JPH0277427A

JPH0277427A - 新規ポリメタロシラザン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0277427A
Application number: JP6916889A
Authority: JP
Inventors: Mikiro Arai; 新井　幹郎; Toru Funayama; 舟山　徹; Yuji Tashiro; 裕治田代; Takeshi Isoda; 礒田　武志
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1988-03-24
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1990-03-16
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: JP2760554B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規ポリメタロシラザン及びその製造方法に係
る。このポリメタロシラザンを前駆体として得られるケ
イ素−メタル−窒素−酸素系またはケイ素−メタル−窒
素−酸素−炭素系セラミックスは耐熱・高硬度材料ある
いは複合材料の強化材として有用であり、化学・金属、
航空・宇宙、機械・精密、自動車産業での広範な利用が
期待される。

〔従来の技術〕

分子内にケイ素−酸素一メタル結合を有し、かつ／また
は窒素原子とメタルアルコキシドが縮合したポリメタロ
シラザンについては、従来知られていない。

類（以の化合物としては、ポリカルボシランにチタンア
ルコキシドを反応させて製造したポリチタノカルボシラ
ン、およびポリカルボシランに有機ジルコニウム化合物
を反応させて製造したポリジルコノカルボシランが知ら
れている（特開昭５６−７４１２６号公報および同５６
−９２９２３号公報）。

また、ポリシラザンについては、ハロシランとアンモニ
アを反応させて製造したベルヒドロポリシラザンあるい
はポリオルガノ　（ヒドロ）シラザンなどが種々報告さ
れている（特開昭６０−１４５９０３号公報、口、５ｅ
ｙｆｅｒｔｈら“Ａ　Ｌｉｑｕｉｄ　５ｉｌａｚａｎｅ
　Ｐｒｅ−ｃｕｒｓｏｒ　Ｔｏ　５ｉｌｉｃｏｎ　Ｎ１
ｔｒｉｄｅ”＋　Ｃｏ＋ｇ＋＋ｗｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ
ｏｆ　Ａｍｅ、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、＋１９８３年１月、特
開昭６０−２２６８９０号、特開昭６１−８９２３０号
公報など）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリチタノカルボシラン、あるいはポリジルコノカルボ
シランを前駆体として得られるＳｉ−Ｍ−Ｃ−０系（Ｍ
はＴｉ又はＺｒ）セラミックスは、遊離炭素を含有する
。これは、アルミニウムなどの溶融金属との反応性が高
く、強度劣化を起こすため、金属との複合材料を製造す
る際、必ずしも十分な特性が得られないという問題があ
る。

また、ポリシラザンを前駆体として得られる窒化ケイ素
系セラミックスを金属との複合材料として利用する場合
、金属との親和性が十分でないという問題がある。

以上の点が改善できれば、耐熱・高硬度材料や複合材料
としての有用性が著しく高められる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記のような課題を新規なポリメタロシラザ
ン及びその製造方法を提供することによって解決する。

本発明によれば、主として一般式（■）：（Ｒ’　　、
Ｒ”　　、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、また
はこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基
、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基
を表わす、但し、Ｒ１、ＲＲ、Ｒ３の少なくとも１個は
水素原子である、）で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約１００〜５万のポリシラザンと、一般式（）：％式％（）（式中、Ｍは元素長周期律表第ｎＡ族から第ＶＡ族まで
及び第１［ｌＢ族から第ＶＢ族までの金属（但し、チタ
ンとアルミニウムは除＜、）であり；Ｒ４は、同一でも
異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０個
を有するアルキル基またはアリール基を表わし、少なく
とも１個のＲ４は上記アルキル基またはアリール基であ
り；ｎはＭの原子価である。）で表わされるメタルアルコキシドを反応させて得られる
、メタル／ケイ素原子比が０．００１〜３（好ましくは
０．００１〜２．５、より好ましくは０．０１〜２．０
）の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万（好ま
しくは４００〜３０万）の新規ポリメタロシラザンが提
供される。

本発明によって提供される新規なポリメタロシラザンは
、ポリシラザンの主骨格中の少なくとも一部のケイ素原
子に結合した水素原子および／または窒素原子に結合し
た水素原子とメタルアルコキシドとが反応して、そのケ
イ素原子および／または窒素原子がメタルアルコキシド
と縮合した側鎖基あるいは、環状、架橋構造を有するこ
とを特徴とする化合物である。

ポリシラザンの５ｉ−Ｈ結合とメタルアルコキシドとの
反応では、メタルアルコキシド（Ｍ（ＯＲ’）、）の有
機基（Ｒ４）が、５ｌ−Ｈ結合の水素原子を引き抜いて
Ｒ’Ｈを生じて脱離することにより、Ｓｉ−０−Ｍ結合
が形成される。

一方、ポリシラザンのＮ−Ｈ結合と、メタルアルコキシ
ドとの反応ではメタルアルコキシドにより、Ｎ−Ｈ結合
の水素原子が引き抜かれ、下記のようにＮ−０−Ｍ結合
又はＮ−Ｍ結合（以下、これらをＮ−Ｙ−Ｍ結合として
表わす）が形成される。

メタルアルコキシドは最大ｎ官能性であることができる
ので、出発メタルアルコキシドの種類あるいは反応条件
に応じて、生成するポリメタロシラザンはメタルに関し
て１〜ｎ官能性の重合体であることができる。１官能性
重合体はポリシラザンの主鎖のＳｉおよび／またはＮに
ペンダント基が導入された下記構造を有する。

２〜ｎ官能性重合体ではポリシラザン骨格にＭ原子を介
して環状、架橋構造が形成される。環状構造はメタルア
ルコキシド１分子内の２個の官能基が、ポリシラザンの
隣り合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造が含ま
れる。架橋構造はメタルアルコキシドの２個以上の官能
基が、２分子以上のポリシラザンと縮合した場合に生じ
る。

Ｈ〜〜八へ　−５ｉ−− また、３〜ｎ官能性重合体の中には上記の環状構造と架
橋構造を同時に有するものもある０通常、ポリシラザン
とメタルアルコキシドとの反応により、（ＩＩ［）又は
（ｒＶ）で示した重合体が得られる。

以上の様にポリシラザンからポリメタロシラザンへの構
造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペン
ダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されることで
ある。

本発明者らは、先に、本発明と同様の目的の下で本発明
のポリメタロシラザンと同様の構造を有するポリチタノ
シラザン及びポリアルミノシラザンを開示したが（特願
昭６１−２２３７９０号及び同６１−２３６２７０号明
細書）、さらに研究を進めたところ、上記の構造を有す
るポリメタロシラザンが一般的に製造可能であることを
突きとめ、本発明を完成するに至った。こうして、本発
明で提供されるポリメタロシラザンのメタルとしては元
素長周期律表第２Ａ族から第５Ａ族まで及び第３Ｂ族か
ら第５Ｂ族までの金属からなり、但しチタンとアルミニ
ウムは除かれる。具体的にはＢｅ　、　Ｍｇ　、　Ｃａ
　、　Ｓｒ　。

