DE3805796A1 - Verfahren zur herstellung von organischen silazanpolymeren und keramikmaterialien daraus - Google Patents
Verfahren zur herstellung von organischen silazanpolymeren und keramikmaterialien darausInfo
- Publication number
- DE3805796A1 DE3805796A1 DE3805796A DE3805796A DE3805796A1 DE 3805796 A1 DE3805796 A1 DE 3805796A1 DE 3805796 A DE3805796 A DE 3805796A DE 3805796 A DE3805796 A DE 3805796A DE 3805796 A1 DE3805796 A1 DE 3805796A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- organic
- silazane polymer
- formula
- methyl
- chlorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
- C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/62—Nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren,
die in geeigneter Weise als Vorläufer für Keramikmaterialien verwendet
werden und ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien
aus organischen Silazanpolymeren.
Es hat sich in jüngster Zeit großes Interesse auf Keramikmaterialien als Materialien
mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Schleifbeständigkeit, Hochtemperaturfestigkeit
und dergleichen gerichtet. Keramikmaterialien sind jedoch
aufgrund ihrer Härte und Sprödigkeit sehr schwierig herzustellen. Für die
Herstellung von geformten Keramikgegenständen hat man daher ein Verfahren,
bei dem man zuvor ein feines Keramikmaterialpulver in eine beliebige
Form durch zum Beispiel Zusammenpressen bzw. Kompression, formt und
dann sintert oder eine Vorläufermethode, wobei ein als Vorkeramikmaterial
dienendes organisches Polymer in einem Lösungsmittel geschmolzen oder gelöst,
dann in eine beliebige Form überführt und schließlich unter Bildung eines
anorganischen Polymeren sintert wird, angewendet. Das herausragende Merkmal
des Vorläuferverfahrens liegt darin, daß keramische Produkte in komplexen
Formen niemals das Sintern überstehen, wie dies für feine Pulver nicht der
Fall ist, d. h. also, daß es schwierig ist, Produkte mit speziellen Formen, wie Fasern oder dünne Platten herzustellen.
Bei diesen Materialien wird im allgemeinen auf Keramikmaterialien wie SiC
und Si₃N₄ verwiesen, die im allgemeinen aufgrund ihrer guten Eigenschaften
bei Hochtemperaturen eine beträchtliche Aufmerksamkeit genießen, d. h., daß
SiC eine hohe Wärmebeständigkeit und eine Hochtemperaturfestigkeit und
Si₃N₄ eine hohe Wärmeschockbeständigkeit und eine hohe Bruchzähigkeit besitzen.
Es sind daher verschiedene Ansätze für Verfahren zur Herstellung von
SiC-Si₃N₄-Keramikmaterialien und ebenfalls für Verfahren zur Herstellung
organischer Siliciumvorläufer nach den insbesondere in den nachfolgenden
Punkten (1) bis (5) gezeigten Vorläuferverfahren vorgeschlagen worden. Diese
vorgeschlagenen Verfahren bergen jedoch noch Probleme, die nachfolgend erläutert
werden.
(1) In der US-PS 38 53 567 ist ein Verfahren zur Herstellung von SiC-Si₃N₄-
Keramikmaterialien beschrieben worden, gemäß dem man Chlorsilane und
Amine umsetzt und anschließend unter Bildung von Carbosilazanen bei hohen
Temperaturen erhitzt, diese dann spinnt und unschmelzbar macht und dann
bei hohen Temperaturen von 800 bis 2000°C schmilzt. Bei diesem Verfahren
sind jedoch für die Herstellung der Carbosilazane hohe Temperaturen von 520
bis 650°C erforderlich. Es ist daher sehr schwierig, dieses Verfahren für industrielle
Zwecke einzusetzen. Die Carbosilazane haben außerdem den Nachteil,
daß ihre Keramikmaterialausbeute nur so niedrig wie etwa 55% ist. Die Beispiele
dieser US-Patentschrift enthalten nur Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan
als Chlorsilane und Methylamin als Amin.
(2) In der US-PS 40 97 294 wird die Umwandlung von verschiedenen Silicium
enthaltenden Polymeren in Keramikmaterialien durch Pyrolyse beschrieben.
Es ist jedoch nur ein Beispiel für ein Silazanpolymer beschrieben, wobei die Keramikausbeute
maximal 12% beträgt. Obwohl aus dieser US-Patentschrift hervorgeht,
daß Keramikmaterialien in Fasern oder dünne Folien geformt werden
können, ist diese spezielle Verformung eher nur ein möglicher Vorschlag. Es
wird hier tatsächlich nur wenig oder gar nichts über die Verformbarkeit und
Verarbeitbarkeit von Polymeren, was am wichtigsten beim Vorläuferverfahren
sein soll, ausgesagt.
(3) Die Herstellung von Silazanpolymeren ist beispielsweise in der veröffentlichten
japanischen Patentanmeldung Sho 57-117 532 beschrieben, worin
Chlordisilane und Disilazane umgesetzt werden. Die Umsetzung von Chlorsilanen
und Disilazanen ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung
Sho 57-139 124, die Umsetzung von Chlordisilanen und Ammoniak in der veröffentlichten
japanischen Patentanmeldung Sho 58-63 725 und die Umsetzung
von Trichlorsilan und Disilazanen in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung
Sho 60-135 431 beschrieben worden. Aus der US-PS 45 35 007 ist
ein Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren durch Zugabe von Metallhalogeniden
zu Chlorsilanen und Disilazanen beschrieben worden und aus der
veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Sho 60-208 331 ist die Zugabe
von Metallhalogeniden zu Chlordisilanen und Disilazanen bekannt. Es ist in
jeder dieser Druckschriften ausgeführt, daß die erwähnten Silazanpolymere
durch Pyrolyse in Keramikmaterialien umgewandelt werden können. Jedoch
betragen die Keramikausbeuten für alle Silazanpolymere höchstens 50 bis 60
Gew.-%. Ähnlich wie bei der in (2) erwähnten Patentschrift beschreibt keine der
obigen Druckschriften im einzelnen die Verformbarkeit und die Verarbeitbarkeit
der Polymeren, was beim Vorläuferverfahren am wichtigsten ist. Die meisten
dieser Druckschriften lassen sich insbesondere überhaupt nicht über Keramikfasern
in den Beispielen aus oder sie geben keine Angaben zur Festigkeit
von Keramikfasern, falls in irgendeinem Beispiel von Keramikfasern die Rede
ist. Man findet nur in der veröffentlichten japanischen Patentmeldung Sho
60-208 331 eine Angabe über die Festigkeit, wobei allerdings nur Keramikfasern
mit einer niedrigen Zugfestigkeit von 520 N/mm² (53 kg/mm²) oder 618 N/mm²
(63 kg/mm²) erhalten worden sind.
(4) In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Sho 60-226 890
wird ein Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren beschrieben, bei
dem Ammoniak mit einer organischen Siliciumverbindung der Formel
unter Bildung eines Ammonolyseprodukts umgesetzt wird und das Produkt einer
Kondensation durch Dehydrierung mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydriden
unterworfen wird. Es wird zu den nach diesem Verfahren erhaltenen
Polymeren ausgeführt, daß ihre Eigenschaften je nach dem durch die Deportonierung
hervorgerufenen Kondensationsgrad gesteuert werden können
und daß verschiedene Formen, angefangen von Ölen bis zu Feststoffen, ohne
definierte Schmelzpunkte erhalten werden. Wenn jedoch eine Polymerschmelze
geschmolzen oder beispielsweise zu einer kontinuierlichen Faser durch
Schmelzspinnen verarbeitet werden soll, ist es notwendig, daß das Polymer
einen gewissen Polymerisationsgrad besitzt und außerdem wärmestabil ist.
Nach dem obigen Verfahren wird jedoch das erhaltene Polymer in Form eines
Feststoffs vorliegen, welcher keinen Schmelzpunkt besitzt, außer wenn die Polymerisation
zwischendurch beendet wurde. Zur Herstellung eines schmelzbaren
Polymeren muß die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur, die Menge des
Katalysators und Lösungsmittels und dergleichen genau gesteuert werden, wobei
jedoch eine Steuerung sehr schwierig durchzuführen und auch in den meisten
Fällen nicht reproduzierbar ist. Die nach dem Verfahren erhaltenen Polymere
sind nicht wärmestabil mit dem Nachteil, daß gelähnliche Substanzen gebildet
werden. Im Hinblick auf diese zwei Probleme ist dieses Verfahren als industrielles
Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren nicht geeignet.
