JPH04227637A - 特にセラミック繊維の製造のための硼素及び窒素を主体としたポリマーの架橋方法 - Google Patents
特にセラミック繊維の製造のための硼素及び窒素を主体としたポリマーの架橋方法Info
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- JPH04227637A JPH04227637A JP3112158A JP11215891A JPH04227637A JP H04227637 A JPH04227637 A JP H04227637A JP 3112158 A JP3112158 A JP 3112158A JP 11215891 A JP11215891 A JP 11215891A JP H04227637 A JPH04227637 A JP H04227637A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、硼素及び窒素を主体
としたポリマーの架橋方法に関する。この発明はまた、
用途として、窒化硼素を主体としたセラミック製品及び
物品（特に繊維、フィルム、マトリックス、コーティン
グ、粉末及び塊状物の形のもの）の製造におけるこれら
ポリマーの使用に関する。
としたポリマーの架橋方法に関する。この発明はまた、
用途として、窒化硼素を主体としたセラミック製品及び
物品（特に繊維、フィルム、マトリックス、コーティン
グ、粉末及び塊状物の形のもの）の製造におけるこれら
ポリマーの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】窒化硼素は、特にその高温安定性、耐熱
衝撃性、大きい化学的不活性及び非常に良好な熱伝導性
のために需要が増している材料であることが知られてい
る。さらに、窒化硼素は導電性が低いので、優れた絶縁
体となる。
衝撃性、大きい化学的不活性及び非常に良好な熱伝導性
のために需要が増している材料であることが知られてい
る。さらに、窒化硼素は導電性が低いので、優れた絶縁
体となる。
【０００３】従来、窒化硼素の種々の製造方法が知られ
ている。それらのうちのひとつの方法は、三塩化硼素を
気相中でアンモニアと反応させて成る。これによって窒
化硼素の微粉末が得られ、これは塊状物を得るために焼
結することができる。近年、先駆体ポリマーの熱分解に
よって窒化硼素を製造することもできるということが見
出された。このポリマー法の利点は、特に、このタイプ
の製品の造形可能性、より特定的には熱分解の後の窒化
硼素繊維又はフィルムの製造についての可能性にある。 かくして、トリクロル（トリアルキルシリル）ボラゾー
ル（環状化合物）にアンモニアを作用させること（アン
モノリシス）によって有機硼素ポリマーが得られ、これ
は紡糸し次いで９７０℃において熱分解した後に窒化硼
素繊維を生じるということが米国特許第４５８１４６８
号に記載されている。このタイプの物質によって得るこ
とのできる窒化硼素の最大重量収率は２２％を越えず、
真の収率はこの値よりはるかに低いだろう。
ている。それらのうちのひとつの方法は、三塩化硼素を
気相中でアンモニアと反応させて成る。これによって窒
化硼素の微粉末が得られ、これは塊状物を得るために焼
結することができる。近年、先駆体ポリマーの熱分解に
よって窒化硼素を製造することもできるということが見
出された。このポリマー法の利点は、特に、このタイプ
の製品の造形可能性、より特定的には熱分解の後の窒化
硼素繊維又はフィルムの製造についての可能性にある。 かくして、トリクロル（トリアルキルシリル）ボラゾー
ル（環状化合物）にアンモニアを作用させること（アン
モノリシス）によって有機硼素ポリマーが得られ、これ
は紡糸し次いで９７０℃において熱分解した後に窒化硼
素繊維を生じるということが米国特許第４５８１４６８
号に記載されている。このタイプの物質によって得るこ
とのできる窒化硼素の最大重量収率は２２％を越えず、
真の収率はこの値よりはるかに低いだろう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】硼素、窒素及び随意と
しての珪素を主体とし、加水分解に対して充分安定であ
り、特に熱分解の後に高い重量収率でセラミック材料を
もたらすポリマーを容易に得ることが望まれており、こ
れが本発明の目的である。そのために、ポリマーは熱分
解時に耐熱性を示さなければならず、これは、固体状態
にまでおよぶ大きい分子量及び（又は）高い粘度によっ
て提供され得る。
しての珪素を主体とし、加水分解に対して充分安定であ
り、特に熱分解の後に高い重量収率でセラミック材料を
もたらすポリマーを容易に得ることが望まれており、こ
れが本発明の目的である。そのために、ポリマーは熱分
解時に耐熱性を示さなければならず、これは、固体状態
にまでおよぶ大きい分子量及び（又は）高い粘度によっ
て提供され得る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的及び他の目的は
、本発明によって達成することができるということがこ
こに見出された。本発明は、実際、硼素及び窒素を主体
としたポリマーの架橋方法に関するものであり、この方
法は、次式： ＝Ｎ−ＳｉＲ１３ （１） 及び −ＮＨ− （２） （式中、Ｒ１ は同一であっても異なっていてもよく、
炭化水素基を表わす）から選択される単位を１分子当た
りに少なくとも１個含有する前記のポリマー（ポリマー
（Ａ））を、ａ）少なくとも２個のハロゲン原子が直接
結合した硼素原子を１分子当たりに少なくとも１個有す
る化合物 及び ｂ）一般式（３）： （ＢＸ−ＮＲ）ｎ （３） （式中、指数ｎは３〜１０の範囲の整数であり、ｎは好
ましくは３に等しく、Ｒは水素原子、炭化水素基又はオ
ルガノシリル若しくはヒドロゲノオルガノシリル基を表
わし、Ｘはハロゲン原子を表わす）を有する化合物から
選択される有効量の化合物（Ｂ）と接触させることを特
徴とする。好ましくは、化合物（Ｂ）中に存在するハロ
ゲン原子は塩素である。
、本発明によって達成することができるということがこ
