DE4302211A1 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen polykristallinen SiliciumcarbidfasernInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von thermisch stabilen und im wesentlichen polykristallinen
keramischen Siliciumcarbidfasern unter Verwendung von Borsila
zanharzen. Das hierin beschriebene Verfahren bietet eine
einfache und doch wirksame Methode zur Herstellung der ge
wünschten Fasern unter verhältnismäßig geringen Kosten.
Keramische Siliciumcarbidfasern sind in der Technik dafür
bekannt, daß sie selbst bei hohen Temperaturen über eine
mechanische Festigkeit verfügen. Infolge dieser Eigenschaft
finden sie auf verschiedenen Gebieten Anwendung, wie zur
Verstärkung von Matrizes aus Kunststoff, Keramik oder Metall
zwecks Herstellung hochbeanspruchbarer Verbundmaterialien oder
zur Bildung faserartiger Produkte, wie hochtemperaturfesten
Isolierungen, Riemen, Gurten, Bändern, Dichtungen und Vorhän
gen.
Für die Herstellung solcher Fasern gibt es bereits mehrere
Verfahren. So ist es beispielsweise bekannt, daß sich Organosi
liciumpolymere zu Fasern spinnen, unschmelzbar machen (härten)
und bei erhöhten Temperaturen pyrolysieren lassen, wodurch
keramifizierte Fasern gebildet werden. Leider hat dieses
Verfahren den Nachteil, daß häufig in die Fasern entweder
direkt über das Polymer oder indirekt während des Spinnens,
Unschmelzbarmachens oder Keramifizierens wesentliche Mengen an
Sauerstoff und/oder Stickstoff eingebaut werden. Werden diese
Fasern auf Temperaturen von über 1400°C erhitzt, dann gehen
Sauerstoff und Stickstoff verloren, wodurch es zu einem
Gewichtsverlust, einer Porosität und einer Erniedrigung der
Zugfestigkeit kommt.
Seit kurzem werden auch vorkeramische Polycarbosilanpolymere
mit einer Si-C-Skelettstruktur verwendet, um den Einbau an
Stickstoff und Sauerstoff niedrig zu halten. In US-A 4 052 430
und US-A 4 100 233 werden beispielsweise Verfahren zur Her
stellung von Siliciumcarbidfasern beschrieben, indem ver
schiedene Polycarbosilane unschmelzbar gemacht und pyrolysiert
werden. Diese Technik wird von der Nippon Carbon Company auch
für die Herstellung keramischer SiC-Fasern angewandt, die unter
dem Warenzeichen NICALON® vertrieben werden. Auch diese Fasern
enthalten allerdings noch etwa 9 bis 15 Prozent Sauerstoff und
werden daher bei Temperaturen von nur 1200°C abgebaut
(J. Mat. Sc. 19, Seiten 1191 bis 1201 (1984)).
Auch Borsilazane sind bereits bekannt. In JP-B 2-84437 wird
beispielsweise die Herstellung von Borsilazanen durch Umsetzung
eines Silazans mit einer Borverbindung beschrieben. Die erhal
tenen Materialien sollen sich nach den darin gemachten Angaben
zur Bildung von Keramiken verwenden lassen. In International
Symposium on Organosilicon Chemistry directed towards Material
Science, Abstracts, P. 95 bis 96, Sendai, Japan, 25. bis 29.
März 1990, beschreiben die gleichen Erfinder die Verwendung
dieser Materialien zur Herstellung von Fasern. Diese Fasern
enthalten jedoch zu wenig Kohlenstoff und werden nur bei
Temperaturen bis zu 1700°C pyrolysiert, so daß man als Produkt
amorphe Siliciumbornitridfasern erhält. Im Gegensatz dazu sind
die vorliegenden Fasern überwiegend kristalline Siliciumcarbid
fasern.
In EP-B 0 364 323 wird ein Verfahren zur Herstellung von
Polymeren auf Basis von Bor und Stickstoff beschrieben, wonach
ein Silazan mit einem Trihalogenboran umgesetzt wird. Die
erhaltenen Materialien sollen sich zur Bildung von Bornitridke
ramiken unter Einschluß von Fasern eignen.
In US-A 4 604 367 wird ein Verfahren zur Herstellung eines
Organoborsiliciumpolymers beschrieben, indem man ein Organopo
lysilan mit einer Organoborarzinverbindung vermischt, das
Gemisch zu Fasern verspinnt und die Fasern dann durch Erhitzen
auf Temperaturen im Bereich von 900 bis 1800°C keramifiziert.
Das Organoborsiliciumpolymer hat der darin angegebenen Be
schreibung entsprechend jedoch eine Si, C, N und B enthaltende
Skelettstruktur, während man es vorliegend mit Si-, B- und
N-Ketten zu tun hat. Ferner wird in dieser US-A 4 604 367
gezeigt, daß die Zugfestigkeit der Fasern beim Erhitzen auf
über 1500°C dramatisch abnimmt, wie sich beispielsweise aus der
graphischen Darstellung auf dem Deckblatt der US-A 4 604 367
ergibt.