Ｂａ　（以上第２Ａ族）　　；　Ｓｃ　、ｙ　ｓランタ
ノイド元素、アクチノイド元素（以上第３Ａ族）；Ｚｒ
、）Ｉｆ（以上第４Ａ族）；Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ（以上第５
Ａ族）；Ｂ。

Ｇａ、　Ｉｎ、　　Ｔｊ！　　（以上第３Ｂ族）　　；
　Ｓｉ　、　Ｇｅ　、　Ｓｎ　、　Ｐｂ（以上第４Ｂ族
）　　；　Ａｓ　、　Ｓｂ　、　Ｂｉ　（以上第５Ｂ族
）である、これらの金属のアルコキシドは殆んど上布さ
れているが、上布されていないものでも上布のものと同
様の方法で製造可能である。好ましい金属は元素周期律
表第３族および第４族の金属であり、とくにＴｉ、　Ａ
ｊ！　、Ｚｒ、　Ｂ　、　Ｙが好ましい。

本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくとも５
ｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザン
であればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシ
ラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他
の化合物との混合物でも利用できる。

本発明で用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるい
は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数
の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもある
いは混合物でも利用できる。

本発明で用いるポリシラザンの代表例としては下記のよ
うなものがあるが、これらに限定されるものではない。

一般的には、一般式（Ｉ）のＲ’、Ｒ”及びＲ３は水素
、炭素原子数１〜５個のアルキル基、炭素原子数２〜６
個のアルケニル基、炭素原子数５〜７個のシクロアルキ
ル基、了り−ル基、炭素原子数１〜４個のアルキルシリ
ル基、炭素原子数１〜５個のアルキルアミノ基、炭素原
子数１〜５個のアルコキシ基からなる群から選ばれるこ
とが立体障害が小さいので好ましく、より好ましくは水
素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、メ
チルアミノ基、エチルアミノ基、メトキシ基及びエトキ
シ基から選ばれる。

一般式（１）”ｉ？Ｒ’　　、Ｒ”　、及びＲ３に水素
原子を有するものは、ベルヒドロポリシラザンであり、
その製造法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、
口、５ｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　
　ｏｆ　　Ａｍ、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、、Ｃ−１３、Ｊａｎ
ｕａｒｙ　１９８３．に報告されている。これらの方法
で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合
物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を
含み、一’ｆＳｉＨＪｌ（ｈ−−（ＳｉＨＪ）”　　’（Ｓｉ
Ｈｓ）ｃ　　（ａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＝　１　）の化学
式で表わすことができる。ベルヒドロポリシラザンの構
造の一例を示すと下記の如くである。

一般式（１）でＲ１及びＲ８に水素原子、Ｒ２にメチル
基を有するポリシラザンの製造法は、Ｄ、５ｅｙｆｅｒ
ｔｈらＰｏｌｙｍ、、　Ｐｒｅｐｒ、　、　Ａｓ＋、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、　Ｄｉｖ。

Ｐｏ１ｙａ＋、Ｃｈｅｍ、、１．１０（１９８４）に報
告されている。この方法により得られるポリシラザンは
、繰り返し単位が−＋　５ｉＨＪＣＨ：＋　＋−の鎖状
ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をも
たない。

一般式Ｃ，１”）でＲ１及びＲ３に水素原子、Ｒ２に有
機基を有するポリオルガノ　（ヒドロ）シラザンの製造
法は、Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ
、　、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋Ｄｉｖ、Ｐｏ１ｙ＋＊、Ｃｈｅｍ
、＋２５＋　１０（１９８４）、特開昭６１−８９２３
０号公報に報告されている。これらの方法により得られ
るポリシラザンには、＋　Ｒ”５ｉＨＮ）Ｉう−を繰り
返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を
有するものや（Ｒ”５ｉＨＮＨ）、、（（Ｒ”５ｉＨ）＋、　ｓ　Ｎ
）　　＋−８（０，４＜　ｘ　＜　１　）の化学式で示
せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものが
ある。

一般式（Ｉ）でＲ１に水素原子、Ｒ２及びＲ３に有機基
を有するポリシラザン、またＲ１及びＲ７に有機基、Ｒ
３に水素原子を有するものは−＋　Ｒ’Ｒ”５ｉＮＲ”
←を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構
造を有している。

次に本発明で用いるポリシラザンの内、一般式（Ｉ）以
外のものの代表例をあげる。

ポリオルガノ　（ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ、５ｅ
ｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａ
ｍ、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、、Ｃ−１３２、Ｊｕｌｙ　１９８
４．が報告している様な分子内に架橋構造を有するもの
もある。−例を示すと下記の如くである。

また、特開昭４９−６９７１７号公報に報告されている
様なＲ’ＳｉＸ：＋　（Ｘ　；ハロゲン）のアンモニア
分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（
Ｒ’５ｉ（ＮＨ）、ｌ）　、あルイはＲ’ＳｉＸ、及び
Ｒ５５ｉＸｚＯ）共アンモニア分解によって得られる下
記の構造を有するポリシラザンも本発明の出発原料とし
て用いることかできる。

本発明で用いるポリシラザンは、上記の如く一般式（１
）で表わされる単位からなる主鎖骨格を有するが、一般
式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く環
状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端
基となり、このように環状化されない場合には、主鎖骨
格の末端はＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同様の基又は水素である
ことができる。ポリシラザンには、以上の如く有機溶媒
に可溶なもののほか、例えば下図に示すものの様に有機
溶媒に不溶−な−ものも原料として利用できるが、これ
らはメタルアルコキシドとの反応生成物も有機溶媒に不
溶であるため、応用面での制限を受けることになる。

（Ｓｉ（Ｎ）ｌ）ｚ）　、、　　Ｍ、Ｂ１１１ｙ、Ｂｕ
ｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒ、、１８３（１９６２）
（ＳｉｚＮＪ）　、　　Ｍ、Ｂ１１１ｙ、Ｂｕｌｌ、Ｓ
ｏｃ、ＣｈｉＴＩｌ、Ｆｒ、、１５５０（１９６１）（
Ｓｉｘ（Ｎｌ（）ｉ）　　−（Ｓｉｚ（ＮＨ）ａ）−Ｍ
、　Ｂｉ　１１ｙ、　Ｃｏｍｐ　ｔ、　Ｒｅｎｄ、　、
　２５０．４１６３　（１９６０）　；２５１　、１６
３９　（１，９６０）本発明の新規ポリメタロシラザン
の数平均分子量は２００〜５０万、好ましくは４００〜
３ｏ万の範囲内である。

