JPS59181285A - 炭化珪素用のヒドロシリル−改質されたポリカルボシラン先駆体類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 灸用Ω分！ 本出願はヒドロシリル基を含有している新規な分枝鎖状
のポリカルボシラン組成物類、選択された重着体系から
のそれらの製造、および炭化珪素の製造におけるそれら
の使用に関するものである。

米国政府は、海軍省の海軍研究所により審査裁定された
契約番号Ｎ１４−７５−Ｃ−１０２４に従い本発明にお
ける権利を有する。

Ｌ往侠皇五遍虞 炭化珪素は昔から知られてお′１、そしてそれの化学的
利点、高温安定性、半導体性、および特にそれの極端な
硬度のために認められていた。炭化珪素の硬度はダイヤ
モンドおよび窒化はう素のそれに達する。

炭化珪素はもともと例えばシリカの如き無機物質および
例えばコークスまたはグラファイトの如き炭素源を非常
な高温において反応させることにより製造されていた。

最近は例えばシランの如き有機物質類および他の有機珪
素誘導体類から炭化珪素を製造する種々の方法が発見さ
れている。

他の広く報告されている方法は下記の参考文献中に記さ
れている：米国特許番号４，０５２，４３０．４．１０
０．２３３．４，１０５，４５５．４，１１０，３８６
．４，１１７，０５７．４．１２２，１３９．４，１３
４，７５９．４゜１４７．５３８．４，１５９，２５９
、日本特許明細書番号１９７９−６５，７９９、ナヵム
ラ他の見上１凹ユ至１ニームＪユｔｒａ匹ｔｓ、９１：
２１５５９６ｐ、およびヤジマ他のｃｈｅｍｆ互工工ｌ
〜↓」ユ」」ゴｓ　、　５’、　３２５−’６　（１９
７６）。該方法はヒドロシリル−改質されたポリカルボ
シラン類を提供しており、それらのあるものは可溶性で
ありそして標準的方法により熱変形可能であり、それら
は熱分解されて炭化珪素となることができる。これらの
ポリカルボシラン類は環式または線状ポリジメチルシラ
ン類の予備−熱分解／転位／重合により製造され、該ポ
リジメチルシラン類は典型的には（ＣＨ３）　２　Ｓ　
１Ｃ１２および活性金属類から製造される。

特に、そのような先行技術はＭｅ２ＳｉＣＩ□からポリ
ジメチルシラン類（環式または線状）への活性金属縮合
を必要とし、それらは単離されそして熱（および環式化
合物の場合には圧力）の適用により下記の反応式により
示されているような別段階でヒドロシリル−改質された
ポリカルボシラン類に転化される： ａ Ｍｅ２ＳｉＣ１７−→（ＳｉＭｅ２　）　　＋ＮａＣｌ
キシレン Δ （ＳｉＭｅ２）ｉ−→（ＣＨ２Ｓ　ｉ　ＨＭｅ　）ｘポ
リカルボシラン このようにして製造された粗製ポリカルボシラン類はし
ばしば炭化珪素繊維の製造における特別の用途を有する
ヒドロシリル−改質されたポリカルポジラン類を単離す
るために例えば真空蒸留および非溶媒からの沈厳による
分別の如き処理をさらに受ける。

米国特許４，２７６．４２４は水素化有機ハロ珪素から
溶媒中で活性金属と反応させることによるポリシラン類
の製造を開示している。

Ｉ、　ｉ Ｍｅ２　Ｓ　ｉ　ＨＣ１−メＭｅ２　Ｓ　ｉ　　）　　
＋ＬｉＣ１＋Ｈ２ この先行技術は全てのＳｉＨ官能基が失われる場合を例
示しており、そのことは５ｉＩ（官能基の一部が保有さ
れている本発明とは異っている。

日本公開特許公報７８　１４９，９３３　（Ｃｈｅｍ、
Ａｂｓｔ　ｒ、、９０．１３８４１８ｇ　（１９７９）
参照）はＭｅＳｉＨＣ１２とメチル化されたジシラン混
合物との反応からのメチル水素ポリシラン類の製造を開
示している。生成物類はポリカルボシラン類ではなくポ
リシラン類であり、そしてそれらは本発明の組成物類と
は明らかに異っている。同様に、米国特許３，１４６，
２４８および２，１４６，２４９は溶媒中での／＼コロ
ヒドロシラン類ナトリウム／カリウム合金との反応から
の５ｉＨ−官能性ポリシラン類の製造を開示している。

後者の組成物類は発火性でありそしてセラミック組成物
用の先駆体としてではなくむしろロケット燃料としての
用途を意図している。

同様に、米国特許４□３１０．４８２はクロロシリル基
が水素化リチウムアルミニウムを用いる還元によりヒド
ロシリル基に転化されているような塩素に富んだポリシ
ラン残渣を炭化珪素先駆体として開示しているが、これ
も発火性である。この後者のポリシラン組成物も本発明
のものとは化学的に異っている。

日本公開特許公報７９　６５．７９９’（Ｃｈｅｍ、Ａ
ｂｓｔｒ、、９１．１２４２１０ｓ（１９７９））はト
ルエン溶媒中の活性金属分散液を使用してＭｅ２Ｓ　ｉ
　Ｃ１２、／ＭｅＳ　１）（Ｃ１２／Ｍｅ３　Ｓ　ｉｃ
ｌ＋７）４４／１／２−１−ル混合物から製造されたポ
リシランを開示している（実施例７）。このポリシラン
は本発明のポリカルボシランとは化学的に異っており、
そして炭化珪素用の有効な先駆体となるヒドロシリル−
基が足りなすぎる。

１９８２年３月２３日に出願された米国出願番号３６１
．１０６中に報告されている如く、ヒドロシリル基で改
質されていない分枝鎖状のポリカルボシラン類を不活性
溶媒中でハロシラン混合物類および活性金属から一段階
で製造できることおよびこれらの分枝鎖状のポリカルボ
シラン類は炭化珪素に効率的に転化できることが開示さ
れている。

