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Die Erfindung betrifft die Herstellung von im
wesentlichen polykristallinen keramischen Fasern aus präkeramischen
polymeren Vorläufern und, genauer, die Einarbeitung von Bor in
Fasern, die aus Polyorganosiloxanharzen gebildet wurden, zur
Herstellung von bei hohen Temperaturen stabilen
Siliciumcarbidfasern.
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In den letzten Jahren wurden keramische Materialien
entwickelt für Verwendungen, bei denen eine gute mechanische
Festigkeit bei hohen Temperaturen erforderlich ist.
Siliciumcarbid ist ein solches keramisches Material, das wünschenswerte
Hochtemperatureigenschaften besitzt. Zum Beispiel wurden Fasern
aus Siliciumcarbid verwendet als verstärkendes Material in
Verbundmaterialien, zum Beispiel faserverstärkten Metallen und
faserverstärkten Keramiken. Jedoch machen es Härte und
Hochtemperatureigenschaften von Siliciumcarbid schwierig, damit zu
arbeiten und es zu bearbeiten, so daß verschiedene Methoden der
Herstellung entwickelt wurden abhängig von der gewünschten Form
des herzustellenden endgültigen Gegenstandes.
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Es gibt eine Anzahl von Anwendungen für keramische
Fasermaterialien, die dem Kontakt mit viel höheren Temperaturen von
mehr als 1500ºC widerstehen können, wobei sie ihre mechanischen
Festigkeitseigenschaften behalten. Daher bleibt ein Bedarf für
thermisch stabile Siliciumcarbidfasern mit kleinein Durchmesser
zur Verwendung sowohl in Metall- als auch
Keramikmatrixverbundmaterialien, die sehr hohe Betriebstemperaturen aushalten
können.
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Die vorliegende Erfindung erfüllt diese Forderung, indem
ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen
polykristallinen Siliciumcarbidfasern und das damit hergestellte Produkt zur
Verfügung gestellt werden, wobei das Produkt so bearbeitet
werden kann, daß es einen geringen Durchmesser hat und bei hohen
Temperaturen thermisch stabil ist. Das Verfahren wird
durchgeführt, indem zuerst Fasern aus einem präkeramischen
Polymervorläufer gebildet werden, der phenylgruppenhaltige
Polyorganosiloxanharze umfaßt. Die Fasern werden dann unschmelzbar gemacht
und anschließend einer Pyrolysestufe unterzogen, bei der die
Fasern auf eine Temperatur von mehr als 1600ºC in einer
nichtoxidierenden Atmosphäre erhitzt werden, um im wesentlichen
polykristalline
Siliciumcarbidfasern zu bilden. Die im wesentlicheri
polykristallinen Siliciumcarbidfasern, die mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, haben mindestens 75%
Krlstallinität, eine Dichte von mindestens etwa 2,9 g/cm³ und einen
sehr geringen restlichen Sauerstoff- und/oder Stickstoffgehalt.
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Der Polymervorläufer oder die Fasern enthalten oder
beinhalten mindestens 0,2 Gew.-% Bor. Dieser Gehalt an Bor kann
erreicht werden entweder vor oder während der Bildung der Fasern
oder während mindestens einer der Stufen des Unschmelzbarmachens
und der Pyrolyse während des Verfahrens. Zum Beispiel kann Bor
direkt in den Polymervorläufer eingearbeitet werden, indem der
Vorläufer mit einer borhaltigen Verbindung umgesetzt wird oder
indem die borhaltige Verbindung mit dem Vorläufer vermischt
wird. Alternativ kann Bor in den Polymervorläufer während der
Stufe des Unschmelzbarinachens eingearbeitet werden, indem der
Polymervorläufer einem borhaltigen Gas ausgesetzt wird. In einer
weiteren alternativen Ausführungsform kann Bor in die
Vorläuferfasern eingearbeitet werden während der Pyrolysestufe, indem die
Vorläuferfasern einem borhaltigen Gas ausgesetzt werden. Es ist
bevorzugt, daß das Bor im wesentlichen gleichmäßig verteilt in
der ganzen Faser vorhanden ist.