また、本発明は、上記の新規ポリメタロシラザンの製造
方法にも、係り、この方法は、主として一般式（Ｉ）： −→−Ｓ　ｉ　−Ｎ　　→−（１）ＲＺ　　　　　Ｒ３（Ｒ’　　、Ｒ”　　、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子
、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が
炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、
アルコキシ基を表わす、但し、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３の少な
くとも１個は水素原子である。）で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約１００〜５万のポリシラザンと、一般式（）：％式％（）（式中、Ｍは元素長周期律表第２Ａ族から第５Ａ族まで
及び第３Ｂ族から第５Ｂ族までの金属（但し、チタンと
アルミニウムは除り、）であり；Ｒ４は、同一でも異な
っていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０個を有
するアルキル基またはアリール基を表わし、少なくとも
１個のＲ４は上記アルキル基またはアリール基であり；
ｎはＭの原子価である。）で表わされるメタルアルコキシドを反応させて、メタル
／ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲内かつ数平均分
子量が約２００〜５０万の新規ポリメタロシラザンを得
ることを特徴とする。

本発明に用いるポリシラザンの分子量に特に制約はなく
、入手可能なものを用いることができるが、メタルアル
コキシドとの反応性の点で、式（１）におけるＲ１．Ｒ
１、及びＲ３は立体障害の小さい基が好ましい、即ち、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては水素原子及びＣ６〜、のア
ルキル基が好ましく、水素原子及びＣｌ−ｔのアルキル
基がさらに好ましい。

本発明で用いるメタルアルコキシドに特に制約はないが
、反応性の点で、式（Ｉ）におけるＲ４はＣｌ−１゜の
アルキル基が好ましく、０１〜１゜のアルキル基がさら
に好ましく、Ｃ３〜４のアルキル基が最も好ましい、−
船釣には、式（１）のＲ４は水素原子、炭素原子数１〜
１０個のアルキル基、炭素原子数１〜１０個の了り−ル
基から選ばれることが好ましく、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基及び
トリル基から選ばれることがより好ましい、ポリシラザ
ンとメタルアルコキシドとの混合比は、Ｍ／Ｓｉ原子比
が０．００１から６０になるように、好ましくは０．０
１から５になるように、さらに好ましくは０．０５から
２．５になる様に加える。メタルアルコキシドの添加量
をこれより増やすとポリシラザンとの反応性を高めるこ
となく、単にメタルアルコキシドが未反応のまま回収さ
れ、また、少ないと顕著な高分子量化が起こらない。

反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使
用する時に比べて反応制御が難しく、ゲル状物質が生成
する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良い
、溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素ミ脂
肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。好まし
い溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、塩化メチレン、クロロホ５ルム、エチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等があげられる。

反応温度は反応系が液体系である範囲にするのが好まし
い、ポリメタロシラザンの高分子量化をさらに進めるに
は溶媒の沸点以上で反応させることもできるが、ポリメ
タロシラザンの熱分解によるゲル化を防ぐため、−ａに
４００℃以下にするのが好ましい。

圧力は常圧が好ましい、加圧にすることには特に制約は
ないが、減圧下では、低沸点成分が留去され、収率が低
下するので好ましくない。反応時間は、一般に３０分間
から１日程度であるが、ポリメタロシラザンの高分子量
化をさらに進めるには、反応時間を延長することが好ま
しい。

また、反応雰囲気としては原料のメタルアルコキシド及
びポリシラザンあるいは生成物のポリメタロシラザンの
酸化や加水分解を防ぐため、乾燥させた不活性雰囲気、
例えば乾燥窒素、乾燥アルゴン等が好ましい。

生成物のポリメタロシラザンと出発原料のメタルアルコ
キシドとは、メタルアルコキシドの減圧留去あるいはゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー、高速液体クロ
マトグラフィーによって分離することができる。

本発明の方法で得られる新規ポリメタロシラザンは、ポ
リシラザンの一部のケイ素−水素結合がメタルアルコキ
シドの有機基と縮合し、新たにケイ素−酸素一メタル結
合を形成し、かつ／または、ポリシラザンの一部の窒素
−水素結合もメタルアルコキシドと縮合した構造を有す
る重合体である。

この数平均分子量は２００〜５０万であり、有機溶媒に
可溶である。

本発明のポリメタロシラザンは、雰囲気ガス下、あるい
は真空中で焼成することにより、セラミックスに変換さ
れる。雰囲気ガスとしては窒素が好都合であるが、アル
ゴン、アンモニアを用いることもできる。また、窒素、
アンモニア、アルゴン、水素等の混合ガスを利用するこ
ともできる。

焼成温度は、一般には、７００−１９００℃の範囲内と
する。焼成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、また
あまり高（してもエネルギーコスト的に不利である。

〔実施例〕

以下実施例について説明する。

皇考拠上〔原料ベルヒドロポリシラザンの製造〕内容積
１１の四つロフラスコにガス吹き込み管メカニカルスタ
ーラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反応器内部
を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフラスコに
脱気した乾燥ピリジン４９０−を入れ、これを氷冷した
０次にジクロロシラン５１．６　ｇを加えると白色固体
状のアダクト（Ｓｉ）ＩｚＣ／！・２ＣＪＪ）が生成し
た０反応器合物を水冷し、攪拌しながら、水酸化ナトリ
ウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア５１．
０　ｇを吹き込んだ後、９０℃で加熱した。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過してろ液８
５０−を得た。ろ液５−から溶媒を減圧留去すると樹脂
状固体ベルヒドロポリシラザン０．１ｇが得られた。

得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１０８０で
あった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒；乾燥０−
キシレン；ベルヒドロポリシラザンの濃度７１４．５ｇ
　／　ｌ　）は、第１図に示す様に波数（ｅｌｍ−’）
　３３４０　（見かけの吸光係数ε＝０．６９４１　ｇ
−’ｃｍ−’）　、及び１１７５のＮＨに基づく吸収；
２１６０　（ε＝３．３８）のＳｔＨに基づく吸収；　
１０２０〜８２０のＳｉＨ及び５ｉＮＳｉに基づく吸収
を示している。

豊支拠ＩＣポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造〕内容
積５００−の四つロフラスコにガス吹込管、温度計、メ
カニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した
。反応系内を窒素ガスで置換しり後、四つロフラスコに
メチルジクロロシラン（ＣＨｓＳｉＨＣｌ　ｔ、　２４
．３　ｇ　、　０．２１１ｏ＋ｏ　Ｉ！　）　と乾燥ジ
クロロメタン３００−を入れた。これを氷冷し、攪拌し
なから、乾燥アンモニア２０．５　ｇ　　（１，２ＯＲ
ＩＯｌ　）を窒素ガスとともに吹き込んでアンモニア分
解を行なった。