(5) In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Sho 60-228 489 ist
ein Verfahren zur Herstellung eines Silazanpolymeren beschrieben, bei dem
ein cyclisches Silazan aus einer Verbindung der Formel
und Monomethylamin hergestellt und dann das cyclische Silazan mit Ammoniak
umgesetzt wird. Es wird in dieser Patentanmeldung ausgeführt, daß
sich das Polymer als Material für die chemische Dampfabscheidung eignet, jedoch
sind die physikalischen Eigenschaften des Polymeren nicht im einzelnen beschrieben.
Jedenfalls wird keine Aussage über die Keramikausbeute gemacht.
Wie aus der vorangegangenen Diskussion hervorgeht, sind die bisher bekannten
Silazanpolymere als Vorkeramikmaterialien nicht für die industrielle
Produktion geeignet. Diese Polymeren haben außerdem schlechte Eigenschaften
im Hinblick auf ihre Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit als Vorläufer für
Keramikfasern und die Keramikausbeute ist außerdem sehr gering. Die Keramikprodukte,
zum Beispiel Keramikfasern, welche aus den bekannten vorkeramischen
Polysilazanmaterialien erhalten worden sind, haben nur relativ geringe
physikalische Eigenschaften, wie Festigkeit, Elastizitätsmodul und dergleichen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Vorkeramikmaterialien
zu schaffen, das für die industrielle Produktion geeignet ist
und mit dem man Vorkeramikmaterialien mit guter Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit
in hohen Keramikausbeuten herstellen kann.
Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung hochqualitativer
Keramikmaterialien aus diesen Vorkeramikpolymermaterialien
zu schaffen.
Es sind nun weitreichende Untersuchungen über Verfahren zur Herstellung von
SiC-Si₃N₄-Keramikmaterialien nach dem Vorläuferverfahren, unter Berücksichtigung
der Tatsache, daß SiC-Si₃N₄-Keramikmaterialien, was sowohl für
SiC als auch für Si₃N₄ zutrifft, ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften
besitzen, durchgeführt worden, um somit ein Verfahren zur Herstellung von Keramikprodukten
in Anlehnung an das Vorläuferverfahren und ein Verfahren
zur Herstellung von Keramikvorläufern mit ausgezeichneten industriellen Eigenschaften
und Verarbeitbarkeit zur Herstellung von Keramikprodukten zu
entwickeln.
Es ist nun festgestellt worden, daß Polysilazanpolymere mit hoher Festigkeit,
ausgezeichneter Wärmestabilität und einem gewissen Polymerisationsgrad
durch ein Verfahren hergestellt werden können, bei dem man eine organische
Siliciumverbindung der folgenden Formel (I):
worin R Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl-
oder Vinylgruppen, R₁ Wasserstoffatome oder Methylgruppen und X Chlor- oder
Bromatome bedeuten oder eine Mischung aus einer organischen Siliciumverbindung
der obigen Formel (I) und einer organischen Siliciumverbindung der
folgenden Formel (II):
worin R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome, Methyl-, Ethyl-,
Phenyl- oder Vinylgruppen und X Chlor- oder Bromatome bedeuten, mit einem
Disilazan der folgenden Formel (III):
worin R₄, R₅, R₆ Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen
bedeuten, in wasserfreiem Zustand bei einer Temperatur von 25 bis 350°C
umsetzt, währenddem man die organischen Nebenproduktbestandteile aus dem
System unter Bildung eines organischen Silazanpolymeren abdestilliert. Es
können hochqualitative Keramikmaterialien, die hauptsächlich aus SiC und
Si₃N₄ bestehen, durch Schmelzen und Verformen des erhaltenen Silazanpolymeren
und anschließendes Unschmelzbarmachen und Sintern durch Erhitzen
in Luft, Elektronenstrahlbestrahlung, Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen
und dergleichen erhalten werden.
Die Erfindung gibt daher ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Silazanpolymeren
an, wobei man eine organische Siliciumverbindung der Formel
(I) oder eine Mischung aus organischen Siliciumverbindungen der Formeln (I)
und (II) mit einem Disilazan der Formel (III) in wasserfreier Atmosphäre bei
einer Temperatur von 25 bis 350°C umsetzt und die flüchtigen Nebenproduktbestandteile
aus dem System unter Bildung eines organischen Silazanpolymeren
abdestilliert.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien,
bei dem man eine organische Siliciumverbindung der Formel (I)
oder eine Mischung aus organischen Siliciumverbindungen der Formeln (I) und
(II) mit einem Disilazan der Formel (III) in wasserfreier Atmosphäre bei einer
Temperatur von 25 bis 350°C umsetzt und die flüchtigen Nebenproduktbestandteile
aus dem System unter Bildung eines organischen Silazanpolymeren abdestilliert,
das organische Silazanpolymer dann schmilzt und verformt und weiterhin
unter Bildung eines Keramikmaterials unschmelzbar macht und anschließend
sintert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des organischen Silazanpolymeren
wird ein organisches Silazanpolymer mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit
und bisher noch nicht bekannten Struktureinheiten erhalten,
indem man die organische Siliciumverbindung der Formel (I) oder die Mischung
der Verbindungen der Formeln (I) und (II) als Ausgangsmaterialien heranzieht
und diese mit dem Disilazan der Formel (III) in wasserfreier Atmosphäre
bei einer Temperatur von 25 bis 350°C umsetzt und dann die flüchtigen Nebenproduktbestandteile
aus dem System abdestilliert. Es ist daher mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren möglich, ein hochqualitatives organisches Silazanpolymer
mit ausgezeichneter Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit, zufriedenstellender
Handhabbarkeit, was auf die hohe Festigkeit und hohe Flexibilität
zurückzuführen ist, mit ausgezeichneter Unschmelzbarkeit und hoher Keramikausbeute
(in der Regel 70 bis 80) in industriell geeigneter Weise herzustellen.
So ist bereits in der deutschen Patentanmeldung P 37 19 343.0 ein Verfahren
zur Herstellung eines organischen Silazanpolymeren unter Verwendung eines
ternären Systems aus Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan
vorgeschlagen worden. Es wurde außerdem in der deutschen Patentanmeldung
P 37 36 914.8 ein Verfahren zur Herstellung eines organischen
Silazanpolymeren unter Verwendung eines ternären Systems aus Methyldichlorsilan,
Methyltrichlorsilan und einer organischen Siliciumverbindung der
folgenden allgemeinen Formel (IV):
worin R₇ und R₈ Wasserstoffatome oder Methylgruppen, X Chlor- oder Bromatome,
R₉ Chloratome, Bromatome, Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen und
R₁₀ Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome, Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen
bedeuten, beschrieben. Im Vergleich mit diesen Verfahren, hat die vorliegende
Erfindung den industriellen Vorteil, daß die Unschmelzbarkeit des erhaltenen
organischen Silazanpolymeren verbessert ist und daß die Keramikausbeute
durch den Einsatz der organischen Siliciumverbindung der Formel
(I) oder der Verbindungen der Formeln (I) und (II) und Umsetzung dieser mit dem
Silazan der Formel (III) erhöht ist und hierbei eine ausgezeichnete Handbarkeit
der Produkte vorliegt, was auf ihre hohe Festigkeit und hohe Flexibilität zurückzuführen
ist.
Da das organische Silazanpolymer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur
Herstellung von Keramikmaterialien als Vorläufer eingesetzt wird, werden Keramikprodukte
mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, stabiler
Qualität und entsprechender Verformbarkeit in leichter Weise und hohen Ausbeuten
hergestellt.