熱分解されて改良された収率の炭化珪素を得ることので
きる新規な分枝鎖状のヒドロシリル−改質されたポリカ
ルボシラン類もビニルまたはハロメチル部分を含有して
いる簡単なシラン単量体類とヒドロシリル基を含有して
いる簡単なシラン単量体類の混合物類から一段階反応で
製造できることを令兄出した。特に本発明は、最初に少
なくとも１種の式 ％式％） ［式中、 Ｒは低級アルキルであり、Ｘはハロであり、ａはＯまた
は１であり、ｂは０−３であり、Ｃは０−４４’あり、
ｄはＯ−４であり、ａ＋ｂ＋ｃ十ｄの合計は４であり、
そしてａ＋ｂ＋Ｃの合計は少なくともｌである］ の化合物および少なくとも１種の式 ８式％ し式中、 Ｒは低級アルキルであり、Ｘはハロであり、ｄは１また
は２であり、ｅはＯ−２であり、ｆは１−３であり、そ
してｄ＋ｅ十ｆの合計は４である］ の化合物からなる系を活性金属を用いて不活性溶媒中で
高められた温度において反応させることからなり、ここ
で該化合物類の混合物は該化合物系の（以下に記されて
いる如き）平均モル作用性が少なくとも２．３であるよ
うに選択されており、その結果ヒドロシリル基を含有し
ている分枝鎖状のポリカルボシラン組成物が生成し、そ
してその後ヒドロシリル基を含有している分枝鎖状のポ
リカルボシランを不活性雰囲気下で熱分解して主として
炭化珪素からなるセラミック組成物類を製造することか
らなる、炭化珪素の製造方法から構成されている。

広義では、本発明は活性金属を用いて不活性溶媒中で高
められた温度において１種以上の式（） ％式％） （） ［式中、 Ｒは低級アルキル（炭素数が比較的大きいと反応中に焼
失して対応する炭化珪素が損失するため例えば炭素数が
８までのもの、そして好適にはメチル）であり、Ｘは、
・＼口（好適にはクロロ）であり、ａは０またはｌであ
り、ｂは０−３であり、ＣはＯ−４であり、ｄは０−４
であり、ａ＋ｂ＋Ｃ＋ｄ（７）合計は４であり、そして
ａ＋ｃ＋ｄの合計は少なくとも１である］ の単量体および１種以上の式（ＩＩ　）ＨＲＳｉＸ　　
　　（１）） ｄｅ　　　　ｆ し式中、 ＲおよびＸは上記で定義されている如くであり、ｄは１
または２であり、ｅは０−２であり、ｆはｌ−３であり
、そしてｄ＋ｅ＋ｆの合計は４である］ の単量体からなる系を反応させることからなり、ここで
該化合物系はその平均モル作用性が少なくとも２．３で
ありそして炭化珪素結合の生成に好適であるように選択
されている、ヒドロシリル基を含有している新規な分枝
鎖状ポリカルボシラン類の製造方法を意図している。従
って本発明の重着体化合物系は少なくとも２種の異る単
量体類、すなわち式ＣＩ）のものおよび式（ＩＩ　）の
もの、を鎖糸の平均モル作用性が少なくとも２．３とな
るような単量体比で含有している。そのような分枝鎖状
のポリカルボシラン類は、式 ［式中、 Ｒは低級アルキル（上記で定義されている如くであり、
好適にはメチルである）であり、ａは０または五であり
、ｂは０−３であり、ＣはＯ−４であり、ｄはＯ−４で
あり、そしてａ＋ｂ＋Ｃ＋ｄの合計は４であり、 但し条件として、複数個の単位中のそれぞれではａ、　
ｂ、　ｃ、’ｄおよびＲは（それらの起源の単量体によ
り）異っていてもよいが少なくとも１個の単位中ではａ
＋ｄの合計は（Ｓｉ−Ｃ結合を与えるために）１以上で
なければならない］ の単位および式 ［式中、 Ｒは上記で定義されている如くであり、ｄは１−２であ
り、ｅはｏ−、−ｚテあり、ｆはｌ−３であり、そして
ｄ＋ｅ＋ｆの合計は４である］ の中位からなる組成物類であると記すことができる。

本発明の他の面は、本発明のヒドロシリル基を含有して
いる新規な分枝鎖状のポリカルボシラン組成物類を炭化
珪素および炭化珪素含有生成物類を製造するために熱分
解することからなっている。熱分解は一般に適当な管中
で不活性雰囲気下で生成物に特有の温度まで加熱するこ
とにより実施され１本発明の目的用には当技術の専門家
に公知の熱分解方法のいずれでも使用できる。

下記の式（ここでＲおよびＸは上記の意味を有する）は
本発明の新規なヒドロシリル基を含有している分枝鎖状
のポリカルボシランの製造において使用できる種類の化
合物類を示している：式■の ＣＨ２＜Ｈ９ｉＸ２ＣＣＨ２Ｘ）　　Ｃ１ｋ　＝ＣＨ５
ＩＸａＣＨ２＝Ｃ）ｌＲ２ＣＣＨ２Ｘ）　　Ｒａ　５ｉ
（Ｃ：Ｈ２Ｘ）ＣＨｔ　＝ＣＨＲ９１Ｘ（Ｃ：Ｈｚ　Ｘ
）　　Ｒ２５ｉ（ＣＨ２Ｘ）２ＳｉｉＸ　４　　　　　
　　　　　　　　　Ｒ５１（Ｃ）１２　Ｘ）３Ｒａ　Ｓ
＋Ｘ　　　　　　　　　　　　Ｒ５１Ｘ（ＯＨ２Ｘ）２
ＧＨ２子ＣＨＲ３Ｓｉ　　　　　　　　　Ｒ９１Ｘ２（
ＣＩ（２Ｘ）ＳｉＸ（ＧＨ２Ｘ）ａ’　　　　　　　　
　　ＣＨ２＝ＣＨＲ９１Ｘ　２ＳｉＸ　２　　（ＣＨ２
Ｘ）２　　　　　　　　ＣＨ２＝ＣＨＲ２５ｉＸＲ２Ｓ
ｉＸ　（Ｃ）（２Ｘ）　　　　　　　Ｒ’３ｉＸ３Ｒ２
Ｓ！Ｘ　２　　　　　−　　　　　　ＳｉＸ　３　（Ｃ
Ｈ２Ｘ）式Δ」ｌ」バ■鷹生苅 Ｘ　　３　Ｓｉ）］　　　　　　　　　　　　　Ｒ５１
ＨＸ　２Ｘ　２　ＳｉＨ２’　　　　　　　　　Ｒ２５
ｉＨＸＬ記の如く、新規な分枝鎖状のポリカルボシラン
類を製造するためには混合物（すなわち異る種類から選
択された２種以上の単量体化合物類）を使用することが
好適である。そのような混合物類には下記のものが包含
されるがそれらに限定されるものではない： Ｒ５１ＨＸ　２　／ＣＨｔ　＝ＣＨ５ｉＲａＲ９！ＨＸ
　２　／　ＣＨ２ＣＨ９ｉＲ２ＸＲ９１ＨＸ　２　／　
Ｒ３ＳｉＸ　／　ＣＨ２＝ＣＨ８ｉＲＸ　２Ｒ’３ｉＨ
Ｘ　２　／Ｒｓ　ＳｉＸ／Ｒ２ＳｉＸ　２　／ＣＨ２＝
Ｃｌ４Ｓ；ＲＸ　２ＲＳｉＨＸ　２　／　ＣＨ２＝ＣＨ
９ｉＲ２，Ｃｈ　ＸＲ５１ＨＸ　２　／ＸＲ２５ｉＣＨ
２ＸＲ９ｉＨＸ　２　／Ｒ２５ｊ（ＣＨ２Ｘ）２１■立 本発明の一つの重要な特徴は本発明の新規な分枝鎖状の
ポリカルボシラン類を製造するための原料化合物系（す
なわち単一化合物または化合物類の混合物）の平均モル
作用性、Ｆ、の概念である。本発明に従い使用できる個
々の化合物類の個々の作用性、ｆ、を以下に示す。

