DE4302211C2

DE4302211C2 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern

Info

Publication number: DE4302211C2
Application number: DE4302211A
Authority: DE
Inventors: Duane Ray Bujalski; Gregg Alan Zank; Thomas Duncan Barnard
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 2001-10-04
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: DE4302211A1; FR2746417A1; FR2746417B1; CA2086266A1; GB9226641D0; GB2319022B; GB2319022A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen und im wesentlichen polykristallinen keramischen Siliciumcarbidfasern unter Verwendung von Borsila zanharzen. Das hierin beschriebene Verfahren bietet eine einfache und doch wirksame Methode zur Herstellung der ge wünschten Fasern unter verhältnismäßig geringen Kosten.

Keramische Siliciumcarbidfasern sind in der Technik dafür bekannt, daß sie selbst bei hohen Temperaturen über eine mechanische Festigkeit verfügen. Infolge dieser Eigenschaft finden sie auf verschiedenen Gebieten Anwendung, wie zur Verstärkung von Matrizes aus Kunststoff, Keramik oder Metall zwecks Herstellung hochbeanspruchbarer Verbundmaterialien oder zur Bildung faserartiger Produkte, wie hochtemperaturfesten Isolierungen, Riemen, Gurten, Bändern, Dichtungen und Vorhän gen.

Für die Herstellung solcher Fasern gibt es bereits mehrere Verfahren. So ist es beispielsweise bekannt, daß sich Organosi liciumpolymere zu Fasern spinnen, unschmelzbar machen (härten) und bei erhöhten Temperaturen pyrolysieren lassen, wodurch keramifizierte Fasern gebildet werden. Leider hat dieses Verfahren den Nachteil, daß häufig in die Fasern entweder direkt über das Polymer oder indirekt während des Spinnens, Unschmelzbarmachens oder Keramifizierens wesentliche Mengen an Sauerstoff und/oder Stickstoff eingebaut werden. Werden diese Fasern auf Temperaturen von über 1400°C erhitzt, dann gehen Sauerstoff und Stickstoff verloren, wodurch es zu einem Gewichtsverlust, einer Porosität und einer Erniedrigung der Zugfestigkeit kommt.

Seit kurzem werden auch vorkeramische Polycarbosilanpolymere mit einer Si-C-Skelettstruktur verwendet, um den Einbau an Stickstoff und Sauerstoff niedrig zu halten. In US-A 4 052 430 und US-A 4 100 233 werden beispielsweise Verfahren zur Her stellung von Siliciumcarbidfasern beschrieben, indem ver schiedene Polycarbosilane unschmelzbar gemacht und pyrolysiert werden. Diese Technik wird von der Nippon Carbon Company auch für die Herstellung keramischer SiC-Fasern angewandt, die unter dem Warenzeichen NICALON® vertrieben werden. Auch diese Fasern enthalten allerdings noch etwa 9 bis 15 Prozent Sauerstoff und werden daher bei Temperaturen von nur 1200°C abgebaut (J. Mat. Sc. 19, Seiten 1191 bis 1201 (1984)).

Auch Borsilazane sind bereits bekannt. In JP-B 2-84437 wird beispielsweise die Herstellung von Borsilazanen durch Umsetzung eines Silazans mit einer Borverbindung beschrieben. Die erhal tenen Materialien sollen sich nach den darin gemachten Angaben zur Bildung von Keramiken verwenden lassen. In International Symposium on Organosilicon Chemistry directed towards Material Science, Abstracts, P. 95 bis 96, Sendai, Japan, 25. bis 29. März 1990, beschreiben die gleichen Erfinder die Verwendung dieser Materialien zur Herstellung von Fasern. Diese Fasern enthalten jedoch zu wenig Kohlenstoff und werden nur bei Temperaturen bis zu 1700°C pyrolysiert, so daß man als Produkt amorphe Siliciumbornitridfasern erhält. Im Gegensatz dazu sind die vorliegenden Fasern überwiegend kristalline Siliciumcarbid fasern.

In EP-B 0 364 323 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von Bor und Stickstoff beschrieben, wonach ein Silazan mit einem Trihalogenboran umgesetzt wird. Die erhaltenen Materialien sollen sich zur Bildung von Bornitridke ramiken unter Einschluß von Fasern eignen.