Die Verwendung von organischen Siliciumverbindungen als Ausgangsmaterial
für die Herstellung von Silazanpolymeren als Keramikvorläufern, ist, wie bereits
ausgeführt wurde, bekannt. Es beruht jedoch auf einer neuen Erkenntnis,
eine oder mehrere der obigen Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (II) als
organische Siliciumverbindungen auszuwählen, diese mit dem obigen Disilazan
der Formel (III) unter bestimmten Bedingungen umzusetzen und die Nebenprodukte
aus dem System unter Bildung von Silazanpolymeren mit bisher
noch nicht bekannten ausgezeichneten Eigenschaften abzudestillieren. Es ist
nun zum ersten Mal festgestellt worden, daß ein neues Silazanpolymer mit einer
Struktur, die von der bekannter Silazane, welche unter Verwendung der in
den US-PS 43 40 619, 43 12 970, 43 95 460 und 4 53 344 oder in den veröffentlichten
japanischen Patentanmeldungen Sho 61-135 437 und Sho 61-261 634
beschriebenen einzeln oder als Mischung eingesetzten organischen Siliciumverbindungen,
worin verschiedene Wiederholungseinheiten und Kupplungsstrukturen
für die Wiederholungseinheiten vermischt wurden, hergestellt worden
sind, verschieden ist unter Verwendung der organischen Siliciumverbindung
der Formel (I) oder der organischen Siliciumverbindungen der Formeln (I) und
(II), vorzugsweise der organischen Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (II)
in einem Verhältnis von 50-100 Mol-% : 0-50 Mol-% erhalten wird. Es ist
ebenfalls festgestellt worden, daß das Silazanpolymer eine bessere Unschmelzbarkeit
und eine höhere Festigkeit und Flexibilität besitzt, wenn es als Keramikvorläufer
im Vergleich mit dem bekannten organischen Silazanpolymer,
das man durch Verwendung der obigen bekannten Siliciumverbindungen, entweder
einzeln oder als Mischung erhält, verwendet wird. Die Qualität des Keramikmaterials,
die Keramikmaterialausbeute und die physikalischen Eigenschaften
wie Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und dergleichen sind beträchtlich
erhöht, wenn man das Silazanpolymer mit der neuen, von der herkömmlichen
Silazanpolymerstruktur verschiedenen Struktur und den ausgezeichneten
Eigenschaften im Vergleich mit den Verbindungen der nach einem herkömmlichen
Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien nach der Vorläufermethode
erhaltenen einsetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des organischen Silazanpolymeren setzt man die organische Siliciumverbindung der Formel (I) oder
die organischen Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (II) in Mischung als
Ausgangsmaterial ein. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die Verbindungen
der Formeln (I) und (II) in einem Verhältnis von 50-100 Mol-% : 0-50 Mol-%,
insbesondere 70-100 Mol-% : 10-50 Mol-% mischt. Wenn das Verhältnis von
der genannten Zusammensetzung abweicht, fehlt so der Festigkeit des erhaltenen
Silazanpolymeren sehr oft an Flexibilität und wenn man fasrige Produkte
durch Spinnen nach dem Schmelzen des Silazanpolymeren herstellt, kommt
es zu Fadenbrüchen während verschiedener Vorgänge, wie beim Wickeln (take
up) oder bei der darauffolgenden Stufe, wodurch sich die Ausbeute möglicherweise
bis zur Endstufe vermindert oder die physikalischen Eigenschaften des
Endproduktes verschlechtert sind.
In diesem Fall zählen zu den Verbindungen der Formel (I) beispielsweise
ClH₂SiCH₂CH₂SiH₂Cl, Cl₂HSiCH₂CH₂SiHCl₂,
Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃, Cl(CH₃)₂SiCH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl,
Cl₂(CH₃)SiCH₂CH₂Si(CH₃)Cl₂,
Cl(CH₃)₂SiCH(CH₃)CH(CH₃)Si(CH₃)₂Cl und
Cl₂(CH₂=CH)SiCH₂CH₂Si(CH=CH₂)Cl₂.
Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃, Cl(CH₃)₂SiCH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl,
Cl₂(CH₃)SiCH₂CH₂Si(CH₃)Cl₂,
Cl(CH₃)₂SiCH(CH₃)CH(CH₃)Si(CH₃)₂Cl und
Cl₂(CH₂=CH)SiCH₂CH₂Si(CH=CH₂)Cl₂.
Bei diesen Verbindungen sind 1,2-Bis(chlordimethylsilyl)ethan, 1,2-Bis(dichlormethylsilyl)ethan und 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan bevorzugt.
Zu den Verbindungen der Formel (II) zählen beispielsweise
H₂SiCl₂, HSiCl₃, SiCl₄, CH₃SiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂,
(C₂H₅)SiCl₃, (C₂H₅)₂SiCl₂, C₆H₅SiCl₃,
(C₆H₅)₂SiCl₂, CH₂=CHSiCl₃, (CH₂=CH)₂SiCl₂ und
(CH₂=CH)(CH₃)SiCl₂.
(C₂H₅)SiCl₃, (C₂H₅)₂SiCl₂, C₆H₅SiCl₃,
(C₆H₅)₂SiCl₂, CH₂=CHSiCl₃, (CH₂=CH)₂SiCl₂ und
(CH₂=CH)(CH₃)SiCl₂.
Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) können von den beschriebenen Verbindungen
einzeln oder in einem Mehrkomponentensystem durch Vermischen
von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
Das Disilazan der Formel (III) wird erfindungsgemäß mit der vorher beschriebenen
organischen Siliciumverbindung umgesetzt.
Das Disilazan der Formel (III) kann in äquimolaren oder größeren Mengen,
vorzugsweise bis zu 3fach molar als molare Menge, bezogen auf die Menge von
Halogen in den organischen Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (II), vermischt
werden.
Zu den Silazanverbindungen der Formel (III) zählen insbesondere
(H₃Si)₂NH,
{H₂(CH₃)Si}₂NH, {H(CH₃)₂Si}₂NH,
{(CH₃)₃Si}₂NH, {(C₂H₅)₃Si}₂NH,
{(C₆H₅)₃Si}₂NH, {CH₂=CH(CH₃)₂Si}₂NH,
{CH₂=CH(C₆H₅)₂Si}₂NH und
{CH₂=CH(C₂H₅)₂Si}NH.
{H₂(CH₃)Si}₂NH, {H(CH₃)₂Si}₂NH,
{(CH₃)₃Si}₂NH, {(C₂H₅)₃Si}₂NH,
{(C₆H₅)₃Si}₂NH, {CH₂=CH(CH₃)₂Si}₂NH,
{CH₂=CH(C₆H₅)₂Si}₂NH und
{CH₂=CH(C₂H₅)₂Si}NH.
Es können entweder nur eine oder mehrere dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Wenn man die organische Siliciumverbindung der Formel (I) oder die organischen
Siliciumverbindungen (I) und (II) erfindungsgemäß mit dem Disilazan
der Formel (III) umsetzt, wird die Umsetzung in wasserfreier Atmosphäre bei einer
Temperatur von 25 bis 350°C durchgeführt und die flüchtigen Nebenproduktbestandteile
aus dem System abdestilliert. Wenn man die Umsetzung unter
diesen Bedingungen durchführt, erhält man das Silazan der gewünschten Gestalt
in verschiedenen Formen, d. h. von öliger bis fester Form, und zugleich erhält
man ein Silazanpolymer mit geeignetem Polymerisationsgrad und ausgezeichneter
Wärmestabilität als Keramikfaservorläufer.
Auch wenn man in diesem Fall die organische Siliciumverbindung oder das Silazan
in einem Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und
dergleichen, lösen kann, wird es in der Regel in einem nicht gelösten Zustand
eingesetzt. Die Reaktion verläuft bei einer Temperatur von 25 bis 350°C, vorzugsweise
150 bis 320°C in wasserfreier Atmosphäre. Wenn die Reaktionstemperatur
niedriger als 25°C ist, so schreitet die Reaktion nicht fort, wenn sie jedoch
höher als 350°C ist, verläuft die Reaktionsgeschwindigkeit für die Einstellung
des Silazanpolymeren auf den gewünschten Polymerisationsgrad zu
schnell.
Wenn das die Silazan in dieser Weise in die organische Siliciumverbindung umgesetzt
wird, geschieht dies nach den folgenden aufeinanderfolgenden Reaktionsschemen
A und B.
Reaktionsschema A
Reaktionsschema B
Aus dem Reaktionsschema A ist zu entnehmen, daß die organischen Siliciumverbindungen
der Formel (I) oder (I) + (II) in dem Disilazan der Formel (III) unter
Bildung der Formel (V) und der flüchtigen Verbindung der Formel (VI) als Nebenprodukt
umgesetzt wird. Das Nebenprodukt der Formel (VI) wird aus dem
System bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck mit Fortschreiten der
Reaktion abdestilliert. Die Kondensationsreaktion der Verbindung der Formel
(V) beginnt dann mit der Erhöhung der Temperatur, wie dieses im Reaktionsschema
B gezeigt ist, wobei das gewünschte Silazanpolymer (Formel VIII) mit
höherem Molekulargewicht entsteht. Das Silazan der Formel (III), das als Nebenprodukt
zusammen mit dem Silazanpolymer der Formel (VII) anfällt, wird
in der gleichen Weise wie das Nebenprodukt der Formel (VI) mittels einer Destillation
unter Normaldruck oder vermindertem Druck aus dem System abdestilliert
und kann wieder eingesetzt werden.