ジメチルジクロロシラン　　　　　　　　　　　Ｍｅメ
チルトリクロロシラン　　　　　　　　　　　Ｍｅテト
ラクロロシラン　　　　　　　　　　　　　Ｓｔクロロ
メチルトリメチルシラン　　　　　　　　Ｍｅビス（ク
ロロメチル）ジメチルシラン　　　　　Ｍｅトリス（ク
ロロメチル）メチルシラン　　　　　Ｍｅテトラキス（
クロロメチル）シラン＋　　　　　Ｓｉクロロメチルジ
メチルクロロシランＣｌクロロメチルメチルジクロロシ
ラン　　　　　　Ｃｌヒス（クロロメチル）ジクロロシ
ラン　　　　　（Ｃクロロメチルトリクロロシラン　　
　　　　　　Ｃ１ビニルトリクロロシラン　　　　　　
　　　　　　ＣＨビニルメチルジクロロシラン　　　　
　　　　　ＣＨビニルジメチルグロロシラン　　　　　
　　　　ＣＨビニルトリメチルシラン　　　　　　　　
　　　　ＣＨビニルジメチルクロロメチルシラン　　　
　　　ＣＨビス（クロロメチル）ビニルメチルシラン＋
　　ＣＨビニルトリス（クロロメチル）シラン＋　　　
　ＣＨビ゛ス（クロロメチル）ビニルクロロシラン＋　
　〇Ｈクロロメチルビニルジクロロシラン　　　　　　
ＣＨクロロメチルビニルメチルクロロシラン　　　　Ｃ
Ｈこれらの化合物類は本発明で概念上使用できる力（、
メチルジクロロシラン　　　　　ＭｅＳｉＨＣ１２ジメ
チルクロロシラン　　　　　Ｍｅ２ＳｉＨＣｌジクロロ
シラン　　　　　　　　Ｈ２ＳｉＣｌ２木官能度がヒド
ロシリル基の反応量により変化するＪ＝ＳｉＣ−または
＝ＳｉＳｉ＊結合が生成することしｚａ　Ｓ　ｉ　Ｃｌ
　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ５ｉＣ１３３ Ｃ１４４ ３Ｓ’　ｉ　ＣＨ２Ｃ１１ ２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ１）２　　　　　　　２Ｓ　ｉ　　（
ＣＨ２ＣＩ’）　ｓ　　　　　　　　　　３（ＣＭ２Ｃ
１）、　　　　　　　　　　　　　４ＣＨ２ＳｉＭｅ２
Ｃ１２ １ｃＨ２）　２　Ｓ　ｉＭｅＣｌ　　　　　　　　３１
　ＣＨ２）　　ｓ　　Ｓ　ｔ　Ｃｌ　　　　　　　　　
　　４ＣＨ２ＳｉＭｅＣ１２３ １ＣＨ７）２　５ｉＣ１２４ ＣＨｚＳｉＣ１Ｂ　　　　　　　　　　　　　　４２＝
ｃＨｓｉｃｌ、、　　　　　　　　　　　５２　＝　Ｃ
ＩＩ　Ｓ　ｒ　Ｍ　ｅ　Ｃｌ　２　　　　　　　　４２
　＝　ＣＨＳ　ｉＭ　ｅ　２　Ｃｌ　　　　　　　　　
３２＝ＣＩｉＳｉＭｅ３　　　　　　　　　　　２２　
＝　ＣＨＳ　ｉＭ　ｅ　２　ＣＨ２Ｃｌ　　　　　　３
２＝Ｃ１１Ｓ　ｉＭｅ　　（ＣＨ２Ｃｌ）２　　　４２
＝Ｃ１１Ｓ　ｉ　　（ＣＨ２Ｃ１）　３　　　　　５２
−ＣＨ５ｉＣ１（ＣＨ２Ｃ１）２　　５２　＝　ＣＨＳ
　ｉ　Ｃ１２ＣＨ２Ｃｌ　　　　　　５Ｊ−杢 　−４ −３ −２ −４ うな方法でヒドロシリル基は反応でさてＨｆｔ＜失われ
そして注意せよ。

これらのｆ値は＝ＳｉＣ＝および＝ＳｉＳｉ＝結合の両
者の生成も包含している各単量体が他の分子と共に生成
できる結合の数を表わしており、そしてシラン単量体類
の公知の混合物から製造されるポリカルボシラン類に対
する平均モル作用性（ｍＦを計算するために使用される
。結合生成に関する化学はビニル基の活性金属脱ハロゲ
ン化または脱シリル化を含む単純なものである。

（１）２ミ５ｉＣ１＋２に ＝Ｓ　ｉ　Ｓ　ｉミ＋２ＫＣ１ ＝ＳｆＣ１＋ミＣＣ１＋２Ｋ　　□→ ＝ＳｉＣ目＋２ＫＣＩ （２）２＝ＳｉＣ１＋ＣＨ２＝ＣＨ３ｉミ＋２に一−→
＝Ｓ　１ＣＨ２ＣＨ（Ｓ　ｉ＝）　２　＋２ＫＣ１式（
ＩＩ　）の単量体類、すなわちヒドロシリル単量体類を
使用するときには、ヒドロシリル基の一部分が反応後ま
で残りそしてヒドロシリル−改質された分枝鎖状のポリ
カルボシラン類を生成する。ヒドロシリル基の他の部分
は、水素（Ｈ）が失われそして珪素または炭素に対する
新しい結合が生じるような反応を受ける。ヒドロシリル
基保有（３）または損失（４）をメチルジクロロシラン
をモデルとして用いて示す： （３）　Ｍ　ｅ　Ｓ　ｉ　ＨＣｌ　２　＋　２　Ｋ　　
　　＝−３ｉ−＋２ＫＣ１ （４）　Ｍｅ　Ｓ　ｉ　ＨＣｌ　２　＋３Ｋ　　　　＝
■ −Ｓ　ｉ　−＋ＫＨ＋２ＫＣ１ 従って、式（ＩＩ　）の単量体類に対するｆ値は実際に
＝ＳｉＣ１結合だけを表わす値から＝ＳｉＣＩ結合およ
び＝ＳｉＨ結合の一部分の組み合わせを表わす値まで変
化できる。