In US-A 4 604 367 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Organoborsiliciumpolymers beschrieben, indem man ein Organopo lysilan mit einer Organoborarzinverbindung vermischt, das Gemisch zu Fasern verspinnt und die Fasern dann durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 900 bis 1800°C keramifiziert. Das Organoborsiliciumpolymer hat der darin angegebenen Be schreibung entsprechend jedoch eine Si, C, N und B enthaltende Skelettstruktur, während man es vorliegend mit Si-, B- und N-Ketten zu tun hat. Ferner wird in dieser US-A 4 604 367 gezeigt, dass die Zugfestigkeit der Fasern beim Erhitzen auf über 1500°C dramatisch abnimmt, wie sich beispielsweise aus der graphischen Darstellung auf dem Deckblatt der US-A 4 604 367 ergibt.

Aus US-A 4 910 173 ist ein Verfahren zur Herstellung von Or ganoborsilazanpolymeren durch Umsetzung eines Polysilazans mit einem Boroxin bekannt. Die erhaltenen Materialien sollen sich zwar zur Bildung keramischer Fasern eignen, doch werden darin keinerlei Angaben gemacht, welche Maßnahmen hierzu an gewandt werden sollen.

In J. Am. Chem. Soc. 73, Seiten 2131 bis 2133 (1990) wird wiederum ein Verfahren zur Bildung von Borsilazanpolymeren durch Umsetzung von Silazanen mit Boranen beschrieben. Die erhaltenen Materialien sollen sich zur Herstellung kerami scher Borsiliciumnitridfasern eignen.

Die DE 41 11 052 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern. Die Fasern können mit einem geringen Durchmesser hergestellt werden und sind wärmebeständig bei hohen Temperaturen. Das Verfahren wird durchgeführt, indem zuerst Fasern aus einem präkeramischen Polymervorläufer, der Methylpolydisilylazan harze enthält, gebildet werden. Die Fasern werden dann un schmelzbar gemacht und anschließend einem Pyrolyseschritt unterzogen, bei dem die Fasern auf eine Temperatur von mehr als 1600°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt werden unter Bildung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich thermisch stabile und im wesentlichen polykristalline SiC-Fasern dadurch herstellen lassen, dass Borsilazanfasern, die mehr als 0,2% Bor und mehr als 0,1 darin eingearbeite ten freien Kohlenstoff enthalten, auf eine Temperatur von über 1700°C erhitzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Her stellung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcar bidfasern, wobei aus einem vorkeramischen Borsilazanpolymer, welches wenigstens 0,2 Gew.-% Bor enthält und dessen kerami scher Rückstand wenigstens 0,1 Gew.-% freien Kohlenstoff aufweist, Fasern gebildet werden, diese Fasern unschmelzbar gemacht werden und diese Fasern bei einer Temperatur von über 1700 C° in einer nicht oxidierenden Umgebung pyroly siert werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das vorkeramische Borsilazanpolymer durch Umset zung eines Bortrihalogenids mit einem Silazanoligomer der Formel (RSi(NH)_1,5)_x oder ((CH₃)₃Si)₂NH, worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffrest oder einem substituierten Kohlenwasserstoffrest und x eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet, hergestellt wird.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Borsilazanpolymere, welche wenigstens 0,2 Gew.-% Bor enthal ten und in die wenigstens 0,1 Gew.-% freier Kohlenstoff ein gebaut ist, zur Bildung von im wesentlichen polykristallinen SiC-Fasern verwendet werden können, die ihre Festigkeit bei hohen Temperaturen behalten. Diese Fasern haben eine Kri stallinität von wenigstens 75%, weisen eine Dichte von we nigstens 2,9 g/cm³ auf und verfügen über einen sehr niedri gen restlichen Sauerstoffgehalt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Borsilazane sind beson ders wertvolle Vorläufer für solche Fasern, da sie verhält nismäßig einfach und wohlfeil herstellbar sind und unter Bildung eines keramischen Rückstands mit nahe zu jeder gewünschten Stöchiometrie modifiziert werden kön nen. Ferner sichert die Anwendung dieser Polymeren eine gleichförmige Verteilung von Bor durch die Fasern. Eine sol che Gleichförmigkeit vermeidet die auf eine Agglomeration von Bor zurückzuführenden Fehlstellen, zu denen es kommen kann, wenn Bor nach anderen Methoden in die Fasern eingear beitet wird.

Das Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen besteht in einer Umsetzung eines Bortrihalogenids mit einem Silazanoligomer der Formel (RSi(NH)_1,5)_x oder ((CH₃)₃Si)₂NH, worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffrest oder einem substituierten Kohlenwasserstoffrest und x eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet. Zu Beispielen für R gehö ren Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und der gleichen, Alkenylgruppen, wie Allyl, Vinyl und dergleichen, sowie gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Phenyl und derglei chen. Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Methylgruppe am meisten bevorzugt ist.