こに見出された。本発明は、実際、硼素及び窒素を主体
としたポリマーの架橋方法に関するものであり、この方
法は、次式： ＝Ｎ−ＳｉＲ１３ （１） 及び −ＮＨ− （２） （式中、Ｒ１ は同一であっても異なっていてもよく、
炭化水素基を表わす）から選択される単位を１分子当た
りに少なくとも１個含有する前記のポリマー（ポリマー
（Ａ））を、ａ）少なくとも２個のハロゲン原子が直接
結合した硼素原子を１分子当たりに少なくとも１個有す
る化合物 及び ｂ）一般式（３）： （ＢＸ−ＮＲ）ｎ （３） （式中、指数ｎは３〜１０の範囲の整数であり、ｎは好
ましくは３に等しく、Ｒは水素原子、炭化水素基又はオ
ルガノシリル若しくはヒドロゲノオルガノシリル基を表
わし、Ｘはハロゲン原子を表わす）を有する化合物から
選択される有効量の化合物（Ｂ）と接触させることを特
徴とする。好ましくは、化合物（Ｂ）中に存在するハロ
ゲン原子は塩素である。
【０００６】式（１）の＝Ｎ−ＳｉＲ１３の単位を１分
子当たりに少なくとも１個含有する、硼素及び窒素を主
体としたポリマー（Ａ）は特に、下記の文献に記載され
た方法によって得ることができる： ・フランス国特許第２６２０４４３号明細書；・フラン
ス国特許第２６３７６０２号明細書（この方法は、反応
媒体をほぼ−１００℃〜０℃の範囲の温度に保ちながら
少なくとも１個の≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡基を有する過剰
量のシラザン化合物をトリハロボラン中に徐々に導入し
て成る）； ・フランス国特許第２６４５８６９号明細書（この方法
は、室温において少なくとも１種のトリハロボラン（ト
リクロルボラン）と少なくとも１個の≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｓ
ｉ≡（ジシラザン）基を有する過剰モル量の少なくとも
１種のシラザン化合物とを反応させて成る）。また、フ
ランス国特許第２６５０８３２号明細書に記載された方
法によって得られたポリマーを用いることもでき、この
方法は、トリハロボラン（好ましくは三塩化硼素）、ジ
シラザン（好ましくはヘキサメチルジシラザン）及びＢ
−トリクロルボラジンの混合物の反応を含む。
子当たりに少なくとも１個含有する、硼素及び窒素を主
体としたポリマー（Ａ）は特に、下記の文献に記載され
た方法によって得ることができる： ・フランス国特許第２６２０４４３号明細書；・フラン
ス国特許第２６３７６０２号明細書（この方法は、反応
媒体をほぼ−１００℃〜０℃の範囲の温度に保ちながら
少なくとも１個の≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡基を有する過剰
量のシラザン化合物をトリハロボラン中に徐々に導入し
て成る）； ・フランス国特許第２６４５８６９号明細書（この方法
は、室温において少なくとも１種のトリハロボラン（ト
リクロルボラン）と少なくとも１個の≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｓ
ｉ≡（ジシラザン）基を有する過剰モル量の少なくとも
１種のシラザン化合物とを反応させて成る）。また、フ
ランス国特許第２６５０８３２号明細書に記載された方
法によって得られたポリマーを用いることもでき、この
方法は、トリハロボラン（好ましくは三塩化硼素）、ジ
シラザン（好ましくはヘキサメチルジシラザン）及びＢ
−トリクロルボラジンの混合物の反応を含む。
【０００７】式（２）の−ＮＨ−の単位を１分子当たり
に少なくとも１個含有するポリマー（Ａ）は、特にフラ
ンス国特許第２６４３３５８号に記載された方法によっ
て得ることができ、この方法は、次式
に少なくとも１個含有するポリマー（Ａ）は、特にフラ
ンス国特許第２６４３３５８号に記載された方法によっ
て得ることができ、この方法は、次式
【化３】
の少なくとも１種のＢ−トリハロボラゾールと式Ｈ２
Ｎ−Ｒの少なくとも１種の第１アミンとを反応させて成
り、これら式中、Ｘはハロゲンを表わし、Ｒは１〜６個
の炭素原子を有し且つ随意に置換された炭化水素基を表
わす。
Ｎ−Ｒの少なくとも１種の第１アミンとを反応させて成
り、これら式中、Ｘはハロゲンを表わし、Ｒは１〜６個
の炭素原子を有し且つ随意に置換された炭化水素基を表
わす。
【０００８】続いての方法の出発原料の少なくとも１種
が式（１）の＝Ｎ−ＳｉＲ１３ 又は式（２）の−Ｎ
Ｈ−の２種のうちの一方を含有する場合、下記の文献に
記載された方法に従って得られたポリマーを用いること
もできる：・フランス国特許第２６２０４５４号明細書
、同第２６２０４５５号明細書及び同第２６２９４６３
号明細書；・フランス国特許第２６３７６０３号明細書
（このポリマーは特に次式：
が式（１）の＝Ｎ−ＳｉＲ１３ 又は式（２）の−Ｎ
Ｈ−の２種のうちの一方を含有する場合、下記の文献に
記載された方法に従って得られたポリマーを用いること
もできる：・フランス国特許第２６２０４５４号明細書
、同第２６２０４５５号明細書及び同第２６２９４６３
号明細書；・フランス国特許第２６３７６０３号明細書
（このポリマーは特に次式：
【化４】
の化合物とＣｌ２ Ｂ−Ｎ（ＳｉＭｅ３ ）２ と少な
くとも１個のＮＨ２ 基を有する化合物とを反応させる
ことによって得られる）。また、米国特許第４５８１４
６８号明細書、同第４７０７５５６号明細書及びヨーロ
ッパ特許第０３０５９８５号明細書に記載された物質を
ポリマー（Ａ）として用いることもできる。
くとも１個のＮＨ２ 基を有する化合物とを反応させる
ことによって得られる）。また、米国特許第４５８１４
６８号明細書、同第４７０７５５６号明細書及びヨーロ
ッパ特許第０３０５９８５号明細書に記載された物質を
ポリマー（Ａ）として用いることもできる。
【０００９】化合物（Ｂ）が少なくとも２個のハロゲン
原子が直接結合した硼素原子を１分子当たりに少なくと
も１個有する物質から選択される場合、これは次式（４
）：
原子が直接結合した硼素原子を１分子当たりに少なくと
も１個有する物質から選択される場合、これは次式（４