Der Polymerisationsgrad und der Schmelzpunkt des Silazanpolymeren kann
in geeigneter Weise durch Verändern der Mischungsverhältnisse der obigen organischen
Siliciumverbindungen, der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeiten
und dergleichen gesteuert werden, währenddem die Viskosität, der Schmelzpunkt
und dergleichen durch Abdestillieren der Oligomeren mit relativ niedrigem
Molekulargewicht gesteuert werden können.
Die in dieser Weise erhaltenen organischen Silazanpolymere besitzen eine hervorragende
Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit und können deshalb als Vorkeramikmaterialien
in beliebige Formen, wie Fasern oder dünne Platten, geformt
werden. Die Polymere können außerdem als Bindemittel oder Klebmittel
Verwendung finden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien
werden die organischen Silazanpolymere geschmolzen, geformt, unschmelzbar
gemacht und schließlich gesintert. Für diesen Zweck sollen die Polymere
vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 60 bis 250°C und ein Molekulargewicht
von 800 bis 3000 (nach der cryoskopischen Methode unter Verwendung
von Benzol) besitzen. Wenn auf das nach dieser Umsetzung erhaltene organische
Silazanpolymer so wie es ist zum Schmelzen und Verformen verwendet
werden kann, ist es bevorzugt, das Silazanpolymer in einem organischen Lösungsmittel,
wie Hexan, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und dergleichen zu lösen
und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck nach Filtration abzudestillieren
oder die heiße Schmelzflüssigkeit wie sie ist unter Entfernung unnötiger
Bestandteile zu filtrieren. Mit einer solchen Behandlung können die Silazanpolymere
mit den beschriebenen Schmelzpunkten und Molekulargewichten
wirkungsvoll behandelt werden, damit der Schmelz- und Formvorgang des Polymeren
leichter durchgeführt werden kann.
Die Art des Schmelzens, Formens und Sinterns des organischen Silazanpolymeren
ist nicht kritisch, so daß die Polymere beliebig geformt und gesintert
werden können, wonach man Keramikprodukte in beliebigen Formen erhält.
Wenn man beispielsweise eine Keramikfaser herstellen möchte, wird das organische
Silanpolymer zunächst bis zur Schmelze erhitzt und dann durch
Schmelzspinnen gesponnen. Die Spinntemperatur kann je nach Schmelzpunkt
des Polymeren variieren. Sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 100 bis
300°C.
Das nach dem Spinnen erhaltene fadenartige Material wird dann durch Erhitzen
in Luft oder Bestrahlung mit Elektronenstrahlen im Vakuum oder in einer
N₂-Gasatmosphäre oder optisch durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen
in einer Inertgasatmosphäre, wie eine N₂- oder Ar-Gasatmosphäre unschmelzbar
gemacht. Während dieser Stufe wird das Erhitzen in Luft vorzugsweise bei
einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt ist, zum Beispiel in einem
Temperaturbereich von 50 bis 200°C durchgeführt. Es tritt keine Unschmelzbarkeit
auf, wenn die Temperatur niedriger als 50°C ist, währenddem
das Polymer möglicherweise schmilzt, falls sie höher als 200°C ist. Die Bestrahlung
mit Elektronenstrahlen wird vorzugsweise bei einer Strahlendosis
von 10 bis 2000 Mrad im Vakuum oder in einer N₂-Gasatmosphäre durchgeführt.
Falls sie weniger als 10 Mrad beträgt, verschmelzen die Fasern beim Sintern.
Die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen wird unter Verwendung mit
einer im Handel erhältlichen Ultraviolettlampe mit einer Wellenlänge von 250
bis 400 nm durchgeführt. Das Ultraviolett-Lichtvolumen läßt sich durch Auswahl
der Lichtintensität der Lichtquelle, des Bestrahlungsabstandes und der
Bestrahlungszeit je nach Unschmelzbarkeit des verwendeten organischen Silazanpolymeren
einstellen. Die organischen Silazanpolymere, die am besten optisch
mit der Ultraviolett-Strahlung unschmelzbar gemacht werden, sind solche,
die man unter Verwendung der Verbindung (II) mit einer vergleichsweisen
großen Menge von Vinylgruppen als Substituent R₂ erhält. Organische Silazanpolymere
mit einer geringen Menge an Vinylgruppen können ebenfalls optisch
durch Ultraviolett-Bestrahlung unschmelzbar gemacht werden, wenn Photosensibilisatoren,
Vulkanisatoren und dergleichen zu dem organischen Silazanpolymeren
hinzugefügt werden. Die einzumischende Menge an Photosensibilisator
oder Vulkanisator beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis 5 Gew.-% des Polymeren,
wobei die Zugabe einer größeren Menge die Eigenschaften des erhaltenen
Polymeren beeinflussen kann. Falls die Zugabemenge weniger als 0,001
Gew.-% beträgt, kann es nach einiger Zeit zu Verschmelzungen kommen. Als
Beispiele für Photosensibilisatoren können Benzophenon, Rosenbengal und
Acetophenon genannt werden. Beispiele für Vulkanisatoren sind Diphenyldisulfid,
1,3-Benzoldithiol und 2,2′-Dithio-bis(benzothiazol). Das so erhaltene
unschmelzbar gemachte fadenähnliche Material wird bei hohen Temperaturen
unter zugfreien oder gespannten Bedingungen durchgeführt, wodurch man Keramikfasern,
die hauptsächlich aus SiC und Si₃N₄ bestehen, mit guter Festigkeit
und hohem Elastizitätsmodul erhält. Das Sintern führt man vorzugsweise
im Vakuum oder in einer Atmosphäre aus einem oder mehreren Gasen, wie Inertgasen
einschließlich Ar usw. N₂, H₂, NH₃ und dergleichen, bei einer Temperatur
von 700 bis 2000°C, vorzugsweise 700 bis 1500°C durch. Das Sintern unter
Zugspannung ist bevorzugt, wobei man hochqualitative Keramikfasern mit
einer Zugfestigkeit von 2256 bis 3041 N/mm² (230 bis 310 kg/mm²) und einen
Elastizitätsmodul von 157 kN/mm² bis 294 kN/mm² (16 bis 30 tons/mm²) erhält.
Es ist auch möglich, während des Sinterns zu dem organischen Silazanpolymeren
als Bindemittel ein oder mehrere Arten pulvriger anorganischer Verbindungen
aus der aus Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Bornitrid
bestehenden Gruppe hinzuzufügen, wodurch man sehr einfach ein hochqualitatives
Keramikformprodukt erhält.
Die organischen Silazanpolymere können also mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren sehr einfach industriell hergestellt werden. Die Silazanpolymere
sind wärmestabil und besitzen einen gewünschten Polymerisationsgrad mit
guter Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit. Die Polymere können in hohen
Ausbeuten aufgrund ihrer ausgezeichneten Unschmelzbarkeit, hohen Festigkeit
und Flexibilität hergestellt werden, wodurch sie gerade für die Verwendung
als Vorkeramikmaterialien für Keramikfasern sehr eignen.
Auf der anderen Seite werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
von Keramikmaterialien hochqualitative Keramikmaterialien, die
hauptsächlich aus SiC und Si₃N₄ bestehen, in hohen Keramikausbeuten bereitgestellt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher Keramikprodukte
gewünschter Formen, wie beispielsweise Keramikfasern, dünne Keramikplatten
und Keramikformprodukte mit hoher Unschmelzbarkeit, hoher Festigkeit
und hohem Elastizitätsmodul erhalten.
Die Erfindung wird nun nachfolgend durch das Beispiel näher erläutert.
