JPS6017213B2 - ポリメチルポリシランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリメチルポリシランの改良された製造方法
に関するものであり、とくには耐熱性無機材料の粘結剤
として有用とされるポリメチルポリシランの製造方法に
関する。

従釆、ジメチルジクｏｏシランと金属ナトリウムとを、
ベンゼンに混合しオートクレープ中で反応させるか、ま
たはキシレンに混合して常圧で反応させる、ことにより
ジメチルポリシラソを製造する方法が公知とされている
〔ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサィテ
イ、７１巻、９６３ページ（１９４９）、およびケミス
トリー レターズ、５５１べージ（１９７６）参照〕。

しかしながら、上記の方法によって製造されるジメチル
ポリシランは高分子量の白色粉末状ポリシランであって
、炭化水素系溶剤に不落のものであるので、耐熱性無機
材料の粘絹剤．としては不適当である。

本発明者らは、耐熱性無機材料の粘結剤として有用とさ
れるポリメチルポリシランを有利に製造する方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、始発原料としてメチルクロロ
ジシラン、とくには１分子中に塩素原子を２〜５個有す
るメチルクロロジシランの１種または２種以上と、ベン
タメチルクロロジシランまたはトリメチルクロロシラン
との混合物を使用すればよいことを確認し、本発明を完
成した。

すなわち、本発明は 一般式 （Ｃ比）ａＳｉ２Ｃ〆８１ （１）（
式中のａは３、４または５の数である）で示されるメチ
ルク。

ロジシランの１種、または一般式 （ＣＨ３）ｂＳｉ２Ｃそ６−ｂ ・・・
・・・ｍ）（式中のｂは１〜５の整数である）で示され
るメチルクロロジシランの２種以上からなり、けし・素
億子１個あたりのメチル基の平均数が１．５〜２．５で
あるジシラン混合物、とアルカリ金属とを有機溶媒中で
反応させることを特徴とするポリメチルポリシランの製
造方法に関するものであり、とくには上記反応において
始発有機けし、素化合物として、１分子中に塩素原子を
２〜５個有するメチルクロロジシランの１種または２種
以上と、ベンタメチルクロロジシランまたはトリメチル
クロロシランとの混合物を用いることを特徴とする方法
に関するものである。

本発明の方法によれば、始発原料とされる前記（１）式
または（ロ）式で示されるメチルクロロジシランは、塩
化メチルと銅を含む金属けし、素とを反応させてメチル
クロロシランを合成するいわゆるメチルクロロシランの
直接混合法において高沸点留分として副生される成分中
に多量に含有されているものであるので、これを用いる
ことによって目的のポリメチルポリシランが安価に製造
されるという利が与えられ、また、こうして製造される
ポリメチルポリシランは、たとえば一般式 （式中のＲはメチル基、メチルシリル基、またはポリメ
チルシリル基であり、ｍは１以以上の整数である）で示
されるもので、これは始発原料の組成を調整することに
より比較的低分子量の液状物として収得される。

このものは溶剤に可溶であり、高温に加熱すると炭化け
し、素になるので、耐熱性無機材料たとえば炭素一けし
、素焼縞体を製造する場合の粘給剤として有用とされる
ものである。本発明の方法に使用される始発原料として
の前記（１）式または（ロ万尤で示されるメチルクロロ
ジシランは、先に述べたように、直接合成法によってメ
チルロロシランを製造する場合に、創生する高沸点蟹分
の中に多量に含まれているので、この高沸点蟹分を適当
に処理することによって本発明に有効に利用することが
できる。

この高沸点留分から回収されるメチルクロロジシランは
当然何種類かのメチルクロジシランの混合御であるから
、これがそのまま本発明の方法に適用して不利な場合も
ある。

