JPS63128027A - シリコンとチタン又はジルコニウムとを含有する遷移金属はしかけ重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機ケイ素ポリマーとチタン又はジルコニウ
ムの配位化合物とから誘導された新規なシリコンと、チ
タン又はジルコニウムとを含有する遷移金属はしかけ重
合体及びその製造方法に関するものである。

主鎖骨格が＋８１−（！！（２）−よシなり、各ケイ素
原子に２個の側鎖基が結合した重合体であるポリカルボ
シランは、焼成により無機炭化物であるＳｉＣに転換さ
れるため、ポリカルボシランを繊維状にして焼成するこ
とによシ９機械的性質及び熱的性質が良好なＳＩＣ繊維
が製造できることは公知であシ、このような技術につい
て１例えば特開昭５１−１２６３００号公報、特開昭５
１−１３９９２９号公報等において開示されている。

本発明者は、その後、主鎖骨格が主として＋５ｌ−ＣＨ
２）−の構造単位よシなるポリカルボシランと、チタノ
キサン結合単位＋Ｔ１−０＋及びシロキサン結合単位＋
８１−〇＋を主鎖骨格に有するポリチタノシロキサン、
あるいはジル巳ツキサン結合単°位＋Ｚｒ−０÷及びシ
ロキサン結合単位＋５Ｌ−０＋を主鎖骨格に有するポリ
ジルコノシロキサンとの有機金属共重合体を繊維状にし
て焼成することによシ得た５ｉＣ−ＴｉＣ繊維又は５Ｉ
Ｃ−ＺｒＣ繊維が。

ＳＩＣ繊維に比べてさらに機械的性質のすぐれた繊維で
あることを特開昭５６−５８２８号公報、特開昭５６−
１５１６２８号公報、特開昭５６−９２０９号公報、特
願昭５５−１８２８１７号公報において開示した。

また１本発明者は、主鎖骨格が主として＋５ｉ−ＣＨ２
）−の構造単位よシなるポリカルボシランと＋Ｔｉ−０
−）−結合単位のチタンアルコキシドあるいは＋Ｚｒ−
０−）結合単位の有機ジルコニウム化合物とから誘導さ
れたポリチタノカルボシランあるいはポリジルコノカル
ボシラン及びその製造方法を見出し、これらのポリマー
から８１Ｃ−ＴｉＣ繊維、　Ｓｉ（！−ＺｒＣ繊維が得
られることを特開昭５６−７４１２６号公報、特開昭５
６−９２９２３号公報等において開示した。

これらのポリチタノカルボシランあるいはポリジルコノ
カルボシランから前記の８１０−ＴｉＣ繊維あるいは５
ｉＣ−ＺｒＣ繊維を製造するためには、紡糸して得た糸
の形状を保持したまま加熱焼成して無機化する必要があ
る。このためには紡糸して得た糸状のポリマーを、前処
理として、キユアリングにより不融化処理をしなければ
ならない。この不融化処理の方法の最適なものの一つと
して空気中でポリマーの軟化点付近まで徐々に加熱する
方法がとられているが、この際の昇温速度等には十分留
意する必要があった。

その後１本発明者は前記不融化を容易に行なえるポリマ
ーを得ることを目的として、主として＋５ｉ−ＣＨ２）
−結合単位および＋５ｉ−（Ｓｉ＋結合単位からなる有
機ケイ素ポリマーと、（−Ｔｉ−０＋構造単位の有機チ
タン化合物又は＋Ｚｒ−０＋構造単位の有機ジルコニウ
ム化合物とから誘導されたシリコンと、チタン又はジル
コニウムを含有する重合体で、且つ該有機ケイ素ポリマ
ー部分のケイ素原子の少なくとも１部が酸素原子を介し
てチタン又はジルコニウムの金属原子と結合したはしか
け構造を有する有機金属重合体及びその製造方法を見出
し、特開昭５８−２１５０２６に開示した。