反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。

濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンを無色の液体としてＢ、’７９ｇ得た。生成物の数
平均分子量を凝固点降下法により測定したところ、３１
０であった。

１±ユ〔ポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造〕内容積
１００−の四つロフラスコにガス導入管、温度計、コン
デンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内をアルゴン
ガスで置換した。四つロフラスコに乾燥テトラヒドロフ
ラン１２−１及び水素化カリウム０．１８９　ｇ　（４
，７１ｍｍｏ　１２　）を入れ、磁気攪拌を開始した０
滴下ロートに参考例２の合成品５、ＯＯｇ及び乾燥テト
ラヒドロフラン５０−を入れ、これを水素化カリウムに
滴下した。室温で１時間反応させた後、滴下ロートにヨ
ウ化メタン１．６０ｇ（１１，３ｍｍｏ　ｌ　）　、及
び乾燥テトラヒドロフラン１−を入れ、これを反応溶液
に滴下した。室温で３時間反応させた後、反応混合物の
溶媒を減圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０−を加えて遠
心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去すると、ポ
リメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として４．８５
ｇ得られた。生成物の数平均分子量は、凝固点降下法に
より測定したところ、１０６０であった。ＩＲスペクト
ル（乾燥０−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザン
の濃度：４３．２ｇ／ｊりは第２図に示す様に３３８０
値−１（見かけの吸光係数ε＝　０．２４９Ｎ　ｇ−１
ｃｓｅ−’）、及び１１６０（：１１−’のＮＨに基づ
く吸収ｉ　２１２０ｃｆｆｉ−’　（ｔ　＝０．８２２
）のＳｉＨに基づく吸収；１２５５ｃｍ−’の５ｉＣＨ
ｓに基づく吸収を示している。

！Ｊｕｌ（ポリジルコノシラザンの製造例（１）〕参考
例１で得られたベルヒドロポリシラザンの乾燥０−キシ
レン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度２８．９４　
ｇ　／　ｉ　）　５．００＠ｌに窒素雰囲気下でジルコ
ニウムイソプロポキシド０．２１５２　ｇ　（０，６５
６９１１ＩＩｌｏ１）と乾燥Ｏ−キシレン３．５−との
混合物を加えた。この混合溶液を窒素雰囲気下９０℃で
攪拌しながら反応させると淡黄色溶液が得られた。

反応溶液を室温まで冷却させた後、ＩＯ−メスフラスコ
に移し、標線まで乾燥０−キシレンを加えて希釈した。

〜この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥Ｏ−キシレン）を
第３図に示す、　３３５０ｃｍ−’の見かけの吸光係数
８　（１ｇ−１０−１）は、０．４１９に減少した。先
に作成したおいたベルヒドロポリシラザンの検量線との
比較により、ＮＨに基づく吸収（３３５０ｃＩ１１−’
）に対する濃度は８．７３　ｇ　／　１２、に相当して
いた。即ち、ジルコニウムテトライソプロポキシドとの
反応により、ベルヒドロポリシラザン中のＮ−Ｈ結合が
約４０％消失していることが確認された。

３３５０、及び２１７０ｃＩｍ−’の吸収以外に、１３
６５及び１３３５（δ（ＣＨｚ）ｔｃＨ−）　；　１１
７０　、　　（ｖ　（Ｃ−０）Ｚｒ）　；　９３０（ｖ
ＳｉＯＴｉ＋　Ｊ／　（Ｃ−０）Ｚｒ）の吸収が観測さ
れた。

ｍ工〔ポリジルコノシラザンの製造例（２）〕内容積１
００ｒｒｈｌの四つロフラスコにコンデンサー、シーラ
ムキャップ、温度計、及びマグネテイックスターシーを
装置した０反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つロ
フラスコに参考例１で得られたベルヒドロポリシラザン
のベンゼン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度：　４
．４５重量％）６３．４ｇを入れ、攪拌しながらジルコ
ニウムテトライソプロポキシド４．００　ｇ　（１２，
２ｍｍｏ　’ｌ　）を乾燥ベンゼン６．０艷に溶解させ
たものを注射器を用いて加え還流させながら、反応させ
た。

反応終了後、反応溶液をＧＰＣ分取すると、ポリヒドロ
ジルコノシラザンが淡黄色固体として得られた。

生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ２１００であ
った０元素分析の結果、同ポリマーはＳｉ：３４．０．
Ｚｒ：１８．６．　Ｎ　：１３．Ｏ，Ｏ：１３．２．　
Ｃ：１４．４およびＨ：５．１（各重量％）の組成を有
していた。

ＩＲスペクトル（乾燥ベンゼン）については実施例１に
おける生成物と同様のスペクトルが観測された。

ここで得られたポリマーを窒素雰囲気下、１３５０℃で
焼成すると黒色固体が７８重量％の収率で得られた。こ
の物質のＸ線粉末回折測定を行なったところ、第４図に
示す様に、非晶質Ｚｒ０ｔ相の回折線が観測された。ベ
ルヒドロポリシラザンを同一条件で焼成するとＸ線的に
結晶質の窒化珪素の生成が確認されているが、ポリヒド
ロジルコノシラザンを前駆体とすると、非晶質Ｚｒ０ｔ
相の生成により、窒化珪素の非晶質状態がより高温まで
保持されている。

ａ（ポリジルコノシラザンの製造例（３））内容！５０
ａ／の四つロフラスコにコンデンサー、シーラムキャン
プ、温度計、及びマグネテインクスクーラーを装置した
０反応器内部を乾燥窒素で置換した後、参考例３で合成
したポリメチル（ヒドロ）シラザン０．７３３　ｇ　、
及び乾燥０−キシレン２５ａｆを入れ、攪拌しながらジ
ルコニウムテトライソプロポキシド１．１４　ｇ　（３
，４７ｍｍｏ　１　）を加えた。

これを１３０℃から１３５℃で反応させた０反応終了後
、反応溶液を室温まで冷却させた後、窒素雰囲気下で２
５−メスフラスコに移し、標線まで乾燥０−キシレンを
加えて、攪拌し、ＩＲスペクトルを測定した。