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Die Polymerfasern können mit irgendeinem der üblichen
faserbildenden Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können
die Fasern mit Spinntechniken wie dem Schmelzspinnen, Naßspinnen
oder Trockenspinnen gebildet werden. Eine bevorzugte
faserbildende Klasse von Polyieren sind phenylgruppenhaltige
Polyorganosiloxane mit einem Substitutionsgrad von etwa 1,0 bis 1,5. Es
wurde gefunden, daß diese Klasse von Polymeren bei
Raumtemperatur fest sind und Erweichungspunkte haben, die sie leicht zu
Fasern formbar machen. Vorzugsweise haben die zur Durchführung
der vorliegenden Erfindung verwendeten phenylgruppenhaltigen
Polyorganosiloxane einen Erweichungspunkt von weniger als etwa
100ºC. Solche Polymere können leicht zu Fasern mit einem
Durchmesser von 100 µm oder weniger, und vorzugsweise einem
Durchmesser von etwa 50 µm bis hinab zu 10 µm, gezogen werden.
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Die Fasern werden dann unschmelzbar gemacht, indem sie in
üblicher Weise gehärtet und vernetzt werden. Zum Beispiel können
die Fasern in Luft gehärtet werden. Alternativ können die Fasern
unschmelzbar gemacht werden, indem die Fasern durch
gamma-Bestrahlung oder Ultraviolettlicht gehärtet werden. Die Fasern
können auch unschmelzbar gemacht werden indem die Fasern in
einer Atmosphäre, die eine Säure, zum Beispiel Chlorwasserstoff,
oder eine Base enthält, erhitzt werden.
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Die Fasern können auch unschmelzbar gemacht werden zur
gleichen Zeit, zu der Bor eingearbeitet wird, indem die Fasern
in einer Atmosphäre, die eine Mischung aus Bortrichlorid und
Ammoniak oder Bortrichlorid und einem Amin enthält, gehärtet
werden. Die Fasern können auch unschmelzbar gemacht werden,
indem die Fasern in einer Atmosphäre, die Diboran enthält,
gehärtet werden, oder zuerst in einer Atmosphäre, die Stickoxid
enthält, und anschließend in einer Atmosphäre, die Bortrichlorid
oder Diboran enthält, gehärtet werden.
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Nach der Unschmelzbarmachung werden die Fasern dann
pyrolysiert, indem sie auf eine Temperatur von mehr als etwa 1600ºC
und vorzugsweise eine Temperatur von etwa 1800 bis 1850ºC
erhitzt werden. Temperaturen von mehr als etwa 2000ºC sind nicht
bevorzugt, da ein unerwünschtes Korngrößenwachstum des
Siliciuicarbids auftritt, das die Faserfestigkeit negativ beeinflußt.
Die nicht-oxidierende Atmosphäre umfaßt ein Gas, wie zum
Beispiel Argon, Helium, Stickstoff und Mischungen davon. Der
Zeitraum, über den die Fasern auf einer speziellen maximalen
Temperatur gehalten werden, variiert umgekehrt proportional mit der
Temperatur. Die Dauer der Pyrolysebehandlung sollte ausreichen,
um im wesentlichen den gesamten Sauerstoff und/oder Stickstoff
aus den Fasern zu entfernen und das Bor im wesentlichen
gleichmäßig durch die ganzen Fasern diffundieren zu lassen, wenn Bor
während der Pyrolysestufe des Verfahrens zugegeben wurde. Zum
Beispiel wurde gefunden, daß dann, wenn die Fasern auf etwa
1800 ºC erhitzt werden, die Temperatur etwa 1 Stunde lang
aufrechterhalten werden sollte. Geringere Pyrolysetemperaturen
erfordern entsprechend längere Behandlungszeiten.
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Überraschenderweise bilden die für die Durchführung der
vorliegenden Erfindung verwendeten phenylgruppenhaltigen
Polyorganosiloxane temperaturstabile Siliciumcarbidfasern trotz der
wesentlichen Menge an Sauerstoff, die im Ausgangspolymer
vorhanden ist, und trotz der Tatsache, daß Sauerstoff einen Teil der
Polymergerüststruktur bildet. Durch die kontrollierte Zugabe vor
Bor zu dem Polymer oder den Fasern an irgendeinem Punkt während
des Verfahrens werden dichte polykristalline
Siliciumcarbidfasern gebildet, die verbesserte mechanische Festigkeit bei
hohen Betriebstemperaturen von mehr als etwa 900ºC aufweisen.
