JPS58213023A - ポリメタロシランおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は側鎖に水素原子を有するポリシランと有機チタ
ン化合物または有機ジルコニウム化合物とから誘導され
た新規なポリメタロシランおよびその製造方法に関する
ものである。

ポリシランから炭化ケイ素含有セラミックスを製造する
ことは公知である。例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆＴｈｅ
　Ａｍｅｒｊｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉａｔｙ
　　６１　、　５０４（１９７８）にはウェストらによ
ってメチルフェニルジクロロシランおよびアルカリ金属
とジメチルジクロロシランを反応させることによって合
成した。ポリシランを高温で焼成してβ−炭炭化ケイ素
ケイることができることが報告されている。

しかしながら、ポリシランの多くは、１氏級ボリンラン
例えばドデカメチルペンタシランやドデカメチルシクロ
ヘキサシランまた高級ボリンラン。

例えばホリンメチル７ランのようなものは常圧。

不活性雰囲気Ｆのもと加熱、焼成していくといずれもほ
とんど飛散してしまうという欠点があった。

（３） そこで本発明ｈ＆ｊ１．熱安定性の高いポリシランを得
ることを目的に鋭、Ｃ１研究した結果、主として＋Ｓｊ
　　Ｓｊ＋結合ｒ１１−位からなるポリシラン部分と＋
　Ｔｊ−０＋構造単位の有機チタン化合物または４Ｚｒ
−０＋構造ノ）１位の有機ジルコニウム化合物とから誘
導さ′Ｊ］、た新規なポリメタロシランおよびその製造
方法を見い出した。

本発明によれば、に鎖骨路が主として（−８ｉ−８ｉ÷
結合単位からなりケイ素の側鎖に水素原子、低級アルキ
ル基、アリール基、フェニル基またはシリル基を有する
ポリシラン部分と、該ポリシラン部分のケイ素原子の少
なくとも］部が酸素原子を介して金属原子Ｍ（ただしＭ
はチタンまたはジルコニウムを表わす）と結合している
部分とからなり。

該ポリシラン部分の＋Ｓｉ　　Ｓｉ＋結合単位の全数対
＋Ｍ−０＋の構造１１′１位の全数の比率が２：１から
５００　：　ｌの範囲内にあるｌｌ１１１ノ均分子量が
およそ５００〜１６．ｏｏｏのポリメタロシランが提供
される。

更に本発明によれば一般式（）（１・Ｒ２・ｓｉ　）ｎ
で（／ｌ） 表わされる環状ポリシラン（ただし、ｎ≧４゜Ｒ’、Ｒ
２はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、アリール基、
フェニル基またはシリル基のいずれか１つを示す）ある
いは一般式　　Ｒ１で表わ一〇Ｓ１→− ｎ ２ される鎖状ポリシラン（ただし、ｎ≧３．Ｒ’、Ｒ２は
それぞれ水素１京子、低級アルキル基、アＩＪ　　）し
基、フェニル基またはシリル基のいずれか１つを示す）
のうちより選ばれ、且つ前記ポリシランのケイ素の側鎖
の少なくとも１部に水素原子を有している数平均分子量
２００〜５，０００のポリシランに対して。

一般式　　ＭＸ４ （ただし９式中のＭｉｔ、チタンまたはジルコニウムを
表わし、Ｘは炭素数１〜２０個を有するアルコキシ基、
フェノキシ基またはアセチルアセトキシ基を示す） で表わされる有機金属化合物を混合し、得られた混合物
を反応に対して不活性な雰囲気丁において（５） 加熱反応して、前記ポリシランのケイ素原子の少なくと
も１部を、前記有機金属化合物の金属原子と酸素原子を
介して結合させることを特徴とする数ζ１７．均分子伺
がおよそ５００−１０，０００の新規なポリメタロシラ
ンの製造法が提供される。