この重合体は、　＋５ｉ−Ｅ！ｉ＋結合部を含有するた
め不融化しやすく、繊維の製造に用いるのに極めて有利
なものであった。不融化工程というのは。

酸素架橋によシ繊維等成形体が溶融しない状態にするも
ので、焼成の際に形状を保つことを最大の目的とする。

しかしながら、ポリマー中に導入された酸素の多くは焼
成後も成形体中に残存し、ガラス質層を形成する為物性
上好ましくない。

本発明者等は、焼成物中の酸素含量を少なくすることに
よる物性の向上を目的として鋭意検討を行つた結果、遷
移金属との結合部位において酸素原子を介しておらない
ポリマーは、不融化前の状態においても酸素含量が少な
いだけでなく、効果的に不融化出来る条件下において吸
収酸素量も少ないことを見出し１本発明に到達した。

本発明によれば、主として＋５ｉ−ＣＨ２）−結合単位
及び＋５ｉ−（Ｓｉ＋結合単位からなり、ケイ素の側鎖
に水素原子、低級アルキル基、了り−ル基、フェニル基
又はシリル基を有し、　（−（Ｓｉ−Ｃ）１２）−結合
単位の全数対＋５ｉ−（Ｓｉ＋結合単位の全数の比率が
２０＝１乃至１：２００範囲内にある有機ケイ素ポリマ
ー部分と、該有機ケイ素ポリマー部分のケイ素原子の少
なくとも１部が酸素原子を介すことなくチタン又はジル
コニウムの金属原子と直接結合している部分とからなり
、該有機ケイ素ポリマー部分の＋５ｉ−ＣＨ２）−結合
単位と＋５ｉ−（Ｓｉ＋結合単位の全数対＋Ｍ−（Ｓｉ
＋の構造単位の全数の比率が２：１乃至５００　：１の
範囲内にある数平均分子量が約５００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ
のシリコンとチタン又はジルコニウムとを含有する遷移
金属はしかけ重合体が提供される。

さらに本発明によれば、主として＋５ｔ−ＣＨ２）−結
合単位及び＋５ｉ−（Ｓｉ＋結合単位からなシ、ケイ素
の側鎖の少なくとも１部に水素原子を有し。

他のケイ素の側鎖には低級アルキル基、アリール基、フ
ェニル基又はシリル基を有し、　（−ｓｔ−ｃＨｚ−）
−結合単位の全数対＋５ｉ−（Ｓｉ＋結合単位の全数の
比率が２０：１乃至１：２００範囲内にある数千°均分
子量が２００〜１０，０００の有機ケイ素ポリマーと。

一般式　ＭＸ４　又は　ＭＲ２Ｒ２ （但し１式中のＭはチタン又はジルコニウムを表チルア
セトキシ基を表わし＋　Ｒ２は・・ロゲン厖子を示す。

） で表わされる遷移金属化合票番前記有機ケイ素ポリマー
の＋５ｉ−ＣＨ２）−結合単位と＋５ｉ−（Ｓｉ＋結合
単位の全数対前記遷移化合物のＭ−Ｘ又はＭＲ２結合単
位の全数の比率が２＝１乃至５００：１の範囲内となる
量比で混合し、得られた混合物を反応に対して不活性な
雰囲気下において加熱反応して、前記有機ケイ素ポリマ
ーのケイ素原子の少なくとも１部を、前記遷移金属化合
物の金属原子と酸素を介すことなく、直接結合させるこ
とを特徴とする数平均分子量が約５００〜１００，００
０のシリコンとチタン又はジルコニウムとを含有する遷
移金属はしかけ重合体の製造方法が提供される。

以下本発明をより詳細に説明する。

ケイ素原子は空のｄπ軌尋を有していることから２チタ
ンやジルコニウムのような充満ｄπ軌導の電子をパック
ドーネーションによシ受は入れる！ことに５ケイ素−チ
タン結合或いはケイ素−ジルコニウム結合を生成するこ
とは古くから知られていた。

