JPH0360852B2

JPH0360852B2 -

Info

Publication number: JPH0360852B2
Application number: JP27282486A
Authority: JP
Inventors: Taketami Yamamura; Toshihiro Ishikawa; Masaki Shibuya
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1986-11-18
Publication date: 1991-09-18
Also published as: JPS63128027A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機ケイ素ポリマーとチタン又はジ
ルコニウムの配位化合物とから誘導された新規な
シリコンと、チタン又はジルコニウムとを含有す
る遷移金属はしかけ重合体及びその製造方法に関
するものである。主鎖骨格が（−Si−CH₂−）よりなり、各ケイ素原
子に２個の側鎖基が結合した重合体であるポリカ
ルボシランは、焼成により無機炭化物であるSiC
に転換されるため、ポリカルボシランを繊維状に
して焼成することにより、機械的性質及び熱的性
質が良好なSiC繊維が製造できることは公知であ
り、このような技術について、例えば特開昭51−
126300号公報、特開昭51−139929号公報等におい
て開示されている。本発明者は、その後、主鎖骨格が主として（−Si
−CH₂−）の構造単位よりなるポリカルボシラン
と、チタノキサン結合単位（−Ti−Ｏ−）及びシロ
キサン結合単位（−Si−Ｏ−）を主鎖骨格に有するポ
リチタノシロキサン、あるいはジルコノキサン結
合単位（−Zr−Ｏ−）及びシロキサン結合単位（−Si−
Ｏ−）を主鎖骨格に有するポリジルコノシロキサン
との有機金属共重合体を繊維状にして焼成するこ
とにより得たSiC−TiC繊維又はSiC−ZrC繊維
が、SiC繊維に比べてさらに機械的性質のすぐれ
た繊維であることを特開昭56−5828号公報、特開
昭56−131628号公報、特開昭56−9209号公報、特
願昭55−182817号公報において開示した。また、本発明者は、主鎖骨格が主として（−Si−
CH₂−）の構造単位よりなるポリカルボシランと（−
Ti−Ｏ−）結合単位のチタンアルコキシドあるい
は（−Zr−Ｏ−）結合単位の有機ジルコニウム化合
物とから誘導されたポリチタノカルボシランある
いはポリジルコノカルボシラン及びその製造方法
を見出し、これらのポリマーからSiC−TiC繊維、
SiC−ZrC繊維が得られることを特開昭56−74126
号公報、特開昭56−92923号公報等において開示
した。これらのポリチタノカルボシランあるいはポリ
ジルコノカルボシランから前記のSiC−TiC繊維
あるいはSiC−ZrC繊維を製造するためには、紡
糸して得た糸の形状を保持したまま加熱焼成して
無機化する必要がある。このためには紡糸して得
た系状のポリマーを、前処理として、キユアリン
グにより不融化処理をしなければならない。この
不融化処理の方法の最適なものの一つとして空気
中でポリマーの軟化点付近まで徐々に加熱する方
法がとられているが、この際の昇温速度等には十
分留意する必要があつた。その後、本発明者は前記不融化を容易に行なえ
るポリマーを得ることを目的として、主として（−
Si−CH₂−）結合単位および（−Si−Si−）結合単位か
らなる有機ケイ素ポリマーと、（−Ti−Ｏ−）構造
単位の有機チタン化合物又は（−Zr−Ｏ−）構造単
位の有機ジルコニウム化合物とから誘導されたシ
リコンと、チタン又はジルコニウムを含有する重
合体で、且つ該有機ケイ素ポリマー部分のケイ素
原子の少なくとも１部が酸素原子を介してチタン
