CN1041178C - 耐用透气性模具的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种避免了裂纹和表面不规整性的耐用透气性模具的制备方法，它包括：将一定配比的金属粒料、金属氧化物粒料、辅助增强材料混合搅拌，形成料浆混合物并在母模中制成模具，将其干燥并在氧化气氛中、600-1200℃下烧结。

Description

耐用透气性模具的制备方法

本发明涉及一种具有遍及全体的连续细孔和精细表面形状的耐用透气性模具的制备方法。

这种耐用透气性模具例如可用于真空成型方法。该方法是：热塑性片材加热软化覆盖在模具上以后，抽吸模具的透气性表面，抽去模具表面和热塑性片材之间的气体，使片材附着在模具的表面。

由于该方法具有大、小模塑品都可用较简单的设备制造的优点，所以它被广泛应用。最近，需要如通过刻蚀模塑品表面制备的具有精细图案以提高其商业价值的模塑品，或者需要可得到大的和高尺寸精确度的模塑品的模具。

另外，这种耐用多孔模具不但可用于真空成型，还可用于吹塑方法和其它要求透气性的方法。日本专利公开No.2-6620公开了满足这种要求的模具，该模具具有优异的耐用性和成本低、出料时间短、转印性能好和可透气性等优点。

另外，日本专利公开No.63-65416、1-53140、2-27925、3-23253等还公开了各种可透气和可透水模具。

所有这些模具按下述方法制备：将液体粘结剂与比重不同的金属粒料与陶瓷或耐火料粒料的混合物混合，形成一种料浆，将该料浆铸塑入母模模具中，使粘结剂固化，干燥得到的固体产品，然后在氧化气氛中烧结该产品以氧化和膨胀金属粒料，制得高强度的透气性模具，烧结的形式使氧化和膨胀的金属粒料包裹陶瓷粒料。

但是，上述模具的缺点为：在上述料浆中，粘结剂固化之前，聚集体组分混合物开始沉降，由于金属粒料和陶瓷粒料的沉降速度不同，粘结剂固化时，易引起组分的分凝，所述金属和陶瓷的比重明显不同。

因此，通过烧结上述具有分凝现象的固化产品制得的模具由于分凝而产生裂纹，并且其表面不规整。由于这些模具的转印性很好这些裂纹和表面不规整性转移至模塑品。因而难于得到可制备好的模塑品的模具。另外，由于金属粒料提供强度，为得到高强度模具，需要较大量的金属粒料(例如，金属粒料与陶瓷粒料的比例可达1∶1)。因此，烧结的模具要膨胀，难以控制模具的尺寸精确度。

本发明解决了上述问题，本发明提供一种耐用透气性模具的制备方法，该模具不会由于聚集体组分的分凝而产生裂纹和表面不规整。

为达到上述目的，选择聚集体组分，使其比重差别小，从而使其沉降速度差别小，并且采用辅助粘合方法，增强烧结时的粘合作用(增加模具的强度)，而不是只依靠金属粒料的氧化膨胀。

因此在本发明中，使用金属粒料和金属氧化物粒料的组合物作为聚集体成分，其中所述金属氧化物粒料的金属与所述金属粒料的金属相同，并且它们的比重和沉降速度差别小。组分不仅限于金属氧化物粒料而且还使用金属粒料的原因在于，通过氧化金属粒料可得到一种粘结结构，并且金属粒料还起到尺寸调节剂的作用，它通过氧化膨胀而补偿模具干燥时的收缩，使制得的模具与母模的大小一样。不只使用金属粒料、而且还使用金属氧化物粒料的原因在于，由于金属粒料的氧化膨胀过大，只使用金属粒料难于控制尺寸，因而使模具的尺寸大于其母模的尺寸。

在本发明中，除了氧化金属粒料得到的粘结结构以外，还使用由玻璃料或其它材料组成的辅助增强材料作为辅助粘结剂，以使烧结后模具具有足够的强度。由于上述原因，不能使用大量金属粒料，而聚集体的粘结结构主要归功于金属粒料，因此做了大量试验以克服这一困难。结果发现非常有效的是如玻璃料的材料，通过“在金属粒料被氧化的温度下或更高的温度下被软化和熔化、并且冷却后固化”它可牢固地粘结聚集体组分。

日本专利早期公开63-176380公开一种方法，它只是将如玻璃料的材料与聚集体合并得到一种多孔体。但是，尚没有玻璃料等用于要求具有上述精确转印性能的模具来提高通过金属粒料的氧化膨胀制得的模具的尺寸精确度和增强通过氧化膨胀得到的粘结结构的技术。