ポリカルボシランのモル作用性Ｆはそれの製造用化合物
系原料のものと同一である。単−弔星体から製造される
ポリカルボシランに対しては、Ｆはｆに等しい。混合物
から製造されるポリカルボシランに対しては、モル作用
性Ｆは単量体類のモル比並びにそれらのｆ値に、依存し
ている。例えば、それぞれの作用性値ｆ□、ｆ２および
ｆ３を有する単量体類のＸ／Ｖ／Ｚモル比混合物から製
造されたポリカルボシランに対するＦは、下式ニよって
計算される。

ｘｆ、＝ｙｆ２＝ｚｆ３ Ｆ＝□ （ｘ＋ｙ、＋ｚ） 扱いやすい固体ポリカルボシラン類に対する好適なモル
作用性値は２より太き（（Ｆ＞２）、それには単量体類
の少なくとも１種が３以上のｆ値を有することすなわち
ポリカルボシランが線状ではなくむしろ分枝鎖状である
ことが必要である。

ｆ値が式（ＩＩ）の単量体頻用のような範囲を有する場
合には、Ｆモル作用性値は一ヒ記の式に従う範囲を有す
るであろう。

本発明の分枝鎖状のヒドロシリル−改質されたポリカル
ボシラン類が有する性質、すなわちそれらがヒドロシリ
ル基で改質されていない先行技術の分枝鎖状のポリカル
ボシラン類より高い収率で炭化珪素組成物類に転化され
るような能力、はヒドロシリル基から誘導される骨格分
枝鎖の増加によると信じられている。ヒドロシリル基の
一部分が製造反応中に水素作用性の損失により分枝鎖化
を増大させるが、残りは熱分解工程の初期段階中にその
場で分枝鎖化を増大させる。分枝鎖化の程度および分子
量は出発単量体系および該単量体系内のモル比の適当な
選択により、生成物が可溶性の油ないし好適な可溶性固
体ないし不溶性の非融和性固体までの範囲となるように
調節できる。本発明のポリカルボシラン類の分枝鎖構造
は使用される単量体類に固有の作用性から誘導されるた
め、該ポリカルボシラン類から誘導される炭化珪素の収
率は分枝鎖状の単位の相対的含有量に比例して増加し、
そのことは該単位が製造化学から誘導されるかまたは熱
分解工程中に生じるかにはかかわりがない。

推測の理論により束縛しようとは望まないが、熱分解中
の分枝鎖化はヒドロシリル基の間での反応により起きて
＝ＳｉＳｉ＝結合を生じるか、または１ドロシリル基お
よび例えばビニル基の如き不飽和基の間で起きて＝Ｓｉ
Ｃ＝結合を生じるようである。

工程 本発明においては、単量体系は不活性溶媒中で高められ
た温度において活性金属と反応して新規な分枝鎖状のヒ
ドロシリル官能性されたポリカルボシラン類を生成する
。

高い反応性および低い融点の理由のため好適な活性金属
はカリウムである。他の活性金属類はそれより反応性が
小さいと考えられているが比較的長い反応時間が許容さ
れるならそれらも使用できる。合金類、例えばカリウム
／ナトリウム、も使用できる。先行技術に従うと、リチ
ウムは全てのヒドロシリル官能性を破壊するＯｆ能性が
ある。

好適な溶媒は無水テトラヒドロフランである。

しかしながら、高沸点溶媒類、例えばジオキサン、１．
２−ジメトキシエタンなど、または炭化水素類、例えば
トルエン、キシレンもしくはオクタンなど、も該溶媒が
活性金属またはハロシアンと反応性でないなら特に比較
的反応性の小さい金属類と共に使用できるが、それらは
比較的高価でありそして発癌物質の疑いもある。

活性金属（カリウム）および溶媒（テトラヒドロフラン
）の組み合わせにより、反応をこの場合にはカリウムで
ある活性金属の融点のすぐ上の溶媒の還流温度において
実施できる。この組み合わせはクロロシリル基とテトラ
ヒドロフラン溶媒の反応をほとんど起こさず、そのよう
な反応はナトリウムおよびマグネシウムを用いる場合に
は観察されていた。該組み合わせは付加されたヒドロシ
リル基の一部分の保有も可能にする。

本発明のポリカルポジシン−生成反応は外部からの加熱
および冷却用、攪拌用、並びに単量体類の混合物類の補
充添加用の器具を備えた標準的な研究室用のガラス製装
置または市販の装置中で不活性雰囲気下で大気圧におい
て実施できる。従って、ポリカルボシラン製造に関する
本発明の方法は装置に関しては狭く限定されるものでは
なくそして特別な装置を必要とするものでもない。

典型的な製造においては、重量測定された量の活性金属
を不活性溶媒中に不活性雰囲気下でいれる。熱を適用し
て還流させ、活性金属を融解させ、そして単量体を攪拌
しながら添加し始める。

反応は調節された添加比における限り外部から熱を適用
せずに還流状態を保つのに充分なほどの発熱反応である
。添加の完了後に、熱を一定期間にわたって再び適用す
ることもできる。代表例を下記に示す。

反応条件は従って、反応温度が活性金属の融点以上に保
たれなければならないことおよび副生物である塩類のケ
ーキングを防ぐために攪拌を続けなければならないこと
以外は狭く厳密なものではない。クロロシリル基の大部
分を確実に消費させるためにはわずかに過剰量の活性金
属が望ましい。反応をアルキル化剤、例えば塩化メチル
、またはプロトン性物質、例えば水、の添加により終ら
せることができる。石側生物類は濾過または水洗により
除去され、そして母液はストリッピングにより濃縮され
る。生成したポリカルボシラン溶液は直接ストリッピン
グされるかまたは例えばメタノール／アセトンの如き非
−溶媒媒体に加えられて、扱いやすい固体ポリカルボシ
ラン溜分を沈澱させ、それを集めそして乾燥する。非−
溶媒混合物を次にストリッピングさせて液体のポリカル
ボシラン残渣を回収することができるが、濾過された塩
を水洗して存在しているなら不溶性のポリカルボシラン
類を単離することもできる。これらの反応工程は当技術
の専門家に周知であり、そして多数の活性金属反応にと
って典型的なものである。

