JPS60208331A - ホウ素、燐またはチタンを含有するシラザン重合体の製造方法 - Google Patents
ホウ素、燐またはチタンを含有するシラザン重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は金属シラデン重合体の製造に関する。
特に、本発明は有効量のホウ素、燐またはチタンを含有
する金属シラデン重合体の製造に関する。
する金属シラデン重合体の製造に関する。
これ等重合体はオルガノシリコン化合物を合成するため
の化学的な中間体として有用である。これ等重合体はま
た、高温で暁かれたときにセラミック材料を生成するの
にも有用である。
の化学的な中間体として有用である。これ等重合体はま
た、高温で暁かれたときにセラミック材料を生成するの
にも有用である。
本願に開示されているものは不活性な本質的に無水の雰
囲気中で含塩素ジシランをジシラザンおよび金属ハロゲ
ン化物と接触・反応させそして揮発性副生成を除去する
ことから成る新規な金属シラデン重合体を得るための新
規な方法である。
囲気中で含塩素ジシランをジシラザンおよび金属ハロゲ
ン化物と接触・反応させそして揮発性副生成を除去する
ことから成る新規な金属シラデン重合体を得るための新
規な方法である。
ガウルの米国特許第４，３４０，６１９号（１９８２年
７月２０日発行）には不活性な本質的に無水の雰囲気中
で含塩素ジシランを（Ｒ’３８ｉ）２ＮＨジシラデン（
但し、ｙはビニル、水素、炭素原子１〜６個のアルキル
、またはフェニル基である）と接触・反応させることに
よってＲ’３ＳｉＮＨ含有シラデン重合体を製造する方
法が開示されている。このガウルのシラデン重合体は高
温で焼かれるときにセラミック材料に転化可能であった
。
７月２０日発行）には不活性な本質的に無水の雰囲気中
で含塩素ジシランを（Ｒ’３８ｉ）２ＮＨジシラデン（
但し、ｙはビニル、水素、炭素原子１〜６個のアルキル
、またはフェニル基である）と接触・反応させることに
よってＲ’３ＳｉＮＨ含有シラデン重合体を製造する方
法が開示されている。このガウルのシラデン重合体は高
温で焼かれるときにセラミック材料に転化可能であった
。
ヤジマ等の米国特許第４．２２０，６００号（１９８０
年９月２日発行）にはポリポロシロキサンをポリシラン
と反応させることによってポリカルボシランを製造する
方法が開示されている。そのポリボロシロキサンはホウ
ｒＲ（またはそのエステル）をジオルガノジクロロシラ
ンと反応させることによって又はホウ酸をジオルガノジ
アルコキシルシランと反応させることによって製造され
た。ホウ酸とフェニルシランとからボロシロキサン重合
体を製造することはヤジマ等の米国特許第４ 、１５２
、５０９号（１９７９年５月１日発行）に記載されて
いる。
年９月２日発行）にはポリポロシロキサンをポリシラン
と反応させることによってポリカルボシランを製造する
方法が開示されている。そのポリボロシロキサンはホウ
ｒＲ（またはそのエステル）をジオルガノジクロロシラ
ンと反応させることによって又はホウ酸をジオルガノジ
アルコキシルシランと反応させることによって製造され
た。ホウ酸とフェニルシランとからボロシロキサン重合
体を製造することはヤジマ等の米国特許第４ 、１５２
、５０９号（１９７９年５月１日発行）に記載されて
いる。
必要とされるポリシランはジクロロシランをナトリウム
金属で脱塩素化することによって製造された。従って、
ヤジマの方法はポリカルボシランを製造するのに少なく
とも３工程の反応を必要としていた。このポリカルボシ
ランは有効量の酸素を重合体鎖中にシロキサン結合また
はＢ−０結合の形態で含有していた。このポリカルボシ
ランは高温で焼かれたときにセラミック材料になった。
金属で脱塩素化することによって製造された。従って、
ヤジマの方法はポリカルボシランを製造するのに少なく
とも３工程の反応を必要としていた。このポリカルボシ
ランは有効量の酸素を重合体鎖中にシロキサン結合また
はＢ−０結合の形態で含有していた。このポリカルボシ
ランは高温で焼かれたときにセラミック材料になった。
セラミック収量は當ホウ素ポリカルボシランの場合には
ホウ素なしの同じようなポリカルボシランに比らべて高
かった。
ホウ素なしの同じようなポリカルボシランに比らべて高
かった。
米国特許第４．３５９，５５９号（１９８２年１１月１
６日発行）においてヤジマ等は単位÷５ｔ−ｃＨ，）− ■ を有するポリカルボシランを有機金属化合物Ｍ′ｗ４（
但し、Ｍはチタンまたはジルコニウムのどちらかであり
、Ｗはアルコキシ基、フェノキシ基またはアセチルアセ
トキシ基である）と反応させるととによってポリ金属カ
ルボシランを製造することを報告している。この方法に
よって製造されたポリ金属カルボシランは有効量の酸素
を重合体鎖中にシロキサン結合またはＭ−０結合の形態
で含有している。このポリ金属カルボシランを高温で焼
くとセラミック材料が生成された。
６日発行）においてヤジマ等は単位÷５ｔ−ｃＨ，）− ■ を有するポリカルボシランを有機金属化合物Ｍ′ｗ４（
但し、Ｍはチタンまたはジルコニウムのどちらかであり
、Ｗはアルコキシ基、フェノキシ基またはアセチルアセ
トキシ基である）と反応させるととによってポリ金属カ
ルボシランを製造することを報告している。この方法に
よって製造されたポリ金属カルボシランは有効量の酸素
を重合体鎖中にシロキサン結合またはＭ−０結合の形態
で含有している。このポリ金属カルボシランを高温で焼
くとセラミック材料が生成された。
ヤジマ等の米国特許第４．３４７．３４７号（１９８２
年８月３１日発行）にはポリカルボシラン部分トポリ金
属シロキサン部分とを架橋された状態で含有している有
機金属共重合体が開示されている。
年８月３１日発行）にはポリカルボシラン部分トポリ金
属シロキサン部分とを架橋された状態で含有している有
機金属共重合体が開示されている。
この共重合体はポリカルボシランを、成句−〇＋（式中
、Ｍはチタンまたはジルコニウムのトチラかである）の
単位および式佃１−０＋のシロキサン単位を有するポリ
金属シロキサンと反応させることによって製造された。
、Ｍはチタンまたはジルコニウムのトチラかである）の
単位および式佃１−０＋のシロキサン単位を有するポリ
金属シロキサンと反応させることによって製造された。
この方法はポリカルボシランもポリ金属シロキサンも容
易に入手できないことから少なくとも６エ程を要する。
易に入手できないことから少なくとも６エ程を要する。
生成された共重合体は有効量の酸素を重合体鎖中にシロ
キサン単位および−ｆＭ−ｏ−＋単位の形態で含有１７
ている。
キサン単位および−ｆＭ−ｏ−＋単位の形態で含有１７
ている。
高温で焼くと、この共重合体はセラミック材料に転化さ
れる。
れる。
今度、新規に解明されたことはジシランをシラザンおよ
び反応性金属ハロゲン化物と反応させることＫよって特
定の金属シラデン重合体を製造できると云うことである
。
び反応性金属ハロゲン化物と反応させることＫよって特
定の金属シラデン重合体を製造できると云うことである
。
本発明は新種の有機金属シラデン重合体に関する。基本
的には、含塩素ジシランまたは含塩素ジシランの混合物
と反応性金属ハロゲン化物を、その含塩素ジシランと金
属ハロゲン化物とＫおける大部分のまたは全部のハリド
を反応させるのに十分な量の窒素源としてのジシラザン
で処理するものである。通常、このジシランと金属ハロ
ｒン化物とにおける総ノ・リー含有量に対してほぼ等モ
ル量のジシラザンが使用される。本発明者は理論的に固
定するつもりはないが、反応混合物を不活性な本質的に
無水の雰囲気中で加熱すると、書 ｘ が反応性の金属ノ・ロデン化物であるとき、次のような
反応が行われると考えられる二 Ｉｌｌ Ｉｌｌ および ＋１ １ この他の反応も起り得る。何故ならば、特に、ジシラン
と金属ハロゲン化物の両者は他の反応性ノ＼リド基を含
有していることがあるからである。
的には、含塩素ジシランまたは含塩素ジシランの混合物
と反応性金属ハロゲン化物を、その含塩素ジシランと金
属ハロゲン化物とＫおける大部分のまたは全部のハリド
を反応させるのに十分な量の窒素源としてのジシラザン
で処理するものである。通常、このジシランと金属ハロ
ｒン化物とにおける総ノ・リー含有量に対してほぼ等モ
ル量のジシラザンが使用される。本発明者は理論的に固
定するつもりはないが、反応混合物を不活性な本質的に
無水の雰囲気中で加熱すると、書 ｘ が反応性の金属ノ・ロデン化物であるとき、次のような
反応が行われると考えられる二 Ｉｌｌ Ｉｌｌ および ＋１ １ この他の反応も起り得る。何故ならば、特に、ジシラン
と金属ハロゲン化物の両者は他の反応性ノ＼リド基を含
有していることがあるからである。
反応は反応塊を冷却することによって停止されてもよく
、それによって望ましい粘度従って望ましい分子量を有
する重合体が与えられる。これ等金属シラずン重合体の
物理的外観は液体から、高粘性液体、硬質ガラス状物質
にまで及ぶ。従ってこれ等物質は非常に取扱い易い。し
かもこれ等は本質的に加水分解的に安定である。
、それによって望ましい粘度従って望ましい分子量を有
する重合体が与えられる。これ等金属シラずン重合体の
物理的外観は液体から、高粘性液体、硬質ガラス状物質
にまで及ぶ。従ってこれ等物質は非常に取扱い易い。し
かもこれ等は本質的に加水分解的に安定である。
本発明は不活性な本質的に無水の雰囲気中で、一般式（
ｃｌ＆Ｒｂ５ｉ）、の含塩素ジシランまたは含塩２ 累ジシランの混合物と、 一般式（Ｒ’３Ｓｉ）２ＮＨを有するジシラザンと、金
属ノ・ロデン化物とを ２５℃〜３００℃の範囲の温度で接触・反応させながら
、副生成された揮発性生成物を蒸留することから成る〔
但し、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、
またはフェニル基であり； Ｒ′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を有するア
ルキル基、またはフェニル基であり；ａは０．５〜６の
値を有し； ｂは０〜２．５の値を有し； （ａ＋ｂ）の和は３に等しく： 該金属ハロゲン化物の金属原子はホウ素、燐およびチタ
ンからなる群から選択され； 該金属ハロゲン化物は反応温度で液体であり：そして 該金属ハロゲン化物の沸点は３００°０未満である〕、 Ｒ’３８ｉＮＨ含有金属シラデン重合体の製造方法に関
する。
ｃｌ＆Ｒｂ５ｉ）、の含塩素ジシランまたは含塩２ 累ジシランの混合物と、 一般式（Ｒ’３Ｓｉ）２ＮＨを有するジシラザンと、金
属ノ・ロデン化物とを ２５℃〜３００℃の範囲の温度で接触・反応させながら
、副生成された揮発性生成物を蒸留することから成る〔
但し、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、
またはフェニル基であり； Ｒ′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を有するア
ルキル基、またはフェニル基であり；ａは０．５〜６の
値を有し； ｂは０〜２．５の値を有し； （ａ＋ｂ）の和は３に等しく： 該金属ハロゲン化物の金属原子はホウ素、燐およびチタ
ンからなる群から選択され； 該金属ハロゲン化物は反応温度で液体であり：そして 該金属ハロゲン化物の沸点は３００°０未満である〕、 Ｒ’３８ｉＮＨ含有金属シラデン重合体の製造方法に関
する。
また、本発明は不活性な本質的に無水の雰囲気中で、
一般式（ＣらＲｂ５１）２の含塩素ジシランまたは含塩
素ジシランの混合物と、 一般式（Ｒ’ ３ Ｓ ｉ ） ２ＮＨを有するジシラ
ザンと、金属ハロゲン化物とを ２５℃から該金属ハロゲン化物の沸点までの範囲の温度
で接触・反応させ、その後、３００℃未満の温度まで蒸
留することによって揮発性副成物を除去することから成
る〔但し、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアルキル基、
またはフェニル基であり； ｙはビニル基、水素基、炭素原子１〜６個を有するアル
キル基、またはフェニル基であり：ａは０．５〜６の値
を有し： ｂはＯ〜２．５の値を有し； （ａ十ｂ）の和は３に等しく； 該金属ハロゲン化物の金属原子はホウ素、燐およびチタ
ンからなる群から選択され： 該金属ハロゲン化物は反応温度で液体であり：そして 該金属ハロゲン化物の沸点は６００℃未満である〕、 Ｒ’３ＳｉＮＨ含有金槙シラデン重合体の製造方法に関
する。
素ジシランの混合物と、 一般式（Ｒ’ ３ Ｓ ｉ ） ２ＮＨを有するジシラ
ザンと、金属ハロゲン化物とを ２５℃から該金属ハロゲン化物の沸点までの範囲の温度
で接触・反応させ、その後、３００℃未満の温度まで蒸
留することによって揮発性副成物を除去することから成
る〔但し、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアルキル基、
またはフェニル基であり； ｙはビニル基、水素基、炭素原子１〜６個を有するアル
キル基、またはフェニル基であり：ａは０．５〜６の値
を有し： ｂはＯ〜２．５の値を有し； （ａ十ｂ）の和は３に等しく； 該金属ハロゲン化物の金属原子はホウ素、燐およびチタ
ンからなる群から選択され： 該金属ハロゲン化物は反応温度で液体であり：そして 該金属ハロゲン化物の沸点は６００℃未満である〕、 Ｒ’３ＳｉＮＨ含有金槙シラデン重合体の製造方法に関
する。
さらに１本発明は不活性な本質的に無水の雰囲気中で、
一般式（ｃｌａＲｂｓｔ ） ｅの含塩素ジシランまた
は含塩素ジシランの混合物と、 一般式（Ｒ’ ３Ｓｉ）２ＮＨを有するジシラザンと、
金槙ハロゲン化物とを ２５℃〜３００℃の範囲の温度で接触・反応させながら
、副生成された揮発性生成物を蒸留することＫよって製
造されたＲ’３ＳｉＮＨ含有金属シラデン重合体〔但し
、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアルキル基、
またはフェニル基であり： Ｒ′はビニル基、水素基、炭素原子１〜６個を有するア
ルキル基、またはフェニル基であり；ａは０．５〜６の
値を有し； ｂはＯ〜２．５の値を有し： （ａ ＋ ｂ ）の和は６に等しく； 該金属ハロゲン化物の金属原子はホウ素、燐およびチタ
ンからなる群から選択され； 該金属ハロゲン化物は反応温度で液体であり：そして 該金属ハロゲン化物の沸点は３００″Ｃ未満である〕で
ある新規物質組成物に関する。