Aus US-A 4 910 173 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Organoborsilazanpolymeren durch Umsetzung eines Polysilazans
mit einem Boroxin bekannt. Die erhaltenen Materialien sollen
sich zwar zur Bildung keramischer Fasern eignen, doch werden
darin keinerlei Angaben gemacht, welche Maßnahmen hierzu
angewandt werden sollen.
In J. Am. Ceram. Soc. 73, Seiten 2131 bis 2133 (1990), wird
wiederum ein Verfahren zur Bildung von Borsilazanpolymeren
durch Umsetzung von Silazanen mit Boranen beschrieben. Die
erhaltenen Materialien sollen sich zur Herstellung keramischer
Borsiliciumnitridfasern eignen.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
sich thermisch stabile und im wesentlichen polykristalline
SiC-Fasern dadurch herstellen lassen, daß Borsilazanfasern, die
mehr als etwa 0,2% Bor und mehr als etwa 0,1% darin einge
arbeiteten freien Kohlenstoff enthalten, auf eine Temperatur
von über etwa 1700°C erhitzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Her
stellung von thermisch stabilen und im wesentlichen polykri
stallinen Siliciumcarbidfasern. Dieses Verfahren besteht darin,
daß aus einem vorkeramischen Borsilazanharz, welches wenigstens
etwa 0,2 Gewichtsprozent Bor enthält und dessen keramischer
Rückstand wenigstens etwa 0,1% freien Kohlenstoff aufweist,
zunächst Fasern gebildet werden. Die erhaltenen Fasern werden
hierauf unschmelzbar gemacht und dann bei einer Temperatur von
über etwa 1700°C in einer nicht oxidierenden Umgebung pyro
lysiert.
Weiter bezieht sich die Erfindung auch auf Siliciumcarbidfa
sern, die eine Kristallinität von wenigstens etwa 75% haben,
eine Dichte von wenigstens etwa 2,9 g/cm³ aufweisen, einen sehr
niedrigen Gehalt an restlichem Sauerstoff enthalten und über
mehr als 1 Gewichtsprozent Stickstoff verfügen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß
Borsilazanpolymere, welche wenigstens etwa 0,2 Gewichtsprozent
Bor enthalten und in die wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent
freier Kohlenstoff eingebaut ist, zur Bildung von im wesentli
chen polykristallinen SiC-Fasern verwendet werden können, die
ihre Festigkeit bei hohen Temperaturen behalten. Diese Fasern
haben eine Kristallinität von wenigstens etwa 75%, weisen eine
Dichte von wenigstens etwa 2,9 g/cm³ auf und verfügen über
einen sehr niedrigen restlichen Sauerstoffgehalt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Borsilazane sind besonders
wertvolle Vorläufer für solche Fasern, da sie verhältnismäßig
einfach und wohlfeil herstellbar sind und unter Bildung eines
keramischen Rückstands (ceramic char) mit nahezu jeder ge
wünschten Stöchiometrie modifiziert werden können. Ferner
sichert die Anwendung dieser Polymeren eine gleichförmige
Verteilung von Bor durch die Fasern. Eine solche Gleichförmig
keit vermeidet die auf eine Agglomeration von Bor zurückzufüh
renden Fehlstellen, zu denen es kommen kann, wenn Bor nach
anderen Methoden in die Fasern eingearbeitet wird.
Die vorliegend brauchbaren Borsilazane sind allgemein in der
Technik wohlbekannt, und es kann sich dabei um irgendwelche
Borsilazane handeln, die bei einer Pyrolyse für genügend Bor
und Kohlenstoff sorgen. Hierzu gehören beispielsweise Borsila
zane, wie sie beschrieben werden in US-A 4 910 973, in Inter
national Symposium on Organosilicon Chemistry directed towards
Material Science, Abstracts, P. 95 bis 96, Sendai, Japan, 25.
bis 29. März 1990, in J. Am. Ceram. Soc. 73, Seiten 2131 bis
2133 (1990), in Anorg. Chem. Org. Chem. 16(9), Seiten 618 bis
621 (1961), in EP-B 0 364 323 oder in JP-B 2-84437.
Das Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen ist eben
falls in der Technik bekannt und in den oben erwähnten Druck
schriften beschrieben. Das bevorzugte Verfahren besteht jedoch
in einer Umsetzung eines Bortrihalogenids mit einem Silazanoli
gomer, wie (RSi(NH)1,5)x oder ((CH₃)₃Si)₂NH, worin R ausgewählt
ist aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffrest oder einem
substituierten Kohlenwasserstoffrest und x eine ganze Zahl von
2 bis 20 bedeutet. Zu Beispielen für R gehören Alkylgruppen wie
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und dergleichen, Alkenylgruppen,
wie Allyl, Vinyl und dergleichen, sowie gesättigte oder
ungesättigte cyclische Gruppen, wie Cyclopentan, Cyclohexan,
Cyclohexan, Phenyl und dergleichen. Besonders bevorzugt sind
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die
Methylgruppe am meisten bevorzugt ist.