以下本発明を」：り具体的に説明する。

本発明の新規なポリメタロシランは次に図示するような
ｌ官能性、２官能性、３官能性または４官能性部分から
構成されている。

Ｒ １ −Ｓｉ　−Ｓｉ　　　　　　（１官能性部分）１ ＯＲ −Ｍ−Ｘ Ｒ １ へ＾−−！〜０］、　　　　ｊ３１　　＋＋＋＋Ｉ ｏ　　　Ｔ（ Ｒ １ へ八−ＪＱリ　５ｌ−ｓｉ−−〜〜 １ 　　　　Ｈ Ｒ １１ 〜〜〜Ｓｉ　　−Ｓｊ　′Ａ〜 Ｉ Ｒ １ ヘハ−”−８ｉ−８ｉ−一〜バー １ （７） （ただし１（は水素１」：！子１代級アルキルル基，フ
ェニル基またはシリル基を表わし，Ｍ。

Ｘは前記と同じ意味をイアする）すなわち１官能性部分
は一部として＋３１．　　０１÷結合単位からなるポリ
シランのポリマー鎖に有機チタン化合物または有機ジル
コニウム化合物がベンダン）　Ｉｌｌ鎖として結合して
おり，２官能性，３官能性および４官能性部分では，２
個Ｕ上のポリシラン同志が，有機チタン化合物または有
機ジルコニウム化合物により架橋されている。

前記ポリシラン自体お」：び前記有機金属化合物は公知
であるが．前記ポリシランと前記有機金属化合物とから
なるポリメタロシランはこれまで知られていなかった。

すなわち、本発明の新規なポリメタロシランが主として
＋Ｓｉ　−　８ｉ÷結合単位からなるポリシランと異々
る構造を有するポリマーであることは，ゲルノくーミエ
ーションクロマトグラフィ−（ａｐＣ）および赤外吸収
スベク）Ｊし　。

（ＩＲ）によって確認することができる。

第１図は後述の参考例１に記載の方法で得られ（８） たポリシランのＧＰＣ．第２図は後述の実施例１に記載
の方法に従い．前記のポリシランとチタンアルコキシド
とを１０：１（重量比）で反応させることによって得ら
れた本発明の新規ポリチタノシランのＯＰＣである（い
ずれの場合にも重合体Ｉ　Ｑ　Ｉｎ９　ｆｆ：テトラヒ
ドロフランｌＯ−に溶かした溶液を測定に供した）。第
２図は第１図と比べると。

横軸の溶出ｆｉ−６０および６５−付近において第１図
には見られない新たなピークが出現している。

これは本発明の方法により得られた新規ポリチタノシラ
ンは，ポリシランと有機チタン化合物との単なる混合物
ではなく．両者が反応により結合することによって．ポ
リシランに比べて高分子量化した有機金属重合体である
ことを意味するものである〔ＧＰＣではピークの横軸（
溶出旨）の数値の低い程．それに対応する分子量は高い
〕。次に第３図は後述の参考例１に記載の方法で得られ
たポリカルボシランのＩＲ，第４図は後述の実施例１に
記載の方法に従い．前記のポリシランとチタンアルコキ
シドとｉｌｏ：１（重量比）で反応さく９） せることによって得られた本発明の新規ポリカルボシラ
ンのＩＲである。そして第３図のＩＲにおける１２５０
ｃｎｎ”および２　１　０　０　ｔｙｎ−１の吸収はそ
れぞれ出発ＩＱ料のポリシランに存在するＳ　ｉ　−　
ＣＨ３　及びＳｉ−Ｈに対応する吸収である。第４図に
示した新の比率において第３図と第４図を比較すると，
第３図のＩ　Ｒではこの比率が０．２５であるのに対し
て第４図では０．１０と減少している。このことは。

ポリシランとチタンアルコキシドとの反応よ二より。

ポリシラン中のＳｉ−１１結合の一部が消失し，それに
よってポリシランがチタンアルコキシドと反応すること
．およびポリシラン同志がチタンアルコキシドにより架
橋することを示している。また。

ｓｉ−ｏ−Ｔｉ　　結合の生成に起因すると考えられる
１ｏ８０ｃｒｎ−１付再のピークの増大も認めラレル。

すなわち、実施例１の方法で製造された本発明の新規ポ
リチタノシランは．ポリシランの主鎖骨格中に存在する
構造Ｑｉ位＋＋Ｅ１１Ｅ１÷のケイ素原（ｌＯ） 子に側鎖基として結合している水素原子の一部が脱離し
、そのケイ素原子がチタンアルコキシドの結合単位＋Ｔ
〕−０＋のチタン原子と酸素１京子を介して結合して生
成するものである。