そのような場合には分別蒸留により分離を行うか、また
はこのものにグリニャー反応を応用して分子中の塩素原
子の一部をメチル基に変えるなどしてけし、素原子１個
に対するメチル基の平均数が１．５〜２．９固となるよ
うにすればよい。始発原料であるメチルクロロジシラン
として、テトラメチルジクロロジシランあるいはさらに
塩素原子数の多いメチルクロロジシランのみを用いると
、生成されるボリメチルシランは固体状のものになるの
で、このような固体状物の生成を望まない場合には、ベ
ンタメチルクロロジシランあるいはトリメチルクロロシ
ランを適当量（たとえば前記テトラメチルジクロロジシ
ラン１モルに対しておおむね０．５〜０．０５モルの割
合）併用すればよい。

この併用する量を調節することによって所望の粘度を有
するポリメチルポリシランを得ることができる。上記し
た始発原料としてのメチルクロロジシランもしくはそれ
を含む混合物とアルカリ金属との反応は、たとえば、反
応容器に有機溶剤を仕込み、これにアルカリ金属の細片
を入れて加熱し、有機溶剤を還流させながら、この反応
器中に前記始発原料（またはその有機溶剤溶液）を滴下
し、滴下終了後さらに還流を所定時間続けることにより
行われる。

この反応にあたって、使用されるアルカリ金属としては
ナトリウム、カリウム、リチウムが例示されるが、とく
にはリチウムが高反応率を与え、またこれはナトリウム
などに比べて取扱いの容易なものであるので好ましい。
反応に供される上記始発原料の全塩素原子のモル数に対
し、等モルまたはそれ以上の過剰で使用することがよく
、とくにはアルカリ金属をモル比で１．２倍以上とする
ことがよい。

なお、反応を行うにあたって使用される有機溶剤として
は、テトラヒドロフラン、キシレン、ベンゼンなどが例
示されるが、とくにはテトラヒドロフランを使用すると
より高収率で反応を進行させることができる。

たとえばアルカリ金属として金属リチウムを使用し、有
機溶媒としてテトラヒドロフランを使用すれば、常圧に
おいて６５ｏｏの反応温度で反応は良好に進行する。

反応終了後は、残存するアルカリ金属を除去し、さらに
溶媒を留去することにより、目的のポリメチルポリシラ
ンが得られる。

生成ポリメチルポリシラン中に残存するアルカリ金属を
除去するには、必要に応じる過後これに水を加えて十分
にかくはんし、ジェチルェーテルを用いて抽出分離し、
塩化カルシウムなどの脱水剤を用いて水分を除去し、エ
ーテルを除くことにより純粋なポリメチルポリシランカ
ミそ得られる。本発明の方法によれば、たとえば液状を
呈するものから固体状にいたる種々のポリメチルポリシ
ランが得られるが、液状を呈するポリメチルポリシラン
は１分子中のけし、素原子数がおおむね６〜ＩＯＮ固の
ものであり、これは赤外線吸収スペクトル分析によりＳ
ｉ−ＣＨ３結合が確認され、分枝構造をとっているが、
環状ポリシランの存在は認められず、有機溶剤に容易に
溶解するものである。

また、本発明の方法により得られるポリメチルポリシラ
ンは、不活性ガス中、水素ガス中または真空中で加熱し
焼成するとべ−ター炭化けい素（Ｘ線回析により確認）
に変化する。液状を呈するポリメチルポリシランは、前
記したように、耐熱性無機材料の粘結剤として有用とさ
れるものである。

従来、このような耐熱性無機材料の粘結剤としてはメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、その他の熱可塑
性樹脂等が使用されていたのであるが、これらの場合に
は得られる屍結体の機械的強度（とくに高温時における
機械的強度）が低下するという欠点がある。これに対し
て、前記液体ポリメチルポリシランを使用すると、その
ような機械的強度の低下がなく、きわめて満足すべき結
果が得られ、たとえば金属けし、素と黒鉛粉末とをこの
粘結剤を用いて成型し、１０００℃以上で焼結すれば容
易に機械的強度にすぐれた炭化けし、素焼結体が得られ
る。

また、窒化けし、素やタングステン、モリブデン等の金
属粉末あるいは金属酸化物、金属炭化物に添加し成型し
たものを加熱処理することによって容易に成型体を得る
ことができる。つぎに、実施例をあげる。