出発原料として用いる有機ケイ素化合物を構成する原素
の電気陰性度は１次のようである。

Ｃ１Ｚ４．Ｈ；１１．ｓ；１．ａすなわちケイ素の中心
が最も親核攻撃を受けやすい。

従って本発明者等が先に出願した特開昭５８−２１３０
２６号記載の方法によれば、下式に示す５ｉ−Ｈ結合の
ケイ素原子が、チタンのアルコラード或いはジルコニウ
ムのアルコラード中の酸素原子の孤立電子対の親核攻撃
を受けてアルカンを脱離し、　５ｉ−０−Ｔｉ結合或い
は５ｉ−０−Ｚｒ結合を生成する。

Ｍ（ＯＡ）３ 、（但し９Ｍはチタン又はジルコニウムをＲＩ、、Ａは
アルキル基を示す。） この反応は、１官能基性から４官能基性に至るまで色々
な程度に起こるため、酸素原子を介したチタン或いはジ
ルコニウムによる種々の架橋構造が生成してくる。

一方２本発明におけるアセチルアセトネート基を配位子
として有するチタン或いはジルコニウムのキレート化合
物を用いて、前記有機ケイ素ポリマーと２００°Ｃ以上
の温度において反応させると。

反応時間に伴った急激な分子量の増大（図１参照）並び
にそれに対応した５ｉ−Ｈ結合の減少（図２参照）が認
められた。この際、原料として用いた有機ケイ素ポリマ
ー中の他の結合単位に由来する工Ｒ吸収ピークになんら
変化が見られなかったところから、　５ｉ−Ｈ結合が分
子量増大の重要な役割を演じているものである。アセチ
ルアセトネート基を配位子として有するジルコニウム化
合物は下式のように示すことが出来る。

ところで上記反応の際の副生成物は、全てアセチルアセ
トンであった。副生成物の構造から理解されるように、
当反応の分子量増大は、該有機ケイ素ポリマー中に存在
する５ｉ−Ｈ結合の一部が。

アセチルアセトネート基（Ａｃｅａ　）を配位子として
有するジルコニウム化合物と反応してケイ素−Ｚｒ　−
ケイ素架橋構造が生成することに起因する。

これは下式に従って進行するのであるが、１官能性重合
体から４官能性重合体まで色々な構造を有するポリマー
の混合物が生成してくる。

本発明の新規な遷移金属はしかけ重合体を製造するため
の本発明の方法は、主として＋５ｌ−ｃＨｚ＋結合単位
と＋５ｔ−ｓｔ９結合単位からなる有機ケイ素ポリマー
及びチタン又はジルコニウムの化合物を。

無溶媒又は有機溶媒中で、且つ反応に対して不活性な雰
囲気中において加熱反応し、前記有機ケイ素ポリマーの
ケイ素原子の少なくとも１部を前記遷移金属化合物のチ
タン原子又はジルコニウム原子と酸素を介すことなく結
合させる方法である。

前記有機ケイ素ポリマーを無溶媒で反応させてもよいが
１反応を緩やかに行ない且つゲル状物の如き副生物の生
成をできるだけ抑制したい場合には有機溶媒を用いた方
が有利である。

好ましい溶媒としては例えばｎ−へキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等があげられ
る。また反応に対して不活性な雰囲気１例えば、窒素、
アルゴン、水素等の雰囲気中において反応を行うことが
必要であり、空気中のような酸化性雰囲気中で行うと、
原料の有機ケイ素ポリマー及び遷移金属化合物の酸化が
生じるため好ましくない。

反応温度は広い範囲にわたって変更することができ１例
えば有機溶媒を使用する場合には、その有機溶媒の沸点
以下の温度に加熱してもよいが。

数平均分子量の高い重合体を得る場合には、引続き有機
溶媒の沸点以上に加熱して有機溶媒を留去させて反応を
行うどとが好ましい。反応温度は一般Ｖｃ２００°Ｃ〜
５００°Ｃとすることが好ましい。