Soll bei diesem Verfahren Bortribromid verwendet werden, dann soll die Menge des Silazanoligomers mehr als 2,7 Äqui valente betragen, um eine Gelbildung zu vermeiden. Bei Ver wendung von Bortribromid kann eine solche Gelbildung ein mögliches Problem sein, so dass der Einsatz von Bortrichlo rid stärker bevorzugt ist. Spezielle Verfahren zur Herstel lung geeigneter Borsilazane werden auch in den Beispielen beschrieben.

Das jeweils ausgewählte spezielle Polymer soll wenigstens 0,2 Gew.-% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthalten. Diese Menge an Bor ist notwendig, damit die Fa sern einen Verdichtungsprozess erfahren, der zu einer Er niedrigung der Porosität und Verfestigung der Fasern führt. Aus diesem Grund sind Polymere stärker bevorzugt, die we nigstens 0,6 Gew.-% Bor enthalten.

Das jeweils ausgewählte spezielle Polymer soll auch einen keramischen Rückstand ergeben, bei dem wenigstens 0,1% freier Kohlenstoff gebildet werden. Vorzugsweise soll das Polymer zu einem Rückstand führen, der zwischen 0,1 und 5 Gew.-% freien Kohlenstoff enthält. Unter einem freien Kohlenstoff wird erfindungsgemäß die Menge an freiem oder überschüssigem Kohlenstoff verstanden, die während der Pyrolyse aus dem Borsilazan gebildet wird. Die Gesamtmenge an Kohlenstoff im keramischen Rückstand entspricht der Menge an freiem oder überflüssigem Kohlenstoff plus der Menge an mit Silicium in Form von Siliciumcarbid kombiniertem Kohlenstoff.

Die Menge des vom Borsilazan stammenden freien Kohlenstoffs wird bestimmt durch die Pyrolyse des Borsilazans bei einer erhöhten Temperatur unter einer inerten Atmosphäre bis zur Erzielung eines stabilen keramischen Rückstands. Erfindungs gemäß ist ein stabiler keramischer Rückstand definiert als der keramische Rückstand, der unter einer inerten Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur gebildet wird und bei dem es bei einer weiteren Einwirkung der erhöhten Temperatur zu keiner signifikanten Gewichtsabnahme mehr kommt. Normalerweise wird ein stabiler keramischer Rückstand durch Pyrolyse bei 1800°C während 30 Minuten unter Argon gebildet. Andere erhöhte Temperaturen können zur Bildung des stabilen keramischen Rückstands zwar ebenfalls angewandt werden, doch muß bei Temperaturen von weniger als 1800°C die Dauer der Einwirkung der erhöhten Temperatur erhöht werden. Sodann bestimmt man sowohl die Keramikausbeute als auch den Gehalt an Silicium und Kohlenstoff des stabilen keramischen Rückstands. Durch Ver wendung einer gezielten Reihe von Gemischen kann die Menge an SiC und an freiem Kohlenstoff beim stabilen keramischen Rückstand berechnet werden.

Das erfindungsgemäß brauchbare Borsilazan soll vorzugsweise auch (1) bei Raumtemperatur fest sein, (2) leicht zu Fasern mit kleinem Durchmesser versponnen werden können und (3) derart unschmelzbar sein, daß das Polymer während der Pyrolyse in Faserform verbleibt. Vorzugsweise sollen (I) die festen Polymeren Erweichungspunkte von weniger als 100°C haben, damit sie sich unter Anwendung herkömmlicher Faserspinntechni ken ohne weiteres extrudieren lassen, und (II) die Polymeren funktionelle Gruppen Si-H aufweisen, damit sich raschere Härtungsgeschwindigkeiten ergeben.

Wahlweise kann zum Spinnen der Fasern auch ein flüssiges Borsilazan verwendet werden. Werden Fasern auf diese Weise gesponnen, dann verfestigen sie sich jedoch im allgemeinen durch eine rasche Härtung unmittelbar nach dem Verlassen der Spinnvorrichtung.

Die Borsilazane können unter Anwendung herkömmlicher Spinn techniken zu Fasern geformt werden. Erfindungsgemäß können daher beispielsweise Techniken angewandt werden, wie Schmelz spinnverfahren, Trockenspinnverfahren oder Naßspinnverfahren.