本发明涉及制备耐用透气性模具的方法，其中，使金属粒料和金属氧化物粒料混合，制得聚集体，将一种在烧结过程中软化和熔化的辅助增强材料如玻璃料与聚集体混合，并加入含有可挥发成分的粘结剂，混合上述组分，得到一种料浆混合物，并将其铸塑入原模型模具中，固化形成模具，从原模型模具中脱模以后，将制得的模具干燥以赋予其孔隙度，然后在氧化气氛中烧结。本发明包括通过向聚集体中加入增强纤维增加烧结之前或之后硬化产品的强度，以便于产品的处理。

下面详述用于本发明方法的原料。

1.金属粒料

烧结时金属粒料氧化膨胀，并且烧结方式使金属粒料包裹金属氧化物粒料。在金属粒料的界面间发生扩散粘结。

金属粒料的例子为铁、镍和钴粒料。由于铁粒料不易发生分凝、成本低、容易得到而被优选使用。

2.金属氧化物粒料：

金属氧化物粒料不需要是那些整个颗粒都完全被氧化的粒料，也可使用内部部分未被氧化的金属粒料。首先，不会从金属粒料中分凝出去的金属氧化物粒料是有效的。根据所用金属粒料和金属氧化物粒料的大小和种类，选择它们的氧化程度。氧化程度高，比重就小，沉降速率也小。颗粒越大，沉降速度越大。

其次，使用低氧化程度的金属氧化物粒料时，还要考虑烧结时它们的膨胀。因此，考虑到尺寸精确度，需要控制它们与金属粒料的配比。由于氧化铁粒料难于从金属粒料中分凝、成本低、容易得到而被优选使用。

3.增强纤维

虽然增强纤维不是必需的，但优选加入它们。烧结以前，通过硬化粘结剂得到硬化产品，但与烧结后相比，其强度非常小。但是，在硬化产品中均匀分散增强纤维，可增强其烧结前的强度，大大方便了产品的处理。

烧结以后，聚集体组分通过氧化作用和玻璃料沿其界面扩散粘结，均匀分散于烧结产品内的纤维进一步增强其强度并防止裂纹，提高了所得模具的耐久性和尺寸稳定性。可以使用铁、不锈钢和玻璃型增强纤维。优选不锈钢型增强纤维。这是因为它在烧结产品中具有很大的增强效果，在烧结时不被腐蚀和消失。

4.辅助增强材料：

辅助增强材料应能在金属粒料氧化和膨胀的温度下软化和熔融，并且熔融粘结于聚集体组分的界面，冷却后它们能够进一步粘结聚集体组分。通常使用玻璃料、釉和玻璃粒料作为辅助增强材料。

显然，所用辅助增强材料的熔点要低于聚集体的金属粒料和金属氧化物粒料的熔点，还要是金属粒料开始氧化的温度或高于此温度。因此，应选择下述具有低于烧结温度的熔点的辅助增强材料。各种试验表明，虽然还决定于所用的金属粒料和辅助增强材料如玻璃料的种类，但当烧结温度与熔点差为10-300℃时，得到的烧结产品由于加入辅助增强材料而具有高强度、高的尺寸精确度和好的表面性能。

5.含有可挥发成分的粒结剂：

粘结剂在产品烧结前固化料浆混合物，得到具有足够强度的硬化产品，并且通过在干燥和烧结过程中使可蒸发成分从硬化产品中蒸发出去，使烧结体具有遍及全体的连续细孔。粘结剂的例子为硅酸乙酯的水解产物(其溶剂是醇)和胶态硅石(其溶剂为水)。优选使用硅酸乙酯的水解产物。这是因为，通过调节用于硬化其的硬化剂如碳酸铵的水溶液的量，可以很精确地控制水解产物的硬化时间，并且硬化开始至结束的期间很短。