反応時間は特に重要ではないが１通常１〜１０時間程度
である。反応は一般に常圧付近で行うのが好ましく、真
空中や高い減圧中で反応を行うと。

低分子成分が系外に留出するため収率が低下するので好
ましくない。本発明の方法を実施するためには、不活性
ガスを反応系に気流として送シこみながら反応を行うの
が好ましく、その理由は、これによシ反応器内の圧力が
ほぼ常圧に保たれ、温度上昇や反応中に放出される炭化
水素ガス、例えばメタンのようなガスによる圧力上昇を
防ぐことができるからである。

本発明の方法において、新規なシリコンとチタン又はジ
ルコニウムとを含有する遷移金属はしかけ重合体を製造
するだめの出発原料の一つとして使用する有機ケイ素ポ
リマーは、主として＋５ｉ−（Ｓｉ−ＣＨ２）−結合単
位及び＋５ｉ−（Ｓｉ＋結合単位からなり、ケイ素の側
鎖の少なくとも１部に水素原子を有し、他のケイ素原子
の側鎖には低級アルキル基。

アリール基、フェニル基又はシリル基を有し。

＋５ｉ−ＣＨ２）−結合単位の全数対＋５ｉ−（Ｓｉ＋
結合単位の比率が２０：１から１：２００範囲、好まし
くこのような有機ケイ素ポリマーの製造方法の１つとし
ては、下記（１）、（２）、（３）の結合を有するハロ
ゲンを含む有機ケイ素化合物をＬｉ、Ｎａ、にもしくは
これらの混合物または合金の存在下に反応させて。

主として＋５ｉ−ｃＨ２）−結合単位および＋５ｉ−（
Ｓｉ＋結合単位からなる有機ケイ素ポリマーを得る方法
がある。

（１）　　ｘ＋５ｌ−ｃＨ２）− ｘ（２）　　ｘ＋（Ｓｉ−Ｓｉ）−ｘ （８）　　Ｒ４−ｍ５ｉＸｎ （ただしｔ≧１であシ、好ましくはｔく１０である。ｍ
　＝　１〜４である。Ｘはハロゲンを表わし。

ハロゲンとしては塩素、臭素が好ましい。Ｒは水素低級
アルキル基、アリール基、フェニル基又はシリル基であ
る。） なお（２）の結合を有する有機ケイ素化合物はケイ素の
側鎖の少なくとも一部に水素原子を有し、他のケイ素原
子の側鎖には低級アルキル基又はハロ少なくとも２つ以
上の化合物をＬｉ、Ｎａ、にもしくはこれらの混合物ま
たは合金の存在下に反応させることによシ＋５ｉ−ＣＨ
２）−結合単位および＋５ｔ−ｓｔ−）結合単位の比率
を変化させること、また水素原子の結合比率も変化させ
ることが可能である。このような有機ケイ素ポリマーを
得ることの出来る有機ケイ素化合物（１）、　（２）、
　（３）を具体的に挙げると（１）　　Ｘ＋５ｉ−ＣＨ
２−）　 Ｘ（ＣＨ２＝ＣＨｚＣ４）ＳｉＣｔｚ　、　Ｃ１８１（
ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ１゜Ｂｒ５ｉ（ＣＨ３）２Ｃ！Ｈｚ
Ｂｒ　、Ｃ２５ｉ（Ｃ２Ｈ５）ｚ　ＣＨｌＯｌ。