Man füllt in einen trockenen, mit einem Rührgerät, einem Thermometer, einem
Gaseinleitungsrohr und einer Destillationsvorrichtung ausgestatteten 500-ml-Vierhalskolben
76,8 g (0,3 Mol) 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan und 177,5 g
(1,1 Mol) ((CH₃)₃Si)₂NH. Man erhitzt dann die Mischung allmählich in einer
N₂-Gasatmosphäre (wobei der Rückfluß beginnt, wenn die Kesseltemperatur
92°C und die Temperatur des Dampfes 59°C erreicht hat) und erhöht die Reaktionstemperatur
allmählich auf 300°C, währenddem man den entstandenen
flüchtigen bzw. verdampfbaren Bestandteil aus dem System abdestilliert und
dann bei dieser Temperatur (300°C) während 3 Stunden stehen läßt. Man kühlt
dann das Reaktionsprodukt in einem N₂-Gasstrom auf Raumtemperatur ab
und, nachdem man 100 ml wasserfreies Hexan zu dem Reaktionsprodukt zur
Lösung und zum Abfiltrieren der unlöslichen Bestandteile zugefügt hat, zieht
man das Hexan und Produkte mit niedrigem Molekulargewicht bei 13,3 mbar
(10 mmHg) bei 200°C ab. Man erhält einen Rest von 59 g in Form eines glasähnlichen
gelben festen Polymeren. Dieser besitzt ein Molekulargewicht von 2650
(gemessen nach der cryoskopischen Senkmethode unter Verwendung von Benzol;
diese Methode wird auch nachfolgend angewandt) und einen Schmelzpunkt
von 130°C und der Restchlorgehalt beträgt nach potentiometrischer Titration
weniger als 100 ppm. Die IR-Analyse zeigt Absorptionsbanden für NH bei 3400 cm-1,
CH bei 2980 cm-1 bzw. SiCH₃ bei 1260 cm-1.
In der gleichen Weise wie in der Polymerisationsstufe (1) füllt man 61,4 g (0,24
Mol) 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 6,9 g (0,06 Mol) Methyldichlorsilan und
177,5 (1,1 Mol) ((CH₃)₃Si)₂NH in einen 500-ml-Vierhalskolben und setzt bei einer
Reaktionstemperatur von 300°C während einer Stunde um, kühlt ab und behandelt
in der gleichen, oben beschriebenen Weise. Man erhält 53 g eines blaßgelben
Feststoffs, der ein Molekulargewicht von 2100 und einen Schmelzpunkt
von 82°C besitzt.
In der gleichen Weise wie in der Polymerisationsstufe (1) füllt man 53,8 g (0,24
Mol) 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 13,4 g (0,06 Mol) Methyltrichlorsilan
und 194 g (1,2 Mol) ((CH₃)₃Si)₂NH in einen 500-ml-Vierhalskolben und setzt bei
einer Reaktionstemperatur von 280°C während 30 Minuten um, kühlt ab und
behandelt entsprechend. Man erhält 43,7 g eines blaßgelben Feststoffes, der ein
Molekulargewicht von 1800 und Schmelzpunkt von 70°C besitzt.
Man füllt in der gleichen Weise wie in der Polymerisationsstufe (1) 125,4 g (0,49 Mol)
1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 33,9 (0,21 Mol) Vinyltrichlorsilan und
258,2 g (1,6 Mol)((CH₃)₃Si)₂NH in einen 1-l-Vierhalskolben und setzt bei einer
Reaktionstemperatur von 250°C während 3 Stunden um, kühlt ab und behandelt
entsprechend. Man erhält 103,5 g eines blaßgelben Feststoffes, der ein Molekulargewicht von 3100 und einen Schmelzpunkt von 110°C aufweist. Die IR-Analyse zeigt Absorptionsbanden für NH bei 3400 cm-1, C-H bei 2950 cm-1, Si-Me bei 1260 cm-1 und CH₂=CH bei 1420 cm-1.
Man füllt in der gleichen Weise wie in der Polymerisationsstufe (1) 44,6 g (0,15
Mol) 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan, 8,6 g (0,075 Mol) Methyldichlorsilan 10,6 g
(0,075 Mol) Methylvinyldichlorsilan und 129 g (0,8 Mol) ((CH₃)₃Si)₂NH in einem
500-ml-Vierhalskolben und setzt bei einer Reaktionstemperatur von 260°C
während 2 Stunden um. Man erhält 45 g eines blaßgelben Feststoffs, der ein
Molekulargewicht von 2720 und einen Schmelzpunkt von 125°C besitzt. Die IR-Analyse
zeigt Absorptionsbanden für NH bei 3400 cm-1, C-H bei 2590 cm-1, Si-H
bei 2150 cm-1, Si-Me bei 1260 cm-1 bzw. CH₂=CH bei 1420 cm-1.
Man füllt in der gleichen Weise wie in der Polymerisationsstufe (1) 75,3 g (0,294 Mol)
1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 0,9 g (0,06 Mol) Vinyltrichlorsilan und
218,9 g (1,356 Mol) ((CH₃)₃Si)₂NH in einen 500-ml-Vierhalskolben und setzt bei
einer Reaktionstemperatur von 240°C während 1,5 Stunden um. Man erhält 57 g
eines weißen Feststoffes, der ein Molekulargewicht von 2250 und einen
Schmelzpunkt von 86°C besitzt. Die IR-Analyse zeigt Absorptionsbanden für
NH bei 3400 cm-1, C-H bei 2950 cm-1, CH₂=CH bei 1420 cm-1 bzw. Si-Me bei
1260 cm-1.
Man füllt in der gleichen Weise wie in der Polymerisationsstufe (1) 38,4 g (0,15 Mol)
1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 17,8 g (0,06 Mol) 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan
und 13,5 g (0,09 Mol) Vinyltrichlorsilan und 184 g (1,14 Mol)
((CH₃)₃Si)₂NH in einen 500-ml-Vierhalskolben und setzt bei einer Reaktionstemperatur
von 250°C während 2 Stunden um. Man erhält 49 g eines weißen
Feststoffes, der ein Molekulargewicht von 4200 und einen Schmelzpunkt von
220°C besitzt. Die IR-Analyse zeigt Absorptionsbanden für NH bei 3400 cm-1,
C-H bei 2950 cm-1, CH₂=CH bei 1420 cm-1 bzw. Si-Me bei 1260 cm-1.
Man schmelzspinnt 30 g des in der Polymerisationsstufe (1) erhaltenen Silazanpolymeren
unter Verwendung einer Schmelzspinnvorrichtung mit einem
Loch bei einer Temperatur von 190°C. Der Spinnvorgang ist bereits nach 3
Stunden bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 400 m/min zufriedenstellend
durchgeführt. Der entstandene grüne Faden stärker als
bislang erreicht und besitzt eine Zugfestigkeit von 10 kg/mm. Man macht
dann den erhaltenen grünen Faden mit Elektronenstrahlen bei 2000 Mrad unschmelzbar.
Man sintert den Faden unter leichter Spannung in einem N₂-Gasstrom
mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100°C/h bei einer
Temperatur von 1100°C während 30 Minuten. Die Keramikausbeute beträgt
72% und die erhaltene Faser besitzt einen Faserdurchmesser von 8 µm, eine
Zugfestigkeit von 2649 N/mm² (270 kg/mm²) und einen Elastizitätsmodul von
177 kN/mm² (18 t/mm²). Bei der Elementaranalyse der Faserzusammensetzung
wurde dann festgestellt, daß die Fasern hauptsächlich aus SiC-Si₃N₄ mit
58,5% Si, 25,8% C, 15,2% N und 0,2% O bestehen.
Man schmelzspinnt 20 g des in der Polymerisationsstufe (2) erhaltenen Silazanpolymeren
unter Verwendung der gleichen Schmelzspinnvorrichtung wie
bei der Faserherstellungsstufe (1) bei einer Temperatur von 140°C. Die Aufwickelgeschwindigkeit
beträgt 420 m/min wobei der Spinnvorgang außerordentlich
zufriedenstellend durchgeführt wird. Man macht dann den erhaltenen
grünen Faden in einer Elektronstrahlvorrichtung bei 500 Mrad unschmelzbar.
Anschließend sintert man unter spannungsfreien Bedingungen in einem N₂-Gasstrom
mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100°C/h bei einer
Temperatur von 1200°C während 30 Minuten. Die Keramikausbeute beträgt
70%, und die Fasern besitzen einen Faserdurchmesser von 7 µm, eine Zugfestigkeit
von 2747 N/mm² (280 kg/mm²) und einen Elastizitätsmodul von 196 kN/mm²
(20 t/mm²). Die Elementaranalyse für die Faserzusammensetzung
hat ergeben, daß die Faser hauptsächlich aus SiC-Si₃N₄ bestehen.
