JPH02178331A

JPH02178331A - プレセラミックメタロポリシラン調製方法及びセラミックス物質調製方法

Info

Publication number: JPH02178331A
Application number: JP1280015A
Authority: JP
Inventors: Gary Thomas Burns; ゲイリー　トーマス　バーンズ; Gregg Alan Zank; グレッグ　アラン　ザンク
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1988-10-31
Filing date: 1989-10-30
Publication date: 1990-07-11
Also published as: DE68926096T2; DE68926096D1; EP0367497A3; US4906710A; EP0367497B1; CA1338969C; EP0367497A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、メタロポリシランの調製に関する。

より具体的に言うと、この発明は、有意量のアルミニウ
ム、ホウ素、クロム、モリブデン、タングステン、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又
はタンタルを含有するメタロポリシランの調製に関する
。これらの重合体は、そのほかの金属含有有機ケイ素物
質又は重合体を合成するための化学中間体として有用で
ある。これらの重合体は、高温で焼成すればセラミック
ス物質に転化させることもできる。

ここに開示されるのは、ポリシランを一定の金属含有化
合物又は錯体と反応させることによりメタロポリシラン
を得るための新規な方法である。

金属は酸化的にポリシランに付加される。この発明の方
法によって、金属成分を取入れる他の方法に比べて金属
量の有意に多いポリシランを調製することができる。

新しく発見されたのは、開放（ｏｐｅｎ）又は未占有の
配位部位を発生させることのできる条件下でポリシラン
を一定の金属化合物と反応させることによってメタロポ
リシランを調製することができる、ということである。

この発明は、（Ａ）ポリシランを、アルミニウム、ホウ
素、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタ
ルからなる群より選択される金属を含有する、開放の配
位部位を発生させることのできる金属化合物と接触させ
る工程、そして、（Ｂ）上記ポリシランの存在下に、上
記金属化合物の開放配位部位をメタロポリシランが得ら
れるまで生じさせる工程を含んでなる、メタロポリシラ
ンの調製方法に関する。

この発明はまた、不活性雰囲気中又は真空中でメタロポ
リシランをそれがセラミックス物質に転化されるまで少
なくとも７５０℃の温度に加熱することからなり、当該
メタロポリシランが、（Ａ）ポリシランをアルミニウム
、ホウ素、クロム、モリブデン、タングステン、チタン
、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ及び
タンタルからなる群より選択される金属を含有する、開
放の配位部位を発生させることのできる金属化合物と接
触させる工程、そして、（Ｂ）上記ポリシランの存在下
に、上記金属化合物の開放配位部位をメタロポリシラン
が得られるまで生じさせる工程を含んでなる方法により
調製される、セラミックス物質を調製するための方法に
も関する。

この発明は、ポリシランを一定の金属化合物又は錯体と
反応させることによるメタロポリシランの調製に係る。

この発明において有用なポリシランは、骨格主鎖中の５
ｔ−３ｔ結合によって特徴づけられる。これらのポリシ
ランは、高温での熱分解によりセラミックス物質に転化
させることが可能であるべきである。好ましくは、ポリ
シランは２０％以上の収率でセラミックス製品に変える
ことができるべきであり、もっと好ましくは、ポリシラ
ンのセラミックス収率は約４０％より高くなるべきであ
る。そのようなポリシランは当該技術分野においてよく
知られている。ポリシランは、殻構造（Ｒ：＋Ｓｉ：ｌ
　　、　　（ＲｚＳｉ）及び（ＲＳｊ　）の単位を含有
することができ、これらの式中の各Ｒは、水素、炭素原
子数１〜２０個のアルキル基、フェニル基、ビニル基及
び式ＡｙＸ’ｔｉ−ｙ、５ｉ（Ｃｔｌｚ）ｚ−の基（こ
の式中、Ａは水素原子か又は炭素原子数１〜４個のアル
キル基であり、ｙはＯから３までに等しい整数であり、
Ｘ′は塩素又は臭素であり、そして２は１より大きく又
はｌに等しい整数である）からなる群より独立に選択さ
れる。この発明において有用なポリシランは、（Ｍｅｚ
Ｓｉ　）　　、　　（ＭｅＳｉ：ｌ　。

（ＰｈＭｅＳｉ）　　、　　（ＰｈＳｉ〕、　　（Ｖｉ
Ｓｉ）　　、　　［ＭｅｌｌＳｉ　）（ＭｅＶｉＳｉ）
　、　　（ＰｈｚＳｊ　〕、　　［ＭｅｚＳｉ　）及び
その地回種類のものの如きシラン単位を含有することが
できる。ポリシランの混合物を使用しても差支えない。

この発明のポリシランは、当該技術分野において周知の
技術で調製することができる。ポリシランを調製するの
に使用される実際の方法は重要ではない。適当なポリシ
ランは、ノル（Ｎｏｌｌ）、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎｅ
ｓ　、　ｐ、３４７４９（ドイツ語英訳第２版、Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９６８）に記載されたオ
ルガノへロシランのアルカリ金属との反応により調製す
ることができる。より具体的には、適当なポリシランは
、ウェスト（Ｗｅｓ　ｔ）により米国特許第４２６０７
８０号明細書に記載され、またウェストらにより２５　
Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　４（１９８４）に記
載されたように、有機置換クロロシランのナトリウム金
属還元により調製することができる。