Sol bei diesem Verfahren Bortribromid verwendet werden, dann
soll die Menge des Silazanoligomers mehr als 2,7 Äquivalente
betragen, um eine Gelbildung zu vermeiden. Bei Verwendung von
Bortribromid kann eine solche Gelbildung ein mögliches Problem
sein, so daß der Einsatz von Bortrichlorid stärker bevorzugt
ist. Andere vergleichbare Verfahren können jedoch ebenfalls in
Betracht gezogen werden. Spezielle Verfahren zur Herstellung
geeigneter Borsilazane werden auch in den Beispielen beschrie
ben.
Das jeweils ausgewählte spezielle Polymer soll wenigstens etwa
0,2 Gewichtsprozent Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Polymers, enthalten. Diese Menge an Bor ist notwendig, damit
die Fasern einen Verdichtungsprozeß erfahren, der zu einer
Erniedrigung der Porosität und Verfestigung der Fasern führt.
Aus diesem Grund sind Polymere stärker bevorzugt, die wenig
stens etwa 0,6 Gewichtsprozent Bor enthalten.
Das jeweils ausgewählte spezielle Polymer soll auch einen
keramischen Rückstand ergeben, bei dem wenigstens etwa 0,1%
freier Kohlenstoff gebildet werden. Vorzugsweise soll das
Polymer zu einem Rückstand führen, der zwischen etwa 0,1 und
etwa 5 Gewichtsprozent freien Kohlenstoff enthält. Unter einem
freien Kohlenstoff wird erfindungsgemäß die Menge an freiem
oder überschüssigem Kohlenstoff verstanden, die während der
Pyrolyse aus dem Borsilazan gebildet wird. Die Gesamtmenge an
Kohlenstoff im keramischen Rückstand entspricht der Menge an
freiem oder überflüssigem Kohlenstoff plus der Menge an mit
Silicium in Form von Siliciumcarbid kombiniertem Kohlenstoff.
Die Menge des vom Borsilazan stammenden freien Kohlenstoffs
wird bestimmt durch die Pyrolyse des Borsilazans bei einer
erhöhten Temperatur unter einer inerten Atmosphäre bis zur
Erzielung eines stabilen keramischen Rückstands. Erfindungs
gemäß ist ein stabiler keramischer Rückstand definiert als der
keramische Rückstand, der unter einer inerten Atmosphäre bei
einer erhöhten Temperatur gebildet wird und bei dem es bei
einer weiteren Einwirkung der erhöhten Temperatur zu keiner
signifikanten Gewichtsabnahme mehr kommt. Normalerweise wird
ein stabiler keramischer Rückstand durch Pyrolyse bei 1800°C
während etwa 30 Minuten unter Argon gebildet. Andere erhöhte
Temperaturen können zur Bildung des stabilen keramischen
Rückstands zwar ebenfalls angewandt werden, doch muß bei
Temperaturen von weniger als 1800°C die Dauer der Einwirkung
der erhöhten Temperatur erhöht werden. Sodann bestimmt man
sowohl die Keramikausbeute als auch den Gehalt an Silicium und
Kohlenstoff des stabilen keramischen Rückstands. Durch Ver
wendung einer gezielten Reihe von Gemischen kann die Menge an
SiC und an freiem Kohlenstoff beim stabilen keramischen
Rückstand berechnet werden.
Das erfindungsgemäß brauchbare Borsilazan soll vorzugsweise
auch (1) bei Raumtemperatur fest sein, (2) leicht zu Fasern mit
kleinem Durchmesser versponnen werden können und (3) derart
unschmelzbar sein, daß das Polymer während der Pyrolyse in
Faserform verbleibt. Vorzugsweise sollen (I) die festen
Polymeren Erweichungspunkte von weniger als etwa 100°C haben,
damit sie sich unter Anwendung herkömmlicher Faserspinntechni
ken ohne weiteres extrudieren lassen, und (II) die Polymeren
funktionelle Gruppen Si-H aufweisen, damit sich raschere
Härtungsgeschwindigkeiten ergeben.
Wahlweise kann zum Spinnen der Fasern auch ein flüssiges
Borsilazan verwendet werden. Werden Fasern auf diese Weise
gesponnen, dann verfestigen sie sich jedoch im allgemeinen
durch eine rasche Härtung unmittelbar nach dem Verlassen der
Spinnvorrichtung.