又はジルコニウムの金属原子と結合したはしかけ
構造を有する有機金属重合体及びその製造方法を
見出し、特開昭58−213026に開示した。この重合
体は、（−Si−Si−）結合部を含有するため不融化し
やすく、繊維の製造に用いるのに極めて有利なも
のであつた。不融化工程というのは、酸素架橋に
より繊維等成形体が溶融しない状態にするもの
で、焼成の際に形状を保つことを最大の目的とす
る。しかしながら、ポリマー中に導入された酸素
の多くは焼成後も成形体中に残存し、ガラス質層
を形成する為物性上好ましくない。本発明者等は、焼成物中の酸素含量を少なくす
ることによる物性の向上を目的として鋭意検討を
行つた結果、遷移金属との結合部位において酸素
原子を介しておらないポリマーは、不融化前の状
態においても酸素含量が少ないだけでなく、効果
的に不融化出来る条件下において吸収酸素量も少
ないことを見出し、本発明に到達した。本発明によれば、主として（−Si−CH₂−）結合単
位及び（−Si−Si−）結合単位からなり、ケイ素の側
鎖に水素原子、低級アルキル基、アリール基、フ
エニル基又はシリル基を有し、（−Si−CH₂−）結合
単位の全数対（−Si−Si−）結合単位の全数の比率が
20：１乃至１：20の範囲内にある有機ケイ素ポリ
マー部分と、該有機ケイ素ポリマー部分のケイ素
原子の少なくとも１部が酸素原子を介すことなく
チタン又はジルコニウムの金属原子と直接結合し
ている部分とからなり、該有機ケイ素ポリマー部
分の（−Si−CH₂−）結合単位と（−Si−Si−）結合単
位
の全数対（−Ｍ−Si−）の構造単位の全数の比率が
２：１乃至500：１の範囲内にある数平均分子量
が約500〜100000のシリコンとチタン又はジルコ
ニウムとを含有する遷移金属はしかけ重合体が提
供される。さらに本発明によれば、主として（−Si−CH₂−）
結合単位及び（−Si−Si−）結合単位からなり、ケイ
素の側鎖の少なくとも１部に水素原子を有し、他
のケイ素の側鎖には低級アルキル基、アリール
基、フエニル基又はシリル基を有し、（−Si−CH₂
−）結合単位の全数対（−Si−Si−）結合単位の全数の
比率が20：１乃至１：20の範囲内にある数平均分
子量が200〜10000の有機ケイ素ポリマーと、一般式 MX₄又はMR¹ ₂R² ₂ （但し、式中のＭはチタン又はジルコニウムを表
わし、Ｘはアセチルアセトキシ基を示し、R¹は
カルボニル基、シクロペンタジエニル基、又はア
セチルアセトキシ基を表わし、R²はハロゲン原
子を示す。）で表わされる遷移金属化合票を前記有機ケイ素ポ
リマーの（−Si−CH₂−）結合単位と（−Si−Si−）結
合
単位の全数対前記遷移化合物のＭ−Ｘ又はMR²
結合単位の全数の比率が２：１乃至500：１の範
囲内となる量比で混合し、得られた混合物を反応
に対して不活性な雰囲気下において加熱反応し
て、前記有機ケイ素ポリマーのケイ素原子の少な
くとも１部を、前記遷移金属化合物の金属原子と
酸素を介すことなく、直接結合させることを特徴
とする数平均分子量が約500〜100000のシリコン
とチタン又はジルコニウムとを含有する遷移金属
はしかけ重合体の製造方法が提供される。以下本発明をより詳細に説明する。ケイ素原子は空のdπ軌導を有していることか
ら、チタンやジルコニウムのような充満dπ軌導
の電子をバツクドーネーシヨンにより受け入れる
ことによりケイ素−チタン結合或いはケィ素−ジ
ルコニウム結合を生成することは古くから知られ
ていた。出発原料として用いる有機ケイ素化合物を構成
する原素の電気陰性度は、次のようである。Ｃ；24、Ｈ；21、Ｓ；1.8すなわちケイ素の中
心が最も親核攻撃を受けやすい。従つて本発明者等が先に出願した特開昭58−
213026号記載の方法によれば、下式に示すSi−Ｈ