Wenn Bor nicht in den Fasern während der Hochtemperaturstufe
(d.h. 1600 ºC) der pyrolyse vorhanden ist, verlieren die Fasern
ihre Form und haben eine sehr geringe Festigkeit.
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Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen polykristallinen
Siliciumcarbidfasern und das damit hergestellte Produkt
bereitzustellen, das mit einem geringen Durchmesser erzeugt werden
kann und bei hohen Temperaturen thermisch stabil ist. Diese und
weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben
sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung, den
beigefügten Zeichnungen und den beigefügten Ansprüchen.
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Figur 1 der Zeichnungen ist eine Mikrophotographie, die
mit einem Rasterelektronenmikroskop auf genommen wurde von einer
von Polyorganosiloxan abgeleiteten Faser, die mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, die Bor enthält, nach
der Pyrolyse 1 Stunde bei 1850ºC in Argonatmosphäre (15.000-
fache Vergrößerung) und
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Figur 2 ist eine Mikrophotographie auf genommen mit einem
Rasterelektronenmikroskop von einer von Polyorganosiloxan
stammenden Faser, die mit demselben Verfahren wie die Faser von
Figur 1 hergestellt wurde, außer daß kein Bor in die Faser
eingearbeitet wurde (10.000-fache Vergrößerung).
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Die Polymervorläuferzusammensetzungen, die bei der
Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden
ausgewählt aus der Klasse von Polyorganosiloxanharzen, die
Phenylgruppen enthalten und die einen Substitutionsgrad von etwa 1,0
bis 1,5 haben. Solche Polymere sind typischerweise bei
Raumtemperatur fest, können leicht zu Fasern mit geringem Durchmesser
gesponnen werden, können unschmelzbar gemacht werden, so daß das
Polymer in Faserform bleibt während der Pyrolyse und erzeugen,
wenn sie pyrolysiert werden, eine keramische Zusammensetzung,
bei der das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silicium ungefähr 1:1
ist.
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Vorzugsweise sind die Harze bei Raumtemperatur fest,
haben aber Erweichungspunkte, die sie leicht extrudierbar machen
für übliche Faserspinntechniken wie Schmelzspinnverfahren.
Beivorzugte Erweichungstemperaturen für solche Zusammensetzungen
sind weniger als etwa 100ºC. Dies läßt es zu, daß die Polymere
bei Temperaturen von etwa 100 bis 115ºC gesponnen werden. Alter
nativ können die Polyorganosiloxane Flüssigkeiten sein, die zu
Fasern gesponnen werden und dann verfestigt werden durch
schnelles Härten beim Verlassen der Spinnvorrichtung.
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Die Polyorganosiloxane können zu Fasern geformt werden
mit einer Anzahl üblicher Spinntechniken, zum Beispiel
Schmelzspinnen, Trockenspinnen oder Naßspinnen. Nach dem Spinnen werden
die Fasern zu sehr geringen Durchmessern von etwa 100 µm,
vorzugsweise etwa 50 µm bis hinab zu 10 µm, gezogen. Diese
geringen Durchmesser liefern keramische Fasern, die leichter zu
verstärkenden Matrices für Verbundmaterialien gewoben werden
können.
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Die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung
geeigneten pbenylgruppenhaltigen Polyorganosiloxane enthalten
vorzugsweise etwa 40 bis 70 Gew.-% PhSiO3/2, etwa 30 bis 50 Gew.-%
RSiO3/2, worin R ein Methylrest oder eine aliphatische Gruppe
einschließlich einer Propylgruppe ist, und 0 bis 20 Gew.-%
R"R'SiO, worin R" ein Methylrest, eine aliphatische Gruppe oder
ein Phenylrest ist und R' ein Phenylrest ist. Die
phenylgruppenhaltigen Polyorganosiloxane enthalten vorzugsweise auch etwa 3
bis 6 Gew.-% 0H-Gruppen als Silanol-(SiOH)-Gruppen und haben ein
zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis
1500. Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von Silanolgruppen in
dem Polyierharz die Viskosität des Harzes während des
Schmelzspinnens verbessert. Obwohl es bevorzugt ist, ein
Schmelzspinnverfahren zur Bildung der Fasern zu verwenden, kann jedes andere
übliche Spinnverfahren auch verwendet werden. Zum Beispiel
können die Fasern mit Spinntechniken, wie dem Naßspinnen oder
Trockenspinnen, gebildet werden.