）：
【化５】
｛式中、Ｙは次式
【化６】
（ここで、基Ｒ２ 及びＲ３ は同一であっても異なっ
ていてもよく、水素原子、炭化水素基並びにオルガノシ
リル及びヒドロゲノオルガノシリル基から選択される）
を表わす｝に相当するのが好ましい。
ていてもよく、水素原子、炭化水素基並びにオルガノシ
リル及びヒドロゲノオルガノシリル基から選択される）
を表わす｝に相当するのが好ましい。
【００１０】化合物（Ｂ）が前記の一般式（３）の物質
から選択される場合、これは式（３）においてＲが水素
である物質に相当するのが好ましい。従って、次式：
から選択される場合、これは式（３）においてＲが水素
である物質に相当するのが好ましい。従って、次式：
【
化７】 のＢ−トリクロルボラジンが特に用いられる。
化７】 のＢ−トリクロルボラジンが特に用いられる。
【００１１】一般的に言えば、式（３）及び（４）中で
本発明において特に通常用いられる炭化水素基はアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及び
アリールアルキル基並びにアルケニル及びアルキニル基
である。本発明に適したアルキル基の中では、例として
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル及びオクチル基を挙げることができる。シ
クロアルキル基の中では、シクロペンチル、シクロヘキ
シル及びシクロヘプチル基を挙げることができる。アリ
ール基としてはフェニル及びナフチル基、アルキルアリ
ール基としてはトリル及びキシリル基、そしてアリール
アルキル基としてはベンジル及びフェニルエチル基を挙
げることができる。アルケニル基としてはより特定的に
はビニル、アリル、ブテニル及びペンテニル基を挙げる
ことができる。最後に、アルキニル基としてはエチニル
、プロピニル及びブチニル基を挙げることができる。 オルガノシリル又はヒドロゲノオルガノシリル基はより
特定的には（トリオルガノ）シリル又は（ヒドロゲノジ
オルガノ）シリル基である。好ましくは、特にトリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ト
リブチルシリル、トリペンチルシリル、トリヘキシルシ
リル、トリヘプチルシリル及びトリオクチルシリル基の
ような（トリアルキル）シリル基が用いられる。（トリ
メチル）シリル基が特に好適である。
本発明において特に通常用いられる炭化水素基はアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及び
アリールアルキル基並びにアルケニル及びアルキニル基
である。本発明に適したアルキル基の中では、例として
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル及びオクチル基を挙げることができる。シ
クロアルキル基の中では、シクロペンチル、シクロヘキ
シル及びシクロヘプチル基を挙げることができる。アリ
ール基としてはフェニル及びナフチル基、アルキルアリ
ール基としてはトリル及びキシリル基、そしてアリール
アルキル基としてはベンジル及びフェニルエチル基を挙
げることができる。アルケニル基としてはより特定的に
はビニル、アリル、ブテニル及びペンテニル基を挙げる
ことができる。最後に、アルキニル基としてはエチニル
、プロピニル及びブチニル基を挙げることができる。 オルガノシリル又はヒドロゲノオルガノシリル基はより
特定的には（トリオルガノ）シリル又は（ヒドロゲノジ
オルガノ）シリル基である。好ましくは、特にトリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ト
リブチルシリル、トリペンチルシリル、トリヘキシルシ
リル、トリヘプチルシリル及びトリオクチルシリル基の
ような（トリアルキル）シリル基が用いられる。（トリ
メチル）シリル基が特に好適である。
【００１２】前記の式（３）及び（４）の化合物は当技
術分野においてよく知られており、それ自体周知の任意
の方法によって製造することができる。式（３）の化合
物に関しては、これらは特に、文献｛例えばＲ． Ｌ．
ウェルズ（ＷＥＬＬＳ ）の「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 」、２（１９６３年）、２９及び
Ｐ． ガイマイヤー（ＧＥＹＭＡＹＥＲ）の「Ｍｏｎ
ａｔｓｈ．」、９７（１９６６年）、４２９を参照され
たい｝にすでに報告されているもののような方法に従っ
て、還流下のキシレン中又は気相中での次式：
術分野においてよく知られており、それ自体周知の任意
の方法によって製造することができる。式（３）の化合
物に関しては、これらは特に、文献｛例えばＲ． Ｌ．
ウェルズ（ＷＥＬＬＳ ）の「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 」、２（１９６３年）、２９及び
Ｐ． ガイマイヤー（ＧＥＹＭＡＹＥＲ）の「Ｍｏｎ
ａｔｓｈ．」、９７（１９６６年）、４２９を参照され
たい｝にすでに報告されているもののような方法に従っ
て、還流下のキシレン中又は気相中での次式：
【化８】
（式中、Ｒ及びＸは前記の意味を持つ）の対応する化合
物の熱分解によって得ることができる。後者の化合物（
式（４））もまた当業者によく知られている。実際、式
（４）の化合物に関しては、基Ｒ２ 及びＲ３ がアル
キルタイプのものである場合、特にウィルバーグ（ＷＩ
ＬＢＥＲＧ ）及びシュスター（ＳＣＨＵＳＴＥＲ）の
研究（「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 」
、１９３３年、２１３、第７７頁）、ブラウン（ＢＲＯ
ＷＮ ）の研究（「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、１９５
２年、７４、第２１９頁）又はバーグ（ＢＵＲＧ）及び
バヌス（ＢＡＮＵＳ ）の研究（「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ」、１９５４年、７６、第３９０３頁）を参照するこ