罠生度オ 可溶性油から不溶性固体までの範囲にわたる本発明の新
規な分枝鎖状のヒドロシリル−改質されたポリカルボシ
ラン類は、それらだけでまたは他の成分類と混合された
状態で、先行技術のポリカルボシラン類に関して開示さ
れている如く単に不活性雰囲気中で一定時間にわたって
１２００℃までまたはそれ以上に加熱することにより炭
化珪素組成物類に転化される。

本発明の分枝鎖状のヒドロシリル−改質されたポリカル
ボシラン類のうちで最も有用なものは、室温において通
常は固体でありそして非−プロトン性有機溶媒中に可溶
性であるものである。それらを種々の形状、例えばベレ
ット、繊維、フィルムなど、に熱−成型でき、または四
塩化炭素、二塩化メチレン、トリクロロメタン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの種々の溶り
某中に溶解させて溶液からフィルム状に鋳造できまたは
溶液から繊維状に紡糸できる。

ある範囲のポリカルボシラン類は、先行技術のポリカル
ボシラン類と同じ方法で例えば炭化珪素または窒化珪素
の如き非融和性の不溶性粉本を製造するための結合剤と
して使用できる。成型されたポリカルボシラン製品類お
よび成型されたポリカルボシラン−結合された製品類の
両者を大気圧熱分解により炭化珪素組成物類に転化させ
ることができる。

本発明のポリカルボシラン類の成型、紡糸または鋳造は
そのような目的用に設計されてし）る当技術の専門家に
公知の商業的に入手可能な装置中で実施できる。同様に
、熱分解もそのような作業用に設計されている当技術の
専門家に公知の商業的に入手可能な装置中で実施される
。そのような高温反応に典型的な焼結助剤類を希望によ
り使用できる。

本発明の正確な範囲は特許請求の範囲中に示されている
が、下記の個々の実施例は本発明の詳細な説明するもの
でありそして特にそれの評価方法を指摘している。しか
しながら、実施例は説明用のためだけに示されており本
発明を２特許請求の範囲中に示されていること以外に限
定しようとするものではない。全ての部数および％は断
わらない限り重量によるものである。

夾鳳誇 全ての反応は、加熱用マントル、ガラスまたはステンレ
ス鋼ブレード付きの機械的スタラー、温度計、湿潤水ま
たは冷却された液体コンデンサー、および窒素またはア
ルゴン雰囲気を保持するための装備を使用する種々の寸
法の標準的研究室用ガラス容器中で実施された。温度は
摂氏温度で報告されており、そして略号Ｍｅ、ｇ、ｍｍ
、ｍｌ、ｍｉ　ｎ、ｈｒおよびＴＨＦはそれぞれメチル
、ダラム、ミリメートル、分、時間およびテトラヒドロ
フランを表わしている。報告されている収率は充填され
たシラン、混合物から計算された理論的収率に基すいて
いる。

研究室規模の熱分解は石英反応器中で８００℃までの管
炉中で、そしてアルミナ反応器中で８００℃〜１２００
℃の第＝の管炉中で実施された。

熱分解条件を変えることにより収率を最大にさせるため
の試みはなされなかった。

Ａ：Ｆ＝２．０ ＴＨＦ中でのｌ／ｌのＭｅ２ＳｉＣ１２／ＣＨ２＝ＣＨ
５ｉＭｅ３とＫとの反応 標準的なテーパー接合部を有する５　００　ｍ　ｌの圧
着丸底フラスコ中で３３．６ｇ（０，８６モル）のに金
属片および１９７．７ｇの無水ＴＨＦを一緒にした。フ
ラスコには加熱用マントル、ガラスブレード付きの機械
的スタラー、温度計、添加漏斗および湿潤水コンデンサ
ー並びに不活性アルゴン雰囲気を保つための弁が備えら
れていた。

フラスコ内容物を加熱還流（６６°）させてＫを融解さ
せ、そして５２．９ｇ（０，４１モル）のＭｅ２ＳｉＣ
１２および４１．０ｇ（０，４１％Ｊｌ／）（７）ＣＨ
２＝ＣＨ５ｉＭｅａの混合物の添加を開始しそして熱を
除いて４５分で完了させた。さらに８０　ｍ　ｌのＴＨ
Ｆを添加の完了近くで加えて反応混合物の粘度を減少さ
せた。添加の終了時に還疏下での加熱を再開して３時間
続け、そのψ湿潤水浴中で冷却しそして８．５ｇのＨ２
Ｏの７０ｍ１のＴＨＦ中溶液のゆっくりした添加により
終了させた。石側生物類を濾過により除去し、有機反応
混合物をＭｇＳＯ４上で乾燥し、後者を濾過により除去
し、溶媒をストリッピングさせ、そして真空蒸留すると
、３９．７ｇ　（５７，０％）の平均構造［ＣＨ２ＣＨ
（Ｓ　ｉＭｅ３）Ｓ　ｉＭｅ２］ｘを有する９９’　７
０．０４ｍｍ以上の淋点の線状ポリカルボシラン流体が
生成した。

この流体を不活性雰囲気下で大気圧下で５９０″で熱分
解すると、０．３％以下のセラミック残渣が残った。こ
の実施例でネフェドフ（Ｎｅｆｅ　ｄ　ｏ　ｖ）他のＰ
ｒｏｃ、Ａｃａｄ、Ｓｃｉ　：　。

ＵＳＳＲ，よ５４．７６−８　（１９６４）により開示
されている線状のポリカルボシランが大気圧、において
不活性雰囲気下で熱分解されるときには炭化珪素用の有
効な先駆体ではないことが確認された。