は含塩素ジシランの混合物と、 一般式（Ｒ’ ３Ｓｉ）２ＮＨを有するジシラザンと、
金槙ハロゲン化物とを ２５℃〜３００℃の範囲の温度で接触・反応させながら
、副生成された揮発性生成物を蒸留することＫよって製
造されたＲ’３ＳｉＮＨ含有金属シラデン重合体〔但し
、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアルキル基、
またはフェニル基であり： Ｒ′はビニル基、水素基、炭素原子１〜６個を有するア
ルキル基、またはフェニル基であり；ａは０．５〜６の
値を有し； ｂはＯ〜２．５の値を有し： （ａ ＋ ｂ ）の和は６に等しく； 該金属ハロゲン化物の金属原子はホウ素、燐およびチタ
ンからなる群から選択され； 該金属ハロゲン化物は反応温度で液体であり：そして 該金属ハロゲン化物の沸点は３００″Ｃ未満である〕で
ある新規物質組成物に関する。
本発明の別の対象は
不活性な本質的に無水の雰囲気中で、
含塩素ジシランまたは含塩素ジシランの混合物〔但し、
一般式（ＣＡ！ａＲｂ８ｉ）２を有する該ジシランのジ
オルガノ置換ケイ素原子の数はモノオルガノ置換ケイ素
原子の数を越えない〕と、 一般式（Ｒ’ ３Ｓｉ）２ＮＨを有するジシラザンと、
金属ハロゲン化物とを ２５′Ｃ〜６００℃の範囲の温度で接触・反応させなが
ら、副生成された揮発性生成物を蒸留することから成る
方法〔但し、 ５ Ｒはビニル基、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、
またはフェニル基であり： Ｒ′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を有するア
ルキル基、またはフェニル基であり：ａは０．５〜３の
値を有し： ｂは０〜２．５の値を有し； （ａ＋ｂ）の和は６に等しく： 該金属ハロゲン化物の金属原子はホウ素、燐およびチタ
ンからなる群から選択され； 該金属ハロゲン化物は反応温度で液体であり；そして 該金属ハロゲン化物の沸点は３００℃未満である〕によ
って得られたＲ、’ ５ｉＮＨ含有金属シラデン重合体
を不活性雰囲気中または真空中で少なくとも７５０℃の
温度に、そのＲ３’５ｉＮＨ含有金属シラデン重合体が
セラミック材料に転化されるまで加熱することを特徴と
するセラミック材料の製造方法を提供することである。
一般式（ＣＡ！ａＲｂ８ｉ）２を有する該ジシランのジ
オルガノ置換ケイ素原子の数はモノオルガノ置換ケイ素
原子の数を越えない〕と、 一般式（Ｒ’ ３Ｓｉ）２ＮＨを有するジシラザンと、
金属ハロゲン化物とを ２５′Ｃ〜６００℃の範囲の温度で接触・反応させなが
ら、副生成された揮発性生成物を蒸留することから成る
方法〔但し、 ５ Ｒはビニル基、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、
またはフェニル基であり： Ｒ′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を有するア
ルキル基、またはフェニル基であり：ａは０．５〜３の
値を有し： ｂは０〜２．５の値を有し； （ａ＋ｂ）の和は６に等しく： 該金属ハロゲン化物の金属原子はホウ素、燐およびチタ
ンからなる群から選択され； 該金属ハロゲン化物は反応温度で液体であり；そして 該金属ハロゲン化物の沸点は３００℃未満である〕によ
って得られたＲ、’ ５ｉＮＨ含有金属シラデン重合体
を不活性雰囲気中または真空中で少なくとも７５０℃の
温度に、そのＲ３’５ｉＮＨ含有金属シラデン重合体が
セラミック材料に転化されるまで加熱することを特徴と
するセラミック材料の製造方法を提供することである。
さらに、本発明の別の対象は
不活性な本質的に無水の雰囲気中で、
６
一般式（Ｒ’３Ｓｉ）ＮＨを有するジシラザン、および
金属ハロゲン化物を、 （１）一般式（Ｃ１ａＲｂ ８１）２を有する含塩素ジ
シランと 一般式（Ｒ′ｎ５ｉＣ１４−ｒｈ）を有する含塩素モノ
シランとの混合物、 （討） 一般式（ｃｚ、Ｒ１）Ｓｉ ）２を有する含塩
素ジシラン混合物と 一般式Ｒ′ｎ５ＩＣ１４−ｎを有する含塩素モノシラン
との混合物、または ｆｉｌｌ＋ 一般式（ＣへＲｂ５ｉ）ｚを有する含塩素
ジシラン混合物と 一般式Ｒ’ｎ５ｉＣ１４−ｎを有する含塩素モノシラン
混合物との混合物 と２５℃〜３００℃の範囲の温度で接触・反応させなが
ら、副生成された揮発性生成物を蒸留することから成る
〔但し、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアルキル基、
またはフェニル基であり； Ｒ′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個な有するア
ルキル基、またはフェニル基であり：ａは０．５〜３の
値を有し； ｂは０〜２．５の値を有し： （ａ 十ｂ ）の和は６に等しく： ｎは１または２の値を有し： 該金属ハロゲン化物の金属原子はホウ素、燐およびチタ
ンからなる群から選択され； 該金属ハロダン化物は反応温度で液体であり；そして 該金属ハロダン化物の沸点は３００℃未満である〕、 Ｒ’３ＳｉＮＨ含有金属シラデン重合体の製造方法であ
る。
金属ハロゲン化物を、 （１）一般式（Ｃ１ａＲｂ ８１）２を有する含塩素ジ
シランと 一般式（Ｒ′ｎ５ｉＣ１４−ｒｈ）を有する含塩素モノ
シランとの混合物、 （討） 一般式（ｃｚ、Ｒ１）Ｓｉ ）２を有する含塩
素ジシラン混合物と 一般式Ｒ′ｎ５ＩＣ１４−ｎを有する含塩素モノシラン
との混合物、または ｆｉｌｌ＋ 一般式（ＣへＲｂ５ｉ）ｚを有する含塩素
ジシラン混合物と 一般式Ｒ’ｎ５ｉＣ１４−ｎを有する含塩素モノシラン
混合物との混合物 と２５℃〜３００℃の範囲の温度で接触・反応させなが
ら、副生成された揮発性生成物を蒸留することから成る
〔但し、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアルキル基、
またはフェニル基であり； Ｒ′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個な有するア
ルキル基、またはフェニル基であり：ａは０．５〜３の
値を有し； ｂは０〜２．５の値を有し： （ａ 十ｂ ）の和は６に等しく： ｎは１または２の値を有し： 該金属ハロゲン化物の金属原子はホウ素、燐およびチタ
ンからなる群から選択され； 該金属ハロダン化物は反応温度で液体であり；そして 該金属ハロダン化物の沸点は３００℃未満である〕、 Ｒ’３ＳｉＮＨ含有金属シラデン重合体の製造方法であ
る。
さらに１本発明の別の対象は
ｆＡｌ 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、含塩素ジ
シランまたは含塩素ジシランの混合物〔但し、一般式（
ＣｌａＲｂＳｉ）２の該ジシランのジオルガノ置換ケイ
素原子の数はモノオルガノ置換ケイ素原子の数を越えな
い〕と、 一般式（Ｒ’ ３ｓｉ） ２ＮＨを有するジシラずンと
、ＢＢｒ３、ＴｌＣ１４およびＰＣｌ３からなる群から
選択された金属ハロダン化物とを １２５℃〜３００°Ｃの範囲の温度で接触・反応させな
がら、副生成された揮発性生成物を蒸留することから成
る方法〔但し、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアルキル基、
またはフェニル基であり： Ｒ′はビニル基、水素基、炭素原子１〜６個を有するア
ルキル基、またはフェニル基であり：ａは０．５〜３の
値を有し： ｂは０〜２．５の値を有し； （ａ十ｂ）の和は６に等しく： 金属ハロゲン化物は得られる金属シラデン重合体が該金
属原子０．０５〜１０．０重量％を含有するような量で
存在する〕によって得られたＲ’３ＳｉＮＨ含有金属シ
ラデン重合体から所望の形状の製品を成形し、 ｆＢｌ ｆＡｌでつくられた製品を不活性雰囲気中また
は真空中で少なくとも７５０ ’Ｏの高温に、その金属
シラずン重合体がセラミックに転化されるまで９ 加熱することを特徴とするセラミック製品の製造方法で
ある。
シランまたは含塩素ジシランの混合物〔但し、一般式（
ＣｌａＲｂＳｉ）２の該ジシランのジオルガノ置換ケイ
素原子の数はモノオルガノ置換ケイ素原子の数を越えな
い〕と、 一般式（Ｒ’ ３ｓｉ） ２ＮＨを有するジシラずンと
、ＢＢｒ３、ＴｌＣ１４およびＰＣｌ３からなる群から
選択された金属ハロダン化物とを １２５℃〜３００°Ｃの範囲の温度で接触・反応させな
がら、副生成された揮発性生成物を蒸留することから成
る方法〔但し、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアルキル基、
またはフェニル基であり： Ｒ′はビニル基、水素基、炭素原子１〜６個を有するア
ルキル基、またはフェニル基であり：ａは０．５〜３の
値を有し： ｂは０〜２．５の値を有し； （ａ十ｂ）の和は６に等しく： 金属ハロゲン化物は得られる金属シラデン重合体が該金
属原子０．０５〜１０．０重量％を含有するような量で
存在する〕によって得られたＲ’３ＳｉＮＨ含有金属シ
ラデン重合体から所望の形状の製品を成形し、 ｆＢｌ ｆＡｌでつくられた製品を不活性雰囲気中また
は真空中で少なくとも７５０ ’Ｏの高温に、その金属
シラずン重合体がセラミックに転化されるまで９ 加熱することを特徴とするセラミック製品の製造方法で
ある。
当業者にとっては本明細書の内容を考察することによっ
てさらに他の対象が明らかになろう。
てさらに他の対象が明らかになろう。
本発明は本質的に加水分解的に安定な取扱い容易な金属
シラデン重合体を製造できると云う改善発明であるとこ
ろの新規物質組成物をもたらす。
シラデン重合体を製造できると云う改善発明であるとこ
ろの新規物質組成物をもたらす。
不活性雰囲気中または真空中で７５０℃以上の温度で焼
かれたときに、従来のシラヂン重合体からのセラミック
材料よりも優れたセラミック収量と優れた耐熱性を有す
るセラミック材料が得られる。
かれたときに、従来のシラヂン重合体からのセラミック
材料よりも優れたセラミック収量と優れた耐熱性を有す
るセラミック材料が得られる。
本発明の含塩素ジシランは一般式
％式％）
を有するジシランである。この式において、Ｒはビニル
、炭素原子１〜６個を有するアルキル、またはフェニル
基である。従って、本発明に有効であるとされる基はメ
チル、エチル、プロピル、ビニルおよびフェニルである
。本発明のためには、Ｂ基は全てが同一であってもよい
し、又はそれ等０ が異なっていてもよい。含塩素ジシランはノ＼ロシラン
を製造するためのダイレクトプロセス（エイざン、Ｃ０
著「オルガノシリコン化合物」、バターワース・サイエ
ンティフィック・パブリケーションズ、ロンドン、１９
６０年、第１貞）からの残留物の中に見い出されるもの
であってもよい。
、炭素原子１〜６個を有するアルキル、またはフェニル
基である。従って、本発明に有効であるとされる基はメ
チル、エチル、プロピル、ビニルおよびフェニルである
。本発明のためには、Ｂ基は全てが同一であってもよい
し、又はそれ等０ が異なっていてもよい。含塩素ジシランはノ＼ロシラン
を製造するためのダイレクトプロセス（エイざン、Ｃ０
著「オルガノシリコン化合物」、バターワース・サイエ
ンティフィック・パブリケーションズ、ロンドン、１９
６０年、第１貞）からの残留物の中に見い出されるもの
であってもよい。
本発明のためには、ａ並びにｂの値はそれぞれ０．５〜
３並びＶＣＯ〜２．５であり、そして（ａ＋ｂ）の和は
６に等しい。本発明に有効な含塩素ジシランの例は（ｃ
ｌ（ＣＨｓ）ｇｓｉ）ｇ、（Ｃ１２ｃ’Ｈ３８１）２、
（Ｃ１２Ｃ２Ｈ５Ｓｉ）２、（ＣＡ！（ＣａＩ２）ｚｓ
ｉ）ｚおよび（Ｃ１２ＣＨ２＝ＣＨ８１）２である。
３並びＶＣＯ〜２．５であり、そして（ａ＋ｂ）の和は
６に等しい。本発明に有効な含塩素ジシランの例は（ｃ
ｌ（ＣＨｓ）ｇｓｉ）ｇ、（Ｃ１２ｃ’Ｈ３８１）２、
（Ｃ１２Ｃ２Ｈ５Ｓｉ）２、（ＣＡ！（ＣａＩ２）ｚｓ
ｉ）ｚおよび（Ｃ１２ＣＨ２＝ＣＨ８１）２である。
本発明のジシランとの混合に有効なモノシランは例えば
ＣＨ３８ｉＣ１３、（ＣＨ，）２ Ｓ １ｃｌ ２、Ｈ
（ＣＨ，、）２ｓｔｃｌ。
ＣＨ３８ｉＣ１３、（ＣＨ，）２ Ｓ １ｃｌ ２、Ｈ
（ＣＨ，、）２ｓｔｃｌ。
（Ｃ町１ｓ８１ｃｌ、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２８
ｉＣＡ’ 。
ｉＣＡ’ 。
（ＣａＩ２）（ＣＨｇ＝ＣＨ）（ＣＨ３）８ｉＣｌ、（
Ｃ２Ｈｓ）ｓ＋８１ｃｌａ、ＣＣ６Ｈ５） （ｃＨ２−
ｃＨ）ｓｉｃ１２、Ｃ６Ｈ５５ｉＣ１３、（Ｃ６Ｈ５）
２８ｉＣ１２、および（Ｃ６Ｈａ）ｓｓ１ｃＡ！である
。
Ｃ２Ｈｓ）ｓ＋８１ｃｌａ、ＣＣ６Ｈ５） （ｃＨ２−
ｃＨ）ｓｉｃ１２、Ｃ６Ｈ５５ｉＣ１３、（Ｃ６Ｈ５）
２８ｉＣ１２、および（Ｃ６Ｈａ）ｓｓ１ｃＡ！である
。
含塩素ジシランの混合物の使用もまた本発明の範囲に入
るものである。本発明の一態様は特定の含塩素ジシラン
混合物が要求されるときはいつも、ジオルガノ置換ケイ
素原子の単位の数がモノオルがノ買換ケイ素原子の単位
の数を越えるべきでないと云うことを必要とする。金属
シライン重合体はジオルがノ置換単位の数がモノオルガ
ノ置換単位の数を越えている含塩素ジシラン混合物から
も製造できるとは云え、これ等混合物は低粘度故に成形
適性に向いた取扱い適性を有さないと云うことが判明し
た。
るものである。本発明の一態様は特定の含塩素ジシラン
混合物が要求されるときはいつも、ジオルガノ置換ケイ
素原子の単位の数がモノオルがノ買換ケイ素原子の単位
の数を越えるべきでないと云うことを必要とする。金属
シライン重合体はジオルがノ置換単位の数がモノオルガ
ノ置換単位の数を越えている含塩素ジシラン混合物から
も製造できるとは云え、これ等混合物は低粘度故に成形
適性に向いた取扱い適性を有さないと云うことが判明し
た。
本発明の第２反応体は一般式（Ｒ’ ３Ｓｉ ） ２Ｎ
Ｈのジシラザンである。本発明のためには、Ｒ′はビニ
ル、水素または上記Ｒと同じ意味である。従って、この
弐におけるＲ′はビニル、水素、炭素原子１〜３個のア
ルキル基、またはフェニル基である。従って、Ｒ′はこ
の式のため圧は水素、メチル、エチル、プロピル、ビニ
ルおよびフェニルを表わす。上記のように、この弐にお
ける各Ｒ′基は同一であっても異なっていてもよい。本
発明の範囲に入るとされる化合物の例は［（ＣＨ３）５
ｓｉ：］ａＮＨ。
Ｈのジシラザンである。本発明のためには、Ｒ′はビニ
ル、水素または上記Ｒと同じ意味である。従って、この