第５図は後述の参考例２に記載の方法で得られたポリシ
ランのＩＲ，第６図は後述実施例５に記載の方法により
得られた本発明の新規ポリジルコノシランのＩＲである
。

第３図と同様に第５図においても１２５０　ｃｍ−”お
よび２　］、　Ｏ０ｔｙｎ−”の吸収はそれぞルボリ７
ランのＢ　ｉ　−ＣＩ（３および５ｉ−Ｈに対応する。

第６図に示した新規ポリジルコノシランのｉＨにおいて
も。

の比率において第５図と第６図を比較すると、第５図で
はこの比率が０．７２であるのに対して第６図では０．
２８と減少している。このことはポリシランとジルコニ
ウムアルコキシドとの反応により。

ポリシラン中の５ｉ−Ｈ結合の一部が消失し、それによ
ってポリシランがジルコニウムアルコキシドと反応する
こと、およびポリシラン同志がジルコ（１１） ニウムアルコギンドにより架橋することを示している。

またＳ　Ｊ、　　Ｏ−Ｚ　ｒ結合の生成に起因すると考
えら力、る０６０　ｃｍ”　Ｗ”ｆ　、ｔ！ｊのピーク
の増大も認められる。

すなわち、実施１ｕｌｌ　：３の方法で製造された本発
明の新規ポリジルコノシランは、ポリシランの主鎖骨格
中に存在する構造１０位＋Ｓ］、’Ｓ］＋のケイ素原子
に側鎖基として結合１−７でいる水素原子の一部が脱離
し、そのケイ素原子がジルコニウムアルコキシドの結合
単位＋Ｚｒ−０÷のチタン原子と酸素原子を介して結合
して生成するものである。

本発明の新規ポリメタロンランを製造するため本発明の
方法は、ポリシランおよび有機チタン化合物または有機
ジルコニウム化合物を、無溶媒または有機溶媒中で、１
１つ反応に対して不活性な雰囲気中１１おいて加熱反応
し、ポリシランのケイ素原子の少なくとも１部を、有機
チタン化合物または有機ジルコニウム化合物のチタン原
子−またはジルコニウム原イと酸素原子全弁して結合さ
せる方法である。ポリシランを無溶媒で反応させてもよ
＼　　　　　　　　（１２） いが、有機溶媒を用いても反応を行なうことができる。

好ましい溶媒としては例えばｎ−ヘキサン。

ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等
があげられ＾る。また反応に対して不活性な雰囲気１例
えば、窒素、アルゴン、水素等の雰囲気中において反応
を行うことが必要であり、空気中のような酸化性雰囲気
中で行うと、原料のボリンラン及び有機チタン化合物ま
たは有機ジルコニウム化合物の酸化が生じるため好まし
くない。

反応温度は広い範囲にわたって変更することができ１例
えば有機溶媒を使用する場合には、その有機溶媒の沸点
以下の温度に加熱してもよいが。

数平均分子量の高い重合体を得る場合には、引続き有機
溶媒の沸点以上に加熱して有機溶媒を留去させて反応を
行うことが好ましい。反応温度は一般に５００℃以下に
することが軽重しい。反応時間は特に重要ではないが１
通常、１〜ｌＯ時間程度である。反応は一般に常圧付近
で行うのが好ましく、真空中や高い減圧中で反応を行う
と、低分子成分が系外に留出するため収率が低下するの
で（１３） 好ましくない。本発明の方法を実施するためには。

不活性ガスを反応系に気流として送りこみながら反応を
行うのが好ましく、その理由は、これにより反応器内の
圧力がほぼ常圧に保たれ、温度上昇や反応中に放出され
る炭化水素ガス、例えばメタンの、１−うなガスによる
圧力−に列を防ぐことができるからである。

本発明の方法において、新規ポリメタロシランを製造す
るための出発原料の一つとして使用するポリシランは、
数号］ｉ、均分子幇が２００〜５，０００の、前記一般
式 （ただし１式中のＲおよびｎは前記と同じ意味を示し、
ケイ素の側鎖の少なくとも１部に水素原子を有している
。）で表わされる主鎖骨格を有している。なお、ポリシ
ランの末端基のケイ素原子には前記のτ１１１鎖の１０
ムに、水酸基またはアルコキシ基（１４） が結合していてもよい。