実　　Ｂ：Ｆ＝２．３３ ＴＨＦ中テｃ７）　２　／　ｌ　（１）　Ｍ　ｅ　２　
Ｓ　ｉ　Ｃｌ　２　／ＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅ２　ＣＨ２
ＣｌとＫとの反応実施例Ａの一般的工程に従い、４０６
．０ｇの無水ＴＨＦ中の４５．３ｇ（１，１６モル）の
に金属を使用して５６．８ｇ（０，４４モル）のＭｅ２
ＳｉＣ１２および２９−６ｇ　（０，２２モル）のＣＨ
２＝ＣＨ３ｉＭｅ２ＣＨ２Ｃｉｃｙ）混合物を脱塩素化
した。Ｈ２０／ＴＨＦ終了後の１００７ｇのＨ２Ｏ中の
２．７３ｇのＮＨ４Ｃ１を用いる反応混合物の中和、そ
の後の５ｇの濃ＨＣＩを用いる最終的中和を含み実施例
Ａのように処理すると、２６．７ｇ（５６，３％）の１
００”、７０．１ｍｍ以上の沸点の非揮発性生成物が生
成した。後者を６８００で熱分解すると０．７％のセラ
ミック残渣が生成し、それはこの実施例の生成物が炭化
珪素用の有効な先駆体ではないことを示していた。

ブー　　Ｃ：Ｆ＝２．０ ＴＨＦ中で（１）ＣＬＣＨ２Ｓ　ｉＭｅ２　ＣｌとＫと
の反応 １６．７ｇ（０，４２モル）のに金属、３０゜０ｇ（０
，２１モル）（７）Ｃ１ｃＨ２Ｓ　ｉＭｅ２Ｃ１および
１９４．５ｇのＴＨＦを使用して実施例Ａの工程を繰り
返した。処理すると、７０°１０．１ｍｍ以上の沸点の
１０．６ｇ（７９，２％）のポリシルメチレン流体が生
成した。５８５℃での熱分解で１％の残液が残り、これ
により例えばグツドウィン（Ｇｏｏｄｗｉｎ）の米国特
許番号２．４８３．９７２およびノット（Ｋｎｏｔｈ）
の米国特許番号２，８５０，５１４から知られているよ
うなポリシルメチレン類の如き線状ポリカルボシラン類
が大気圧において不活性雰囲気下で熱分解されるときに
は炭化珪素用の有効な先駆体ではないことが確認された
。

−，Ｄ：Ｆ＝２．５３ ＴＨＦ中での０．８５７０．３／１．０のＭ　ｅ　３　
Ｓ　ｉ　Ｃｌ　／　Ｍ　ｅ　２　Ｓ　ｉ　Ｃｌ　２　／
　ＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅＣ１２とＫとの反応 ４３６．２ｇ（１１，２モル）のに金属、２０９８．３
ｇの無水ＴＨＦ、並びに２８４．１ｇ（２、６２モル）
　（７）、Ｍｅ３Ｓ　ｉ　Ｃ１，１１９、２ｇ（０，９
２モル）のＭｅ２ＳｉＣ１２および４３４．３ｇ（３，
０８モル）のＣＨ２＝ＣＨ３ｆＭｅＣ１２の混合物を使
用して実施例Ａの工程を繰り返した。底部除去弁を備え
ている５リツトルフラスコを使用した。Ｈ２０／ＴＨＦ
を用いて終了させそしてｆｉＨｃｌを用いて中和した後
に、塩類を２リツトルのＨ２Ｏを用いる水洗により下の
方の水層として除去した。有機層を乾燥しそして真空ス
トリッピングさせると、４１４．７ｇ（９・０．０％）
の分別されていない可溶性の固体ポリカルボシラン類が
生成した。少量の試料を１２００’で熱分解すると３２
．１％のＳｉＣ組成物が生成した。この実施例は現在出
願中の米国出願番号３６１．１０６の特許請求の範囲内
である。

′−施　Ｅ：Ｆ＝２．５ ＴＨＦ中テ（７）　１　／　ｌ　（７）　Ｍ　ｅ　２　
Ｓ　ｉ　Ｃｌ　２　／ＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅ２ＣｌとＫ
との反応４８．６ｇ（１，２４モル）のに金属、４０３
．２ｇのＴ）（Ｆ、４７．４ｇ（０，３９モル）のＣＨ
２＝ＣＨ３ｉＭｅ２Ｃｌおよび５０．７ｇ（０，３９％
ル）　ノＭｅ　２　Ｓ　ｉ　Ｃｌ　２を使用して実施例
Ａの工程を繰り返した。この生成物を７００°で熱分解
すると３．０％だけのＳｉＣ組成物が生成した。本発明
の範囲外であるこの実施例は、分枝鎖状であるが骨格珪
素原子のところでは分枝鎖状でない重合体類は有効なＳ
ｉＣ先駆体類ではないことを示している。

’＝、　　　ｌ：Ｆ＝２．０−２．５ ＴＨＦ中での１／１のＭｅＳｉＨＣ１ｚ／ＣＨ２＝ＣＨ
３ｉＭｅａとＫとの反応 ３１．６４ｇ（０，８１モル）のに金属、４２２．９ｇ
の無水ＴＨＦ、並びに４ａ、３ｇ（０゜３８５モル）　
ノＭｅ　Ｓ　ｉ　ＨＣｌ　２および３８．５ｇ　（０、
３８５モＪＬｚ）　（７）Ｃ，Ｈ２＝ＣＨ３！　Ｍｅ　
３の混合物を使用して実施例Ａの工程を繰り返した。処
理すると、２４．３６ｇの３５°／１．０ｍｍ以上の沸
点を有する可溶性の固体（４４％）が生成した。分析デ
ータおよび熱分解結果から、この反応でＭｅＳｉＨＣ１
２を使用すると重合体骨格中で３官能性分枝鎖位置が生
成して、ＳｉＣに効果的に熱転化された。同様にして製
造された線状の共重合体（実施例Ａ）は５９０°で熱分
解すると０．３％だけのセラミック残渣が生成した。

’＝−２：Ｆ＝２．４−３．０ ＴＨＦ中で（７）１．５／１のＭｅＳｉＨＣ１２／ＣＨ
２′＝　ＣＨＳ　Ｉ　Ｍ　ｅ　２　ＣＨ２ＣｌとＫとの
反応ステンレス鋼スタラーブレードを使用し、窒素を不
活性雰囲気として使用し、そしてコンデンサーにステン
レス鋼浸漬コイル（その中に氷水が循環している）によ
り冷却されているトルエンを充填した。１５５．０ｇの
無水ＴＨＦ中の１３゜１ｇ（０，３４モル）のに金属と
１３．７ｇ（０、１２モＪＬ／）　ｃ７）Ｍｅ　Ｓ　ｉ
　ＨＣｌ　２およびｌＯ，６ｇ（０，０８モル）のＣＨ
２＝ＣＨ５ｉＭｅ２ＣＨ２Ｃ１の混合物を反応させると
、処理後に、９．１ｇ（６９，７％）の９２°１０゜７
ｍｍ以上の沸点の生成物が生成した。後者を１２００’
で熱分解すると２７．８％の炭化珪素組成物が生成し、
これはＭｅ２ＳｉＣ１２の代わりにＭｅＳｉＨＣ１２を
使用すると、結果を実施例Ｂのものと比較したときに改
良された収率の炭化珪素を与えることを示している。