好ましいポリシランは単位式（Ｒ５１）　　〔Ｒ２５ｉ
）で書き表すことができて、０〜６０モル％の（ＲｚＳ
ｉ）単位と４０〜１００モル％の（ＲＳｉ　）単位とが
存在しており、そして各Ｒは水素、炭素原子数１〜２０
個のアルキル基、フェニル基、ビニル恭及び式＾ｙＸ’
ｆｉ−ｙ＋５ｉ（Ｃｆｌｚ）ｚ−の基（この式中、Ａは
水素原子か又は炭素原子数１〜４個のアルキル基であり
、ｙはＯから３までに等しい整数であり、Ｘ′は塩素又
は臭素であり、そして２は１より太き（又は１に等しい
整数である）からなる群より独立にｊＸ沢される。単位
式（Ｒ３１）　　（ＲｚＳｉｌのハロゲンを含有してい
るポリシランであって、０〜６０モル％の（Ｒ２Ｓｉ　
）単位及び４０〜１００モル％の（ＲＳｉ　）単位が存
在しており、そしてケイ素の残りの価標が他のケイ素原
子及び塩素原子又は臭素原子に結合しているものは、バ
ニー（Ｂａｎｅｙ）　らの米国特許第４３１０６５１号
明細書の方法により調製することができる。これらのハ
ロゲン含有ポリシランは一般に、空気中での反応性が高
いため取扱いが面倒である。

従って、ハロゲン原子をより反応性の少ない原子団で置
換したポリシランが好ましい、そのような反応性のより
少ない原子団には、アルキル基、フェニル基、アミン基
、水素原子及びＭｅ：＋５ｉＯ−基が含まれる。ハロゲ
ン原子は、これらの基のうちの２以上のタイプで置換し
てもよい。ハロゲン原子は、バニーらの米国特許第４２
９８５５９号明細書に記載されたようにハロゲン含有ポ
リシランをアルキルもしくはアリールグリニヤール試薬
又はアルキルもしくはアリールリチウム化合物と反応さ
せてアルキル基又はアリール基で置換してもよい。ハロ
ゲン含有ポリシランのハロゲン原子は、バニらの米国特
許第４３１４９５６号明細書に記載されるようにハロゲ
ン含有ポリシランを一般弐ＮＩＩＲ’　ｚのアミツリシ
ス試薬（この式中、各Ｒ′は水素、炭素原子数１〜４個
のアルキル基及びフェニル基からなる群より独立に選択
される）と反応させてアミン基で置換することもでき、
その結果として得られるアミノポリシランは、一般式−
ＮＩＩＲ’　　のアミノ基を含有する。ハロゲン原子は
、バニーの米国特許第４３１０４８２号明細書に記載さ
れるようにハロゲン含有ポリシランを水素化アルミニウ
ムリチウムと反応させて水素原子で置換することもでき
る。ハロゲン原子は、バニーの米国特許第４３１０４８
１号明細書に記載されるようにハロゲン含有ポリシラン
をＭｅ３ＳｉＯ５ｉＭｅｔと反応させてＭｅｘＳｉＯ−
基で置換することもできる。これらのポリシランは、バ
ニーら、２　Ｑｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　８５９
（１９８３）で更に検討される。この発明を実施するの
に更にそのほかのポリシランを使用してもよい。

上記の金属化合物は、配位的に不飽和になることができ
なくてはならない。すなわち、金属化合物は開放又は未
占有の配位部位を発生し又は生じさせることができなく
てはならない。金属化合物中の金属元素に関連するその
ような部位を発生させる三つの一般的方法がある。

第一の方法は、金属化合物のアルカリ金属還元である。

開放の配位部位は、アルカリ金属との反応により還元の
可能な金属から発生させることができる。−船釣な用語
の「アルカリ金属」によって、発明者らはＩＡ族のアル
カリ金属とＩＩＡ族のアルカリ土類金属の両方を包含す
るつもりである。

好ましいアルカリ金属には、リチウム、ナトリウム、カ
リウム及びマグネシウムが含められる。この方法は、ポ
リシラン、金属化合物及び還元剤を室温で一緒にして実
施される。所望ならば、それより高い又は低い温度を使
用してもよい。適当な還元可能な金属化合物は、弐Ｃｐ
、ＭＸ、の化合物であって、この式中のＭはチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン又はタングステンであり、Ｘは
ハロゲン（好ましくは塩素）であり、そしてＣｐはシク
ロペンタジェニル基である。これらのシクロペンタジェ
ニル化合物は、一般に商業的に入手可能である。このよ
うな錯体の還元は、クール（Ｋｏｏｌ）ら、３２０　Ｊ
、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍ、３７（１
９８７）及びシコラ（Ｓｉｋｏｒａ）ら、２４　Ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　１４７（Ｊ。

５ｈｒｅｅｖｅ　ｋｍ、Ｗｉｌｅｙ−１ｎＬｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ、　１９８６）で検討されている。