ＣＡＢ　ｉ　（ＣＨ３）ｚ　ＣＨ２Ｂｒ　、　Ｂｒ（−
Ｂ　ｉ　（ＣＨ３）ｚ−ＣＨｚ＋　ｎＢｒ（ｎ＝ｓ、４
．ｓ、６） Ｉ （２）ｘ＋８１＋ｒ又としては （ＣＨ３）Ｈ８１Ｃｔ２　、　　（ＣＨ３）Ｈ８１Ｃ４
ｚ　ｙ　　（ＣｓＨｓ）Ｈ８１Ｃ４ｚ＋（ＣＨ３）Ｈ８
１Ｂｒ２　、　（Ｃ！６Ｈ５）Ｈ８１ＢＣ２、Ｈ８１Ｃ
ｔ３Ｈ（ＳｉＢｒ３　、　（ｎ−０４Ｈｇ）Ｈ８１Ｃ２
、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）ＨＳｉＣｌ３（８）　　Ｒ４−ｎＳ
　ｊ−Ｘ　 ｎ（ＣＨ３）２ＳｉＣｔ２．　（ＣＨ３）　Ｃ６Ｈ５５
ｉＣｔｚ　ｒ　（ＣＨ３）３Ｓ１Ｃ４ＣＨ３ＳｉＣ４３
、ＣｚＨｓＳｉＣ４３＋　（ｎ−０３Ｈ７）２ＳｉＣ４
２１（ＣＨ３）２ＳｉＢｒ２　、　　（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ
５５ｉＢ、Ｃ２１（ＣＨ３）３ＳｉＢｒ、Ｃ１Ｈ３Ｓｉ
Ｂｒ　、Ｃ２Ｈ５５ｉＢｒ３　。

（ＣｚＨｓ）　２８１Ｂｒｚ　ｒ　（Ｃ５Ｈｓ　）３Ｓ
　ｉＢｒ　＋　（ＣＨｓ）ｘｓｉｓｉ（ＣＨ３）ｚｃｔ
。

（０６Ｈ５）３ＳｉＳｉ（ＣｇＨｓ）ｚｓｉ（ＣｓＨｓ
）ｚＣムＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃ１ｚ　、　
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ３）２　Ｓ　ｉ　ＣＬ　＋（ＣＨ
３）３ｓｉｓｉ（ＣＨ：＋）Ｃ２ｚ　、　ＣＨ３５１Ｈ
２Ｃ１゜（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨＣ２，ＣＨ３ＣＨＣｔＳ
ｉＣｔ３（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＳｉＣ４２、（Ｃ６Ｈ５Ｃ
Ｈ２）ｚｓｉｃｔｚ以上のようなものが挙げられる。

また有機ケイ素ポリマーの別の製造方法として。

一般式 で表わされる（Ｒは水素原子、低級アルキル基。

アリール基、フェニル基又はシリル基である。なお、全
側鎖に対してメチル基が少なくとも５チ以上である。）
ポリシランを３００°Ｃ〜５００°Ｃで加熱分解する方
法があけられる。この方法によれば主として＋５ｉ−Ｃ
Ｈ２）−結合単位及び＋５ｉ−（Ｓｉ＋結合単位からな
シ、ケイ素の側鎖の少なくとも１部に水素原子を有し、
他のケイ素の側鎖には低級アルキル基、アリール基、フ
ェニル基又はシリル基が結合している２本発明の出発原
料として使用できる有機ケイ素ポリマーを得ることがで
きる。ポリシランの熱分解反応による＋５ｉ−（Ｓｉ＋
結合単位および＋５ｉ−ＣＨ２）−結合単位の生成は、
ケイ素−ケイ素結合＋５ｉ−（Ｓｉ＋が開裂し、ケイ素
遊離基を生じこれが水素を引き抜き、これによシ生じた
炭素遊離基上に隣接したケイ素原子が転移し、ケイ素−
炭素結合＋５ｉ−ＣＨ２）−が形成されることによる。

ポリシラン中の側鎖のメチル基が５チ以下である場合は
、　＋１３１−ＣＨ２）−結合単位の占る割合が小さく
、そのためケイ素の側鎖としての水素原子が少なくなる
ため２次のチタン化合物及びジルコニウム化合物との反
応に対して不利になるので、ポリシラン中の側鎖のメチ
ル基が５％以上であることが望ましい。

本発明の方法において、新規な遷移金属はしかけ重合体
を製造するための他の出発原料として使用する遷移金属
化合物は、一般式 ％式％ （但し２式中のＭはチタン又はジルコニウムを表わし、
Ｘはアセチルアセトネート基を示し　Ｒ１はカルボニル
基、シクロペンタジェニルｇ、又はアセチルアセトネー
ト基を表わし　Ｒ２はハロゲン原子を示す。）で表わさ
れる。