ポリシランの製造方法自体は公知であり１本発明におい
て出発原料として使用するポリシランはそのような公知
方法によって製造することができる。

すなわち１本発明の出発１京料である側鎖に水素原子を
有するポリシランは、アルカリ金属を使用したポリシラ
ン製造方法において出発物質として・・ロゲン化ケイ素
のケイ素の側鎖に水素原子を含むハロゲン化ケイ素化合
物を用いることにより製造される。

すなわち　一般式 Ｒ’Ｒ２ｘｓｉＨ（ただしＲ１、Ｒ２は水素原子、低級
アルキル基、フェニル基、シリル基またはハロゲンを示
す。またＸはハロゲンを表わす）で表わされるケイ素の
側鎖に水素原子を営むハロゲン化ケイ素化合物（Ｄを１
０〜１００部用いこれに対してケイ素の側鎖に水素原子
を含まないハロゲン化ケイ素化合物（１１）を９０〜０
部の範囲で用いることにより好都合に側鎖に少なくとも
１部に水素１京子を有するボリンランを製造することが
できる。

次にハロゲン化ケイ素化合物を具体的に挙げると（ｔ）
　　＋＋１Ｒ２χＳ　ｊ−Ｌ、Ｉで表わされるハロゲン
化ケイ素化合物を具体的に埜はノ］７ば。

ａｎ３Ｈｓｉｃｚ、、　　、　　ａＦＩ３ｒ＋　Ｓｉ　
１ｌｒ２　　、　　（ｒシ２Ｈ５）ｌＩｓｉｏｆ２　　
、　　（０，、Ｈ，）Ｈ８ｉＢｒ、、　　。

（Ｃ６Ｈ５）■ｌＳ］、Ｏｆ２　　＋　　　（ＯａＨ５
）ＩＨｊｉ、Ｉ］ｒ２　１　１１２ｓ　］ｃｉ２　１　
　ＨＳｉ　ｃ４　　＋ＣＨ３Ｓ］、Ｈ２ＣＩ−１ｎ−Ｃ
，ｕＩｌ）Ｅｌ、ｌｌＣ＋’、２　＊　（Ｃ２Ｈ５）２
　）］　８１（３Ｊ　１（０Ｈ２＝　ＯＨＣＨ，、）旧
ｉｉＯ，７４□　などが挙げられる。

（１１）水素原子を４Ｉｎ＋鎖に含まないハロゲン化ケ
イ素化合物を具体的に挙げり、　（ｄ：　。

（ＯＨ３）２ＳＩＣｊ！２ｓ　　（Ｏｆ−１３）（０６
Ｈ５）ＳｉＯ，Ｉ！２＋　（ＯＨ３）３Ｓ１０ｆｓＣＨ
３Ｓ］、Ｏｆ３＋　Ｃ２Ｈ５５ｊ、Ｏ，、ｅａ＋　　（
ｎ−０３１１７）２ＳＩＣ４＋（ＯＨ３）２Ｓ］、ＦＪ
ｒ　　、　　（ｒｊ（１，１１５）３Ｓｊ−１１ｒ、　
　　ＯＨ２”＝　ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯｆ２５Ｃ２Ｈ
５Ｓｊ、０．１！３．　（０２＋１５）２Ｓ］口ｒ２　
　などが挙けられる。

Ｈの群の中から少なくとも１つ以上のハロゲン化水素化
合物會１０〜１００台１（、と（１１）の群の中から選
ばれるハロゲン化ケイ素化合物９０〜Ｏ部との混合物を
Ｌｉ、Ｎｏ、にもしく０まこれらの混合物ま　・たけこ
れらの合金の存耐１ζにノに応させてることにより得ら
ノする。この方法により得られるポリシランは分子着に
応じ淡黄色液体またｔ」：白色の固体として得られ、場
合により乾燥状態では発火性を示すこともあるので、側
鎖の水素含有率は（ｓＩＨ結合単位のモル％）３０モル
係以丁になるようにするのが望ましい。