Die Borsilazane können unter Anwendung herkömmlicher Spinn
techniken zu Fasern geformt werden. Erfindungsgemäß können
daher beispielsweise Techniken angewandt werden, wie Schmelz
spinnverfahren, Trockenspinnverfahren oder Naßspinnverfahren.
Die auf diese Weise gebildeten Fasern werden im allgemeinen bis
auf Durchmesser von weniger als etwa 100 µm gezogen. Vorzugs
weise werden die Fasern bis auf Durchmesser von etwa 10 bis
50 µm gezogen. Solche Fasern sind im allgemeinen flexibler als
größere Fasern und können daher leichter zu verstärkenden
Matrizes für Verbundmaterialien gewoben werden.
Die in obiger Weise gebildeten Fasern werden dann unschmelzbar
gemacht, um ein Schmelzen während der Pyrolyse zu verhindern.
Hierzu werden die Fasern beispielsweise verschiedenen Gasen
ausgesetzt, wie HCl, HCl/feuchte Luft, HCl/Ammoniak, Bortri
chlorid/Ammoniak, Boran oder Chlor/Ammoniak. Die angewandte
Konzentration an HCl liegt im allgemeinen im Bereich von etwa
0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, während sich die Konzentration
an Wasser im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa
20 Gewichtsprozent bewegt, die Konzentration an Ammoniakgas im
Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent liegt, die Konzentration
an Bortrichlorid im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent
liegt, die Konzentration an Boran sich im Bereich von 0,01 bis
20 Gewichtsprozent bewegt und die Konzentration an Chlorgas im
Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent liegt. Die Fasern werden
im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa Raumtempe
ratur bis etwa 400°C über eine Zeitdauer von etwa weniger als
1 Sekunde bis zu mehreren Stunden gehärtet. Hierzu können
beispielsweise Härtungszeiten von 0,1 Sekunden bis etwa 6
Stunden angewandt werden.
Enthält das ursprüngliche Polymer nicht genügend Bor, dann kann
in die Fasern während des Unschmelzbarmachens oder der frühen
Stufen der Pyrolyse weiteres Bor eingearbeitet werden. Dies
läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß man auf die
Fasern ein borhaltiges Gas einwirken läßt, wie Diboran, ein
Borhalogenid, Boran, Borhydride, Borazin und/oder Trichlorbora
zin.
Nach erfolgtem Unschmelzbarmachen pyrolysiert man die Fasern
durch Erhitzen auf Temperaturen von über etwa 1700°C, vorzugs
weise auf Temperaturen von etwa 1800 bis 1900°C, in einer nicht
oxydierenden Umgebung, wie Argon, Vakuum und dergleichen. Dabei
wurde erkannt, daß der Großteil an Sauerstoff und Stickstoff
bei Temperaturen von über etwa 1400°C von den Fasern eliminiert
wird, was zu einer anfänglichen Schwächung der Fasern führen
dürfte. Baut man in die Fasern jedoch eine geeignete Menge Bor
ein und pyrolysiert diese Fasern bei Temperaturen von über etwa
1700°C, dann dürften die Fasern einen Verdichtungsprozeß
erfahren, der zu einer Erniedrigung der Porosität und einer
Verfestigung der Fasern führt. Temperaturen von über etwa
2000°C sind nicht bevorzugt, da es dann zu einem unerwünschten
Korngrößenwachstum der Siliciumcarbidkeramik kommt, wodurch die
Festigkeit der Fasern beeinträchtigt wird.
Die Fasern werden so lange auf die gewünschte Temperatur
erhitzt, daß sich ihr Sauerstoffgehalt auf unter etwa 0,5 Ge
wichtsprozent erniedrigt. Erhitzt man die Fasern beispielsweise
auf etwa 1800°C, dann soll diese Temperatur etwa 1 Stunde
beibehalten werden.
Während der Stufe der Pyrolyse erniedrigt sich auch der
Stickstoffgehalt der Fasern. Gewisse restliche Mengen an
Stickstoff, nämlich Mengen bis zu etwa 3 Gewichtsprozent,
verbleiben gewöhnlich in den Fasern, und daraus ergibt sich,
daß ein Teil des Bors als Bornitrid vorhanden ist.
Die sich durch das erfindungsgemäße Verfahren ergebenden
keramischen Fasern haben eine Kristallinität von wenigstens 75%
und verfügen über eine Dichte von wenigstens etwa 2,9 g/cm³,
was etwa 90 bis 95% der theoretischen Dichte von SiC ent
spricht. Ferner weisen die Fasern eine glatte Oberflächen
struktur auf und haben eine Korngröße von weniger als 0,5 µm
und gewöhnlich von weniger als 0,2 µm. Durch die bei hoher
Temperatur ablaufende Stufe der Pyrolyse wird praktisch der
gesamte ursprünglich in den Fasern vorhandene oder in die Faser
eingeführte Sauerstoff entfernt, wobei auch der Stickstoff, der
nicht als Bornitrid vorhanden ist, verloren geht. Es verbleiben
nur weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise
weniger als etwa 0,2 Gewichtsprozent Sauerstoff und im all
gemeinen auch weniger als etwa 3 Gewichtsprozent an Stickstoff.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter
erläutert.
