JPS59210940A - 炭化珪素用のオレフイン基含有ポリシラン先駆体類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 火肌座分Ｍ 本発明は反応性オレフィン基を含有している新規なポリ
シラン組成物類、選択された単量体系からのそれらの製
造、および炭化珪素の製造におけるそれらの使用に関す
るものである。

米国政府は、海軍省の海軍研究所により審査裁定された
契約番号Ｎ０００１４−８１．−Ｃ−０６８２に従い本
発明における権利を有する。本出願は１９８３年３月３
１日に出願された米国出願番号４８０，７００の一部継
続出願である。

光往艮血五Ｉ虞 炭化珪素は昔から知られており、そしてそれの化学的不
活性、高温安定性、半導体性、および特にそれの極端な
硬度のために認められていた。実際に、炭化珪素の硬度
はダイヤモンドおよび窒化はう素のそれに達する。

炭化珪素はもともと例えばシリカ又は砂の如き無機珪素
物質を例えばコークスまたはグラファイトの如き炭素源
と非常な高温において反応させることにより製造されて
いた。そのような反応からの炭化珪素は−・般に扱いに
くく、不融性であり、そして適当な結合剤と混合させか
つ再び高温において再加工することによってのみ製品に
成型できた。

炭化珪素の低温結晶性改質物を気相または固体状反応に
より粉末状で製造することもできた。この型の炭化珪素
は上記の高温形のものよりも焼結性であるが、例えば繊
維の如き微細形状の製品の製造用には依然として適して
いなかった。炭化珪素はクロロシランからの蒸気沈積に
より製造することもできる（米国特許第３，１５７，５
４１号参照）つこの方法は電子工業用の比較的純粋な品
質の炭化珪素を製造するために有用であり、そして例え
ば繊維の如き成型品の製造用に使用されていた。

さらに最近日本の研究者が米国特許第４，１００．２３
３号中で予備成型されたポリカルボシランの熱分解によ
る成形品、特に繊維、の製造を報告している。後者は可
溶性であり、標準的方法により熱成形可能であり、そし
て環式または線状ポリジメチルシラン類の熱分解／転位
／重合により製造され、一方該シラン類はＭｅ２ＳｉＣ
１２および活性金属から製造できる（米国特許第４，０
５２．４３０号参照）、これらのポリカルボシラン類は
種々の用途を有し、米国特許第４，１１０．３８６号、
第４，１１７，０５７−号、第４゜１２２．１３９号、
第４，１３４，７５９−号および第４，１４７．５３８
号中に教示されている如き種々の成形品および組成物中
でＳｉＣに転化可能である。そのようなポリカルボシラ
ン類の他の製造方法は、米国特許番号第４，１５９，２
５９号中に同じ発明者により開示されている。

他のグループの日本の発明者は、米国特許第４．１０５
，４５５号中にこれもポリジメチルシラン類の予備熱分
解により製造される不溶性ポリカルボシラン類から誘導
された炭化珪素組成物を開示している。

′ｆＪＥの日本人グループはＣｈｅｍ、Ａｂｓｔ　ｒａ
、、ｃｔ　ｓ　、９１　（１９７９）２１５５９６Ｐ中
で、Ｍｅａ　Ｓ　ｉＣ１，Ｍｅ２Ｓ　ｉＣ１２およびＭ
ｅＳｉＣ１３から多分分枝鎖状であろうポリジメチルシ
ラ〉・類を製造する方法を開示しているが、これらのポ
リジメチルシラン類でも最終的な炭化珪素への転化の前
にポリカルボシランに予備熱分解転化させておくことが
必要である。後者の研究グループはまたＭ　ｅ　２　Ｓ
　ｉＣｌ　２およびＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭｅｃ　１２　（
７）混合物をナトリウム／カリウム分散液と反応させて
中量体単位が５ｉＳｉ結合により結合されているような
共重合体を与える反応を開示している（Ｃｈｅｍ、Ａｂ
ｓｔｒ、９１，１２４２１０ｓ　（１９７９）参照）。

炭化珪素先駆体への他の方法には、Ｒ，ウェスト（Ｗｅ
ｓｔ）および共同研究者によるＭ　ｅ　２ＳｉＣ１２お
よびφＭｅＳｉＣ１２（７）共重合体類（米国特許第４
．２６０．７８０号および第４゜３２４．９０１号）並
びにＭ　ｅ　Ｃｌと珪素金属との公知の直接反応の高沸
点副生物からの重合体状残渣（米国特許第４，３１０，
６５１号）が包含される。炭化珪素はシリコーン樹脂の
熱分解および稲殻の熱分解により製造されており、両方
とも重量、基準で低い収率の工程である。

関連研究では、ポリカルボシラザン類を熱分解して炭化
珪素および窒化珪素を含有している成形品が製造され（
米国特許第３，８５３，５６７号参照）、ここでポリカ
ルボシラザン類はカルボシラザン類の予備熱分解から製
造される。ポリシラザン類を標準的有機重合体類と混合
しそして繊維状に紡糸し、それを熱分解して窒化珪素／
炭化珪素繊維にする（米国特許第３．８９２．５８３号
参傅）。

塩素含有量を減少させそして取扱安定性を増加させたり
または炭化珪素収率を増加させるために、炭化珪素源と
して使用される重合体残渣は種々の試薬類で改質されて
いる。これらの改質法は米国特許第４，３１０，４８１
号：第４，３１Ｏ，４８２号；第４，２９８，５８８号
；第４゜３１４．９５６号；第４，２９８，５５９号；
第４．３４０，６１９号および第４，３１２，９７０壮
中に開示されている。

分枝鎖状のポリシラ炭化水素類は例えばＭｅｘＳ　ｉ　
　（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）　４−Ｘ　（ここでＸ＝０−
２）またはＭｅ３　Ｓ　ｉＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２の如き
不飽和シラン類のフリーラジカル重合により製造されて
いる。これらの物質は高度に交叉結合されており、不融
性であり、そして不溶性であるが、　「炭化された珪素
含有物質Ｊ（ＳｉＣも包含）に熱転化可能である。

最近の研究は、分枝鎖状のポリカルボシラン類を一段階
で製造できそしてそれらを大気圧熱分解により炭化珪素
に直接転化可能であることを示している（１９８２年３
月２３日に出願された米国出願第３６１．１０６号）。

有機珪素重合体類のＳｉＣへの熱転化中にヒドロシリル
（Ｓ　ｉ　Ｈ）基がその場で分子鎖を与える能力も相当
増加したＳｉＣ収率と共に認められている。（１９８３
年３月２８日に出願された米国特許出願第４７９゜７４
５号）。

従って、現在は炭化珪素用の種々の有機珪素方法が存在
している。本発明に最も近い関連先行技術は、米国特許
第４，２６０，７８０号；第４゜３２４．９０１号；Ｃ
ｈｅｍ、Ａｂｓｔｒ、９ユ、１２４２１０ｓ　（１９７
９）；並びに１９８２年３月２３日に出願された米国特
許出願第３６１．１０６号および１９８３年３月２８日
に出願された第４７９．７４５号中にあるようである。

未発明はいくつかの組成物または方法に関する差異並び
に多くの改良された特徴のために先行技術の発明とは異
なっている。すなわち、共重合体はトルエン中に微細に
分散されているナトリウム／カリウム合金を使用してＭ
ｅ２ＳｉＣ１２／ＣＨ２＝　ＣＨＳ　ｉ　Ｍ　ｅ　Ｃｌ
　２　（１）　１９　、６　／　１モル混合物から製造
されるが（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｒ、９１．１２４２１０
ｓ’（１９７９））、それは８６．１％の生成物を生成
し、それの１５％だけが重合体状であるかまたは１９５
＠１０．４ｍｍにおいて非揮発性である。カリウム金属
がビニル系シラン類のジシリル化を生じさせることは公
知であり、従ってビニル基が上記の反応後も存在するこ
とはないようである。