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Der polymere Vorläufer oder die Fasern enthalten oder
haben darin eingebaut mindestens etwa 0,2 Gew.-% Bor und am
meisten bevorzugt mindestens etwa 0,6 Gew.-% Bor. Es ist auch
wünschenswert, daß das in den Fasern vorhandene Bor im
wesentlichen
gleichmäßig in den ganzen Fasern verteilt ist. Diese
Einarbeitung von Bor kann erreicht werden entweder vor oder während
der Bildung der Fasern oder während mindestens einer der Stufen
des Unschmelzbarmachens oder des anfänglichen Erwärmens bei dem
Pyrolyse. Zum Beispiel kann Bor direkt in den Polymervorläufer
eingearbeitet werden, indem der Vorläufer mit einer borhaltigen
Verbindung umgesetzt wird, oder indem eine borhaltige Verbindung
mit dem Vorläufer vermischt wird. Yajima et al., US-Patent Nr.
4 152 509, lehrt die Einarbeitung von Bor in das Gerüst eines
polyorganosiloxanharzes durch eine Polykondensationsreaktion.
Andere bekannte Reaktionsverfahren können auch verwendet werden,
um Bor in den Polymervorläufer einzuführen.
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Alternativ kann Bor in den Polymervorläufer während der
Stufe des Unschmelzbarmachens eingearbeitet werden, indem der
polymervorläufer einem borhaltigen Gas ausgesetzt wird. Dies
kann erreicht werden bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa
25 bis etwa 200ºC und unterhalb des Erweichungspunktes des
Polymervorläufers. Zum Beispiel kann der Polymervorläufer einem
diboranhaltigen Gas ausgesetzt werden, das in die Oberfläche der
Polymervorläuferfasern und in ihre Kerne diffundiert und Bor
dort ablagert. Es wurde gefunden, daß eine Diborankonzentration
von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Volumen-% in einem ansonsten inerten
Gas wie Argon eine Atmosphäre liefert, die den Polymervorläufer
härtet (unschmelzbar macht), während die gewünschten
Konzentrationen an Bor in die Fasern eingebaut werden. Die Härtungszeiten
sollten ausreichend sein, um zuzulassen, daß das Bor im
wesentlichen gleichmäßig in die ganzen Fasern diffundiert, um eine
Konzentration von mindestens 0,2 Gew.-% zu liefern.
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Obwohl die Verwendung höherer Temperaturen ein
schnelleres Härten des Polyiners bewirkt, ist es erwünscht, die
Integrität der Fasern während des Härtens aufrechtzuerhalten. Daher
sollte der Erweichungspunkt des Polymers während des
Unschmelzbarmachens nicht überschritten werden. Es wurde jedoch gefunden,
daß dann, wenn das Härten fortschreitet, die
Erweichungstemperatur des Polymervorläufers ansteigt, so daß die
Härtungstemperatur erhöht werden kann, wenn das Polymer härtet.
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Alternativ können die Polymervorläuferfasern unschmelzbar
gemacht werden, indein sie nacheinander einem borhaltigen Gas,
wie Bortrifluorid, Bortribromid oder Bortrichlorid, und dann
einem Amin, wie Ammoniak, bei Temperaturen im Bereich von etwa
25 bis etwa 200ºC ausgesetzt werden. Vorzugsweise werden sowohl
das borhaltige Gas als auch die Amingase mit einem ansonsten
inerten Gas wie Argon oder Stickstoff verdünnt. Es ist
bevorzugt, daß die Konzentration des borhaltigen Gases in der
Härtungsatmosphäre im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Volumen-%
liegt, während das Amin im Bereich von etwa 1 bis etwa 15
Volumen-% vorhanden ist.
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Wiederum ist es bevorzugt, die Fasern langsam so zu
erhitzen, daß ihre Erweichungstemperatur nicht überschritten wird.