In diesen Beispielen haben die angegebenen Abkürzungen die
genannten Bedeutungen:
Ph = Phenyl
Me = Methyl
HMDZ = Hexamethyldisilazan
Me = Methyl
HMDZ = Hexamethyldisilazan
Zur Analyse von Kohlenstoff und Stickstoff wird ein Elementar
analysator CIC 240-XA verwendet. Der Gehalt an Silicium und Bor
wird durch eine Schmelztechnik bestimmt, die darin besteht, daß
das Material in lösliche Formen von Silicium und Bor umgewan
delt und daraus dann der Gesamtgehalt an Stickstoff oder Bor
durch Atomabsorptionsspektrometrie analysiert wird.
Die Daten der Gelpermeationschromatographie (GPC) werden mit
einem Gelpermeationschromatograph von Waters bestimmt, der
ausgerüstet ist mit einer Systemsteuerung 600 E, einem
UV-Detektor 490 und einem Differentialdefraktometer 410. Alle
Werte sind auf Polystyrol bezogen.
Zum Brennen wird ein Rohrofen von Lindberg mit einem Durch
messer von etwa 5 cm, ein Ofen von Astro mit einem Durchmesser
von etwa 5 cm oder eine auf einer Folie aus Graphitfasern als
Haltern angeordnete und etwa 15 cm große Heißpresse von Vacuum
Industries verwendet.
Zur Herstellung eines Polymers der Formel
(PhSi(NH)1,5)0,35(MeSi(NH)1,5)0,55(B(NH)1,5)0,1
gibt man 362,25 g (2,25 mol) HMDZ und 100 g Xylol unter einer
Argonatmosphäre in einen 3 l fassenden Dreihalskolben. Der
Kolben wird mit einem Tropftrichter, einem über Kopf angeord
neten Rührer und einem Stickstoffeinleitrohr versehen. Der
Tropftrichter wird mit 74 g (0,35 mol) PhSiCl₃ und 82,2 g
(0,55 mol) MeSiCl₃ unter Argon beschickt. Hierauf wird das
Chlorsilangemisch unter Rühren während 30 Minuten tropfenweise
zur HMDZ-Lösung gegeben. Sodann wird der Tropftrichter durch
einen mit Wasser gekühlten Kühler ersetzt und das Reaktions
gemisch 20 Stunden auf 80°C unter Rückfluß gehalten. Das
Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Kühler durch
ein Kautschukseptum ersetzt. Durch das Septum wird über eine
Zeitdauer von 10 Minuten mittels einer Spritze BBr₃ (24,8 g,
0,1 mol) zugegeben. Diese Zugabe führt zu einer exothermen
Erwärmung und zur Bildung einer milchartigen weißen Suspension.
Nach zweistündigem Rühren bei Umgebungstemperatur wird das
Septum durch einen Destillationskopf ersetzt und das Gemisch
während 145 Minuten auf 170°C erhitzt, wobei die flüchtigen
Bestandteile bei 70°C über Kopf abzugehen beginnen. Das warme
Harz wird mit Xylol (100 g) abgeschreckt, worauf die erhaltene
Lösung auf 215°C erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur
belassen wird. Das warme Harz wird erneut mit 100 g Xylol
abgeschreckt, und nach Abkühlenlassen wird das Ganze durch eine
Sinterglasnutsche mit mittlerer Porengröße filtriert. Das
Filtrat wird in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben gegeben,
der mit einem Argoneinleitrohr, einem über Kopf angeordneten
Rührer und einem Destillationskopf, welcher mit einem in
Trockeneis gekühlten Auffangkolben versehen ist, ausgerüstet
ist. Das Filtrat wird 90 Minuten bei 235°C und 13 mbar abge
streift. Eine in obiger Weise durchgeführte Synthese ergibt
103 g eines spröden Harzes mit den in der später folgenden
Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.
Das obige Harz (5,9 g) wird mittels eines Mörsers und Pistills
pulverisiert und unter Anwendung eines Drucks von 43,5 bar in
einer Stabform aus rostfreiem Stahl zu einem Spinnprüfstab ver
preßt. Der Prüfstab wird in eine Ultraspin-Apparatur gegeben.
In dieser Apparatur wird das Polymer erhitzt und das geschmol
zene Polymer in mechanisch gesteuerter Weise durch eine Düse
mit kleinem Durchmesser geführt. Nach erfolgter Extrusion fällt
der gesponnene Faden durch eine Abziehzone, deren Atmosphäre so
gesteuert wird, daß sie die wahlweise Einleitung und Entfernung
von Härtungsgasen ermöglicht. Die Fäden werden auf einer unter
einer bestimmten Geschwindigkeit rotierenden Trommel gesammelt,
die in einer inerten Aufnahmekammer angeordnet ist.