弐におけるＲ′はビニル、水素、炭素原子１〜３個のア
ルキル基、またはフェニル基である。従って、Ｒ′はこ
の式のため圧は水素、メチル、エチル、プロピル、ビニ
ルおよびフェニルを表わす。上記のように、この弐にお
ける各Ｒ′基は同一であっても異なっていてもよい。本
発明の範囲に入るとされる化合物の例は［（ＣＨ３）５
ｓｉ：］ａＮＨ。
（Ｃ６ＨＩＳ （ＣＨ３）ａｓｉ）２、（（Ｃ６Ｈｓ）
ｇｃＨｓｓｉ）２ＮＨ％［ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２５
ｉ）２ＮＨ。
ｇｃＨｓｓｉ）２ＮＨ％［ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２５
ｉ）２ＮＨ。
（（Ｃ６Ｈ５） （ＣＨ２＝ＣＨ） （ＣＨ３）５１）
２ＮＨ。
２ＮＨ。
（（ＣＨ２＝ＣＨ） （Ｃ６Ｈ５） ２ Ｓｉ １２Ｎ
Ｈｓ （ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ２Ｈ！ｌ ）２Ｓｉ 〕２Ｎ
Ｈ５（（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｃ６）（５（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ〕
２ＮＨ，（Ｈ（ＣＨ３）２８ｊ、”ｈＮＨ。
Ｈｓ （ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ２Ｈ！ｌ ）２Ｓｉ 〕２Ｎ
Ｈ５（（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｃ６）（５（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ〕
２ＮＨ，（Ｈ（ＣＨ３）２８ｊ、”ｈＮＨ。
（Ｈ２（ＣＨ３）Ｓｉ〕２ＮＨおよび（Ｈ（Ｃ６Ｈ５）
ＣＨ３Ｓｉ 〕２ｆＪＨである。
ＣＨ３Ｓｉ 〕２ｆＪＨである。
本発明の第６反応体は金属ノ＼ロデン化物の余積原子が
ホウ素、燐または、チタンであるところの反応性の金属
ノ・ロデン化物である。金属ノ・ロダン化物は反応温度
で液体であらねばならず、且つ大気圧で６００℃未満の
沸点を有していなければならない。適する金属ノ１０ｒ
ン化物はＢＢｒ３ 、ＢＢｒ２Ｉ、ＢＢｒＩ２、ＢＩ３
、ＰＢｒ３、ＰＣｌ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ４等であ
る。ＢＩ、またはＴｉＢｒ４どちらかが使用される場合
には反応温度はノ・ロゲン化物の融点以上でなければな
らない。好ましい金属ノ１０デン化物はＢＢｒ３、ＰＣ
ｌ、、Ｔ１Ｃｌ、である。金属・・ロデン化物は得られ
る金属シラザン重合体が金属／Ｓ ＯＩｆン化物に関与
した金属（即ち、ホウ素、燐またはチタン）を約０．０
５〜約１０重１％言有するような駿６ で存在する。もつと高い酸の金属が金属シライン重合体
中に導入されてもよいが、それ以上の効果はかかる高い
量によってもたらされないようである。一般に金属シラ
イン重合体は約０．５〜５．０重量％の金属原子を有す
ることが好ましい。金属ハロゲン化物反応体の組合わせ
も使用できる。好ましい組合わせはホウ素とチタンのノ
ーロデン化物である。ホウ素と燐、またはチタンと燐を
有する金属シラずン重合体は不活性雰囲気中で高温に焼
かれたときにセラミック収量の増大を何ら示さなかった
。本発明の実施にとって最も好ましい金属ハロゲン化物
はＢＢｒ３である。
ホウ素、燐または、チタンであるところの反応性の金属
ノ・ロデン化物である。金属ノ・ロダン化物は反応温度
で液体であらねばならず、且つ大気圧で６００℃未満の
沸点を有していなければならない。適する金属ノ１０ｒ
ン化物はＢＢｒ３ 、ＢＢｒ２Ｉ、ＢＢｒＩ２、ＢＩ３
、ＰＢｒ３、ＰＣｌ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ４等であ
る。ＢＩ、またはＴｉＢｒ４どちらかが使用される場合
には反応温度はノ・ロゲン化物の融点以上でなければな
らない。好ましい金属ノ１０デン化物はＢＢｒ３、ＰＣ
ｌ、、Ｔ１Ｃｌ、である。金属・・ロデン化物は得られ
る金属シラザン重合体が金属／Ｓ ＯＩｆン化物に関与
した金属（即ち、ホウ素、燐またはチタン）を約０．０
５〜約１０重１％言有するような駿６ で存在する。もつと高い酸の金属が金属シライン重合体
中に導入されてもよいが、それ以上の効果はかかる高い
量によってもたらされないようである。一般に金属シラ
イン重合体は約０．５〜５．０重量％の金属原子を有す
ることが好ましい。金属ハロゲン化物反応体の組合わせ
も使用できる。好ましい組合わせはホウ素とチタンのノ
ーロデン化物である。ホウ素と燐、またはチタンと燐を
有する金属シラずン重合体は不活性雰囲気中で高温に焼
かれたときにセラミック収量の増大を何ら示さなかった
。本発明の実施にとって最も好ましい金属ハロゲン化物
はＢＢｒ３である。
これ等反応体は不活性な本質的に無水の雰囲気中で一緒
にされる。本発明のために我々が「不活性」と云う言葉
で意味するものはアルインや窒素やヘリウムのような不
活性ガスのブランケット下で反応が行われると云うこと
である。我々が「本質的に無水」と云う言葉で意味する
ものは絶対的に無水の雰囲気中では反応が好ましく行わ
れるが少責の水分も許容できると云うことである。
にされる。本発明のために我々が「不活性」と云う言葉
で意味するものはアルインや窒素やヘリウムのような不
活性ガスのブランケット下で反応が行われると云うこと
である。我々が「本質的に無水」と云う言葉で意味する
ものは絶対的に無水の雰囲気中では反応が好ましく行わ
れるが少責の水分も許容できると云うことである。
４
反応体が互いに接触すると、中間体ジシランアミノ化合
物を生成する反応、即ち、 ｌ −８１−８ｘ−Ｃｌ＋（Ｒ’ ３Ｓｉ ）２ＮＨ→１ 一８ｉ−８ｉ−ＮＨ８ｉＲ’ ３ ＋ Ｒ’ ３ＳｉＣ
１１ および中間体金属アミン化合物を生成する反応、即ち、 Ｍ−Ｘ ＋ （Ｒ’ ３８ｉ ）２ＮＨ−＋Ｍ−ＮＨ８
ｉＲ’ ３ ＋ Ｒ’ ３８ｉＸ。
物を生成する反応、即ち、 ｌ −８１−８ｘ−Ｃｌ＋（Ｒ’ ３Ｓｉ ）２ＮＨ→１ 一８ｉ−８ｉ−ＮＨ８ｉＲ’ ３ ＋ Ｒ’ ３ＳｉＣ
１１ および中間体金属アミン化合物を生成する反応、即ち、 Ｍ−Ｘ ＋ （Ｒ’ ３８ｉ ）２ＮＨ−＋Ｍ−ＮＨ８
ｉＲ’ ３ ＋ Ｒ’ ３８ｉＸ。
１
が開始される。
加熱すると、さらにジシランアミノ化合物と金属アミノ
化合物が生成される。加熱を続行すると、反応混合物か
らＲ’３ＳｉＣｌが除去され、そして種々のシライン重
合体と金属シラザン重合体が生成される、即ち、 一８ｉ−８ｉ−ＮＨ８ｉＲ’ ３ ＋ Ｒ’ ３ＳｉＣ
１（Ｒ′３Ｓ１）２ＮＨ 当技術に熟達した者は認識するであろうように、含塩素
ジシランの多くは２個以上の塩素を有しそして反応性金
属塩化物は３個または４個の反応性ハロゲン化物原子を
有するので長い連鎖延長反応および架橋反応が起ること
がある。
化合物が生成される。加熱を続行すると、反応混合物か
らＲ’３ＳｉＣｌが除去され、そして種々のシライン重
合体と金属シラザン重合体が生成される、即ち、 一８ｉ−８ｉ−ＮＨ８ｉＲ’ ３ ＋ Ｒ’ ３ＳｉＣ
１（Ｒ′３Ｓ１）２ＮＨ 当技術に熟達した者は認識するであろうように、含塩素
ジシランの多くは２個以上の塩素を有しそして反応性金
属塩化物は３個または４個の反応性ハロゲン化物原子を
有するので長い連鎖延長反応および架橋反応が起ること
がある。
一般に、反応体（ジシラン、ジシラずン、および金属ハ
ロゲン化物）を加熱しながら同時に揮発性副生物を除去
する。しかしながら、必要ならば、揮発性副生成の除去
を伴わずにまず反応体を加熱してもよい。例えば、反応
体をまず還流条件下で加熱し、後に揮発性副生物を除去
してもよい。
ロゲン化物）を加熱しながら同時に揮発性副生物を除去
する。しかしながら、必要ならば、揮発性副生成の除去
を伴わずにまず反応体を加熱してもよい。例えば、反応
体をまず還流条件下で加熱し、後に揮発性副生物を除去
してもよい。
反応体の添加順序は臨界的でないようである。
温度がもつと高くなると、縮合が多く行われ、そして架
橋が起り、混合物から蒸留されないＲ’！３８１−残基
が連鎖停止剤として作用する。これを制御することによ
って殆んど望ましい粘度を得る時点で反応を停止するこ
とが可能になる。この反応にとって望ましい温度範囲は
２５℃〜３００°Ｃである。
橋が起り、混合物から蒸留されないＲ’！３８１−残基
が連鎖停止剤として作用する。これを制御することによ
って殆んど望ましい粘度を得る時点で反応を停止するこ
とが可能になる。この反応にとって望ましい温度範囲は
２５℃〜３００°Ｃである。
最も好ましい範囲は１２５℃〜３００℃である。
必要な反応時間の長さは温度および達成すべき粘度に依
存する。
存する。
「揮発性生成物」が意味するものは上記反応体によって
生成される蒸留可能な副生物である。これ等物質は（Ｃ
Ｈｓ）３ＳｉＣＡ！ 、（ＣＨ２−ＣＨ）（Ｃ６Ｈ５）
２８１Ｃｌ。
生成される蒸留可能な副生物である。これ等物質は（Ｃ
Ｈｓ）３ＳｉＣＡ！ 、（ＣＨ２−ＣＨ）（Ｃ６Ｈ５）
２８１Ｃｌ。
ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）２８ｉＣｌ、（ＣＨＪ２Ｃ６Ｈ１５
Ｓ１”ｓＨ（ＣＨ３）ｗｓｉｃｌおよび（ＣＨ２−ｃａ
ＸｃＨｓ）＋５ｊｃｌＫよって表わされる。時には、こ
れ等物質を反応混合物から除去するには加熱と共に減圧
する必要がある。
Ｓ１”ｓＨ（ＣＨ３）ｗｓｉｃｌおよび（ＣＨ２−ｃａ
ＸｃＨｓ）＋５ｊｃｌＫよって表わされる。時には、こ
れ等物質を反応混合物から除去するには加熱と共に減圧
する必要がある。
金属シラデン重合体は本質的にそのまま使用できる。必
要ならば、使用する前にその１合体な真ンｌ 空ストリッピングしてもよい。セラミック生成物にする
前にＮＨ４Ｃｌ副生物を除去することが好ましい。その
一方法はＮＨ，ＣＩが不溶性である有機溶剤（例えば、
ヘプタン、トルエン）中に反応生成物を溶解し、そして
ろ過によってＮＨ，ＣＡ！を除去するものである。通常
、残留生成物は約３〜５重を係のＮＨ４Ｃｌを含有して
いる。金属シラデン重合体は不活性雰囲気中または真空
中で少なくとも７５［１’０の温度で熱分解されてセラ
ミックを官有する材料を与える。その重合体が十分な粘
度を有する場合には、まず（押出繊維のように）成形し
てから熱分解してセラミック材料にすることもできるし
、又は（必要ならば）セラミック型充賓剤を重合体に充
填してから少なくとも７５０ ℃に焼いて充填剤入りセ
ラミック材料を得ることもできる。また、金属シラデン
重合体は高弾性繊維とのマ） ＩＪソックス料として作
用する複合体も製造できる。複合体は例えば１９８６年
４月６日に出願された米国出願第４８２．６７９号に記
載されている手順によって製造されてもよい。
要ならば、使用する前にその１合体な真ンｌ 空ストリッピングしてもよい。セラミック生成物にする
前にＮＨ４Ｃｌ副生物を除去することが好ましい。その
一方法はＮＨ，ＣＩが不溶性である有機溶剤（例えば、
ヘプタン、トルエン）中に反応生成物を溶解し、そして
ろ過によってＮＨ，ＣＡ！を除去するものである。通常
、残留生成物は約３〜５重を係のＮＨ４Ｃｌを含有して
いる。金属シラデン重合体は不活性雰囲気中または真空
中で少なくとも７５［１’０の温度で熱分解されてセラ
ミックを官有する材料を与える。その重合体が十分な粘
度を有する場合には、まず（押出繊維のように）成形し
てから熱分解してセラミック材料にすることもできるし
、又は（必要ならば）セラミック型充賓剤を重合体に充
填してから少なくとも７５０ ℃に焼いて充填剤入りセ
ラミック材料を得ることもできる。また、金属シラデン
重合体は高弾性繊維とのマ） ＩＪソックス料として作
用する複合体も製造できる。複合体は例えば１９８６年
４月６日に出願された米国出願第４８２．６７９号に記
載されている手順によって製造されてもよい。
８
言塩素ジシランの混合物を使用する場合には、ジシラン
との接触・反応前に含塩素ジシランを混合することが最
善である。
との接触・反応前に含塩素ジシランを混合することが最
善である。
先に述べたよつ１／Ｃ，得られる金属シラデン重合体の
いくつかは繊維のような種々の形状を与えるように押出
されることができる。押出または成形を可能にする取扱
適性を有する本発明の重合体はジオルｄ）Ｒ換ケイ素原
子の数がモノオルガノ置換ケイ素原子の数を越えないと
ころのそれ等重合体であると云うことが判明した。従っ
て重合体が押出または成形されるべきものである場合に
は、ジオルガノ置換ケイ素原子の数がモノオルガノ置換
ケイ素原子の数を越えないジシランとジシラザンから製
造されるべきである。
いくつかは繊維のような種々の形状を与えるように押出
されることができる。押出または成形を可能にする取扱
適性を有する本発明の重合体はジオルｄ）Ｒ換ケイ素原
子の数がモノオルガノ置換ケイ素原子の数を越えないと
ころのそれ等重合体であると云うことが判明した。従っ
て重合体が押出または成形されるべきものである場合に
は、ジオルガノ置換ケイ素原子の数がモノオルガノ置換
ケイ素原子の数を越えないジシランとジシラザンから製
造されるべきである。
先に述べたように、本発明の金属シラデン重合体は用途
に応じて充填剤入りでも充填剤無しでも使用できる。従
って、基体を充填剤入りまたは充填剤無し重合体で被覆
し、そしてその基体を加熱してセラミック被覆製品を製
造することも本発明の範囲に入る。充填剤や助剤は本発
明の重合体を充填剤と簡単に混合しそして６本ロールミ
ルに数回通すことによって混線できる。代りに、重合体
を溶剤に入れ、それに充填剤と助剤を添加し、混合後に
溶剤を除去して充填剤入り重合体を与えることもできる
。被覆は通常の手段によって行うことができる。使用さ
れる手段は使用される重合体や基体および意図する用途
に依存する。従って、これ等材料は・・ケ塗、ロール塗
、浸漬または吹付することができる。充填剤入りの状態
では、時には基体上に重合体をこて塗することが必要で
ある。
に応じて充填剤入りでも充填剤無しでも使用できる。従
って、基体を充填剤入りまたは充填剤無し重合体で被覆
し、そしてその基体を加熱してセラミック被覆製品を製
造することも本発明の範囲に入る。充填剤や助剤は本発
明の重合体を充填剤と簡単に混合しそして６本ロールミ
ルに数回通すことによって混線できる。代りに、重合体