開放の配位部位を発生させる第二の方法は、ポリシラン
と熱的に不安定な配位子を有する金属化合物との混合物
を約１７５℃より低いか又は等しい温度に加熱すること
による方法である。アミン基を含有するポリシランにつ
いては、熱的に不安定な配位子を有する適当な金属化合
物には弐Ｒ″ｉＡＮの有機アルミニウム化合物と、式Ｒ
”　３Ｂの有機ホウ素化合物とが含まれ、これらの式中
のＲＩＩは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。好
ましい有機アルミニウム及びホウ素化合物は、トリエチ
ルアルミニウム及びトリエチルホウ素である。

熱的に不安定な配位子を有するそのほかの適当な金属化
合物には、式（ＭｅＣＮ）　Ｊ　’　（ＣＯ）　３の化
合物が含まれ、この式中のＭ′はモリブデン又はタング
ステンである。やはり適当なのはアルケン及びアルキン
金属カルボニル化合物であって、この場合の金属はクロ
ム、モリブデン又はタングステンである。このような化
合物の例は、−ａ弐〇Ｍ″（ＣＯ）　ａにより書き表す
ことができ、式中のＱはシクロへブタトリエン、シクロ
オクタ−１，５ジエン、２，２．１−ビシクロへブタ−
２，５ジエン又は同様の熱的に不安定な原子団であり、
Ｍ　ｒｒはクロム、モリブデン又はタングステンである
。これらのクロム、モリブデン又はタングステン化合物
は、あらゆるポリシランに対して用いることができ、ア
ミン基は、存在しても差支えはないが必要ではない。

開放の配位部位を発生させる第三の方法は、カルボニル
含有金属化合物をポリシランの存在下で紫外線の照射に
さらすことによる方法である。この金属化合物は、紫外
線照射の影響を受けて除去することのできる少な（とも
一つのカルボニル配位子を含有しなくてならない。二つ
又は三つ以上のカルボニル配位子を含有する金属化合物
がより好ましい。そのような適当なカルボニル含有化合
物の例には、一般式（ＣｂｌＬ）Ｍ”　（Ｃｏ）　ｓの
化合物及び一般弐Ｍ”　（ＣＯ）ｂの化合物が含まれ、
これらの式中のＭ　ｒｒはクロム、モリブデン又はタン
グステンである。そのようなカルボニル含有金属化合物
及びそれらの光分解は、コツトン（Ｃｏｔｔｏｎ）及び
ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）、　”Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ　ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　
１０４９　７９　（第４版、Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ、　１９８０）に記載される。

アルミニウム、ホウ素、クロム、モリブデン、タングス
テン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
、ニオブ及びタンタルからなる群より選択された２種又
は３種以上の金属を含有しているメタロポリシランを、
この発明の方法により調製してもよい。そのような混成
メタロポリシランは、異なる金属を同時に添加するかあ
るいは異なる金属を順に添加して調製することができる
。

ポリシラン及び金属化合物は不活性の本質的に無水の雰
囲気で反応させるべきである。このような反応条件は、
結果として得られるメタロポリシランに過剰の酸素が取
込まれることと可能性ある副反応の起こることとを防ぐ
のを助ける。「本質的に無水の」とは、反応中に系から
水を排除するために妥当な努力がなされることを意味し
、水の完全な排除は必要とされない。一般に、不活性の
雰囲気はアルゴン又は窒素雰囲気である。

理論により制限されることを望みはしないが、ポリシラ
ンの存在下において金属化合物に開放の又は配位的に不
飽和の部位がひとたび発生したならば、その結果性じた
金属錯体は５ｔ−３ｉ結合を横切って酸化的に付加する
、と思われる。換言すれば、次の反応が起こると思われ
る。

Ｌ（ｎ−０ここで、Ｍは金属原子を表し、Ｌは配位子を表す。

アルミニウム及びホウ素の取込みは、金属化合物とアミ
ノ基との反応によって別の機構を通して起こるように思
われる。

５ｉ−ＳｉＮＩＩＲ’　＋　Ｒ”　３Ａｊ！→Ｒ”　Ｉ
ｆ　＋　５ｉ−５ｉＮＡｉ’Ｒ”　ｚＲ′ この反応は恐らく更に次のように進行しよう。

同様の反応がホウ素含有化合物について恐らく起こるで
あろう。いずれにしても、この発明の実施によって、金
属含有原子団がポリシランに取入れられる。

この発明で調製されたメタロポリシランは一般に、少な
くとも約０．５重量％の金属を含有する。

メタロポリシランの金属含有量は約２〜１０重量％であ
るのが一般に好ましく、より好ましくは４〜１０重景％
である。しかし、金属含有量は、所望ならば２０〜２５
重量％程度に多くすることができる。

この発明のメタロポリシランは、不活性雰囲気中、真空
中又はアンモニア雰囲気中で少なくとも７５０’Ｃの温
度で熱分解させてセラミックス物質を与えることができ
る。アンモニア雰囲気下での熱分解は、窒化物含有セラ
ミックス物質を生成するのに役立つはずである。一般に
は、不活性雰囲気又は真空下での熱分解の方が好ましい
。この重合体は、最初に成形しく例えば押出し成形した
ファイバーのようなものに）、次いで焼成してセラミッ
クス物質を得ることができる。あるいはこの重合体に・
セラミックスタイプの充填剤を充填し、次いで焼成して
充填剤入りのセラミックス物質を得てもよい。その上、
この発明のメタロポリシランの熱分解によりペレット、
複合体、フレーク、粉体及びその他の物品を調製しても
よい。この発明のメタロポリシランの熱分解により製造
されたセラミックス物質は、一般に２〜３０重量％の金
属を含有する。好ましくは、このセラミックス材料は約
５〜１０重量％の金属を含有する。セラミックス中の金
属は、金属炭化物及び／又は金属ケイ化物の形をとるこ
とができ、金属のそのほかの形態又は相が存在しても差
支えない。金属の炭化物又はケイ化物の存在は、セラミ
ックス物質中の炭化ケイ素の相組成に影響を及ぼすこと
がある。セラミックス物質における金属の存在は、セラ
ミックス物質の耐摩耗性を増大させることがあり、金属
成分はまたセラミックス物質に種々の電気的又は磁気的
性質を与えることもある。