Die auf diese Weise gebildeten Fasern werden im allgemeinen bis auf Durchmesser von weniger als 100 µm gezogen. Vorzugs weise werden die Fasern bis auf Durchmesser von 10 bis 50 µm gezogen. Solche Fasern sind im allgemeinen flexibler als größere Fasern und können daher leichter zu verstärkenden Matrizes für Verbundmaterialen gewoben werden.

Die in obiger Weise gebildeten Fasern werden dann unschmelzbar gemacht, um ein Schmelzen während der Pyrolyse zu verhindern. Hierzu werden die Fasern beispielsweise verschiedenen Gasen ausgesetzt, wie HCl, HCl/feuchte Luft, HCl/Ammoniak, Bortri chlorid/Ammoniak, Boran oder Chlor/Ammoniak. Die angewandte Konzentration an HCl liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, während sich die Konzentration an Wasser im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent bewegt, die Konzentration an Ammoniakgas im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent liegt, die Konzentration an Bortrichlorid im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent liegt, die Konzentration an Boran sich im Bereich von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent bewegt und die Konzentration an Chlorgas im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent liegt. Die Fasern werden im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa Raumtempe ratur bis 400°C über eine Zeitdauer von etwa weniger als 1 Sekunde bis zu mehreren Stunden gehärtet. Hierzu können beispielsweise Härtungszeiten von 0,1 Sekunden bis 6 Stunden angewandt werden.

Enthält das ursprüngliche Polymer nicht genügend Bor, dann kann in die Fasern während des Unschmelzbarmachens oder der frühen Stufen der Pyrolyse weiteres Bor eingearbeitet werden. Dies läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß man auf die Fasern ein borhaltiges Gas einwirken läßt, wie Diboran, ein Borhalogenid, Boran, Borhydride, Borazin und/oder Trichlorbora zin.

Nach erfolgtem Unschmelzbarmachen pyrolysiert man die Fasern durch Erhitzen auf Temperaturen von über 1700°C, vorzugs weise auf Temperaturen von 1800 bis 1900°C, in einer nicht oxydierenden Umgebung, wie Argon, Vakuum und dergleichen. Dabei wurde erkannt, daß der Großteil an Sauerstoff und Stickstoff bei Temperaturen von über 1400°C von den Fasern eliminiert wird, was zu einer anfänglichen Schwächung der Fasern führen dürfte. Baut man in die Fasern jedoch eine geeignete Menge Bor ein und pyrolysiert diese Fasern bei Temperaturen von über 1700°C, dann dürften die Fasern einen Verdichtungsprozeß erfahren, der zu einer Erniedrigung der Porosität und einer Verfestigung der Fasern führt. Temperaturen von über 2000°C sind nicht bevorzugt, da es dann zu einem unerwünschten Korngrößenwachstum der Siliciumcarbidkeramik kommt, wodurch die Festigkeit der Fasern beeinträchtigt wird.

Die Fasern werden so lange auf die gewünschte Temperatur erhitzt, daß sich ihr Sauerstoffgehalt auf unter 0,5 Ge wichtsprozent erniedrigt. Erhitzt man die Fasern beispielsweise auf 1800°C, dann soll diese Temperatur 1 Stunde beibehalten werden.

Während der Stufe der Pyrolyse erniedrigt sich auch der Stickstoffgehalt der Fasern. Gewisse restliche Mengen an Stickstoff, nämlich Mengen bis zu 3 Gewichtsprozent, verbleiben gewöhnlich in den Fasern, und daraus ergibt sich, daß ein Teil des Bors als Bornitrid vorhanden ist.

Die sich durch das erfindungsgemäße Verfahren ergebenden keramischen Fasern haben eine Kristallinität von wenigstens 75% und verfügen über eine Dichte von wenigstens 2,9 g/cm³, was 90 bis 95% der theoretischen Dichte von SiC ent spricht. Ferner weisen die Fasern eine glatte Oberflächen struktur auf und haben eine Korngröße von weniger als 0,5 µm und gewöhnlich von weniger als 0,2 µm. Durch die bei hoher Temperatur ablaufende Stufe der Pyrolyse wird praktich der gesamte ursprünglich in den Fasern vorhandene oder in die Faser eingeführte Sauerstoff entfernt, wobei auch der Stickstoff, der nicht als Bornitrid vorhanden ist, verloren geht. Es verbleiben nur weniger als 0,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 0,2 Gewichtsprozent Sauerstoff und im all gemeinen auch weniger als 3 Gewichtsprozent an Stickstoff.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.