Man schmelzspinnt 20 g des in der Polymerisationsstufe (3) erhaltenen Silazanpolymeren
unter Verwendung der gleichen Schmelzspinnvorrichtung wie
bei der Faserherstellungsstufe (1) bei einer Temperatur von 130°C. Die Aufwickelgeschwindigkeit
beträgt 450 m/min, wobei der Schmelzvorgang äußerst zufriedenstellend
durchgeführt wird. Man macht dann den erhaltenen grünen Faden
in Luft durch Erhitzen bei einer Temperatur von 50-80°C (5°C/h) unschmelzbar.
Man sintert anschließend unter leichter Spannung in einem N₂-Gasstrom
mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100°C/h bei einer
Temperatur von 1150°C während 30 min. Die Keramikausbeute beträgt 68%,
und die Fasern bestehen hauptsächlich aus SiC-Si₃N₄ mit einem Faserdurchmesser
von 6 µm, einer Zugfestigkeit von 2256 N/mm² (230 kg/mm²) und einem
Elastizitätsmodul von 186 kN/mm² (19 t/mm²).
Man arbeitet 0,06 g Rosenbengal als Photosensibilisator in 30 g des in der Polymerisationsstufe
(4) erhaltenen Silazanpolymeren ein und, nach dem Lösen
und Vermischen mit Tetrahydrofuran, entfernt man das Tetrahydrofuran bei
100°C bei vermindertem Druck von 6,65 mbar (5 mmHg). Man führt dann ein
Schmelzspinnverfahren unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung wie
bei der Faserherstellungsstufe (1) bei einer Temperatur oberhalb 170°C und einer
Aufwickelgeschwindigkeit von 420 m/min durch. Man macht den erhaltenen
grünen Faden unter leichter Spannung in einem N₂-Gasstrom unter Verwendung
einer Ultraviolettstrahlvorrichtung (man bedient sich einer Quecksilberlampe
H-400 P für photochemische Zwecke, hergestellt von Toshiba) unschmelzbar
und führt die Photobestrahlung aus 15 cm Entfernung durch. Man
sintert die behaltenen Fasern unter Spannung in einem N₂-Gasstrom bei einer
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100°C/h bei 1200°C während einer
Stunde. Die Keramikausbeute beträgt 74%, wobei die Faser hauptsächlich aus
SiC-Si₃N₄ mit einem Faserdurchmesser von 7 µm, einer Zugfestigkeit von 2453 N/mm² (250 kg/mm²) und einem Elastizitätsmodul von 226 kN/mm² (23 t/mm²) besteht.
Man arbeitet 0,06 g Diphenyldisulfid als Vulkanisiermittel in 30 g des in der
Polymerisationsstufe (5) erhaltenen Silazanpolymeren ein und, nach dem Lösen
und Vermischen mit Tetrahydrofuran, destilliert man das Tetrahydrofuran
bei vermindertem Druck von 6,65 mbar (5 mmHg) bei 100°C ab. Dann führt
man mit der gleichen Spinnvorrichtung wie in der Faserherstellungsstufe (1)
ein Schmelzspinnverfahren durch. Man macht den entstandenen grünen Faden
durch Photobestrahlung mit der gleichen Ultraviolettvorrichtung wie in
der Faserherstellungsstufe (4) unschmelzbar. Man sintert dann die entstandene
Faser unter Spannung in einem N₂-Gasstrom bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
von 100°C/h bei 1100°C während 30 Minuten. Die Keramikausbeute
beträgt 68%, wobei die Faser im wesentlichen aus SiC-Si₃N₄ mit einem
Faserdurchmesser von 8 µm, einer Zugfestigkeit von 2305 N/mm² (235 kg/mm²)
und einem Elastizitätsmodul von 201 kN/mm² (20,5 t/mm²) besteht.
Man arbeitet 3 mg 1,3-Benzoldithiol als Vulkanisiermittel und 3 mg
Benzophenon als Photosensibilisator in 30 g des in der Polymerisationsstufe
(5) erhaltenen Silazanpolymeren ein und, nach dem Lösen und Mischen in Tetrahydrofuran,
destilliert man das Tetrahydrofuran bei vermindertem Druck
ab und schmelzspinnt bei 170°C mit der gleichen Spinnvorrichtung wie in der
Faserherstellungsstufe (1). Man macht den erhaltenen grünen Faden durch
Photobestrahlung mit der gleichen Ultraviolettvorrichtung wie in der Faserherstellungsstufe
(4) optisch unschmelzbar. Man sintert dann die erhaltene Faser
unter Spannung in einem N₂-Gasstrom mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
von 100°C/h bei einer Temperatur von 1100°C während 30 Minuten.
Die Keramikausbeute beträgt 70%, wobei die Faser hauptsächlich aus
SiC-Si₃N₄ mit einem Faserdurchmesser von 9 µm, einer Zugfestigkeit von 2551 N/mm²
(260 kg/mm²) und einem Elastizitätsmodul von 196 kN/mm² (20 t/mm²)
besteht.
Man dispergiert 0,5 g des in der Polymerisationsstufe (7) erhaltenen Silazanpolymeren,
10 g feines SiC-Pulver in 2 g Hexan, verknetet und destilliert dann das
Hexan ab. Das Pulver wird unter einem Formdruck von 9810 N/cm² (1000 kg/cm²)
preßverformt, wobei man ein pulvergepreßtes Formprodukt mit einem
Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 10 mm erhält. Man erhitzt
dann das pulvergepreßte Formprodukt in einer Argonatmosphäre von Raumtemperatur
auf 1000°C während 2 Stunden, von 1000°C bis 1950°C während einer
Stunde, hält dann bei 1950°C während 30 Minuten und kühlt dann ab und
erhält ein SiC-Formprodukt mit einer Dichte von 2,85 g/cm² und einer Biegefestigkeit
von 294 N/mm² (30 kg/mm²).
Man füllt in einen trockenen, mit einem Rührgerät, einem Thermometer, einem
Gaseinleitungsrohr und einer Destillationsvorrichtung ausgestatteten 500-ml-
Vierhalskolben 35,8 g (10,24 Mol) Methyltrichlorsilan, 7,7 g (0,06 Mol) Dimethyldichlorsilan
und 137,2 g (0,85 Mol) ((CH₃)₃Si)₂NH. Man setzt in der gleichen
Weise wie in der Polymerisationsstufe (1) des vorangegangenen Beispiels
bei 270°C während 30 Minuten um und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen.
Man erhält einen blaugelblichen Feststoff mit einem Molekulargewicht
von 1700 und einem Schmelzpunkt von 65°C.
Man füllt 21 g des erhaltenen Silazanpolymeren in eine Spinnvorrichtung mit
einem Loch (Düsendurchmesser: 0,5 mm) und schmelzspinnt bei 120°C in Gegenwart
eines N₂-Gasstromes. Es hat sich dabei herausgestellt, daß der Faden
öfters bricht und der erhaltene grüne Faden außerordentlich schwach ist und
seine Festigkeit nur 4,9 N/mm² (0,5 kg/mm²) beträgt. Man macht dann den
grünen Faden unter Verwendung einer Elektronenstrahlvorrichtung bei 2000 Mrad
unschmelzbar und sintert in einem N₂-Gasstrom bei 1100°C während 30
Minuten mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100°C/h. Die Keramikausbeute
beträgt 48% und die erhaltenen Fasern sind zum Teil miteinander
verschmolzen. Bei den Fasern, die nicht miteinander verschmolzen waren,
hat man die physikalischen Eigenschaften gemessen. Sie besitzen außerordentlich
schlechte physikalische Eigenschaften, wie einen Faserdurchmesser
von 8 µm, eine Zugfestigkeit von 196 N/mm² (20 kg/mm²) und einen Elastizitätsmodul
von 39 kN/mm² (4 t/mm²).