当業者が本発明をよりよく認識しそして理解することが
できるように、以下の例を提供する。特別な指示がない
限りは、百分率は全て重量百分率である。この明細書を
通じて、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表
し、Ｖｉはビニル基を表し、そしてＣｐはシクロペンタ
ジェニル基を表す。下記の例においては、使用した分析
方法は次のとおりであった。

すなわち、炭素、水素及び窒素は、コントロール・イク
ウィプメント・コーポレーションの２４０−ＸＡ元素分
析器で測定した。酸素分析は、酸゛素側定器３１６（モ
デル７８３７００）及び電極炉ＥＦ１００を備えたレコ
（Ｌｅｃｏ）酸素分析器で行った。ケイ素は、ケイ素物
質をケイ素の可溶性の形態に変えそして溶質を原子吸光
分光分析法により全ケイ素について分析することからな
る連合技術により測定した。

金属の分析は、密閉したニッケルボンベ中で重合体又は
セラミックス物質を過酸化ナトリウムと共に融解させ、
次いでその融解物（ｆｕｓｉｎａｔｅ）を水性系に溶解
させて行った。金属は、原子吸光分光分析法かあるいは
誘導結合プラズマ原子発光分光光度法のどちらかで分析
された。

分子１は、モデル６００Ｅシステムコントローラーモデ
ル４９０紫りＩ線回折検出器及びモデル４１ｏ示１回折
検出器を備えたウォーターズゲル浸透クロマトグラフを
用いるゲル浸透クロマトグラフィーを使って測定した。

全ての値はボリスヂレンと比較される。赤外線スペクト
ルはニコレ７　ｈ　（Ｎｉｃｏｌｅｔ）５１〕ｘ分光計
で記録した。熱分解は、郵−ロサーム（Ｅｕｒｏｔｌｉ
ｅｒｎ）　コン］−ローラー／プログラマーモデル８２
２を備えたアスト口社（Ａｓｔｒｏ）のグラファイ１゛
元累管炉（ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｅｌｅｍｅｎｔ　ｊｕｂ
６　ｆｕｒｎａｃｅ）モデル１０００−３０６０−ＦＰ
１２テもッテ行った。粉末Ｘ線分析は、ＩＩＰ　３３５
４計算機と相互接続され７たルルコ（Ｎｏｒｅｌｃｏ）
回折計により行われた。セラミックス物質、の酸化安定
度は、セラミックス物質の粉末試料を空気中で１２時間
１２００’Ｃに加熱して評価した。

セラミ・ンクス’４！７１質の熱安定度は、セラミンク
ス物ｎの粉末試料をアルゴン下に１時間１８００’ｃで
焼成して評価した。

秒！Ｌ　ｊ、、− （Ａ）塩素含有メヂルボリシランの調製。このポリシラ
ンは、米国特許第４３１０６５１号明ｔｉ書の一般的手
順を用いて調製された。およそ４８％の（Ｃ１，ｚ’Ｍ
ｅｓｉ）　ｚ　、４０％（Ｊ）Ｃｅ　ｚＭｅｓｉｓｉＭ
ｅｚｃ　１．９ヒ１２％の（ＣＩ　ＭｅｚＳｉ）　２を
含−Ｍ−Ｌ、でいるメチルクロｌコシシラン混合吻を、
アルゴンバージ下に三つ口丸底フラスコに入れた。この
フラスコに、ガラスの入口管、オーバーヘンドスターラ
ー、温度プログラマーブローゾ及び蒸留へ７１’を取付
けた。アル］：リンチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　
Ｃｈｅｍｉｌ−ａｌ　Ｃｏ、）より人手した約１．０％
のテＩ・ラブチルホスホニラＪ、り【コリド触媒を加え
た。次に、副生物を蒸留により除去しながら反応混合物
を２’Ｃ／ｍｉｎで２５０℃まで加熱した。反応温度を
約４５分間２５０’Ｃに保持し、次いで室温まで冷却し
た。淡黄色の重合体が反応物の総重量を基準として約１
５％の収率で得られ、そしてこれを不活性雰囲気下で貯
蔵した。

（Ｂ）塩素含有フェニルメチルポリシランの２Ｆ１製。

このポリシランも、米国特許第４３］、０６５１号明細
書の一般的手順を使って調製された。メチルクロロジシ
ラン類（２０８３，３ｇ　、およそ、）４８％の（Ｃｌ
　ｚＭｅＳｉ）　ｚ　と４０％のＣＩ！　、ＭｅＳｉＳ
ｉＭｅ２Ｃ１，と１２％の（Ｃｉ　ＭｅｚＳｉ）　！　
とを含有している）とフェニルトリクロロシラン（９１
，０ｇ　）との混合物を、例１　（Ａ）で説明したよう
に反応させ、２９５．０　ｇ　　（１３，６％）の生成
物を得た。このポリシランは、４０，１％のケイ素、２
９，９％の炭素、０．２％の酸累及び６．０％の水素を
含有していた。