In diesen Beispielen haben die angegebenen Abkürzungen die genannten Bedeutungen:
Ph = Phenyl
Me = Methyl
HMDZ = Hexamethyldisilazan

Zur Analyse von Kohlenstoff und Stickstoff wird ein Elementar analysator CIC 240-XA verwendet. Der Gehalt an Silicium und Bor wird durch eine Schmelztechnik bestimmt, die darin besteht, daß das Material in lösliche Formen von Silicium und Bor umgewan delt und daraus dann der Gesamtgehalt an Stickstoff oder Bor durch Atomabsorptionsspektrometrie analysiert wird.

Die Daten der Gelpermeationschromatographie (GPC) werden mit einem Gelpermeationschromatograph von Waters bestimmt, der ausgerüstet ist mit einer Systemsteuerung 600 E, einem UV- Detektor 490 und einem Differentialdefraktometer 410. Alle Werte sind auf Polystyrol bezogen.

Zum Brennen wird ein Rohrofen von Lindberg mit einem Durch messer von 5 cm, ein Ofen von Astro mit einem Durchmesser von 5 cm oder eine auf einer Folie aus Graphitfasern als Haltern angeordnete und 15 cm große Heißpresse von Vacuum Industries verwendet.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Polymers der Formel

(PhSi(NH)_1,5)_0,35(MeSi(NH)_1,5)_0,55(B(NH)_1,5)_0,1

gibt man 362,25 g (2,25 mol) HMDZ und 100 g Xylol unter einer Argonatmosphäre in einen 3 l fassenden Dreihalskolben. Der Kolben wird mit einem Tropftrichter, einem über Kopf angeord neten Rührer und einem Stickstoffeinleitrohr versehen. Der Tropftrichter wird mit 74 g (0,35 mol) PhSiCl₃ und 82,2 g (0,55 mol) MeSiCl₃ unter Argon beschickt. Hierauf wird das Chlorsilangemisch unter Rühren während 30 Minuten tropfenweise zur HMDZ-Lösung gegeben. Sodann wird der Tropftrichter durch einen mit Wasser gekühlten Kühler ersetzt und das Reaktions gemisch 20 Stunden auf 80°C unter Rückfluß gehalten. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Kühler durch ein Kautschukseptum ersetzt. Durch das Septum wird über eine Zeitdauer von 10 Minuten mittels einer Spritze BBr₃ (24,8 g, 0,1 mol) zugegeben. Diese Zugabe führt zu einer exothermen Erwärmung und zur Bildung einer milchartigen weißen Suspension. Nach zweistündigem Rühren bei Umgebungstemperatur wird das Septum durch einen Destillationskopf ersetzt und das Gemisch während 145 Minuten auf 170°C erhitzt, wobei die flüchtigen Bestandteile bei 70°C über Kopf abzugehen beginnen. Das warme Harz wird mit Xylol (100 g) abgeschreckt, worauf die erhaltene Lösung auf 215°C erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur belassen wird. Das warme Harz wird erneut mit 100 g Xylol abgeschreckt, und nach Abkühlenlassen wird das Ganze durch eine Sinterglasnutsche mit mittlerer Porengröße filtriert. Das Filtrat wird in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben gegeben, der mit einem Argoneinleitrohr, einem über Kopf angeordneten Rührer und einem Destillationskopf, welcher mit einem in Trockeneis gekühlten Auffangkolben versehen ist, ausgerüstet ist. Das Filtrat wird 90 Minuten bei 235°C und 13 mbar abge streift. Eine in obiger Weise durchgeführte Synthese ergibt 103 g eines spröden Harzes mit den in der später folgenden Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.

Das obige Harz (5,9 g) wird mittels eines Mörsers und Pistills pulverisiert und unter Anwendung eines Drucks von 43,5 bar in einer Stabform aus rostfreiem Stahl zu einem Spinnprüfstab ver preßt. Der Prüfstab wird in eine Ultraspin-Apparatur gegeben. In dieser Apparatur wird das Polymer erhitzt und das geschmol zene Polymer in mechanisch gesteuerter Weise durch eine Düse mit kleinem Durchmesser geführt. Nach erfolgter Extrusion fällt der gesponnene Faden durch eine Abziehzone, deren Atmosphäre so gesteuert wird, daß sie die wahlweise Einleitung und Entfernung von Härtungsgasen ermöglicht. Die Fäden werden auf einer unter einer bestimmten Geschwindigkeit rotierenden Trommel gesammelt, die in einer inerten Aufnahmekammer angeordnet ist.