即，通过改变硬化剂的量，可以使料浆混合物加到母模上后立即硬化。首先，这可以很有效地防止聚集体组分分凝。其次，由于它们可很快硬化而可以减少本方法所需时间。

另外，由于硅酸乙酯含有的可挥发成分是挥发性很好的乙醇，可以减少随后干燥所需时间，并且硅酸乙酯的水解产物含有的硅石改进了模具的表面性能。

6.干燥过程：

干燥是为了除去固化料浆混合物制得的固体产品中的绝大部分可挥发成分，而赋予其多孔性。可挥发成分的除去导致固体的收缩。

干燥方法包括：第一，在空气中放置；第二，在保持在升高的温度下的干燥器中干燥；第三，在真空干燥器中干燥。第一种方法从固体中挥发掉可挥发成分需要的时间长。并且，由于从硬化产品表面挥发的速度高，而从其内部挥发的速度低，表面和内部的干燥程度的差别很大，形成了收缩程度的差异，因而易于导致变形和裂纹。第二种方法的干燥时间可以比第一种方法的短。但是，与第一种方法一样，也会产生从硬化产品表面和内部挥发速度的差异。这样，处理非常大的制件时，也易于导致裂纹。采用第三种方法，从硬化产品内部挥发的速度比前二种方法快，这样从表面和内部挥发的速度几乎没有差别。因而，产品干燥时由于收缩形成裂纹的可能性较小。特别是，用第三种方法处理大的制件很有效。因此，本发明优选采用真空干燥方法制备耐用模具。

7.烧结过程：

烧结过程具有下列作用：

第一个作用是使硬化料浆制得的硬化产品中残余的可挥发成分完全挥发，使产品具有多孔性。第二个作用是使金属粒料氧化和膨胀，制得氧化和膨胀的金属粒料，它包裹金属氧化物粒料，并且使金属粒料氧化和膨胀的表面与金属氧化物粒料表面通过扩散粘合而粘结。第三个作用是通过氧化膨胀金属粒料使烧结产品的尺寸与母模的尺寸相同，虽然硬化产品干燥和制成多孔体时有收缩。第四个作用是通过软化和熔化分散于聚集体组分中的辅助增强材料，烧结完成以后，一旦开始冷却，就使聚集体组分牢固粘结。

烧结温度决定于烧结产品的金属粒料和金属氧化物粒料种类、它们的配比、孔隙度、强度、尺寸精确度、表面性能等。即，该温度应为或高于金属粒料开始氧化和膨胀的温度，并且该温度还应低于金属粒料和金属氧化物粒料的熔点。

各种使用不同的辅助增强剂如玻璃料的试验表明，在600-1200℃烧结时，通常可制得其如强度、透气性、表面性能和尺寸稳定性的性能之间达到良好平衡的模具，而这正是耐用透气性模具所要求的。使用铁粒料作为金属粒料、氧化铁粒料作为金属氧化物粒料时，最适烧结温度为600-750℃。

所用原料的尺寸如下所述：

1.金属与金属氧化物粒料的粒径：

该粒径一般为约300μm或更小。如聚集体组分的粒径大于300μ，将不能达到精确的转印性能。特别地，要求精确的转印性能时，优选不小于80％的聚集体组分的粒径不大于100μm。但是，如果过细，可能会导致裂纹。金属粒料和金属氧化物粒料的粒径差别应使分凝尽可能小。即，粒径差别应使金属粒料和金属氧化物粒料的沉降速度没有差别。一般情况下，由于金属粒料的比重大于金属氧化物粒料的比重，欲使两种粒料沉降速度接近，应选择金属粒料的粒径略低于金属氧化物粒料的粒径。总之，可以适宜选择金属和金属氧化物粒料的最小粒径以及金属与金属氧化物粒料粒径的差别，使制造的模具很少产生裂纹和聚集体组分很少分凝。

2.增强纤维的尺寸：

可根据模具的尺寸及其表面形状适当选择增强纤维的尺寸。例如，可以选择长度为1-30mm、厚度为20-400μm的纤维。由于长度为2-5mm、厚度为50-200μm的纤维可提供防止裂纹、模具强度、模具表面性能、尺寸稳定性等性能之间的良好平衡而更被优选使用。

用于本发明的原料配比(重量比)如下所述：

为制备聚集体，金属粒料与金属氧化物粒料的配比为5∶95-30∶70。每100份聚集体使用10-35份辅助增强材料，混入10-25份含可挥发成分的粘结剂。加入增强纤维时，每100份聚集体加入5-25份增强纤维。金属粒料与金属氧化物粒料的比例为5∶59-30∶70的原因在于，由料浆制备的固体干燥时收缩，如果金属粒料量低于上述比例，模具烧结时其尺寸不能因氧化膨胀而增大，因此制备的模具小于母模。另外，如果金属粒料的百分比高于上述比例，模具尺寸会因氧化膨胀而增大过多。

基于100份聚集体、混入10-35重量份辅助增强材料的原因在于，如果低于10％，辅助增强材料产生强度的功能不够，如果高于35％，烧结时辅助增强材料以薄膜形式出现在模具表面，或者整个模具的透气性降低。