本発明の方法においては、前記有機ケイ素ポリマーと前
記遷移金属化合物とを、有機ケイ素ポリマーの＋Ｅｌｉ
−ＣＨ，＋結合単位と＋５ｉ−（Ｓｉ＋結合単位の全数
対遷移金ハ化合物のＭ−Ｘ又はＭ−Ｒ２結合単位の全数
の比率が２：１及至ｓｏｏ　：　ｉの範囲内となる量比
に加え、加熱反応してはしかけ重合体を製造する。

この反応によｊ５　＋５ｉ−ＣＨ２）−結合単位および
＋５ｉ−（Ｓｉ＋結合単位からなる有機ケイ素ポリマー
のケイ素原子に結合していた水素原子が脱離し、”その
ケイ素原子が遷移金属化合物のチタン原子又はジルコニ
ウム原子と酸素原子を介さず結合する。

本発明で得られる遷移金属はしかけ重合体は。

本発明者等が先に出願した特開昭５８−２１！１０２６
号記載の方法により得られる酸素原子を介した遷移金属
架橋重合体に比べて、効果的な不融化榮件下において酸
素吸収量が４割〜５割程度少なくなり焼成物中の酸素も
２割〜３割少なく耐熱性２機械的特性に優れた。主とし
て５ｉ−Ｔｉ−０系又は！３ｌ−Ｚｒ−Ｃ系からなる無
機物に転換することができる。

また本発明の新規な有機金属架橋重合体は通常加熱によ
り溶融し、また場合によりては、ｎ−ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエ／、キシレン、テトラヒドロフラン等の有機
溶媒に可溶であり、様々な形状を有する成形体とするこ
とができるから、これを上記の加熱焼成処理に付すこと
により、性能の良好な無機質の成形体を得ることができ
る。このような成形体の例としては９例えば連続繊維。

フィルム、被覆膜、粉末などがあげられる。また本発明
の新規ポリマーは焼結用結合剤、含浸剤あるいは塗布剤
としても用いることができる。

参考例１ ５ｔの三ロフラスコに無水キシレン２．５１とナトリウ
ム４００７とを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１ｔを１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱環流し沈殿物を生成
させた。この沈殿を濾過し、まずメタノールで洗浄した
後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２
０２を得た。

上記のポリジメチルシラン４ｏ　ｏ　ｆｔ−、ガス導入
管、攪拌機、冷却器および留出管を備えた５ｔの三つロ
フラスコに仕込み、攪拌しながら窒素気流下（５０ａｔ
／　ｍ１ｎ）で、４２０°Ｃで加熱処理することによっ
て留出受器に５５０ｆの無色透明な少し粘性のある液体
を得た。この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法（ｖＰ
Ｏ法）により測定したところ４７０でちった。この物質
の１Ｒスペクトルを測定したところ　　゛　−、６５０
〜９００、ｍ−１と１２５０．ｍ−１にＳｉ−０Ｍ３の
吸収。

２１００　ｃｍ−Ｉ　Ｋ　５ｔ−Ｈの吸収、　１０２０
．、ｎ−１付近と１　！ｌ　５５　ｃ、−Ｉ　Ｋ　３ｌ
−Ｃ）Ｉ２−８１の吸収、２９００゜２９５０ｃｍ−１
にＣ−Ｈの吸収等が認められ、また同じくこの物質の遠
赤外吸収を測定したところ第４図に示す如＜　＋　３ａ
　ｏ　ｃｒｒ−貫に５ｉ−（Ｓｉの吸収が認められるこ
とから、得られた液状物質は、主として÷５ｉ−ＣＨ２
）−結合単位および＋５ｉ−（Ｓｉ＋結合単位からなシ
、ケイ素の側鎖に水素〃子およびメチル基を有する有機
ケイ素ポリマーである。なおＮＭＲ，ＩＲの測定結果か
ら、この有機ケイ素ポリマーは、　＋５ｉ−Ｃ１（２）
−結合単位の全数対＋５ｉ−（Ｓｉ＋結合単位の全数の
比率がほぼ１：３であるポリマーであることが確認され
た。