Wenn jedoch das Härten fortschreitet, steigt die
Erweichungstemperatur des Polyiiiers an und die Härtungstemperatur kann auch
entsprechend erhöht werden, wenn das Härten fortschreitet. Die
Härtungszeiten sollten ausreichend sein, um zuzulassen, daß das
Bor in die Fasern diffundiert und im wesentlichen gleichmäßig
darin bis zu der gewünschten Konzentration verteilt wird.
Härtungszeiten im Bereich von 4 bis etwa 24 Stunden haben sich als
angemessen erwiesen. Natürlich hängen die optimalen
Härtungszeiten nicht nur von dem behandelten Polymer, sondern auch von
dem Durchmesser der Fasern und der Konzentration von Bor in der
Härtungsatmosphäre ab.
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In einer weiteren alternativen Ausführungsform der
Erfindung können die Polymervorläuferfasern gehärtet werden, indem
sie zuerst einer Atmosphäre, die Stickoxid enthält, ausgesetzt
werden und anschließend einer Atmosphäre, die Bortrichlorid oder
Diboran enthält, ausgesetzt werden. Stickoxidkonzentratianen im
Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Volumen-% in einem ansonsten
inerten Gas wie Argon haben sich als geeignet erwiesen, wenn
anschließend die Fasern einer Atmosphäre ausgesetzt werden, die
entweder Bortrichlorid oder Diboran enthält. Eine allgemeine
Beschreibung des Härtungsverf ahrens mit Stickoxiden ist in US-
Patent Nr. 4 847 027 enthalten.
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Wiederum wird der Kontakt der Fasern mit der borhaltigen
Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur
der Fasern durchgeführt. Es wurde gefunden, daß Temperaturen im
Bereich von etwa 25 bis etwa 200ºC verwendet werden können. Das
Erhöhen der Temperatur mit der Zeit, wenn das Härten
fortschreitet,
beschleunigt das Härtungsverfahren. Gesamthärtungszeiten
von etwa 4 bis etwa 24 Stunden können verwendet werden.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann Bor
in den Polymervorläufer eingearbeitet werden während der
Anfangsstufen des Pyrolyseverfahrens, zum Beispiel während der
Zeit, während die Fasern auf die Temperatur aufgeheizt werden,
bei der die Pyrolyse beginnt und die Polymerzusammensetzung sich
in eine keramische Zusammensetzung umwandelt. Zum Beispiel kann
die Einarbeitung des Bors in die Vorläuferpolymerfasern bewirkt
werden durch Diffusion eines borhaltigen Gases wie Diboran in
die unschmelzbar gemachten Fasern.
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Typischerweise wird der Einbau von Bor zunehmend
schwieriger bei Temperaturen oberhalb von etwa 400ºC. Somit ist es
bevorzugt, wenn Bor nach der Stufe des unschmelzbarmachens
eingearbeitet wird, die Fasern mit einem borhaltigen Gas bei einer
Temperatur unterhalb etwa 400ºC über einen Zeitraum zu
behandeln, der ausreicht, damit das borhaltige Gas in der gewünschten
Menge in die Fasern diffundiert. In dieser Ausführungsform der
Erfindung kann die Stufe des Unschmelzbarmachens des Verfahrens
verwendet werden, um die Polymervorläuferfasern zu härten, ohne
daß es notwendig ist, Bor in die Fasern in dieser Stufe
einzubauen. Jedoch liegt es im Bereich der vorliegenden Erfindung,
Bor in die Fasern in jeder oder allen Stufen des Verfahrens
einzuarbeiten.
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Für die Fälle, bei denen eine übliche Härtung verwendet
wird, um die Fasern unschmelzbar zu machen, kann eine Anzahl von
Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel können die Fasern in
Luft während des Erhitzens gehärtet werden. Alternativ können
die Fasern unschmelzbar gemacht werden, indem die Fasern durch
gamma-Bestrahlung oder Ultraviolettlicht gehärtet werden. Die
Fasern können auch unschmelzbar gemacht werden, indem die Fasern
in einer Atmosphäre, die eine Säure, zum Beispiel
Chlorwasserstoffsäure, oder eine Base, zum Beispiel Ammoniak oder ein Amin,
enthält, erhitzt werden.