加入增强纤维时，基于100份聚集体、加入5-25重量份增强纤维的原因在于，如果混合比例低于5％，不能达到增强效果即改进强度或尺寸稳定性。如果混合比例高于25％，易形成纤维球，并且由于太多纤维将沉积在模具表面和难于均匀分散纤维，易影响表面性能。

基于100份聚集体、含可挥发成分粘结剂混入的比例是10-25重量份的原因在于，如果低于10％，不能得到好的料浆，因而将料浆倾注入母模中时，不能转印精细部位。另外，由于降低了可挥发成分量，难于保证透气性。如果高于25％，料浆中含有的液体量对聚集体来说太多了，聚集体的沉降速度太高。这样很易导致金属和金属氧化物粒料分凝。

为得到在重要性能如转印性、表面性能、尺寸稳定性、强度、成本等之间达到最好平衡的耐用多孔模具，可以使用下列配比的下列物质：

可通过混合比例为10∶90-29∶80的铁粒料与氧化铁粒料制备聚集体。基于100份聚集体，可以加入8-15重量份用作增强纤维的不锈钢纤维、15-25重量份用作辅助增强材料的玻璃料、14-18重量份用作粘结剂的硅酸乙酯水解产物。

参照附图，下面说明本发明制造的耐用透气性模具：

图1和图2是耐用透气性模具M的切面图。图1是一不含增强纤维的模具，图2是含有增强纤维1的模具。两个模具都含有金属粒料与金属氧化物粒料的聚集体的烧结体。图2显示增强纤维几乎均匀分散，以增强烧结体的粘结结构。如图3所示，烧结体含有通过氧化金属粒料得到的氧化物颗粒20、金属氧化物粒料21和辅助增强材料23，23以包围粘接部位的形式或以填充组分之间的空隙的形式将聚集体组分粘接。

虽然产生这种粘结结构的机理不太清楚，但是可以认为，进行烧结时，金属粒料变为氧化产物，体积大大膨胀，在氧化产物与金属氧化物粒料界面形成扩散粘结。进行烧结的方式应使氧化产物包围金属氧化物粒料。

辅助增强材料进一步包围粘接部位，它在用于烧结温度下软化和熔化，并且聚集体组分之间的部分空间被其填充后，冷却使增强材料固化形成玻璃态，这样在烧结体中形成牢固粘结。

在干燥过程和烧结过程中，粘结剂中的可挥发组分从内部经外层挥发到空气中，这样得到具有连续细孔22的烧结体。由上述形成细孔22和粘结结构的机理可知，虽然本发明耐用模具是多孔体，它仍具有精细结构、高强度和良好表面性能。

虽然所得模具的性能如孔隙度、孔径、强度根据混合和烧结条件而变化，但一般情况下，该模具的孔隙度为约1-40％、孔径为约5-30μ、压缩强度为400-1,000kg/cm²。

实施例1

制备用于以真空模塑方法模塑门框的20个模具，其大小为700mm长×1,000mm宽×120mm最大厚度。制备的模具的情况如表1所示。

作为原料，使用含有80％或更多粒径为44μm或更小的颗粒且比重为7.8g/cm³的铁粒料、含有80％或更多粒径为63μm或更小的颗粒且比重为6.1g/cm³的氧化铁粒料、熔点为550℃的玻璃料、3mm长×10μ厚的不锈钢纤维和硅酸乙酯水解产物。

将重量比为15∶85的铁粒料与氧化铁粒料混合制备100重量份聚集体。向100重量份聚集体中加入10重量份不锈钢纤维、20重量份玻璃料和16重量份预先加有1重量份硬化剂/100重量份水解产物的硅酸乙酯水解产物，混合得到料浆混合物。将该料浆混合物倾注入母模中并固化，形成模具。将该模具从母模中取出并在60℃加热干燥48小时。然后用20小时将烧结炉从常温升至600℃、并且继续用4小时从600℃升温至650℃，将该模具烧结。

实施例2

制备与实施例1相同大小和重量的20个模具。所得模具的情况见表1。

作为原料，使用与实施例1中相同的原料。它们的配比与实施例1相同，混合制得料浆。将料浆倾注入母模中，固化形成模具。将该模具从母模中取出，并在-700mmHg下干燥48小时。然后，用20小时将烧结炉从常温升至600℃、并且继续用4小时从600℃升温至650℃，将该模具烧结。

实施例3

制备与实施例1相同大小和重量的20个模具。制得的模具的情况见表1。

作为原料，除了不用不锈钢纤维以外，使用与实施例2相同的原料。模塑、干燥和烧结条件与实施例2相同。

比较实施例

采用传统方法，制备与实施例1相同大小和重量的20个模具。所得模具的情况见表1。

原料为含有80％或更多粒径为44μm或更小的颗粒且比重为7.8g/cm³的铁粒料、含有80％或更多粒径为74μm或更小的颗粒且比重为3.1g/cm³的合成富铝红柱石粒料、3mm长×10μ厚的不锈钢纤维和硅酸乙酯水解产物。