（Ｃ）メチル含有メチルポリシランの調製。例１　（Ａ
）の塩素含有メチルポリシラン約２５．０ｇ（塩素を約
０．１５モル含有）を、ガス入口管、オーバーヘッドス
クーラー及び蒸留ヘッドを備えたニーつロフラスコにア
ルゴン下で入れた。この重合体を約２００ｄのトルエン
に溶解させ、水浴で冷却し、次いでメチルリチウム（０
，２モル）のジエチルエーテル溶液を用いてアルキル化
させた。反応混合物を室温まで温め、次いで揮発性副生
物を除去しながら約１００℃の蒸留ヘッド温度まで加熱
した。

その結果得られたスラリーを水浴で冷却し、そして残留
しているアルキル化剤を水性塩化アンモニウムで全て中
和した。トルエン層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、
そして２００℃でストリッピングして乾燥させた。白色
の重合体（１８，０ｇ　）が得られた。

（Ｄ）メチル含をフェニルメチルポリシランの調製。例
１　　（Ｂ）の塩素含有フェニルメチルポリシラン（４
５，０ｇ、塩素約０．２５モル）を、例１　（Ｃ）と同
様の手順を使ってメチルリチウム（１，３Ｍジエチルエ
ーテル溶液２５Ｍりでメチル化させた。

黄色の樹脂状固体（２０，５ｇ）が得られた。ＧＰＣ分
子量は、Ｍ、、＝９６３　、　Ｍ、　＝１７８９であり
、またガラス転移温度は１００．４’Ｃであった。

（Ｅ）水素含有メヂルボリシランの調製。

ＬｉＡ　１．　Ｉｔ４（１２，０ｇ　）をアルゴン雰囲
気下に１ｒの三つロフラスコ（オーバーヘッドスターラ
ー、隔膜及びアルゴン入口を備えている）に入れた。次
いで、２００　ｄの新しく蒸留されたトルエンと例１（
Ａ）の塩素含有ポリシラン６０．０ｇを２５０ｍρの１
−ルエンに溶解した溶液とを加えた。その結果得られた
スラリーを室温で約１５時間かき混ぜた。この反応混合
物を水浴で冷却し、そしてこの時点において、１２雁の
水、１２　ｍｌの１５％水性Ｎａ叶、そして次に３６−
の水をゆっくりと加えて過剰のＬｉＡｆｌ１４をいずれ
も消失させた。スラリーをろ過し、次いでＮａ２ＳＯ４
の上で約２時間かき混ぜた。２度目のろ過を行ってから
、トルエンを蒸留によって除去した。

水素含有メチルポリシランが得られた（２５．７ｇ　。

５１．４％）。赤外分光光度法によりＳｉＨの存在が確
かめられた。この重合体は、４７．０％のケイ素、２０
．６％の炭素、２．３％の酸素、７．４％の塩素、０．
２０％の窒素そして６．３％の水素を含有していた。

（Ｆ）　　ＮＨ２含有フェニルメチルポリシランの調製
。例１（Ｂ）で説明したのと同様の塩素含有フェニルメ
チルポリシランを約１５００ｍｌのトルエンに溶解させ
、−７８℃に冷却した。この溶液を通して無水アンモニ
アを約２時間急速にバブリングさせた。この反応混合物
を室温まで温め、そして過剰のアンモニアを蒸留してな
くした。溶液をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。Ｎｉ
１□含有フエニルメチルポリシランが１２．１％収率で
得られた。

ｕ例１　（Ｃ）のメチル含有メチルポリシラン（１０，０
ｇ）を、２００−のテトラヒドロフラン中において５、
０　ｇ　（０，０２モル）のビス（シクロペンタジェニ
ル）チタンジクロリド及び２．２　ｇ　（０，０９モル
）のマグネシウム金属と室温で２０時間反応させた。ス
ラリーの色は、赤色から緑色に、そして最後には暗赤褐
色に変った。溶媒を減圧下に１００℃で除去した。ガム
状の固体を、トルエンを用いてそのトルエンが無色にな
るまで抽出した。トルエン抽出物を一緒にしてろ過した
。１５０’Ｃでトルエンを除去して１２．０　ｇ　　（
８３，９％収率）の赤褐色の重合体が残り、この重合体
は３６．６％の炭素、７．０％の水素、０．７％の酸素
、３３．６％のケイ素及び４゜０％のチタンを含有して
いた。このチタン含有重合体のガラス転移温度は１４０
“Ｃであった。このチタン含有ポリシランの試料を、ア
ルゴン雰囲気下に５“Ｃ／ｍｉｎで１２００℃にしそし
て１２００″Ｃで２時間保持して熱分解させることによ
り、６９．３％のチャー収率でセラミックス物質に転化
させた。結果として得られたセラミックスチャーは、３
６．０％の炭素、４４．７％のケイ素、０．７３％の酸
素及び７．３％のチタンを含有していた。酸化安定度に
ついて評価した場合のこのセラミックス物質の質量残率
は９７．１％であり、そしてこの物質は２４．０％の酸
素を含有していた。

