bis 10^-3 Ω·cm haben und ausgezeichnete mechanische Eigen schaften zeigen, Anwendungen auf verschiedenartigen Gebieten denkbar, die beispielsweise mit Verstärkungen für Verbund werkstoffe, bei denen diese Eigenschaften ausgenutzt werden, elektrischen oder elektronischen Materialien und hitzebestän digen Werkstoffen oder Bauteilen für die Luft- und Raumfahrt beginnen.

Claims

1. Anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis, gekennzeichnet durch die Herstellung in einem Verfahren, bei dem ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Organopolyarylsilan zu einer Faser versponnen wird, wobei das erwähnte Organopoly arylsilan Benzolring-Abschnitte mit einem aus einer kondensierten aromatischen Ringstruktur bestehenden Ge rüst, wobei die erwähnten Benzolring-Abschnitte aus einem Pech, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, er halten worden sind, und Organosilan-Abschnitte mit einem aus Carbosilan- und Polysilanstrukturen beste henden Gerüst, die mit einer dazwischenliegenden Silicium-Koh lenstoff-Bindung regellos miteinander verbunden sind, enthält und in dem die erwähnte Faser dann nach dem Unschmelzbarmachen einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur zwischen 800°C und 3000°C unter einer nichtreaktiven Atmosphäre unterzogen wird.

2. Anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte organische Lösungsmittel mindestens ein organisches Lösungsmittel ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Benzol, Toluol, Xylol und Tetrahydrofuran besteht.

3. Anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Organopolyarylsi lan ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000 hat.

4. Anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Organopolyarylsi lan hergestellt wird, indem ein Polysilan mit einem Pech, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, vermischt und die Mischung durch Erhitzen unter einer inerten Atmosphäre einer copyrolytischen Kondensationsreaktion unterzogen wird.

5. Anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Polysilan ein li neares, cyclisches oder verzweigtes Polymer mit einer Haupt kettenstruktur ist, die durch die allgemeine Formel wiedergegeben wird, worin n eine ganze Zahl ist, die nicht kleiner als 2 ist, und R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% von R₁ und R₂ Methylgruppen sind.

7. Anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Mas seteile des erwähnten Polysilans mit 2 bis 500 Masseteilen des erwähnten Pechs vermischt werden.

8. Anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte copyrolytische Kondensationsreaktion in der Flüssigphase und in der Gasphase durchgeführt wird.

9. Anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Reaktion in der Flüssigphase bei 300 bis 500°C und die in der Gasphase bei 300 bis 800°C durchgeführt wird.

10. Anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte copyrolytische Kondensationsreaktion unter Normaldruck durchgeführt wird.

11. Anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hit zebehandlungstemperatur höchstens 1800°C beträgt.

12. Anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlungstemperatur höchstens 1400°C beträgt.

13. Anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Molekülen besteht, die als Strukturbestandteile einen amorphen und/oder kristallinen Kohlenstoff und ein amor phes und/oder kristallines SiC haben; eine Zusammensetzung hat, die aus 5 bis 55 Masse-% Silicium, 40 bis 95 Masse-% Koh lenstoff und 0,01 bis 15 Masse-% Sauerstoff besteht; eine aus gezeichnete Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit hat und einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10 bis 10³ Ω·cm zeigt.

14. Anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von α-SiC-Kristallen ist.

15. Anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie Graphitkristallite mit einer Größe von nicht mehr als 10 nm enthält.

16. Anorganische Endlosfaser auf SiC-C-Basis nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten Strukturbestand teile, der Kohlenstoff und das SiC, beide amorph sind.