JPH0365550A - ポリシラザンの成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は窒化ケイ素または窒化ケイ素と炭化ケイ素混
合セラミックスの前駆体であるポリシラザンの薄肉品を
製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリシラザンは、ケイ素、窒素及び水素からなり場合に
よってはさらに炭素を含む高分子化合物であり、合成直
後は一般に分子量２００から８００の液体として得られ
る。この液状ポリシラザンは加熱すると固体になる。

例えば無機ポリシラザン（ＨｚＳｉＮＨ）ｎの場合、固
体のポリシラザンを昇温しながら加熱すると熱分解が１
５０℃付近からはじまり、通常６００’Ｃ付近でほぼ終
了する。この熱分解で得られるものは非晶質の窒化ケイ
素であるが、常圧の不活性ガス雰囲気で１０００°Ｃ以
上１８００’Ｃ以下の温度で熱処理することによりα−
窒化ケイ素と金属ケイ素からなる焼結体が得られる。窒
素ガス雰囲気で行なえばα−窒素ケイ素単相の焼結体が
得られる。

一方、（ＣＨ３ＳｉＨＮｌｌ）　ｎからは同様な処理に
よって窒化ケイ素と炭化ケイ素とからなる焼結体が得ら
れる。

ところで、ポリシラザンがセラミックス原料として注目
され出したのは比較的最近のことであり、本発明者らの
知る限りにおいてはポリシラザンの成形方法に関する文
献は存在しない。

〔発明が解決しようとする課題〕

この発明は液状のポリシラザンから比較的均一な厚さの
成形体を得る方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を遠戚するべく鋭意検討の結果、
ポリシラザンを１００°Ｃ以上の温度に保持すると重合
が進行して粘稠な液体が得られ、塑性成形が可能である
ことを見出した。

本発明はかかる知見に基いてなされたものであり、単味
又は３０重量％以下のセラミックス粉末もしくはセラミ
ックス前駆体を含む液状ポリシラザンシートを加熱して
粘性係数が１０４ポアズ以上１０４ポアズ以下の高粘性
シートを作製し、該高粘性シートを型に密着させるとと
もに加熱して硬化させることを特徴としている。

液状ポリシラザンはＨｚＳｉＣｌ、Ｈ３ＳｉＣ１，Ｒ５
１ｔｌＣＩｚ等のシラン化合物から製造することができ
る。上記の有機シラン化合物のＲはメチル基、エチル基
、ビニル基、フェニル基等である。上記のシラン化合物
を単独であるいは混合物としてベンゼン、ジエチルエー
テル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ピリジン
等の溶媒に希釈して、この溶液を液体または気体のアン
モニアと接触させることによってポリシラザンが生成す
る。副生成物の塩化アンモニウムを濾別し、溶媒を留去
することによって液状ポリシラザンが得られる。

このようにして合成される液状ポリシラザンには多種あ
り、出発物質が同一であっても溶媒、温度、アンモニア
の圧力等によって生成される物質が異なる。

代表的なポリシラザンとして（ＨｚＳｉＮＨ）ｘ（（Ｈ
ｚＳｉ）　１．５Ｎ））’、（ＣＨｉ　（ＣＨ３Ｎ　Ｈ
）Ｓｉ　（ＣＩＡＩＮ））Ｘｌ　（ＣＨ：＋Ｓｉ　（Ｃ
ＨｚＮ）＋、ｓ　）　）’、（ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＨＮ　Ｈ
）　ｘ　（ＣＨ：ｌ　Ｓ　ｉ　ＨＮＣＨｚ　）　ｙ（Ｃ
Ｈ：＋　Ｓ　ｉ　Ｎ　）　Ｚ等が挙げられる。

液状ポリシラザンは単味であってもよいし、また、最大
３０重量％までセラミックスの粉末もしくはポリシラザ
ン以外のセラミックスの前駆体を混合してもよい。混合
の目的は焼結の促進、セラミック焼結体の特性向上、熱
分解、焼結時の収縮軽減による寸法精度向上等である。

上記目的で添加されるセラミックスは、焼結助剤として
のイツトリア、アルξす、マグネシア、セリア、スカ、
シア、ジルコニア等の酸化物粉末、焼結体の高温強度向
上のための窒化アルミニウム等の窒化物粉末及び炭化ケ
イ素等の炭化物粉末、靭性向上のための炭化ケイ素ウィ
スカー、導電性を付与するため炭化チタン、窒化チタン
等の導電性セラミックス粉末等である。これらは熱分解
によってセラミックスに転化する前駆体の形で添加して
もよい。例えば、炭化ケイ素の前駆体にはポリシラスチ
レン、ポリカルボシラン等、アル【すの前駆体にはベー
マイト、硝酸アルミナ等、イツトリアの前駆体には硝酸
イツトリウム等、そして炭素の前駆体には焼結時に窒化
ケイ素と反応してこれを炭化ケイ素に変えるフェノール
樹脂等がある。