Es werden Fasern bei unterschiedlichen Temperaturen, Ex trusionsgeschwindigkeiten und Aufnahmegeschwindigkeiten gespon nen. Spinnbedingungen von 142°C bei einer Extrusionsgeschwin digkeit von 0,0136 g/min und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 40 m/min ergeben Fasern mit einem Durchmesser von 19 µm. Spinnbedingungen von 142°C bei einer Extrusionsgeschwindigkeit, von 0,0136 g/min und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 70 m/min führen zu Fasern mit einem Durchmesser von 14 µm. Bei Spinnbedingungen von 141°C unter einer Extrusionsgeschwindig keit von 0,0208 g/min. einer Aufnahmegeschwindigkeit von 40 m/min und einem zehnprozentigen Strom an gasförmigem HCl in die und aus der Abzugszone erhält man Fasern mit einem Durchmesser von 24 µm.

Anteile der unter Anwendung der obigen Technik gesponnenen Fasern (20 bis 80 mg, Spinntemperatur 142°C, Extrusionsge schwindigkeit 0,0136 g/min und Aufnahmegeschwindigkeit 40 m/min) werden in einer geschlossenen Kammer gehärtet, die eine inerte Übertragung und Anordnung der Faserproben ermöglicht. Die jeweilige Faserprobe wird in der Kammer angeordnet und über einen Absperrhahn mit dem gewünschten Härtungsgas versehen. Sodann werden die gehärteten Fasern bei der gewünschten Temperatur pyrolysiert. Hierzu werden die folgenden Härtungs bedingungen und Pyrolysebedingungen angewandt:

a) Man behandelt 60 mg der Fasern während 10 Minuten mit 20% HCl und pyrolysiert diese dann unter einer Tempera turerhöhung von 3°C/min bis zu 1200°C unter Argon. Die Fasern behalten hierbei ihre Form.
b) Man behandelt 108 mg der Fasern während 10 Minuten mit 20% HCl und dann während 5 Minuten mit 10% feuchter Luft. Hierauf werden die Proben unter einer Temperaturerhöhung von 3°C/min bis zu 1200°C unter Argon pyrolysiert (Aus beute = 46,7%). Die Fasern behalten ihre Form und haben eine Zugfestigkeit von 262 MPa (38 ksi).
c) Man behandelt 30 mg der Fasern während 18 Stunden mit 20% Cl₂ und pyrolysiert die Fasern dann unter einer Tempera turerhöhung von 0,75°C/min bis zu 200°C unter 50% Ammoni ak/50% Stickstoff, unter einer Temperaturerhöhung von 1,7°C/min bis zu 800°C unter Argon und unter einer Temperaturerhöhung von 3°C/min bis zu 1200°C unter Argon. Die Fasern behalten ihre Form und haben eine Zugfestig keit von 213,9 MPa (31 ksi).
d) Man behandelt 26 mg der Fasern mit 0,2% Boran und pyroly siert diese dann unter einer Temperaturerhöhung von 1°C/min bis zu 200°C (wobei 45 Minuten bei 75°C belassen wird) und dann unter einer Temperaturerhöhung von 300°C/min bis zu 1200°C unter Argon (Ausbeute 60,4%). Die Fasern behalten ihre Form und haben eine Zugfestigkeit von 448,5 MPa (65 ksi).
e) Man behandelt 30 mg der Fasern während 10 Minuten mit 5%BCl3, pyrolysiert die Fasern dann unter einer Tempera turerhöhung von 0,75°C/min bis zu 150°C unter 50% Ammoni ak/50% Stickstoff, pyrolysiert hierauf unter eines Temperaturerhöhung von 0,75°C/min unter Stickstoff bis zu 200°C, pyrolysiert dann unter einer Temperaturerhöhung von 1,7°C/min bis zu 800°C unter Argon und schließlich unter einer Temperaturerhöhung von 3°C/min bis zu 1200°C unter Argon. Die Fasern behalten ihre Form und haben eine Zugfestigkeit von 303,6 MPa (44 ksi).