−イ　　３　：　Ｆ＝２　、０−２．５ＴＨＦ中テｃ７
）１／ｌ（７）ＭｅＳ　ｉＨｃ　１２　／ＣｌＣＨ２Ｓ
　ｉＨＣ２Ｃ１とＫとの反応 ５０．６ｇ　（１，２９モル）のに金属、８９４．１ｇ
の無水ＴＨＦ、３５．４ｇ（０，３１モル）のＭ　ｅ　
Ｓ　ｉ　ＨＣ１２および４４．１ｇ　（０。

３１モル）のＣＩ　ＣＨ２Ｓ　ｉＨＣ２Ｃｌを使用して
実施例１の工程を繰り返した。処理すると、２４．９ｇ
（６９，５％）の８４’／１．６ｍｍ以−ヒの沸点の生
成物が生成した。後者を６８０°で熱分解すると１１．
１％のセラミック組成物を生成し、これは単量体として
ＣＩ　ＣＨ２Ｓ　ｉＭｅ　２Ｃ１だけを使用した実施例
Ｃ中のものより高い炭化珪素収率を表わしていた。

’　　　４：Ｆ＝２．５３−２．６７ ０．８５１０．３／１．０のＭｅａＳｉＣ１／Ｍ　ｅ　
Ｓ　ｉ　ＨＣｌ　２　／　ＣＨ２＝　ＣＨＳ　ｉ　Ｍ　
ｅ　Ｃｌ　２の反応 ２リツトルのフラスコ、１０６．３９ｇ　（２。

７２モル）のに金属、８０７．１ｇのＴＨＦ、６９．７
’ｇ　（０，６３８モｊｌｚ）（７）Ｍｅａ　５ｉＣ１
，２５’、　９ｇ　（０、２２５モル）　ｃｙ）Ｍｅｓ
　１ＨＣ１２および１０５．９ｇ　（０，７５１モル）
のＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅＣ１２を使用して実施例２の工
程を繰り返した。処理すると、８１．３ｇの６５°１０
．５ｍｍ以上の沸点の非揮発性重合体が生成した。この
重合体を１２００°で熱分解すると５１．７％のＳｉＣ
組成物が生成した。この実施例は実施例り中のＭｅ２Ｓ
ｉＣ１２の使用と比較したときのＳｉＣ収率増加におけ
るＭｅＳ　ｉ　Ｈに、　ｌ　２の有効性を示している。

−５：Ｆ＝２．５−３．０ １／１（７）ＭｅＳ　ｉＨＣ１２／ＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭ
ｅ２Ｃ１とＫとの反応 ６８．５３ｇ　（１，７５モル）のに金属、５２４．０
ｇ（７）ＴＨＦ、６３．９４ｇ　（０，５５６モル）の
ＭｅＳｉＨＣ１２および６６．７２ｇ（０，５５６モル
）のＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅ２Ｃ１を使用して実施例２の
工程を繰り返した。処理すると、６０．８ｇ　（８４，
８％）の８５”１０．１ｍｍ以上の沸点の非揮発性重合
体が生成した。この重合体を１２００°で熱分解すると
３１．０％のＳｉＣ組成物が生成した。この実施例は実
施例Ｅ中で使用されたＭｅ２ＳｉＣ１２と比較したとき
のＭｅＳｉＨＣ１２の交叉結合有効性を示′している。

実　　　６　：　Ｆ＝２　、４３−２　、５７３　／　
ｌ　／　３　ｃ７）　Ｍ　ｅ　３　Ｓ　ｉ　Ｃ１／　Ｍ
　ｅ　Ｓ　ｉＨＣ１２／ＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅｃ　１２
とＫとの反応 各単量体類を３／１／３比で使用したこと以外は実施例
４の反応を使用した。安定な固体生成物を６８０’で熱
分解すると、５３．０％のセラミック組成物が生成した
。

′“−７：Ｆ＝２．４７−２．５９ ＴＨＦ中での０　、８５１０　、３１０　、３／１　。

０のＭｅ、５ｉＣ１／Ｍｅ２ＳｉＣ１□／ＭｅＳ　ｉＨ
Ｃ１２／ＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭｅＣ１２とＫとの反応 それぞれ０．８５１０．３１０．３／１．０のモル比の
単量体類Ｍｅａ　Ｓ　ｉ　Ｃｌ、　Ｍｅ２　Ｓ　１Ｃ１
２，ＭｅＳｉＨＣ１２、ＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅＣ１２を
使用したこと以外は実施例４の工程を繰り返した。生成
した可溶性の固体生成物を１２００°で熱分解すると、
４１．６％の炭化珪素セラミ・ンク組成物が生成した。

７−　８：Ｆ＝２．５１−２．６ ＴＨＦ中での０　、８５１０　、２１０　、２／１　。

０（１）Ｍｅ３　Ｓ　ｉ　Ｃ１／Ｍｅ２　Ｓ　ｉ　Ｃｌ
　２／ＭｅＳｉＨＣ１２／ＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅＣ１２
とＫとの反応 それぞれ０．８５１０．２１０．２／１．０のモル比の
単量体類Ｍｅｓ　Ｓ　ｉ　Ｃ１，Ｍｅ２　Ｓ　１Ｃ１２
，ＭｅＳｉＨＣ１２，ＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅＣ１２を使
用したこと以外は実施例４の工程を繰り返した。生成し
た安定な固体生成物を１２００”で熱分解すると、４０
．６％の炭化珪素セラミック組成物が生成した。

″ニー　　　９：Ｆ＝２．５１−２．５６ＴＨＦ中での
０．８５１０．３１０．ｌ／１　。

０のＭ　ｅ　３　Ｓ　ｉ　Ｃ１／　Ｍ　ｅ　２　Ｓ　４
　Ｃ１２／　Ｍ　ｅＳ　ｉＨｃ　１２　／ＣＨ２＝ＣＨ
３ｉＭｅＣ１２とＫとの反応 それぞれ０．８５１０．３１０．１／１．０のモル比の
単量体類Ｍｅａ　Ｓ　ｉ　Ｃ１，Ｍｅ２　Ｓ　ｉＣ１２
、ＭｅＳ　ｉＨｃ　１２　、ＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭｅＣＬ
□を使用したこと以外は実施例４の工程を繰り返した。