結合のケイ素原子が、チタンのアルコラート或い
はジルコニウムのアルコラート中の酸素原子の孤
立電子対の親核攻撃を受けてアルカンを脱離し、
Si−Ｏ−Ti結合或いはSi−Ｏ−Zr結合を生成す
る。（但し、Ｍはチタン又はジルコニウムを表し、Ａ
はアルキル基を示す。）この反応は、１官能基性から４官能基性に至る
まで色々な程度に起こるため、酸素原子を介した
チタン或いはジルコニウムによる種々の架橋構造
が生成してくる。一方、本発明におけるアセチルアセトネート基
を配位子として有するチタン或いはジルコニウム
のキレート化合物を用いて、前記有機ケイ素ポリ
マーと200℃以上の温度において反応させると、
反応時間に伴つた急激な分子量の増大（図１参
照）並びにそれに対応したSi−Ｈ結合の減少（図
２参照）が認められた。この際、原料として用い
た有機ケイ素ポルマー中の他の結合単位に由来す
るIR吸収ピークになんら変化が見られなかつた
ところから、Si−Ｈ結合が分子量増大の重要な役
割を演じているものである。アセチルアセトネー
ト基を配位子として有するジルコニウム化合物は
下式にように示すことが出来る。ところで上記反応の際の副生成物は、全てアセ
チルアセトンであつた。副生成物の構造から理解
されるように、当反応の分子量増大は、該有機ケ
イ素ポリマー中に存在するSi−Ｈ結合の一部が、
アセチルアセトネート基（Acea）を配位子とし
て有するジルコニウム化合物と反応してケイ素−
Zr−ケイ素架橋構造が生成することに起因する。
これは下式に従つて進行するのであるが、１官能
性重合体か４官能性重合体まで色々な構造を有す
るポリマーの混合物が生成してくる。本発明の新規な遷移金属はしかけ重合体を製造
するための本発明の方法は、主として（−Si−CH₂
−）結合単位と（−Si−Si−）結合単位からなる有機ケ
イ素ポリマー及びチタン又はジルコニウムの化合
物を、無溶媒又は有機溶媒中で、且つ反応に対し
て不活性な雰囲気中において加熱反応し、前記有
機ケイ素ポリマーのケイ素原子の少なくとも１部
を前記遷移金属化合物のチタン原子又はジルコニ
ウム原子と酸素を介すことなく結合させる方法で
ある。前記有機ケイ素ポリマーを無溶媒で反応さ
せてもよいが、反応を緩やかに行ない且つゲル状
物の如き副生物の生成をできるだけ抑制したい場
合には有機溶媒を用いた方が有利である。好ましい溶媒としては例えばｎ−ヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラ
ン等があげられる。また反応に対して不活性な雰
囲気、例えば、窒素、アルゴン、水素等の雰囲気
中において反応を行うことが必要であり、空気中
のような酸化性雰囲気中で行うと、原料の有機ケ
イ素ポルマー及び遷移金属化合物の酸化が生じる
ため好ましくない。反応温度は広い範囲にわたつて変更することが
でき、例えば有機溶媒を使用する場合には、その
有機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、
数平均分子量の高い重合体を得る場合には、引続
き有機溶媒の沸点以上に加熱して有機溶媒を留去
させて反応を行うことが好ましい。反応温度は一
般に200℃〜500℃とすることが好ましい。反応時
間は特に重要ではないが、通常１〜10時間程度で
ある。反応は一般に常圧付近で行うのが好まし
く、真空中や高い減圧中で反応を行うと、低分子
成分が系外に留出するため収率が低下するので好
ましくない。本発明の方法を実施するためには、
不活性ガスを反応系に気流として送りこみながら
反応を行うのが好ましく、その理由は、これによ
り反応器内の圧力がほぼ常圧に保たれ、温度上昇
や反応中に放出される炭化水素ガス、例えばメタ
ンのようなガスによる圧力上昇を防ぐことができ
るからである。本発明の方法において、新規なシリコンとチタ