Es werden Fasern bei unterschiedlichen Temperaturen, Ex
trusionsgeschwindigkeiten und Aufnahmegeschwindigkeiten gespon
nen. Spinnbedingungen von 142°C bei einer Extrusionsgeschwin
digkeit von 0,0136 g/min und einer Aufnahmegeschwindigkeit von
40 m/min ergeben Fasern mit einem Durchmesser von 19 µ.
Spinnbedingungen von 142°C bei einer Extrusionsgeschwindigkeit
von 0,0136 g/min und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 70 m/min
führen zu Fasern mit einem Durchmesser von 14 µ. Bei
Spinnbedingungen von 141°C unter einer Extrusionsgeschwindig
keit von 0,0208 g/min, einer Aufnahmegeschwindigkeit von 40 m/min
und einem zehnprozentigen Strom an gasförmigem HCl in die
und aus der Abzugszone erhält man Fasern mit einem Durchmesser
von 24 µ.
Anteile der unter Anwendung der obigen Technik gesponnenen
Fasern (20 bis 80 mg, Spinntemperatur 142°C, Extrusionsge
schwindigkeit 0,0136 g/min und Aufnahmegeschwindigkeit
40 m/min) werden in einer geschlossenen Kammer gehärtet, die eine
inerte Übertragung und Anordnung der Faserproben ermöglicht.
Die jeweilige Faserprobe wird in der Kammer angeordnet und über
einen Absperrhahn mit dem gewünschten Härtungsgas versehen.
Sodann werden die gehärteten Fasern bei der gewünschten
Temperatur pyrolysiert. Hierzu werden die folgenden Härtungs
bedingungen und Pyrolysebedingungen angewandt:
- (i) Man behandelt 60 mg der Fasern während 10 Minuten mit 20% HCl und pyrolysiert diese dann unter einer Tempera turerhöhung von 3°C/min bis zu 1200°C unter Argon. Die Fasern behalten hierbei ihre Form.
- (ii) Man behandelt 108 mg der Fasern während 10 Minuten mit 20% HCl und dann während 5 Minuten mit 10% feuchter Luft. Hierauf werden die Proben unter einer Temperaturerhöhung von 3°C/min bis zu 1200°C unter Argon pyrolysiert (Aus beute = 46,7%). Die Fasern behalten ihre Form und haben eine Zugfestigkeit von 8 ksi.
- (iii) Man behandelt 30 mg der Fasern während 18 Stunden mit 20% Cl₂ und pyrolysiert die Fasern dann unter einer Tempera turerhöhung von 0,75°C/min bis zu 200°C unter 50% Ammoni ak/50% Stickstoff, unter einer Temperaturerhöhung von 1,7°C/min bis zu 800°C unter Argon und unter einer Temperaturerhöhung von 3°C/min bis zu 1200°C unter Argon. Die Fasern behalten ihre Form und haben eine Zugfestig keit von 31 ksi.
- (iv) Man behandelt 26 mg der Fasern mit 0,2% Boran und pyroly siert diese dann unter einer Temperaturerhöhung von 1°C/min bis zu 200°C (wobei 45 Minuten bei 75°C belassen wird) und dann unter einer Temperaturerhöhung von 300°C/min bis zu 1200°C unter Argon (Ausbeute 60,4%). Die Fasern behalten ihre Form und haben eine Zugfestigkeit von 65 ksi.
- (v) Man behandelt 30 mg der Fasern während 10 Minuten mit 5% BCl₃, pyrolysiert die Fasern dann unter einer Tempera turerhöhung von 0,75°C/min bis zu 150°C unter 50% Ammoni ak/50% Stickstoff, pyrolysiert hierauf unter einer Temperaturerhöhung von 0,75°C/min unter Stickstoff bis zu 200°C, pyrolysiert dann unter einer Temperaturerhöhung von 1,7°C/min bis zu 800°C unter Argon und schließlich unter einer Temperaturerhöhung von 3°C/min bis zu 1200°C unter Argon. Die Fasern behalten ihre Form und haben eine Zugfestigkeit von 44 ksi.