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Silazanpolymeren, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine organische Siliciumverbindung der folgenden
Formel (I):
worin R Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl-
oder Vinylgruppen, R₁ Wasserstoffatome oder Methylgruppen und X Chlor- oder
Bromatome bedeuten oder eine Mischung aus einer organischen Siliciumverbindung
der obigen Formel (I) und einer organischen Siliciumverbindung der
folgenden Formel (II):
worin R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome, Methyl-, Ethyl-,
Phenyl- oder Vinylgruppen und X Chlor- oder Bromatome bedeuten, mit einem
Disilazan der folgenden Formel (III):
worin R₄, R₅, R₆ Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen
bedeuten in wasserfreiem Zustand bei einer Temperatur von 25 bis 350°C
umsetzt, währenddem man die organischen Nebenproduktbestandteile aus dem
System unter Bildung eines organischen Silazanpolymeren abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis
der in den obigen Formeln (I) und (II) gezeigten organischen
Siliciumverbindungen im Bereich von 50-100 Mol-% : 0-50 Mol-% liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische
Siliciumverbindung der Formel (I) 1,2-Bis(chlordimethylsilyl)ethan ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische
Siliciumverbindung der Formel (I) 1,2-Bis(dichlormethylsilyl)ethan ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische
Siliciumverbindung der Formel (I) 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine organische Siliciumverbindung der folgenden Formel
(I):
worin R Wasserstoffatome, Chloratome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl-
oder Vinylgruppen, R₁ Wasserstoffatome oder Methylgruppen und X Chlor-
oder Bromatome bedeuten, oder eine Mischung aus organischen Siliciumverbindungen
der obigen Formel (I) und einer organischen Siliciumverbindung der
folgenden Formel (II):
worin R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome, Methyl-, Ethyl-,
Phenyl- oder Vinylgruppen und X Chlor- oder Bromatome bedeuten, mit einem
Disilazan der folgenden Formel (III):
worin R₄, R₅, R₆ Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen
bedeuten, in wasserfreiem Zustand bei einer Temperatur von 25 bis 350°C
umsetzt, währenddem man die organischen Nebenproduktbestandteile unter
Bildung eines organischen Silazanpolymeren aus dem System abdestilliert,
das organische Silazanpolymer schmilzt, formt und unschmelzbar macht und
dieses unter Bildung eines Keramikmaterials sintert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis
der in den obigen Formeln (I) und (II) gezeigten organischen
Siliciumverbindungen im Bereich von 50-100 Mol-% : 0-50 Mol-% liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische
Silazanpolymer einen Schmelzpunkt von 60 bis 250°C besitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische
Silazanpolymer schmilzt, formt und durch Erhitzen in Luft bei einer
Temperatur von 50 bis 200°C unschmelzbar macht.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische
Silazanpolymer schmilzt, formt und im Vakuum oder in einer N₂-Gasatmosphäre
unter Bestrahlung mit Elektronenstrahlen bei einer
Strahlendosis von 10 bis 2000 Mrad unschmelzbar macht.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische
Silazanpolymer schmilzt, formt und in einer inerten Atmosphäre durch
Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen unschmelzbar macht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der
Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen einen Photosensibilisator zu dem organischen
Silazanpolymer zusetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der
Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen einen Vulkanisator zu dem organischen
Silazanpolymer zusetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Formverfahren
ein Spinnverfahren ist und man das organische Silazanpolymer zur
Bildung von Keramikfasern schmilzt und spinnt.
15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur
700 bis 2000°C beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sintern
im Vakuum oder in einer Gasatmosphäre mit mindestens einem Gas aus
der Inertgase, N₂-, H₂- und NH₃-Gase umfassenden Gruppe durchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische
Silazanpolymer zu einer pulvrigen anorganischen Verbindung als Bindemittel hinzufügt und sintert.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die pulvrige
anorganische Verbindung zumindest ein Material aus der Aluminiumoxid, Siliciumcarbid,
Siliciumnitrid und Bornitrid umfassenden Gruppe ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62043493A JPS63210133A (ja) | 1987-02-25 | 1987-02-25 | 有機シラザン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3805796A1 true DE3805796A1 (de) | 1988-09-08 |
| DE3805796C2 DE3805796C2 (de) | 1995-10-05 |
Family
ID=12665239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3805796A Expired - Fee Related DE3805796C2 (de) | 1987-02-25 | 1988-02-24 | Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren und Keramikmaterialien daraus |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4847345A (de) |
| JP (1) | JPS63210133A (de) |
| DE (1) | DE3805796C2 (de) |
| FR (1) | FR2611208B1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4026249A1 (de) * | 1989-08-21 | 1998-02-26 | Dow Corning | Verfahren zum kontinuierlichen Spinnen und Pyrolyse keramischer Fäden aus einem Harz |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055431A (en) * | 1985-04-26 | 1991-10-08 | Sri International | Polysilazanes and related compositions, processes and uses |
| US5176941A (en) * | 1987-11-07 | 1993-01-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process of producing a ceramic/fiber composite using a molten polysilazone |
| DE3840778A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Polysubstituierte oligosilazane und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3840773A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Sinterfaehiges keramikpulver, verfahren zu seiner herstellung, daraus hergestellte siliziumnitridkeramik, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
| DE3840770A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Polymere ethylenverbrueckte chlorsilazane, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare, siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung |
| DE3840776A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Oligomere silazane und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3840775A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Polymere chlorsilazane, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare, siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung |
| DE3840777A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Chlorhaltige, silazanpolymere, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare, siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung |
| JPH0365550A (ja) * | 1989-07-31 | 1991-03-20 | Nkk Corp | ポリシラザンの成形方法 |
| JPH0662776B2 (ja) * | 1989-08-24 | 1994-08-17 | 信越化学工業株式会社 | ポリチタノカルボシラザン重合体及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
| JPH03190933A (ja) * | 1989-12-20 | 1991-08-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
| JPH0615619B2 (ja) * | 1989-12-20 | 1994-03-02 | 信越化学工業株式会社 | ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
| FR2673201A1 (fr) * | 1991-02-26 | 1992-08-28 | Rhone Poulenc Chimie | Fibres inorganiques a base de silicium, de carbone, d'azote et d'oxygene. |
| US5242870A (en) * | 1991-10-09 | 1993-09-07 | University Of Florida | SIC fibers having low oxygen content and methods of preparation |
| JP3200292B2 (ja) * | 1994-08-05 | 2001-08-20 | 三菱鉛筆株式会社 | 焼成色鉛筆芯及びその製造方法 |
| US6806021B2 (en) * | 2001-04-02 | 2004-10-19 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for forming a pattern and method of manufacturing semiconductor device |
| US7842774B2 (en) * | 2007-07-24 | 2010-11-30 | United Technologies Corporation | Preceramic silazane polymer for ceramic materials |
| US20090256275A1 (en) * | 2008-04-09 | 2009-10-15 | International Business Machines Corporation | Thermomechanically-activated tip shape and registry restoration for probe array devices utilizing thermomechanically-activated polymers |
| KR102591159B1 (ko) * | 2020-05-07 | 2023-10-20 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 폴리카보실라잔, 및 이를 포함하는 조성물 및 이를 사용하는 규소-함유 막의 제조방법 |
| JP2022067344A (ja) * | 2020-10-20 | 2022-05-06 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ポリカルボシラザンおよびそれを含む組成物、ならびにそれを用いたケイ素含有膜の製造方法 |
Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1328514A (en) * | 1970-01-09 | 1973-08-30 | Dow Corning Ltd | Trisilylated amine compound with silacyclobutane ring |
| US3853567A (en) * | 1972-04-19 | 1974-12-10 | Bayer Ag | Production of shaped articles of homogeneous mixtures of silicon carbide and nitride |