を溶剤に入れ、それに充填剤と助剤を添加し、混合後に
溶剤を除去して充填剤入り重合体を与えることもできる
。被覆は通常の手段によって行うことができる。使用さ
れる手段は使用される重合体や基体および意図する用途
に依存する。従って、これ等材料は・・ケ塗、ロール塗
、浸漬または吹付することができる。充填剤入りの状態
では、時には基体上に重合体をこて塗することが必要で
ある。
金属シロキサン重合体をセラミック状態に転化する場合
には、重合体を不活性雰囲気中または真空中で少なくと
も７５０℃の温度に熱分解することによって行われる。
には、重合体を不活性雰囲気中または真空中で少なくと
も７５０℃の温度に熱分解することによって行われる。
熱分解された材料は一般に無定形である。得られたセラ
ミック材料中には炭化ケイ素と、多分、窒化ケイ素が存
在すると思われる。宮ホウ素セラミック生成物は従来の
シラデン重合体から製造されたセラミック材料に比らべ
て一般に生米凝集性である。含燐または含チタン金属シ
ラデン重合体は高温に焼かれたとぎにこの凝集特性を示
さなかった。不活性雰囲気を用いずに７５０℃以上で熱
分解する試みは望ましくない副反応をもたらすので、水
分および他の危険な反応体を確実に除外するよう厳重に
注意をはらうべきである。
ミック材料中には炭化ケイ素と、多分、窒化ケイ素が存
在すると思われる。宮ホウ素セラミック生成物は従来の
シラデン重合体から製造されたセラミック材料に比らべ
て一般に生米凝集性である。含燐または含チタン金属シ
ラデン重合体は高温に焼かれたとぎにこの凝集特性を示
さなかった。不活性雰囲気を用いずに７５０℃以上で熱
分解する試みは望ましくない副反応をもたらすので、水
分および他の危険な反応体を確実に除外するよう厳重に
注意をはらうべきである。
次に、実施例によって本発明を説明する。実施例は単な
る例示であって限定的に解されるべきでない。
る例示であって限定的に解されるべきでない。
下記実施例において、使用した分析方法は次の通りであ
る： ケイ素係はケイ素材料を可溶性の形態のケイ素に転化し
てからその可溶性材料を原子吸光分光分析によって全ケ
イ素について定量分析することから成る融解手段によっ
て測定された。
る： ケイ素係はケイ素材料を可溶性の形態のケイ素に転化し
てからその可溶性材料を原子吸光分光分析によって全ケ
イ素について定量分析することから成る融解手段によっ
て測定された。
（残存）塩素チは過酸化ナトリウムによるハロゲン化物
の融解と硝酸銀による電位差滴定罠よって測定された。
の融解と硝酸銀による電位差滴定罠よって測定された。
針入温度はデュポンインスツルメンツ製のサーモメカニ
カルアナライザー・モデル１０９０で測定された。針入
温度は軟化点に関係する。
カルアナライザー・モデル１０９０で測定された。針入
温度は軟化点に関係する。
炭素、水素および窒素はイタリーのカル口・エルバ・ス
ツルメンタジオーネ製のＣ，Ｈ，Ｎ元素分析器モデル１
１０６で測定された。サンゾルを１０３０°Ｃで燃焼し
てから６５０℃の酸化クロム床と６５０℃の調法に通し
た。生成されたＮ２、ＣＯ２およびＮ２０を分離し、そ
して熱伝導度検出器によって検出した。
ツルメンタジオーネ製のＣ，Ｈ，Ｎ元素分析器モデル１
１０６で測定された。サンゾルを１０３０°Ｃで燃焼し
てから６５０℃の酸化クロム床と６５０℃の調法に通し
た。生成されたＮ２、ＣＯ２およびＮ２０を分離し、そ
して熱伝導度検出器によって検出した。
熱重量分析（ＴＧＡ）は西独セルプ在のネツツシュ・イ
ンスツルメンツ製ネツツシュＳＴＡ ４２９（２４００
”Ｑ）ＴｃｉＡ装置で行った。サンプルサイズは５０〜
９０〜であった：加熱速度は１０゛Ｃ／分であった；ヘ
リウムガスｆｆ、量は２００ω／分であった；そしてサ
ンプルるつぼはＡｌ２Ｏ３であった。
ンスツルメンツ製ネツツシュＳＴＡ ４２９（２４００
”Ｑ）ＴｃｉＡ装置で行った。サンプルサイズは５０〜
９０〜であった：加熱速度は１０゛Ｃ／分であった；ヘ
リウムガスｆｆ、量は２００ω／分であった；そしてサ
ンプルるつぼはＡｌ２Ｏ３であった。
ホウ素、燐およびチタンの分析は密閉ニッケルギンベ内
で重合体を過酸化ナトリウムと共に融解してからその融
解物を水性系中に溶解することＫよって行われた。ホウ
素は原子吸光分光分析または誘導接続プラズマ−原子発
光分光分析によって分析された。燐とチタンは誘導接続
ゾラオマー原２ 子発光分光分析によって分析された。
で重合体を過酸化ナトリウムと共に融解してからその融
解物を水性系中に溶解することＫよって行われた。ホウ
素は原子吸光分光分析または誘導接続プラズマ−原子発
光分光分析によって分析された。燐とチタンは誘導接続
ゾラオマー原２ 子発光分光分析によって分析された。
全域シラデン重合体をアストロ・インダストリＸ”）・
ファーネス１００ＤＡ（水冷グラファイト加熱モデル１
０００．３［１６０−Ｆｐ−１２）またはリンドバーグ
・ファーネス（ヘビーデユーティＳＢタイプ５４８７７
Ａ）によって高温に焼いた。アストロ炉内で１２００”
Ｃに焼かれたサンゾルは不活性雰囲気中で次のような温
度プログラムで加熱されたものである：２０〜４８０℃
では７３℃／ ｈｒで；４８０〜６ＵＪＯ″Ｃでは６７
°Ｃ７ｈｒで１６００〜８００℃では９０°Ｑ ／ ｈ
ｒで１８００〜１２００°Ｃでは８００°Ｑ ／ ｈ、
ｒで；その後、１２００°Ｃに約０．９時間保った。リ
ンドバーグ炉内で焼かれたサンプルは通常１０．７°Ｃ
／分の速度で１２００℃まで加熱後直ぐに冷却されたも
のである。しかしながら、繊維サンプルの場合にはリン
ドバーグ炉内で１０．７℃／分の速度で１２００°Ｃま
で加熱してから１２００℃に約４０分間保つｔムセラミ
ックは約２０°Ｃ／分の速度で冷却された。
ファーネス１００ＤＡ（水冷グラファイト加熱モデル１
０００．３［１６０−Ｆｐ−１２）またはリンドバーグ
・ファーネス（ヘビーデユーティＳＢタイプ５４８７７
Ａ）によって高温に焼いた。アストロ炉内で１２００”
Ｃに焼かれたサンゾルは不活性雰囲気中で次のような温
度プログラムで加熱されたものである：２０〜４８０℃
では７３℃／ ｈｒで；４８０〜６ＵＪＯ″Ｃでは６７
°Ｃ７ｈｒで１６００〜８００℃では９０°Ｑ ／ ｈ
ｒで１８００〜１２００°Ｃでは８００°Ｑ ／ ｈ、
ｒで；その後、１２００°Ｃに約０．９時間保った。リ
ンドバーグ炉内で焼かれたサンプルは通常１０．７°Ｃ
／分の速度で１２００℃まで加熱後直ぐに冷却されたも
のである。しかしながら、繊維サンプルの場合にはリン
ドバーグ炉内で１０．７℃／分の速度で１２００°Ｃま
で加熱してから１２００℃に約４０分間保つｔムセラミ
ックは約２０°Ｃ／分の速度で冷却された。
別に指定されていない限り、下記実施例に使用された含
塩素ジシランはケイ素と塩化メチルとからクロロシラン
を生成するためのダイレクトプロセス反応からの蒸留残
留物であった。この混合物は使用前に再蒸留された。ジ
シラン混合物は平均で４４．７重−１１％のテトラクロ
ロジメチルジシラン、６６．２重−ｉ１％のトリクロロ
トリメチルジシラン、９．１重量％のゾクＣｆｆロチト
ラメチルジシラン、および１０．０重量％の低沸点溶剤
を官有していた。
塩素ジシランはケイ素と塩化メチルとからクロロシラン
を生成するためのダイレクトプロセス反応からの蒸留残
留物であった。この混合物は使用前に再蒸留された。ジ
シラン混合物は平均で４４．７重−１１％のテトラクロ
ロジメチルジシラン、６６．２重−ｉ１％のトリクロロ
トリメチルジシラン、９．１重量％のゾクＣｆｆロチト
ラメチルジシラン、および１０．０重量％の低沸点溶剤
を官有していた。
その低沸点溶剤は（ｃＨ３）２ｓｉｃ１２、ＣＨ３５ｉ
ＣＪ３、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ等を含有している。
ＣＪ３、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ等を含有している。
下記の反応を行う場合、反応装置はどの場合も本質的に
同じであり、機械的攪拌器、ガス流入管、蒸留装置およ
び温度記録用熱′電対を装備した５００〜１０００ｄの
ガラス製丸底フラスコから構成されていた。蒸留装置は
必要ならば減圧で使用するように装備される。別に言及
しない限り、全処理工程は不活性雰囲気中で行われた。
同じであり、機械的攪拌器、ガス流入管、蒸留装置およ
び温度記録用熱′電対を装備した５００〜１０００ｄの
ガラス製丸底フラスコから構成されていた。蒸留装置は
必要ならば減圧で使用するように装備される。別に言及
しない限り、全処理工程は不活性雰囲気中で行われた。
別に言及しない限り、チは全て重量による。
比較例
比較のためにホウ素、燐またはチタンを含有しないシラ
ずン重合体を数種類製造した。上記装置を用いて、アル
ゴン下でヘキサメチルジシラデン３０４．９にジシラン
混合物１８２．９ （テトラクロロジメチルジシラン４
４．７％、）リクロロトリメチルジシラン６６．２％、
ジクロロテトラメチルジシラン９．１％、および低沸点
溶剤１０．０％を含有している）を速やかに添加した。
ずン重合体を数種類製造した。上記装置を用いて、アル
ゴン下でヘキサメチルジシラデン３０４．９にジシラン
混合物１８２．９ （テトラクロロジメチルジシラン４
４．７％、）リクロロトリメチルジシラン６６．２％、
ジクロロテトラメチルジシラン９．１％、および低沸点
溶剤１０．０％を含有している）を速やかに添加した。
その反応体をアルゴン下で２００″Ｃまで加熱する間に
蒸留によって揮発性副生物を除去した。冷却反応塊をア
ルコ９ン下でろ００ｍＡ’の乾燥トルエン中に溶解した
。得られた溶液をケ９ルマン・インスツルメント社（ミ
シガン州アンアーパー）製の１４２ｍｍモデル１１８７
２ろ過装置によってゲルマン・パーサボールＡ Ｎ１２
００ １＝２μ濾材に通してろ過し、そしてアルゴン下
に保存した。ろ過された浴液を大気（アルゴン）圧で２
２５℃までストリップ蒸留した。
蒸留によって揮発性副生物を除去した。冷却反応塊をア
ルコ９ン下でろ００ｍＡ’の乾燥トルエン中に溶解した
。得られた溶液をケ９ルマン・インスツルメント社（ミ
シガン州アンアーパー）製の１４２ｍｍモデル１１８７
２ろ過装置によってゲルマン・パーサボールＡ Ｎ１２
００ １＝２μ濾材に通してろ過し、そしてアルゴン下
に保存した。ろ過された浴液を大気（アルゴン）圧で２
２５℃までストリップ蒸留した。
固体重合体約９８．９が集められ、アルゴン下に保存さ
れた。その重合体はケイ素４４．５％、炭素２７．８％
、水素８．２％、および窒素１０．７％を官有していた
。その重合体は７０″Ｃの針入温度を有５コ した。その重合体をリンドパーグ炉でアルゴン下で１２
００℃に焼いた。５０．４ ％のセラミック収量が得ら
れた。
れた。その重合体はケイ素４４．５％、炭素２７．８％
、水素８．２％、および窒素１０．７％を官有していた
。その重合体は７０″Ｃの針入温度を有５コ した。その重合体をリンドパーグ炉でアルゴン下で１２
００℃に焼いた。５０．４ ％のセラミック収量が得ら
れた。
同じような方法で別の比較重合体を製造した。
同じジシラン混合物（１８：ｌ）をアルゴン下でヘキサ
メチルジシラデン（３０４５’）に添加した。
メチルジシラデン（３０４５’）に添加した。
反応塊をアルゴン下で２００℃まで加熱する間に揮発性
副生物を蒸留除去した。重合体をアルゴン下でろ００ｍ
１の乾燥へブタン中に溶解した。重合体浴液を中位の孔
のガラス濾材に通してろ過し、そしてアルゴン下に保存
した。そのヘプタン溶液を２ ａｍ Ｈｇ真空下で２０
０℃までス） ＩＩツデ蒸留した。固体重合体（６８ｇ
）が得られ、それをアルゴン下に保存した。その重合体
はケイ素４４．３チ、炭素３０．９チ、水素８．６％、
および窒素１２．７チを含有しており、そして６０”Ｃ
の針入温度を有していた。この重合体はリン１バーグ炉
内でアルイン中で１２００℃に焼かれて４７．１％のセ
ラミック収量を与えた。ＴＧＡは２００〜８００℃で５
３％のＭｔ＃損失を与え、８００〜１４００℃で６ 殆んど重量損失がなく、１４［１０〜１５５０℃で４チ
の重量損失を与え、そして累積重量損失５７チを与えた
。
副生物を蒸留除去した。重合体をアルゴン下でろ００ｍ
１の乾燥へブタン中に溶解した。重合体浴液を中位の孔
のガラス濾材に通してろ過し、そしてアルゴン下に保存
した。そのヘプタン溶液を２ ａｍ Ｈｇ真空下で２０
０℃までス） ＩＩツデ蒸留した。固体重合体（６８ｇ
）が得られ、それをアルゴン下に保存した。その重合体
はケイ素４４．３チ、炭素３０．９チ、水素８．６％、
および窒素１２．７チを含有しており、そして６０”Ｃ
の針入温度を有していた。この重合体はリン１バーグ炉
内でアルイン中で１２００℃に焼かれて４７．１％のセ
ラミック収量を与えた。ＴＧＡは２００〜８００℃で５
３％のＭｔ＃損失を与え、８００〜１４００℃で６ 殆んど重量損失がなく、１４［１０〜１５５０℃で４チ
の重量損失を与え、そして累積重量損失５７チを与えた
。
以上記載したものと同じようなシライン重合体を対照サ
ンプルとして全体で６種類製造した。全体で１［１件の
焼成をリン１バーグ炉内でアルゴン算囲気下で１２００
℃で行った。平均セラミック収量４８．８％（標準偏差
２．２％をもって）が得られた。
ンプルとして全体で６種類製造した。全体で１［１件の
焼成をリン１バーグ炉内でアルゴン算囲気下で１２００
℃で行った。平均セラミック収量４８．８％（標準偏差
２．２％をもって）が得られた。
実施例１
この実施例はホウ素約０．１ ％を含有する金属シライ
ン重合体の製造を例示するものである。蒸留装置を装備
した反応容器にヘキサメチルジシラデン（３０９，９）
を入れた。アルインバージまたはアルゴン雰囲気は反応
シーケンス全体を通して維持された。比較例に記載した
ＢＢｒ３（２−６５、！ｉ’ ）と含塩素ジシラン（１
８２，９）とからなる混合物をジシラずンに添加した。
ン重合体の製造を例示するものである。蒸留装置を装備
した反応容器にヘキサメチルジシラデン（３０９，９）
を入れた。アルインバージまたはアルゴン雰囲気は反応
シーケンス全体を通して維持された。比較例に記載した
ＢＢｒ３（２−６５、！ｉ’ ）と含塩素ジシラン（１
８２，９）とからなる混合物をジシラずンに添加した。
反応混合物を２００′Ｃまでス） ＩＪツデ蒸留した。
残留重合体を３１］ＯｍＪの乾燥トルエンに溶解した。
この重合体溶液を（中位のガラスフリットで）ろ過して
から２２５”Ｃ。
から２２５”Ｃ。
１気圧でストリップ蒸留した。重合体約９１．９が集め