参考例２ 参考例１で得られた有機ケイ素ポリマー５００９をエタ
ノールで処理して低分子量物を除去して数平均分子量が
１２００のポリマー４Ｏｆを得た。

この物質のＩＲスペクトル、遠赤外吸収スペクトルを測
定したところ、参考例１と同様な吸収ピークが認められ
、この物質は、主として＋８ｌ−ＣＨ２）−結合単位お
よび＋５ｉ−（Ｓｉ＋結合単位からなり、ケイ素の側鎖
に水素原子およびメチル基を有する有機ケイ素ポリマー
である。なお、ＮＭＲ，工Ｒの測定結果から９この有機
ケイ累ポリマーは。

＋５ｉ−ＣＨ２）−結合単位の全数対＋５ｉ−（Ｓｉ＋
結合単位の全数の比率がほぼ７：１であるポリマーであ
ることが確認された。

参考例６ ２・を四ツロフラスコに金属カリウム１０５ｙと無水テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ　）　８００ｒｎｌｆ入れ、
窒素ガス気流下でおよそ７０°Ｃに加熱し、これにＣ４
５ｉ（ＣＨ３）２ｃＨｚｃｔ１０９　、　　（ＣａＨｓ
）Ｈ（ＳｉＣｔｚ７５２および（ＣＨ３）２５ｉＣｔ２
９０　ｆの混合物を２時間で滴下した。滴下後引き続き
８時間加熱して還流反応を行った。還流反応終了後反応
生成物を濾過し、Ｆ液よｐＴＨＦを留去して、数平均分
子量がおよそ６００の白色スラリー状物質３２ｙを得た
。

この物質の工Ｒスペクトル、遠赤外吸収スペクトルを測
定したところ、参考例１と同様な吸収ピークが認められ
、この物質は、主として＋５ｉ−ＣＨ２）−結合単位＋
５ｉ−（Ｓｉ＋結合単位からなシ、ケイ素の側鎖に水素
原子、メチル基およびフェニル基を有する有機ケイ素ポ
リマーである。なお、ＮＭＲ。

工Ｒの測定結果から、この有機ケイ素ポリマーは。

４ｓ１−ｃＨ２）−結合単位の全数対＋５ｉ−（Ｓｉ＋
結合単位′の全数の比率がほぼ１：８であるポリマーで
あることが確認された。

実施例１ 参考例１で得られた有機ケイ素ポリマー３０１とジルコ
ニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート５りとを秤取し、
この混合物にキシレン３００ｍ／を加えて均一相からな
る混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で１３０’ｃで１時
間攪拌しながら還流反応を行った。還流反応終了後、さ
らに温度を上昇させて溶媒のキシレンを留出させたのち
、ろ００°Ｃで４時間重合を行ないシリコンとジルコニ
ウムを含有するジルコニウムはしかけ重合体を得た。こ
の重合体の数平均分子量はｖｐｏ法によシ測定したとこ
ろ９８０であった。

この反応において１副生ガスとしてアセチルアセトンが
２１モル生成し、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセト
ネートの約２官能が反応したポリマーが生成した。

このポリマーは原料の分子量より大巾に増大し。

更に５ｉ−Ｈ結合が２割程度減少し、この部分のケイ素
原子がジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートのジ
ルコニウムと酸素を介さず直接結合したジルコニウムは
しかけ重合体である。