とができる。基Ｒ２ 及びＲ３ がトリオルガノシリル
タイプのものである場合、ジェンヌ（ＪＥＮＮＥ ）及
びニーデンズー（ＮＩＥＤＥＮＺＵ）の研究（「Ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 」、１９６４年、
３、６８）、スジシイ（ＳＵＪＩＳＨＩＩ）及びウィッ
ツ（ＷＩＴＺ）の研究（「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ 」、
１９５７年、７９、第２４４７頁）又はワンナガット（
ＷＡＮＮＡＧＡＴ）の研究（「Ａｎｇｅｗ． Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ」、３、１９６４
年、第６３３頁）を参照することができる。一般的に言
えば、式（４）の所望の二官能価化合物は、次式：
物の熱分解によって得ることができる。後者の化合物（
式（４））もまた当業者によく知られている。実際、式
（４）の化合物に関しては、基Ｒ２ 及びＲ３ がアル
キルタイプのものである場合、特にウィルバーグ（ＷＩ
ＬＢＥＲＧ ）及びシュスター（ＳＣＨＵＳＴＥＲ）の
研究（「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 」
、１９３３年、２１３、第７７頁）、ブラウン（ＢＲＯ
ＷＮ ）の研究（「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、１９５
２年、７４、第２１９頁）又はバーグ（ＢＵＲＧ）及び
バヌス（ＢＡＮＵＳ ）の研究（「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ」、１９５４年、７６、第３９０３頁）を参照するこ
とができる。基Ｒ２ 及びＲ３ がトリオルガノシリル
タイプのものである場合、ジェンヌ（ＪＥＮＮＥ ）及
びニーデンズー（ＮＩＥＤＥＮＺＵ）の研究（「Ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 」、１９６４年、
３、６８）、スジシイ（ＳＵＪＩＳＨＩＩ）及びウィッ
ツ（ＷＩＴＺ）の研究（「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ 」、
１９５７年、７９、第２４４７頁）又はワンナガット（
ＷＡＮＮＡＧＡＴ）の研究（「Ａｎｇｅｗ． Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ」、３、１９６４
年、第６３３頁）を参照することができる。一般的に言
えば、式（４）の所望の二官能価化合物は、次式：
【化９】
の化合物にＢＣｌ３ を好適な温度条件及びモル比で作
用させることによって得ることができる。
用させることによって得ることができる。
【００１３】本発明に従う方法は、分子を再配列させる
ことを可能にし、流動性が変性された（即ち融点及び軟
化点の増大）ポリマーを含有する網状構造を作ることを
可能にし、その結果硼素及び窒素を主体とするポリマー
が熱分解に対してより熱安定性になる。
ことを可能にし、流動性が変性された（即ち融点及び軟
化点の増大）ポリマーを含有する網状構造を作ることを
可能にし、その結果硼素及び窒素を主体とするポリマー
が熱分解に対してより熱安定性になる。
【００１４】しかして、化合物（Ｂ）の有効量とは、本
発明に従えば、得られるポリマーの熱分解についての収
率が、化合物（Ｂ）と反応していない対応するポリマー
（Ａ）の熱分解についての収率より高くなるのに充分な
量を意味するものとする。また、この量は、後にポリマ
ーに特定の形（例えば繊維の形）を付与することが望ま
れる場合には、ポリマーが不融性に且つ（又は）通常の
有機溶媒中で不溶性になるほど高くてはならない。しか
しながら、この化合物（Ｂ）の量は、例えばポリマー（
Ａ）がすでに繊維の形にある場合にはより多くすること
ができ、この場合化合物（Ｂ）は繊維を架橋させてこれ
ら繊維を不融性且つ（又は）不溶性にすることができる
。この有効量はまた、ポリマー（Ａ）及び化合物（Ｂ）
の種類に応じて変化する。しかしながら、指標として、
化合物（Ｂ）の量は、特に前記のようなポリマー（Ａ）
中に存在する式（１）又は（２）の単位１当量当たりに
化合物（Ｂ）０．０１〜０．３当量の範囲であることが
できる。好ましくはこの量はポリマー（Ａ）中に存在す
る式（１）又は（２）の単位１当量当たりに化合物（Ｂ
）０．１〜０．２当量の範囲である。
発明に従えば、得られるポリマーの熱分解についての収
率が、化合物（Ｂ）と反応していない対応するポリマー
（Ａ）の熱分解についての収率より高くなるのに充分な
量を意味するものとする。また、この量は、後にポリマ
ーに特定の形（例えば繊維の形）を付与することが望ま
れる場合には、ポリマーが不融性に且つ（又は）通常の
有機溶媒中で不溶性になるほど高くてはならない。しか
しながら、この化合物（Ｂ）の量は、例えばポリマー（
Ａ）がすでに繊維の形にある場合にはより多くすること
ができ、この場合化合物（Ｂ）は繊維を架橋させてこれ
ら繊維を不融性且つ（又は）不溶性にすることができる
。この有効量はまた、ポリマー（Ａ）及び化合物（Ｂ）
の種類に応じて変化する。しかしながら、指標として、
化合物（Ｂ）の量は、特に前記のようなポリマー（Ａ）
中に存在する式（１）又は（２）の単位１当量当たりに
化合物（Ｂ）０．０１〜０．３当量の範囲であることが
できる。好ましくはこの量はポリマー（Ａ）中に存在す
る式（１）又は（２）の単位１当量当たりに化合物（Ｂ
）０．１〜０．２当量の範囲である。
【００１５】本発明を科学的理論に結びつけることは望
まないが、この方法の際に伴われる化学反応は、化合物
（Ｂ）が前記の式（４）の対応する場合、下記の式の通
りであろう。
まないが、この方法の際に伴われる化学反応は、化合物
（Ｂ）が前記の式（４）の対応する場合、下記の式の通
りであろう。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