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Nach dem Unschmelzbarmachen werden die Fasern dann
pyrolysiert, indem sie auf eine Temperatur von mehr als etwa 1600ºC
und vorzugsweise eine Temperatur von etwa 1800 bis 1850ºC
erhitzt werden. Es wurde gefunden, daß sowohl Sauerstoff als auch
Stickstoff aus den Fasern bei Temperaturen oberhalb etwa 1400ºC
entfernt werden. Die beste Verdichtung, eine Verbesserung des
Moduls und Stabilität, wenn die Fasern anschließend hohen
Temperaturen ausgesetzt werden, werden jedoch erreicht, wenn die
Fasern bei Temperaturen von mehr als etwa 1600ºC pyrolysiert
werden.
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Wie oben erwähnt, kann Bor in die Fasern während der
frühen Stufen der Pyrolyse eingearbeitet werden, indem die
Fasern einer Atmosphäre ausgesetzt werden, die ein borhaltiges
Gas enthält. Zum Beispiel können die Fasern einer Atmosphäre
ausgesetzt werden, die Diboran oder andere Borhydride wie
Tetraboran, Pentaboran oder dergleichen enthält. Andere borhaltige
Verbindungen wie Borazin oder Trichlorborazin können auch
verwendet werden, wenn die Temperaturen der Atmosphäre so sind, daß
diese Verbindungen verdampft werden und in Gasform vorhanden
sind.
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Wiederum kann die Konzentration der borhaltigen
Verbindung in der Atmosphäre gering sein. Wenn zum Beispiel Diboran
verwendet wird, liegen mögliche Konzentrationen im Bereich von
etwa 0,01 bis etwa 1,0 Volumen-% der Atmosphäre. Wiederum können
Inertgase wie Argon oder Helium verwendet werden, um den Rest
der Atmosphäre auszumachen. Temperaturen, bei denen wesentliche
Mengen an Bor abgelagert werden und in die Fasern diffundieren,
liegen im Bereich von etwa 25 bis etwa 500ºC. Der Zeitraum für
den Kontakt mit der borhaltigen Gasatmosphäre kann variieren auf
Basis des Durchmessers der Fasern, der Konzentration des
borhaltigen Gases in der Atmosphäre und der verwendeten
Temperaturen. Typische Kontaktzeiten liegen im Bereich von etwa 1 bis
etwa 24 Stunden.
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Bei Pyrolysetemperaturen von mehr als etwa 1400ºC sind
stickstoffhaltige Atmosphären nicht bevorzugt, da Stickstoff
nicht inert ist gegenuber den Fasern bei diesen
Temperaturbedingungen. Bei hohen Temperaturen sind wirklich inerte
Gasatmosphären bevorzugt, wie Argon und/oder Helium.
Pyrolysetemperaturen von mehr als etwa 2000ºC sind nicht bevorzugt, da
ein unerwünschtes Korngrößenwachstum der Siliciumcarbidkeramik
auftritt, was die Faserfestigkeit negativ beeinflußt.
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Der Zeitraum, über den die Fasern auf einer speziellen
maximalen Temperatur gehalten werden, variiert indirekt
proportional mit der Temperatur. Die Dauer der Pyrolysebehandlung
sollte ausreichend sein, um den Sauerstoff- und/oder
Stickstoffgehalt der Fasern auf weniger als etwa 0,2 Gew.-% zu vermindern,
um zuzulassen, daß Bor im wesentlichen gleichmäßig durch die
Fasern diffundiert, wenn Bor während der Pyrolysestufe des
Verfahrens zugegeben wurde. Wenn zum Beispiel die Fasern auf etwa
1800ºC erhitzt werden, wurde gefunden, daß diese Temperatur etwa
1 Stunde lang aufrechterhalten werden sollte. Geringere
Pyrolysetemperaturen erfordern entsprechend längere Behandlungszeiten.
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Die keramischen Fasern, die sich mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren ergeben, haben mindestens 75% Kristallinität
und eine Dichte von mindestens etwa 2,9 g/cm³, was etwa 90 bis
95% der theoretischen Dichte bedeutet. Die Nikrophotographie von
Figur 1 zeigt das Aussehen einer phenylgruppenhaltigen
Polyorganosiloxanfaser nach Einarbeitung des Bors und 1-stündiger
Pyrolyse bei 1850ºC. Die Gegenwart von Bor, das im wesentlichen
gleichmäßig in der gesamten Faser verteilt ist, erzeugt eine
dichte Faser mit einer relativ glatten Oberflächenstruktur und
relativ feinen Korngrößen.