られ、それをアルイン下に保存した。その重合体はケイ
素４４．４ ％と窒素１２．６％を有していた。（炭素
と水素は測定しなかった。）検出限界が０．２俤であっ
たのでホウ素は検出されなかった。
られ、それをアルイン下に保存した。その重合体はケイ
素４４．４ ％と窒素１２．６％を有していた。（炭素
と水素は測定しなかった。）検出限界が０．２俤であっ
たのでホウ素は検出されなかった。
１（合体の針入温度は８２°Ｃであった。合端シライン
車合体のサンゾルをリンドバーグ炉内でアルゴン下で１
２００℃に焼いた。５４．４％のセラミック収電が得ら
れた。得られたセラミックは比較例のセラミック材料と
比らべて生米凝集性であった。
車合体のサンゾルをリンドバーグ炉内でアルゴン下で１
２００℃に焼いた。５４．４％のセラミック収電が得ら
れた。得られたセラミックは比較例のセラミック材料と
比らべて生米凝集性であった。
実施例２
この実施例はホウ素約０．５％を官有する金属シラ→ｒ
゛ン重合体の製造を例示するものである。実施例１に使
用されているものと同じジシラン（１８２ｇ）とＢＢｒ
３ （１３，３＆ ）との混合物を、蒸留装置を装備し
た反応容器に入れた。処理工程は全ての時間に於いてア
ルゴン下洗保たれた。ヘキサメチルゾシラずン（３４２
ｇ）を速やかに添加した。
゛ン重合体の製造を例示するものである。実施例１に使
用されているものと同じジシラン（１８２ｇ）とＢＢｒ
３ （１３，３＆ ）との混合物を、蒸留装置を装備し
た反応容器に入れた。処理工程は全ての時間に於いてア
ルゴン下洗保たれた。ヘキサメチルゾシラずン（３４２
ｇ）を速やかに添加した。
得られた混合物を４５分間かけて２０７°Ｃまでストリ
ップ蒸留した。約８４％（ＣＨ３）３ＳｉＣＡ！、１４
％ （（ｃＨｚ）３ｓｉ３２ＮＨ５および２％（ＣＨ３
）３５ｉ１３ｒを含有する留出物的６９０ｇが回収され
た。残留反応物を４００ｍ／の乾燥トルエン中に溶解し
てから中位の孔のがラス濾材に通してろ過した。ろ過さ
れた溶液をアルイン下で１９６°Ｃ−！でストリップ蒸
留して重合体生成物１１６！ｉを得た。その重合体は４
１．８％ケケイ、炭素２７．９係、水素７．６％、窒素
１３．６％、およびホウ素肌４％を含有していた。この
重合体のサンプル２個をアルイン下で１２００℃忙焼い
た。両サンプルとも５８チのセラミック収量で凝集性セ
ラミックな４針た。
ップ蒸留した。約８４％（ＣＨ３）３ＳｉＣＡ！、１４
％ （（ｃＨｚ）３ｓｉ３２ＮＨ５および２％（ＣＨ３
）３５ｉ１３ｒを含有する留出物的６９０ｇが回収され
た。残留反応物を４００ｍ／の乾燥トルエン中に溶解し
てから中位の孔のがラス濾材に通してろ過した。ろ過さ
れた溶液をアルイン下で１９６°Ｃ−！でストリップ蒸
留して重合体生成物１１６！ｉを得た。その重合体は４
１．８％ケケイ、炭素２７．９係、水素７．６％、窒素
１３．６％、およびホウ素肌４％を含有していた。この
重合体のサンプル２個をアルイン下で１２００℃忙焼い
た。両サンプルとも５８チのセラミック収量で凝集性セ
ラミックな４針た。
実施例に
の実施例は約１チホウ素を官有する金属シラデン１合体
の製造を述べる。言及された例外を除いて全ての手順は
アルゴン雰囲気下で実施された。
の製造を述べる。言及された例外を除いて全ての手順は
アルゴン雰囲気下で実施された。
ＢＢｒ３ （２６，５、！ｉ’ ）と実施例１に記載さ
れているジシラン（１８２ｇ）の混合物を反応容器中の
へキサメチルジシライン（３４２，９）Ｋ添加した。
れているジシラン（１８２ｇ）の混合物を反応容器中の
へキサメチルジシライン（３４２，９）Ｋ添加した。
温度は５２°Ｃに上昇した。反応混合物を２０１ ’Ｃ
ろ９ までストリップ蒸留した。残留生成物を５００ｍ１の乾
燥トルエン中に溶解し、そして１．２μ濾材に通してろ
過した。２０１°Ｃまでストリッピングすると、固体の
金属シライン重合体（９９，３ｇ）が得られた。その重
合体はホウ素肌８チを有していた。リンドバーグ炉内で
アルゴン中で１２００℃に焼かれたサンプルは５８．２
４のセラミック収量を与えた。
ろ９ までストリップ蒸留した。残留生成物を５００ｍ１の乾
燥トルエン中に溶解し、そして１．２μ濾材に通してろ
過した。２０１°Ｃまでストリッピングすると、固体の
金属シライン重合体（９９，３ｇ）が得られた。その重
合体はホウ素肌８チを有していた。リンドバーグ炉内で
アルゴン中で１２００℃に焼かれたサンプルは５８．２
４のセラミック収量を与えた。
この金属シラヂン重合体を用いて、３４インチのヒート
バレルと２０μの紡糸口金を有する溶融レオメータ−に
よって１４８〜１５０℃の温度で繊維を製造した。この
繊維を高温で焼く前に空気中で１００℃で６．５時間予
備硬化した。平均直径６０μの繊維をリンドバーグ炉内
でアルゴン中で２．５時間で１２００℃に焼いた。温度
は１２００’Ｃに約４０分間保たれた。セラミック繊維
は平均引張強さ９２ ｋｐｓｉを有していた。平均直径
５２μの別の繊維群をアストロ炉内でヘリウム雰囲気下
で１２．５時間で１２０［］℃に焼いた。アストロ焼き
繊維の平均引張強さは７７ ｋｐｓｉであった。
バレルと２０μの紡糸口金を有する溶融レオメータ−に
よって１４８〜１５０℃の温度で繊維を製造した。この
繊維を高温で焼く前に空気中で１００℃で６．５時間予
備硬化した。平均直径６０μの繊維をリンドバーグ炉内
でアルゴン中で２．５時間で１２００℃に焼いた。温度
は１２００’Ｃに約４０分間保たれた。セラミック繊維
は平均引張強さ９２ ｋｐｓｉを有していた。平均直径
５２μの別の繊維群をアストロ炉内でヘリウム雰囲気下
で１２．５時間で１２０［］℃に焼いた。アストロ焼き
繊維の平均引張強さは７７ ｋｐｓｉであった。
０
この全４シラデン重合体についてＴＧＡを行った。２０
０〜８００”Ｏで６７％重を損失が記録された１８００
〜１５５０°Ｃでのｉｔ損失は１％未満であった；そし
て２［１０〜１５５０℃の全Ｍ！ｌ損失は約６８％であ
った。
０〜８００”Ｏで６７％重を損失が記録された１８００
〜１５５０°Ｃでのｉｔ損失は１％未満であった；そし
て２［１０〜１５５０℃の全Ｍ！ｌ損失は約６８％であ
った。
実施例４
この実施例はホウ素約２チを含有する全域シライン重合
体の製造の例示である。ヘキサメチルジシラデｙ６１２
．ｌｉ’ＫＢＢｒ３（１００ｇ）を速やか忙添加した。
体の製造の例示である。ヘキサメチルジシラデｙ６１２
．ｌｉ’ＫＢＢｒ３（１００ｇ）を速やか忙添加した。
温度は６８°Ｃに上昇した。その反応系に１実施例１に
記載されているジシラン混合物（１８２ｇ）を速やかに
添加した。更なる発熱は観察されなかった。全処理工程
はアルゴン下で行われた。反応生成物を１６１℃才でス
トリップ蒸留した。残留生成物を６００ｍ１の乾燥トル
エン中に溶解してから中位のがラス濾材に通してろ過し
た。ろ過された溶液を１３０ｉｉＨｇで７５°Ｃで、そ
れから大気圧で２００℃でストリップ蒸留した。
記載されているジシラン混合物（１８２ｇ）を速やかに
添加した。更なる発熱は観察されなかった。全処理工程
はアルゴン下で行われた。反応生成物を１６１℃才でス
トリップ蒸留した。残留生成物を６００ｍ１の乾燥トル
エン中に溶解してから中位のがラス濾材に通してろ過し
た。ろ過された溶液を１３０ｉｉＨｇで７５°Ｃで、そ
れから大気圧で２００℃でストリップ蒸留した。
重合体１３６．５．９が集められた。その金属シライン
重合体はケイ素６７．９％とホウ素１．９％を有してい
た。９１′Ｃの針入温度が測定された。ＩＲ分析はＢ−
Ｎ結合に対して仮定された１４５０〜１３８０ｃｍ−’
の広いバンドを示した。１３４５ＣＩｎ−１の小さなバ
ンドが少量のＢ−００存在によって示された。他のＩＲ
スペクトルは比較例で製造された重合体のスにクトルと
同じであった。ＮＨ，Ｃｌによる吸収が観察された。８
ｉ−０−８ｉに帰せられる吸収は観察されなかった。重
合体はリンｒバーグ炉内でアルゴン中で１２００’Ｏに
焼かれて６１．６％のセラミック収量を与えた。
重合体はケイ素６７．９％とホウ素１．９％を有してい
た。９１′Ｃの針入温度が測定された。ＩＲ分析はＢ−
Ｎ結合に対して仮定された１４５０〜１３８０ｃｍ−’
の広いバンドを示した。１３４５ＣＩｎ−１の小さなバ
ンドが少量のＢ−００存在によって示された。他のＩＲ
スペクトルは比較例で製造された重合体のスにクトルと
同じであった。ＮＨ，Ｃｌによる吸収が観察された。８
ｉ−０−８ｉに帰せられる吸収は観察されなかった。重
合体はリンｒバーグ炉内でアルゴン中で１２００’Ｏに
焼かれて６１．６％のセラミック収量を与えた。
反応体を最初に還流してから揮発性副生物を除去したこ
と以外は同じような方法で別の金属シライン重合体を製
造した。蒸留装置は最初の反応のために還流冷却器で置
き換えられた。全処理工程はアルゴン下で行われたＵ実
施例１に記載されているジシラン（１８２，！９）とＢ
Ｂｒ３ （２６，５！？）を含有する混合物にヘキサメ
チルジシラずン（３４２，２ｇ）を添加した。反応混合
物は発熱して６０℃になった。反応混合物を１時間還流
した。それから、揮発性副生物は２１６°Ｃまでのス）
ＩＪツゾ蒸留によって除去された。留出物（３１７，
９）は６４．８％（Ｃ）Ｔ３ ）ｓｓｉｃｌ、１１，０
％（ＣＨｓ）ｓｓｉＢｒ 、および２４．２チＣ（ＣＨ
３）、５１）２ＮＨを含有していた。残留生成物を３０
０ｍ１の乾燥トルエン中に溶解してからろ過した。ろ過
されたトルエン溶液の２１０°Ｃｆ。
と以外は同じような方法で別の金属シライン重合体を製
造した。蒸留装置は最初の反応のために還流冷却器で置
き換えられた。全処理工程はアルゴン下で行われたＵ実
施例１に記載されているジシラン（１８２，！９）とＢ
Ｂｒ３ （２６，５！？）を含有する混合物にヘキサメ
チルジシラずン（３４２，２ｇ）を添加した。反応混合
物は発熱して６０℃になった。反応混合物を１時間還流
した。それから、揮発性副生物は２１６°Ｃまでのス）
ＩＪツゾ蒸留によって除去された。留出物（３１７，
９）は６４．８％（Ｃ）Ｔ３ ）ｓｓｉｃｌ、１１，０
％（ＣＨｓ）ｓｓｉＢｒ 、および２４．２チＣ（ＣＨ
３）、５１）２ＮＨを含有していた。残留生成物を３０
０ｍ１の乾燥トルエン中に溶解してからろ過した。ろ過
されたトルエン溶液の２１０°Ｃｆ。
でのス） ＩＪツブ蒸留によって金属シライン重合体を
集めた。その金属シライン重合体は４１．７％ケイ素、
６２．２％炭素、＝ ７．２％水素、１５．８チ窒素、
および１．６％ホウ素を有していた。重合体はりンｒバ
ーグ炉内でアルゴン下で１２００’Ｏに焼かれて５９．
６ ％のセラミック収量を与えた。セラミック材料は５
３．７チケイ素、１８．４係炭素、２２．５チ窒素、お
よび１．８チホウ累を有していた。χ線回折によるセラ
ミック材料の検査は結晶化の証拠を何ら示さなかった。
集めた。その金属シライン重合体は４１．７％ケイ素、
６２．２％炭素、＝ ７．２％水素、１５．８チ窒素、
および１．６％ホウ素を有していた。重合体はりンｒバ
ーグ炉内でアルゴン下で１２００’Ｏに焼かれて５９．
６ ％のセラミック収量を与えた。セラミック材料は５
３．７チケイ素、１８．４係炭素、２２．５チ窒素、お
よび１．８チホウ累を有していた。χ線回折によるセラ
ミック材料の検査は結晶化の証拠を何ら示さなかった。
実施例５
この実施例は約３チホウ素な含有する金属シライン重合
体の製造を示す。実施例４の最初の金属シラずン重合体
について記載されているようにＢＢｒ３ （９７ｇ ）
とヘキサメチルジシライン（５５３６ ｇ）と実施例１に記載されているジシラン（１６４ｇ）
とを反応させたが、ろ過されたトルエン溶液は１７５’
Ｏで６９ ｍｙ Ｈｇ、真空でス） ＩＪッゾされた。
体の製造を示す。実施例４の最初の金属シラずン重合体
について記載されているようにＢＢｒ３ （９７ｇ ）
とヘキサメチルジシライン（５５３６ ｇ）と実施例１に記載されているジシラン（１６４ｇ）
とを反応させたが、ろ過されたトルエン溶液は１７５’
Ｏで６９ ｍｙ Ｈｇ、真空でス） ＩＪッゾされた。
固体金属シラずン重合体の収量は４３ｇであった。
その金属シラずンは３７．１％ケイ素と６．１％ホウ素
を有しており、そして９６′ｃの針入温度を有していた
。リンｒバーグ炉内でアルイン下で１２叩°Ｃに焼いた
とぎに５４．６％のセラミック収量が認められた。
を有しており、そして９６′ｃの針入温度を有していた
。リンｒバーグ炉内でアルイン下で１２叩°Ｃに焼いた
とぎに５４．６％のセラミック収量が認められた。
実施例１〜５はいずれも種々の量のホウ素を含有する金
属シラザン重合体を表わす。１２００’ＯＫ焼かれたこ
れ等金属シライン重合体に対するセラミック収量は下記
にまとめられている。
属シラザン重合体を表わす。１２００’ＯＫ焼かれたこ
れ等金属シライン重合体に対するセラミック収量は下記
にまとめられている。
４
比較 ０ ４８．８ −
１ ＜０．２ ５４．４ ＋１１．５
２ ０．４ ５８．０ ＋１８．８
３ ０．８ ５８．２ ＋１９．３
４ １．９ ６１．６ ＋２６．２
１、（５５９，６＋２２．１
５ ３．１ ５４．６ ＋１１．９
明らかに１金属シライン重合体中のホウ素の存在はホウ
素を含有しない焼成シライン重合体に比らべて焼成生成
物のセラミック収量を有意に増大させた。
素を含有しない焼成シライン重合体に比らべて焼成生成
物のセラミック収量を有意に増大させた。
実施例に
の実施例はジシランとジクロロジフェニルシランとの混
合物からの含ホウ素金属シライン重合体の製造を例示す
るものである。ヘキサメチルジシラｆ ｙ （５８７ｆ
！ ）に実施例１のジシラン（１８２＃）とジクロロジ
フェニルシラン（１８，２ｇ）とＢＢｒ３ （５３，０
ｇ）との混合物を添加した。
合物からの含ホウ素金属シライン重合体の製造を例示す
るものである。ヘキサメチルジシラｆ ｙ （５８７ｆ
！ ）に実施例１のジシラン（１８２＃）とジクロロジ
フェニルシラン（１８，２ｇ）とＢＢｒ３ （５３，０
ｇ）との混合物を添加した。
全体を通してアルインブランケットを用いた。反応混合
物は発熱して７１゛Ｃになった。反応混合物を２１０’
Ｏｆでストリップ蒸留した後、反応生成物を４００ｔｘ
ｔの乾燥トルエン中に溶解した。そのトルエン溶液を１
，２μ濾材に通してろ過してから２０１ ”Ｃまでスト
リップ蒸留した。収量は固体重合体約１１３ｇであった
。この宮ホウ素シライン重合体は６６．２％ケイ素、６
２．６％炭素、７．８チ水素、１３．１％窒素、および
２．１チホウ素を有していた。ＩＲ分析は多分Ｂ−Ｈに
よる１４５０〜１３８０ｃＩｎ−”の広いバンドと多分