第５図に示す様に３３８０及び２１２０ｃｍ−’の見か
けの吸光係数ｔ　　（ｊ２　ｇ−’ｃｍ−’）は、それ
ぞれ０．１９３、及び０．６５４に減少した。先に作成
しておいたポリメチル（ヒドロ）シラザン（参考例３の
合成品）の検量線との比較により、ＮＨに基づく吸収（
３３８０ｃｎｔ−”）に対する濃度は２２．７　ｇ　／
　ｌ、一方ＳｉＨに基づく吸収（２１２０ｃＩ１１−’
）に対する濃度ハ２３．３ｇ／Ｉｌに相当していた。即
ち、ジルコニウムテトライソプロポキシドとの反応によ
り、ポリメチル（ヒドロ）シラザン中のＮ−Ｈ結合が２
２％、また５ｉ−Ｈ結合が２０％消失していることが確
認された。　３３８０、及び２１２０ＣＩ１１−’の吸
収以外に、１３６０及び１３４０ｃｍ−’　（δ（ＣＨ
３）ＩＣＨ−）　ｉ　１１７０、及び１００１００Ｏ’
（ν（Ｃ−０）Ｚｒ）の吸収が観測された。

反応溶液をＧＰＣ分取することにより淡黄色固体が得ら
れた。

生成したポリメチルジルコノシラザンの数平均分子量は
凝固点降下法により測定したところ１７５゜であった。

元素分析の結果、同ポリマーはＳｉ　：　２８．０　、
　Ｚｒ　：１４．６．　Ｎ　：１３．５．　Ｏ：　９．
０　、　Ｃ：２１．５およびＨ：５．４（各重量％）の
組成を有していた。

■支班土〔ポリチタノシラザンの製造例（１）〕参考例
１とほぼ同様にして得られたベルヒドロポリシラザン（
ＩＲスペクトル３３５０（２）伺（ε＝０．５５７ｊ２
　ｇ−’ｃｍ−’）、　２１７０（ε＝　３．１４）　
；数平均分子１１１２０）の乾ｉ０−キシレン溶液（ベ
ルヒドロポリシラザンの濃度８．３０ｇ／ｊり　１０．
０ａ／に窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド
０．２３４　ｇ（０，８２３ｍｍｏ　ｌ　）を加え、激
しく攪拌すると、反応溶液は無色から黒色に変化した。

この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥０−キシレン）を
第６図に示す。３３５０及び２１７０■相の見かけの吸
光係数ε　（１ｇ−’ａｍ−’）は、それぞれ０．３５
６及び２．３４に減少した。先に作成したおいたベルヒ
ドロポリシラザンの検量線との比較により、ＮＨに基づ
く吸収（３３５０ＣＩ１１−　’　）に対する濃度は５
．２０ｇ／ｌ、一方ＳｉＨに基づく吸収（２１７０ｃｍ
−’）に対する濃度は、５．９０ｇ／Ｊに相当していた
。即ち、チタンテトライソプロポキシドとの反応により
、ベルヒドロポリシラザン中の５ｔ−Ｈ結合が約２９％
、またＮ−Ｈ結合が約３７％消失していることが確認さ
れた。３３５０、及び２１７０ＣＩｌ−’の吸収以外に
、１３６５及び１３３５　（δ（ＣＨｉ）ｚｃＨ−）　
；　１１６０　、１１２５、及び１０００　（ν（Ｃ−
０）Ｔｉ）　；　９５０（ν５ｊＯＴｉ、ν（Ｃ−０）
Ｔｉ）　：６１５（シＴｉ−０）の吸収が観測された。

ｆ（ポリチタノシラザンの製造例（２）〕内容積２００
艷の四つロフラスコにコンデンサー、シーラムキャップ
、温度計、及びマグネティックスクーラーを装置した０
反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つロフラスコに
参考例４で用いたベルヒドロポリシラザンのベンゼン溶
液（ベルヒドロポリシラザンの濃度：　４．５７重量％
０１０ｇを入れ、撹拌しながらチタンテトライソプロポ
キシド６．３０　ｇ　（２２，２ｍ＋ｎｏ　ｌ　）を乾
燥ベンゼン６．５−に溶解させたものを注射器を用いて
加えた０反応溶液は無色から淡褐色、紫色、黒色へと変
化した。反応終了後、溶媒を減圧留去すると、ポリヒド
ロチタノシラザンが暗褐色固体として得られた。収率は
８４．０重世％であった。

生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ１８４０であ
った。ここで得られたポリマーは、ベルヒドロポリシラ
ザンとチタンアルコキシドが単に混合されたものではな
（、両物質の縮合反応により高分子量化したものである
。

ＩＲスペクトル（乾燥ベンゼン）を第７図に示す、参考
例４における生成物（第６図参照）とほぼ同様のスペク
トルが観測された。

得られたポリマーの元素分析の結果、同ポリマーはＳｉ
：３３．Ｏ，Ｔｉ：　９，８　、　Ｎ　：１４．０．　
Ｏ：１１．８゜Ｃ：　２３．４およびＨ：６．６（各重
量％）の組成を有していた。

この得られたポリマーを窒素雰囲気下、１３５０℃で１
時間焼成すると黒色固体が７２重世％の収率で得られた
。この物質のＸ線粉末回折測定を行なったところ、第８
図に示す様に、非晶質ＴｉＮ相の回折線のみが観測され
た。ベルヒドロポリシラザンを同一条件で焼成するとＸ
線的に結晶質の窒素珪素の生成がｆｉｉ　Ｌ’ｔされて
いるが、ポリヒドロチタノシラザンを前駆体とすると、
非晶質ＴｉＮ相の生成により、窒化珪素の非晶質状態が
より高温まで保持されている。

得られたセラミックスの元素分析結果（重量％）はＳｉ
　：４１．３．Ｔｉ　：１２．９．　Ｎ　：２０．５．
　Ｏ：１９．９．　Ｃ：４．５であった。

査」【例」−〔ポリチタノシラザンの製造例（３）〕内
容ａ５０−の四つロフラスコにコンデンサー、シーラム
キャップ、温度計、及びマグネテインクスターシーを装
置した０反応器内部を乾燥窒素で置換した後、参考例３
で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン０．７３３　
ｇ、及び乾燥Ｏ−キシレン２０−を入れ、攪拌しながら
チタンテトライソプロポキシド０．８４６　ｇ　（２，
９８ｒｔｒｔａｏ　Ｉｔ　）を加えた。これを１３０℃
から１３５℃で反応させると、溶液は無色から黄色に変
化した０反応終了後、反応溶液を室温まで冷却させた後
、窒素雰囲気下で２５ｍＺメスフラスコに移し、標線ま
で乾燥０−キシレンを加えて、攪拌し、ＩＲスペクトル
を測定した。