Anteile der ständig unter HCl stehenden Fasern (141°C, Extru
sionsgeschwindigkeit 0,0208 g/min, Aufnahmegeschwindigkeit
40 m/min und 10%iger Strom an gasförmigem HCl in die und aus
der Abzugszone) werden absatzweise während 5 Minuten mit 10%
feuchter Luft behandelt und unter einer Temperaturerhöhung von
3°C/min bis zu 1200°C, 1800°C, 1900°C und 2000°C unter Argon
pyrolysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Ein Polymer der Formel
(PhSi(NH)1,5)0,25(MeSi(NH)1,5)0,65(B(NH1,5)0,1
wird genauso wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt,
daß als Reaktanten 435 g (2,7 mol) HMDZ, 53 g (0,25 mol)
PhSiCl₃, 97 g (0,65 mol) MeSiCl₃ und 24,8 g (0,1 mol) BBr₃
verwendet werden. Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts
sind in der später folgenden Tabelle 2 angegeben.
Das obige Harz (5,7 g) wird mittels eines Mörsers und Pistills
pulverisiert und unter Anwendung eines Drucks von 43,5 bar in
einer Stabform aus rostfreiem Stahl zu einem Spinnprüfstab
verpreßt. Der Prüfstab wird in die in Beispiel 1 beschriebene
Ultraspin-Apparatur gegeben.
Es werden Fasern bei unterschiedlichen Temperaturen, Extru
sionsgeschwindigkeiten und Aufnahmegeschwindigkeiten gesponnen.
Spinnbedingungen von 143°C bei einer Extrusionsgeschwindigkeit
von 0,0208 g/min und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 40 m/min
ergeben 0,1 g Fasern mit einem Durchmesser von 24 µ. Bei
Spinnbedingungen von 143°C unter einer Extrusionsgeschwindig
keit von 0,0154 g/min, einer Aufnahmegeschwindigkeit von 40 m/min
und einem zehnprozentigen Strom von gasförmigem HCl in
und aus der Abzugszone erhält man 0,4 g Fasern mit einem
Durchmesser von 22 µ.
Anteile der ständig unter HCl stehenden Fasern (143°C, Extru
sionsgeschwindigkeit 0,0154 g/min, Aufnahmegeschwindigkeit
40 m/min und ein zehnprozentiger Strom an gasförmigem HCl in
die und aus der Abzugszone) werden absatzweise während 8 Minu
ten mit 10% feuchter Luft behandelt und unter einer Tempera
turerhöhung von 3°C/min bis zu 1200°C unter Stickstoff pyro
lysiert, wodurch sich formbeständige Fasern in einer Ausbeute
von 58,3 Gewichtsprozent ergeben.
Anteile der ständig unter HCl stehenden Fasern (143°C, Extru
sionsgeschwindigkeit 0,0154 g/min, Aufnahmegeschwindigkeit
40 m/min und zehnprozentiger Strom an gasförmigem HCl in die
und aus der Abzugszone) werden absatzweise während 8 Minuten
mit 10% feuchter Luft behandelt und unter einer Temperatur
erhöhung von 3°C/min bis zu 1200°C und unter einer Tempera
turerhöhung von 10°C bis zu 1800°C unter Argon pyrolysiert,
wodurch sich formbeständige Fasern in einer Ausbeute von 34,2
Gewichtsprozent ergeben.
Anteile der ständig unter HCl stehenden Fasern (143°C, Extru
sionsgeschwindigkeit 0,0154 g/min, Aufnahmegeschwindigkeit
40 m/min und zehnprozentiger Strom an gasförmigem HCl in die
und aus der Abzugszone) werden unter einer Temperaturerhöhung
von 3°C/min bis zu 1200°C unter Stickstoff pyrolysiert, wodurch
sich formbeständige Fasern in einer Ausbeute von 61,7 Gewichts
prozent und mit einer Zugfestigkeit von 81 ksi ergeben.
Zur Herstellung eines Polymers der Formel
(PhSi(NH)1,5)0,30(HSi(NH)1,5)0,60(B(NH1,5)0,1
gibt man 3864,0 g
(24,0 mol) HMDZ unter einer Argonatmosphäre in einen 12 l
fassenden Vierhalskolben. Der Kolben wird mit einem Tropf
trichter, einem über Kopf angeordneten Rührer und einem
Stickstoffeinleitrohr versehen. Der Tropftrichter wird mit
634,1 g (3,0 mol) PhSiCl₃ beschickt. Hierauf wird das Chlorsi
lan unter Rühren während 30 Minuten tropfenweise zur HMDZ-Lö
sung gegeben. Sodann wird der Tropftrichter durch einen mit
Wasser gekühlten Kühler ersetzt und das Reaktionsgemisch 60
Stunden auf 90°C unter Rückfluß gehalten. Das Gemisch wird auf
Raumtemperatur abgekühlt und der Kühler durch einen Tropf
trichter ersetzt, über den zuerst während 30 Minuten eine
Lösung von 813,2 g (6,0 mol) HSiCl₃ in 501 g Xylol zugegeben
wird, worauf das Gemisch während 45 Minuten mit 117,4 g (1,0 mol)
BCl₃ versetzt wird. Diese Zugabe führt zu einer exothermen
Erwärmung und zur Bildung einer milchartigen weißen Suspension.