Ｂ−０による１６４５国−１の小さな吸収を示した。８
ｌ−０−８ｌ結合の証拠は認められなかった。ＮＨ，ｃ
ｌによる吸収バンドは耀められた。リンドバーグ炉を使
用してアルゴン雰囲気中で１２００°ＣＡ／Ｃ焼いたと
き、６０％のセラミック収量が得られた。
物は発熱して７１゛Ｃになった。反応混合物を２１０’
Ｏｆでストリップ蒸留した後、反応生成物を４００ｔｘ
ｔの乾燥トルエン中に溶解した。そのトルエン溶液を１
，２μ濾材に通してろ過してから２０１ ”Ｃまでスト
リップ蒸留した。収量は固体重合体約１１３ｇであった
。この宮ホウ素シライン重合体は６６．２％ケイ素、６
２．６％炭素、７．８チ水素、１３．１％窒素、および
２．１チホウ素を有していた。ＩＲ分析は多分Ｂ−Ｈに
よる１４５０〜１３８０ｃＩｎ−”の広いバンドと多分
Ｂ−０による１６４５国−１の小さな吸収を示した。８
ｌ−０−８ｌ結合の証拠は認められなかった。ＮＨ，ｃ
ｌによる吸収バンドは耀められた。リンドバーグ炉を使
用してアルゴン雰囲気中で１２００°ＣＡ／Ｃ焼いたと
き、６０％のセラミック収量が得られた。
アルゴン雰囲気下でヘキサメチルジシライン８３０ｇに
、先に使用したと同じジシラン（６６４ｇ）とジクロロ
ジフェニルシラン（７２，８、！Ｚ ） トＢＢｒ３（
１００ｇ）との混合物を添加することによって同じよう
な重合体を製造した。アルゴン雰囲気はプロセス全体を
通して使用された。添加時に温度は７６°Ｃに発熱した
。反応混合物を２２１０までス） ＩＪツブ蒸留した。
、先に使用したと同じジシラン（６６４ｇ）とジクロロ
ジフェニルシラン（７２，８、！Ｚ ） トＢＢｒ３（
１００ｇ）との混合物を添加することによって同じよう
な重合体を製造した。アルゴン雰囲気はプロセス全体を
通して使用された。添加時に温度は７６°Ｃに発熱した
。反応混合物を２２１０までス） ＩＪツブ蒸留した。
残留反応物を５０Ｄ１１１の乾燥トルエン中に溶解し、
１．２μ濾材に通してろ過した。ぎらぎらした透明のろ
液を２１２°Ｃまでス） ＩＪツブ蒸留した。収１１５
８．９の固体の透明→ハク色生成物が得られた。この生
成物は６４．６チケイ素、６６．４％炭素、６．８係水
素、１７．０１窒素、および１．７チホウ素を有してい
た。
１．２μ濾材に通してろ過した。ぎらぎらした透明のろ
液を２１２°Ｃまでス） ＩＪツブ蒸留した。収１１５
８．９の固体の透明→ハク色生成物が得られた。この生
成物は６４．６チケイ素、６６．４％炭素、６．８係水
素、１７．０１窒素、および１．７チホウ素を有してい
た。
この重合体は塩素２５ ｐｐｍ未満（検出限界）を有し
ていた。重合体の針入温度は１２８°Ｃであった。
ていた。重合体の針入温度は１２８°Ｃであった。
金属シライン重合体は浴剤として乾燥トルエンを使用す
る蒸気圧浸透圧法によればモル当り約３２０ＯＮの分子
量を有していた。４種類の１合体サンゾルをアルイン下
で１２００℃に焼いた（リンドバーグ炉）とぎ平均セラ
ミック収［６９チが得られた。ＴＧＡは２００〜８００
’０で３３チ重量損失を与え、８００〜１４００℃で
は本質７ 的に重量損失を与えず、１４００〜１５５０′Ｏで約１
チ重量損失を与え、そして全重量損失６５％を与えた。
る蒸気圧浸透圧法によればモル当り約３２０ＯＮの分子
量を有していた。４種類の１合体サンゾルをアルイン下
で１２００℃に焼いた（リンドバーグ炉）とぎ平均セラ
ミック収［６９チが得られた。ＴＧＡは２００〜８００
’０で３３チ重量損失を与え、８００〜１４００℃で
は本質７ 的に重量損失を与えず、１４００〜１５５０′Ｏで約１
チ重量損失を与え、そして全重量損失６５％を与えた。
ヘリウム下で１５５０″Ｃに焼かれた’Ｉ’ＧＡ検査で
確定されたセラミック材料のＸ線回折検査は結晶化を示
さなかった。
確定されたセラミック材料のＸ線回折検査は結晶化を示
さなかった。
実施例７
この実施例はジシランとジクロロフェニルビニルシラン
との混合物からの含ホウ素金属シラザン重合体の製造を
例示する。実施例１に使用されているジシラン（１８２
，９）とジクロロフェニルピ＝ｔｖシ５ｙ （１８，２
ｇ）とＢＢｒ３（２６５１）との混合物をヘキサメチル
ジシライン（３４２，９）Ｋ添加した。全処理工程はア
ルイン下で行われた。
との混合物からの含ホウ素金属シラザン重合体の製造を
例示する。実施例１に使用されているジシラン（１８２
，９）とジクロロフェニルピ＝ｔｖシ５ｙ （１８，２
ｇ）とＢＢｒ３（２６５１）との混合物をヘキサメチル
ジシライン（３４２，９）Ｋ添加した。全処理工程はア
ルイン下で行われた。
反応混合物を２２８°Ｃまでストリップ蒸留した。
生成物残留物を３５０ｍ１の乾燥へブタン中に溶解した
。このヘゾタン溶液の約半分をこぼして失った。残りの
へブタン溶液を（１，２μ濾材で）ろ過してから１６０
°Ｃまでストリップ蒸留した。生成物収量は５７＆であ
った。固体の重合体生成物をリンドバーグ炉内でアルイ
ン下で１２００℃に焼８ き、６５係のセラミック収量を得た。ＴＧＡＨ。
。このヘゾタン溶液の約半分をこぼして失った。残りの
へブタン溶液を（１，２μ濾材で）ろ過してから１６０
°Ｃまでストリップ蒸留した。生成物収量は５７＆であ
った。固体の重合体生成物をリンドバーグ炉内でアルイ
ン下で１２００℃に焼８ き、６５係のセラミック収量を得た。ＴＧＡＨ。
２００〜８００℃で重量損失２８チおよび８０［］〜１
５５０℃で重量損失約零を示し、２００〜１５５０’Ｃ
で２８チの全重量損失を示した。このフェニルおよびビ
ニル官能性ボロシライン重合体は優れた熱安定性を示す
。
５５０℃で重量損失約零を示し、２００〜１５５０’Ｃ
で２８チの全重量損失を示した。このフェニルおよびビ
ニル官能性ボロシライン重合体は優れた熱安定性を示す
。
実施例８
アルゴンパージ下でヘキサメチルジシラン（３２０，９
，９）に実施例１で使用したのと同じジシラン（１７２
９）と５Ｂｒ３（２５，１ｇ ）との混合物を速やかに
添加した。１．９時間かけて１７０°Ｃまでス） ＩＪ
ツブ蒸留することによって揮発性副生物を除去した。残
留固体生成物（粗金属シラデ功の一部（１４ｇ）を回収
してアルイン下に保存した。残りの生成物は約２６０．
ｌｉ’の乾燥トルエン９忙溶解した。トルエン中に溶解
された残留生成物の約’ｋを１．２μ濾材に通してろ過
した。それから、ろ過済みトルエン溶液を１．６時間か
けて２ Ｄ Ｏ’Ｏまでストリップ蒸留した。固体の金
属シライン重合体（５５，６Ｎ）が回収された。
，９）に実施例１で使用したのと同じジシラン（１７２
９）と５Ｂｒ３（２５，１ｇ ）との混合物を速やかに
添加した。１．９時間かけて１７０°Ｃまでス） ＩＪ
ツブ蒸留することによって揮発性副生物を除去した。残
留固体生成物（粗金属シラデ功の一部（１４ｇ）を回収
してアルイン下に保存した。残りの生成物は約２６０．
ｌｉ’の乾燥トルエン９忙溶解した。トルエン中に溶解
された残留生成物の約’ｋを１．２μ濾材に通してろ過
した。それから、ろ過済みトルエン溶液を１．６時間か
けて２ Ｄ Ｏ’Ｏまでストリップ蒸留した。固体の金
属シライン重合体（５５，６Ｎ）が回収された。
元の残留生成物（粗金属シラずン）および精製金属シラ
ザン（トルエンに溶解し、ろ過し、ストリップした）の
両方をリンドバーグ炉内でアルｔン下で１２００°Ｃに
焼いた。粗金属シライン重合体は５８．０％のセラミッ
ク収量をもってセラミック材料を生成し、それは比較例
のホウ素無しシライン重合体に比らべて約２０．５％の
セラミック収量の改善があった。精製金属シライン重合
体は比較例のシラずン重合体に比らべて２１．７％の改
善を表わす５９．４％のセラミック収量をもってセラミ
ック材料を生成した。
ザン（トルエンに溶解し、ろ過し、ストリップした）の
両方をリンドバーグ炉内でアルｔン下で１２００°Ｃに
焼いた。粗金属シライン重合体は５８．０％のセラミッ
ク収量をもってセラミック材料を生成し、それは比較例
のホウ素無しシライン重合体に比らべて約２０．５％の
セラミック収量の改善があった。精製金属シライン重合
体は比較例のシラずン重合体に比らべて２１．７％の改
善を表わす５９．４％のセラミック収量をもってセラミ
ック材料を生成した。
実施例９
この実施例は約０．１ ％チタンを含有する金属シライ
ン重合体の製造を例示する。反応工程は全てアルゴン下
で行われた。実施例１に記載されているジシラン（１８
２ｇ）とＴｉＣ１ｔ （０，４１１）との混合物をヘキ
サメチルジシライン（３０５，９）に速やかに添加した
。反応混合物を１６５℃までストリップ蒸留した。残留
生成物を３ＤＯｍＪの乾燥トルエンに溶解し、ろ過した
。ろ過済み溶液を２２５℃葦でストリップ蒸留すること
Ｋよって溶剤を除去した。この重合体は４４．９％ケイ
素、２６．８％炭素、７．７ ％水素、１２．１％窒素
、および０．１％チタンを有していた。８４℃の針入温
度が観察された。リン−バーブ炉内でアルゴン下で１２
００″Ｃに焼かれた固体重合体サンプルは５０．２％収
量でセラミック生成物を生じた。
ン重合体の製造を例示する。反応工程は全てアルゴン下
で行われた。実施例１に記載されているジシラン（１８
２ｇ）とＴｉＣ１ｔ （０，４１１）との混合物をヘキ
サメチルジシライン（３０５，９）に速やかに添加した
。反応混合物を１６５℃までストリップ蒸留した。残留
生成物を３ＤＯｍＪの乾燥トルエンに溶解し、ろ過した
。ろ過済み溶液を２２５℃葦でストリップ蒸留すること
Ｋよって溶剤を除去した。この重合体は４４．９％ケイ
素、２６．８％炭素、７．７ ％水素、１２．１％窒素
、および０．１％チタンを有していた。８４℃の針入温
度が観察された。リン−バーブ炉内でアルゴン下で１２
００″Ｃに焼かれた固体重合体サンプルは５０．２％収
量でセラミック生成物を生じた。
実施例１０
この実施例は約０．５係チタンを含有する金属シライン
重合体の製造を例示する。実施例１に記載されているジ
シラン（１８２，９）とＴｉＣｌ４ （２，１ｇ）との
混合物をアルイン雰囲気下でヘキサメチルジシラずン（
３１１，９）に添加した。全処理工程はアルゴン下で行
われた。反応混合物を１７２℃までストリップ蒸留した
。残留反応物を３００ Ｍ、ｌの乾燥トルエン中に溶解
した後、その溶液をろ過した。ろ過済み溶液を２２５°
Ｃまでス） ＩＪツゾして固体重合体を得た。この重合
体は４３．９％ケイ素、２８．１％炭素、８．０％水素
、１３．１チ窒素、および０．４９％チタンを有してい
た。この重合体は８７℃の針入温度が測定された。アル
ゴン下でリンドバーグ炉内で１２００’Ｏに焼かれた重
合体は５２．６ ％のセラミック収量を示した。
重合体の製造を例示する。実施例１に記載されているジ
シラン（１８２，９）とＴｉＣｌ４ （２，１ｇ）との
混合物をアルイン雰囲気下でヘキサメチルジシラずン（
３１１，９）に添加した。全処理工程はアルゴン下で行
われた。反応混合物を１７２℃までストリップ蒸留した
。残留反応物を３００ Ｍ、ｌの乾燥トルエン中に溶解
した後、その溶液をろ過した。ろ過済み溶液を２２５°
Ｃまでス） ＩＪツゾして固体重合体を得た。この重合
体は４３．９％ケイ素、２８．１％炭素、８．０％水素
、１３．１チ窒素、および０．４９％チタンを有してい
た。この重合体は８７℃の針入温度が測定された。アル
ゴン下でリンドバーグ炉内で１２００’Ｏに焼かれた重
合体は５２．６ ％のセラミック収量を示した。
実施例１１
この実施例は約１．０％チタンを含有する金属シラずン
１゛合体の製造を示す。窒素スウイーゾ下で、実施例１
に記載されているジシラン（１８２，９）とＴｉｃｌ、
（５，０１１）との混合物にヘキサメチルジシライン
（３０４，９）を添加した。全ての処理工程は不活性雰
囲気下で行われた。反応体を混合すると、混合物は橙色
に変色したが発熱は認められなかった。反応混合物を２
０３℃までストリップ蒸留した。反応混合物はス） Ｉ
Ｊツブ蒸留中に約１６０℃で緑色に変色し始めた。残留
反応物を４００ｍ１の乾燥トルエン中に溶解してから１
．２μ濾材に通してろ過した。ろ過された溶液を２１２
℃までストリップ蒸留した。生成物＜ ８３．５．９
）は暗緑色固体であった。この重合体をリンドバーグ炉
内でアルビン下で１２００°Ｃに焼いたときにセラミッ
ク材料が生成された。このセラミック収量２ は５４．０％であった。得られたセラミック材料をＸ線
回折によって検定した。この材料は結晶化を示さなかっ
た。
１゛合体の製造を示す。窒素スウイーゾ下で、実施例１
に記載されているジシラン（１８２，９）とＴｉｃｌ、
（５，０１１）との混合物にヘキサメチルジシライン
（３０４，９）を添加した。全ての処理工程は不活性雰
囲気下で行われた。反応体を混合すると、混合物は橙色
に変色したが発熱は認められなかった。反応混合物を２
０３℃までストリップ蒸留した。反応混合物はス） Ｉ
Ｊツブ蒸留中に約１６０℃で緑色に変色し始めた。残留
反応物を４００ｍ１の乾燥トルエン中に溶解してから１
．２μ濾材に通してろ過した。ろ過された溶液を２１２
℃までストリップ蒸留した。生成物＜ ８３．５．９
）は暗緑色固体であった。この重合体をリンドバーグ炉
内でアルビン下で１２００°Ｃに焼いたときにセラミッ
ク材料が生成された。このセラミック収量２ は５４．０％であった。得られたセラミック材料をＸ線
回折によって検定した。この材料は結晶化を示さなかっ
た。
実施例１２
この実施例では２％チタンを含有する金属シライン重合
体を製造する。予め窒素下で混合された実施例１に記載
されているジシラン（１８２ｇ）とＴｉＣｌ４ （１［
３Ｊｉ’ ）との混合物をアルゴン下でヘキサメチルジ
シライン６３０９に速やかに添加した。アルイン雰囲気
はプロセス全体にわたって使用された。反応混合物を１
５５℃までストリップ蒸留した。残留生成物を３０ Ｍ
の乾燥トルエンに溶解し、そして中位のガラス濾材に通
してろ過した。２４０℃でストリップ蒸留によってトル
エン溶剤を除去した。収量８４．７Ｆの固体重合体が得
られた。この重合体は４６．８％ケイ素、２８．１チ炭
素、７．６％水素、１５．８％窒素、２．０２ ％チタ
ン、および８９ ｐｐｍ塩電を有していた。重合体をリ
ンドバーグ炉によってアルゴン下で１２００°Ｃ６７，
１ に焼いたとき、芋字チ収量でセラミック材料が得られた
。このセラミックは５２．１％ケイ素と１．６Ｌ％チタ
ンを有していた。
体を製造する。予め窒素下で混合された実施例１に記載
されているジシラン（１８２ｇ）とＴｉＣｌ４ （１［
３Ｊｉ’ ）との混合物をアルゴン下でヘキサメチルジ
シライン６３０９に速やかに添加した。アルイン雰囲気
はプロセス全体にわたって使用された。反応混合物を１