熱安定度について試験した場合のこのセラミックス物質
の質量残率は９３．７％であった。定量Ｘ線分析により
、およそ２％がα−５ｉＣ、５８％がβＳｉＣ、そして
１０％がＴｉＣであることが示された。

貫−１− 例１　（Ｃ）のメチル含有メチルポリシラン（５，０ｇ
）と（ＭｅＣＮ）　Ｊ　（Ｃｏ）　！　（１、０ｇ　）
　　とを、１００ｄのテトラヒドロフランと一緒にアル
ゴン下で２５０戚フラスコに入れた。上記のポリシラン
、そして上記の金属錯体のうちの一部が溶解した。撹拌
されたスラリー（淡い黄緑色）を１００’Ｃに２４時間
加熱し、暗黒色のスラリーが得られた。減圧下で１００
℃で溶媒を除去した後、残留物をトルエンで無色になる
まで抽出した。−緒にした抽出物をろ過した。

溶媒を１５０℃で除去後、黒色の重合体が得られた（４
．８ｇ、収率８４．８％）。このタングステン含有重合
体は、２９．０％の炭素、７．２％の水素、４．１％の
酸素、５０．６％のケイ素及び４゜７％のタングステン
を含有していた。ＧＰＣ分子量は、Ｍ、、＝１２７７゜
Ｍ、　＝３３９２であった。赤外スペクトルを記録して
、１９７５（ｓ）ｃｍ−’　、　　１９４０（ｍ）ｃｍ
−’及び１８９０　（ｗ）　ｃｍ　−’でＣＯ伸縮周波
数が観測された。このタングステン含有重合体のガラス
転移温度は６０℃であった。このタングステン含有ポリ
シランの試料を、アルゴン雰囲気下に５℃／ｍｉｎで１
２００℃にしそして１２００“Ｃで２時間保持して熱分
解させて、６６．７％のチャー収率を有するセラミック
ス物質に転化させた。

その結果得られたセラミックスチャーは、２４．２％の
炭素、４７．９％のケイ素、５．７％の酸素及び７．１
％のタングステンを含有していた。酸化安定度について
評価した場合のこのセラミックス物質の質量残率は１０
３．８％であり、そしてそれは１０．８％の酸素を含有
していた。熱安定度について試験した場合のこのセラミ
ックス物質の質量残率は８６．７％であった。定量Ｘ線
分析によって、およそ５０％がβ−３ｉＣ，３０％が６
１２、そして２０％がＷ３Ｓｉ２であることが示された
。

貫−］− 例１　（Ｃ）のメチル含有メチルポリシラン（２，Ｏｇ
）と（ＭｅＣＮ）Ｊ（Ｃｏ）ａ　（４，０ｇ）とを、例
３と同じ手順を使って反応させた。トルエンに可溶性の
黒色重合体（２，８ｇ　、　６０．３％）が得られ、そ
してそれは２４．２％の炭素、５．３％の水素、１２４
３％の酸素、３５．６％のケイ素及び２０．９％のタン
グステンを含有していた。赤外スペクトルを記録して、
ＣＯ伸縮周波数が１９６２（Ｓ）ＣＴＯ−’　、　　１
９３３（ｍ）ｃｍ−’及び１８６８（ｖｓ）ｃｍ−’で
観測された。このタングステン含有ポリシランの試料を
、アルゴン雰囲気下に５℃／Ｉｎ１ｎで１２００℃にし
そして１２００’Ｃで２時間保持して熱分解させて、チ
ャー収率６１．９％のセラミックス物質に転化させた。

結果として得られたセラミックスチャーは、１９．８％
の炭素、４５．０％のケイ素、４，７％の酸素及び２６
４３％のタングステンを含有していた。

酸化安定度について評価した場合のこのセラミックス物
質の質量残率は９４．５％であり、そしてそれは１７．
７％の酸素を含有していた。熱安定度について試験した
場合のこのセラミックス物質の質量残率は９１．９％で
あった。定シトＸ線分析によって、α−５ｉＣ、β−５
ｉＣ及びＷＳｉｚの存在が示された。

尉−旦例１（Ｃ）のメチル含有メチルポリシランの試料５．０
ｇを例３と同じやり方でもって１．０ｇの（ＭｅＣＮ）
　３ＭＯ（ＣＯ）　ｚで処理した。黒色の重合体（５，
Ｏｇ、８９．４％）が得られ、そしてそれは２９４１％
の炭素、７．４％の水素、３．１％の酸素、５１．５％
のケイ素及び４．１％のモリブデンを含有していた。赤
外スペクトルを記録して、ＣＯ伸縮周波数が２０２３　
（ｍ）ｅｌｌ−’　、　　１８８３（ｓ）Ｃｍ−’　、
　　１８３４（ｓ）ｃ＋＋＋−’及び１７Ｂ４　（ｍ）
ｃ「１で観測された。このモリブデン含有重合体のガラ
ス転移温度は１８５’Ｃであった。このモリブデン含有
ポリシランの試料を、アルゴン雰囲気下に５’Ｃ／ｍｉ
ｎで１２００’Ｃにしそして１２００℃で２時間保持し
て熱分解させて、チャー収率６６．０％のセラミックス
物質に転化させた。結果として得られたセラミックスチ
ャーは、２４．８％の炭素、５８．１％のケイ素、５．
１％の酸素及び６．７％のモリブデンを含有していた。