これらの添加物が３０重量％を越えるとコンパウンドの
変形能力が低下し、後述の成形時にポリシラザンのシー
トに亀裂が生じやすくなる。

このような液状ポリシラザンをまず０．１ｍｍｍｍ以上
３０坦 閣未満では後述の成形時にシートに亀裂が生じ易い。一
方、３０肋を越えるとシートの変形抵抗が大きすぎるた
め、型への密着が不十分となり転写性が損なわれる。液
状シートに成形する方法としては、鋳型に液状ポリシラ
ザンを流し込む方法でもよく、シートの断面形状の口金
から液状ポリシラザンを押出してもよい。また、ドクタ
ーブレード法によって，下部支持フィルム上に液状ポリ
シラザンを展延してもよい。以上のように、流し込み、
押出し、引抜き等の手段によって液状シートに成形する
。

この液状シートは保形性が不十分であり、持ち上げると
垂れ落ちて厚みが変化する。これを回避するためにこの
液状シートを加熱して重合を進行させ、粘性係数１０４
ポアズ以上１０”ポアズ以下のゼラチン状の高粘性シー
トとする。１０４ポアズ未満だと垂れ落ちが十分に防止
できない。一方、１０６ポアズを越えると変形抵抗が大
きくなり型への密着が不十分となる。上記粘性にするた
めの加熱時間は温度が低いほど長く、温度を上げるに従
って短縮する必要があり、また液状シートの厚みによっ
ても変わる。すなわち、薄いほど短時間でよく、厚くな
るに従って長時間を必要とする。従ってシートの型への
密着を差圧によって行う場合にはこの型は上端周縁が同
一の高さで高粘性シートが周縁部で均一に型と接触でき
ると共に内部の形状付与部は凹になっていることが必要
である。

高粘性シートのずれを防止するために高粘性シートを型
の上端周縁に固定してから型への密着を行うのがよい。

一方、型への密着は密着後のシートの厚さを略均−にで
きる点と密着の確実性などから差圧を利用して行うのが
よく、その場合にはシートの型の上端周縁への固定は必
要である。固定はシートの面間に必要は差圧を確保でき
る程度の密閉状態を確保できるように全周を挟持するこ
とによって行なえばよい。差圧によってシートを型に密
着させる場合には、一義的には決められないが、１時間
以内、好ましくは５分以内とするように厚みに従って温
度を設定する加熱温度は１００〜３００°Ｃの範囲が適
当である。加熱温度が１００’Ｃ未満だと時間がかかり
すぎる。一方、３００″Ｃを越えるとポリシラザンの熱
分解が増える。その結果、シートの表面および内部に気
泡が発生し、最終製品としての焼結体表面にこれが気孔
として残留する。

シートに形状を付与する型の材質は、アル藁ニウム、ス
テンレス鋼、高速度鋼、ダイス鋼等の金属、シリコーン
ゴム、フッ素ゴム等の耐熱ゴム、フェノール樹脂等のプ
ラスチック、石膏、木材等のいずれかであってもよい。

必要に応じて空気を逃がすベントホールを設ける。ある
いは多孔質の材料で型をつくってもよい。この目的には
石膏が使用できるが、強度が低く欠は易いので、多孔質
の樹脂、多孔質の焼結金属、多孔質のセラミックス等の
より強度の高い材料を使ってもよい。

高粘性シートが型に固定されてからシートの型側のガス
圧を反型例のガス圧に対して０．１ｋｇ／ｃｍ”以上１
０ｋｇ／ｃｍ”以下低くなるようにシートの面間のガス
圧を調節する。面間の差圧が０．１ｋｇ／ｃｍ”未満だ
とシートの型への密着が不十分となり、その結果、転写
性が悪くなる。面間の差圧が大きいほどシートの密着に
要する時間が短くなり、生産性が上がるが、差圧の増加
に伴ってこの効果は小さくなり１０ｋｇ／ｃｍ２を越え
ると瞬時に密着が終了する。

型側は大気圧のままでもよいが真空に引くとより効果的
である。反型側は大気圧のままでもよいが、ガス圧を高
めるとより効果的である。

型の温度は１００°Ｃ以上３００°Ｃ以下のある温度に
保持する。１００°Ｃ未満だと型に密着した高粘性シー
トの硬化に時間がかかりすぎる。一方、３００°Ｃを越
えるとポリシラザンの熱分解が増えてシートの表面およ
び内部に気泡が発生し、最終製品としての焼結体表面に
これが気孔として残留する。型を加熱する手段は特に限
定はない。電気ヒーターを型内に埋めこんで電気加熱し
てもよいし、熱媒を通すチューブを型内に埋めこんで熱
媒により加熱してもよい。また、型の裏側から例えば赤
外線ヒーターを使って放射加熱してもよい。加熱時間は
高粘性シートが所定程度に熱硬化するまでである。