５５℃までストリップ蒸留した。残留生成物を３０ Ｍ
の乾燥トルエンに溶解し、そして中位のガラス濾材に通
してろ過した。２４０℃でストリップ蒸留によってトル
エン溶剤を除去した。収量８４．７Ｆの固体重合体が得
られた。この重合体は４６．８％ケイ素、２８．１チ炭
素、７．６％水素、１５．８％窒素、２．０２ ％チタ
ン、および８９ ｐｐｍ塩電を有していた。重合体をリ
ンドバーグ炉によってアルゴン下で１２００°Ｃ６７，
１ に焼いたとき、芋字チ収量でセラミック材料が得られた
。このセラミックは５２．１％ケイ素と１．６Ｌ％チタ
ンを有していた。
実施例１に
の実施例は約５俤チタンを含有する金属シラザン軍合体
の製造を示す。実施例１に記載されているジシラン（１
８２，！ｉ’）とＴｉｃｌ、 （２００）との混合物を
ヘキサメチルジシラザン５６９ ＥＩ ＶＣｔｉ加した
。処理工程は全てアルゴン下で行われた。
の製造を示す。実施例１に記載されているジシラン（１
８２，！ｉ’）とＴｉｃｌ、 （２００）との混合物を
ヘキサメチルジシラザン５６９ ＥＩ ＶＣｔｉ加した
。処理工程は全てアルゴン下で行われた。
混合物を約１．５時間かけて１５５℃までストリップ蒸
留した。反応混合物を冷却してからトルエン３００Ｍ／
中ＫＭ解した。このトルエン溶液を粗いがラス濾材それ
から細かいがラス濾材によって濾過した。濾過された溶
液を２２５ ”Ｏでストリップ蒸留した。約６９：９の
固体重合体が得られた。この重合体は４０．６係ケイ素
、２４．２チ炭素、７．１係水素、１２．５チ窒素、お
よび４．６％チタンを有していた。この重合体の針入温
度は１２１℃であった。この重合体をリンドバーグ炉内
でアルゴン下で１２００°ＣＫｖ８いたとき、６２．３
％ ノｌｉＭ諺テセラミック材料が生成された。ＴＧ
Ａ検査は２００〜８００℃で６５条の重量損失を示し；
８００〜１４００”Ｃで本實的に重量損失を示さす；１
４００〜１５００ ’Ｃで８％のｔｉｔ（ｆｆｌ失を示
し；そして２００〜１５５０°Ｃで全亀敏横失５１係を
示した。
留した。反応混合物を冷却してからトルエン３００Ｍ／
中ＫＭ解した。このトルエン溶液を粗いがラス濾材それ
から細かいがラス濾材によって濾過した。濾過された溶
液を２２５ ”Ｏでストリップ蒸留した。約６９：９の
固体重合体が得られた。この重合体は４０．６係ケイ素
、２４．２チ炭素、７．１係水素、１２．５チ窒素、お
よび４．６％チタンを有していた。この重合体の針入温
度は１２１℃であった。この重合体をリンドバーグ炉内
でアルゴン下で１２００°ＣＫｖ８いたとき、６２．３
％ ノｌｉＭ諺テセラミック材料が生成された。ＴＧ
Ａ検査は２００〜８００℃で６５条の重量損失を示し；
８００〜１４００”Ｃで本實的に重量損失を示さす；１
４００〜１５００ ’Ｃで８％のｔｉｔ（ｆｆｌ失を示
し；そして２００〜１５５０°Ｃで全亀敏横失５１係を
示した。
実施例１４
この実施例は約８嗟チタンを常打する金属シラゾロ重合
体の製造を示す。実施例１のジシラン（１８２，９）と
ＴｉＣ１４（４５ｇ）との混合物をヘキサメチルジシラ
ザン（４６０ｇ）に添加した。
体の製造を示す。実施例１のジシラン（１８２，９）と
ＴｉＣ１４（４５ｇ）との混合物をヘキサメチルジシラ
ザン（４６０ｇ）に添加した。
処理工程は全てアルゴン下で行わｔｔな。反応混合物を
１５０”Ｏまでストリップ蒸留し冷却した後、乾燥トル
エン３ｏｏｍｇを添加した。トルエン溶液をろ褐してか
ら１３８”Ｏｆでストリップ蒸留しｔこ。
１５０”Ｏまでストリップ蒸留し冷却した後、乾燥トル
エン３ｏｏｍｇを添加した。トルエン溶液をろ褐してか
ら１３８”Ｏｆでストリップ蒸留しｔこ。
粘稠なガム状重合体（６８ｇ）が得られ、それは３６．
２係ケイ累、１１．６１１ｇ、および７．８係チタンを
有していた。この重合体をリンｒバーグ炉内でアルイン
下で１２０［］”Ｃに焼いたとｆｆ６１．０金属シライ
ン重合体を示す。これ４重合体を不活５ 性雰囲気中で高温に焼くと、セラミック材料が得られる
。１２００°ＯＶＣ焼かれたこれ等金属シライン重合体
忙ついてのセラミック収量データは下記にまとめられて
いる： ９ ０．１ ５０．２ ＋ ２．３ １０ ０．４９ ５２．６ ＋７．８ １１ １．０ ５４．０ ＋１［］、７’ １２ ２．
０２ ６２．１ ＋２７．２１３ ４．３ ６２．３
＋２７．７ １４ ７．８ ６１．０ ＋２５．０ 明らかに１金属シライン重合体中のチタンの存在はチタ
ンを含有しない焼成シラザン軍合体に比らべて焼成生成
物のセラミック収量を有意に増大させた。
２係ケイ累、１１．６１１ｇ、および７．８係チタンを
有していた。この重合体をリンｒバーグ炉内でアルイン
下で１２０［］”Ｃに焼いたとｆｆ６１．０金属シライ
ン重合体を示す。これ４重合体を不活５ 性雰囲気中で高温に焼くと、セラミック材料が得られる
。１２００°ＯＶＣ焼かれたこれ等金属シライン重合体
忙ついてのセラミック収量データは下記にまとめられて
いる： ９ ０．１ ５０．２ ＋ ２．３ １０ ０．４９ ５２．６ ＋７．８ １１ １．０ ５４．０ ＋１［］、７’ １２ ２．
０２ ６２．１ ＋２７．２１３ ４．３ ６２．３
＋２７．７ １４ ７．８ ６１．０ ＋２５．０ 明らかに１金属シライン重合体中のチタンの存在はチタ
ンを含有しない焼成シラザン軍合体に比らべて焼成生成
物のセラミック収量を有意に増大させた。
実施例１５
この実施例は約０．１チ燐を官有する金属シラゾロ
ン重合体の製造を示す。実施例１に記載されているジシ
ラザン（１８２ｇ）とＰＣｌ３ （［Ｊ、４．９ ）と
の混合物をヘキサメチルジシラザンに添加した。
ラザン（１８２ｇ）とＰＣｌ３ （［Ｊ、４．９ ）と
の混合物をヘキサメチルジシラザンに添加した。
処理工程むま全てアルゴン下で行われた。反応混合物を
大気圧で１５８°Ｃまでス） ＩＪツデ蒸貿した。
大気圧で１５８°Ｃまでス） ＩＪツデ蒸貿した。
残留生成物をトルエン３００＋＋／中に浴解し、そ■−
てろ過した。ろ過された浴液をストリップ蒸留して溶剤
を除去した。収量約９６チの固体の金属シラザン軍合体
が得られた。この重合体は４４゜２チケイ素、２６．９
％炭素、７．９％水素、１２．１係窒素、および０．１
チ燐を有していた。針入温度は７８℃であった。この重
合体をリン−バーブ炉内でアルゴン雰囲気下で１２００
’ＯＫ焼くと、５０．６％収量でセラミック生成物が得
られた。
てろ過した。ろ過された浴液をストリップ蒸留して溶剤
を除去した。収量約９６チの固体の金属シラザン軍合体
が得られた。この重合体は４４゜２チケイ素、２６．９
％炭素、７．９％水素、１２．１係窒素、および０．１
チ燐を有していた。針入温度は７８℃であった。この重
合体をリン−バーブ炉内でアルゴン雰囲気下で１２００
’ＯＫ焼くと、５０．６％収量でセラミック生成物が得
られた。
実施例１に
の実施例は約０．５チ燐を含有する金属シラザン軍合体
の製造を例示する。実施例ＩＫ記載されているジシラン
（１８２ｇ）とＰＣｌ３ （２，３ｇ ）との混合物を
ヘキサメチルジシラザン３１２．！ｉ’に添加した。処
理工程は全てアルゴン下で行われた。
の製造を例示する。実施例ＩＫ記載されているジシラン
（１８２ｇ）とＰＣｌ３ （２，３ｇ ）との混合物を
ヘキサメチルジシラザン３１２．！ｉ’に添加した。処
理工程は全てアルゴン下で行われた。
反応混合物を１６４℃までス） ＩＪツゾした。残留生
成物を乾燥トルエン３００ｆｆｉＪ中に溶解した後、こ
の残留生成物の溶液をろ過した。２２５ ”Ｏでストリ
ップ蒸留することによって固体重合体生成物（８９，９
）を回収した。この重合体は４５．０ ％ケイ素、２７
．５％炭素、７．８％水素、１１．２チ窒素および０．
４７％燐を有していた。針入温度は８２’０であった。
成物を乾燥トルエン３００ｆｆｉＪ中に溶解した後、こ
の残留生成物の溶液をろ過した。２２５ ”Ｏでストリ
ップ蒸留することによって固体重合体生成物（８９，９
）を回収した。この重合体は４５．０ ％ケイ素、２７
．５％炭素、７．８％水素、１１．２チ窒素および０．
４７％燐を有していた。針入温度は８２’０であった。
この重合体をリンドパーグ炉内でアルゴン下で１２ｏｏ
’ｃｉ焼いたところ５１．４％収量でセラミック生成物
が得られた。
’ｃｉ焼いたところ５１．４％収量でセラミック生成物
が得られた。
実施例１７
この実施例では約１％燐を含有する金属シラずン重合体
が記載される。実施例１に記載されているジシラン（１
８２，９）とＰＣｌ３との混合物をアルゴン下でヘキサ
メチルジシライン（３２０，ｌｉ’）゛に速やかに添加
した。全処理工程を通してアルインを不活性算囲気とし
て使用した。揮発性副生物を蒸ｖｌｌＫよって除去しな
がら反応混合物を１６５℃に加熱した。冷却後、残留生
成物を乾燥トルエン６００Ｒ１ＩｌｌＰＫ回収した。こ
の残留生成物の溶液をろ過してから大気圧で２１８°Ｃ
までストリップ蒸留した。その固体の金属シライン重合
体（６２，１ｇ）は４５．２％ケイ素、２８．４％炭素
、８．０％水素、１３．９％窒素、０．８７％燐、およ
び６２ ］）１）ｍ塩素を有していた。針入温度は１１
７℃であった。
が記載される。実施例１に記載されているジシラン（１
８２，９）とＰＣｌ３との混合物をアルゴン下でヘキサ
メチルジシライン（３２０，ｌｉ’）゛に速やかに添加
した。全処理工程を通してアルインを不活性算囲気とし
て使用した。揮発性副生物を蒸ｖｌｌＫよって除去しな
がら反応混合物を１６５℃に加熱した。冷却後、残留生
成物を乾燥トルエン６００Ｒ１ＩｌｌＰＫ回収した。こ
の残留生成物の溶液をろ過してから大気圧で２１８°Ｃ
までストリップ蒸留した。その固体の金属シライン重合
体（６２，１ｇ）は４５．２％ケイ素、２８．４％炭素
、８．０％水素、１３．９％窒素、０．８７％燐、およ
び６２ ］）１）ｍ塩素を有していた。針入温度は１１
７℃であった。
この宮燐重合体をリンげバーブ炉内でアルゴン中で１２
００°Ｃで焼いたところ、セラミック生成物が５５．１
チ収量で得られた。
００°Ｃで焼いたところ、セラミック生成物が５５．１
チ収量で得られた。
実施例１８
本実施例は約２％燐を含有する金属シライン重合体の製
造を例示する。実施例１に記載されているジシラン（１
８：ｌ）とＰＣｌ３（１１，１，９）との混合物をヘキ
サメチルジシラインｉ４３．７．９）Ｋ添加した。全処
理工程はアルゴン雰囲気中で行われた。反応混合物を１
５２℃までストリップ蒸留した。残留反応物を乾燥トル
エン３００ｙＩＬｌ中に溶解してからろ過した。ろ過さ
れた生成物を２２５゛″Ｃまでストリップ蒸留して９３
１１の固体の金属シライン重合体を回収した。この重合
体は４２．５％ケイ素、２６．０％炭素、７．０チ水素
、９ ６．８チ窒素、および２．１１ ％燐を有していた。針
入温度は１２９℃であった。重合体をアルイン中（リン
ｒバーグ炉）で１２００°Ｃに焼いた。
造を例示する。実施例１に記載されているジシラン（１
８：ｌ）とＰＣｌ３（１１，１，９）との混合物をヘキ
サメチルジシラインｉ４３．７．９）Ｋ添加した。全処
理工程はアルゴン雰囲気中で行われた。反応混合物を１
５２℃までストリップ蒸留した。残留反応物を乾燥トル
エン３００ｙＩＬｌ中に溶解してからろ過した。ろ過さ
れた生成物を２２５゛″Ｃまでストリップ蒸留して９３
１１の固体の金属シライン重合体を回収した。この重合
体は４２．５％ケイ素、２６．０％炭素、７．０チ水素
、９ ６．８チ窒素、および２．１１ ％燐を有していた。針
入温度は１２９℃であった。重合体をアルイン中（リン
ｒバーグ炉）で１２００°Ｃに焼いた。
６０．２４のセラミック収量をもってセラミック生成物
が得られた。このセラミックは５５．４％ケイ素、１９
．３％窒素、２２．９％窒素、および２．０７チ燐を有
していた。
が得られた。このセラミックは５５．４％ケイ素、１９
．３％窒素、２２．９％窒素、および２．０７チ燐を有
していた。
実施例１９
この実施例は約４％燐を含有する金属シライン重合体の
製造を示す。実施例１に記載されたジシラン（１８２ｇ
）、ｐｃｌｒｐ （２２，２ｇ）およびヘキサメチル
ジシライン（３８４，９）を１６５°Ｃまで加熱するこ
とＫよって反応させている間に揮発性副生物を蒸留除去
した。残留生成物を乾燥トルエン３００耐中に溶解し、
そしてろ過した。ろ過された溶液からトルエンをストリ
ップ蒸留によって除去して１０２ｇの固体重合体を残し
た。この重合体は４１．８％ケイ素、１２．２チ窒素、
および３．４６％燐を有していた。１０３℃の針入温度
が観測された。重合体ヲリンドバーグ炉によってア０ ルゴン中で１２００℃に焼いてセラミック生成物を得た
（ ５５．２％収量）。ＴＧＡ検査は２００〜８００°
Ｃで４０チの質量損失を与え、８００〜１４００℃で本
質的に重量損失を与えず、１４００〜１５５０℃で６％
の重ｔ ｒＪＡ失を与え、そして２００〜１５５０°Ｃ
で全体で４６チの重量減少を与えた。
製造を示す。実施例１に記載されたジシラン（１８２ｇ
）、ｐｃｌｒｐ （２２，２ｇ）およびヘキサメチル
ジシライン（３８４，９）を１６５°Ｃまで加熱するこ
とＫよって反応させている間に揮発性副生物を蒸留除去
した。残留生成物を乾燥トルエン３００耐中に溶解し、
そしてろ過した。ろ過された溶液からトルエンをストリ
ップ蒸留によって除去して１０２ｇの固体重合体を残し
た。この重合体は４１．８％ケイ素、１２．２チ窒素、
および３．４６％燐を有していた。１０３℃の針入温度
が観測された。重合体ヲリンドバーグ炉によってア０ ルゴン中で１２００℃に焼いてセラミック生成物を得た
（ ５５．２％収量）。ＴＧＡ検査は２００〜８００°
Ｃで４０チの質量損失を与え、８００〜１４００℃で本
質的に重量損失を与えず、１４００〜１５５０℃で６％
の重ｔ ｒＪＡ失を与え、そして２００〜１５５０°Ｃ
で全体で４６チの重量減少を与えた。
実施例２０
本実施例は約４チ燐を含有する金属シライン重合体の製
造を立証する。実施例１に記載されて（・るジシラン（
１８２，！ｉ’）とＰＣｌ３ （５０、！ｉ’ ）との
混合物をヘキサメチルジシライン（４１７ｇ）に添加し
た。全処理工程はアルイン中で行われた。
造を立証する。実施例１に記載されて（・るジシラン（
１８２，！ｉ’）とＰＣｌ３ （５０、！ｉ’ ）との
混合物をヘキサメチルジシライン（４１７ｇ）に添加し
た。全処理工程はアルイン中で行われた。
反応混合物を１２３”Ｃでストリップ蒸留した。残留生
成物を乾燥トルエン３００ｄ中に溶解しそしてろ過した
。１６８℃までのストリップ蒸留によって溶剤を除去す
ることＫよって固体の重合体生成物（１１３，１を回収