好ましくは、式（１）の＝Ｎ−ＳｉＲ１３の単位の
みを１分子中に含有するポリマー（Ａ）が用いられる。 この方法の際に伴われる化学反応における塩酸の生成は
これによって減少する。
みを１分子中に含有するポリマー（Ａ）が用いられる。 この方法の際に伴われる化学反応における塩酸の生成は
これによって減少する。
【００１６】この反応は一般的には大気圧において実施
されるが、もちろんそれより低い又は高い圧力も除外さ
れない。本発明に従う方法は、溶媒なしで又は、好まし
くは、非プロトン系の有機溶媒（ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、クロルベンゼン等）中の溶液状で無水条件下
で実施することができる。少なくとも２個のハロゲン原
子が直接結合した硼素原子を１分子当たりに少なくとも
１個有する物質から選択された化合物（Ｂ）を用いる場
合、反応混合物の温度は一般的に０℃〜５０℃の範囲、
好ましくは室温である。一般式（３）の物質から選択さ
れた化合物（Ｂ）を用いる場合、反応混合物の温度は一
般的に０℃〜反応媒体の還流温度の範囲である。反応時
間は、採用温度に応じて約２０〜３０分から数時間まで
変化し得る。一般的に言えば、この時間は反応媒体の温
度に関係する。温度が高ければ高いほど反応時間をより
短くすることができ、重要なファクターは、ポリマーの
続いての造形が必要である場合に大抵の通常の有機溶媒
（ヘキサン、トルエン等）中で可溶の可融性ポリマーを
得ることである。反応の終わりに、それ自体周知の任意
の手段、例えば不活性雰囲気下でのろ過によって又は沈
降を特に液体アンモニアを用いて実施した後の抽出及び
分離によってポリマーを反応媒体から分離する。こうし
て回収されたポリマーは、適宜に溶媒を除去（蒸留等）
し次いで乾燥させた後に、熱分解することのできるポリ
マー先駆体となる。
されるが、もちろんそれより低い又は高い圧力も除外さ
れない。本発明に従う方法は、溶媒なしで又は、好まし
くは、非プロトン系の有機溶媒（ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、クロルベンゼン等）中の溶液状で無水条件下
で実施することができる。少なくとも２個のハロゲン原
子が直接結合した硼素原子を１分子当たりに少なくとも
１個有する物質から選択された化合物（Ｂ）を用いる場
合、反応混合物の温度は一般的に０℃〜５０℃の範囲、
好ましくは室温である。一般式（３）の物質から選択さ
れた化合物（Ｂ）を用いる場合、反応混合物の温度は一
般的に０℃〜反応媒体の還流温度の範囲である。反応時
間は、採用温度に応じて約２０〜３０分から数時間まで
変化し得る。一般的に言えば、この時間は反応媒体の温
度に関係する。温度が高ければ高いほど反応時間をより
短くすることができ、重要なファクターは、ポリマーの
続いての造形が必要である場合に大抵の通常の有機溶媒
（ヘキサン、トルエン等）中で可溶の可融性ポリマーを
得ることである。反応の終わりに、それ自体周知の任意
の手段、例えば不活性雰囲気下でのろ過によって又は沈
降を特に液体アンモニアを用いて実施した後の抽出及び
分離によってポリマーを反応媒体から分離する。こうし
て回収されたポリマーは、適宜に溶媒を除去（蒸留等）
し次いで乾燥させた後に、熱分解することのできるポリ
マー先駆体となる。
【００１７】前記の方法の実施条件に依存して、本発明
に従うポリマーは室温において、粘性〜非常に粘性のオ
イルから固形状態までの形を取り得る。本発明に従うポ
リマーは、室温において固形状態にある場合には適宜に
溶融又は溶解させた後に続いて造形する場合、直接紡糸
して例えば直径が１０〜４０μｍの範囲であることので
きるフィラメントにすることができる。この場合、得ら
れた繊維は熱分解の前に、特に前記の化合物（Ｂ）との
反応によって、熱処理によって、水によって、アンモニ
ア、紫外線若しくは電子ビームの作用によって又はこれ
らの手段の組合せによって不融性にされる。熱分解の後
に、得られたセラミック繊維はこの場合、セラミック／
セラミック、セラミック／金属又はセラミック／プラス
チックタイプの複合材料の補強用構造として用いること
ができる。ポリマーの造形はまた、最終的に成形物品、
支持体コーティング等のような非常に様々な形状にする
ために成形することによって実施することもできる。最
も一般的な場合、得られたポリマーは、窒化硼素を主体
とするセラミックに転化させる目的で不活性雰囲気（窒
素、アルゴン）又はアンモニア中で真空下で３００〜１
８００℃の範囲の温度において熱分解される。
に従うポリマーは室温において、粘性〜非常に粘性のオ
イルから固形状態までの形を取り得る。本発明に従うポ
リマーは、室温において固形状態にある場合には適宜に
溶融又は溶解させた後に続いて造形する場合、直接紡糸
して例えば直径が１０〜４０μｍの範囲であることので
きるフィラメントにすることができる。この場合、得ら
れた繊維は熱分解の前に、特に前記の化合物（Ｂ）との
反応によって、熱処理によって、水によって、アンモニ
ア、紫外線若しくは電子ビームの作用によって又はこれ
らの手段の組合せによって不融性にされる。熱分解の後
に、得られたセラミック繊維はこの場合、セラミック／
セラミック、セラミック／金属又はセラミック／プラス
チックタイプの複合材料の補強用構造として用いること
ができる。ポリマーの造形はまた、最終的に成形物品、
支持体コーティング等のような非常に様々な形状にする
ために成形することによって実施することもできる。最
も一般的な場合、得られたポリマーは、窒化硼素を主体
とするセラミックに転化させる目的で不活性雰囲気（窒
素、アルゴン）又はアンモニア中で真空下で３００〜１
８００℃の範囲の温度において熱分解される。
【００１８】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するためのもの
であり、その範囲を何ら限定しない。
であり、その範囲を何ら限定しない。
【００１９】例１〜４
乾燥トルエン中の次式：
【化１３】