Anteile der ständig unter HCl stehenden Fasern (141°C, Extru sionsgeschwindigkeit 0,0208 g/min, Aufnahmegeschwindigkeit 40 m/min und 10%iger Strom an gasförmigem HCl in die und aus der Abzugszone) werden absatzweise während 5 Minuten mit 10% feuchter Luft behandelt und unter einer Temperaturerhöhung von 3°C/min bis zu 1200°C, 1800°C, 1900°C und 2000°C unter Argon pyrolysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Ein Polymer der Formel

(Phsi(NH)_1,5)_0,25(MeSi(NH)_1,5)_0,65(B(NH_1,5)_0,1

wird genauso wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß als Reaktanten 435 g (2,7 mol) HMDZ, 53 g (0,25 mol) PhSiCl₃, 97 g (0,65 mol) MeSiCl₃ und 24,8 g (0,1 mol) BBr₃ verwendet werden. Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in der später folgenden Tabelle 2 angegeben.

Das obige Harz (5,7 g) wird mittels eines Mörsers und Pistills pulverisiert und unter Anwendung eines Drucks von 43,5 bar in einer Stabform aus rostfreiem Stahl zu einem Spinnprüfstab verpreßt. Der Prüfstab wird in die in Beispiel 1 beschriebene Ultraspin-Apparatur gegeben.

Es werden Fasern bei unterschiedlichen Temperaturen, Extru sionsgeschwindigkeiten und Aufnahmegeschwindigkeiten gesponnen. Spinnbedingungen von 143°C bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 0,0208 g/min und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 40 m/min ergeben 0,1 g Fasern mit einem Durchmesser von 24 µm. Bei Spinnbedingungen von 143°C unter einer Extrusionsgeschwindig keit von 0,0154 g/min. einer Aufnahmegeschwindigkeit von 40 m/min und einem zehnprozentigen Strom von gasförmigem HCl in und aus der Abzugszone erhält, man 0,4 g Fasern mit einem Durchmesser von 22 µm.

Anteile der ständig unter HCl stehenden Fasern (143°C, Extru sionsgeschwindigkeit 0,0154 g/min, Aufnahmegeschwindigkeit 40 m/min und ein zehnprozentiger Strom an gasförmigem HCl in die und aus der Abzugszone) werden absatzweise während 8 Minu ten mit 10% feuchter Luft behandelt und unter einer Tempera turerhöhung von 3°C/min bis zu 1200°C unter Stickstoff pyro lysiert, wodurch sich formbeständige Fasern in einer Ausbeute von 58,3 Gewichtsprozent ergeben.

Anteile der ständig unter HCl stehenden Fasern (143°C, Extru sionsgeschwindigkeit 0,0154 g/min, Aufnahmegeschwindigkeit 40 m/min und zehnprozentiger Strom an gasförmigem HCl in die und aus der Abzugszone) werden absatzweise während 8 Minuten mit 10% feuchter Luft behandelt und unter einer Temperatur erhöhung von 3°C/min bis zu 1200°C und unter einer Tempera turerhöhung von 10°C bis zu 1800°C unter Argon pyrolysiert, wodurch sich formbeständige Fasern in einer Ausbeute von 34,2 Gewichtsprozent ergeben.

Anteile der ständig unter HCl stehenden Fasern (143°C, Extru sionsgeschwindigkeit 0,0154 g/min, Aufnahmegeschwindigkeit 40 m/min und zehnprozentiger Strom an gasförmigem HCl in die und aus der Abzugszone) werden unter einer Temperaturerhöhung von 3°C/min bis zu 1200°C unter Stickstoff pyrolysiert, wodurch sich formbeständige Fasern in einer Ausbeute von 61,7 Gewichts prozent und mit einer Zugfestigkeit von 558,9 MPa (81 ksi) ergeben.