ン又はジルコニウムとを含有する遷移金属はしか
け重合体を製造するための出発原料の一つとして
使用する有機ケイ素ポリマーは、主として（−Si−
CH₂−）結合単位及び（−Si−Si−）結合単位からな
り、ケイ素の側鎖の少なくとも１部に水素原子を
有し、他のケイ素原子の側鎖には低級アルキル
基、アリール基、フエニル基又はシリル基を有
し、（−Si−CH₂−）結合単位の全数対（−Si−Si−）
結
合単位の比率が20：１から１：20の範囲、好まし
くは10：１から１：10の範囲にあり、数平均分子
量が200〜10000である。このような有機ケイ素ポリマーの製造方法の１
つとしては、下記(1)、(2)、(3)の結合を有するハロ
ゲンを含む有機ケイ素化合物をLi、Na、Ｋもし
くはこれらの混合物または合金の存在下に反応さ
せて、主として（−Si−CH₂−）結合単位および（−Si
−Si−）結合単位からなる有機ケイ素ポリマーを得
る方法がある。 (1) Ｘ（−Si−CH₂−）_lＸ (2) Ｘ（−Si−）_lＸ (3) R₄−mSiX_o （ただしｌ≧１であり、好ましくはｌ＜10であ
る。ｍ＝１〜４である。Ｘはハロゲンを表わし、
ハロゲンとしては塩素、臭素が好ましい。Ｒは水
素低級アルキル基、アリール基、フエニル基又は
シリル基である。）なお(2)の結合を有する有機ケイ素化合物はケイ
素の側鎖の少なくとも一部に水素原子を有し、他
のケイ素原子の側鎖には低級アルキル基又はハロ
ゲンが結合している。これら(1)、(2)、(3)の化合物群の中から選ばれた
少なくとも２つ以上の化合物をLi、Na、Ｋもし
くはこれらの混合物または合金の存在下に反応さ
せることにより（−Si−CH₂−）結合単位および（−Si
−Si−）結合単位の比率を変化させること、また水
素原子の結合比率も変化させることが可能であ
る。このような有機ケイ素ポリマーを得ることの
出来る有機ケイ素化合物(1)、(2)、(3)を具体的に挙
げると (1) Ｘ（−Si−CH₂−）_oＸ（CH₃）（CH₂Cl）SiCl₂、ClSi
（CH₃）₂CH₂Cl、BrSi（CH₃）₂CH₂Br、ClSi
（C₂H₅）₂CH₂Cl、ClSi（CH₃）₂CH₂Br、Br（−Si
（CH₃）₂−CH₂−）_oBr （ｎ＝３、４、５、６） (2) Ｘ（−Si−）_rＸとしては（CH₃）HSiCl₂、（CH₃）HSiCl₂、（C₆H₅）
HSiCl₂、（CH₃）HSiBr₂、（C₆H₅）HSiBr₂、
HSiCl₃HSiBr₃、（ｎ−C₄H₉）HSiCl₂、（ｎ−
C₃H₇）HSiCl₂ (3) R_4-oSiX_o （CH₃）₂SiCl₂、（CH₃）C₆H₅SiCl₂、
（CH₃）₃SiCl、CH₃SiCl₃、C₂H₅SiCl₃、（ｎ−
C₃H₇）₂SiCl₂、（CH₃）₂SiBr₂、（CH₃）
C₆H₅SiBr₂、（CH₃）₃SiBr、CH₃SiBr、
C₂H₅SiBr₃、（C₂H₅）₂SiBr₂、（C₆H₅）₃SiBr、
（CH₃）₃SiSi（CH₃）₂Cl、（C₆H₅）₃SiSi（C₆H₅）₂Si
（C₆H₅）₂Cl、CH₂＝CH−CH₃SiCl₂、CH₂＝CH
−（CH₃）₂SiCl、（CH₃）₃SiSi（CH₃）Cl₂、
CH₃SiH₂Cl、（C₂H₅）₂SiHCl、CH₃CHClSiCl₃
（CH₂＝CH）₂SiCl₂、（C₆H₅CH₂）₂SiCl₂ 以上のようなものが挙げられる。また有機ケイ素ポリマーの別の製造方法とし
て、一般式

【式】（ｎ＞10）で表わされる（Ｒは水素原子、低級アルキル基、
アリール基、フエニル基又はシリル基である。な
お、全側鎖に対してメチル基が少なくとも５％以
上である。）ポリシランを300℃〜500℃で加熱分
解する方法があけられる。この方法によれば主と
して（−Si−CH₂−）結合単位及び（−Si−Si−）結合