のＢ−トリクロルボラジンの溶液を窒素下で３リットル
の二重壁反応器中に導入した。−３０℃に冷却した後に
三塩化硼素（ＢＣｌ３ ）を導入し、次いで反応混合物
の温度を−２３℃〜−２５℃の範囲に保ちながらヘキサ
メチルジシラザン（ＨＭＤＺ）をほぼ１時間かけて導入
した。添加が終了した時に、混合物を１時間撹拌しなが
ら温度を室温まで上昇させた。 次式：
の二重壁反応器中に導入した。−３０℃に冷却した後に
三塩化硼素（ＢＣｌ３ ）を導入し、次いで反応混合物
の温度を−２３℃〜−２５℃の範囲に保ちながらヘキサ
メチルジシラザン（ＨＭＤＺ）をほぼ１時間かけて導入
した。添加が終了した時に、混合物を１時間撹拌しなが
ら温度を室温まで上昇させた。 次式：
【化１４】
の化合物を添加し、室温において２時間３０分間反応さ
せた。窒素下でろ過した後に、得られた透明溶液を蒸発
させて白色粉末を得た。
せた。窒素下でろ過した後に、得られた透明溶液を蒸発
させて白色粉末を得た。
【００２０】この物質の試料を窒素下又はアンモニア下
のいずれかにおいて下記の操作条件に従って１０００℃
で熱分解した： ・２５℃から４００℃まで：１℃／分（１時間の温度平
坦域） ・４００℃から１０００℃まで：３℃／分（３時間の温
度平坦域） 次の表に結果をまとめる。
のいずれかにおいて下記の操作条件に従って１０００℃
で熱分解した： ・２５℃から４００℃まで：１℃／分（１時間の温度平
坦域） ・４００℃から１０００℃まで：３℃／分（３時間の温
度平坦域） 次の表に結果をまとめる。
【表１】
これら全ての例において、残留塩素の量は１０ｐｐｍ未
満だった。
満だった。
【００２１】
【表２】
１０００℃において熱分解した試料についてのＩＲ及び
Ｘ線分析は、得られたセラミックが本質的に窒化硼素Ｂ
Ｎから成るということを示した。
Ｘ線分析は、得られたセラミックが本質的に窒化硼素Ｂ
Ｎから成るということを示した。
【００２２】例５
窒素下で乾燥させた２００ミリリットルの丸底フラスコ
中で、乾燥トルエン２００ミリリットル中の次式：
中で、乾燥トルエン２００ミリリットル中の次式：
【化
１５】 の化合物１０．７ｇ（０．０５８モル）の溶液を調製し
た。窒素下で乾燥させた５００ミリリットルの反応器に
−１０℃のモノメチルアミン１８ｇ（０．５８モル）及
びトルエン２５０ミリリットルを装入した。第１の溶液
を−１０℃〜３０℃の範囲で変化する温度において４５
分かけて第２の溶液に流し込み、次いでこの混合物を１
６時間撹拌した。ろ過し、蒸発させた後に、僅かに粘着
性の白色固形ポリマー（軟化温度５０℃）５ｇが回収さ
れた。このポリマー４ｇを乾燥トルエン５０ミリリット
ル中に溶解させ、次いでＣｌ２ Ｂ−Ｎ（ＳｉＭｅ３
）２ ０．５ｇを添加し、５分間反応させ、この時ゲル
の形成があった。ろ過し、蒸発させた後に、不融性の白
色固体が回収された。残留塩素の量は１０ｐｐｍ未満だ
った。
１５】 の化合物１０．７ｇ（０．０５８モル）の溶液を調製し
た。窒素下で乾燥させた５００ミリリットルの反応器に
−１０℃のモノメチルアミン１８ｇ（０．５８モル）及
びトルエン２５０ミリリットルを装入した。第１の溶液
を−１０℃〜３０℃の範囲で変化する温度において４５
分かけて第２の溶液に流し込み、次いでこの混合物を１
６時間撹拌した。ろ過し、蒸発させた後に、僅かに粘着
性の白色固形ポリマー（軟化温度５０℃）５ｇが回収さ
れた。このポリマー４ｇを乾燥トルエン５０ミリリット
ル中に溶解させ、次いでＣｌ２ Ｂ−Ｎ（ＳｉＭｅ３
）２ ０．５ｇを添加し、５分間反応させ、この時ゲル
の形成があった。ろ過し、蒸発させた後に、不融性の白
色固体が回収された。残留塩素の量は１０ｐｐｍ未満だ
った。
【００２３】例６
３リットルの三つ口フラスコ内に窒素下でヘキサメチル
ジシラザン４９８ｇ（３．０８５モル）及び乾燥トルエ
ン１０５０ｇを導入した。この混合物を−３０℃に冷却
し、次いで三弗化硼素ガス１４４．６ｇ（１．２３４モ
ル）を５０分かけて導入した。温度は−３０℃に保った
。次いでこの混合物を１７時間還流した。白色沈殿が形
成した。ろ過し、溶媒及び軽質画分を蒸発させた後に、
残留物を０．１２０ｋＰａの圧力下で９０℃に１時間保
持した。融点１１０℃の白色固体１１２．２ｇが回収さ
れた。この生成物を０．０５３ｋＰａの圧力下で２００
℃において４時間熱分解した。軟化点９０℃、融点１２
０℃の白色固体が回収された。上で得られた生成物３ｇ
を乾燥トルエン５０ミリリットルに溶解させ、三つ口フ
ラスコ内に窒素下で導入した。Ｃｌ２ Ｂ−Ｎ（ＳｉＭ
ｅ３ ）２ １．３ｇを添加した。この混合物を室温に
おいて５分間反応させて、軟化点２１０℃の白色粉末が
回収された。残留塩素の量は１０ｐｐｍ未満だった。
ジシラザン４９８ｇ（３．０８５モル）及び乾燥トルエ
ン１０５０ｇを導入した。この混合物を−３０℃に冷却
し、次いで三弗化硼素ガス１４４．６ｇ（１．２３４モ
ル）を５０分かけて導入した。温度は−３０℃に保った
。次いでこの混合物を１７時間還流した。白色沈殿が形
成した。ろ過し、溶媒及び軽質画分を蒸発させた後に、
残留物を０．１２０ｋＰａの圧力下で９０℃に１時間保
持した。融点１１０℃の白色固体１１２．２ｇが回収さ
れた。この生成物を０．０５３ｋＰａの圧力下で２００
℃において４時間熱分解した。軟化点９０℃、融点１２
０℃の白色固体が回収された。上で得られた生成物３ｇ
を乾燥トルエン５０ミリリットルに溶解させ、三つ口フ
ラスコ内に窒素下で導入した。Ｃｌ２ Ｂ−Ｎ（ＳｉＭ
ｅ３ ）２ １．３ｇを添加した。この混合物を室温に
おいて５分間反応させて、軟化点２１０℃の白色粉末が
回収された。残留塩素の量は１０ｐｐｍ未満だった。
【００２４】例７（比較例）
窒素下で乾燥させた２リットルの反応器内にトルエン６
７８ｇを導入した。この反応器を−２０℃の温度に冷却
し、ＢＣｌ３ １モル（１１７ｇ）を導入した。温度を
−１６℃〜−２２℃の範囲に保ちながらヘキサメチルジ
シラザン２．５モル（４０３．５ｇ）を導入した。この
反応混合物を還流温度にし、これを２時間保った。この
混合物を冷却し、次いでろ過した。これによって透明溶