Tabelle 2

Eigenschaften von Borsilazanen

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Polymers der Formel (PhSi(NH)_1,5)_0,30(HSi(NH)_1,5)_0,60(B(NH_1,5)_0,1 gibt man 3864,0 g (24,0 mol) HMDZ unter einer Argonatmosphäre in einen 12 l fassenden Vierhalskolben. Der Kolben wird mit einem Tropf trichter, einem über Kopf angeordneten Rührer und einem Stickstoffeinleitrohr versehen. Der Tropftrichter wird mit 634,1 g (3,0 mol) PhSiCl₃ beschickt. Hierauf wird das Chlorsi lan unter Rühren während 30 Minuten tropfenweise zur HMDZ- Lösung gegeben. Sodann wird der Tropftrichter durch einen mit Wasser gekühlten Kühler ersetzt und das Reaktionsgemisch 60 Stunden auf 90°C unter Rückfluß gehalten. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Kühler durch einen Tropf trichter ersetzt, über den zuerst während 30 Minuten eine Lösung von 813,2 g (6,0 mol) HSiCl₃ in 501 g Xylol zugegeben wird, worauf das Gemisch während 45 Minuten mit 117,4 g (1,0 mol) BCl₃ versetzt wird. Diese Zugabe führt zu einer exothermen Erwärmung und zur Bildung einer milchartigen weißen Suspension. Nach zwanzigstündigem Rühren bei Umgebungstemperatur wird der Tropftrichter durch einen Destillationskopf ersetzt und das Reaktionsgemisch während 7 Stunden auf 190°C erhitzt, wobei flüchtige Bestandteile bei 70°C über Kopf abzugehen beginnen. Das warme Harz wird mit Xylol (1000 g) abgeschreckt, und die erhaltene Lösung wird durch eine Sinterglasnutsche mittlerer Porengröße filtriert. Das Filtrat wird filtriert, eingeengt und abgestreift, wodurch man das Endprodukt erhält. Dieses Produkt hat einen Tg-Wert von 82°C, weist ein zahlenmittleres Moleku largewicht (Mn) von 1822 auf, verfügt über ein gewichtsmitt leres Molekulargewicht (Mw) von 6260, hat eine Keramikausbeute (bei 2000°C) von 45,3 Gewichtsprozent und verfügt über die folgende chemische Zusammensetzung: C = 34 Gewichtsprozent, N = 0,21 Gewichtsprozent und SiH = 0,123 Gewichtsprozent.

Das obige Harz wird geschmolzen und mechanisch in eine Viel fadenspinnapparatur eingespeist, die 200 Düsen mit einem Durchmesser von 14 µm aufweist. Das geschmolzene Polymer wird in einer Menge von 2,5 g/min zugeführt und etwa 3,7 m auf eine Aufnahmespule abgezogen, so daß sich ein Strang aus 200 Fäden ergibt. Während des Durchlaufens der etwa 3,7 m langen Strecke werden einige der Fäden zuerst gasförmigem HCl und dann feuch tem Inertgas ausgesetzt. Auf diese Weise erhält man 35 µm starke gehärtete und ungehärtete Fasern.

Anteile der nach obiger Technik gesponnenen ungehärteten Fasern werden in einer verschlossenen Kammer unter Einwirkung von HCl, BCl₃ oder Cl₂ und anschließender Einwirkung von Ammoniak gehärtet. Die gehärteten Fasern werden dann in zwei Stufen pyrolysiert, nämlich zuerst bei 1200°C und dann bei 1800°C. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Anteile der ständig HCl ausgesetzten Fasern werden einer Nach härtung unter einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 1,1°C/min bis 200°C unter Vakuum (A) oder einer Nachhärtung unter einer Temperaturerhöhung von 0,75°/min bis zu 200°C unter Vakuum (B) unterzogen. Die nachgehärteten Proben werden unter Argon nach einem entweder einstufigen oder zweistufigen Verfahren pyro lysiert. Alle Fasern behalten ihre Form. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen po lykristallinen Siliciumcarbidfasern, wobei aus einem vor keramischen Borsilazanpolymer, welches wenigstens 0,2 Gew.-% Bor enthält und dessen keramischer Rückstand wenigstens 0,1 Gew.-% freien Kohlenstoff aufweist, Fasern gebildet werden, diese Fasern unschmelzbar gemacht werden und diese Fasern bei einer Temperatur von über 1700°C in einer nicht oxidie renden Umgebung pyrolysiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass das vorkeramische Borsilazanpolymer durch Umsetzung ei nes Bortrihalogenids mit einem Silazanoligomer der Formel (RSi(NH)_1,5)_x oder ((CH₃)₃Si)₂NH, worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffrest oder einem substi tuierten Kohlenwasserstoffrest und x eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet, hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Fasern wahrend des Unschmelzbarmachens oder wah rend der frühen Stufen der Pyrolyse durch Behandlung mit ei nem borhaltigen Gas Bor eingearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Rückstand des Borsilazans zwischen 0,1 und 5 Gew.-% freien Kohlenstoff aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsilazanfasern unschmelzbar gemacht werden, indem die Fasern einer Atmosphäre ausgesetzt werden, die Gase ent hält, welche aus der aus HCl, HCl gefolgt von Wasser, HCl gefolgt von Ammoniak, Bortrichlorid gefolgt von Ammoniak, Boran und Chlor gefolgt von Ammoniak bestehenden Gruppe aus gewählt sind.