第９図に示す様に３３８０及び２１２０（Ｊ−’の見か
けの吸光係数ｇ　　（１ｇ−’ｃｎ＋−’）は、それぞ
れ０．１９３、及び０．６６９に減少した。先に作成し
ておいたポリメチル（ヒドロ）シラザン（参考例３の合
成品）の検を線との比較により、ＮＨに基づく吸収（３
３８０ｃｍ　−’　）に対する濃度は２２．７　ｇ　／
　ｆｆｉ　、一方ＳｉＨに基づく吸収（２１２０ａａ−
’）に対する濃度は２３．９　ｇ　／　ｆに相当してい
た。即ち、チタンテトライソプロポキシドとの反応によ
り、ポリメチル（ヒドロ）シラザン中のＮ−Ｈ結合が２
２％、また５ｉ−Ｈ結合が１９％消失していることが確
認された。　３３８０、及び２１２０Ｃ！ｌ−’の吸収
以外に、１３６０及び１３３０ｃｍ−’（δ（ＣＨ，）
　ＩＣＢ−）　；　１１６０　、１１２０、及び９９５
ａａ−’　（ν（Ｃ−０）Ｔｉ）；６１５ｃｍ−’　（
シＴｉ−０）の吸収が観測された。

反応溶液の溶媒を減圧留去すると青色固体、０．９７２
　ｇが得られた。収率は６１．６重量％であった。

生成したポリメチルチタノシラザンの数平均分子量は凝
固点降下法により測定したところ１５１０であった。

元素分析の結果、同ポリマーはＳｔ　；　３６．４　、
　Ｔｉ　：５．３　、　Ｎ　？１７．８．　Ｏ：　６．
６　、　Ｃ：２７．１およびＨ：５．９（各重量％）の
組成を有していた。

なお、乾燥０−キシレン中のポリメチル（ヒドロ）シラ
ザン（参考例３の合成品）をチタンテトライソプロポキ
シドを用いない他は参考例５と同一条件で熱処理した。

生成物の！Ｒスペクトルは出発物質と同一であり、ポリ
メチル（ヒドロ）シラザンのＮ−Ｈ結合、及び５ｔ−Ｈ
結合は未反応であることから、参考例５の加熱処理だけ
ではポリメチル（ヒドロ）シラザンは変化しないことが
確認された。

！ｉＬ！ＩＪ！ＬＬＣポリアルミノシラザンの製造例（
１）〕参考例４で用いたベルヒドロポリシラザンの乾燥
０−キシレン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度８．
１４　ｇ　／　Ｉｔ　）　６０．０−に窒素雰囲気下で
アルミニウムトリイソプロポキシド０．４４７３　ｇ　
（２，１９ｍｎｏ　ｌ　）を加えて、均一相からなる混
合溶液とした。このる→Ａｌ−０←の構造単位の全数の
比率は約３：２であった。この混合溶液を窒素雰囲気下
で、１３０℃で２時間攪拌しながら還流反応を行なった
。

反応溶液は無色から淡黄色に変化した。

この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥Ｏ−キシレン）を
第１０図に示す、　３３５０及び２１７０ｃｍ−’の見
かけの吸光係数ε　（７！ｇ−’ａｍ−９は、それぞれ
０、１８４及び２．１４に減少した。先に作成したおい
たベルヒドロポリシラザンの検量線との比較により、Ｎ
Ｈに基づく吸収（３３５０ｃｍ−鳳）に対する濃度は２
、５　ｇ　／　Ｉｔ　、一方、ＳｉＨに基づく吸収（２
１７０ｃｍ＋−’）に対する濃度は、５．２ｇ／Ｉｔに
相当していた。即ち、アルミニウムトリイソプロポキシ
ドとの反応により、ベルヒドロポリシラザン中の５ｉ−
Ｈ結合が約３６％、またＮ−Ｈ結合が約６９％消失して
いることが確認された。

査」【例」−（ポリアルミノシラザンの製造例（２）〕
内容積２００−の四つロフラスコにコンデンサー、シー
ラムキャップ、及びマグネチックスクーラーを装置した
０反応器内部を乾燥アルゴンで置換した後、四つロフラ
スコにアルミニウムトリイソプロポキシド１．５０　ｇ
　（７，３４ｍｍｏ　ｌ　）を入れ、参考例４で用いた
ベルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ベルヒドロポ
リシラザンの濃度：　　４０．７２　ｇ　／　ｌ　）８
３−を注射器を用いて攪拌しながら加え、均一相からな
る混合溶液とした。この溶液をアルゴン雰囲気下で８０
℃で２時間攪拌しながら還流反応を行なった０反応溶液
は無色から淡黄色へと変化した。

生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ１７１０であ
った。ここで得られたポリマーは、ベルヒドロポリシラ
ザンとアルミニウムトリイソプロポキシドが単に混合さ
れたものではなく、核両物質が反応した重合体である。

この重合体のＩＲスペクトル（乾燥ベンゼン）を第１１
図に示す、参考例７における生成物（第１０図参照）と
ほぼ同様のスペクトルが観測された。

還流反応終了後、溶媒を減圧留去するとポリアルミノシ
ラザンが淡黄色樹脂状固体として得られた。収率は８９
重量％であった。得られたポリマーの元素分析の結果、
同ポリマーはＳｔ　：　４５．６％。

Ａｊ２：４．４％、　Ｎ　：　２３．９％、　Ｏ：　８
．８８％、Ｃ：１２．８％およびＨ：５．０５％（各重
量％）の組成を有していた。

この得られたポリマーを窒素雰囲気中、１３５０℃まで
１０℃／分で加熱し、１３５０℃で１時間焼成すると黒
色固体が８３重量％の収率で得られた。この′＃Ｊ質の
粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、第１２図に示すご
とく、非晶質の回折線のみが観測された。例えば、ベル
ヒドロポリシラザンを同一条件で焼成すると結晶質の窒
化珪素の生成が確認されているが、ポリアルミノシラザ
ンを前駆体とすると、窒化珪素の非晶質状態がより高温
まで保持されている。