した。この重合体は６６．２％ケイ素と４．０６ ％燐
を有していた。この重合体は１２６℃の針入温度を有し
ていた。燐、１ＮＭＲはシュウチリウム置換されたクロ
ロホルム中で走査した。広い偏号約Ｄ ｐｐｍが（８５
％ Ｈ３ＰＯ４外部標準に比らべて）観察された。それ
は４配位燐に一致する。明らかにこのＮＭＲ信号は窒素
１４核との４市相互作用によって有意に拡張される。
成物を乾燥トルエン３００ｄ中に溶解しそしてろ過した
。１６８℃までのストリップ蒸留によって溶剤を除去す
ることＫよって固体の重合体生成物（１１３，１を回収
した。この重合体は６６．２％ケイ素と４．０６ ％燐
を有していた。この重合体は１２６℃の針入温度を有し
ていた。燐、１ＮＭＲはシュウチリウム置換されたクロ
ロホルム中で走査した。広い偏号約Ｄ ｐｐｍが（８５
％ Ｈ３ＰＯ４外部標準に比らべて）観察された。それ
は４配位燐に一致する。明らかにこのＮＭＲ信号は窒素
１４核との４市相互作用によって有意に拡張される。
この重合体をリン１パーグ炉内でアルゴン下で１２００
’”Ｃに焼くと、５５．４％収量でセラミック生成物が
得られた。
’”Ｃに焼くと、５５．４％収量でセラミック生成物が
得られた。
実施例１５〜２０は凍々の嫌の燐を含有する金属シラず
ン重合体を示す。これ等重合体を不活性雰囲気中で高温
に焼くと、セラミック材料が得られた。１２００°ＯＫ
焼かれたこれ等金属シライン重合体に関するセラミック
収量データは下記にまとめられている。
ン重合体を示す。これ等重合体を不活性雰囲気中で高温
に焼くと、セラミック材料が得られた。１２００°ＯＫ
焼かれたこれ等金属シライン重合体に関するセラミック
収量データは下記にまとめられている。
比較 ０ ４８．８
１５ ０．１ ５０．６ ＋ ３．７
１６ ０．４７ ５１．４ ＋５．３
１７ ０．８７ ５５．１ ＋１２．９１８ ２．１１
６０．２ ＋２３．４１９ ３．４＜５ ５５．２
＋１３．１２０ ４．０６ ５５，４ ＋１５．５明ら
かに、合端シライン重合体中の燐の存在は燐を含有しな
い焼成シライン重合体に比らべて焼成生成物のセラミッ
ク収量を有意に増大させた。
６０．２ ＋２３．４１９ ３．４＜５ ５５．２
＋１３．１２０ ４．０６ ５５，４ ＋１５．５明ら
かに、合端シライン重合体中の燐の存在は燐を含有しな
い焼成シライン重合体に比らべて焼成生成物のセラミッ
ク収量を有意に増大させた。
実施例２１
この実施例はホウ素とチタンの両方を含有する金属シラ
イン重合体の製造を例示する。実施例１のジシラン（１
８：ｌ’ ）とＢＢｒ３ （２６−５９）と’ｒｉｃｌ
、 （５−Ｏｇ）との混合物をアルゴン下でヘキサメチ
ルジシラずン６７４１に添加した。全処理工程はアルゴ
ン下で行われた。反応混合物は発熱３ して５９゛Ｃになった。反応混合物を１６０°Ｃまでス
） ＩＪツゾ蒸留した。残留生成物を乾燥トルエン３０
０ｍ／’中に溶解しそしてろ過した。ろ過された浴液を
２２５°Ｃまでストリップ蒸留して８５ｇの固体重合体
生成物を得た。この重合体は４１．５％ケイ素、１３．
１％窒素、０．８％ホウ素、および０．８％チタンを有
ｔ７ていた。針入温度は１２３”Ｃであった。この重合
体をリン１パーグ炉によってアルゴン中で１２００°Ｃ
に焼いたところ６１．２％のセラミック収量が得られた
。このセラミック収量は比較例の場合に比らべてセラミ
ック収量の２５．４％増を表わしている。ＴＧＡは２０
０〜８００℃で６５％重量損失を示し、８００〜１４０
０℃で本質的に重量損失を示さず、１４００〜１５５°
Ｃで２％重量損失を示し、そして２００〜１５５［）’
Ｃで全Ｎ葉損失３７俤を示した。
イン重合体の製造を例示する。実施例１のジシラン（１
８：ｌ’ ）とＢＢｒ３ （２６−５９）と’ｒｉｃｌ
、 （５−Ｏｇ）との混合物をアルゴン下でヘキサメチ
ルジシラずン６７４１に添加した。全処理工程はアルゴ
ン下で行われた。反応混合物は発熱３ して５９゛Ｃになった。反応混合物を１６０°Ｃまでス
） ＩＪツゾ蒸留した。残留生成物を乾燥トルエン３０
０ｍ／’中に溶解しそしてろ過した。ろ過された浴液を
２２５°Ｃまでストリップ蒸留して８５ｇの固体重合体
生成物を得た。この重合体は４１．５％ケイ素、１３．
１％窒素、０．８％ホウ素、および０．８％チタンを有
ｔ７ていた。針入温度は１２３”Ｃであった。この重合
体をリン１パーグ炉によってアルゴン中で１２００°Ｃ
に焼いたところ６１．２％のセラミック収量が得られた
。このセラミック収量は比較例の場合に比らべてセラミ
ック収量の２５．４％増を表わしている。ＴＧＡは２０
０〜８００℃で６５％重量損失を示し、８００〜１４０
０℃で本質的に重量損失を示さず、１４００〜１５５°
Ｃで２％重量損失を示し、そして２００〜１５５［）’
Ｃで全Ｎ葉損失３７俤を示した。
代理人 浅 村 皓
４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、一般式（
ＣｌａＲｂｓｉ）ｓ＋の含塩素ジシランまたは含塩素ジ
シランの混合物と、 一般式（Ｒ’ 、、Ｓｉ ）２ＮＨを有するジシラザン
と、金属ハロゲン化物とを ２５゛Ｃ〜ろ００°Ｃの範囲の温度で接触・反応させな
がら、副生成された揮発性生成物を蒸留することから成
る〔但し、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、
またはフェニル基であり： Ｒ′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を有するア
ルキル基、またはフェニル基であり；ａは０．５〜３の
値を有し； ｂは０〜２．５の値を有し； （ａ ＋ ｂ ）の和は３に等しく； 該金属ハロゲン化物の金属原子はホウ素、燐およびチタ
ンからなる群から選択され； 該金属ハロゲン化物は反応温度で液体であり；そして 該金属ハロゲン化物の沸点は３００″Ｃ未満である玉Ｒ
’ ３８ ｉＮＨ＠有金属シラザン重合体の製造方法。 （２１不活性な本質的に無水の雰囲気中で、含塩素ジシ
ランまたは含塩素ジシランの混合物〔但し、一般式（Ｃ
７１！ａＲ１）Ｓ ｌ ） ２を有する該ジシランのジ
オルガノ置換ケイ素原子の数はモノオルガノ置換ケイ素
原子の数を越えない〕と、 一般式（Ｒ’３８ｉ）２ＮＨを有するジシラザンと、金
属ハロゲン化物とを ２５℃〜６００℃の範囲の温度で接触・反応させながら
、副生成された揮発性生成物を蒸留することから成る方
法〔但し、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアルキル基、
またはフェニル基であり： Ｒ′はビニル基、水素基、炭素原子１〜６個を有するア
ルキル基、またはフェニル基であり：ａは０．５〜６の
値を有し： ｂはＯ〜２．５の値を有し； （ａ十ｂ）の和は３に等しく； 該金属ハロケ９ン化物の金属原子はホウ素、燐およびチ
タンからなる群から選択され； 該金属ハロケ９ン化物は反応温度で液体であり：そして 該金属ハロゲン化物の沸点は６００℃未満である〕によ
って得られたＲ、、’ ５ｉＮＨ含有金属シラデン重合
体を不活性雰囲気中または真空中で少な（とも７５［］
℃の温度に、そのＲ３’ ５ｉＮＨ含有金属シラデン重
合体がセラミック材料に転化されるまで加熱することを
特徴とするセラミック材料の製造方法。 （３） 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、一般式（
Ｒ’ ３Ｓｉ ）ＮＨを有するジシラザン、および金属
ハロゲン化物を、 （１） 一般式（ＣＡ！ａＲｂＳｉ）２を有する含塩素
ジシランと一般式（Ｒ′ｎ５ＩＣ１４−ｎ）を有する含
塩素モノシランとの混合物、 （１１）一般式（ｃｌ、ＩＲｂｓｉ）ｇを有する含塩素
ジシラン混合物と 一般式Ｒ′ｎ５ｉＣ１４−ｎを有する含塩素モノシラン
との混合物、または １１ｉ１１ 一般式（ＣらＲｂ５ｉ）２を有する含塩素
ジシラン混合物と 一般式Ｒ’ ｎＢＩＣｌ、−ｎを有する含塩素モノシラ
ン混合物との混合物 と２５℃〜３００℃の範囲の温度で接触・反応させなが
ら、副生成された揮発性生成物を蒸留することから成る
〔但し、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、
またはフェニル基であり； Ｒ′はビニル基、水素基、炭素原子１〜６個を有するア
ルキル基、またはフェニル基であり；ａは０．５〜６の
値を有し； ｂはＯ〜２．５の値を有し； （ａ＋ｂ）の和は３に等しく： ｎは１または２の値を有し； 該金属ハロゲン化物の金属原子はホウ素、燐およびチタ
ンからなる群から選択され； 該金属ハロゲン化物は反応温度で液体であり；そして 該金属ハロゲン化物の沸点は３００”０未満である〕、 Ｒ’３Ｓｉ冊含有金属シラデン重合体の製造方法。 （４１（Ａｔ 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、含
塩素ジシランまたは含塩素ジシランの混合物〔但し、一
般式（Ｃｚ、ＲｂＳｉ ）２の該ジシランのジオルガノ
置換ケイ素原子の数はモノオルがノ置換ケイ素原子の数
を越えない〕と、 一般式（Ｒ７３Ｓ１）２ＮＨを有するジシラザンと、Ｂ
Ｂｒ３、ＴｉＣｌ４およびＰＣ／３からなる群から選択
された金属ハロゲン化物とを １２５’Ｏ〜３００℃の範囲の温度で接触・反応させな
がら、副生成された揮発性生成物を蒸留することから成
る方法〔但し、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアルキル基、
またはフェニル基であり： Ｒ′はビニル基、水素基、炭素原子１〜６個を有するア
ルキル基、またはフェニル基でアリ：ａは０．５〜３の
値を有し； ｂは０〜２．５の値を有し： （ａ＋ｂ）の和は３に等しく； 金属ハロゲン化物は得られる金属シラデン重合体が該金
属原子０．０５〜１０．０重量％を含有するような量で
存在する〕によって得られたＲ’ ３８１ＮＨ含有金属
シラデン重合体から所望の形状の製品を成形し、 ＩＢＩ ＣＡｌでつくられた製品を不活性雰囲気中また
は真空中で少なくとも７５０″Ｃの高温に、その金属ン
ラデン重合体がセラミックに転化されるまで加熱するこ
とを特徴とするセラミック製品の製造方法。 （５） 該セラミック製品が繊維である、特許請求の範
囲第４項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/588,581 US4482689A (en) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom |
| US588581 | 1984-03-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60208331A true JPS60208331A (ja) | 1985-10-19 |
| JPH0554491B2 JPH0554491B2 (ja) | 1993-08-12 |
Family
ID=24354443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60046720A Granted JPS60208331A (ja) | 1984-03-12 | 1985-03-11 | ホウ素、燐またはチタンを含有するシラザン重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4482689A (ja) |
| EP (1) | EP0161751B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60208331A (ja) |
| CA (1) | CA1246281A (ja) |
| DE (1) | DE3573126D1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62192389A (ja) * | 1986-02-19 | 1987-08-22 | Yuki Gosei Yakuhin Kogyo Kk | １，１―ジクロロ―１，２，２―トリメチル―２―フェニルジシランの製造方法 |
| JPS62192391A (ja) * | 1986-02-19 | 1987-08-22 | Yuki Gosei Yakuhin Kogyo Kk | １，２―ジクロロ―１，２，２―トリメチル―１―フェニルジシランの製造法 |
| DE3805796A1 (de) * | 1987-02-25 | 1988-09-08 | Shinetsu Chemical Co | Verfahren zur herstellung von organischen silazanpolymeren und keramikmaterialien daraus |
| JPS6454033A (en) * | 1987-06-10 | 1989-03-01 | Europ Propulsion | Copolymer having-si-n- and -si-si-bond |
| JPH01153731A (ja) * | 1987-11-09 | 1989-06-15 | Dow Corning Corp | メチルポリジシリラザン重合体の調製方法及び用途 |
Families Citing this family (94)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4788309A (en) * | 1985-04-26 | 1988-11-29 | Sri International | Method of forming compounds having Si-N groups and resulting products |
| JPS60139820A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | けい素、炭素、ほう素および窒素含有無機繊維の製造方法 |
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| CA1241972A (en) * | 1984-09-11 | 1988-09-13 | Dow Corning Corporation | Ceramic materials from silazane polymers |
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