単
位からなり、ケイ素の側鎖の少なくとも１部に水
素原子を有し、他のケイ素の側鎖には低級アルキ
ル基、アリール基、フエニル基又はシリル基が結
合している、本発明の出発原料として使用できる
有機ケイ素ポリマーを得ることができる。ポリシ
ランの熱分解反応による（−Si−Si−）結合単位およ
び（−Si−CH₂−）結合単位の生成は、ケイ素−ケイ
素結合（−Si−Si−）が開裂し、ケイ素遊離基を生じ
これが水素を引き抜き、これにより生じた炭素遊
離基上に隣接したケイ素原子が転移し、ケイ素−
炭素結合（−Si−CH₂−）が形成されることによる。ポリシラン中の側鎖のメチル基が５％以下であ
る場合は、（−Si−CH₂−）結合単位の占る割合が小
さく、そのためケイ素の側鎖としての水素原子が
少なくなるため、次のチタン化合物及びジルコニ
ウム化合物との反応に対して不利になるので、ポ
リシラン中の側鎖のメチル基が５％以上であるこ
とが望ましい。本発明の方法において、新規な遷移金属はしか
け重合体を製造するための他の出発原料として使
用する遷移金属化合物は、一般式 MX₄又はMR¹ ₂R² ₂ （但し、式中のＭはチタン又はジルコニウムを表
わし、Ｘはアセチルアセトネート基を示し、R¹
はカルボニル基、シクロペンタジエニル基、又は
アセチルアセトネート基を表わし、R²はハロゲ
ン原子を示す。）で表わされる。本発明の方法においては、前記有機ケイ素ポリ
マーと前記遷移金属化合物とを、有機ケイ素ポリ
マーの（−Si−CH₂−）結合単位と（−Si−Si−）結合
単
位の全数対遷移金属化合物のＭ−Ｘ又はＭ−R²
結合単位の全数の比率が２：１乃至500：１の範
囲内となる量比に加え、加熱反応してはしかけ重
合体を製造する。この反応により（−Si−CH₂−）結合単位および（−
Si−Si−）結合単位からなる有機ケイ素ポリマーの
ケイ素原子に結合していた水素原子が脱離し、そ
のケイ素原子が遷移金属化合物のチタン原子又は
ジルコニウム原子と酸素原子を介さず結合する。本発明で得られる遷移金属はしかけ重合体は、
本発明者等が先に出願した特開昭58−213026号記
載の方法により得られる酸素原子を介した遷移金
属架橋重合体に比べて、効果的な不融化条件下に
おいて酸素吸収量が４割〜５割程度少なくなり焼
成物中の酸素も２割〜３割少なく耐熱性、機械的
特性に優れた、主としてSi−Ti−Ｃ系又はSi−
Zr−Ｃ系からなる無機物に転換することができ
る。また本発明の新規な有機金属架橋重合体は通常
加熱により溶融し、また場合によつては、ｎ−ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶媒に可溶であり、様々な
形状を有する成形体とすることができるから、こ
れを上記の加熱焼成処理に付すことにより、性能
の良好な無機質の成形体を得ることができる。こ
のような成形体の例としては、例えば連続繊維、
フイルム、被覆膜、粉末などがあげられる。また
本発明の新規ポリマーは焼結用結合剤、含浸剤あ
るいは塗布剤としても用いることができる。参考例１５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
１を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加
熱環流した沈殿物を生成させた。この沈殿を過
し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄し
て、白色粉末のポリジメチルシラン420ｇを得た。上記のポリジメチルシラン400ｇを、ガス導入
管、撹拌機、冷却器および留出管を備えた３の
三つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら窒素気流