得られたセラミックスの元素分析結果（重量％）は、Ｓｔ　：　５３．７％、Ａｊ！：４．３５％、　Ｏ：　
８．９％、Ｎ：２４．４％、　Ｃ：　６．１４％、であった。

得られたポリアルミノシラザンをアンモニア雰囲気中で
１０００℃まで１０℃／分で加熱し、１０００℃で１時
間焼成して黒色固体を８９重量％の収率で得た。得られ
たセラミックスの元素分析結果は（重量％）Ｓｔ　：　４６．３％、Ａｊ２：４．３２％、　Ｏ：　
１４．１％、Ｎ：２８．８％、　Ｃ：　２．２４％、であった、この固体をさらに窒素雰囲気中で１７００℃
まで１００℃／分で加熱し、１７００℃で１時間焼成し
・て灰白色の固体を得た。この物質の粉末Ｘ線回折測定
を行なったところ、第１３図に示すごとく、２θ＝１３
．４°にβ−５ｔｓＮａの（１００）回折線、２θ−２
３，４°にβ−５ｉ３Ｌの（１１０）回折線、２θ＝２
７．０’にβ−５ｉ、Ｎ、の（２００）回折線、２θ＝
３３．６゜にβ−５１ｓＮ＜の（１０１）回折線、２θ
＝３６．０°にβＳｉＪ＜の（２１０）回折線、２θ＝
４１．１°にβ−５ｉＪａの（２０１）回折線、２θ−
４７，７°にβ−５ｉｙＮａの（２２０）回折線および
２θ＝４９．８°にβ−３ｉＪ４の（３１０）回折線が
また２θ＝２０．５°にα−３ｉＪ４の（１０１）回折
線、２θ＝２２．９°にα−５ｉ３Ｎ４の（１１０）回
折線、２θ＝３０．９°にｆ２　５ｉＪ４の（２０１）
回折線、２θ−３４，４°にα−３ｉ３Ｎ４の（１０２
）回折線、２θ＝３５．２°にα−３ｔ、Ｎ４の（２１
０）回折線、２θ＝３８．８°にα−５ｉＪ４の（２１
１）回折線および２θ＝４３．４°にα−５ｉＪ、の（
３０１）回折線が認められた。２θ＝３５．６°に５ｉ
Ｃ（４Ｈ）の（００２）回折線および２θ＝３８．１°
に５ｉＣ（４Ｈ）の（１０１）回折線が認められた。β
−５ｉＪｎの回折線はいずれも低角側にシフトしており
、例えば（３０１）回折線は低角側へ２０＝０．１２°
シフトしている。従来のβ−５ｉｓＮａと格子定数が興
なることから、得られた物質は主として、β−５ｉＪ４
　、α−５ｉＪ４．５ｉＣ（４Ｈ）およびβ−５ｉａｌ
ｏｎよりなる複合セラミックスであると推定される。

査」１例」−（ポリアルミノシラザンの製造例（３）］
内容積２００　ａＺの四つロフラスコにコンデンサー、
シーラムキャップ及びマグネチックスターシーを装置し
た０反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つロフラス
コにアルミニウムトリイソプロポキシド０．４５　ｇ　
　（２，２０３ｎ＋ｓ＋ｏ　１　）を入れ、参考例３で
得られたポリメチル（ヒドロ）シラザンの０−キシレン
溶液（ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：２０．４
ｇ／１）３０−を注射器を用いて攪拌しながら加え、窒
素雰囲気下で１３０℃で４８時間環流反応を行なった。

反応溶液は、無色から淡黄色に変化した。

この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥０−キシレン）を
測定したところ（第１４図）、ポリメチル（ヒドロ）シ
ラザン中のＳｉ　−Ｈ結合が約５％、またＮ−Ｈ結合が
約２５％消失していることが確認された。元素分析の結
果、同ポリマーはＳｌ　：３５．８．　Ａｌ　：４．６
１．　Ｎ　：１７．５．０　＋８．７．　Ｃ：２６．６
及びＨ：６．１（各重量％）の組成を有していた。溶媒
を減圧留去して得られたポリマーを窒素雰囲気中、１０
００℃まで１０℃／分で加熱し、１０００℃で１時間焼
成すると黒色固体が６２重量％の収率で得られた。

参考例１０（ベルヒドロポリシラザンの製造例）内容積
１１の四つロフラスコにガス吹きこみ管、メカニカルス
ターシー、ジュワーコンデンサーを装置した。反応器内
部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフラスコ
に脱気した乾燥ピリジン４９０ｍｆを入れ、これを氷冷
した。次にジクロロシラン５１．６　ｇを加えると白色
固体状のアダクト（ＳｉＨ２Ｃβ２　・２　Ｃ５ＨｓＮ
）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水
酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモ
ニア５１．０ｇを吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過し、ろ液８
５０−を得た。濾液５ｄから溶媒を減圧留去すると樹脂
固体ベルヒドロポリシラザン０、１０２　ｇが得られた
。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、９８０であった。また、このポリマーのＩＲ
（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥０−キシレン；ベ
ルヒドロポリシラザンの濃度：１０、２　ｇ　／　Ｉ！
　）を検討すると、波数（ｃｍ　’）　３３５０（見か
けの吸光係数６　＝　０．５５７１　ｇ−’ｃｍ−’）
及び１１７５のＮＨに基づく吸収；２１７０（ε＝３．
１４）のＳｉ旧こ基づく吸収；　１０２０〜８２０のＳ
ｉＨ及び５ｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認され
た。またこのポリマーの’ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共
鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ溶媒ＣＤＣｊ！ｓ／基準物
質ＴＭＳ）を検討すると、いずれも幅広い吸収を示して
いることが確認された。即ちδ４．８及び４．４　　（
ｂｒ　、　５ａｔ（）　；１．５　（ｂｒ、ＮＨ）の吸
収が確認された。

参考例１１　（メチル（ヒドロ）シラザンの製造例）内
容積ＩＩ！の四つロフラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターシー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに乾燥ジクロロメタン３００ｍ１’およびメチル
ジクロロシラン２４．３　ｇ　（０，２１１ｍｏｌ）を
入れ、氷冷した。攪拌しながら、水酸化ナトリウム管お
よび活性炭管を通して精製したアンモニア１８．１　ｇ
　（１，０６ｍｏｌ）を吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ジクロロメ
タンを用いて洗浄後、更に窒素雰囲気下でろ過した。ろ
液から溶媒を減圧留去すると無色透明のメチル（ヒドロ
）シラザンを８．８１ｇ得た。

この生成物の数平均分子量はＧＰＣにより測定したとこ
ろ、３８０であった。

実施例４　（ポリボロシラザンの製造例）参考例ＩＯで
得られた一ベルヒドロポリシラザンのピリジン溶液（ベ
ルヒドロポリシラザンの濃度；５．１０重量％）　１０
０　ｍｌを内容積３００ｍｊ！の耐圧反応容器に入れ、
トリメチルボレー）　４．０　ｃｃ（０，０３５ｍｏｌ
）を加え密閉系で１６０℃で３時間攪拌しながら反応を
行なった。反応前後で圧力は１．０　ｋｇ　／　ｃｒｌ
上昇した。

発生した気体はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定に
より、水Ｓ＄よびメタンであった。室温に冷却後、乾燥
φ−キシレン１００−を加え、圧力３〜５ｍｍ）ｆｇ、
温度５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、５．４５ｇの
白色粉末が得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可
溶であった。

前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し
たところ、２１００であった。また、そのＩＲスペクト
ルの分析の結果、波数（ｃｒ’）　３３５０および１１
７５のＮＨに基づく吸収；　２１７０のＳｉＨに基づく
吸収；　１０２０〜８２０のＳｉＨおよび５ｉＮＳｉに
基づく吸収；　２９６０　、２９４０　、２８４０のＣ
Ｈに基づく吸収：１０９０のＳｉｎに基づく吸収；　１
５５０〜１３００のＢＯに基づく吸収を示すことが確認
された。さらに前記重合体粉末の’ＨＮＭＲスペクトル
（ＣＯＣｌ、、　Ｔ！、（Ｓ）を分析した結果、δ４，
８　（ｂｒ、５ｉＨ２）　、δ４．’／（ｂｒ。