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Die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
erzeugten Siliciumcarbidfasern besitzen extrem feine
Kornstrukturen mit Korngrößen von weniger als etwa 0,5 µm (weniger als
etwa 500 nm) und typischerweise im Bereich von etwa 200 nm.
praktisch der gesamte Sauerstoff und/oder Stickstoff, der
ursprünglich in der Faser vorhanden war oder in die Faser
eingeführt worden war, wird bei dem Hochtemperaturpyrolyseschritt
entfernt. Weniger als etwa 1% und vorzugsweise weniger als etwa
0,5 Gew.-% Sauerstoff und/oder Stickstoff bleiben zurück.
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Zum Vergleich werden Fasern, die in ähnlicher Weise
behandelt wurden, einschließlich einer Hochtemperaturpyrolyse aber
ohne Einarbeitung von Bor, porös, mechanisch geschwächt und
grobkörnig, wie in der Mikrophotographie von Figur 2
dargestellt. Es wird angenommen, daß diese Porosität und die
Schwächung der mechanischen Festigkeit bei Verlust von Gasen, die Co,
Sio und N&sub2; (wenn N vorhanden ist) enthalten, auftreten während
der Pyrolyse und der gleichzeitigen Kristallisation.
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Um die Erfindung besser zu verstehen, wird auf die
folgenden Beispiele Bezug genommen, die die Erfindung erläutern
sollen, aber nicht den Schutzbereich beschränken sollen.
Beispiel 1
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Ein phenylgruppenhaltiges Polyorganosiloxanharz, das etwa
28% Methyl-SiO3/2-Gruppen, 48% PhenYl-SiO3/2-Gruppen, 18%
Diphenyl-SiO-Gruppen und 6% Phenyl-Methyl-SiO-Gruppen enthält,
wobei alle Prozentangaben sich auf Gewicht beziehen, wurde für das
Spinnen zu Fasern ausgewählt. Das Harz war bei Raumtemperatur
fest und hatte eine Tg von ungefähr 50 bis 55ºC und ein
zahleninittleres Molekulargewicht von ungefähr 1200. Das Harz
umfaßte etwa 95 Gew.-% Siloxangruppen und etwa 5 Gew.-%
Silanolgruppen.
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Das Harz wurde in einer Labormonofilamentspinneinheit mit
einem Durchmesser der Austrittsöffnung von 0,010 inch auf 105
bis 115ºC erhitzt und mit 0,02 bis 0,036 g/min in sechs
getrennten Durchläufen extrudiert. Die Aufnahmegeschwindigkeit der
Faser auf die Haspel war 145 bis 200 m/min und Fasern wurden
erhalten mit einem Durchmesser von etwa 12 bis 18 µm. Die Fasern
wurden wänrend des Spinnens einer Atmosphäre ausgesetzt, die
Bortrichlorid in Argon enthielt. Anschließend wurden die Fasern
nach und nach auf eine Temperatur von etwa 150 ºC erhitzt,
während die Fasern Ammoniak in einer Stickstoffatmosphäre
ausgesetzt waren.
Beispiel 2
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Ein phenylgruppenhaltiges Polyorganosiloxanharz mit etwa
76 Gew. -% Phenyl-SiO3/2-Gruppen und 24 Gew.-% n-Propyl-SiO3/2-
Gruppen wurde ausgewählt, um zu Fasern versponnen zu werden. Das
Harz war bei Raumtemperatur fest, hatte eine Tg von ungefähr 50
bis 55ºC und ein Molekulargewicht von ungefähr 1200. Das Harz
umfaßte etwa 95 Gew.-% Siloxangruppen und etwa 5 Gew.-%
Silanolgruppen. Das Harz wurde zu Fasern versponnen unter Verwendung
einer Labormonofilamentspinneinheit, wie in Beispiel 1, mit
einer Spinntemperatur von etwa 100ºC, einer Extrusionsrate von
0,036 g/min und einer Aufnahmegeschwindigkeit der Haspel von 145
m/inin.