酸化安定度について評価した場合のこのセラミックス物
質の質量残率は１０３．８％であり、そしてそれは１２
．９％の酸素を含有していた。

熱安定度について試験した場合のこのセラミックス物質
の質量残率は８６．９％であった。定量Ｘ線分析によっ
て、およそ１０％のα−３ｉＣ、６２％のβＳｉＣ及び
２５％のＭｏＳ　ｉ　ｚが示された。

セロ− 例１（Ｄ）のメチル含有フェニルメチルポリシラン（７
，０ｇ）、モリブデンヘキサカルボニル（３，０ｇ）及
び２５０＋＋４！のトルエンを、還流冷却器を備えた５
００ｄの石英シュレンク反応器に入れた。

結果として得られた透明溶液に、中圧紫外線ランプを１
時間照射した。照射強度は、反応混合物を還流させるの
に十分であった。その結果得られた赤黒色の溶液を１０
０℃でストリンピングし、そして残留物をトルエンで無
色になるまで抽出した。

−緒にした抽出物をろ過した。溶媒を１５０℃で除去す
ることによって、７．７ｇの赤黒色の重合体が得られた
。このモリブデン含有重合体は、３７．９％の炭素、７
．６％の水素、２．９％の酸素、４５．１％のケイ素及
び２．６％のモリブデンを含有していた。

ＧＰＣ分子量は、Ｍ、、＝７０５　、　Ｍ、　＝１０８
３であった。赤外スペクトルを記録して、ＣＯ伸縮周波
数が１９６７（ｍ）ｃｍ−’　、　　１９４０（ｓ）ｃ
ｕ＋−’及び１８９８（ｍ）ｃｍで観測された。このモ
リブデン含有重合のガラス転移温度は１２９．３℃であ
った。このモリブデン含有ポリシランの試料を、アルゴ
ン雰囲気下に５℃／ｍｉｎで１２００’Ｃにしそして１
２００℃で２時間保持して熱分解させて、６４．８ｇの
チャー収率を有するセラミックス物質に転化させた。そ
の結果得られたセラミックスチャーは、３１．６％の炭
素、５３．１％のケイ素、５．３％の酸素及び５゜０％
のモリブデンを含有していた。酸化安定度について評価
した場合のこのセラミックス物質の質量残率は１０１．
８％であり、そしてそれは１０．７％の酸素を含有して
いた。

熱安定度について試験した場合のこのセラミックス物質
の質量残率は８６．２％であった。定量Ｘ線分析によっ
て、約４２％がα−３ｉＣであり、そして５５％がβ−
５ｉＣであることが示された。

廿１ｊ− 例１（Ｄ）のメチル含有フェニルメチルポリシランの試
料７．０ｇ及び３．０ｇのＷ　（Ｃｏ）　ｂを、例６と
同じように紫外線を照射して処理した。赤黒色の重合体
（８，０ｇ）が得られ、そしてそれは３６．５％の炭素
、７．２％の水素、４．５％の酸素、４１．０％のケイ
素及び５．９％のタングステンを含有していた。

赤外スペクトルを記録して、ＣＯ伸縮周波数が１９７５
（ｓ）ｃｍ−’　、　１９２５（ｖｓ）ｃｍ−’及び１
８９８　（ｓ）　ｃｍ　−’で観測された。このタング
ステン含有重合体のガラス転移温度は１６４℃であった
。このタングステン含有ポリシランの試料を、アルゴン
雰囲気下に５℃／ｍｉｎで１２００℃にしそして１２０
０℃で２時間保持して熱分解させて、６７．８％のチャ
ー収率を有するセラミックス物質に転化させた。その結
果得られたセラミックスチャーは、２４．８％の炭素、
５１．２％のケイ素、６．２％の酸素及び７．１％のタ
ングステンを含有していた。酸化安定度について評価し
た場合のこのセラミックス物質の質量残率は１０２．９
％であり、そしてそれは１３．９％の酸素を含有してい
た。熱安定度について試験した場合のこのセラミックス
物質の質量残率は８５．８％であった。定量Ｘ線分析に
よって、およそ２６％がα−３ｉＣ，５０％がβ−５ｉ
Ｃｓそして２０％が未確認用であることが示された。

劃−」− 例１　（Ｅ）の水素含有メチルポリシラン（４，０ｇ）
及び１．０ｇの（ＭｅＣＮ）　ｓ’Ａ　（ＣＯ）　ｚを
、この混合物を２４時間１２０℃に加熱することを除い
て例３と同じ手順を使って反応させた。黒色の重合体（
４，７ｇ）が得られ、そしてそれは２０．７％の炭素、
５．４％の水素、２．３％の酸素、４４．２％のケイ素
及び５．５％のタングステンを含有していた。赤外スペ
クトルを記録して、ＣＯ伸縮周波数が２０６６　（ｍ）
　ｃｍ１９７５（ｍ）ｃｍ−’　、　　１９３３（ｓ）
ｃｍ−’及び１８９８　（ｓ）　ｃｍ　−’で観測され
た。このタングステン含有ポリシランの試料を、アルゴ
ン雰囲気下に５℃／ｍｉｎで１２００℃にしそして１２
００″Ｃで２時間保持して熱分解させて、チャー収率８
１．７％のセラミックス物質に転化させた。結果上して
得られたセラミックスチャーは、２３．９％の炭素、５
７．４％のケイ素、６．３％の酸素及び７．９％のタン
グステンを含有していた。酸化安定度について評価した
場合のこのセラミックス物質の質量残率は１０２．４％
であり、そしてそれは１０．８％の酸素を含有していた
。熱安定度について試験した場合のこのセラミックス物
質の質量残率は８７．５％であった。定性Ｘ線分析によ
って、β−５ｉＣ，Ｗ５Ｓｉ３及びＷＳｉ、の存在が示
された。