将重量比为50∶50的铁粒料与合成富铝红柱石粒料混合，制得100重量份聚集体。向100重量份聚集体中加入10重量份不锈钢纤维、18重量份硅酸乙酯水解产物，混合得到料浆混合物。将该料浆倾注入母模中，固化形成模具。从母模中取出该模具，并在60℃加热干燥48小时。然后，用18小时将烧结炉从常温升至900℃、并在900℃保持6小时，烧结该模具。

                     表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例
					干燥时形成的裂纹烧结时形成的裂纹模具的表面不规整度模具尺寸与标准尺寸(1,000)的最大和最小偏差	3001,001to999	0001,001to999	1101,002to999	3331,005to998

从表1中可明显看出，本发明方法制备的耐用透气性模具与传统方法制备的模具相比，具有优异的性能，它烧结时产生的裂纹较少，模具表面的不规整程度低，与母模的尺寸吻合的非常好，解决了所有的传统问题。从采用加热干燥的实施例1和采用真空干燥、根本不产生裂纹的实施例2的比较可见，真空干燥是非常有效的。比较加入增强纤维的实施例2与没有增强纤维的实施例3，实施例2得到的模具没有产生裂纹，表明增强纤维可有效防止裂纹的产生。表1还表明增强纤维可提高尺寸的精确度。

实施例4

如下所述，制备用于模塑机器制件盖的20个模具，其大小为100mm长×150mm宽×60mm最大厚度，重量为2kg。所得模具的情况见表2。

所用原料与实施例1中的相同，将原料以与实施例1相同的配比混合，制得料浆混合物。然后将料浆混合物倾注入一母模中并固化，制得模具。从母模中取出该模具并在常温下干燥48小时。然后用10小时将烧结炉从常温升至600℃、并用4小时进一步从600℃升至650℃，将模具烧结。

实施例5

如下所述，制备与实施例1大小和重量都相同的20个模具。所得模具的情况列于表2。

除了模具从母模中脱模以后的干燥是在-700mmHg干燥24小时以外，制备模具的其它模塑条件如原料、原料配比、烧结条件与实施例4相同。

                                       表2

	实施例4	实施例5
			干燥时形成的裂纹烧结时形成的裂纹模具的表面不规整度模具尺寸与标准尺寸(100)的最大和最小偏差	000100.1to99.9	000100.1to99.9

由表2可见，制备较小的模具时，真空干燥与在自然条件下干燥对产生裂纹的影响没有差别。

附图的说明：

图1是表示本发明方法制备的耐用透气性模具的一个例子的切面图。

图2是表示本发明方法制备的耐用透气性模具的切面图，该模具使用了增强纤维。图2中，1表示增强纤维。

图3是图1耐用透气性模具的结构的放大切面图。图中，20、21、22和23分别表示氧化金属粒料得到的氧化物颗粒、金属氧化物粒料、细孔和辅助增强材料。

Claims (4)

1.一种制备耐用透气性模具的方法，其特征在于包括下列步骤：

a.将下列组分混合：

100重量份聚集体，该聚集体含有重量比为5∶59至30∶70的金属粒料和金属氧化物粒料，所说金属氧化物粒料的金属与金属粒料的金属相同，在所说金属和金属氧化物粒料中，有80％或更多的粒料的粒径为300μm或更小，

10至35重量份辅助增强材料，它在烧结过程中软化和熔化，和

10至25重量份含有可挥发成分的粘结剂；

b.将上述得到的混合物搅拌，制得料浆混合物；

c.将该料浆混合物倾注入母模中并使该混合物固化，形成模具；

d.从母模中取出模具；

e.干燥上述模具，使其具有多孔性；和

f.在氧化气氛中，在600至1,200℃下烧结该模具。

2.权利要求1的制备耐用透气性模具的方法，其中，基于100重量份聚集体，加入5至25重量份增强纤维。

3.权利要求2的制备耐用透气性模具的方法，其中，该金属粒料是铁粒料，该金属氧化物粒料是氧化铁粒料，该增强纤维是不锈钢材料，该含有可挥发成分的粘结剂是硅酸乙酯水解产物。

4.权利要求1，2，3中任一要求的制备耐用透气性模具的方法，其中，从母模中取出模具后的干燥方法是真空干燥。

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