安定な固体生成物を処理しそして熱分解すると（１２０
０’）、３５．５％の炭化珪素セラミック組成物が生成
し、それ番こより実施例りに関する熱分解収率の改良に
おける低基準のＭｅＳｉＨＣ１２の役割が確認された。

特許出願人　ユニオン・カーバイド会コーポレーション

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ％式％ ［式中、 Ｒは低級アルキルであり、ａは０またはｌであり、ｂは
   ０−３であり、Ｃは０−４テあり、ｄは０−４であり、
   そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は４であり、 但し条件として、異なる単位中ではａ、ｂ、ｃ、ｄおよ
   びＲは異っていてもよいが少なくとも１個の単位中では
   ａ＋ｄの合計は１以上である］ の単位および式 ［式中、 Ｒは一ヒ記で定義されている如くであり、ｄは１−２で
   あり、ｅは０−２であり、ｆは１−３であり、そしてｄ
   ＋ｅ＋ｆの合計は４である〕 の単位からなる、分枝鎖状のヒドロシリル−改質された
   ポリカルボシラン。 ２、活性金属を用いて不活性溶媒または不活性溶媒の混
   合物中で高められた温度において、１種以上の式ＣＩ） （ＣＨ，＝ＣＨ）ａＲｂＳｉＸｏ　（ＣＨ２Ｘ　）ｄ（
   Ｉ） し式中、 Ｒは低級アルキルであり、Ｘはハロであり、ａは０また
   はｌであり、ｂはＯ−３であり、Ｃは０−４であり、ｄ
   は０−４であり、ａ＋ｂ＋ｃ十ｄの合計は４であり、そ
   してａ＋ｂ＋Ｃの合計は少なくとも１である］ の単量体および１種以上の式（ＩＩ　）ＨＲＳｉＸ　　
   　　（ＩＩ） ｄｅ　　　　ｆ １式中、 ＲおよびＸは上記で定義されている如くであり、ｄは１
   または２であり、ｅは０−２であり、ｆはｌ−３であり
   、モしてｄ＋ｅ＋ｆの合計は４である］ の単量体類からなる系を反応させることからなり、ここ
   で該化合物系はその平均モル作用性が少なくとも２．３
   でありそして炭化珪素結合の生成に好適であるように選
   択されている、ヒドロシリル基含有分枝鎖状ポリカルボ
   シラン類の製造方法。 ３、該活性金属がカリウムである特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４、溶媒がカリウム金属の融点より高い大気圧還流温度
   を有するテトラヒドロフランである特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ５、該＃ｉ単量体系それの少なくとも１種がａ＋Ｃ＋ｄ
   の合計が１または２であることにより特徴づけられてい
   るような少なくとも２種の式（Ｉ）の単量：体類および
   １種の式（ＩＩ）の単量体を含有している特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ６、該単量体系が少なくとも１種のａ＋ｃ＋ｃｌの合計
   が３または４である式（Ｉ’）の単量体類および１種の
   式（ｎ　）の単量体を含有している特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ７、ＲがメチルでありモしてＸがクロロである特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ８、ＲがメチルでありそしてＸがクロロである特許請求
   の範囲第１項記載の分枝鎖状のヒドロシリル−改質され
   たポリカルボシラン。 ９、高められた温度が特許請求の範囲第４項記載の溶媒
   の還流温度である特許請求の範囲第２項記載の方法。 １０、熱可塑性でありそして室温において非−極性有機
   溶媒中に可溶性である特許請求の範囲第１項記載の分校
   鎖状のヒドロシリル−改質されたポリカルボシラン。 １１、不活性雰囲気中で特許請求の範囲第１項記載の分
   枝鎖状のヒドロシリル−改質されたポリカルボシランを
   熱分解することからなる、炭化珪素セラミック組成物類
   の製造方法。 １２、不活性雰囲気中で特許請求の範囲第２項記載の方
   法により製造された分枝鎖状のヒドロシリル−改質され
   たポリカルボシランを熱分解することからなる、炭化珪
   素セラミック組成物類を製造するための特許請求の範囲
   第１１項記載の方法。 １３、特許請求の範囲第１１項記載の方法により製造さ
   れた炭化珪素セラミック組成物。 １４、化合物系が１７１モル比のＭｅｓｉＨＣｌ２およ
   びＣＨ２＝　ＣＨＳ　Ｉ　Ｍ　ｅ　３からなる特許請求
   の範囲第２項記載の方法に従い製造された分枝鎖状のヒ
   ドロシリル−改質されたポリカルボシラン。 １５、化合物系が１’、５／１モル比（ｙ）ＭｅｓｉＨ
   Ｃｌ。およびＣＨ２＝ＣＨ３，ｉＭｅ２ＣＨ２Ｃ１から
   なる特許請求の範囲第２項記載の方法に従い製造された
   分枝鎖状のヒドロシリル−改質されたポリカルボシラン
   。 １６、化合物系がＭｅＳｉＨＣ１２８よびＣＩＣＨ２Ｓ
   　ｉＭｅ、、ＣＩからなる特許請求の範囲第２項記載の
   方法に従い製造された分枝鎖状のヒドロシリル−改質さ
   れたポリカルボシラン。 １７、化合物系がｌ／１モル比のＭｅＳｉＰ　Ｃｌ　２
   およびＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭｅ２　Ｃ１からなる特許請求
   の範囲第２項記載の方法に従い製造された分枝鎖状のヒ
   ドロシリル−改質されたポリカルボシラン。 １８、化合物系が０．８５１０．３／１．０または３／
   １／３のそれぞれの比の単量体類Ｍｅ３Ｓ　ｉ　Ｃｌ　
   ／ＭｅＳ　ｉＨｃ　１２　／ＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭ　ｅ　
   Ｃ１２からなる特許請求の範囲第２項記載の方法に従い
   製造された分枝鎖状のヒドロシリル−改質されたポリカ
   ルボシラン。 １９、化合物系が０　、８５１０　、３１０　、３／１
   ．０．０．８５１０．２１０．２／１．０またはｏ　、
   　８５１０　、３１０　、１／１　、０（７）ソｎぞれ
   の比゛の単量体類Ｍ　ｅ　３　Ｓ　ｉ　Ｃｌ　／　Ｍ　
   ｅ　２　Ｓ　１Ｃ１２／ＭｅＳｉＨＣ１□／ＣＨｚ＝Ｃ
   Ｈ３ｆＭｅＣ１２からなる特許請求の範囲第２項記載の
   方法に従い製造された分校鎖状のヒドロシリル−改質さ
   れたポリカルボシラン。