■−度例１（Ｆ）のＮＨｚ含有フェニルメチルポリシラン（１
９，３ｇ）を３００ｄの脱気トルエンに溶解させ、次い
でかき混ぜながらトリエチルアルミニウム（１０，２ｇ
　、　　０．０８９モル）を加えた。この反応混合物を
約２時間還流させ、次いで室温で６０時間かき混ぜた。

ろ過しそしてろ液を減圧下で′ａ縮した後に、１５．２
ｇのトルエン可溶性重合体が得られた。

この重合体は、３８．９％の炭素、８．６％の水素及び
３０．１％のケイ素を含有していた。このアルミニウム
含有ポリシランの試料を、アルゴン雰囲気下に５℃／ｌ
１ｉｎで１２００℃にしそして１２００℃で２時間保持
して熱分解させて、チャー収率６６．７％のセラミック
ス物質に転化させた。その結果得られたセラミックスチ
ャーは、３０．７％の炭素、４５．７％のケイ素及び１
３．０％のアルミニウムを含有していた。

■−刊この例は、比較を目的として含められるに過ぎない、米
国特許第４７６２８９５号明細書の手順を使用して、メ
チルクロロジシラン類、Ｗ（ＣＯ）６及びテトラブチル
ホスホニウムクロリドの混合物からタングステン含有ポ
リシランを調製した。その結果得られたタングステン含
有ポリシランをメチルリチウムを使ってメチル化させた
。結果として得られたポリシランの赤外スペクトルは、
１９１９　（ｖｓ）　ｃ＋ｎ及び１８６９　（ｓ）　ｃ
ｍ　−’でＣＯ伸縮周波数を示した。例７において本発
明の方法により調製された、ＣＯ伸縮周波数が１９７５
（ｓ）ｃｍ−’　、　１９２５（ｖｓ）ｃｍ−’及び１
８９Ｂ（ｓ）ｃｍ−’であったタングステン含有ポリシ
ランの赤外スペクトルとの比較は、本発明のメタロポリ
シランが従来技術のポリシランとは異なることを示す。

例３，４及び７で本発明の方法により調製されたタング
ステン含有ポリシランの赤外スペクトルも、やはり上記
の違いを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１．（Ａ）ポリシランを、アルミニウム、ホウ素、クロ
ム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム
、ハフニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルからな
る群より選択される金属を含有する、開放の配位部位を
発生させることのできる金属化合物と接触させる工程、
そして、（Ｂ）上記ポリシランの存在下に、上記金属化
合物の開放配位部位をメタロポリシランが得られるまで
生じさせる工程を含んでなる、メタロポリシランの調製
方法。
２．前記開放配位部位が、前記金属化合物が還元可能で
ある場合当該金属化合物をアルカリ金属還元剤で処理す
ることにより発生させられる、請求項１記載の方法。
３．前記開放配位部位が、前記金属化合物が熱的に不安
定な配位子を含有している場合当該金属化合物を約１７
５℃未満又はそれと等しい温度に加熱することにより発
生させられる、請求項１記載の方法。
４．前記開放配位部位が、前記金属化合物が少なくとも
一つのカルボニル配位子を含有している場合当該金属化
合物を紫外線の照射にさらすことによって発生させられ
る、請求項１記載の方法。
５．不活性雰囲気中、真空中、又はアンモニアを雰囲気中でメタロポリシランをそれがセラミックス物質
に転化されるまで少なくとも７５０℃の温度に加熱する
ことからなり、当該メタロポリシランが、（Ａ）ポリシ
ランをアルミニウム、ホウ素、クロム、モリブデン、タ
ングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選択される
金属を含有する、開放の配位部位を発生させることので
きる金属化合物と接触させる工程、そして、（Ｂ）上記
ポリシランの存在下に、上記金属化合物の開放配位部位
をメタロポリシランが得られるまで生じさせる工程を含
んでなる方法により調製される、セラミックス物質を調
製するための方法。
６．前記開放配位部位が、前記金属化合物が還元可能で
ある場合当該金属化合物をアルカリ金属還元剤で処理す
ることにより発生させられる、請求項５記載の方法。
７．前記開放配位部位が、前記金属化合物が熱的に不安
定な配位子を含有している場合当該金属化合物を約１７
５℃未満又はそれと等しい温度に加熱することにより発
生させられる、請求項５記載の方法。
８．前記開放配位部位が、前記金属化合物が少なくとも
一つのカルボニル配位子を含有している場合当該金属化
合物を紫外線の照射にさらすことによって発生させられ
る、請求項５記載の方法。