Nach zwanzigstündigem Rühren bei Umgebungstemperatur wird der
Tropftrichter durch einen Destillationskopf ersetzt und das
Reaktionsgemisch während 7 Stunden auf 190°C erhitzt, wobei
flüchtige Bestandteile bei 70°C über Kopf abzugehen beginnen.
Das warme Harz wird mit Xylol (1000 g) abgeschreckt, und die
erhaltene Lösung wird durch eine Sinterglasnutsche mittlerer
Porengröße filtriert. Das Filtrat wird filtriert, eingeengt und
abgestreift, wodurch man das Endprodukt erhält. Dieses Produkt
hat einen Tg-Wert von 82°C, weist ein zahlenmittleres Moleku
largewicht (Mn) von 1822 auf, verfügt über ein gewichtsmitt
leres Molekulargewicht (Mw) von 6260, hat eine Keramikausbeute
(bei 2000°C) von 45,3 Gewichtsprozent und verfügt über die
folgende chemische Zusammensetzung: C = 34 Gewichtsprozent,
N = 0,21 Gewichtsprozent und SiH = 0,123 Gewichtsprozent.
Das obige Harz wird geschmolzen und mechanisch in eine Viel
fadenspinnapparatur eingespeist, die 200 Düsen mit einem
Durchmesser von 14 µm aufweist. Das geschmolzene Polymer wird
in einer Menge von 2,5 g/min zugeführt und etwa 3,7 m auf eine
Aufnahmespule abgezogen, so daß sich ein Strang aus 200 Fäden
ergibt. Während des Durchlaufens der etwa 3,7 m langen Strecke
werden einige der Fäden zuerst gasförmigem HCl und dann feuch
tem Inertgas ausgesetzt. Auf diese Weise erhält man 35 µ starke
gehärtete und ungehärtete Fasern.
Anteile der nach obiger Technik gesponnenen ungehärteten Fasern
werden in einer verschlossenen Kammer unter Einwirkung von HCl,
BCl₃ oder Cl₂ und anschließender Einwirkung von Ammoniak
gehärtet. Die gehärteten Fasern werden dann in zwei Stufen
pyrolysiert, nämlich zuerst bei 1200°C und dann bei 1800°C. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3
zusammengefaßt.
Anteile der ständig HCl ausgesetzten Fasern werden einer Nach
härtung unter einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 1,1°C/min bis
200°C unter Vakuum (A) oder einer Nachhärtung unter einer
Temperaturerhöhung von 0,75°/min bis zu 200°C unter Vakuum (B)
unterzogen. Die nachgehärteten Proben werden unter Argon nach
einem entweder einstufigen oder zweistufigen Verfahren pyro
lysiert. Alle Fasern behalten ihre Form. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen polykristal
linen Siliciumcarbidfasern, dadurch gekennzeichnet,
daß
aus einem vorkeramischen Polymer, das ein Borsilazanharz umfaßt, welches wenigstens etwa 0,2 Gewichtsprozent Bor enthält und dessen keramischer Rückstand wenigstens etwa 0,1 Gewichts prozent freien Kohlenstoff aufweist, Fasern gebildet werden,
diese Fasern unschmelzbar gemacht werden und
diese Fasern bei einer Temperatur von über 1700°C in einer nicht oxidierenden Umgebung pyrolysiert werden.
aus einem vorkeramischen Polymer, das ein Borsilazanharz umfaßt, welches wenigstens etwa 0,2 Gewichtsprozent Bor enthält und dessen keramischer Rückstand wenigstens etwa 0,1 Gewichts prozent freien Kohlenstoff aufweist, Fasern gebildet werden,
diese Fasern unschmelzbar gemacht werden und
diese Fasern bei einer Temperatur von über 1700°C in einer nicht oxidierenden Umgebung pyrolysiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in
die Fasern während des Unschmelzbarmachens oder während der
frühen Stufen der Pyrolyse durch Behandlung mit einem borhalti
gen Gas Bor eingearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in
das Borsilazan zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gewichtsprozent
freier Kohlenstoff eingearbeitet sind.
4. Verfahren zum Unschmelzbarmachen von Borsilazanfasern, da
durch gekennzeichnet, daß die Fasern einer Atmosphäre ausge
setzt werden, die Gase enthält, welche aus der aus HCl, HCl
gefolgt von Wasser, HCl gefolgt von Ammoniak, Bortrichlorid
gefolgt von Ammoniak, Boran und Chlor gefolgt von Ammoniak
bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
5. Im wesentlichen polykristalline Siliciumcarbidfasern,
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kristallinität von
wenigstens etwa 75% haben, eine Dichte von wenigstens etwa
2,9 g/cm² aufweisen, weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent
Sauerstoff enthalten und über einen Stickstoffgehalt von mehr
als 1 Gewichtsprozent Stickstoff verfügen.
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