所定形状を保持して熱硬化したシートは例えば前述の公
知の条件で焼結することによって焼結体を得ることがで
きる。

〔作用〕

単味又は３０重量％以下のセラミックス粉末もしくはセ
ラミックス前駆体を含む液状ポリシラザンをシート状に
して加熱することによって、ポリシラザンの重合を進行
させて粘性を高め保形性を確保している。得られる高粘
性シートの粘性係数が１０４ポアズ未満では保形性が不
充分であり、一方、１０ｈポアズを越えると変形抵抗が
大きくなり、型へ密着させる成形性が不充分になる。そ
こで、液状シートの加熱温度及び時間等を調節して上記
の粘性係数範囲内になるようにしている。成形後は加熱
してさらに重合を進行させることにより所定形状のポリ
シラザンの成形品を得ることができる。

〔実施例〕

実施例１ 第１図に示すように内径２５０Ｍ、深さ５０ｍｍのアル
ミニウム製平底容器１へ無機ポリシラザンオイル（Ｈｚ
　Ｓ　ｉ　Ｃ１ｚとＮ　Ｈｚの反応生成物）を注ぎ、厚
さ２０ｍｍの液状シート２を形成した。これを予め１５
０°Ｃに加熱したプレートヒーター３の上に載せて１５
分間保持し、ついでこれを常温まで放冷した。容器１を
反転して内容物を取出したところゼリー状の高粘性シー
ト２が得られた。次に第２図に示すように、ヒーター４
を内蔵した軟鋼製外枠５の内部に３個の同心円からなる
キャビティを有する多孔質の焼結ステンレス鋼（平均細
孔径２５μｍ）製の型６をセットし、さらにロータリー
ポンプ（図示せず）につながる排気口７を有する軟鋼製
下蓋８を取付けた。一方、圧縮空気タンク（図示せず）
とつながる給気口９を有する軟鋼製上ｌ１１０を用意し
た。次に、外枠５のヒーター４により型６を加熱し２０
０℃に保持した。こうしておいて高粘性シート２を型６
の上面に上蓋１０で固定し、直ちにロータリーポンプを
起動させて排気口７から排気するとともに給気口９から
圧縮空気を送って給気側６ｋｇ／ｃ＋ｓ”、排気側１０
−　”Ｔｏｒｒとした。

５分間この状態に保持後、加圧、排気を止めて上蓋１０
を取り外し、第３図に示すように型６に密着するように
変形したシート２を得た。これを取外したところ完全に
硬化しており、また忠実に型形状が転写されていること
がわかった。

この硬化シートを焼結炉に入れて圧力１０ｋｇ／ｃｍ”
の窒素雰囲気で常温から２００°Ｃまで２０°Ｃ／個ｉ
ｎ、　　２００℃から６００’Ｃまで２°ＣｈＩＩＩｉ
ｎ、　　６００’Ｃから１７５０°Ｃまで２０°Ｃ／ｍ
ｉｎの速度で昇温し、１時間放冷したところ、外径１８
１Ｍに均一に収縮した窒化ケイ素焼結体が得られた。こ
の焼結体の密度は理論密度の８９、Ｓ％であった。

実施例２ 無機ポリシラザン１００部に対して平均粒径０．１５μ
ｍのアルくす粉末２．１部、平均粒径０，１２μｍのイ
ツトリア粉末６．２部を５時間撹拌混合し、真空脱泡し
て無機ポリシラザンオイルを主体とする液状ポリシラザ
ンを得た。

この液状ポリシラザンを、実施例１と同様に容器１へ注
ぎ、高さ３０鵬の液状シート２を形成した。

これをプレートヒーター３上で１２０°Ｃ１３０分間保
持してゼリー状の高粘性シート２を得た。第２図に示す
ようにこの高粘性シート２をセットし、型側から１０−
　”Ｔｏｒｒ排気、反対側から６ｋｇ／ｃ−の加圧をし
て１８０°Ｃ１１５分間保持してのち、排気と加圧を停
止した。次いで、上蓋ＩＯを外してシートを取り出した
ところ完全に硬化した転写性の良好な成形棒が得られた
。

この成形棒を実施例１と同一条件で焼結したことろ外径
１７５ｍに均一に収縮した窒化ケイ素焼結体が得られた
。この焼結体の密度は理論密度の９７．０％であった。

［発明の効果］ 以上のように、この発明によれば、液状のポリシラザン
をシート状に成形し、垂れ落ちのないように粘度調節を
してのち、型に密着させて加熱硬化させる構成にしたの
で、比較的均一な厚さの転写性のよいしかも均質で欠陥
の少ない成形棒を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例において高粘性シートを作製
している状態を示す断面図であり、第２図は高粘性シー
トを型に取付けて密着させる直前の状態を示す断面図で
ある。第３図は高粘性シートを型に密着させて熱硬化さ
せた後の状態を示す断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　単味又は３０重量％以下のセラミックス粉末もしくは
   セラミックス前駆体を含む液状ポリシラザンシートを加
   熱して粘性係数が１０＾４ポアズ以上１０６ポアズ以下
   の高粘性シートを作製し、該高粘性シートを型に密着さ
   せるとともに加熱して硬化させることを特徴とするポリ
   シラザンの成形方法