Beispiel 3
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Fasern, die während des Spinnens des phenylgruppen
haltigen Polyorganosiloxanharzes von Beispiel 1 erhalten wurden
und die während des Spinnens einem Bortrichlorid in
Argonatmosphäre ausgesetzt waren, wurden weiter gehärtet mit Bor,
indem sie einer Argonatmosphäre ausgesetzt wurden, die 0,2
Volumen-% Diboran enthielt. Die Fasern wurden 30 Minuten auf
Raumtemperatur gehalten und dann mit einem Temperaturanstieg von
1ºC/min auf 200ºC erhitzt, wobei sie jeweils 30 Minuten auf 45
und 55ºC gehalten.
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Der Kontakt mit Diboran wurde dann gestoppt und das
Erhitzen wurde mit 3ºC/min bis 1200ºC fortgesetzt. Dieses
Verfahren erzeugte eine Keramikausbeute von 71,3% eines Materials, das
immer noch faserartig war. Ein Teil dieser Fasern wurde dann
erhitzt und 1 Stunde unter Argonatmosphäre in einem
Graphitwiderstandsofen auf 1850ºC gehalten. Während der Pyrolysebehandlung
verloren die Fasern 60,2% ihres Gewichts und den gesamten
Sauerstoff bis auf 0,12%. Im Vergleich dazu ist ein typischer
Sauerstoffgehalt von nicht mit Bor behandelten von Siloxan
abgeleiteten keramischen Fasern 25 bis 30%.
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Das keramische Material blieb faserartig und mindestens
so trennbar wie die nicht mit Bor behandelten keramischen
Fasern. Die Dichte, gemessen mit einer Sink/Aufschwimm-Technik,
war 2,93 bis 3,03 g/cm³. Eine Mikrophotographie wurde mit einem
Rasterelektronenmikroskop aufgenommen und ist in Figur 1
gezeigt. Wie zu sehen ist, waren die Fasern intakt, außer einem
etwas körnigen Kern, von dem angenommen wird, daß er auf dem
geringen Borgehalt im Kern beruht. In den äußeren Teilen der Faser
war eine Körnigkeit nicht nachweisbar (0,1 µm Korngröße). Bei
einer weiteren Analyse wurde festgestellt, daß die Fasern zu
mehr als 90% kristallines beta-Siliciumcarbid waren mit einer
Krystallitgröße von 400 Å.
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Für Vergleichszwecke wurde dasselbe Polyorganosiloxanharz
zu Fasern versponnen. Die Fasern wurden dann gehärtet durch
Kontakt mit Chlorwasserstoff während des Spinnens und
anschließendein Kontakt mit Ammoniak in einer Charge zum Nachhärten nach dem
Spinnen. Die Fasern wurden dann pyrolysiert, indem sie mit einer
Rate von 3ºC/min in Argon auf eine Temperatur von 1200ºC erhitzt
wurden. Die Fasern wurden dann wieder in Argon auf 1800ºC
erhitzt, wobei sie 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten
wurden.
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Es wurde kein Bor zu diesen Fasern in irgendeiner Stufe
des Verfahrens zugegeben. Eine Mikrophotographie wurde mit einem
Rasterelektronenmikroskop aufgenommen und ist in Figur 2
gezeigt. Wie zu sehen ist, sind die Kerne der Fasern körnig und
porös. Die Kerne sind umgeben von dünnen, relativ unporösen
Schalen. Jedoch scheint sogar dieser Teil der Fasern ziemlich
körnig zu sein. Die endgültige Faserfestigkeit war
vernachlässigbar; die Fasern zerkrümelten bei Berührung. Wie zu sehen ist,
liefert das Siliciumcarbidfasersyntheseverfahren kein geeignetes
Faserprodukt ohne die Gegenwart von Bor.
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Obwohl bestimmte beispielhafte Ausführungsformen und
Details gezeigt wurden, um die vorliegende Erfindung zu erläutern,
ist es für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene
Änderungen bei den hier offenbarten Methoden gemacht werden können,
ohne vom Schutzbereich der Erfindung abzuweichen, der in den
beigefügten Ansprüchen definiert ist.