本発明の方法による新規なポリメタロシランを製造する
ための曲の出発原料として使用する有機金属化合物は。

一般式　　ＭＸ。

（ただし９式中のＭはチタンまたはジルコニウムを表わ
しＸは炭素数１〜２０を有するアルコキシ基、フェノキ
シ基またはアセチルアセトキシ基を示す）で表わされる
。

本発明の方法においては、前記ポリシランと前記有機金
属化合物とを混合し、得られた混合物を反応に対して不
活性な雰囲気Ｆにおいて加熱反応してポリメタロシラン
を製造する。この反応によりポリシランのケイ素片子に
結合していた水素１皇子が脱離し、そのケイ素原子が有
機チタン化合物捷たは有機ジルコニウム化合物のチタン
原子また（１７） はジルコニウム１ω子と酸素原子を介して結合する。

本発明の方法で製造される新規なポリメタロシランは、
数１１７均分子Ｍが約５００〜１０．０００ＣＩポリマ
ーであり、そして通常５０〜４００℃ニ加熱することに
より溶融する熱可塑性物質であるから、様々な形状を有
する成形体とすることである。

特に本発明のように有機チタン化合物または有機ジルコ
ニウム化合物によってポリシランが架橋されることによ
り生成する新規なポリメタロシランは熱分解が抑制され
るためこれを８ｏｏ℃以上の温度で真空中、不活性カス
雰囲気中または非酸化性ガス雰囲気中で焼成することに
より高収率で主としてＳ　１−’、１．’　１−０系ま
たはｆ３　］−Ｚ　ｒ　　Ｃ系からなる無機成形体に転
換させることができる。このような成形体の例と１〜で
１１．繊維、フィルム、被覆膜。

粉末などが挙けられる。

本発明の新規なポリメタロンランは焼成残留率が太きい
ため、これらの＋ＦＪ−１’旧およびＣまたはＳｉ、、
ＺｒおよびＣよりなる製品を得る際の歩留りがよいので
極めて有利なポリマーである。また本（１日） 発明の新規なポリメタロシランは前記の成形体以外に曲
の焼結用結合剤や含浸剤としても用いることができる。

参考例１ ２を四つ目フラスコに無水ベンゼン５００１ｎｌとナト
リウム５０２とカリウム２０２よりなるナトリウム−カ
リウム合金を入れておきこれにおよそ７３℃でメチルジ
クロロシラン２０．Ｏｆ、トリメチルクロロシラン８５
．Ｏｆおよびジメチルジクロロシラン８０．Ｏｆの混合
物を約２時間で滴下し。

そのま″！、１５時間反応を行なった。反応後　ｉｊ＝
＋過し、ベンゼン層からベンゼンを留去することにより
白色スラリー状のポリシランを得た。その数平均分子量
は３５０であった。また＋　　ｎ”ｍ’ｒによる５ｉ−
Ｈ結合単位のモル％を算出したところおよそ４モル係で
あった。

参考例２ ２を四つロフラスコに無水ベンゼン５００　ｍｌとナト
リウム５０ｆとカリウム１５ｆよシなるナトリウム−カ
リウム合金を入れておき、これにおよそ７０°Ｃでメチ
ルジクロロシラン４５．０ｙ、　　ジメチルジクロロシ
ラン５０．０ｊ’、）リメチルクロロシラン９０．Ｏｆ
の混合物を約２時間で滴下し、そのまま］−５５時間反
を行なった。反応後ｒ過し。

ベンゼン層からベンゼンを留去することにより淡黄色ス
ラリー状のボリンランを得た。その数平均分子量は４６
０であった。寸だ、このポリシランのｎ・ｍ−ｒ　によ
る８ｉ−Ｎ結合ｉ１′Ｌ位のモル％を算出したところお
よそ２０モル係であった。

実施例」 参考例１により？１、）られたポリシラン２０９にチタ
ンイソプロポキシド２、Ｏｖを添加し、窒素気流下に３
４０℃で１０時間反応を行なうことによシ数平均分子附
が６５０のシリコンおよびチタンを含有する黒色の有機
金属架橋重合体を得た。このＧＰＯを第２図に、赤外吸
収スペクトルを第４図に示した。