このポリマーの有機ケイ素ポリマー部分の＋５ｔ−ｃａ
→藷合単位÷５ｉ−（Ｓｉ÷結合単位の全数対５ｉ−Ｚ
ｒ結合単位の全数の比率は約７：１である。

なお、この遷移金りはしかけ重合体は、ＩＲスペクトル
の測定結果から有機ケイ素ポリマー部分は＋５ｉ−ＣＨ
２）−結合単位および＋５ｉ−（Ｓｉ＋結合単位から構
成されていることがわかる。このポリマーを溶融紡糸後
、空気中１８０°Ｃで不融化処理を行うと、３．７ｗｔ
％の酸素吸収が認められ、酸素原子を介した架橋構造を
有する（有機金属）Ｍ合体の６、４　ｗｔ％に比べて約
４割少ないものであった。

ここで得られた重合体を、窒素雰囲気中で１７００°Ｃ
まで８．５時間で加熱し、１７００°Ｃで１時間焼成し
て、黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末回折測定を
行った結果、得られた物質は主として５ｉ−Ｚｒ−Ｃ系
からなる無機物であることがわかった。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、それぞれ、ポリカルボシランとジルコ
ニウム（ｒＶ）アセチルアセトネートとの反応生成物の
分子量分布図及び赤外線吸収スペクトル図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主として−（Ｓｉ−ＣＨ＿２）−結合単位及び−
   （Ｓｉ−Ｓｉ）−結合単位からなり、ケイ素の側鎖に水
   素原子、低級アルキル基、アリール基、フェニル基ある
   いはシリル基を有し、−（Ｓｉ−ＣＨ＿２）−結合単位
   の全数対−（Ｓｉ−Ｓｉ）−結合単位の全数の比率が２
   ０：１乃至１：２００範囲内にある有機ケイ素ポリマー
   部分と、該有機ケイ素ポリマー部分のケイ素原子の少な
   くとも１部がチタン又はジルコニウムの金属原子と結合
   している部分とからなり、該有機ケイ素ポリマー部分の
   −（Ｓｉ−ＣＨ＿２）−結合単位と−（Ｓｉ−Ｓｉ）−
   結合単位の全数対−（Ｍ−Ｓｉ）−の構造単位の全数の
   比率が２：４乃至５００：１の範囲内にある数平均分子
   量が約５００〜１００，０００のシリコンとチタン又は
   ジルコニウムとを含有する遷移金属はしかけ重合体。
2. （２）主として−（Ｓｉ−ＣＨ＿２）−結合単位及び−
   （Ｓｉ−Ｓｉ）−結合単位からなり、ケイ素の側鎖の少
   なくとも１部に水素原子を有し、他のケイ素の側鎖には
   低級アルキル基、アリール基、フェニル基又はシリル基
   を有し、−（Ｓｉ−ＣＨ＿２）−結合単位の全数対−（
   Ｓｉ−Ｓｉ）−結合単位の全数の比率が２０：１乃至１
   ：２０の範囲内にある数平均分子量が２００〜１０，０
   ００の有機ケイ素ポリマーと 一般式ＭＸ＿４又はＭＲ＾１＿２Ｒ＾２＿２（但し、式
   中のＭはチタン又はジルコニウムを表わし、Ｘはアセチ
   ルアセトキシ基を示し、Ｒ＾１はカルボニル基、シクロ
   ペンタジェニル基又はアセチルアセトキシ基を表わし、
   Ｒ＾２はハロゲン原子を示す。） で表わされる遷移金属化合物を前記有機ケイ素ポリマー
   の−（Ｓｉ−ＣＨ＿２）−結合単位と−（Ｓｉ−Ｓｉ）
   −結合単位の全数対前記遷移金属化合物のＭ−Ｘ又はＭ
   −Ｒ＾２結合単位の全数の比率が２：１乃至５００：１
   の範囲内となる量比で混合し、得られた混合物を反応に
   対して不活性な雰囲気下において加熱反応して、前記有
   機ケイ素ポリマーのケイ素原子の少なくとも１部を、前
   記遷移金属化合物の金属原子と結合させることを特徴と
   する数平均分子量が約５００〜１００，０００のシリコ
   ンとチタン又はジルコニウムとを含有する遷移金属はし
   かけ重合体の製造方法。