液が得られた。溶媒及び軽質画分を蒸発させた後に、混
合物を０．０２ｋＰａの圧力下で９０℃に１時間保持し
た。軟化点５０℃、融点８０℃の僅かに粘着性の物質が
回収された。
７８ｇを導入した。この反応器を−２０℃の温度に冷却
し、ＢＣｌ３ １モル（１１７ｇ）を導入した。温度を
−１６℃〜−２２℃の範囲に保ちながらヘキサメチルジ
シラザン２．５モル（４０３．５ｇ）を導入した。この
反応混合物を還流温度にし、これを２時間保った。この
混合物を冷却し、次いでろ過した。これによって透明溶
液が得られた。溶媒及び軽質画分を蒸発させた後に、混
合物を０．０２ｋＰａの圧力下で９０℃に１時間保持し
た。軟化点５０℃、融点８０℃の僅かに粘着性の物質が
回収された。
【００２５】例８〜１０
操作は、ろ過した後に得られてしかし蒸発させる前の透
明溶液を窒素下で乾燥させた２リットルの反応器に導入
したことを除いて、比較例の例７における通りである。 トルエン２４２ｇ中のＢ−トリクロルボラジンの溶液を
この反応器に添加した。この混合物を還流し、これを２
時間保った。溶液は透明のままだった。次いでトルエン
、トリメチルクロルシラン及び過剰分のヘキサメチルジ
シラザンを蒸発させた。この反応混合物を０．０２ｋＰ
ａの圧力下で９０℃の温度に１時間保持した。粉末が得
られた。添加したＢ−トリクロルボラジンのモル数（ｎ
）の関数としてのこの粉末の軟化点ｔＳ 及び融点ｔＭ
は次の通りである。
明溶液を窒素下で乾燥させた２リットルの反応器に導入
したことを除いて、比較例の例７における通りである。 トルエン２４２ｇ中のＢ−トリクロルボラジンの溶液を
この反応器に添加した。この混合物を還流し、これを２
時間保った。溶液は透明のままだった。次いでトルエン
、トリメチルクロルシラン及び過剰分のヘキサメチルジ
シラザンを蒸発させた。この反応混合物を０．０２ｋＰ
ａの圧力下で９０℃の温度に１時間保持した。粉末が得
られた。添加したＢ−トリクロルボラジンのモル数（ｎ
）の関数としてのこの粉末の軟化点ｔＳ 及び融点ｔＭ
は次の通りである。
【表３】
Claims (9)
- 【請求項１】 硼素及び窒素を主体としたポリマーの
架橋方法であって、次式： ＝Ｎ−ＳｉＲ１３ （１） 及び −ＮＨ− （２） （式中、Ｒ１ は同一であっても異なっていてもよく、
炭化水素基を表わす）から選択される単位を１分子当た
りに少なくとも１個含有する前記ポリマー（Ａ）を、ａ
）少なくとも２個のハロゲン原子が直接結合した硼素原
子を１分子当たりに少なくとも１個有する化合物及びｂ
）一般式（３）： （ＢＸ−ＮＲ）ｎ （３） （式中、指数ｎは３〜１０の範囲の整数であり、ｎは好
ましくは３に等しく、Ｒは水素原子、炭化水素基又はオ
ルガノシリル若しくはヒドロゲノオルガノシリル基を表
わし、Ｘはハロゲン原子を表わす）を有する化合物から
選択される有効量の化合物（Ｂ）と接触させることを特
徴とする、前記方法。 - 【請求項２】 化合物（Ｂ）中に存在するハロゲン原
子が塩素であることを特徴とする、請求項１記載の方法
。 - 【請求項３】 化合物（Ｂ）が次式：【化１】 ｛式中、Ｙは次式 【化２】 （ここで、基Ｒ２ 及びＲ３ は同一であっても異なっ
ていてもよく、水素原子、炭化水素基並びにオルガノシ
リル及びヒドロゲノオルガノシリル基から選択される）
を表わす｝に相当することを特徴とする、請求項１又は
２記載の方法。 - 【請求項４】 化合物（Ｂ）が式（３）においてＲが
水素である化合物に相当することを特徴とする、請求項
１又は２記載の方法。 - 【請求項５】 ポリマー（Ａ）が式（１）の＝Ｎ−Ｓ
ｉＲ１３の単位のみを１分子中に含有することを特徴と
する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 化合物（Ｂ）の量が、ポリマー（Ａ）
中に存在する式（１）又は（２）の単位１当量当たりに
化合物（Ｂ）０．０１〜０．３当量の範囲の量である、
請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 化合物（Ｂ）の量が、ポリマー（Ａ）
中に存在する式（１）又は（２）の単位１当量当たりに
化合物（Ｂ）０．１〜０．２当量の範囲の量である、請
求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 非プロトン系有機溶媒中の溶液状で無
水条件下で実施されることを特徴とする、請求項１〜７
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の方法
を用いて得ることのできるポリマーを熱分解することに
よる窒化硼素を主体とした粉末、繊維、コーティング及
び成形セラミック物品の製造において前記ポリマーを使
用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR90-05294 | 1990-04-20 | ||
| FR9005294A FR2661181B1 (fr) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | Procede de reticulation de polymeres a base de bore et d'azote, notamment pour l'obtention de fibres ceramiques. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227637A true JPH04227637A (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=9396090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3112158A Pending JPH04227637A (ja) | 1990-04-20 | 1991-04-18 | 特にセラミック繊維の製造のための硼素及び窒素を主体としたポリマーの架橋方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0453350A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04227637A (ja) |