下（50ml／min）で、420℃で加熱処理すること
によつて留出受器に550ｇの無色透明な少し粘性
のある液体を得た。この液体の数平均分子量は蒸
気圧浸透法（VPO法）により測定したところ470
であつた。この物質の1Rスペクトルを測定した
ところ、650〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸
収、2100cm^-1にSi−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と
1355cm^-1にSi−CH₂−Siの吸収、2900、2950cm^-1
にＣ−Ｈの吸収等が認められ、また同じくこの物
質の遠赤外吸収を測定したところ第４図に示す如
く、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることか
ら、得られた液状物質は、主として（−Si−CH₂−）
結合単位および（−Si−Si−）結合単位からなり、ケ
イ素の側鎖に水素原子およびメチル基を有する有
機ケイ素ポリマーである。なおNMR、IRの測定
結果から、この有機ケイ素ポリマーは、（−Si−
CH₂−）結合単位の全数対（−Si−Si−）結合単位の全
数の比率がほぼ１：３であるポリマーであること
が確認された。参考例２参考例１で得られた有機ケイ素ポリマー500ｇ
をエタノールで処理して低分子量物を除去して数
平均分子量が1200のポリマー40ｇを得た。この物
質のIRスペクトル、遠赤外吸収スペクトルを測
定したところ、参考例１と同様な吸収ピークが認
められ、この物質は、主として（−Si−CH₂−）結合
単位および（−Si−Si−）結合単位からなり、ケイ素
の側鎖に水素原子およびメチル基を有する有機ケ
イ素ポリマーである。なお、NMR、IRの測定結
果から、この有機ケイ素ポリマーは、（−Si−CH₂
−）結合単位の全数対（−Si−Si−）結合単位の全数の
比率がほぼ７：１であるポリマーであることが確
認された。参考例３２四ツ口フラスコに金属カリウム105ｇと無
水テトラヒドロフラン（THF）800mlを入れ、窒
素ガス気流下でおよそ70℃に加熱し、これにClSi
（CH₃）₂CH₂Cl10ｇ、（C₆H₅）HSiCl₂75ｇおよび
（CH₃）₂SiCl₂90ｇの混合物を２時間で滴下した。
滴下後引き続き８時間加熱して還流反応を行つ
た。還流反応終了後反応生成物を過し、液よ
りTHFを留去して、数平均分子量がおよそ600の
白色スラリー状物質32ｇを得た。この物質のIRスペクトル、遠赤外吸収スペク
トルを測定したところ、参考例１と同様な吸収ピ
ークが認められ、この物質は、主として（−Si−
CH₂−）結合単位（−Si−Si−）結合単位からなり、ケ
イ素の側鎖に水素原子、メチル基およびフエニル
基を有する有機ケイ素ポリマーである。なお、
NMR、IRの測定結果から、この有機ケイ素ポリ
マーは、（−Si−CH₂−）結合単位の全数対（−Si−Si
−）結合単位の全数の比率がほぼ１：８であるポリ
マーであることが確認された。実施例１参考例１で得られた有機ケイ素ポリマー30ｇと
ジルコニウム（）アセチルアセトネート５ｇと
を秤取し、この混合物にキシレン300mlを加えて
均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下
で130℃で１時間撹拌しながら還流反応を行つた。
還流反応終了後、さらに温度を上昇させて溶媒の
キシレンを留出させたのち、300℃で４時間重合
を行ないシリコンとジルコニウムを含有するジル
コニウムはしかけ重合体を得た。この重合体の数
平均分子量はVPO法により測定したところ980で
あつた。この反応において、副生ガスとしてアセチルア
セトンが21モル生成し、ジルコニウム（）アセ