実施例２　　　　” 参考例２によシ得られたポリシラン３０１にチタンイソ
プロポキシド１４Ｆを添加し、窒素気流］ζに２００℃
で２時間反応を行なうことにより数平均分子量が１，３
００のシリコンおよびチタンを含有する黒色の有機金属
架橋重合体を得た。このもののｎ・ｍ−ｒによりＳｊ、
−Ｈ結合単位を算出したところおよそ３チであり、１７
モル係の５ｉ−Ｈ結合単位が反応に関与したことがわか
る。熱天秤によりその焼成残存量の測定を行なった。蟹
系雰囲気丁。

ｌＯ℃／　ｍ　ｊ、ｎ　　の加熱速度で試料１５．９ｍ
９を１３００℃まで焼成したところ、７３．０％の焼成
残存率を示した。また１７００℃での焼成を行ないＸ線
回折の測定結果を行なったところ主としてＳｉ　−Ｔｉ
−Ｃ系からなる無機物が確認された。

実施例３ 参考例２により得られたポリシラン２０りにジルコニウ
ムイソプロポキシド９２を添加し、窒素気流下に１５０
℃で２時間反応を行なうことにより、橙色の有機ジルコ
ニウム架橋重合体を得た。

数平均分子量９７０のシリコン・ジルコニウムを含む赤
外吸収スペクトルを第６図に示した。窒素カス雰囲気下
で１７００′Ｃまでの焼成物はｘｉ回（２１） 折の測定を竹なったところ主としてＳｉ　−Ｚｒ　−Ｃ
系からなる無機物を確認した。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１のポリシランのＧＰＯ、第２図は実施
例１で得られた反応生成物のＧＰＯ、第３図は参考例１
のポリシランの赤外吸収スペクトル。 第４図は実施例１で得られた反応生成物の赤外吸収スペ
クトル、第５図は参考例２のポリシランの赤外吸収スペ
クトル、第６図は実施例３で得られた反応生成物の赤外
吸収スペクトルをそれぞれ示す。 特許出願人　　宇部興産株式会社 （２２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　主鎖骨格が主として＋５ｉ−３ｉ÷　結合単位から
   なりケイ素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、アリー
   ル基、フェニル基またはシリル基會有するポリシラン部
   分と、該ポリシラン部分のケイ素原子の少なくとも１部
   が酸素原子を介して金属原子Ｍ（ただしＭはチタンまた
   はジルコニウムを表わす）と結合している部分とからな
   り、該ポリシラン部分の＋５ｉ−８ｉ÷結合単位の全数
   対＋Ｍ−０＋の構造単位の全数の比率が２：ｌから５０
   ０：１の範囲内にある数平均分子ｌ゛がおよそ５００〜
   １０，０００のポリメタロシラン。 ２一般式（Ｒ１・Ｒ２・ｓｉ　）ｎで表わされる環状ポ
   リ７ラン（ただし、ｎ≧４．Ｒ’、Ｒ２はそれぞれ水素
   原子、低級アルキル基、アリール基、フェニル基または
   シリル基のいずれか１つを示す）あるいは一般式 （１） 一←Ｓコ→−で表わされる鎖状ポリシラン（た２ だし、ｎ≧３　、　　Ｒ’　、　Ｉｔ２はそれぞれ水素
   原子、低級アルキル基、アリール基、フェニル基または
   シリル基のいずれか１つを示す）のうちより選ばれ。 且つ前記ポリシランのケイ素の側鎖の少なくとも１部に
   水素原子を有を−でいる数・＋ｉ均分子量２００〜５，
   ０００のポリシランに勾して。 一般式　　ＭＸ４ （ただし１式中のＭｄ：チタンまたはジルコニウムを表
   わし、Ｘは炭素数１〜２０個を有するアルコキシ基、フ
   ェノキシ基捷た幻、アセチルアセトキシ基゛を示す） で表わされる有機金属化合物を混合し、得られた混合物
   を反応に刻して不活性な雰囲気下において加熱反応して
   、前記ポリシランのケイ素原子の少なくとも１部を、前
   記有機金属化合物の金属原子と酸素１皇子を介して結合
   さ→ｒることを特徴とする数平均分子量がおよそ５００
   〜１０，０００のポリ（２） メタロシランの製造法。