| CA (1) | CA2040861A1 (ja) |
| FR (1) | FR2661181B1 (ja) |
| IE (1) | IE911320A1 (ja) |
| PT (1) | PT97424A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5612414A (en) * | 1993-11-05 | 1997-03-18 | Lanxide Technology Company, Lp | Organic/inorganic polymers |
| US5616650A (en) * | 1993-11-05 | 1997-04-01 | Lanxide Technology Company, Lp | Metal-nitrogen polymer compositions comprising organic electrophiles |
| DE19782222T1 (de) * | 1996-12-30 | 1999-12-23 | Gosurdarstvennyj Naucnyj Centr | Organopolysiloxanpolymere, enthaltend Metallcluster, und Verfahren zur Herstellung derselben |
| DE10045428A1 (de) | 2000-09-14 | 2002-03-28 | Max Planck Gesellschaft | Silicium-Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Keramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| US7297649B2 (en) | 2001-09-14 | 2007-11-20 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. | Silicoboroncarbonitride ceramics and precursor compounds, method for the production and use thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4578283A (en) * | 1982-09-23 | 1986-03-25 | Allied Corporation | Polymeric boron nitrogen dopant |
| JPS6147735A (ja) * | 1984-08-11 | 1986-03-08 | Isoji Taniguchi | 有機窒化ホウ素重合体の製造法 |
| US4906763A (en) * | 1987-02-13 | 1990-03-06 | Paciorek Kazimiera J L | Boron nitride preceramic polymers |
| FR2620455B1 (fr) * | 1987-09-11 | 1989-12-22 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a base de bore et d'azote, leur procede de preparation et leur utilisation dans la fabrication de produits et articles ceramiques a base de nitrure de bore |
| FR2637602B1 (fr) * | 1988-10-06 | 1990-12-14 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de synthese de polymeres a base de bore et d'azote precurseurs de nitrure de bore et produits susceptibles d'etre ainsi obtenus |
-
1990
- 1990-04-20 FR FR9005294A patent/FR2661181B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-04-08 EP EP91400936A patent/EP0453350A1/fr not_active Withdrawn
- 1991-04-18 JP JP3112158A patent/JPH04227637A/ja active Pending
- 1991-04-19 IE IE132091A patent/IE911320A1/en unknown
- 1991-04-19 CA CA 2040861 patent/CA2040861A1/fr not_active Abandoned
- 1991-04-19 PT PT9742491A patent/PT97424A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT97424A (pt) | 1992-01-31 |
| EP0453350A1 (fr) | 1991-10-23 |
| FR2661181A1 (fr) | 1991-10-25 |
| IE911320A1 (en) | 1991-10-23 |
| FR2661181B1 (fr) | 1992-06-19 |
| CA2040861A1 (fr) | 1991-10-21 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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