チルアセトネートの約２官能が反応したポリマー
が生成した。このポリマーは原料の分子量より大巾に増大
し、更にSi−Ｈ結合が２割程度減少し、この部分
のケイ素原子がジルコニウム（）アセチルアセ
トネートのジルコニウムと酸素を介さず直接結合
したジルコニウムはしかけ重合体である。このポリマーの有機ケイ素ポリマー部分の（−Si
−CH₂−）結合単位（−Si−Si−）結合単位の全数対Si
−Zr結合単位の全数の比率は約７：１である。なお、この遷移金属はしかけ重合体は、IRス
ペクトルの測定結果から有機ケイ素ポリマー部分
は（−Si−CH₂−）結合単位および（−Si−Si−）結合
単
位から構成されていることがわかる。このポリマ
ーを溶融紡糸後、空気中180℃で不融化処理を行
うと、3.7wt％の酸素吸収が認められ、酸素原子
を介した架橋構造を有する（有機金属）重合体の
6.4wt％に比べて約４割少ないものであつた。ここで得られた重合体を、窒素雰囲気中で1700
℃まで8.5時間で加熱し、1700℃で１時間焼成し
て、黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末回折
測定を行つた結果、得られた物質は主としてSi−
Zr−Ｃ系からなる無機物であることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、それぞれ、ポリカルボシラン
とジルコニウム（）アセチルアセトネートとの
反応生成物の分子量分布図及び赤外線吸収スペク
トル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１主として（−Si−CH₂−）結合単位及び（−Si−Si
−）結合単位からなり、ケイ素の側鎖に水素原子、
低級アルキル基、アリール基、フエニル基あるい
はシリル基を有し、（−Si−CH₂−）結合単位の全数
対（−Si−Si−）結合単位の全数の比率が20：１乃至
１：20の範囲内にある有機ケイ素ポリマー部分
と、該有機ケイ素ポリマー部分のケイ素原子の少
なくとも１部がチタン又はジルコニウムの金属原
子と結合している部分とからなり、該有機ケイ素
ポリマー部分の（−Si−CH₂−）結合単位と（−Si−Si
−）結合単位の全数対（−Ｍ−Si−）の構造単位の全数
の比率が２：１乃至500：１の範囲内にある数平
均分子量が約500〜100000のシリコンとチタン又
はジルコニウムとを含有する遷移金属はしかけ重
合体。２主として（−Si−CH₂−）結合単位及び（−Si−Si
−）結合単位からなり、ケイ素の側鎖の少なくとも
１部に水素原子を有し、他のケイ素の側鎖には低
級アルキル基、アリール基、フエニル基又はシリ
ル基を有し、（−Si−CH₂−）結合単位の全数対（−Si
−Si−）結合単位の全数の比率が20：１乃至１：20
の範囲内にある数平均分子量が200〜10000の有機
ケイ素ポリマーと一般式 MX₄又はMR¹ ₂R² ₂ （但し、式中のＭはチタン又はジルコニウムを表
わし、Ｘはアセチルアセトキシ基を示し、R¹は
カルボニル基、シクロペンタジエニル基又はアセ
チルアセトキシ基を表わし、R²はハロゲン原子
を示す。）で表わされる遷移金属化合物を前記有機ケイ素ポ
リマーの（−Si−CH₂−）結合単位と（−Si−Si−）結
合
単位の全数対前記遷移金属化合物のＭ−Ｘ又はＭ
−R²結合単位の全数の比率が２：１乃至500：１
の範囲内となる量比で混合し、得られた混合物を
反応に対して不活性な雰囲気下において加熱反応
して、前記有機ケイ素ポリマーのケイ素原子の少
なくとも１部を、前記遷移金属化合物の金属原子
と結合させることを特徴とする数平均分子量が約
500〜100000のシリコンとチタン又はジルコニウ
ムとを含有する遷移金属はしかけ重合体の製造方
法。