０３ＩＨ２）、δ４，４　　（ｂｒ、５ＩＨ３）　、δ
３．６　　（ｂｒ　、ＣＨ３［＋）、δ１，４　　（ｂ
ｒ、ＮＨ）の吸収が観測された。また、前記重合体の元
素分析結果は、重量基準でＳ　ｉ　　：　４２．４％、
Ｎ：２５．９％、Ｃ：８．８％、０　　：１２．７％、
Ｂ　：　７．０％、Ｈ：　３．８％であった。

実施例１で得られたポリボロシラザンをアンモニア中で
１０００℃まで昇温速度３℃／分で加熱し、熱分解する
ことで白色固体を８８．０重量％の収率で得た。得られ
たセラミックスの粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、
非晶質であることが５１ｉ認された。この固体の元素分
析結果は、重量基準で、Ｓ　＋　　：　４０．７％、Ｎ
：３３．５％、Ｃ：　１．５７％、０　　　　：１２．
０　％、　Ｂ　二　７．００％であった。

次に、固体をさらに窒素中で１７００℃まで、昇温速度
１０℃／分で加熱焼成して灰色固体を得た。

この物質の粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、第１５
図に示す如く、非晶質状態を保っていることが確２忍さ
れた。

実施例５参考例３で得られたＮ−メチルシラザンのｒ　−ピコリ
ン溶液（Ｎ−メチルシラザンの濃度；　４．９５重量％
）１００ｒＩＩｌを内容積３００ｒｒｔｅの耐圧反応容
器に入れ、トリブチルボレート４．０　ｃｃ（０，０１
４８ｍｏｌ）を加え、密閉系で１２０℃で３時間攪拌し
ながら反応を行なった。反応前後で圧力は０．８　ｋｇ
　／　ｃｌ！！上昇した。

室温に冷却後、実施例１と同様に溶媒を減圧留去すると
、淡黄色ゴム状固体が５．０３ｇ得られた。この物質の
数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ１８８０
であった。

〔発明の効果〕

本発明によって新規に提供されるポリメタロシラザンは
、有機溶媒に可溶であり、焼成後Ｓｉ　−Ｍ−Ｎ−０系
またはＳｉ　−Ｍ−０−Ｎ−Ｃ系セラミックスに変換さ
れるため、高性能の複合セラミックス成形体を得ること
ができる。即ち、高温機械強度が高く、耐熱性、耐食性
、耐熱衝撃性に優れた高硬度の連続繊維、フィルム、被
覆膜、粉末、発泡体等を得ることができ、また焼結用結
合剤、含浸剤等として利用することも可能である。

特に、本発明の新規なポリメタロシラザンは次のような
効果あるいは利点がある。

（１）ポリメタロシラザンを高温焼成すると、非晶質相
が生成するため、例えばベルヒドロポリシラザン繊維を
高温焼成した時に観測される結晶性のα型やβ型窒化珪
素の生成を抑制させることができるので、セラミックス
繊維の機械的強度が向上する。

（２）ポリメタロシラザンは、原料のポリシラザンに比
べて架橋構造及び、分子量が増加するため、賦形後の乾
燥工程における凝固性が向上する。

（３）ポリメタロシラザンの焼成で得られるＳｉ−Ｍ−
Ｎ−０系又はＳ＋’−Ｍ−Ｎ−０−Ｃ系セラミックスに
は、メタル原子が含有されているため、複合材料として
利用する際、金属との適合性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１で作成したベルヒドロポリシラザンの
ＩＲスペクトノペ第２図は参考例３で作成したポリメチ
ル（ヒドロ）シラザンのＩＲスペクトル図、第３図は実
施例１で作成したポリジルコノシラザンのＩＲスペクト
ル図、第４図は実・絶倒２のポリジルコノシラザンを焼
成したセラミックスの粉末Ｘ線回折図、第５図は実施例
３のポリジルコノシラザンのＩＲスペクトル図、第６図
は参考例４で作成したポリチタノシラザンのＩＲスペク
トル図、第７図は参考例５で作成したポリチタノシラザ
ンのそれぞれＩＲスペクトル図、第８図は参考例５のポ
リチタノシラザンを焼成したセラミックスのＸ線粉末回
折図、第９図は参考例６で作成したポリチタノシラザン
のＩＲスペクトル図、第１０図は参考例７のポリアルミ
ノシラザンのＩＲスペクトル図、第１１図は参考例８の
ポリアルミノシラザンのＩＲスペクトル図、第１２図は
参考例８のポリアルミノシラザンを焼成したセラミック
スの粉末Ｘ線回折図、第１３図は参考例８の第１２図同
様の粉末Ｘ線回折図、第１４図は参考例９のポリアルミ
ノシラザンのｒＲスペクトル図、第１５図は実施例４の
ポリボロシラザンを焼成したセラミックスの粉末Ｘ線回
折図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、主として一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基を表わす。但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３の
少なくとも１個は水素原子である。）で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約１００〜５万のポリシラザンと、一般式（II）：Ｍ（ＯＲ＾４）＿ｎ（II）（式中、Ｍは元素長周期律表第２Ａ族から第５Ａ族まで
及び第３Ｂ族から第５Ｂ族までの元素（但し、チタンと
アルミニウムは除く）であり；Ｒ＾４は、同一でも異な
っていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０個を有
するアルキル基またはアリール基を表わし、少なくとも
１個のＲ＾４は上記アルキル基またはアリール基であり
；ｎはＭの原子価である。）で表わされるメタルアルコキシドを反応させて、得られ
るメタル／ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲内かつ
数平均分子量が約２００〜５０万の新規ポリメタロシラ
ザン。２、主として一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基を表わす。但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３の
少なくとも１個は水素原子である。）で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約１００〜５万のポリシラザンと、一般式（II）：Ｍ（ＯＲ＾４）＿ｎ（II）（式中、Ｍは元素長周期律表第２Ａ族から第５Ａ族まで
及び第３Ｂ族から第５Ｂ族までの金属（但し、チタンと
アルミニウムは除く。）であり；Ｒ＾４は、同一でも異
なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０個を
有するアルキル基またはアリール基を表わし、少なくと
も１個のＲ＾４は上記アルキル基またはアリール基であ
り；ｎはＭの原子価である。）で表わされるメタルアルコキシドを反応させて、メタル
／ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲内かつ数平均分
子量が約２００〜５０万の新規ポリメタロシラザンを得
ることを特徴とするポリメタロシラザンの製造方法。