実施例 １ 直接合成法によりメチルクロロシランを製造する際に創
生する高沸点留分としてのメチルクロロジシラン混合物
（重量）トリメチルトリクロロジシラン ４０．７
％ジメチルテトラクロロジシラン ５９．３％を３
５雌、およびジェチルェーテル４００叫を２その四ツロ
フラスコに仕込み、５℃以下に保持しながら、これにグ
リニャ‐試薬（ＣＨ３Ｍよ〆）２．７モルのエーテル溶
液を滴下することにより該ジシラン混合物のメチル化を
行い、混合物中のメチル基数：塩素原子数の比を２．３
：１に調整した。

つぎに、１その四ツロフラスコに、テトラヒドロフラン
１００の【および金属リチウム２０ｇ（２．斑原子）の
切片を仕込み、６５００に昇温して還流させ、ついでこ
れに上記に得た調整ジシラン混合物２３雌とテトラヒド
ロフラン２００の‘との混合物を徐々に滴下し、滴下終
了後還流をさらに３時間続けて反応させた。反応終了後
未反応の金属リチウムを除去し、テトラヒドロフランを
留去し、これに水を加えて十分にかくはんし、ついでジ
ェチルェーテル反応生成物を抽出した。

塩化カルシウムで十分に乾燥した後、エーテルを留去し
たところ、淡藤色の液状物質（ポリメチルポリシラン）
が１３獲得られた。このものは２５００における粘度が
、４３３センチストークスであり、また平均分子量は１
４１４であった。

なお、理論量に対する収率は７６．３％であった。実施
例 ２ 実施例１で使用したと同様の創生ジシラン混合物４０雌
とグリニャー試薬（前掲）とを反応させて、メチル基数
：塩素原子数の比が１．９：１である調整ジシラン混合
物を得た。

この調整ジシラン混合物２８彼と金属リチウムとを（リ
チウム４．５グラム原子使用）、テトラヒドロフランを
溶媒として前例と同様に反応させたところ、ポリメチル
ポリシランが１５１．繋得られた。

このものは粘度（２５００）１５３９センチストークス
、平均分子量３５１０を有するものであった。なお、理
論量に対する収率は７１．４％であった。実施例 ３ ジメチルテトラクロロジシラン２３．７ｇ、トリメチル
トリクロロジシラン１６．３ｇおよびトリメチルクロロ
シラン１５．礎からなるシラン混合物を調整した。

上記シラン混合物と金属リチウムとを（リチウム０．９
４グラム原子使用）、テトラヒドロフランを溶媒として
前例と同様に反応させたところ、ポリメチルポリシラン
が２５．雌得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ＣＨ＿３）＿ａＳｉ＿２Ｃｌ＿６＿−＿ａ（式中のａ
   は３、４または５の数である）で示されるメチルクロロ
   ジシランの１種、または 一般式 （ＣＨ＿３）＿ｂＳｉ＿２Ｃｌ＿６＿−＿ｂ（式中のｂ
   は１〜５の整数である）で示されるメチルクロロジシラ
   ンの２種以上からなり、けい素原子１個あたりのメチル
   基の平均数が１．５〜２．５であるジシラン混合物、と
   アルカリ金属とを有機溶媒中で反応させることを特徴と
   するポリメチルポリシランの製造方法。 ２ 前記ジシラン混合物が、メチルクロロシランの直接
   合成法で副正されるメチルクロロジシラン混合物、また
   はこの混合物を必要に応じメチル化してけい素原子１個
   あたりのメチル基の平均数が１．５〜２．５個の範囲と
   なるように調整した混合物である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 前記ジシラン混合物が、１分子中に塩素原子を２〜
   ５個有するメチルクロロジシランの１種または２種以上
   と、ペンタメチルクロロジシランとの混合物である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ １分子中に塩素原子を２〜５個有するメチルクロロ
   ジシランの１種または２種以上と、トリメチルクロロシ
   ランとの混合物と、アルカリ金属とを有機溶媒中で反応
   させることを特徴とするポリメチルポリシランの製造方
   法。