Ｍ　ｅ　２　Ｓ　Ｉ　Ｃ１２またはφＳｉＭｅＣ１２の
共重合体類はトルエン中でナトリウム金属を使用して製
造される（米国特許第４．２６０．７８０号および第４
，３２４，９０１号参照）。これらの共重合体類は−・
段階で製造され、フェニル基に富んでおり、そして限定
のない熱分解で炭化珪素組成物を生成する。しかしなが
ら、ＳｉＣ収率は本発明の好適な組成物から得られるも
のより実質的に低い。「ポリシラスチレン類」と一般的
に称されているこれらのフェニルに富んだ共重合体類も
光活性である、すなわち光に暴されると交叉結合する、
と報告されており、それにより加工および貯蔵寿命が相
当制限されることがある。

米国出願節３６１．１０６号の実施例８中に報告されて
いるように、反応物Ｍｅ３ＳｉＣ１、Ｍｅ２ＳｉＣ１２
およびＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭｅＣ１２からトルエン溶媒中
でナトリウム金属を使用して三元共重合体が製造されて
いる。該三元共重合体組成物は本発明の組成物とは、前
者は実質的に不溶性の固体生成物であるが後者は可溶性
熱ＯＴ＠性生酸生成物るという点で異っている。さらに
、Ｍｅ３ＳｉＣ１反応物は実施例８の方法においてはそ
れが不充分な量で存在しているため大量に未反応のまま
であった。従って、生成した重合体は本発明の組成物の
ものとは化学的に異っている。カルボシラン類としての
実施例８の生成物の試験的研究は不正確のようである。

同出願の実施例６は同一・の反応物類からの可溶性およ
び不溶性中Ｉ＆、物類の生成を開示しているが、これら
の生成物類はテトラヒドロフラン溶媒中でカリウム金属
を使用して得られている。実施例６の可溶性生成物は分
枝鎖状のポリカルボシランであり、それは本発明のポリ
シラン類とは、前者がＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅＣ１２反応
物類から誘導された４官能性−ＣＨ５ｉＭｅ−基を含有
している限りにおいて構造的に明白に異っている。本発
明の方法を使用して同一の出発反応物類から製造される
生成物類が熱分解に対して実施例６の生成物よりも高い
炭化珪素収率を与えることも今明らかとなった。

先行技術の教示からは、オレフィン基がクロロシラン基
および活性金属の存在下で反応して珪素−炭素結合を生
成するかどうかに関する予見はできなかった。従って、
先行技術に基〈とオレフィン系シラン基がクロロシラン
基およびナトリウム金属の存在下で通常の反応条件下で
非常に非反応性であるという発見は予測されておらずそ
して自明のことではなかった。

本発明のポリシラン類が限定されない熱分解での炭化珪
素用の有効な先駆体であるということも自明なことでは
なくそして予期されてもいなかった。線状または分枝鎖
状のポリジメチルシラン類は最初にポリカルボシラン類
に熱転位されない限り熱分解において炭化珪素を生成し
ない。

−Ｍｅ２Ｓｉ−および−φＳｉＭｅ−学位を含有してい
る共重合体類は熱分解で炭化珪素組成物を生成するが、
収率は本発明のものより低い。

分枝鎖（交叉結合の形）が合成中に加えられているよう
な分枝鎖状ポリカルボシラン類は、分枝鎖状のヒドロシ
リル−改質ポリカルボシラン類と同様に有効な炭化珪素
先駆体類である。

最後に、低分子量のモノビニル系およびジビニル系オリ
ゴシラン類はビニルグリニヤール試薬および対応するク
ロロポリシラン類から製造されている、Ｂｕｌｌ、Ｓｏ
ｃ、Ｃｈｅｍ　　Ｊａｐ、。

旦ヱ、１２７９　（１９６０）。これらの組成物類は限
定されない熱分解における炭化珪素先駆体として報告さ
れていない。

＆虱ム１ｊ 本発明の一部は適当な溶媒または溶媒混合物中でナトリ
ウム金属を使用してハロゲン−含有オレフィン系有機シ
ラン類と同一または他の有機シラン類との混合物からポ
リシラン類を一段階反応で製造する方法に関するもので
ある。製造されるポリシラン類は新規でありそして有用
な組成物であり、それらは大気圧熱分解により直接的に
炭化珪素セラミック組成物に転化可能である。

本発明に従い製造されるポリシラン類は扱いやすくそし
て骨格珪素原子上に高割合の反応性オレフィン基を有す
るように製造できる。そのような製造は適当な溶媒また
は溶媒配合物中でのナトリウム金属の使用により行われ
る。生成するポリシラン類は大気圧において先行技術中
に開示されている扱いやすい線状のポリシラン類を用い
て得られるものより高い収率で直接ＳｉＣ組成物に熱分
解できる。

後者の性質、すなわち大気圧において熱分解によりＳｉ
Ｃに転化しようとするこれらのポリシラン類の能力、は
オレフィン基の熱反応によるものと信じられており、そ
れはその場で熱分解の初期段階中に交叉結合を生じさせ
る。そのような交叉結合により骨格分枝鎖状部分が生じ
、その結果先行技術理論に一致する高いＳｉＣ収率を生
じる。

毘紋皇工１ 本発明では、オレフィン系ハロシラン類マタはオレフィ
ン系ハロシラン類と他のハロシラン類との混合物類を適
当な溶媒または溶媒混合物中でナトリウム金属を用いて
脱塩素化することによりオレフィン基を含有している高
度に線状のポリシラン類が製造される。オレフィン系ハ
ロシランＱ（ｆＲｘＲ′ｙＳ　ｆ　　［（ＣＨ２）ｎＸ
］　　ｚ［式中、 Ｒは水素または炭素数が１−１０のアルキル、アリール
もしくはアラルキル基であり、Ｒ′は炭素数が２〜８の
アルケニル基であ号り、Ｘはハロゲンであり、ｎは０ま
たは整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは４であり、モしてｙおよ
びＺはそれぞれ少なくとも１である］により表わすこと
ができる。オレフィン系ハロシラン類は非−オレフィン
系ハロシラン類（すなわちｙ＝０）と反応することがで
きる。

一般的な反応は下記の如く表わすことができる二 Ｎａ＋ＲｘＲ′ｙＳｉ　　［（ＣＨ２）ｎＸ］　　ｚ溶
媒 ［ＲｘＲ′ｙＳｉ　　［（ＣＨ２）ｎ］　　ｚ］　　ａ
＋ＮａＸ 本発明の好適な反応ではＲはメチルまたは水素であり、
Ｒ′はビニルであり、ｎは０であり、そしてＸは塩素で
ある。さらにＲ′基を有する生成した重合体の珪素の原
子価の少なくとも５％を午えるのに充分なビニル系ハロ
シランを反応させることが好適である。他の多くの置換
基も使用できるが、上記以外の基は低い反応性、重合体
先駆体に関する低い収率、低い最終的ＳｉＣ収率または
商業的入手性の欠如のために有利ではない。骨格分枝鎖
を生成するであろう単量体類も使用することができる。

好適なオレフィン系ハロシラン類にはＣＨ２＝ＣＨ３ｉ
Ｍｅ２　Ｃ１，ＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭｅＣＩ　２　、　Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ５ｉ　Ｃｌ　ｇおよびＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅ
２　ＣＨ２−Ｃｌが包含されるがそれらに限定されるも
のではなく、ＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭ　ｅ　Ｃｌ　２が線状
メチルビニルシリル単位（−Ｓ　ｉ　　（ＣＨａ　）Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２）の製造用に最も好適である。他のハロシラ
ン類には、非オレフトン系シラン類、例えば（ＣＨ３）
　３Ｓ　ｉ　Ｃｌ　。

（ＣＨ３）２５ｉＣ１２，ＣＨｇ５ｉＨＣ１２、（ＣＨ
３）２５ｉＨＣ１，５ｉＣ１４、ＣＨ３ＳｊＣ１ｇ、Ｃ
１３ＳｉＨ１（ＣＨ：ｌ　）　３　Ｓ　１ＣＨ２Ｃ１，
ＣｌＣＨ２Ｓｉ　　（ＣＨ３）２Ｃ１、ＣＩ　ＣＨ２Ｓ
　ｉ　ＣＨ３Ｃｌ　２、（ＣＩ　ＣＨ２）　２Ｓｉ　　
（ＣＨ３）２．Ｃｌ２ＳｔＨ２など、が包含されるがそ
れらに限定されるものではない。例えば直接的反応から
誘導されるもののようなハロジシラン類も有用であるこ
とがある。そのようなハロジシラン類の例にはＭｅ２Ｃ
ＩＳｉＳｉＣＩＭｅ２．ＭｅＣ１２ＳｉＳｊＣＩＭｅ２
．ＭｅＣ１２ＳｉＳｉＣ１２Ｍｅなどが包含されるがそ
れらに限定されるものではない。

ナトリウムが低い価格、商業的入手しやすさ、（カリウ
ムと比べて）低い有害基準およびそれの独特な反応性の
理由のために唯一の使用される活性金属である。例えば
カリウム、リチウムおよびマグネシウムの如き他の活性
金属類はそれより価格が高くそしてビニル基を含む望ま
しくない反応を生じさせ、それは本発明の新規なポリシ
ラン類を与えない。クロロシラン基の消費を確実にする
ためにはわずかにモル過剰量のナトリウムが好適である
。ナトリウム金属は反応に種々の形状で加えることがで
き、それらにはインゴット、片、線、粉末、ペレットお
よび円筒形が包含されるがそれらに限定されるものでは
ない。

好適な溶媒媒体は、ナトリウムの融点、すなわち９８℃
、以上の沸点（還流温度）を有し、クロロシラン類また
はナトリウムと非反応性である無水溶媒または溶媒混合
物である。さらに、溶媒または溶媒混合物は適当な単量
体からの一官能性シリル単位の実質的導入が可能でなけ
ればならない。２０モル％以下の一官能性シリル単位が
単量体充填物中に存在しているときには、例えばテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム
などの如き非−プロトン性エーテルが溶媒の１種である
べきである。特に好適なものはテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）と例えばトルエンもしくはキシレン類の如き芳香
族炭化水素類または例えばオクタンの如き非芳香族炭化
水素類との混合物類である。低沸点溶媒類または溶媒混
合物類を大気圧沸点具りでの操作が可能である加圧装置
と共に使用することもできるが、明白な利点はない。溶
媒または溶媒混合物はオレフィン系反応性を生じてはな
らない。

本発明のポリシラン−生成反応は、外部加熱および冷却
、撹拌、クロロ−有機シラン単量体混合物の追加添加用
の装置を備えている標準的な研究室用ガラス製または商
業用装置中で、不活性雰囲気下で大気圧において実施す
ることができる。

従って、ポリシラン製造に関する本発明の方法は装置お
よび圧力に関しては狭く限定されるものではない。

典型的な製造においては、重量測定された量のナトリウ
ム金属を不活性雰囲気下で無水溶媒混合物中に加える。

熱を適用して還流させ、ナトリウ１、を融解させ、そし
てハロシラン混合物を攪拌しながら添加し始める。ある
場合には、異なるハロシラン単量体類を混合物としてで
はなく連続的に加えることもできる。一方、ナトリウム
金属を液体状ですでに還流されている溶媒混合物に加え
ることもできる。反応は調節された添加速度において外
部の熱を連続的に適用せずに還流を保つのに充分なほど
発熱性であろう。添加の完了後に、熱を特定時間にわた
って再適用することもできる。

従って、反応温度をナトリウムの融点以上にかつビニル
基の望ましくない反応が生じるうるような温度（約１５
０℃）以下に保つべきであるということ以外は、反応条
件は狭く限定されるものではない。副生物塩類のケーキ
ングを防ぐためには激しく攪拌すべきである。冷水性テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ中のＨ２Ｏ）または例えば低
分子量アルコール類もしくはカルボン酸類の如き他のプ
ロトン性物質の添加により冷却後に反応を終了させるこ
とができる。塩湖生物類は濾過または水洗により除去で
きそして生成物は当技術の専門家に公知の方法により単
離できる。ジーおよびトリシラン類を包含している低分
子量生成物類は真空ストリッピングまたは蒸留により除
去することができる。

生成物は選択される単量体類およびそれらの使用比に依
存して低粘度の液体から扱いにくい不溶性の固体まで変
化できる。好適な生成物は可溶性でありかつ熱５丁塑性
であり、そして熱成形可能であるかまたは融解紡糸、溶
液紡糸またはフィルムの鋳造目的用の種々の溶媒中に溶
解させることができる。可溶性とは、生成物が上記の不
活性溶媒または溶媒混合物中にＩＴＴ溶性であることを
意味する。

生成物は単独でまたは先行技術中に記されている如き他
の成分類と混合されて適当な速度で単に１２００℃以上
に加熱することにより炭化珪素組成物に転化可能である
。

本発明に従うと、主として式： ％式％］ ［式中、 Ｒ，Ｒ′、ｘ、ｙ、ｚおよびｎは上記で定義されている
如くであり、そして重合体中の単位毎に変えることもで
き、ａは少なくとも５であり、そして全重合体の珪素の
原子価の少なくとも５％、好適には１０％、゛はＲ′基
により満たされている］ の単位からなる可溶性でありかつ熱可塑性である新規な
種類の重機珪素重合体がさらに提供される。この種類の
有機珪素重合体は先行技術のポリカルボシラン類より高
い収率で炭化珪素組成物類に転化可能である。

本発明に従い製造されるポリシラン類の成形、紡糸およ
び鋳造はそれらの目的用に設計されている当技術の専門
家に公知の商業的に入手可能な装置中で実施することが
できる。同縁に、熱分解はそのような作業用に設計され
た当技術の専門家に公知の商業的に入手可能な装置中で
実施される。

そのような高温反応に典型的である焼結剤類を希望によ
り使用することもできる。

ナトリウム金属によるクロロシラン基の脱塩素化並びに
珪素−珪素結合および塩化ナトリウムの同時生成を包含
する製造化学は 溶媒 ２ＳｉＣ１＋２Ｎａ−→５ｉＳｉ＋２ＮａＣＩにより表
わすことができる。本発明で予期に反して測定されてい
るように、オレフィン基はナトリウム金属に対して非常
に非反応性であり、そしてＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭｅＣ１２
が重合体鎖中で大量の二官能性メチルビニルシリル単位
を生成する。

ＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅｃ　１２　＋２Ｎａ　Ｈａ −＋　　　−５ｉ　−＋２ＮａＣ１ ＣＨ＝　ＣＨ２ ヒドロシリル基は非反応性であることもできまたはクロ
ロシリル基の如く反応してＣＨｇ　Ｓ　１ＨＣ１２がメ
チルヒドロシリル基または三官能性メチルシリル基を生
成することもできる。

Ｍ　ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ　ｅ１ −３　ｉ　−＜−−ＭｅＳ　ｉＨＣ１２−一→−３ｉ　
−１ クロロメチＪし基がクロロシリル基と反応して珪素−炭
素結合を生じる。

溶媒 ５ｉＣＨ２Ｃ１＋５ｉＣ１＋２Ｎａ　　−→Ｓ　１ｃＨ
２Ｓ　ｉ＋２Ｎａｃ　ｌ クロロメチル基は単量体混合物中に、主な重合反応が珪
素−珪素結合の生成によるような限定された程度まで存
在できる。クロロメチル基を有する単量体を使用すると
きには、芳香族溶媒類が反応生成物中に包含される傾向
が大きくなり、例えばトルエンはベンジル系シラン基を
生成し従って好適ではない。

オクタン、トルエンまたはキシレン類と配合された非−
プロトン性エーテル類からなる溶媒と共にナトリウム金
属が使用されるような本発明においては、同一・のオレ
フィン系ハロシラン反応物が二官能性オレフィン系ハロ
シラン基を含有する生成物を榮える。このようにしても
とのオレフィン基は生成物中に保有されている。そのよ
うな生成物は熱分解で炭化珪素組成物を生成し、その結
果本発明の組成物および方法が経済的理由および安全性
の理由のために非常に好適である。

本発明の正確な範囲は特許請求の範囲中に示されている
が、下記の個々の実施例は本発明のある面を示しており
、そして特にそれを評価する方法を指摘している。゛し
かしながら、実施例は単に説明用に示されており本発明
を特許請求の範囲以外に何ら限定しようとするものでは
ない、全ての部数および％は断わらない限り重量による
ものである。

工Ｒ 全ての反応を、種々の寸法の標準的な研究室用ガラス容
器中で加熱用マントル、ガラスまたはステンレス鋼ブレ
ード付きの機械的スララー、温度計、湿潤水または冷却
液体コンデンサー、およびアルゴンまたは窒素雰囲気を
保つための装置を使用して実施した。温度は摂氏目盛で
報告されており、そして略号ｇ、ｍｍ、ｍ１．ｍｉ　ｎ
およびｈｒはそれぞれダラム、ミリメートル、ミリリッ
トル、分および時間を表わす、報告されている先駆体重
合体の収率は、充填されたシラン混合物から計算された
理論的収率を基にしている。全ての溶媒は分子ふるい上
で乾燥された。

丈墓カ 実施例Ａ−Ｃは本発明の範囲外であるが比較目的のため
に含まれている。実施例１−１７は本発明の改良された
特徴を示している。

５００　ｍ　ｌの三首標準テーパー接合丸底フラスコ中
テ１２　、２ｇ　（０、，５３モＪＬ／）のＮａ金属片
および２０１．８ｇの無水ジグライムを一緒にした。フ
ラスコに電気加熱マントル、機械的スタラー（ステンレ
ス鋼ブレード）、添加漏斗、デユワ−（Ｄｅｗａｒ）コ
ンデンサー（内部に氷水が循環している浸漬コイルによ
り冷却されているトルエンを含有している）、温度計お
よび不活性雰囲気（窒素）を保つための弁を装着した。

熱を適用し、ナトリウムを融解させ、そして５４．８ｇ
（０、５％ル）のＭｅ、５ｉＣ１および２４．３ｇ　（
０，２４モル）ｃ７）Ｃ１２＝ＣＨ３ｉＭｅ３の混合物
を１１５’において添加し始め、そして９８°以上の還
流温度を保つような速度で加熱しながら連続的に添加を
続けた。還流下の加熱（１１５℃）を８時間続け、そし
て室温に３２時間放置し、その後１６．０ｇのＨ２Ｏの
５７．７ｇのジグライム中溶液をゆっくり添加し２６．
８ｇのジグライム中の５ｇの濃ＨＣＩで中和することに
より終了させた。塩を濾過により除去し、そして有機層
を真空蒸留して、ＶＰＣ／ＮＭＲにより同定された４、
６５ｇ（７，９％）ｃ７）Ｍｅ、５ｉＣＨ２ＣＨ（Ｓ　
ｉＭｅａ）２並びに３９．６％のＭｅ３　Ｓ　ｉｔｓ　
ｉＭｅ３および６．２％ｃｙ）Ｍｅ。

ＳｉＳｉＭｅａを生成した。

溶媒としてトルエン、ジオキサン、７／ｌのトルエン／
テトラヒドロフラン、またはジ−ｎ−ブチルエーテルを
使用して同様な反応を実施したときには、Ｍｅ３　Ｓ　
１ｃＨ２ＣＨ（Ｓ　ｉＭｅ、、）２に相当する生成物は
検出されなかった。テトラヒドロフラン中でに金属を使
用する同じ反応は７７．４％ｃｙ）Ｍｅ、　Ｓ　ｉ　Ｃ
Ｈ２ＣＨ（Ｓ　ｉＭｅ、）２を生成した。

９　、７　ｇ　（０、４２％ＪＬ／）　ｃ７）Ｎａ金属
、１９７．１ｇの無水ジグライム、４３．５ｇ（０，４
モル）　ノＭｅ３　Ｓ　ｉ　Ｃｌおよび３１．１ｇ（０
゜１９モｊｌｚ）ｃ７）ＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭｅ２φを使
用して実施例Ａの工程を繰り返した。反応させそしてそ
の後処理して、４３．９％の回収されたＣＨ＝ＣＨ３ｉ
Ｍｅ２φおよび２６．８％のＭｏ２Ｓ　ｉ　ＣＨ２ＣＨ
（Ｓ　ｉＭｅ３　）Ｓ　ｉＭｅ２φを生成し、それらは
ＮＭＲおよび質量分光器により同定された。

この実施例および実施例Ａはビニル系シラン類がある種
の条件下でナトリウム金属を使用してシリル化されたこ
とを示している。

１１の三筒標準テーパー接合丸底フラスコ中で１７３ｇ
（７）ｌ・ルエン、２７．２ｇのテトラヒドロフラフ（
ＴＨＦ）、および２４．７ｇ（１，０７モル）のＮａ金
属片を一緒にした。フラスコに電気加熱マントル、ステ
ンレス鋼ブレード付きの機械的スタラー、温度計、デユ
ワ−コンデンサー（内部に氷水が循環している浸漬コイ
ルにより冷却されているトルエンを含有している）、松
力■漏９Ｖ、および不活性雰囲気（窒素）を保つための
ｊｆを装着した。熱を適用し、ナトリウムを融解させ、
そして６２．８ｇ（０，５１モル）のＭｏ２Ｓ　ｉ　Ｃ
Ｈ２ＣｌオＪ：び３６．１ｇ（０，２６モル）（７）Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ５ｉＭｅｃ　１２　（７）混合物を添加し始
め、そして９９°以りの還流温度を保つような速度で加
熱しながら連続的に添加を続けた。

添加の完了後に（５２分）、反応物を３時間２０分間加
熱還流し、その後湿潤水浴上で冷却し、５．３ｇの８２
０の１５．２ｇのＴＨＦ中溶液を適下して添加し濃塩酸
溶液で中和することにより終了させた。固体を濾過によ
り除去し、ＴＨＦと共に粉砕し、そして再濾過した。濾
過された固体をＨ２Ｏ中で溶解させても、不溶性の有機
生成物は残らなかった。有機反応混合物をＭｇ５Ｏ，上
で乾燥し、溶媒をストリッピングさせ、そして真空蒸留
して、３７．４ｇ（６２，０％）の９２゜１０．３２ｍ
ｍまでの沸点を有する液体生成物類、並びに１４．１ｇ
（２３，４％）の主としてＭｅ３　Ｓ　ｉ　ＣＨ２一単
位、−ＭｅＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ，、）１位およびベンジル
単位からなる熟＝ｆ塑性重合体を生成した。重合体を７
０ｏ°で熱分解すると、７．４％の炭化珪素組成物が残
った。

？Ｅ要液体生成物類は核磁気共鳴分光器および質量分光
計によりφＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　Ｍ　ｅ　３、φＣＨ２
Ｓ　ｉＭｅ　（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２Ｓ　ｉＭｅ３．お
よびＭｅａ　Ｓ　ｉ　ＣＨ２［Ｓ　ｉ　Ｍｅ（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２）］　ＸＣＨ２Ｓ　ｉＭｅａ　　（ここでＸは１ま
たは２である）であると同定された。従って、これも本
発明の最も広い教示中にはいるが、結果により示されて
いる如＜ｎ＝１であるため好ましくない。

１７１．６ｇのトルエン、２６．６ｇのＴＨＥ、３４．
０ｇ（１，４８モル）のＮａ、７６゜４ｇ（０，７モル
）のＭｅａＳｉＣｌおよび４９．７ｇ（０，３５モル）
のＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭ　ｅ　ＣＩ　２を使用して実施例
１の工程および分析を繰返した。処理すると、１５．５
％収率の７１°１０．０３ｍｍまでの沸点を有する液体
生成物類および３５−６％収率の熱可塑性重合体を生成
した。後者を１２００℃で熱分解して、３８．５％の炭
化珪素組成物を生成した。重合体は主としてＭｅ３Ｓｉ
一単位および−ＭｅＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）一単位からな
っており、主要液体生成物類はＭｅ　ａ　Ｓ　ｉ　［Ｓ
　ｉ　Ｍｅ　（ＣＨ＝　ＣＨ２）　］ｘｓｉＭｅｓ（こ
こでＸは２または３である）であった。

１７０．３ｇの商業用キシレン、２５．０ｇのＴＨＦ、
２（１３ｇ　（０，８８モル）のＮａ、５１．８ｇ　（
０，４２モル）　ｔ７）Ｍｅ３　Ｓ　ｉ　ＣＨ２Ｃ１お
よび２９　、７ｇ　（０、２１−Ｔ：Ｊｌ／）　（７）
ＣＨ２−ＣＨＳ　ｉ　Ｍ　ｅ　Ｃｌ　２を使用して実施
例１のＬ程および分析を繰返した。処理すると、１３．
５ｇの不溶性固体生成物（２７，１％）、２１．８ｇの
ｉｉｆ溶性熱可塑性重合体（４４，０％）、および４．
３ｇ（８，７％）の９０’　１０．３６ｍｍまでの沸点
の液体生成物類を生成した。主としてＭｅ３ＳｉＣＨ２
一単位、−ＭｅＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）一単位およびキシ
リル中位からなる可溶性の熱可塑性重合体を７００６で
熱分解すると、１８．９％の炭化珪素組成物が残った。

主要液体生成物類は午シリル−ＣＨ２’Ｓ　ｉ　Ｍｅ　
３の異性体類、キシ９Ｊｌ／−３ｉＭｅ　（ＣＨ＝ＣＨ
２）ＣＨ２ＳｉＭｅａの異性体類、ジ（キシリル）Ｓｉ
ＭｅＣＨ＝　ＣＨ２（７）異性体類、およびＭｅｇＳｉ
ＣＨ２［Ｓ　ｉＭｅ　（ｃ）（＝ｃｌ（２）］　ＸＣＨ
２ＳｉＭｅ、（ここでＸは１または２である）であった
。従って、これも本発明の最も広い教示中にはいるが、
結果により示されている如くｎ＝１であるため好ましく
ない。

１７０．７ｇのトルエン、２５．４ｇのＴＨＥ、２５．
０ｇ　（１，０９モル）ノＮａ、４８゜１ｇ（０，４４
モル）　０’）Ｍｅ　３Ｓ　ｉ　Ｃ１および４１　、９
　ｇ　（０、３モＪｌ／）　（７）ＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭ
ｅＣ１２を使用して実施例１の工程を繰返した。処理す
ると、２．４ｇ（４，５％）の不溶性固体生成物、２１
．８ｇ（４１，２％）の可溶性熱可塑性重合体、および
１２．９ｇ（２４，３％）の１１５°１０．５６ｍｍま
での沸点の液体生成物類を生成した。可溶性熱ｎ１塑性
重合体および液体生成物類は構造的に実施例２のものと
同様であった。可溶性固体を１２００°で熱分解すると
、４７．９％の炭化珪素組成物を生成した。トルエン／
ＴＨＦの代わりオクタン／ＴＨＦを使用して反応を繰り
返したときにも実質的に同等の結果が得られた。

！・ルエンの代わりの２４０．８ｇのキシレン、５１ｇ
のＴＨＦ、４９．１ｇ　（２，１３モル）のＮａ、９４
．６ｇ（０，８７モル）のＭｅ３ＳｉＣ１および８３．
５ｇ（０，５９モル）のＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭｅＣ１２を
使用して実施例４の工程を繰返した。処理すると、３９
．０％（４０，３ｇ）の可溶性熱＋ｊｒ　ｅ性重合体お
よび２７．７％（２８，７ｇ）（７）１１８’　１０．
６ｍｍまテ（７）沸点の液体生成物類を生成した。生成
物類は構造的に実施例４のものと同様であった。可溶性
熱可塑性重合体を１２００°で熱分解すると、３４．９
％の炭化珪素組成物を生成した。Ｘ線回折により微結晶
性β−３ｉＣの存在が確認された。

実施例６：キシレン　ＴＨＥ中での１　、０７０　。

ｌ／−１−Ｏｃ７）Ｍｅ　　５ｉＣＩ　　ＭｅＳｉＨＣ
１乙旦ｊユゴづ孔Ｗ乳上Ｍ至Ｃ１２ｋ　Ｎ　ａζ０反応
１７０．５ｇのキシレン、２６．５ｇのＴＨＥ、２８．
０ｇ　（１，２２モル）（７）Ｎａ、３１゜１　ｇ　（
０、２９モル）　（７）Ｍｅａ　Ｓ　ｉｃ　ｌ、１１゜
７　ｇ　（０、１０モル）　（７）ＭｅＳ　ｉＨＣ１２
および４１．４ｇ（０，２９モル）のＣＨ２＝ＣＨ３ｉ
ＭｅＣ１２を使用して実施例１の工程および分析を繰返
した。処理すると、８．３ｇ（１７，１％）の不溶性固
体、３７．０ｇ（７５，８％）の可溶性熱可塑性重合体
、および２．８ｇ（５，７％）の１１０＠／１．０ｍｍ
までの沸点の液体生成物類を生成した。可溶性熱可塑性
重合体を１２００°で熱分解すると、６４．５％のセラ
ミック組成物を生成した。Ｘ線回折により微結晶性β−
５ｉＣの存在が確認された。液体生成物類にはＭｅ３Ｓ
　ｉ　　［Ｓ　ｉＭｅ　（ＣＨ＝ＣＨ２）］　ｘ［５ｉ
　ＭｅＨ］　ｙＳ　ｉＭｅａ　　（ここでｘ＝１−３、
ｙ＝０または１である）が包含されていた。

実施例７：キシレン　ＴＨＦ　　での０．８５Ｌ３１．
ＯのＭｅ　　５ｉＣＩ　　Ｍｅ　　Ｓｉ反応 ５１０．２ｇのキシレン、７７．２ｇのＴＨＥ、９１．
１ｇ（３，９６モル）のＮａ、１００．８ｇ（０，９３
モル）　ｃ７）Ｍｅ３Ｓ　ｉ　Ｃｌ、４２．４ｇ（１）
、３３モル）のＭｅ２ＳｉＣ１２および１５４．２ｇ　
（１，０９モル）のＣＨ＝ＣＨ５ｆＭｅＣ１２を使用し
て実施例１の工程および分析を繰返した。処理すると、
２０．３％（３３，２ｇ）の１２８’７１．５ｍｍまで
の沸点の液体生成物類およびｉｏ３．７ｇ　（６３，５
％）の可溶性熱５丁塑性重合体を生成した。後者を１２
００”で熱分解すると、４９．５％の炭化珪素組成物を
生成し、それは微結晶性β−５ｉＣに対するＸ線回折模
様を示した。可溶性熱可塑性重合体は主としてＭｅｌＳ
ｉ−学位、−Ｍｅ２Ｓｉ一単位および−Ｓ　ｉＭｅ　（
ＣＨ＝ＣＨ２）　一単位からなる重合体であった。

ＴＨＦの代わりにジオキサン、モノグライムおよびジグ
ライムを使用したときにも実質的に同様な結果が得られ
た。

溶媒としてトルエンだけ、すなわち４０２．７ｇのトル
エン、４４．４ｇ（１，９３モル）のＮａ、８５．５ｇ
（０，７９モル）ｃｙ）Ｍｅ３ＳｔＣ１，７４，２ｇ（
０，５３モル）のＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭｅＣ１２を使用し
て実施例４の反応を繰返した。処理すると、３０．１ｇ
（３１，９％）の不溶性固体、１９．６ｇ（２０，８％
）の０ｆ溶性熱（１丁塑性重合体および６．８ｇ（７，
２％）の１０７°１０．６５ｍｍまでの沸点の液体生成
物類を生成した。可溶性熱可塑性重合体を１２００°で
熱分解すると、４９．６％の炭化珪素組成物を生成した
。実施例４およびこの実施例の生成物類は構造的に非常
に似ているが、実施例４中でのＴＨＦの使用の方がこの
実施例のもの（２８，０％）より高い収率の液体の可溶
性熱可塑性重合体（合計６５．５％）を与えた。熱可塑
性重合体の比較的高い収率は原料物質を基にした炭化珪
素の比較的高い合計収率に関連しており、そして望まし
いことである。

５１０．１ｇのキシレン、７６．５ＨのＴＨＥ、９６．
８ｇ　（４，２１モル）ｃ７）Ｎａ、１４５．０ｇ（１
，３４モル）のＩＶｔｅ３　Ｓ　ｉ　ＣＩおよび１８８
．４ｇ　（１，３４モル）のＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅＣ１
２を使用して実施例１の工程および分析を繰返した。処
理すると、５７．４ｇ（３０，０％）の可溶性熱可塑性
重合体および４７゜６ｇ（２４，９％）の１３２”／１
．ｏｍｍまでの沸点の液体生成物類を生成した。可溶性
熱可塑性重合体を熱分解すると、４１．６％の炭化珪素
組成物を生成した（１２００’熱分解）。主としてＭｅ
３Ｓ　ｉ　　［Ｓ　ｉＭｅ　（ＣＨ＝ＣＨ２）］　ＸＳ
　ｉＭｅａ　　（ｘ＝２　（２４，１％）およびｘ＝３
（６９，６％））からなる沸点１０６−１３２”／１．
Ｏｍｍの液体溜分を１２００”で熱分解すると、２０．
１％の炭化珪素組成物を生成した。

後者の結果は、低分子量の液体ポリメチルビニルシラン
類は有効な炭化珪素先駆体でありうるが熱可塑性重合体
類より有効でないことを示している。

５１６．１ｇのキシレン類、７５．９ｇのＴＨＥ、１０
７．９ｇ　（４，６９−Ｆニル）のＮａ、１４４．１ｇ
（１，１２モル）のＭｅ２ＳｉＣ１２および１５７．５
ｇ（１，１２モル）のＣＨ２＝ＣＨＳ　ｉ　Ｍ　ｅ　Ｃ
ｌ　２を使用して実施例１の工程および分析を繰返した
。処理すると、２３．７ｇ（１６，６％）の不溶性固体
、５７．４ｇ（４０，１％）の可溶性熱可塑性重合体お
よび１．４ｇ（１’、０％）の９５°／１．Ｏｍｍまで
の沸点の液体生成物類を生成した。不溶性固体を１２０
０°で熱分解すると、５６．６％の炭化珪素組成物を生
成した。可溶性熱可塑性重合体は主として−Ｍｅ２Ｓｉ
一単位および−ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）一単位からな
っており、そして１２００°で熱分解すると４９．６％
の炭化珪素組成物を生成した。

反応 ３４１．９ｇのトルエン、５１．９ｇのＴＨＥ、７１．
４ｇ（３，１モル）のＮａ、９５．５ｇ　（０、７ｔモ
／ｌ／）　ｃｙ）Ｍｅ２　Ｓ　ｉＣ１２オヨび１４．４
ｇ（０，７４モル）のφＳｉＭｅＣ１２を出発物質とし
て使用して実施例１の工程を用いて「ポリシラスチレン
」を製造した。処理すると、１２６．１ｇ（９５，７％
）の可溶性固体が生成した。可溶性熱可塑性重合体を１
２００°で熱分解すると、１８．０％の炭化珪素組成物
を生成した。この実施例は本発明の範囲外であるが、米
国特許第４，２６０，７８０号および米国特許第４．３
２４，９０１号のポリシラスチレン組成物は本発明の好
適態様よりも炭化珪素に対する先駆体として有効性が小
さいことが示されている。

３４１．４ｇのキシレン類、５２．０ｇのＴＨＦ、４３
．４ｇ　（１，８９モル）ノＮａ、６４゜２ｇ（０，４
５モル）　（’）　ＣＩ　ＣＨ２Ｓ　ｉ　Ｍ　ｅ　２Ｃ
１および６３．３ｇ（０，４５モル）のＣＨ２＝ＣＨＳ
ｉＭｅＣ１２を使用して実施例１の工程および分析を繰
返した。処理すると、１４．４ｇ（２２，６％）の不溶
性固体、２８．６ｇ（４４，８％）の可溶性熱可塑性重
合体および３．３ｇ（５，２％）（７）９０’　１０．
５２ｍｍまでの沸点の液体生成物類を生成した。可溶性
熱可塑性重合体を１２００’で熱分解すると、３３．８
％の炭化珪素組成物を生成した。可溶性熱可塑性重合体
は七として−ＣＨ２Ｓ　ｉＭｅ２一単位、−３ｔＭｅ　
（ＣＨ＝ＣＨ２）一単位およびキシリル中位からなって
いた。主要液体組成物類にはキシリル−ＳｉＭｅａ異性
体類、キシリル−ＳｉＭｅ（ＣＨ＝　ＣＨ２）　Ｓ　ｉ
Ｍ　ｅ　３異性体類、（ＣＨ２Ｓ　ｉＭｅ２　）２　Ｓ
　ｉＭｅｃＨ＝ｃＨ２、および（ＣＨ２ＳｉＭｅ２）ｘ
（ＳｉＭｅＣＨ＝ＣＨ２）Ｖ（ここでｘ＋ｙ＝４）が包
含されていた。

３３９．６ｇのトルエン、５０．１ｇのＴＨＥ、７２−
９ｇ　（３，１７モル）のＮａ、３２゜８ｇ（０，３０
モル）　（７）Ｍｅ３　Ｓ　ｉ　Ｃｌ、７８゜１　ｇ　
（０、６１−Ｔ−７し）　ｃ７）Ｍｅ　２　Ｓ　ｉ　Ｃ
１２および８５．２ｇ　（０，６０モル）の（、Ｈ２＝
ＣＨ３ｉＭｅＣｌｚを使用して実施例１の工程および分
析を繰り返した。処理すると、４．５ｇ（４，５％）の
不溶性固体、６６．６ｇ　（６７，０％）の可溶性熱可
塑性重合体をおよび１１．３ｇ（１１，３％）の１０２
°１０．７３ｍｍまでの沸点を有する液体生成物類が生
成した。主としてＭｅ３Ｓｉ一単位、−Ｍｅ２Ｓｉ一単
位および−Ｓ　ｉ　Ｍ　ｅ　（ＣＨ＝　ＣＨ２）一単位
からなる重合体である可溶性の熱可塑性重合体を１２０
０°で熱分解すると、４３．５％の炭化珪素組成物を生
成した。

これらの結果を同一反応を溶媒としてトルエンだけを使
用して実施する米国出願路３６１　、１０６号の実施例
８ものと比較するときには、トルエンとＴＨＦを使用し
た方がはるかに高い収率の扱いやすい生成物を榮えるこ
とがわかるであろう。

（不溶性固体の収率は米国出願路３６１．１０６吟の実
施例８では６２．９％である）。これらの結果をＴＨＥ
中のに金属を使用する米国出願第３６１．１０６号の実
施例６と比較すると、トルエン／ＴＨＥ中でのＮａの使
用の方がより高い収率の１１ｆ溶性熱可塑性重合体およ
びより高い熱分解収率の炭化珪素の両方を与えることが
明らかになるであろう。

反瓦： ３４　”７　、４　ｇのトルエン、５１．５ｇのＴＨＥ
、５６．５ｇ（２，４６モル）ノＮａ、５６゜４ｇ　（
０，４７モル）のＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅ２Ｃ１，６０，
３ｇ（０，４７モル）のＭｅ２ＳｉＣ１２および６５．
９ｇ（０，４７モル）のＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅＣ１２を
使用して実施例１のＪ工程および分析を繰り返した。処
理すると、５．２ｇ（５−２％）の不溶性固体、５８．
８ｇ（５９，０％）の６ｆ溶性熱可塑性重合体をおよび
２３．９ｇ（２３，９％）の１１７”７０．６３ｍｍま
での沸点を有する液体生成物類が生成した。可溶性熱可
塑性重合体を１２００＠で熱分解すると、４０．７％の
炭化珪素組成物を生成した。可溶性熱可塑性重合体はＣ
Ｈ２＝ＣＨ３ｉＭ　ｅ　２　９位、−３ｉＭｅ２一単位
および一３ｉＭｅ　（ＣＨ＝ＣＨ２）一単位からなって
いた。主要液体生成物類はＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅ２　Ｓ
　ｉＭｅ、、Ｓ　ｉＭｅ２　ＣＨ＝ＣＨ２中と同一の構
造単位の組合せを含有していた。

３３８．３ｇのキシレン類、４８．５ｇのＴＨＥ、２３
．３ｇ　（１，０１モル）（７）Ｎａ、４３゜０ｇ（０
，４モル）　（７）Ｍ　ｅ　３Ｓ　ｉ　Ｃｌおよび４２
．３ｇ（０，３モル）のＣＨ＝ＣＨ３ｉＭｅＣ１２を使
用して実施例１の工程を繰返した。しかしながら、Ｍｅ
３ＳｉＣｉを最初に還流トルエフ　／　Ｔ　ＨＦ　／　
Ｎ　ａ混合物に加えその後ＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅＣ１２
を加えた点で該工程を変えた。標準的に処理すると、１
．８ｇ（３，６％）の不溶性固体、２３．７ｇ（４７，
２％）の可溶性熱可塑性重合体および１２．９ｇ（２５
，８％）の９６°７０．５２ｍｍまでの沸点の液体生成
物類を生成した。重合体状および液体生成物類は実施例
２．４．５．１０および１１のものと構造的に同一であ
った。可溶性熱可塑性重合体を１２００’で熱分解する
と、４７．１％の炭化珪素組成物を生成した。この実施
例はＭｅａＳｉＣｌはこれらの条件下で急速に反応して
Ｍｅ３ＳｉＳ　ｉ　Ｍ　ｅ　３は生成しないが、それは
それより反応性であるＣＨ２＝Ｃ’ＨＳ　ｉＭｅｃ１２
　により重合体構造中に加えられたことを示している。

見↓上ノＣＨ＝（υＵ辷け（虹（ＬＬＬＮＡ上９反応 ０．５１０．５／１．０モル比の単す体類を使用したこ
と以外は実施例７の反応を繰り返した。

処理すると、１５．２％の１３０’　／１．３ｍｍまで
の沸点を有する液体生成物類、５４．３％の可溶性熱可
塑性重合体、および５．６％の不溶性固体生成物を生成
した。５ｒ溶性熱可塑性重合体を１２００°で熱分解す
ると、５１．０％の炭化珪素組成物を学えた。

３３９．８ｇのキシレン類、５１．４ＨのＴＨＥ、４２
．３ｇ　（１，８４％ル）ｃｙ）Ｎａ、５５゜３　ｇ　
（０，５８モル）　のＭｅ２Ｓ　ｉ　ＨＣｌおよび８２
．４ｇ（０，５８モル）のＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅＣ１２
を使用して実施例１の二［程および分析を繰返した。処
理すると、１２．１ｇ　（１６，１％）の液体生成物類
、４５．９ｇ（６０，９％）の＋ｊ（溶性熱可塑性重合
体および数ｇの不溶性固体を生成した。Ｈｆ溶性熱可塑
性重合体を１２００゜で熱分解すると、４２．２％の炭
化珪素組成物を生成した。５８”１０．６９ｍｍの沸点
を有する最も揮発性である反応生成物はＶＰＣ／ＮＭＲ
によりＨＭｅ２　Ｓ　ｉ　［Ｓ　ｉＭｅ　（Ｃ）（＝Ｃ
Ｈ２）］　２　Ｓ　ｉＭｅ２　Ｈであると同定された。

３４６．０ｇのＩ・ルエン、５２．７ｇのＴＨＥ、４２
．２ｇ（１，８４モル）のＮａ、７０゜４ｇ（０，５’
８モル）　ｃ７）　ＣＨ２＝　Ｃ）（Ｓ　ｉＭ　８２Ｃ
１および８２．２ｇ（０，５８モル）のＣＨ２＝ＣＨ３
ｉＭｅＣ１２を使用して実施例１の１程および分析を繰
り返した。処理すると、４．９ｇ（５，４％）（７）１
００’　１０．７８ｍｍまでの浦ｒ！裏を有する液体生
成物類、１８．３ｇ（２０，３％）のＵ［溶性熱可塑性
重合体および１９．１ｇ（２１，１％）の不溶性固体を
生成した。Ｌｊｆ溶性熱口Ｊｇ３性重合体をｌ　２００
°で熱分解すると、４４．４％の無定形炭化珪素組成物
を生成した。

特許出願人　ユニオン・カーバイドウコーポレーション

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、主として式 ％式％］ ［式中、 Ｒは水素または炭素数が１〜１０のアルキル、アリール
   もしくはアラルキル基であり、Ｒ′は炭素数が２〜８の
   アルケニル基であり、ｎはＯまたは整数であり、２は少
   なくとも１であり、Ｘ＋Ｖ＋Ｚは４であり、ａは５に等
   しいか５よりも大であり、全重合体の珪素の原子価の少
   なくとも５％はＲ′基により満たされており、そしてこ
   こでＲ，Ｒ′、ｘ、ｙ、ｚおよびｎは重合体中で中位毎
   に変えることができる］ の単位からなる、それが可溶性である媒体中で製造され
   た熱可塑性有機珪素重合体。 ２　、ｎ＝ｏである特許請求の範囲第１項記載の有機珪
   素重合体。 ３、Ｒがメチルまたは水素である特許請求の範囲第１項
   記載の有機珪素重合体。 ４、Ｒ′がビニルである特許請求の範囲第１項記載の有
   機珪素重合体。 ５、全重合体の珪素の原子価の少なくとも１０％がＲ′
   基で満たされている特許請求の範囲第１項記載の有機珪
   素重合体。 ６、ｚが２以下である特許請求の範囲第１項記載の有機
   珪素歌合体。 ７、主として式 ％式％ ［式中、 Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ′はビニルであり、Ｘ
   ＋ｙの合計が少なくとも２であるが３以下であり、ａは
   ５に等しいか５よりも大であり、全重合体の珪素の原子
   価の少なくとも１０％はＲ′基により満たされている］
   の学位からなる、それが可溶性である媒体中で製造され
   た熱ｎｆ塑性有機珪素重合体。 ８、卦なくとも１種の一般式 ％式％（１） ［式中、 Ｒは水素または炭素数が１〜１０のアルキル、アリール
   もしくはアラルキル基であり、Ｒ′は炭素数が２〜８の
   アルケニル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎはＯまた
   は整数であり、ｙは少なくともｌであり、Ｚは少なく七
   も１であり、Ｘ＋Ｙ’＋Ｚは４である］のオレフィン系
   シラン単量体を、ｙ＝Ｑである同じ−ｅ式の他のシラン
   単量体を用いてもしくは用いずに、ナトリウム金属の融
   点具」二の還流温度を有する不活性溶媒または溶媒混合
   物の存在下で生成する重合体の珪素の原子価の少くとも
   ５％はＲ′基により満たされるようにナトリウム金属と
   反応させる、熱可塑性有機珪素重合体の製造方法。 ９、Ｒがメチルである特許請求の範囲８８項記載の方法
   。 １０、Ｒ’がビニルである特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １１　、　ｎ＝０である特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １２、ｘが塩素である特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 １３、Ｒがメチルであり、Ｒ′がビニルであり、ｎ＝０
   であり、Ｘが塩素であり、モしてＺが２である特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １４、溶媒が非−プロトン性エーテルおよび芳香族炭化
   水素の配合物である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １５、非−プロトン性エーテルをテトラヒドロフラン、
   ジオキサン、モノブライ１１およびジグライムからなる
   群から選択する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、芳香族炭化水素がトルエンまたはキシレンである
   ゛特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、溶媒が非−ブロトン性エーテルおよび非−芳香族
   炭化水素の配合物である特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １８、非−芳香族炭化水素がオクタンである特許請求の
   範囲第１７項記載の方法。 １９、温度が９８℃〜１５０°Ｃの間である特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 ２０、反応する単量体がそれぞれ２：１モル比の（ＣＨ
   ３）　３Ｓ　ｉ　ＣｌおよびＣＨ２＝ＣＨ３１（ＣＨａ
   　）Ｃ１２である特許請求の範囲第８項記載の方法。 ２１、反応する単量体がそれぞれ１．５：１モル比の（
   ＣＨ３）　ａ　Ｓ　ｉ　ＣＩおよびＣＨ２＝ＣＨＳ　ｉ
   　　（ＣＨ３）　Ｃｌ　２である特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 ２２、溶媒がテトラヒドロフランおよびトルエンの配合
   物である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２３、溶媒がテトラヒドロフランおよびキシレンの配合
   物である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２４、反応する１′Ｉｉφ体がそれぞれ１．０：０．３
   ：１．０モル比の（ＣＨ３）　３Ｓ　ｉＣ１，ＣＨ３Ｓ
   　ｉＨｃ　１．、およびＣＨ２＝ＣＨ５１（ＣＨ３）Ｃ
   １２である特許請求の範囲第８項記載の方法。 ２５、反応する単量体がそれぞれ０．５−〇、５：１．
   ０モル比の（ＣＨａ）　３Ｓ　ｉｃ　ｌ　。 （ＣＨ３）２　Ｓ　ｉ　Ｃ１２およびＣＨ２＝ＣＨ３１
   （ＣＨ３）Ｃ１２である特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 ２６、゛モル比がそれぞれ１：１である特許請求の範囲
   第２０項記載の方法。 ２７、反応する単量体がそれぞれｌ：１モル比の（ＣＨ
   ３）　２　Ｓ　ｉ　Ｃｌ　２およびＣＨ２＝ＣＨ５１（
   ＣＨ３）Ｃ１２である特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 ２８、反応する単量体がそれぞれｌ：１モル比のＣ１ｃ
   Ｈ２Ｓｔ　（ＣＨ３）２　Ｃ１およびＣＨ２＝ＣＨＳ　
   、ｉ　　（ＣＨａ　）　ＣＩ　２である特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 ２９、比が０．５：１．０：１．０である特許請求の範
   囲第２５項記載の方法。 ３０、反応する単量体がそれぞれ１：ｌ：１モル比のＣ
   Ｈ２＝ＣＨ５ｉ　（ＣＨ，ａ）　２ＣＩ、（ＣＨａ　）
   　２　Ｓ　ｉ　Ｃ１２およびＣＨ２＝ＣＨ５１（ＣＨ３
   ）ＣＩ２である特許請求の範囲第８項記載の方法。 ３１、、′すなくとも１種の単量体中でｙ＝ｌおよびｚ
   ＝１である特許請求の範囲第８項記載の方法。 ３２、特許請求の範囲第１項記載の有機珪素重合体を不
   活性雰囲気または真空中での熱分解により炭化珪素に転
   化させる方法。 ３３、少なくとも１種のオレフィン系シラン中量体がＣ
   Ｈ２＝ＣＨ３ｉ　（ＣＨ３）Ｃ１２またはＣＨ２ＣＨ３
   ｉ　　（ＣＨ３）２　Ｃｌであり、そして少なくとも１
   種の非−オレフィン系シラン中量体が（ＣＨ３）ａｓｉ
   ｃｌ、（ＣＨ３）２５ｉＣ１２、（ＣＨ３）２　Ｓ　ｉ
   　ＨＣ１，ＣＨｓＳ　ｉＨｃ　１２、Ｃ１ｃＨ２Ｓ　ｉ
   　（ＣＨ３）　２　ＣＩおよび（ＣＨ３）ａ　Ｓ　１Ｃ
   Ｈ２Ｃ１からなる群から選択される特許請求の範囲第８
   項記載の方法。