| US4097294A (en) * | 1976-08-23 | 1978-06-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Preparation of ceramics |
| US4312970A (en) * | 1981-02-20 | 1982-01-26 | Dow Corning Corporation | Silazane polymers from {R'3 Si}2 NH and organochlorosilanes |
| US4340619A (en) * | 1981-01-15 | 1982-07-20 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom |
| JPS5863725A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-04-15 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−シヨン | ポリシラザンポリマ−の製造法 |
| US4404153A (en) * | 1981-01-15 | 1983-09-13 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom |
| EP0146802A1 (de) * | 1983-11-28 | 1985-07-03 | Dow Corning Corporation | Hydrosilazan-Polymere von [R3Si]2NH und HSiCl3 |
| US4535007A (en) * | 1984-07-02 | 1985-08-13 | Dow Corning Corporation | Silicon nitride-containing ceramics |
| US4543344A (en) * | 1983-11-28 | 1985-09-24 | Dow Corning Corporation | Silicon nitride-containing ceramic material prepared by pyrolysis of hydrosilazane polymers from (R3 Si)2 NH and HSiCl3 |
| JPS60208331A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-10-19 | ダウ コーニング コーポレーシヨン | ホウ素、燐またはチタンを含有するシラザン重合体の製造方法 |
| JPS60226890A (ja) * | 1984-01-19 | 1985-11-12 | マサチユ−セツツ・インステチユ−ト・オブ・テクノロジ− | プレセラミツク有機シラザン重合体 |
| JPS60228489A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-11-13 | ヒュルス・アメリカ・インコーポレイテッド | Ｎ―メチルヒドリドシラザン及びその製造方法 |
| JPS61135437A (ja) * | 1984-12-05 | 1986-06-23 | Toyo Radiator Kk | 過給器用放熱器の製造方法 |
| JPS61261634A (ja) * | 1985-05-15 | 1986-11-19 | Toyota Motor Corp | 過給機付き内燃機関の燃料カツト制御装置 |
| DE3719343A1 (de) * | 1986-06-10 | 1987-12-17 | Shinetsu Chemical Co | Verfahren zur herstellung organischer silazanpolymere und verfahren zur herstellung von keramikmaterialien aus diesen polymeren |
| DE3736914A1 (de) * | 1986-10-31 | 1988-05-05 | Shinetsu Chemical Co | Verfahren zur herstellung von organischen silazanpolymeren und daraus gebildeten keramikmaterialien |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3620635A1 (de) * | 1986-06-20 | 1987-12-23 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum verringern des halogengehalts von halogenhaltigen polycarbosilanen und polysilanen |
-
1987
- 1987-02-25 JP JP62043493A patent/JPS63210133A/ja active Granted
-
1988
- 1988-02-23 US US07/159,315 patent/US4847345A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-24 DE DE3805796A patent/DE3805796C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-25 FR FR888802317A patent/FR2611208B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1328514A (en) * | 1970-01-09 | 1973-08-30 | Dow Corning Ltd | Trisilylated amine compound with silacyclobutane ring |
| US3853567A (en) * | 1972-04-19 | 1974-12-10 | Bayer Ag | Production of shaped articles of homogeneous mixtures of silicon carbide and nitride |
| US4097294A (en) * | 1976-08-23 | 1978-06-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Preparation of ceramics |
| US4404153A (en) * | 1981-01-15 | 1983-09-13 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom |
| US4340619A (en) * | 1981-01-15 | 1982-07-20 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom |
| JPS57117532A (en) * | 1981-01-15 | 1982-07-22 | Dow Corning | Manufacture of poly(disilyl)silazane polymer |
| DE3119197A1 (de) * | 1981-01-15 | 1982-07-22 | Dow Corning Corp., 48640 Midland, Mich. | Verfahren zur herstellung eines silazanpolymeren |
| JPS57139124A (en) * | 1981-02-20 | 1982-08-27 | Dow Corning | Silazane polymer |
| US4312970A (en) * | 1981-02-20 | 1982-01-26 | Dow Corning Corporation | Silazane polymers from {R'3 Si}2 NH and organochlorosilanes |
| JPS5863725A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-04-15 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−シヨン | ポリシラザンポリマ−の製造法 |
| US4395460A (en) * | 1981-09-21 | 1983-07-26 | Dow Corning Corporation | Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom |
| JPS60135431A (ja) * | 1983-11-28 | 1985-07-18 | ダウ コーニング コーポレーシヨン | ヒドロシラザン重合体の製造方法 |
| EP0146802A1 (de) * | 1983-11-28 | 1985-07-03 | Dow Corning Corporation | Hydrosilazan-Polymere von [R3Si]2NH und HSiCl3 |
| US4543344A (en) * | 1983-11-28 | 1985-09-24 | Dow Corning Corporation | Silicon nitride-containing ceramic material prepared by pyrolysis of hydrosilazane polymers from (R3 Si)2 NH and HSiCl3 |
| JPS60226890A (ja) * | 1984-01-19 | 1985-11-12 | マサチユ−セツツ・インステチユ−ト・オブ・テクノロジ− | プレセラミツク有機シラザン重合体 |
| JPS60208331A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-10-19 | ダウ コーニング コーポレーシヨン | ホウ素、燐またはチタンを含有するシラザン重合体の製造方法 |
| JPS60228489A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-11-13 | ヒュルス・アメリカ・インコーポレイテッド | Ｎ―メチルヒドリドシラザン及びその製造方法 |
| US4535007A (en) * | 1984-07-02 | 1985-08-13 | Dow Corning Corporation | Silicon nitride-containing ceramics |
| JPS61135437A (ja) * | 1984-12-05 | 1986-06-23 | Toyo Radiator Kk | 過給器用放熱器の製造方法 |
| JPS61261634A (ja) * | 1985-05-15 | 1986-11-19 | Toyota Motor Corp | 過給機付き内燃機関の燃料カツト制御装置 |
| DE3719343A1 (de) * | 1986-06-10 | 1987-12-17 | Shinetsu Chemical Co | Verfahren zur herstellung organischer silazanpolymere und verfahren zur herstellung von keramikmaterialien aus diesen polymeren |
| DE3736914A1 (de) * | 1986-10-31 | 1988-05-05 | Shinetsu Chemical Co | Verfahren zur herstellung von organischen silazanpolymeren und daraus gebildeten keramikmaterialien |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Fortschrittbericht" 1967, Ref. 7439/67 der SU-Z.: Chim. heterocikl. Soed. 1967, Nr. 1, S. 148-152 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4026249A1 (de) * | 1989-08-21 | 1998-02-26 | Dow Corning | Verfahren zum kontinuierlichen Spinnen und Pyrolyse keramischer Fäden aus einem Harz |
| DE4026249C2 (de) * | 1989-08-21 | 1999-05-27 | Dow Corning | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von keramischen Fasern aus einem harzförmigen Organosiliciumpolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2611208A1 (fr) | 1988-08-26 |
| US4847345A (en) | 1989-07-11 |
| JPH0426611B2 (de) | 1992-05-07 |
| FR2611208B1 (fr) | 1992-09-25 |
| DE3805796C2 (de) | 1995-10-05 |
| JPS63210133A (ja) | 1988-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3805796C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren und Keramikmaterialien daraus | |
| DE3447411C2 (de) | ||
| DE3736914C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren und daraus gebildeten Keramikmaterialien | |
| DE3719343C2 (de) | Organische Silazanpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
| DE2903492C2 (de) | ||
| DE3128645A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines r'(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)sinh-enthaltenden silazanpolymeren | |
| EP0372381B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Faserverbundkeramik | |
| EP0319794B1 (de) | Polysilazane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitrid enthaltenden keramischen Materiallen. | |
| DE3041762A1 (de) | Polysilanmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung keramischer materialien aus siliciumcarbid | |
| EP0315907B1 (de) | Polysilazane, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie die Herstellung Siliziumnitrid enthaltender keramischer Materialen. | |
| EP0659806B1 (de) | Präkeramische Polyborosilazane, Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus erhältliches keramisches Material | |
| DE3500962C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid | |
| US4954596A (en) | Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom | |
| DE3220559C2 (de) | ||
| EP0511567B1 (de) | Organische Silazanpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien daraus | |
| DE4320783A1 (de) | Borhaltige Polysilazane, Verfahren zu ihrer Herstellung, aus ihnen herstellbare Bor und Silicium enthaltende keramische Materialien, sowie deren Herstellung | |
| DE4302211C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern | |
| EP0351747B1 (de) | Verfahren zur Herstelllung von Siliziumnitrid enthaltendem keramischem Material aus polymeren Hydridochlorsilazanen | |
| EP0375973B1 (de) | Polymere Chlorsilazane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitrid enthaltenden keramischen Materialien | |
| WO2011070081A1 (de) | Acrylnitril-silazan-copolymere, insbesondere in faserform, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung | |
| EP0255132A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von SiC-enthaltender Keramikfaser | |
| DE3840776A1 (de) | Oligomere silazane und verfahren zu ihrer herstellung | |
| EP2931789B1 (de) | Verfahren zur synthese eines chlorfreien, präkeramischen polymers für die herstellung von keramischen formkörpern | |
| DE4001246A1 (de) | Polymere polysilazane, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung | |
| DE3840774A1 (de) | Polymere hydridochlorsilazane, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare, siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |