JPH05247219A - プレセラミックス有機ケイ素ポリマーの製造方法 - Google Patents
プレセラミックス有機ケイ素ポリマーの製造方法Info
- Publication number
- JPH05247219A JPH05247219A JP4090391A JP9039192A JPH05247219A JP H05247219 A JPH05247219 A JP H05247219A JP 4090391 A JP4090391 A JP 4090391A JP 9039192 A JP9039192 A JP 9039192A JP H05247219 A JPH05247219 A JP H05247219A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- polymer
- substituted
- alkyl group
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/62—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
- C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 窒化ケイ素含量の多いセラミックス材料を生
成するプレセラミックポリマーの生成方法。 【構成】 特定の有機ケイ素ポリマーと、ジハロシラン
とトリハロシランとの混合物を無水アンモニアと反応さ
せ、さらに塩基性触媒の存在下反応させて得られるシリ
ルアミド重合体とを室温以上の温度で反応させる工程、
親電子化合物で反応停止させる工程を含む、プレセラミ
ック有機ケイ素ポリマーの製造方法。
成するプレセラミックポリマーの生成方法。 【構成】 特定の有機ケイ素ポリマーと、ジハロシラン
とトリハロシランとの混合物を無水アンモニアと反応さ
せ、さらに塩基性触媒の存在下反応させて得られるシリ
ルアミド重合体とを室温以上の温度で反応させる工程、
親電子化合物で反応停止させる工程を含む、プレセラミ
ック有機ケイ素ポリマーの製造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、窒化ケイ素セラミックス、窒化
ケイ素／炭化ケイ素系セラミックス、およびオキシ窒化
ケイ素セラミックスを製造するのに特に有用なケイ素含
有プレセラミックポリマーを製造する方法、および該プ
レセラミックポリマーを熱分解してこれらのセラミック
材料を製造する方法に関する。プレセラミックポリマー
材料には多大の関心が注がれている。なぜなら、熱分解
して炭化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、およ
びケイ素をベースとした他のセラミック材料を生成させ
ることができるからである。Ｒ．Ｗ．ライス（Ｒｉｃ
ｅ），Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，６
２：８８９−８９２（１９８３）。このようなポリマー
に対する用途としては、例えば次のようなものがある。 １． 複雑な形状に成形した後、これを熱分解して同形
のセラミック材料にする； ２． 紡糸して連続繊維とした後、これを熱分解してセ
ラミツク繊維にする； ３． 炭素繊維またはセラミック繊維に対するマトリッ
クス材料として、若しくはセラミックパウダーのための
結合剤（これは次に熱分解されてセラミック体を形成す
る）として使用する； ４． 酸化し易い材料（例えば、炭素／炭素複合材）に
対する耐酸化性被膜−ポリマーを被覆した後、これを熱
分解して耐酸化性のセラミック被膜を得る； ５． 反応焼結させた窒化ケイ素より得られるような多
孔質セラミック体に、ポリマー自身（液体の場合）また
はポリマーの溶液を浸透させた後、これを熱分解して、
セラミック体の強度、耐酸化性等を向上させる；および
６． 電子部品用として、セラミック材料の薄膜を形成
させる。 例えば、ペン（Ｐｅｎｎ）らによるＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２７：３７５１−６１（１９８
２）には、ポリカルボシラザン前駆体から炭化ケイ素／
窒化ケイ素系繊維を製造することについて説明されてい
る。モノメチルアミンとメチルトリクロロシランとを乾
燥石油エーテル中で反応させることによってトリス（Ｎ
−メチルアミノ）メチルシランモノマーが形成され、こ
のモノマーを５２０℃でガラス製ラッシヒリング上を通
過させることによってポリカルボシラザン樹脂が形成さ
れる。このポリマーは脆く、塩化メチレンやクロロホル
ムなどに溶ける。本ポリマーを紡糸して繊維とし、空気
中で架橋し、そして熱分解してセラミック繊維を得る。
炭化ケイ素セラミックスおよび窒化ケイ素セラミックス
を形成させるための他のポリマー前駆体が、米国特許
３，１０８，９８５；３，８５３，５６７；３，８９
２，５８３；４，３１０，６５１および４，３１２，９
７０に開示されている。これらの線状または架橋ポリマ
ー及びセラミック材料を製造する方法は、一般には一つ
以上の欠点があることが明らかとなっている。 Ｓ．ヤジマ（Ｙａｊｉｍａ）によるＡｍｅｒ．Ｃｅｒａ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，６２：８９３−８９８；９０
３（１９８３）では、ＳｉＣ−含有セラミックスを製造
するためのプレセラミックポリマーに対する出発原料と
して（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２を使用している。本ポリマ
ーは、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２をナトリウム金属で縮合
させてポリシラン−［（ＣＨ３）２Ｓｉ］ｎ−（ｎは約
３０）とすることによって得られる。このポリシラン
は、施される処理方法に応じて、“マークＩ”ポリマー
または“マークＩＩＩ”ポリマーのいずれかを形成す
る。アルゴン雰囲気下のオートクレーブ中にて、４５０
〜４７０℃、１００ｋＰａで１４時間加熱するとマーＩ
ポリマーが得られ、一方、数パーセントのポリボロジフ
ェニルシロキサンを添加し、窒素雰囲気での大気圧下、
３５０℃で１０時間加熱するとマークＩＩＩポリマーが
得られる。いずれの場合も、ポリシリコン主鎖は、主た
る反復構造単位が であるようなポリマー鎖に変わる。マークＩポリマー
は、いくらかの−［（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２］−構造単
位も含む。マークＩＩＩポリマーは−［（ＣＨ３）２Ｓ
ｉ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｎ（ｎ＝２ないし８）という構
造単位の形でのいくらかのＳｉ−Ｓｉ結合を含み且つわ
ずかなパーセントの［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］構造単位
を含む。これらのプレセラミックポリマーを処理して、
ＳｉＣ、いくらかの遊離炭素およびいくらかのＳｉＯ２
を含有したセラミック繊維を得ることができる。しかし
ながら、これらのポリカルボシランから誘導されるセラ
ミックスにつきものの問題が存在する。すなわち、１２
００℃以下で結晶化し易い、酸化硬化工程の結果として
のＳｉＯ２および遊離炭素を含む、また工業製品を造る
ために熱分解すると、セラミックスは比較的低い収率で
しか得られない、などである。マークＩＩＩポリマーに
対するセラミックスの収率は６８％であり、またマーク
Ｉポリマーに対するセラミックスの収率はわずか５４％
である。オキシ窒化ケイ素はもう１つの重要なグループ
のセラミックである。このセラミック材料は、窒化ケイ
素と殆んど同じ利点を有するが、窒化ケイ素に比べて酸
化安定性が優れていると考えられている。これらは最高
約１５００℃の温度まで分解せずに耐えることのできる
超耐熱材料である。Ｋ．オカムラ（Ｏｋａｍｕｒａ）ら
によるＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（１９８４）：２０５９−
２０６０（Ｋ．オカムラらよる複合材料に関する第５回
国際会議，１９８５年７月２９日〜８月１日，会報：５
３５〜５４２も参照）では、アンモニア雰囲気下での熱
分解後に、ＳｉＯ２−含有ポリカルボシラン（主たる反
復構造単位として［ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）ＣＨ２］を有す
る）のオキシ窒化ケイ素繊維を得ることを報告している
けれども、この方法はコストがかかり、非効率的であ
る。１９８４年１１月１３日付け発行の米国特許第４，
４８２，６６９号は、熱分解すると炭化ケイ素と窒化ケ
イ素の混合物（このとき、通常いずれの成分も他の成分
より大過剰とはならない）が得られるようなオルガノポ
リシラザンプレセラミックポリマーについて説明してい
る。これらのポリマーは、塩基（例えばアルカリ金属水
素化物やアミド等）とジハロシラン（例えばＣＨ３Ｓｉ
ＨＣｌ２）のアンモノリシス生成物との反応によって得
られ、この場合、式Ａに示す脱水素環状二量体化（ＤＨ
ＣＤ）反応を含むとされているような重合プロセスが起
こる。 これらの環状オリゴマーに対する触媒量の塩基の作用に
より、このようなシクロジシラザン単位を経てシート状
配列体へと結合していく。例えばＣＨ３ＳｉＨＣｌ２ア
ンモノリシス生成物を塩基（通常はＫＨ；ＣＨ３ＳｉＨ
ＮＨ単位を基準として０．５〜４モル％）で処理する
と、［（ＣＨ３ＳｉＨＮＨ）ａ（ＣＨ３ＳｉＮ）ｂ（Ｃ
Ｈ３ＳｉＨＮＫ）ｃ］ｎのタイプのポリシラザン中間
体、すなわち反応性のシリルアミド官能基を有する“リ
ビング”ポリマーが得られる。この“リビング”ポリシ
ラザン中間体をＣＨ３Ｉやクロロシランなどのような適
当な親電子物質で処理して、反応性のシリルアミド官能
基を“中和”することができる。さらに、不活性ガス気
流（Ｎ２またはＡｒ）中で熱分解するとセラミック残留
物が高い収率（８０〜８５％）で得られる。このような
セラミック材料の代表的な組成は、０．９Ｓｉ３Ｎ４＋
１．３ＳｉＣ＋０．７５Ｃ、または重量％基準で、６７
％Ｓｉ３Ｎ４，２８％ＳｉＣ，および５％Ｃである。１
９８５年７月１８日付けで出願した米国特許出願７５
６，３５３号、および１９８５年９月３０日付けで出願
した米国特許出願第７８１，９３４号では、Ｓｉ−Ｈと
いう反復構造単位を含んだ有機ケイ素ポリマーを新規で
有用なプレセラミックポリマーおよびセラミック材料に
変化させる方法について説明している。オルガノポリシ
ランまたはポリカルボシランのいずれかをシリルアミド
と反応させることによって製造されるプレセラミックポ
リマーは、熱分解すると炭化ケイ素セラミック材料と窒
化ケイ素セラミック材料の混合物（通常は炭化ケイ素の
含量が多い）となるプレセラミックポリマーを生成す
る。入手が容易で比較的安価な出発原料から形成され、
室温で安定であり、有機溶媒に可融性および／または可
溶性であり、そして熱分解することによってセラミック
生成物が高収率で得られるようなポリマー前駆体を提供
することが有用であろう。さらに、熱分解することによ
って窒化ケイ素成分を多量に含んだセラミック材料を形
成するようなポリマー前駆体を提供することも有用であ
ろう。
ケイ素／炭化ケイ素系セラミックス、およびオキシ窒化
ケイ素セラミックスを製造するのに特に有用なケイ素含
有プレセラミックポリマーを製造する方法、および該プ
レセラミックポリマーを熱分解してこれらのセラミック
材料を製造する方法に関する。プレセラミックポリマー
材料には多大の関心が注がれている。なぜなら、熱分解
して炭化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、およ
びケイ素をベースとした他のセラミック材料を生成させ
ることができるからである。Ｒ．Ｗ．ライス（Ｒｉｃ
ｅ），Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，６
２：８８９−８９２（１９８３）。このようなポリマー
に対する用途としては、例えば次のようなものがある。 １． 複雑な形状に成形した後、これを熱分解して同形
のセラミック材料にする； ２． 紡糸して連続繊維とした後、これを熱分解してセ
ラミツク繊維にする； ３． 炭素繊維またはセラミック繊維に対するマトリッ
クス材料として、若しくはセラミックパウダーのための
結合剤（これは次に熱分解されてセラミック体を形成す
る）として使用する； ４． 酸化し易い材料（例えば、炭素／炭素複合材）に
対する耐酸化性被膜−ポリマーを被覆した後、これを熱
分解して耐酸化性のセラミック被膜を得る； ５． 反応焼結させた窒化ケイ素より得られるような多
孔質セラミック体に、ポリマー自身（液体の場合）また
はポリマーの溶液を浸透させた後、これを熱分解して、
セラミック体の強度、耐酸化性等を向上させる；および
６． 電子部品用として、セラミック材料の薄膜を形成
させる。 例えば、ペン（Ｐｅｎｎ）らによるＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２７：３７５１−６１（１９８
２）には、ポリカルボシラザン前駆体から炭化ケイ素／
窒化ケイ素系繊維を製造することについて説明されてい
る。モノメチルアミンとメチルトリクロロシランとを乾
燥石油エーテル中で反応させることによってトリス（Ｎ
−メチルアミノ）メチルシランモノマーが形成され、こ
のモノマーを５２０℃でガラス製ラッシヒリング上を通
過させることによってポリカルボシラザン樹脂が形成さ
れる。このポリマーは脆く、塩化メチレンやクロロホル
ムなどに溶ける。本ポリマーを紡糸して繊維とし、空気
中で架橋し、そして熱分解してセラミック繊維を得る。
炭化ケイ素セラミックスおよび窒化ケイ素セラミックス
を形成させるための他のポリマー前駆体が、米国特許
３，１０８，９８５；３，８５３，５６７；３，８９
２，５８３；４，３１０，６５１および４，３１２，９
７０に開示されている。これらの線状または架橋ポリマ
ー及びセラミック材料を製造する方法は、一般には一つ
以上の欠点があることが明らかとなっている。 Ｓ．ヤジマ（Ｙａｊｉｍａ）によるＡｍｅｒ．Ｃｅｒａ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，６２：８９３−８９８；９０
３（１９８３）では、ＳｉＣ−含有セラミックスを製造
するためのプレセラミックポリマーに対する出発原料と
して（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２を使用している。本ポリマ
ーは、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２をナトリウム金属で縮合
させてポリシラン−［（ＣＨ３）２Ｓｉ］ｎ−（ｎは約
３０）とすることによって得られる。このポリシラン
は、施される処理方法に応じて、“マークＩ”ポリマー
または“マークＩＩＩ”ポリマーのいずれかを形成す
る。アルゴン雰囲気下のオートクレーブ中にて、４５０
〜４７０℃、１００ｋＰａで１４時間加熱するとマーＩ
ポリマーが得られ、一方、数パーセントのポリボロジフ
ェニルシロキサンを添加し、窒素雰囲気での大気圧下、
３５０℃で１０時間加熱するとマークＩＩＩポリマーが
得られる。いずれの場合も、ポリシリコン主鎖は、主た
る反復構造単位が であるようなポリマー鎖に変わる。マークＩポリマー
は、いくらかの−［（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２］−構造単
位も含む。マークＩＩＩポリマーは−［（ＣＨ３）２Ｓ
ｉ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｎ（ｎ＝２ないし８）という構
造単位の形でのいくらかのＳｉ−Ｓｉ結合を含み且つわ
ずかなパーセントの［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］構造単位
を含む。これらのプレセラミックポリマーを処理して、
ＳｉＣ、いくらかの遊離炭素およびいくらかのＳｉＯ２
を含有したセラミック繊維を得ることができる。しかし
ながら、これらのポリカルボシランから誘導されるセラ
ミックスにつきものの問題が存在する。すなわち、１２
００℃以下で結晶化し易い、酸化硬化工程の結果として
のＳｉＯ２および遊離炭素を含む、また工業製品を造る
ために熱分解すると、セラミックスは比較的低い収率で
しか得られない、などである。マークＩＩＩポリマーに
対するセラミックスの収率は６８％であり、またマーク
Ｉポリマーに対するセラミックスの収率はわずか５４％
である。オキシ窒化ケイ素はもう１つの重要なグループ
のセラミックである。このセラミック材料は、窒化ケイ
素と殆んど同じ利点を有するが、窒化ケイ素に比べて酸
化安定性が優れていると考えられている。これらは最高
約１５００℃の温度まで分解せずに耐えることのできる
超耐熱材料である。Ｋ．オカムラ（Ｏｋａｍｕｒａ）ら
によるＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（１９８４）：２０５９−
２０６０（Ｋ．オカムラらよる複合材料に関する第５回
国際会議，１９８５年７月２９日〜８月１日，会報：５
３５〜５４２も参照）では、アンモニア雰囲気下での熱
分解後に、ＳｉＯ２−含有ポリカルボシラン（主たる反
復構造単位として［ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）ＣＨ２］を有す
る）のオキシ窒化ケイ素繊維を得ることを報告している
けれども、この方法はコストがかかり、非効率的であ
る。１９８４年１１月１３日付け発行の米国特許第４，
４８２，６６９号は、熱分解すると炭化ケイ素と窒化ケ
イ素の混合物（このとき、通常いずれの成分も他の成分
より大過剰とはならない）が得られるようなオルガノポ
リシラザンプレセラミックポリマーについて説明してい
る。これらのポリマーは、塩基（例えばアルカリ金属水
素化物やアミド等）とジハロシラン（例えばＣＨ３Ｓｉ
ＨＣｌ２）のアンモノリシス生成物との反応によって得
られ、この場合、式Ａに示す脱水素環状二量体化（ＤＨ
ＣＤ）反応を含むとされているような重合プロセスが起
こる。 これらの環状オリゴマーに対する触媒量の塩基の作用に
より、このようなシクロジシラザン単位を経てシート状
配列体へと結合していく。例えばＣＨ３ＳｉＨＣｌ２ア
ンモノリシス生成物を塩基（通常はＫＨ；ＣＨ３ＳｉＨ
ＮＨ単位を基準として０．５〜４モル％）で処理する
と、［（ＣＨ３ＳｉＨＮＨ）ａ（ＣＨ３ＳｉＮ）ｂ（Ｃ
Ｈ３ＳｉＨＮＫ）ｃ］ｎのタイプのポリシラザン中間
体、すなわち反応性のシリルアミド官能基を有する“リ
ビング”ポリマーが得られる。この“リビング”ポリシ
ラザン中間体をＣＨ３Ｉやクロロシランなどのような適
当な親電子物質で処理して、反応性のシリルアミド官能
基を“中和”することができる。さらに、不活性ガス気
流（Ｎ２またはＡｒ）中で熱分解するとセラミック残留
物が高い収率（８０〜８５％）で得られる。このような
セラミック材料の代表的な組成は、０．９Ｓｉ３Ｎ４＋
１．３ＳｉＣ＋０．７５Ｃ、または重量％基準で、６７
％Ｓｉ３Ｎ４，２８％ＳｉＣ，および５％Ｃである。１
９８５年７月１８日付けで出願した米国特許出願７５
６，３５３号、および１９８５年９月３０日付けで出願
した米国特許出願第７８１，９３４号では、Ｓｉ−Ｈと
いう反復構造単位を含んだ有機ケイ素ポリマーを新規で
有用なプレセラミックポリマーおよびセラミック材料に
変化させる方法について説明している。オルガノポリシ
ランまたはポリカルボシランのいずれかをシリルアミド
と反応させることによって製造されるプレセラミックポ
リマーは、熱分解すると炭化ケイ素セラミック材料と窒
化ケイ素セラミック材料の混合物（通常は炭化ケイ素の
含量が多い）となるプレセラミックポリマーを生成す
る。入手が容易で比較的安価な出発原料から形成され、
室温で安定であり、有機溶媒に可融性および／または可
溶性であり、そして熱分解することによってセラミック
生成物が高収率で得られるようなポリマー前駆体を提供
することが有用であろう。さらに、熱分解することによ
って窒化ケイ素成分を多量に含んだセラミック材料を形
成するようなポリマー前駆体を提供することも有用であ
ろう。
【０００２】発明の概要 本発明者らは、得られるセラミック材料が、通常、初期
出発原料として相当するジハロシランのみを使用して得
られる場合より窒化ケイ素を多量に含むようなプレセラ
ミック有機ケイ素ポリマー製造方法を見出した。本方法
は以下の工程すなわち、（ａ）溶液中において、Ｒ１Ｓ
ｉＨＸ２（Ｒ１は炭素数が１〜約６の低級アルキル基、
炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換のシクロアルキ
ル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級ア
ルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは
非置換の低級アリール基であり、Ｘはハロゲンである）
とＲＳｉＸ３（ＲはＨ、炭素数が１〜約６の低級アルキ
ル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換のシクロ
アルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の
低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換も
しくは非置換の低級アリール基である）との混合物と無
水アンモニアとを反応させて前駆体ポリマーを形成させ
ること；および（ｂ） 前記前駆体ポリマー中のＮＨ官
能基から陽子を取り去ることのできる塩基触媒の存在下
において前記前駆体ポリマーを反応させて前記プレセラ
ミックポリマーを形成させ、このときＤＨＣＤ反応を行
わせることからなる。得られたプレセラミックポリマー
は親電子化合物で処理するのが好ましい。好ましい実施
態様においては、ＸはＣｌであり、Ｒ１は低級アルキル
基であり、そしてＲはＨまたは低級アルキル基である。
本方法によって得られたポリマーを不活性ガス気流下で
熱分解して黒色のセラミック材料を形成させることがで
きる。Ｒ１が低級アルキル基でＲがＨまたは低級アルキ
ル基のときにアンモニア気流下で形成されたプレセラミ
ックポリマーを熱分解すると、白色のセラミック材料が
得られる。
出発原料として相当するジハロシランのみを使用して得
られる場合より窒化ケイ素を多量に含むようなプレセラ
ミック有機ケイ素ポリマー製造方法を見出した。本方法
は以下の工程すなわち、（ａ）溶液中において、Ｒ１Ｓ
ｉＨＸ２（Ｒ１は炭素数が１〜約６の低級アルキル基、
炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換のシクロアルキ
ル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級ア
ルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは
非置換の低級アリール基であり、Ｘはハロゲンである）
とＲＳｉＸ３（ＲはＨ、炭素数が１〜約６の低級アルキ
ル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換のシクロ
アルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の
低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換も
しくは非置換の低級アリール基である）との混合物と無
水アンモニアとを反応させて前駆体ポリマーを形成させ
ること；および（ｂ） 前記前駆体ポリマー中のＮＨ官
能基から陽子を取り去ることのできる塩基触媒の存在下
において前記前駆体ポリマーを反応させて前記プレセラ
ミックポリマーを形成させ、このときＤＨＣＤ反応を行
わせることからなる。得られたプレセラミックポリマー
は親電子化合物で処理するのが好ましい。好ましい実施
態様においては、ＸはＣｌであり、Ｒ１は低級アルキル
基であり、そしてＲはＨまたは低級アルキル基である。
本方法によって得られたポリマーを不活性ガス気流下で
熱分解して黒色のセラミック材料を形成させることがで
きる。Ｒ１が低級アルキル基でＲがＨまたは低級アルキ
ル基のときにアンモニア気流下で形成されたプレセラミ
ックポリマーを熱分解すると、白色のセラミック材料が
得られる。
【０００３】本発明者らは、［Ｒ１ＳｉＨＸ２］と［Ｒ
２ＳｉＸ３］（Ｒ１，Ｒ２，およびＸは上記に規定した
通りである）のコアンモノリシス生成物の脱水素環状二
量体化反応（ＤＨＣＤ）によって得られる中間体である
高分子シリルアミドと、Ｓｉ−Ｈの反復構造単位を有す
る有機ケイ素ポリマーとの反応により、有用なプレセラ
ミック材料である新規の高分子有機ケイ素化合物が得ら
れることを見出した。これらの“ハイブリッド”ポリマ
ーは、熱分解すると、最初の有機ケイ素ポリマー単独の
場合に対して得られるよりも通常かなり高いセラミック
収率が得られる。高分子シリルアミドは予備形成し且つ
Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーに加えることができ
る。またこれとは別に、有機ケイ素化合物の存在下にお
いて、その場でシリルアミドを製造することもできる。
上記の高分子シリルアミドは、Ｒ１ＳｉＨＸ２とＲ２Ｓ
ｉＸ３（Ｒ１とＲ２は上記に規定した通りである）との
コアンモノリシス生成物を、ケイ素原子に隣接した窒素
原子から水素を脱プロトンすることのできる塩基触媒で
処理することによって得られる（この反応は脱水素環状
二量体化反応とも呼ばれる）。予備形成ポリシリルアミ
ド法または現場でのシリルアミド法のいずれかを用い
て、Ｓｉ−Ｈ反復構造単位を有する有機ケイ素ポリマー
とポリシリルアミドとを含んだ反応混合物を室温で撹拌
し、好ましくはテトラヒドロフランのような適当な溶媒
中で加熱還流して反応を完全に進行させる。次いで、得
られた溶液を冷却し、そして通常、有機ハロゲン化物ま
たはハロゲン化ケイ素により反応を停止し、本発明のプ
レセラミック有機ケイ素ポリマーを生成させる。
２ＳｉＸ３］（Ｒ１，Ｒ２，およびＸは上記に規定した
通りである）のコアンモノリシス生成物の脱水素環状二
量体化反応（ＤＨＣＤ）によって得られる中間体である
高分子シリルアミドと、Ｓｉ−Ｈの反復構造単位を有す
る有機ケイ素ポリマーとの反応により、有用なプレセラ
ミック材料である新規の高分子有機ケイ素化合物が得ら
れることを見出した。これらの“ハイブリッド”ポリマ
ーは、熱分解すると、最初の有機ケイ素ポリマー単独の
場合に対して得られるよりも通常かなり高いセラミック
収率が得られる。高分子シリルアミドは予備形成し且つ
Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーに加えることができ
る。またこれとは別に、有機ケイ素化合物の存在下にお
いて、その場でシリルアミドを製造することもできる。
上記の高分子シリルアミドは、Ｒ１ＳｉＨＸ２とＲ２Ｓ
ｉＸ３（Ｒ１とＲ２は上記に規定した通りである）との
コアンモノリシス生成物を、ケイ素原子に隣接した窒素
原子から水素を脱プロトンすることのできる塩基触媒で
処理することによって得られる（この反応は脱水素環状
二量体化反応とも呼ばれる）。予備形成ポリシリルアミ
ド法または現場でのシリルアミド法のいずれかを用い
て、Ｓｉ−Ｈ反復構造単位を有する有機ケイ素ポリマー
とポリシリルアミドとを含んだ反応混合物を室温で撹拌
し、好ましくはテトラヒドロフランのような適当な溶媒
中で加熱還流して反応を完全に進行させる。次いで、得
られた溶液を冷却し、そして通常、有機ハロゲン化物ま
たはハロゲン化ケイ素により反応を停止し、本発明のプ
レセラミック有機ケイ素ポリマーを生成させる。
【０００４】好ましくは、有機ケイ素ポリマーは、
［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎという式のポリシラ
ン化合物（式中、ｘ＋ｙ＝１であり、ｎは１より大きい
整数であり、Ｒは炭素数が１〜約６の低級アルキル基、
炭素数が２〜約６の低級アルケニル基、炭素数が６〜約
１０の置換もしくは非置換の低級アリール基、またはト
リ（低級）アルキル−もしくはジ（低級）アルキルシリ
ル基である）、［ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］，す
なわち という式の反復構造単位を含んだポリカルボシランポリ
マー（式中、ｑは１以上の整数、ＲａはＨ、炭素数が１
〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６のシクロア
ルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低
級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もし
くは非置換の低級アリール基である）、または［ＲｂＳ
ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ，すなわち という式の反復構造単位を含んだ有機水素−シロキサン
ポリマー（式中、ｎは１以上の整数、Ｒｂは炭素数が１
〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６のシクロア
ルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低
級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もし
くは非置換の低級アリール基である）である。［ＲａＳ
ｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］，［ＲＳｉＨ］ｎ，および
［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］ｎのタイプのアリール置換ポリマ
ー（例えば、Ｒ，Ｒａ，またはＲｂがフェニルである）
は、上記のポリカルボシラン、オルガノポリシラン、お
よびポリシロキサンと同様に反応して、それぞれ新規な
ポリカルボシラン／オルガノポリシラザン、オルガノポ
リシラン／オルガノポリシラザン、およびポリシロキサ
ン／オルガノポリシラザンハイブリッドポリマーを生成
する。いずれの方法で形成させたポリマーも、熱分解す
ると高収率でセラミック材料が得られる。
［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎという式のポリシラ
ン化合物（式中、ｘ＋ｙ＝１であり、ｎは１より大きい
整数であり、Ｒは炭素数が１〜約６の低級アルキル基、
炭素数が２〜約６の低級アルケニル基、炭素数が６〜約
１０の置換もしくは非置換の低級アリール基、またはト
リ（低級）アルキル−もしくはジ（低級）アルキルシリ
ル基である）、［ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］，す
なわち という式の反復構造単位を含んだポリカルボシランポリ
マー（式中、ｑは１以上の整数、ＲａはＨ、炭素数が１
〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６のシクロア
ルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低
級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もし
くは非置換の低級アリール基である）、または［ＲｂＳ
ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ，すなわち という式の反復構造単位を含んだ有機水素−シロキサン
ポリマー（式中、ｎは１以上の整数、Ｒｂは炭素数が１
〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６のシクロア
ルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低
級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もし
くは非置換の低級アリール基である）である。［ＲａＳ
ｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］，［ＲＳｉＨ］ｎ，および
［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］ｎのタイプのアリール置換ポリマ
ー（例えば、Ｒ，Ｒａ，またはＲｂがフェニルである）
は、上記のポリカルボシラン、オルガノポリシラン、お
よびポリシロキサンと同様に反応して、それぞれ新規な
ポリカルボシラン／オルガノポリシラザン、オルガノポ
リシラン／オルガノポリシラザン、およびポリシロキサ
ン／オルガノポリシラザンハイブリッドポリマーを生成
する。いずれの方法で形成させたポリマーも、熱分解す
ると高収率でセラミック材料が得られる。
【０００５】発明の詳細な説明 ジハロシランとトリハロシランの混合物のコアモノリシ
ス生成物を使用することによって、熱分解すると相当す
るジハロシラン単独のアンモノリシス生成物を使用する
ことによって得られるポリマーに比べて窒化ケイ素含量
がより多いセラミック材料を生成するようなプレセラミ
ックポリマーが得られることを本発明者らは見出した。
さらに、コアンモノリシス生成物は、相当するトリハロ
シランのアンモノリシス生成物よりも溶媒に溶けやすい
ことが多く、また有用なプレセラミックポリマーに対す
る重要な要件は処理し易いこと、すなわち、有機溶媒に
融解および／または溶解しうることなので、コアンモノ
リシス生成物が好ましい。好ましくは、ジハロシランは
Ｒ１ＳｉＨＸ２という式を有し、ここに、Ｒ１は炭素数
が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換
もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素数が２〜約６
の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素
数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基
であり、Ｘはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭
素、またはヨウ素である。Ｒ１は低級アルキル基である
ことがより好ましい。最も好ましくは、Ｒ１はＣＨ３で
ある。Ｘは好ましくは塩素である。好ましくは、トリハ
ロシランはＲＳｉＸ３という式を有し、ここに、Ｒは水
素、炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜
約６の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素数
が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、
または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級
アリール基であり、Ｘはハロゲン、好ましくはフッ素、
塩素、臭素、またはヨウ素である。より好ましくは、Ｒ
は水素または低級アルキル基である。さらに好ましく
は、Ｒは水素またはＣＨ３である。最も好ましくは、Ｒ
は水素である。Ｘは好ましくは塩素である。コアンモノ
リシス反応は、２つの反応物が溶解しうる有機溶媒中で
行う。使用することのできる溶媒としては、ジエチルエ
ーテル（Ｅｔ２Ｏ）等のジアルキルエーテル、テトラハ
イドロピランや１，４−ジオキサン（好ましくはテトラ
ハイドロフラン（ＴＨＦ））等の環状エーテル、および
グリコールエーテルのようなエーテル類；ペンタンやヘ
キサンのような脂肪族炭化水素類および；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭水化物類がある。他
の有用な溶媒は、本開示内容に基づき、当業者には公知
である。次いで、上記のような溶媒中でＲ１ＳｉＨＸ２
／ＲＳｉＸ３混合物をアンモニアと反応させてコアンモ
ノリシス反応を起こさせる。
ス生成物を使用することによって、熱分解すると相当す
るジハロシラン単独のアンモノリシス生成物を使用する
ことによって得られるポリマーに比べて窒化ケイ素含量
がより多いセラミック材料を生成するようなプレセラミ
ックポリマーが得られることを本発明者らは見出した。
さらに、コアンモノリシス生成物は、相当するトリハロ
シランのアンモノリシス生成物よりも溶媒に溶けやすい
ことが多く、また有用なプレセラミックポリマーに対す
る重要な要件は処理し易いこと、すなわち、有機溶媒に
融解および／または溶解しうることなので、コアンモノ
リシス生成物が好ましい。好ましくは、ジハロシランは
Ｒ１ＳｉＨＸ２という式を有し、ここに、Ｒ１は炭素数
が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換
もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素数が２〜約６
の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素
数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基
であり、Ｘはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭
素、またはヨウ素である。Ｒ１は低級アルキル基である
ことがより好ましい。最も好ましくは、Ｒ１はＣＨ３で
ある。Ｘは好ましくは塩素である。好ましくは、トリハ
ロシランはＲＳｉＸ３という式を有し、ここに、Ｒは水
素、炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜
約６の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素数
が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、
または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級
アリール基であり、Ｘはハロゲン、好ましくはフッ素、
塩素、臭素、またはヨウ素である。より好ましくは、Ｒ
は水素または低級アルキル基である。さらに好ましく
は、Ｒは水素またはＣＨ３である。最も好ましくは、Ｒ
は水素である。Ｘは好ましくは塩素である。コアンモノ
リシス反応は、２つの反応物が溶解しうる有機溶媒中で
行う。使用することのできる溶媒としては、ジエチルエ
ーテル（Ｅｔ２Ｏ）等のジアルキルエーテル、テトラハ
イドロピランや１，４−ジオキサン（好ましくはテトラ
ハイドロフラン（ＴＨＦ））等の環状エーテル、および
グリコールエーテルのようなエーテル類；ペンタンやヘ
キサンのような脂肪族炭化水素類および；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭水化物類がある。他
の有用な溶媒は、本開示内容に基づき、当業者には公知
である。次いで、上記のような溶媒中でＲ１ＳｉＨＸ２
／ＲＳｉＸ３混合物をアンモニアと反応させてコアンモ
ノリシス反応を起こさせる。
【０００６】本発明の好ましい実施態様においては、有
機溶媒中において、コアンモノリシス生成物のＮＨ官能
基から脱プロトンすることのできる触媒量の塩基（例え
ば、ＫＨ）によってコアンモノリシス生成物を処理す
る。脱水素環状二量体化反応（ＤＨＣＤ）が起こり、こ
の結果、熱分解するとセラミック材料が高い収率で得ら
れるようなプレセラミックポリマーが生成する。好まし
くは、塩基はアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、ア
ルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカ
リ土類金属アミド、アルカリ金属水素化物錯体（例え
ば、ＫＢ（ｓｅｃ−Ｂｕ）３Ｈ，ＬｉＡｌＨ４等）、ア
ルカリおよびアルカリ土類金属シリルアミド、アルカリ
金属有機化合物、およびこれらの類似物である。より好
ましくは、塩基はＫＨである。必要な塩基の量はほんの
少量でよい（ＮＨ含有反復構造単位を基準として、０．
１−１０モル％）。なぜなら、本反応は触媒作用による
反応だからである。コアンモノリシス生成物が反応せず
に溶解するような有機溶媒中で、コアンモノリシス生成
物を塩基と反応させる。このような有機溶媒としては、
ジアルキルエーテル（好ましくはジエチルエーテル）、
環状エーテル（例えば好ましくは、ＴＨＦ）グリコール
エーテルなどのようなエーテル類；アルカン、アレーン
及びアレーン錯体のような脂肪族炭化水素類などがあ
る。反応が起こる温度は通常約−１０℃〜約＋３０℃の
範囲である。反応が完了した後、残留シリルアミド官能
基と反応することのできる親電子化合物（ＥＸ）で混合
物の反応を停止させる。Ｅは有機基であり、好ましくは
低級アルキル基またはシリル基であり；Ｘは好ましくは
ハライド、サルフェート、またはスルホネートである。
親電子化合物はハロゲン化アルキル、硫酸アルキル、も
しくはスルホン酸アルキル；ハロシラン；またはこれら
の類似物である。当業者に公知のこの他の同等の親電子
化合物を使用することもできるけれども、通常はＣＨ３
Ｉまたはクロロシランが使用される。この反応停止では
“リビング”ポリマー中間体の反応性が制限される。
機溶媒中において、コアンモノリシス生成物のＮＨ官能
基から脱プロトンすることのできる触媒量の塩基（例え
ば、ＫＨ）によってコアンモノリシス生成物を処理す
る。脱水素環状二量体化反応（ＤＨＣＤ）が起こり、こ
の結果、熱分解するとセラミック材料が高い収率で得ら
れるようなプレセラミックポリマーが生成する。好まし
くは、塩基はアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、ア
ルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカ
リ土類金属アミド、アルカリ金属水素化物錯体（例え
ば、ＫＢ（ｓｅｃ−Ｂｕ）３Ｈ，ＬｉＡｌＨ４等）、ア
ルカリおよびアルカリ土類金属シリルアミド、アルカリ
金属有機化合物、およびこれらの類似物である。より好
ましくは、塩基はＫＨである。必要な塩基の量はほんの
少量でよい（ＮＨ含有反復構造単位を基準として、０．
１−１０モル％）。なぜなら、本反応は触媒作用による
反応だからである。コアンモノリシス生成物が反応せず
に溶解するような有機溶媒中で、コアンモノリシス生成
物を塩基と反応させる。このような有機溶媒としては、
ジアルキルエーテル（好ましくはジエチルエーテル）、
環状エーテル（例えば好ましくは、ＴＨＦ）グリコール
エーテルなどのようなエーテル類；アルカン、アレーン
及びアレーン錯体のような脂肪族炭化水素類などがあ
る。反応が起こる温度は通常約−１０℃〜約＋３０℃の
範囲である。反応が完了した後、残留シリルアミド官能
基と反応することのできる親電子化合物（ＥＸ）で混合
物の反応を停止させる。Ｅは有機基であり、好ましくは
低級アルキル基またはシリル基であり；Ｘは好ましくは
ハライド、サルフェート、またはスルホネートである。
親電子化合物はハロゲン化アルキル、硫酸アルキル、も
しくはスルホン酸アルキル；ハロシラン；またはこれら
の類似物である。当業者に公知のこの他の同等の親電子
化合物を使用することもできるけれども、通常はＣＨ３
Ｉまたはクロロシランが使用される。この反応停止では
“リビング”ポリマー中間体の反応性が制限される。
【０００７】ＤＨＣＤ反応によって生成するプレセラミ
ックポリマーは通常白色固体であり、殆ど定量的に得ら
れる。Ｒ１がＣＨ３であり、ＸがＣｌであり、ＲがＨの
ときに、生成物のプロトンＮＭＲスペクトルを調べる
と、ＳｉＣＨ３／ＳｉＨ＋ＮＨプロトン比が増大してい
るが、相対的なＳｉＨ／ＮＨ比は不変であることがわか
る。このことは水素の損失が起こったことを示してい
る。ＤＨＣＤ反応においては、固体生成物の分子量は、
出発原料となるコアンモノリシス生成物の分子量より大
きく、従って重合反応が起こっていることがわかる。コ
アンモノリシス反応において通常形成される油状物が本
発明の固体物へと転化する結果、より取り扱い易い材料
となる。塩基触媒によるＤＨＣＤ反応で得られる白色固
体を、アルゴン雰囲気下、５０〜９５０℃で熱分解する
と、通常は黒色のセラミック残渣が得られる。一般に、
このセラミックの収率はかなり高い。これらのセラミッ
ク材料は窒化ケイ素の含量が多い。窒素やアルゴンのよ
うな不活性ガスよりむしろアンモニア気流下でプレセラ
ミックポリマーを熱分解すると、比較的純度の高い窒化
ケイ素材料が得られる。アンモニアが高温でポリマーと
反応してケイ素からメチル基が開裂され、その結果、実
質的に全ての炭素が失われる。例えば、Ｒ１がＣＨ３で
ＲがＨの場合、１：１コアンモノリシス（ＴＨＦ中）生
成物のＤＨＣＤ反応生成物から得られるプレセラミック
ポリマーをアンモニア気流下で１０００℃に熱分解する
と、炭素含有量がわずか０．２９重量％で、その他が窒
化ケイ素であるような白色セラミック残渣が高収率で得
られる。Ｒ１およびＲが共にＣＨ３である場合、６：１
コアンモノリシス（Ｅｔ２Ｏ中）生成物のＤＨＣＤ反応
生成物から得られるプレセラミックポリマーを、アンモ
ニア気流下で１０００℃に熱分解すると、炭素含有量が
わずか０．３６重量％の白色セラミック残渣が得られ
る。同様に、３：１ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２：Ｃ２Ｈ５Ｓｉ
Ｃｌ３（Ｅｔ２Ｏ中におけるコアンモノリシス生成物）
のＫＨ−触媒ＤＨＣＤ反応（ＴＨＦ中）生成物を、アン
モニア気流下で１０００℃に熱分解すると、極めてかす
かに褐色を帯びた実質的に高純度の白色残渣が得られ
る。しかしながら、アルケニル基の場合には、熱分解の
化学が密接に関与するようである。対照標準であるＣＨ
２＝ＣＨＳｉＣｌ３のアンモノリシス生成物を、アンモ
ニア気流下で１０００℃に熱分解すると、褐色のセラミ
ック残渣が得られるが、一方、３：１ＣＨ３ＳｉＣ
ｌ２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３（ＴＨＦ中におけるコア
ンモノリシス生成分）のＫＨ−触媒ＤＨＣＤ反応（ＴＨ
Ｆ中）生成物を、アンモニア気流下で熱分解すると、白
色および褐色が若干混ざり合った黒色のセラミックが得
られる。
ックポリマーは通常白色固体であり、殆ど定量的に得ら
れる。Ｒ１がＣＨ３であり、ＸがＣｌであり、ＲがＨの
ときに、生成物のプロトンＮＭＲスペクトルを調べる
と、ＳｉＣＨ３／ＳｉＨ＋ＮＨプロトン比が増大してい
るが、相対的なＳｉＨ／ＮＨ比は不変であることがわか
る。このことは水素の損失が起こったことを示してい
る。ＤＨＣＤ反応においては、固体生成物の分子量は、
出発原料となるコアンモノリシス生成物の分子量より大
きく、従って重合反応が起こっていることがわかる。コ
アンモノリシス反応において通常形成される油状物が本
発明の固体物へと転化する結果、より取り扱い易い材料
となる。塩基触媒によるＤＨＣＤ反応で得られる白色固
体を、アルゴン雰囲気下、５０〜９５０℃で熱分解する
と、通常は黒色のセラミック残渣が得られる。一般に、
このセラミックの収率はかなり高い。これらのセラミッ
ク材料は窒化ケイ素の含量が多い。窒素やアルゴンのよ
うな不活性ガスよりむしろアンモニア気流下でプレセラ
ミックポリマーを熱分解すると、比較的純度の高い窒化
ケイ素材料が得られる。アンモニアが高温でポリマーと
反応してケイ素からメチル基が開裂され、その結果、実
質的に全ての炭素が失われる。例えば、Ｒ１がＣＨ３で
ＲがＨの場合、１：１コアンモノリシス（ＴＨＦ中）生
成物のＤＨＣＤ反応生成物から得られるプレセラミック
ポリマーをアンモニア気流下で１０００℃に熱分解する
と、炭素含有量がわずか０．２９重量％で、その他が窒
化ケイ素であるような白色セラミック残渣が高収率で得
られる。Ｒ１およびＲが共にＣＨ３である場合、６：１
コアンモノリシス（Ｅｔ２Ｏ中）生成物のＤＨＣＤ反応
生成物から得られるプレセラミックポリマーを、アンモ
ニア気流下で１０００℃に熱分解すると、炭素含有量が
わずか０．３６重量％の白色セラミック残渣が得られ
る。同様に、３：１ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２：Ｃ２Ｈ５Ｓｉ
Ｃｌ３（Ｅｔ２Ｏ中におけるコアンモノリシス生成物）
のＫＨ−触媒ＤＨＣＤ反応（ＴＨＦ中）生成物を、アン
モニア気流下で１０００℃に熱分解すると、極めてかす
かに褐色を帯びた実質的に高純度の白色残渣が得られ
る。しかしながら、アルケニル基の場合には、熱分解の
化学が密接に関与するようである。対照標準であるＣＨ
２＝ＣＨＳｉＣｌ３のアンモノリシス生成物を、アンモ
ニア気流下で１０００℃に熱分解すると、褐色のセラミ
ック残渣が得られるが、一方、３：１ＣＨ３ＳｉＣ
ｌ２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３（ＴＨＦ中におけるコア
ンモノリシス生成分）のＫＨ−触媒ＤＨＣＤ反応（ＴＨ
Ｆ中）生成物を、アンモニア気流下で熱分解すると、白
色および褐色が若干混ざり合った黒色のセラミックが得
られる。
【０００８】コアンモノリシス生成物を製造するには、
広範囲のＲ１ＳｉＨＸ２＝ＲＳｉＸ３比を使用すること
ができる。例えば、モル比は約２０：１〜１：２０の範
囲をとることができ、好ましくは約８：１〜１：７であ
る。通常、使用するジハロシランのモル％が多くなるほ
ど、コアンモノリシス生成物の溶解性が増すが、得られ
るセラミック材料の収率は低くなる。またトリハロシラ
ンのモル％が高いと、ＤＨＣＤ反応が十分に進まない。
トリハロシランのモル％が高いときのＤＨＣＤ反応は、
溶解性のある反応生成物が得られる場合に限定すべきで
ある。しかしながら、ある種のハロシランの場合、高レ
ベルのトリハロシランを使用して得られるコアンモノリ
シス生成物は、引き続きＤＨＣＤ反応を行わなくても極
めて有用な特性を有する。ＤＨＣＤ反応を行なわせよう
とする際、Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３のモル比は好ま
しくは約８：１〜約１：６、より好ましくは約８：１〜
約１：２、さらに好ましくは約６：１〜約１：１であ
る。トリハロシランに対するジハロシランのモル比が高
めのとき（例えば、ジハロシラン：トリハロシランが約
６：１〜３：１）、通常可溶性であって、ＤＨＣＤ反応
を起こさせると、高収率のセラミック材料を与えるプレ
セラミックポリマーを生成するようなコアンモノリシス
生成物が得られる。しかしながら、モル比がが約２：１
〜１：２（好ましくは約１：１）の場合、不活性雰囲気
中で熱分解すると、高いモル比のジハロシランを使用し
たときよりも窒化ケイ素の含有量の多いセラミック材料
を生成するようなプレセラミックポリマーが得られる。
このように、所望する最終生成物および反応シーケンス
に応じて、ジハロシラン：トリハロシシランのモル比が
変わる。与えられた状況において使用すべき特定のモル
比は、本発明の開示内容に基づいて所望の最終用途によ
って経験的に容易に決定することができる。
広範囲のＲ１ＳｉＨＸ２＝ＲＳｉＸ３比を使用すること
ができる。例えば、モル比は約２０：１〜１：２０の範
囲をとることができ、好ましくは約８：１〜１：７であ
る。通常、使用するジハロシランのモル％が多くなるほ
ど、コアンモノリシス生成物の溶解性が増すが、得られ
るセラミック材料の収率は低くなる。またトリハロシラ
ンのモル％が高いと、ＤＨＣＤ反応が十分に進まない。
トリハロシランのモル％が高いときのＤＨＣＤ反応は、
溶解性のある反応生成物が得られる場合に限定すべきで
ある。しかしながら、ある種のハロシランの場合、高レ
ベルのトリハロシランを使用して得られるコアンモノリ
シス生成物は、引き続きＤＨＣＤ反応を行わなくても極
めて有用な特性を有する。ＤＨＣＤ反応を行なわせよう
とする際、Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３のモル比は好ま
しくは約８：１〜約１：６、より好ましくは約８：１〜
約１：２、さらに好ましくは約６：１〜約１：１であ
る。トリハロシランに対するジハロシランのモル比が高
めのとき（例えば、ジハロシラン：トリハロシランが約
６：１〜３：１）、通常可溶性であって、ＤＨＣＤ反応
を起こさせると、高収率のセラミック材料を与えるプレ
セラミックポリマーを生成するようなコアンモノリシス
生成物が得られる。しかしながら、モル比がが約２：１
〜１：２（好ましくは約１：１）の場合、不活性雰囲気
中で熱分解すると、高いモル比のジハロシランを使用し
たときよりも窒化ケイ素の含有量の多いセラミック材料
を生成するようなプレセラミックポリマーが得られる。
このように、所望する最終生成物および反応シーケンス
に応じて、ジハロシラン：トリハロシシランのモル比が
変わる。与えられた状況において使用すべき特定のモル
比は、本発明の開示内容に基づいて所望の最終用途によ
って経験的に容易に決定することができる。
【０００９】例えば、ＨＳｉＣｌ３単独のアンモノリシ
スでは、殆んど不溶性で高度に架橋した生成物が得られ
る。可溶性生成物の最も高い収率（４７％）は、ＨＳｉ
Ｃｌ３のアンモノリシスを−２０℃で行ったときに得ら
れる（０℃のときは可溶性生成物の収率は１７％であ
り、また−７８℃のときは２０％であった）。しかしな
がら、これらの可溶性シラザンは、溶媒を除去すると不
溶性となる。プレセラミックポリマーの主たる要件は処
理し易くなければならないこと、すなわち有機溶媒に融
解および／または溶解しうるものでなければならないこ
とであるので、ＨＳｉＣｌ３単独のアンモノリシスでは
満足できるものは得られない。ＲがＨ、Ｒ１がＣＨ３、
そしてＸがＣｌの場合、Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３の
好ましい比は約８：１〜約１：４であり；さらに好まし
くは、ＤＨＣＤ反応を使用する場合には約６：１〜約
１：２であり；さらに好ましくは、出発原料の溶解性を
問題にするときには約６：１〜約３：１であり；不活性
雰囲気中での熱分解後に得られるセラミック残渣の重量
％を問題にするときには約３：１〜約１：２（より好ま
しくは約１：１）であり；そしてＤＨＣＤ反応なしでコ
アンモノリシス生成物が必要のときには約１：１〜約
１：４（最も好ましくは約１：３）である。Ｅｔ２Ｏま
たはＴＨＦのいずれかの溶媒中において、コアンモノリ
シスに６：１および３：１のモル比を使用すると、それ
ぞれ３９０〜４０１ｇ／ｍｏｌの範囲および４８０ｇ／
ｍｏｌの分子量を有するポリシラザン油状物が得られ
る。反応物比を１：１にすると、どちらの溶媒の場合も
やや分子量の大きい（７６４〜７７８ｇ／ｍｏｌ）ワッ
クス状物が得られる。Ｅｔ２Ｏ中でモル比１：１の反応
を行わせると、可溶性生成物の収率はわずか４０％であ
るが、ＴＨＦ中ではほぼ定量的である。Ｅｔ２Ｏ中での
モル比６：１および３：１の反応において生成する油状
物は、湿気がなければ（例えば、不活性雰囲気ボックス
中）、室温で長期にわたって保存しても安定である。し
かしながら、Ｅｔ２Ｏ中での１：１反応によるワックス
状生成物およびＴＨＦ中で製造された全てのコアンモノ
リシス生成物は、窒素を充填した乾燥ボックス中に保存
した場合でも、室温で３〜４週間後にゲル状物を形成し
た（すなわち、不溶性となった）（第１表および第２表
を参照のこと）。
スでは、殆んど不溶性で高度に架橋した生成物が得られ
る。可溶性生成物の最も高い収率（４７％）は、ＨＳｉ
Ｃｌ３のアンモノリシスを−２０℃で行ったときに得ら
れる（０℃のときは可溶性生成物の収率は１７％であ
り、また−７８℃のときは２０％であった）。しかしな
がら、これらの可溶性シラザンは、溶媒を除去すると不
溶性となる。プレセラミックポリマーの主たる要件は処
理し易くなければならないこと、すなわち有機溶媒に融
解および／または溶解しうるものでなければならないこ
とであるので、ＨＳｉＣｌ３単独のアンモノリシスでは
満足できるものは得られない。ＲがＨ、Ｒ１がＣＨ３、
そしてＸがＣｌの場合、Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３の
好ましい比は約８：１〜約１：４であり；さらに好まし
くは、ＤＨＣＤ反応を使用する場合には約６：１〜約
１：２であり；さらに好ましくは、出発原料の溶解性を
問題にするときには約６：１〜約３：１であり；不活性
雰囲気中での熱分解後に得られるセラミック残渣の重量
％を問題にするときには約３：１〜約１：２（より好ま
しくは約１：１）であり；そしてＤＨＣＤ反応なしでコ
アンモノリシス生成物が必要のときには約１：１〜約
１：４（最も好ましくは約１：３）である。Ｅｔ２Ｏま
たはＴＨＦのいずれかの溶媒中において、コアンモノリ
シスに６：１および３：１のモル比を使用すると、それ
ぞれ３９０〜４０１ｇ／ｍｏｌの範囲および４８０ｇ／
ｍｏｌの分子量を有するポリシラザン油状物が得られ
る。反応物比を１：１にすると、どちらの溶媒の場合も
やや分子量の大きい（７６４〜７７８ｇ／ｍｏｌ）ワッ
クス状物が得られる。Ｅｔ２Ｏ中でモル比１：１の反応
を行わせると、可溶性生成物の収率はわずか４０％であ
るが、ＴＨＦ中ではほぼ定量的である。Ｅｔ２Ｏ中での
モル比６：１および３：１の反応において生成する油状
物は、湿気がなければ（例えば、不活性雰囲気ボックス
中）、室温で長期にわたって保存しても安定である。し
かしながら、Ｅｔ２Ｏ中での１：１反応によるワックス
状生成物およびＴＨＦ中で製造された全てのコアンモノ
リシス生成物は、窒素を充填した乾燥ボックス中に保存
した場合でも、室温で３〜４週間後にゲル状物を形成し
た（すなわち、不溶性となった）（第１表および第２表
を参照のこと）。
【００１０】
【００１１】
【００１２】種々のコアンモノリシス生成物のプロトン
ＮＭＲスペクトルを積分することによって、およその成
分構成が求められる。 これら式は構造を明示しているわけではなく、単に平均
式にす これらの近似式から、Ｃ，Ｈ，Ｎ，およびＳｉ成分の推
定％を算出することができ、また一般に、６：１および
３：１生成物に対するＣ，Ｈ，およびＮの実測％とこれ
らの推定％とは良く一致する（±０．５５％）。（１：
１反応において製造されるワックスについての分析値は
得られていない。） これらのコアンモノリシス生成物の熱分解について検討
した。ＣＨ３ＳｉＣｌ２：ＨＳｉＣｌ３が６：１のアン
モノリシス生成物は、熱分解したときにセラミックの収
率が低い。３：１生成物を熱分解するとセラミックの収
率が増大し、また最も高度に架橋し１：１アンモノリシ
ス生成物を熱分解すると極めて高いセラミック収率＊が
得られ、Ｅｔ２Ｏ中で作製した生成物の場合は７２％、
ＴＨＦ中で作製した生成物の場合は７８％である。 塩基触媒としてＫＨを用いて、これらのコアンモノリシ
ス生成物に対しＤＨＣＤ反応を行わせると、白色固体が
実質上定量的に得られた。固体は油状物に比べて取り扱
いおよび保存が簡単である。これらＫＨ触媒によるＤＨ
ＣＤ反応（アルゴン雰気下、５０〜９５０℃）において
得られた白色固体を熱分解すると、黒色のセラミック残
渣が得られた。ただし、ＴＨＦ中の１：１のアンモノリ
シスにより得られた固体の場合は異なり、褐色の残渣が
得られた。セラミックの収率は良好であった（いずれも
８２％以上であり、最も高い収率は８８％であった）。
ＫＨ触媒による種々のＤＨＣＤ反応生成物の熱分解で得
られたセラミック材料のバルク状サンプルを分析する
と、より高いＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ比が達成されているこ
とがわかる（第３表）：１：１コアンモノリシス生成物
から作製したポリマーの場合、Ｓｉ３Ｎ４８６％，Ｓｉ
Ｃ８％，およびＣ５％（ＴＨＦコアンモノリシス）並び
にＳｉ３Ｎ４８３％，ＳｉＣ１１％，およびＣ６％（Ｅ
ｔ２Ｏコアンモノリシス）であり；３：１および６：１
コアンモノリシス生成物から作製したポリマーの場合、
Ｓｉ３Ｎ４７７％，ＳｉＣ１８〜１９％，およびＣ４〜
５％（Ｅｔ２Ｏコアンモノリシス）ならびにＳｉ３Ｎ４
７４％，ＳｉＣ２０％，およびＣ５〜６％（ＴＨＦコア
ンモノリシス）であった。しかしながら、１：３コアン
モノリシスで作製したポリマーについては、ＫＨ触媒に
よるＤＨＣＤ反応の進行が遅く、可溶性生成物の収率は
低かった。本物質を熱分解すると黒色のセラミックが得
られた。
ＮＭＲスペクトルを積分することによって、およその成
分構成が求められる。 これら式は構造を明示しているわけではなく、単に平均
式にす これらの近似式から、Ｃ，Ｈ，Ｎ，およびＳｉ成分の推
定％を算出することができ、また一般に、６：１および
３：１生成物に対するＣ，Ｈ，およびＮの実測％とこれ
らの推定％とは良く一致する（±０．５５％）。（１：
１反応において製造されるワックスについての分析値は
得られていない。） これらのコアンモノリシス生成物の熱分解について検討
した。ＣＨ３ＳｉＣｌ２：ＨＳｉＣｌ３が６：１のアン
モノリシス生成物は、熱分解したときにセラミックの収
率が低い。３：１生成物を熱分解するとセラミックの収
率が増大し、また最も高度に架橋し１：１アンモノリシ
ス生成物を熱分解すると極めて高いセラミック収率＊が
得られ、Ｅｔ２Ｏ中で作製した生成物の場合は７２％、
ＴＨＦ中で作製した生成物の場合は７８％である。 塩基触媒としてＫＨを用いて、これらのコアンモノリシ
ス生成物に対しＤＨＣＤ反応を行わせると、白色固体が
実質上定量的に得られた。固体は油状物に比べて取り扱
いおよび保存が簡単である。これらＫＨ触媒によるＤＨ
ＣＤ反応（アルゴン雰気下、５０〜９５０℃）において
得られた白色固体を熱分解すると、黒色のセラミック残
渣が得られた。ただし、ＴＨＦ中の１：１のアンモノリ
シスにより得られた固体の場合は異なり、褐色の残渣が
得られた。セラミックの収率は良好であった（いずれも
８２％以上であり、最も高い収率は８８％であった）。
ＫＨ触媒による種々のＤＨＣＤ反応生成物の熱分解で得
られたセラミック材料のバルク状サンプルを分析する
と、より高いＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ比が達成されているこ
とがわかる（第３表）：１：１コアンモノリシス生成物
から作製したポリマーの場合、Ｓｉ３Ｎ４８６％，Ｓｉ
Ｃ８％，およびＣ５％（ＴＨＦコアンモノリシス）並び
にＳｉ３Ｎ４８３％，ＳｉＣ１１％，およびＣ６％（Ｅ
ｔ２Ｏコアンモノリシス）であり；３：１および６：１
コアンモノリシス生成物から作製したポリマーの場合、
Ｓｉ３Ｎ４７７％，ＳｉＣ１８〜１９％，およびＣ４〜
５％（Ｅｔ２Ｏコアンモノリシス）ならびにＳｉ３Ｎ４
７４％，ＳｉＣ２０％，およびＣ５〜６％（ＴＨＦコア
ンモノリシス）であった。しかしながら、１：３コアン
モノリシスで作製したポリマーについては、ＫＨ触媒に
よるＤＨＣＤ反応の進行が遅く、可溶性生成物の収率は
低かった。本物質を熱分解すると黒色のセラミックが得
られた。
【００１３】現在、異なる量の炭化ケイ素と窒化ケイ素
を含有したセラミク材料および／またはプレセラミック
ポリマーが要望されている。先駆物質であるジハロシラ
ンを初期出発原料として単独で使用する反応に比べて、
窒化ケイ素を多量に含有したセラミック材料を通常生成
するようなプレセラミックポリマーを得るために、本発
明の方法を使用することができる。例えば、Ｒ１がＣＨ
３，ＸがＣｌ，そしてＲがＣＨ３，ＣＨ２＝ＣＨまたは
Ｃ２Ｈ５である場合、以下のような結果が得られた。Ｃ
Ｈ３ＳｉＣＨ３単独のアンモノリシスを対照標準実験と
して行った。この先駆物質をＥｔ２Ｏ中でアンモノリシ
スすると、収率４６％の可溶性固体生成物が得られ、分
子量は７０２ｇ／ｍｏｌ、セラミック収率（９５０℃ま
でのＴＧＡによる）は５６％であった。同様に、ＣＨ３
ＳｉＣｌ３／ＮＨ３反応をＴＨＦ中で行った場合、収率
８２％の可溶性固体生成物が得られ、分子量は６７２ｇ
／ｍｏｌ、セラミック収率（ＴＧＡによる）は６９％で
あった。プロトンＮＭＲ（ＣＨ３Ｓｉ／ＮＨの積分）に
より、Ｅｔ２Ｏ生成物は［ＣＨ３Ｓｉ（ＮＨ）１・３］
ｘとして、またＴＨＦ生成物［ＣＨ３Ｓｉ（ＮＨ）
１・６］ｘとして表すことができる（これは大まかな近
似にすぎない、なぜなら幅の広いＮＨ信号の積分はかな
り不正確だからである）。ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２とＣＨ３
ＳｉＣｌ３のコアンモノリシスの結果は第４および５表
に示してある。
を含有したセラミク材料および／またはプレセラミック
ポリマーが要望されている。先駆物質であるジハロシラ
ンを初期出発原料として単独で使用する反応に比べて、
窒化ケイ素を多量に含有したセラミック材料を通常生成
するようなプレセラミックポリマーを得るために、本発
明の方法を使用することができる。例えば、Ｒ１がＣＨ
３，ＸがＣｌ，そしてＲがＣＨ３，ＣＨ２＝ＣＨまたは
Ｃ２Ｈ５である場合、以下のような結果が得られた。Ｃ
Ｈ３ＳｉＣＨ３単独のアンモノリシスを対照標準実験と
して行った。この先駆物質をＥｔ２Ｏ中でアンモノリシ
スすると、収率４６％の可溶性固体生成物が得られ、分
子量は７０２ｇ／ｍｏｌ、セラミック収率（９５０℃ま
でのＴＧＡによる）は５６％であった。同様に、ＣＨ３
ＳｉＣｌ３／ＮＨ３反応をＴＨＦ中で行った場合、収率
８２％の可溶性固体生成物が得られ、分子量は６７２ｇ
／ｍｏｌ、セラミック収率（ＴＧＡによる）は６９％で
あった。プロトンＮＭＲ（ＣＨ３Ｓｉ／ＮＨの積分）に
より、Ｅｔ２Ｏ生成物は［ＣＨ３Ｓｉ（ＮＨ）１・３］
ｘとして、またＴＨＦ生成物［ＣＨ３Ｓｉ（ＮＨ）
１・６］ｘとして表すことができる（これは大まかな近
似にすぎない、なぜなら幅の広いＮＨ信号の積分はかな
り不正確だからである）。ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２とＣＨ３
ＳｉＣｌ３のコアンモノリシスの結果は第４および５表
に示してある。
【００１４ 】 溶媒がＥｔ２Ｏであろうと、ＴＨＦであろうと、いずれ
の場合も油状物が高収率で得られた。これらは分子量が
低く（３００〜５００）、熱分解したときのセラミック
収率がかなり低い。これらのコアンモノリシス生成物
に、ＫＨ触媒によるＤＨＣＤ反応を行わせると、より高
分子量（約２〜３倍）の白色固体生成物が得られた。
の場合も油状物が高収率で得られた。これらは分子量が
低く（３００〜５００）、熱分解したときのセラミック
収率がかなり低い。これらのコアンモノリシス生成物
に、ＫＨ触媒によるＤＨＣＤ反応を行わせると、より高
分子量（約２〜３倍）の白色固体生成物が得られた。
【００１５】１Ｈ ＮＭＲ分析に基づき、生成物に対し
て次のような式が導かれた。 ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ ＣＨ３ＳｉＣｌ３ 反応
て次のような式が導かれた。 ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ ＣＨ３ＳｉＣｌ３ 反応
【００１６】これらは近似の成分構成であるが、燃焼分
析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）により求めたものと上記の式とは良く
一致した。これらのポリマーを熱分解して得られるセラ
ミックの収率は高く、ＴＨＦ中での初期コアンモノリシ
スによって得られた生成物については７８〜８２％であ
った。アルゴン気流下において９５０℃の熱分解を行っ
たとき、いずれの場合も黒色のセラミック残渣が得られ
た。予想されるように、炭素含量（ＳｉＣおよび遊離炭
素の形で）は、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ３／ＨＳｉＣｌ３から
得られるセラミックの炭素含量より高かった（第６
表）：ＳｉＣ１２〜１８％，Ｃ最大９．５％それにもか
かわらず、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ３が単独使用されるときに
得られる含量（６７％）よりも高いＳｉ３Ｎ４含量が得
られた。Ｅｔ２Ｏ中でのアンモノリシスによるポリシラ
ザンのＤＨＣＤ反応生成物：Ｓｉ３Ｎ４７５〜７６％，
ＳｉＣ１５〜１８％，Ｃ７〜９％。
析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）により求めたものと上記の式とは良く
一致した。これらのポリマーを熱分解して得られるセラ
ミックの収率は高く、ＴＨＦ中での初期コアンモノリシ
スによって得られた生成物については７８〜８２％であ
った。アルゴン気流下において９５０℃の熱分解を行っ
たとき、いずれの場合も黒色のセラミック残渣が得られ
た。予想されるように、炭素含量（ＳｉＣおよび遊離炭
素の形で）は、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ３／ＨＳｉＣｌ３から
得られるセラミックの炭素含量より高かった（第６
表）：ＳｉＣ１２〜１８％，Ｃ最大９．５％それにもか
かわらず、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ３が単独使用されるときに
得られる含量（６７％）よりも高いＳｉ３Ｎ４含量が得
られた。Ｅｔ２Ｏ中でのアンモノリシスによるポリシラ
ザンのＤＨＣＤ反応生成物：Ｓｉ３Ｎ４７５〜７６％，
ＳｉＣ１５〜１８％，Ｃ７〜９％。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】“モノマー”比を６から３や１に変えて
も、最終的に得られるセラミック材料の組成はあまり変
わらない：Ｓｉ３Ｎ４の含量はわずか５％変わるだけで
あり、またすべての材料においてＳｉＣ含量は６％、炭
素含量は２％以内の範囲で変わる。Ｓｉ３Ｎ４のみを含
有したセラミック材料を作製するためにＣＨ３ＳｉＨＣ
ｌ２／ＣＨ３ＳｉＣｌ３（６：１）をＥｔ２Ｏ溶媒中で
アンモノリシスすることによって得られた油状物のＤＨ
ＣＤ反応により生成させた白色固体ポリシラザンを、ア
ンモニア気流中で熱分解（１０００℃まで）した。炭素
を０．３６重量％だけ含有した白色セラミック残渣が得
られた。メチルトリクロロシランの代わりにビニルトリ
クロロシランを使用して、実質的に同様の反応を行った
（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３のモル
比が６，３，および１；Ｅｔ２ＯおよびＴＨＦ溶媒中で
のアンモノリシス；次いでＴＨＦ中においてＫＨ触媒に
よるＤＨＣＤ反応：第７，８，および９表を参照）。対
照標準実験として、Ｅｔ２ＯおよびＴＨＦ溶媒中におけ
る、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３単独のアンモノリシスも行
った。どちらの溶媒においても、ガラス質の白色固体が
得られた。Ｅｔ２Ｏ溶媒を使用した場合は可溶性生成物
の収率は低く（６１％）、ＴＨＦ溶媒を使用した場合は
定量的であった。分子量は比較的高く（それぞれ、１１
６５および１１８５）、また９５０℃までの熱分解で得
られたセラミック収率は高かった（それぞれ、７６％お
よび８２％）。このことは、少なくとも一部は、炭素が
より多く組み込まれたことによる結果である。ＣＨ２＝
ＣＨＳｉＣｌ３アンモノリシス生成物（ＴＨＦ中）熱分
解で得られたセラミックの分析によれば、Ｓｉ３Ｎ４７
１％、Ｃ２９％であった。
も、最終的に得られるセラミック材料の組成はあまり変
わらない：Ｓｉ３Ｎ４の含量はわずか５％変わるだけで
あり、またすべての材料においてＳｉＣ含量は６％、炭
素含量は２％以内の範囲で変わる。Ｓｉ３Ｎ４のみを含
有したセラミック材料を作製するためにＣＨ３ＳｉＨＣ
ｌ２／ＣＨ３ＳｉＣｌ３（６：１）をＥｔ２Ｏ溶媒中で
アンモノリシスすることによって得られた油状物のＤＨ
ＣＤ反応により生成させた白色固体ポリシラザンを、ア
ンモニア気流中で熱分解（１０００℃まで）した。炭素
を０．３６重量％だけ含有した白色セラミック残渣が得
られた。メチルトリクロロシランの代わりにビニルトリ
クロロシランを使用して、実質的に同様の反応を行った
（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３のモル
比が６，３，および１；Ｅｔ２ＯおよびＴＨＦ溶媒中で
のアンモノリシス；次いでＴＨＦ中においてＫＨ触媒に
よるＤＨＣＤ反応：第７，８，および９表を参照）。対
照標準実験として、Ｅｔ２ＯおよびＴＨＦ溶媒中におけ
る、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３単独のアンモノリシスも行
った。どちらの溶媒においても、ガラス質の白色固体が
得られた。Ｅｔ２Ｏ溶媒を使用した場合は可溶性生成物
の収率は低く（６１％）、ＴＨＦ溶媒を使用した場合は
定量的であった。分子量は比較的高く（それぞれ、１１
６５および１１８５）、また９５０℃までの熱分解で得
られたセラミック収率は高かった（それぞれ、７６％お
よび８２％）。このことは、少なくとも一部は、炭素が
より多く組み込まれたことによる結果である。ＣＨ２＝
ＣＨＳｉＣｌ３アンモノリシス生成物（ＴＨＦ中）熱分
解で得られたセラミックの分析によれば、Ｓｉ３Ｎ４７
１％、Ｃ２９％であった。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】Ｅｔ２ＯおよびＴＨＦ溶媒中においてＣＨ
３ＳｉＨＣｌ２とＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３のコアンモノ
リシスを行うと、分子量３００〜６００ｇ／ｍｏｌのポ
リシラザン油状物が高収率で得られた。クロロシラン混
合物中でのＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３含量が多くなるほ
ど、コアンモノリシス生成物を熱分解したときのセラミ
ック収率が高くなった。アンモノリシス生成物にＫＨ−
触媒によるＤＨＣＤ反応を起こさせると、より高分子量
の白色固体が得られ、これを９５０℃にまて熱分解する
と、セラミックが高い収率（７８−８５％）で得られ
た。しかしながら、Ｓｉ３Ｎ４含量は低く、また炭素含
量（ＳｉＣ＋遊離炭素）は、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＨＳ
ｉＣｌ３系およびＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＣＨ３ＳｉＣｌ
３系から得られるセラミック中の炭素含量より高かっ
た。ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３の比
が６および３の生成物の場合、Ｓｉ３Ｎ４６９〜７１
％，ＳｉＣ１６〜１９％，Ｃ１２〜１３％であり、１：
１の生成物の場合は、Ｓｉ３Ｎ４７１〜７３％，ＳｉＣ
９〜１１％，Ｃ１８％であった。ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２と
Ｃ２Ｈ５ＳＣｌ３との混合物（モル比３：１）をＥｔ２
ＯおよびＴＨＦ中において０℃にてアンモニアで処理し
た。どちらの場合も、分子量３６０〜３７０のシラザン
油状物が高収率で得られた。これらを９５０℃に熱分解
したときセラミック収率は低くかった（それぞれ、１５
％及び２３％）。これらのオイルにＤＨＣＤ反応（ＴＨ
Ｆ中、１％ＫＨ）を起こさせると、より高分子量（それ
ぞれ、９７２および８６０）の白色固体が得られ、この
白色固体を９５０℃に熱分解する、より高い収率のセラ
ミックが得られた（それぞれ、８１％および７８％）。
熱分解をアルゴン気流中で行ったとき、いずれの場合も
熱分解生成物は黒色の泡状物であった。セラミック生成
物を分析してＣ，Ｎ，およびＳｉのパーセント値を求
め、これによっておよそＳｉ３Ｎ４７１〜７３％，Ｓｉ
Ｃ１４〜１７％，およびＣ１１〜１２％からなる組成で
あることを算出した。このように、対応するＣＨ３Ｓｉ
ＨＣｌ３／ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３（３：１）系のセラ
ミック生成物の算出組成（Ｓｉ３Ｎ４７０〜７１％，Ｓ
ｉＣ１６〜１７％，Ｃ１２〜１３％）とこれらの結果と
の間に、本質的な差はない。本発明のポリマーの場合、
第１０表に示してあるように自己硬化性のものがあり、
熱分解するとセラミック繊維が得られた（このようなも
のを“ｙｅｓ”と記載した）。他のものは加熱すると溶
融し、従って繊維は破壊された（このようなものを“ｎ
ｏ”と記載した）。熱分解前に、硬化工程により溶融性
の繊維を不融性の繊維にかえることによって、これらの
材料を溶融紡糸して繊維にすることができるようにな
る。
３ＳｉＨＣｌ２とＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３のコアンモノ
リシスを行うと、分子量３００〜６００ｇ／ｍｏｌのポ
リシラザン油状物が高収率で得られた。クロロシラン混
合物中でのＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３含量が多くなるほ
ど、コアンモノリシス生成物を熱分解したときのセラミ
ック収率が高くなった。アンモノリシス生成物にＫＨ−
触媒によるＤＨＣＤ反応を起こさせると、より高分子量
の白色固体が得られ、これを９５０℃にまて熱分解する
と、セラミックが高い収率（７８−８５％）で得られ
た。しかしながら、Ｓｉ３Ｎ４含量は低く、また炭素含
量（ＳｉＣ＋遊離炭素）は、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＨＳ
ｉＣｌ３系およびＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＣＨ３ＳｉＣｌ
３系から得られるセラミック中の炭素含量より高かっ
た。ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３の比
が６および３の生成物の場合、Ｓｉ３Ｎ４６９〜７１
％，ＳｉＣ１６〜１９％，Ｃ１２〜１３％であり、１：
１の生成物の場合は、Ｓｉ３Ｎ４７１〜７３％，ＳｉＣ
９〜１１％，Ｃ１８％であった。ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２と
Ｃ２Ｈ５ＳＣｌ３との混合物（モル比３：１）をＥｔ２
ＯおよびＴＨＦ中において０℃にてアンモニアで処理し
た。どちらの場合も、分子量３６０〜３７０のシラザン
油状物が高収率で得られた。これらを９５０℃に熱分解
したときセラミック収率は低くかった（それぞれ、１５
％及び２３％）。これらのオイルにＤＨＣＤ反応（ＴＨ
Ｆ中、１％ＫＨ）を起こさせると、より高分子量（それ
ぞれ、９７２および８６０）の白色固体が得られ、この
白色固体を９５０℃に熱分解する、より高い収率のセラ
ミックが得られた（それぞれ、８１％および７８％）。
熱分解をアルゴン気流中で行ったとき、いずれの場合も
熱分解生成物は黒色の泡状物であった。セラミック生成
物を分析してＣ，Ｎ，およびＳｉのパーセント値を求
め、これによっておよそＳｉ３Ｎ４７１〜７３％，Ｓｉ
Ｃ１４〜１７％，およびＣ１１〜１２％からなる組成で
あることを算出した。このように、対応するＣＨ３Ｓｉ
ＨＣｌ３／ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３（３：１）系のセラ
ミック生成物の算出組成（Ｓｉ３Ｎ４７０〜７１％，Ｓ
ｉＣ１６〜１７％，Ｃ１２〜１３％）とこれらの結果と
の間に、本質的な差はない。本発明のポリマーの場合、
第１０表に示してあるように自己硬化性のものがあり、
熱分解するとセラミック繊維が得られた（このようなも
のを“ｙｅｓ”と記載した）。他のものは加熱すると溶
融し、従って繊維は破壊された（このようなものを“ｎ
ｏ”と記載した）。熱分解前に、硬化工程により溶融性
の繊維を不融性の繊維にかえることによって、これらの
材料を溶融紡糸して繊維にすることができるようにな
る。
【００２５】
【００２６】熱分解前の“硬化”工程は、ＲまたはＲ１
のどちらかがアルケニルであるときに、ヒドロシリル化
反応で繊維を硬化させることによって行うことができ
る。本反応は、化学的遊離ラジカル源や遷移金属触媒に
よって誘起させることができるだけでなく、紫外線や他
の高エネルギー放射線によって誘起させることもでき
る。これらの化合物は当業者によって容易に選択するこ
とができ、例えばＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、過酸化物
やアゾ化合物、好ましくは過酸化ベンゾイルのような有
機過酸化物、さらに好ましくはアゾビスイソブチロニト
リルのようなアゾ化合物がある。好ましくは、放射線源
が使用される。紫外線、電子ビームまたはＸ−線などを
照射すると、アルケニル含有ポリマーが硬化する。プレ
セラミック繊維を２時間ＵＶ照射（ライオネット・リア
クター）すると不融性の繊維となり、これはアルゴン雰
囲気下で熱分解しても溶融せず、従ってセラミック繊維
が得られる。コアンモノリシス生成物中にＣ＝Ｃを組み
込むことによって、この方法を本発明に広く適用するこ
とができる。不飽和官能基を含有した第３の化合物をア
ンモノリシス混合物に加えると、オリゴマーの混合物が
得られる。コアンモノリシス混合物に加えるべき量は、
意図してい用途および使用する化合物に応じて変わる。
のどちらかがアルケニルであるときに、ヒドロシリル化
反応で繊維を硬化させることによって行うことができ
る。本反応は、化学的遊離ラジカル源や遷移金属触媒に
よって誘起させることができるだけでなく、紫外線や他
の高エネルギー放射線によって誘起させることもでき
る。これらの化合物は当業者によって容易に選択するこ
とができ、例えばＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、過酸化物
やアゾ化合物、好ましくは過酸化ベンゾイルのような有
機過酸化物、さらに好ましくはアゾビスイソブチロニト
リルのようなアゾ化合物がある。好ましくは、放射線源
が使用される。紫外線、電子ビームまたはＸ−線などを
照射すると、アルケニル含有ポリマーが硬化する。プレ
セラミック繊維を２時間ＵＶ照射（ライオネット・リア
クター）すると不融性の繊維となり、これはアルゴン雰
囲気下で熱分解しても溶融せず、従ってセラミック繊維
が得られる。コアンモノリシス生成物中にＣ＝Ｃを組み
込むことによって、この方法を本発明に広く適用するこ
とができる。不飽和官能基を含有した第３の化合物をア
ンモノリシス混合物に加えると、オリゴマーの混合物が
得られる。コアンモノリシス混合物に加えるべき量は、
意図してい用途および使用する化合物に応じて変わる。
【００２７】次のような方法で繊維を作製した。ドライ
ボックス中でポリマーサンプルに数滴のトルエンを加
え、得られた混合物を繊維に紡糸することのできるよう
な粘着性残渣が得られるようになるまでガラス棒で撹拌
した。これらの繊維（長さが１／４インチ〜２インチ）
をボード中に置き、乾燥ボックスから取り出し、アルゴ
ン気流下の管状炉中に静置した。１０℃／分の割合で繊
維を１０００℃まで加熱した。繊維の作製には、第１０
表に記載したポリマーを使用した。
ボックス中でポリマーサンプルに数滴のトルエンを加
え、得られた混合物を繊維に紡糸することのできるよう
な粘着性残渣が得られるようになるまでガラス棒で撹拌
した。これらの繊維（長さが１／４インチ〜２インチ）
をボード中に置き、乾燥ボックスから取り出し、アルゴ
ン気流下の管状炉中に静置した。１０℃／分の割合で繊
維を１０００℃まで加熱した。繊維の作製には、第１０
表に記載したポリマーを使用した。
【００２８】本発明のポリマーは、ＳｉＣ粉末法のため
の結合剤として使用することができる。セラミック複合
材料棒は、次のような方法で作製した。ドライボックス
中において、１００ｍｌ容量の一つ口丸底フラスコに、
０．６ｇのポリマーと２．４ｇの市販のフジマ（Ｆｕｊ
ｉｍａ）ＳｉＣ粉末を仕込んだ。乾燥ボックスからフラ
スコを取り出し。２５ｍｌのトルエンを仕込んだ。フラ
スコを超音波浴中に少なくとも１５分静置した。次いで
回転蒸発器でトルエンを除去し、得られた残渣を０．０
３ｍｍＨｇの減圧下で少なくとも１／２時間乾燥した。
乳鉢と乳棒を用いて、ＳｉＣ／ポリマー残渣を粉砕して
微粉末とした。この粉末を、１．５”×０．５”×０．
１”ダイ中、６０００ポンドで５分間押圧した。次い
で、この棒を４０，０００ポンドで等圧的に押圧した。
最後に、アルゴン気流下の管状炉中で１０００℃にまで
熱分解した。複合材料棒を作製するのに、第１０表に記
載されているポリマーを使用した。熱分解後、いずれの
棒も矩形状を保持した。
の結合剤として使用することができる。セラミック複合
材料棒は、次のような方法で作製した。ドライボックス
中において、１００ｍｌ容量の一つ口丸底フラスコに、
０．６ｇのポリマーと２．４ｇの市販のフジマ（Ｆｕｊ
ｉｍａ）ＳｉＣ粉末を仕込んだ。乾燥ボックスからフラ
スコを取り出し。２５ｍｌのトルエンを仕込んだ。フラ
スコを超音波浴中に少なくとも１５分静置した。次いで
回転蒸発器でトルエンを除去し、得られた残渣を０．０
３ｍｍＨｇの減圧下で少なくとも１／２時間乾燥した。
乳鉢と乳棒を用いて、ＳｉＣ／ポリマー残渣を粉砕して
微粉末とした。この粉末を、１．５”×０．５”×０．
１”ダイ中、６０００ポンドで５分間押圧した。次い
で、この棒を４０，０００ポンドで等圧的に押圧した。
最後に、アルゴン気流下の管状炉中で１０００℃にまで
熱分解した。複合材料棒を作製するのに、第１０表に記
載されているポリマーを使用した。熱分解後、いずれの
棒も矩形状を保持した。
【００２９】別の実施態様においては、さらに他のプレ
セラミックポリマーを作製するのに、［Ｒ１ＳｉＨ
Ｘ２］と［Ｒ２ＳｉＸ３］（このときＲ１，Ｒ２，およ
びＸは前に規定した通りである）のＤＨＣＤ反応から形
成される中間体であるシリルアミド重合体を使用するこ
とができる。このシリルアミド重合体は、ＤＨＣＤ反応
の後において、そしてＣＨ３Ｉのような親電子試剤で処
理する前において形成される中間体である。この中間体
化学種（“反応性”‘リビング’ポリマー、シリルアミ
ド、ポリ（シリアルミド）またはアルカリ金属シリルア
ミド”とも呼ばれる）は、ＣＨ３Ｉ以外の親電子試剤と
も反応することができる。ＳｉＨ反復構造単位を有する
有機ケイ素ポリマー（ＳｉＨ含有有機ケイ素ポリマーと
呼ばれる）とシリアルアミドとの反応により、新規のプ
レセラミックポリマーが得られることを前に述べた。
セラミックポリマーを作製するのに、［Ｒ１ＳｉＨ
Ｘ２］と［Ｒ２ＳｉＸ３］（このときＲ１，Ｒ２，およ
びＸは前に規定した通りである）のＤＨＣＤ反応から形
成される中間体であるシリルアミド重合体を使用するこ
とができる。このシリルアミド重合体は、ＤＨＣＤ反応
の後において、そしてＣＨ３Ｉのような親電子試剤で処
理する前において形成される中間体である。この中間体
化学種（“反応性”‘リビング’ポリマー、シリルアミ
ド、ポリ（シリアルミド）またはアルカリ金属シリルア
ミド”とも呼ばれる）は、ＣＨ３Ｉ以外の親電子試剤と
も反応することができる。ＳｉＨ反復構造単位を有する
有機ケイ素ポリマー（ＳｉＨ含有有機ケイ素ポリマーと
呼ばれる）とシリアルアミドとの反応により、新規のプ
レセラミックポリマーが得られることを前に述べた。
【００３０】ＳｉＨ含有有機ケイ素ポリマーは、好まし
くは［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎという式のポリ
シラン化合物（式中、ｘ＋ｙ＝１であり、ｎは１より大
きな整数であり、Ｒは炭素数が１〜約６の低級アルキル
基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アル
ケニル基、炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の
低級アリール基、またはトリ（低級）アルキル基もしく
はジ（低級）アルキルシリル基である）（１９８５年７
月１８日付けの米国特許出願第７５６，３５３号を参
照）、ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］、すなわち という式の反復構造単位を有するポリカルボシランポリ
マー（式中、ｑは１以上の整数であり、ＲａはＨ、炭素
数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３ー６のシク
ロアルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換
の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換
もしくは非置換の低級アリール基である）（１９８６年
９月３０日付けの米国特許出願第７８１，９３４号を参
照）、または［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ、すなわち という式の反復構造単位を有する有機水素シロキサンポ
リマー（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒｂは炭素数
が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６のシク
ロアルキル基、炭素が２〜約６の置換もしくは非置換の
低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換も
しくは非置換の低級アリール基である）（１９８５年４
月８日付けの米国特許出願第８４９，３９０号を参照）
である。本発明によれば、例えば有機ポリシランをシリ
ルアミドで処理すると、より高分子量のプレセラミック
材料が得られ、セラミック収率が向上する。上述した反
応において得られるメチルポリシラン［（ＣＨ３Ｓｉ
Ｈ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）ｙ］ｎのような有機ポリシランを
本発明に従って触媒量のシリルアミドで処理すると、よ
り高分子量のプレセラミックポリマーが得られ、これを
熱分解するとかなり高いセラミック収率が得られること
を、本発明者らは見出した。このようなポリマーは、本
明細書の説明に従って作製した場合、有機溶媒に溶解し
うる。
くは［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎという式のポリ
シラン化合物（式中、ｘ＋ｙ＝１であり、ｎは１より大
きな整数であり、Ｒは炭素数が１〜約６の低級アルキル
基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アル
ケニル基、炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の
低級アリール基、またはトリ（低級）アルキル基もしく
はジ（低級）アルキルシリル基である）（１９８５年７
月１８日付けの米国特許出願第７５６，３５３号を参
照）、ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］、すなわち という式の反復構造単位を有するポリカルボシランポリ
マー（式中、ｑは１以上の整数であり、ＲａはＨ、炭素
数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３ー６のシク
ロアルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換
の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換
もしくは非置換の低級アリール基である）（１９８６年
９月３０日付けの米国特許出願第７８１，９３４号を参
照）、または［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ、すなわち という式の反復構造単位を有する有機水素シロキサンポ
リマー（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒｂは炭素数
が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６のシク
ロアルキル基、炭素が２〜約６の置換もしくは非置換の
低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換も
しくは非置換の低級アリール基である）（１９８５年４
月８日付けの米国特許出願第８４９，３９０号を参照）
である。本発明によれば、例えば有機ポリシランをシリ
ルアミドで処理すると、より高分子量のプレセラミック
材料が得られ、セラミック収率が向上する。上述した反
応において得られるメチルポリシラン［（ＣＨ３Ｓｉ
Ｈ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）ｙ］ｎのような有機ポリシランを
本発明に従って触媒量のシリルアミドで処理すると、よ
り高分子量のプレセラミックポリマーが得られ、これを
熱分解するとかなり高いセラミック収率が得られること
を、本発明者らは見出した。このようなポリマーは、本
明細書の説明に従って作製した場合、有機溶媒に溶解し
うる。
【００３１】本発明において使用されるポリカルボシラ
ンポリマーは、ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］という
式の多数の反復構造単位（式中、ｑおよびＲａは前記し
た通りである）を有するのが好ましい（以後、このよう
な反復構造単位を有するポリマーを“ポリカルボシラ
ン”と呼ぶ）。これらのポリカルボシランとアルカリ金
属シリルアミドとの反応により、新規なプレセラミック
ポリマーが得られる。通常、この新規ポリマーを熱分解
すると、もとのポリカルボシランの熱分解で得られる収
率より高い収率で、黒色のセラミック固体が得られる。
ポリカルボシランポリマーは、少なくとも２５モル％の
式ＩＩすなわち［ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］とい
う反復構造単位に加えて、［Ｒａ ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｑ］
（例えば、ヤジマ（Ｙａｊｉｍａ）によるポリマー）の
ような他の反復構造単位も含んでいるはずである。好ま
しくはポリカルボシランポリマーは少なくとも３５モル
％の式ＩＩの反復構造単位を有しているものである。さ
らに好ましくは、本ポリマーは少なくとも５０モル％の
式ＩＩの反復構造単位を有しているものである。本ポリ
マーは、上述した式の反復構造単位、例えば［ＲａＳｉ
（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］と［Ｒａ’Ｓｉ（Ｈ）−（ＣＨ
２）ｑ’］との混合物を含んでいてもよい（Ｒａ’およ
びｑ’はそれぞれＲａおよびｑと同じであるが、Ｒａ’
はＲａと異なってもよく、またｑ’はｑと異なってもよ
い）。Ｒａは好ましくは低級アルキル基であり、さらに
好ましくはＣＨ３である。ｑは好ましくは１〜３であ
り、さらに好ましくは１である。ポリカルボシランとシ
リルアミドは、通常約１０：１以下の重量比で加える。
この重量比は、好ましくは約５：１でありさらに好まし
くは約３：１以下であり、最も好ましくは約１：１であ
る。
ンポリマーは、ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］という
式の多数の反復構造単位（式中、ｑおよびＲａは前記し
た通りである）を有するのが好ましい（以後、このよう
な反復構造単位を有するポリマーを“ポリカルボシラ
ン”と呼ぶ）。これらのポリカルボシランとアルカリ金
属シリルアミドとの反応により、新規なプレセラミック
ポリマーが得られる。通常、この新規ポリマーを熱分解
すると、もとのポリカルボシランの熱分解で得られる収
率より高い収率で、黒色のセラミック固体が得られる。
ポリカルボシランポリマーは、少なくとも２５モル％の
式ＩＩすなわち［ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］とい
う反復構造単位に加えて、［Ｒａ ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｑ］
（例えば、ヤジマ（Ｙａｊｉｍａ）によるポリマー）の
ような他の反復構造単位も含んでいるはずである。好ま
しくはポリカルボシランポリマーは少なくとも３５モル
％の式ＩＩの反復構造単位を有しているものである。さ
らに好ましくは、本ポリマーは少なくとも５０モル％の
式ＩＩの反復構造単位を有しているものである。本ポリ
マーは、上述した式の反復構造単位、例えば［ＲａＳｉ
（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］と［Ｒａ’Ｓｉ（Ｈ）−（ＣＨ
２）ｑ’］との混合物を含んでいてもよい（Ｒａ’およ
びｑ’はそれぞれＲａおよびｑと同じであるが、Ｒａ’
はＲａと異なってもよく、またｑ’はｑと異なってもよ
い）。Ｒａは好ましくは低級アルキル基であり、さらに
好ましくはＣＨ３である。ｑは好ましくは１〜３であ
り、さらに好ましくは１である。ポリカルボシランとシ
リルアミドは、通常約１０：１以下の重量比で加える。
この重量比は、好ましくは約５：１でありさらに好まし
くは約３：１以下であり、最も好ましくは約１：１であ
る。
【００３２】さらに、［Ｒｂ Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ｎという
式（式中、ｎとｂＲは前述した通りである）の多数の反
復構造単位を含んだ有機水素シロキサンポリマー（以
後、このような反復構造単位を含有したポリマーを“ポ
リシロキサン”呼ぶ）とポリ（シリルアミド）とを反応
させることによって、新規のプレセラミックポリマーが
得られる。この新規プレセラミックポリマーをアンモニ
ア気流下で熱分解すると、通常白色セラミック材料が高
収率で得られる。適切な化学量論を選択することによっ
て、実質的にオキシ窒化ケイ素のみであるようなセラミ
ック材料を得ることができる。本方法を使用すると、高
収率および低コストでオキシ窒化ケイ素が得られる。本
発明によるプレセラミックポリマーを、窒素またはアル
ゴンのような不活性雰囲気下で熱分解すると、通常黒色
のセラミック固体が高収率で得られる。この黒色セラミ
ック材料は通常ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４およびＳｉＯ２を含
有し、結合剤や被覆物として使用することができる。本
発明において使用されるポリシロキサンポリマーは、適
当なＲｂＳｉＨＣｌ２（式中、Ｒｂは前述した通りであ
る）を加水分解することによって容易に得ることができ
る。この加水分解は、高収率の環状［Ｒｂ Ｓｉ（Ｈ）
Ｏ］ｎオリゴマーを生成するようにすることも、あるい
はまた高分子量の線状［Ｒｂ Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ポリマー
を生成するようにすることもできる。セイファース（Ｓ
ｅｙｆｅｒｔｈ），Ｄ．；プルドム（Ｐｒｕｄ’ｈｏｍ
ｍｅ），Ｃ．；およびワイズマン（Ｗｉｓｅｍａｎ），
Ｇ．Ｈ．らによるＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２２：２１
６３〜２１６７（１９８３）に記載の方法を使用するこ
とによって、環状オリゴマー（ｎ＝４，５，
６，．．．）の収率を最大限にまで上げることができ
る。本発明において有用なポリシロキサンポリマーは、
広範囲の［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］反復構造単位を有するポ
リマーも含む。ポリマー中に含まれる反復構造単位の数
は、所望する最終生成物によって変わる。ポリシロキサ
ンポリマーは、好ましくは、少なくとも２５モル％の式
ＩＩＩすなわち［Ｒｂ Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ｎの反復構造単
位、並びに例えば［ＲｂＲｂ’ＳｉＯ］や［Ｒｂ’
Ｒｂ”ＳｉＯ］などの他の反復構造単位（Ｒｂ’および
Ｒｂ”はＲｂと同じ定義であり；Ｒｂ，Ｒｂ’およびＲ
ｂ”は互いに同じであっても、あるいはまた互いに異な
ってもよい）を含む。ポリシロキサンポリマーは、さら
に好ましくは、少なくとも３５モル％の式ＩＩＩの反復
構造単位を含む。さらに好ましくは、少なくとも５０モ
ル％の式ＩＩＩの反復構造単位を含む。最も好ましく
は、少なくとも７５モル％の式ＩＩＩの反復構造単位を
含む。使用するシリルアミドに関して、Ｒ１は好ましく
は低級アルキル基であり、さらに好ましくはＣＨ３であ
り、またＲ２は好ましくはＨまたは低級アルキル基であ
り、さらに好ましくはＨまたはＣＨ３である。Ｘは好ま
しくは塩素、フッ素、臭素、またはヨウ素である。広範
囲のモル比でジハロシランをトリハロシランに加えるこ
とができるが、Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３のモル比は
約２０：１〜１：２０が好ましく、さらに好ましくは約
８：１〜約１：６、さらに好ましくは約８：１〜約１：
２、さらに好ましくは約６：１〜約１：１である。この
シリルアミドを熱分解すると、相当するジハロシラン単
独の場合に得られるポリシラザンＤＨＣＤ生成物を熱分
解して得られるセラミック材料より窒化ケイ素含量の多
いセラミック材料が生成する。
式（式中、ｎとｂＲは前述した通りである）の多数の反
復構造単位を含んだ有機水素シロキサンポリマー（以
後、このような反復構造単位を含有したポリマーを“ポ
リシロキサン”呼ぶ）とポリ（シリルアミド）とを反応
させることによって、新規のプレセラミックポリマーが
得られる。この新規プレセラミックポリマーをアンモニ
ア気流下で熱分解すると、通常白色セラミック材料が高
収率で得られる。適切な化学量論を選択することによっ
て、実質的にオキシ窒化ケイ素のみであるようなセラミ
ック材料を得ることができる。本方法を使用すると、高
収率および低コストでオキシ窒化ケイ素が得られる。本
発明によるプレセラミックポリマーを、窒素またはアル
ゴンのような不活性雰囲気下で熱分解すると、通常黒色
のセラミック固体が高収率で得られる。この黒色セラミ
ック材料は通常ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４およびＳｉＯ２を含
有し、結合剤や被覆物として使用することができる。本
発明において使用されるポリシロキサンポリマーは、適
当なＲｂＳｉＨＣｌ２（式中、Ｒｂは前述した通りであ
る）を加水分解することによって容易に得ることができ
る。この加水分解は、高収率の環状［Ｒｂ Ｓｉ（Ｈ）
Ｏ］ｎオリゴマーを生成するようにすることも、あるい
はまた高分子量の線状［Ｒｂ Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ポリマー
を生成するようにすることもできる。セイファース（Ｓ
ｅｙｆｅｒｔｈ），Ｄ．；プルドム（Ｐｒｕｄ’ｈｏｍ
ｍｅ），Ｃ．；およびワイズマン（Ｗｉｓｅｍａｎ），
Ｇ．Ｈ．らによるＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２２：２１
６３〜２１６７（１９８３）に記載の方法を使用するこ
とによって、環状オリゴマー（ｎ＝４，５，
６，．．．）の収率を最大限にまで上げることができ
る。本発明において有用なポリシロキサンポリマーは、
広範囲の［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］反復構造単位を有するポ
リマーも含む。ポリマー中に含まれる反復構造単位の数
は、所望する最終生成物によって変わる。ポリシロキサ
ンポリマーは、好ましくは、少なくとも２５モル％の式
ＩＩＩすなわち［Ｒｂ Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ｎの反復構造単
位、並びに例えば［ＲｂＲｂ’ＳｉＯ］や［Ｒｂ’
Ｒｂ”ＳｉＯ］などの他の反復構造単位（Ｒｂ’および
Ｒｂ”はＲｂと同じ定義であり；Ｒｂ，Ｒｂ’およびＲ
ｂ”は互いに同じであっても、あるいはまた互いに異な
ってもよい）を含む。ポリシロキサンポリマーは、さら
に好ましくは、少なくとも３５モル％の式ＩＩＩの反復
構造単位を含む。さらに好ましくは、少なくとも５０モ
ル％の式ＩＩＩの反復構造単位を含む。最も好ましく
は、少なくとも７５モル％の式ＩＩＩの反復構造単位を
含む。使用するシリルアミドに関して、Ｒ１は好ましく
は低級アルキル基であり、さらに好ましくはＣＨ３であ
り、またＲ２は好ましくはＨまたは低級アルキル基であ
り、さらに好ましくはＨまたはＣＨ３である。Ｘは好ま
しくは塩素、フッ素、臭素、またはヨウ素である。広範
囲のモル比でジハロシランをトリハロシランに加えるこ
とができるが、Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３のモル比は
約２０：１〜１：２０が好ましく、さらに好ましくは約
８：１〜約１：６、さらに好ましくは約８：１〜約１：
２、さらに好ましくは約６：１〜約１：１である。この
シリルアミドを熱分解すると、相当するジハロシラン単
独の場合に得られるポリシラザンＤＨＣＤ生成物を熱分
解して得られるセラミック材料より窒化ケイ素含量の多
いセラミック材料が生成する。
【００３３】本発明のある実施態様においては、上記の
シリルアミド重合体を使用すると、例えば有機ポリシラ
ン、ポリカルボシラン、およびポリシロキサンなどのＳ
ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが、熱分解すると高いセ
ラミック収率を与えるような新規ポリマーへと改良され
る。このシリルアミドをＳｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマ
ーと反応させると、有機ハライドまたはシリルハライド
のような適切な親電子試剤で処理した後に、両方の出発
原料が組み込まれた反応生成物が得られる。本反応生成
物を熱分解すると、セラミック収率は、“もとの”有機
ケイ素ポリマーを熱分解したときのセラミック収率より
かなり高くなる。さらに、生成したセラミック材料の窒
化ケイ素／炭化ケイ素比は、ジハロシランおよびトリハ
ロシランの種類、ジハロシランとトリハロシランのモル
比、および使用するＳｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーの
種類によって変わる。ある特定の結果を得るために使用
すべきモル比は、本発明の開示内容に基づいて当業者が
経験的に求めることができる。Ｓｉ−Ｈ含有ポリマーと
シリルアミド重合体との重量比は広範囲で変えることが
できる。例えば、有機ポリシラン：シリルアミド重合体
のモル比として、約４：１〜約１：４、好ましくは２．
５：１〜１：２のモル比を使用すると、通常有用な結果
が得られる。ポリカルボシラン：シリルアミド重合体の
重量比として、約１０〜１、好ましくは５：１〜１：１
の重量比を使用すると、通常有用な結果が得られる。ポ
リシロキサン：シリルアミド重合体の重量比として、
１：１〜１：５重量比を使用すると、通常有用な結果が
得られる。ポリシロキサン：シリルアミド重合体の重量
比として、約１５：約１〜約１：約１５の重量比を使用
しても有用な結果が得られる。ポシロキサン：シリルア
ミド重合体の重量比は、好ましくは約５：１〜１：５の
範囲、さらに好ましくは５：１〜１：１の範囲である。
しかしながら、３つの場合のいずれの場合においても、
出発原料の種類およびその熱分解特性に応じて、他の比
を使用することができる。Ｓｉ−Ｈ反復構造単位を含ん
だ有機ケイ素ポリマーと予備形成させたシリルアミド
“リビング中間体”とを反応させ、次いで親電子試剤で
処理することによって得られる有機ケイ素ポリマーを、
以後“グラフト”ポリマーと呼ぶ。（ＲＳｉＨ）ｎ（す
なわち、ｙ＝０で×＝１である一般的な場合）というタ
イプのポリシランも、ジハロシランとトリハロシランの
コアンモノリシス生成物のＤＨＣＤ反応生成物であるシ
リルアミド重合体と反応する。従って、（Ｃ６Ｈ５Ｓｉ
Ｈ）ｎとシリルアミド“リビング中間体”（モル比１：
１）とをＴＨＦ中、室温で反応させると、有効なセラミ
ック前駆体となる新規な有機ケイ素ポリマーが得られ、
これを１０００℃に熱分解すると、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＣ
／Ｃ系のセラミック生成物が高収率で生成する。
シリルアミド重合体を使用すると、例えば有機ポリシラ
ン、ポリカルボシラン、およびポリシロキサンなどのＳ
ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが、熱分解すると高いセ
ラミック収率を与えるような新規ポリマーへと改良され
る。このシリルアミドをＳｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマ
ーと反応させると、有機ハライドまたはシリルハライド
のような適切な親電子試剤で処理した後に、両方の出発
原料が組み込まれた反応生成物が得られる。本反応生成
物を熱分解すると、セラミック収率は、“もとの”有機
ケイ素ポリマーを熱分解したときのセラミック収率より
かなり高くなる。さらに、生成したセラミック材料の窒
化ケイ素／炭化ケイ素比は、ジハロシランおよびトリハ
ロシランの種類、ジハロシランとトリハロシランのモル
比、および使用するＳｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーの
種類によって変わる。ある特定の結果を得るために使用
すべきモル比は、本発明の開示内容に基づいて当業者が
経験的に求めることができる。Ｓｉ−Ｈ含有ポリマーと
シリルアミド重合体との重量比は広範囲で変えることが
できる。例えば、有機ポリシラン：シリルアミド重合体
のモル比として、約４：１〜約１：４、好ましくは２．
５：１〜１：２のモル比を使用すると、通常有用な結果
が得られる。ポリカルボシラン：シリルアミド重合体の
重量比として、約１０〜１、好ましくは５：１〜１：１
の重量比を使用すると、通常有用な結果が得られる。ポ
リシロキサン：シリルアミド重合体の重量比として、
１：１〜１：５重量比を使用すると、通常有用な結果が
得られる。ポリシロキサン：シリルアミド重合体の重量
比として、約１５：約１〜約１：約１５の重量比を使用
しても有用な結果が得られる。ポシロキサン：シリルア
ミド重合体の重量比は、好ましくは約５：１〜１：５の
範囲、さらに好ましくは５：１〜１：１の範囲である。
しかしながら、３つの場合のいずれの場合においても、
出発原料の種類およびその熱分解特性に応じて、他の比
を使用することができる。Ｓｉ−Ｈ反復構造単位を含ん
だ有機ケイ素ポリマーと予備形成させたシリルアミド
“リビング中間体”とを反応させ、次いで親電子試剤で
処理することによって得られる有機ケイ素ポリマーを、
以後“グラフト”ポリマーと呼ぶ。（ＲＳｉＨ）ｎ（す
なわち、ｙ＝０で×＝１である一般的な場合）というタ
イプのポリシランも、ジハロシランとトリハロシランの
コアンモノリシス生成物のＤＨＣＤ反応生成物であるシ
リルアミド重合体と反応する。従って、（Ｃ６Ｈ５Ｓｉ
Ｈ）ｎとシリルアミド“リビング中間体”（モル比１：
１）とをＴＨＦ中、室温で反応させると、有効なセラミ
ック前駆体となる新規な有機ケイ素ポリマーが得られ、
これを１０００℃に熱分解すると、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＣ
／Ｃ系のセラミック生成物が高収率で生成する。
【００３４】さらに、有機ポリシランまたはポリカルボ
シランとシリルアミド重合体との反応生成物を使用する
と、セラミック材料の製造中に温度を上げるにつれて自
己硬化するようなセラミック材料が得られる。従って、
これらのポリマーの場合、酸化硬化工程を使用するとき
に生じるＳｉＯ２の形成を防くことができる。この点
も、前駆体としてシラン化合物単独のときの熱分解に比
べて改良された点となる。この系の場合、ＲまたはＲａ
は好ましくは低級アルキルであり、さらに好ましくはＣ
Ｈ３である。しかしながらＲまたはＲａは同じである必
要はなく、また前述したように、Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ
素化合物および／または反復構造単位の混合物、例え
ば、［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎと［（Ｒ”Ｓｉ
Ｈ）ｘ’（Ｒ”Ｓｉ）ｙ’］ｎ’、［ＲａＳｉ（Ｈ）−
（ＣＨ２）ｑ］と［ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）
ｑ’］、および［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎと
［ＲａＳｉ（Ｈ）−ＣＨ２）ｑ］の混合物を使用して融
通性をもたせ、前記生成物の特性を調節することができ
る。同様に、［（ＲＳｉＨ）ａ（ＲＳｉ）ｂ（ＲＲ’Ｓ
ｉ）ｃ］ｍのタイプの混合ポリマー（式中、ａ，ｂ，
ｃ，ｍおよびＲは前に規定した通りであり、Ｒ’は前期
Ｒで規定したものと同じであり、そしてＲ’はＲと同じ
であっても異なっていてもよい）も使用することができ
る。各混合物に対し、Ｒ，Ｒ’，Ｒａ，およびＲａ’の
うちの少なくとも一つがＣＨ３であるのが好ましい。ポ
リシロキサンポリマーは、上記式の反復構造単位の混合
物、例えば［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］と［Ｒｂ’Ｓｉ（Ｈ）
Ｏ］（Ｒｂ’はＲｂで規定したものと同じであるが、Ｒ
ｂ’はＲｂと異っていてもよい）の混合物を含んでいて
もよい。Ｒｂは好ましくは低級アルキル基であり、さら
に好ましくはＣＨ３である。
シランとシリルアミド重合体との反応生成物を使用する
と、セラミック材料の製造中に温度を上げるにつれて自
己硬化するようなセラミック材料が得られる。従って、
これらのポリマーの場合、酸化硬化工程を使用するとき
に生じるＳｉＯ２の形成を防くことができる。この点
も、前駆体としてシラン化合物単独のときの熱分解に比
べて改良された点となる。この系の場合、ＲまたはＲａ
は好ましくは低級アルキルであり、さらに好ましくはＣ
Ｈ３である。しかしながらＲまたはＲａは同じである必
要はなく、また前述したように、Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ
素化合物および／または反復構造単位の混合物、例え
ば、［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎと［（Ｒ”Ｓｉ
Ｈ）ｘ’（Ｒ”Ｓｉ）ｙ’］ｎ’、［ＲａＳｉ（Ｈ）−
（ＣＨ２）ｑ］と［ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）
ｑ’］、および［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎと
［ＲａＳｉ（Ｈ）−ＣＨ２）ｑ］の混合物を使用して融
通性をもたせ、前記生成物の特性を調節することができ
る。同様に、［（ＲＳｉＨ）ａ（ＲＳｉ）ｂ（ＲＲ’Ｓ
ｉ）ｃ］ｍのタイプの混合ポリマー（式中、ａ，ｂ，
ｃ，ｍおよびＲは前に規定した通りであり、Ｒ’は前期
Ｒで規定したものと同じであり、そしてＲ’はＲと同じ
であっても異なっていてもよい）も使用することができ
る。各混合物に対し、Ｒ，Ｒ’，Ｒａ，およびＲａ’の
うちの少なくとも一つがＣＨ３であるのが好ましい。ポ
リシロキサンポリマーは、上記式の反復構造単位の混合
物、例えば［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］と［Ｒｂ’Ｓｉ（Ｈ）
Ｏ］（Ｒｂ’はＲｂで規定したものと同じであるが、Ｒ
ｂ’はＲｂと異っていてもよい）の混合物を含んでいて
もよい。Ｒｂは好ましくは低級アルキル基であり、さら
に好ましくはＣＨ３である。
【００３５】これらの上記混合物を使用して、さらに上
記生成物の特性調節の融通性を付与させることができ
る。ポリシラザンの混合物（例えば、Ｒ２がＨでＲ２’
がＣＨ３の場合）も使用することができる。上述したよ
うに、本発明は［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎにお
いてｘ＝１，ｙ＝０，そしてＲが上記に規定した通りで
あるような場合も含む。従って、［（ＲＳｉＨ）］ｎは
線状もしくは環状化学種の混合物であっても、あるいは
また両方のタイプの混成物であってもよい。例えば、
［ＰｈＳｉＨ］ｎ（Ｐｈはフェニル基；エイトケン（Ａ
ｉｔｋｅｎ），Ｃ．らによるＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．
Ｃｈｅｍ．，２７９：Ｃ１１ー１３（１９８５）参照）
は、上述の有機ポリシランと同様に反応して新規の有機
ポリシラン／有機ポリシラザン混成ポリマーを生成す
る。これらの混合物は、過剰の遊離ケイ素または遊離炭
素の生成を防ぐのに特に有用である。同様に［ＲａＳｉ
（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］または［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］の
アリール置換反復構単位（例えば、ＲａまたはＲｂがフ
ェニル基または置換フェニルの場合、またＲａとＲｂが
低級アリール基の場合）も含まれる。これらのシリルア
ミドを、ほんの触媒量であっても、使用することによっ
て得られるプレセラミック生成物は、出発原料の有機ケ
イ素化合物とは異なったものが得られる。生成物におけ
るこうした相違は、Ｓｉ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｓｉ結合の
両方が親核試剤に対して反応し易いために生じることは
明らかである。“グラフト”ポリマーは、あらかじめ形
成されているシリルアミド重合体とＳｉ−Ｈ含有有機ケ
イ素ポリマー（例えば、有機ポリシラン）とを、有機溶
媒中で種々の混合比率で結合させることによって形成さ
れる。二つの化合物が反応するのに十分な時間、混合物
を室温で撹拌する。本発明のある実施態様においては、
予備形成したシリルアミドを含有しているＴＨＦのよう
な有機溶媒に、ポリシロキサン（例えば、環状体が多く
含まれている［ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ｎオリゴマー）が
徐々に加えられる。ガスの発生を伴って直ちに反応が起
こる。次いで、二つの化合物がより完全に反応するだけ
の十分な時間、室温で反応混合物を撹拌する。二つのポ
リマーが反応を起こさずに溶解しうるものであれば、い
かなる有機溶媒も使用することができる。このような有
機溶媒としては、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、グ
リコールエーテル、アルカン、アレーン、およびこれら
の錯体などがある。混合物は室温以上に加熱してもよ
く、また反応を速く完了させるために還流してもよい。
還流を行った後、親電子試剤Ｅ−Ｘ１で混合物の反応を
停止させて有機ケイ素“グラフト”ポリマーを形成させ
る。親電子試剤としては、ハロゲン化アルキル、スルフ
ェート、もしくはスルホネート；ハロシラン；またはこ
れらの類似物などがかある。通常はＣＨ３Ｉまたはクロ
ロシランが使用されるが、当業者に公知の他の親電子試
剤を使用することもできる。Ｅは好ましくは低級アルキ
ル基またはシリル基であり、Ｘ１は好ましくはハライ
ド、スルフェート、またはスルホネートである。
記生成物の特性調節の融通性を付与させることができ
る。ポリシラザンの混合物（例えば、Ｒ２がＨでＲ２’
がＣＨ３の場合）も使用することができる。上述したよ
うに、本発明は［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎにお
いてｘ＝１，ｙ＝０，そしてＲが上記に規定した通りで
あるような場合も含む。従って、［（ＲＳｉＨ）］ｎは
線状もしくは環状化学種の混合物であっても、あるいは
また両方のタイプの混成物であってもよい。例えば、
［ＰｈＳｉＨ］ｎ（Ｐｈはフェニル基；エイトケン（Ａ
ｉｔｋｅｎ），Ｃ．らによるＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．
Ｃｈｅｍ．，２７９：Ｃ１１ー１３（１９８５）参照）
は、上述の有機ポリシランと同様に反応して新規の有機
ポリシラン／有機ポリシラザン混成ポリマーを生成す
る。これらの混合物は、過剰の遊離ケイ素または遊離炭
素の生成を防ぐのに特に有用である。同様に［ＲａＳｉ
（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］または［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］の
アリール置換反復構単位（例えば、ＲａまたはＲｂがフ
ェニル基または置換フェニルの場合、またＲａとＲｂが
低級アリール基の場合）も含まれる。これらのシリルア
ミドを、ほんの触媒量であっても、使用することによっ
て得られるプレセラミック生成物は、出発原料の有機ケ
イ素化合物とは異なったものが得られる。生成物におけ
るこうした相違は、Ｓｉ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｓｉ結合の
両方が親核試剤に対して反応し易いために生じることは
明らかである。“グラフト”ポリマーは、あらかじめ形
成されているシリルアミド重合体とＳｉ−Ｈ含有有機ケ
イ素ポリマー（例えば、有機ポリシラン）とを、有機溶
媒中で種々の混合比率で結合させることによって形成さ
れる。二つの化合物が反応するのに十分な時間、混合物
を室温で撹拌する。本発明のある実施態様においては、
予備形成したシリルアミドを含有しているＴＨＦのよう
な有機溶媒に、ポリシロキサン（例えば、環状体が多く
含まれている［ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ｎオリゴマー）が
徐々に加えられる。ガスの発生を伴って直ちに反応が起
こる。次いで、二つの化合物がより完全に反応するだけ
の十分な時間、室温で反応混合物を撹拌する。二つのポ
リマーが反応を起こさずに溶解しうるものであれば、い
かなる有機溶媒も使用することができる。このような有
機溶媒としては、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、グ
リコールエーテル、アルカン、アレーン、およびこれら
の錯体などがある。混合物は室温以上に加熱してもよ
く、また反応を速く完了させるために還流してもよい。
還流を行った後、親電子試剤Ｅ−Ｘ１で混合物の反応を
停止させて有機ケイ素“グラフト”ポリマーを形成させ
る。親電子試剤としては、ハロゲン化アルキル、スルフ
ェート、もしくはスルホネート；ハロシラン；またはこ
れらの類似物などがかある。通常はＣＨ３Ｉまたはクロ
ロシランが使用されるが、当業者に公知の他の親電子試
剤を使用することもできる。Ｅは好ましくは低級アルキ
ル基またはシリル基であり、Ｘ１は好ましくはハライ
ド、スルフェート、またはスルホネートである。
【００３６】有機ポリシランを使用した場合、本発明の
“グラフト”法によって形成される有機ケイ素ポリマー
は、出発原料の重量を基準として通常８５％以上の収率
で得られる。このとき分子量は種々変えることができ、
通常は１６００〜２２００ｇ／ｍｏｌの範囲である。次
いでこのプレセラミック有機ケイ素ポリマーを不活性雰
囲気条件下（ここでは、窒素を不活性ガスとみなし、ア
ルゴンも不活性ガスの別の例とする）で熱分解すると、
セラミック材料が高収率で得られる。窒素雰囲気下で熱
分解すると、セラミック生成物が７５〜８５％の収率で
生成する。ポリカルボシランを使用した場合、本発明の
“グラフト”法によって形成される有機ケイ素プレセラ
ミックポリマーは、９５％もの高い収率で得られる。こ
のプレセラミックポリマーを熱分解すると、セラミック
生成物が７５〜８５％の収率（出発原料の重量を基準と
して）で得られる。ポリシロキサンを使用した場合、高
収率（通常７０％以上）でプレセラミックポリマーが生
成する。ポリシロキサンから誘導されるプレセラミック
有機ケイ素ポリマーを窒素または他の不活性雰囲気下で
熱分解すると、セラミック材料が高収率で得られる。窒
素雰囲気下で熱分解すると、通常黒色のセラミック生成
物が８８％もの高収率で得られる。さらに、アンモニア
雰囲気下で熱分解すると、白色のセラミック固体が高収
率で生成する。この白色セラミックスはたとえ含んでい
るとしてもほんの少しの炭素しか含んでいない。
“グラフト”法によって形成される有機ケイ素ポリマー
は、出発原料の重量を基準として通常８５％以上の収率
で得られる。このとき分子量は種々変えることができ、
通常は１６００〜２２００ｇ／ｍｏｌの範囲である。次
いでこのプレセラミック有機ケイ素ポリマーを不活性雰
囲気条件下（ここでは、窒素を不活性ガスとみなし、ア
ルゴンも不活性ガスの別の例とする）で熱分解すると、
セラミック材料が高収率で得られる。窒素雰囲気下で熱
分解すると、セラミック生成物が７５〜８５％の収率で
生成する。ポリカルボシランを使用した場合、本発明の
“グラフト”法によって形成される有機ケイ素プレセラ
ミックポリマーは、９５％もの高い収率で得られる。こ
のプレセラミックポリマーを熱分解すると、セラミック
生成物が７５〜８５％の収率（出発原料の重量を基準と
して）で得られる。ポリシロキサンを使用した場合、高
収率（通常７０％以上）でプレセラミックポリマーが生
成する。ポリシロキサンから誘導されるプレセラミック
有機ケイ素ポリマーを窒素または他の不活性雰囲気下で
熱分解すると、セラミック材料が高収率で得られる。窒
素雰囲気下で熱分解すると、通常黒色のセラミック生成
物が８８％もの高収率で得られる。さらに、アンモニア
雰囲気下で熱分解すると、白色のセラミック固体が高収
率で生成する。この白色セラミックスはたとえ含んでい
るとしてもほんの少しの炭素しか含んでいない。
【００３７】本明細書で“その場生成”ポリマーと記さ
れているポリマーは、ジハロシランとトリハロシランと
のコアンモノリシス生成物のＤＨＣＤ反応を、Ｓｉ−Ｈ
含有有機ケイ素ポリマーを存在させた溶液中で行わせる
ことによって得られる。本方法においては、有機ポリシ
ランまたはポリカルボシランを有機溶媒に加える。次い
で、ジハロシランおよびトリハロシランと無水アンモニ
アとを溶液中で反応させることによって得られた混合物
を加える。有機溶媒中に存在するコアンモノリシス混合
物にポリシロキサンを加える。次に、ケイ素原子に隣接
した窒素原子から水素を脱プロトン化できる塩基性触媒
を溶液に加える。米国特許第４，４８２６６９号を参照
のこと。反応混合物は徐々に色が変化し、水素が発生し
てくる。シリルアミド中間体とＳｉ−Ｈ含有有機ケイ素
ポリマーが反応するのに十分な時間だけ、得られた溶液
を室温で撹拌する。室温以上の温度で加熱することもで
き、また反応を短時開で完了させるために加熱還流する
こともできる。その後、必要に応じて反応混合物を室温
にまで静置冷却し、そしてＣＨ３Ｉやハロシラン（例え
ばクロロシラン）のような親電子試剤により反応を停止
させ、有機ケイ素“その場生成”ポリマーが得られる。
“その場生成”ポリマーの分子量は種々変えることがで
きる。本ポリマーを熱分解すると、黒色のセラミック材
料が高収率で得られる。
れているポリマーは、ジハロシランとトリハロシランと
のコアンモノリシス生成物のＤＨＣＤ反応を、Ｓｉ−Ｈ
含有有機ケイ素ポリマーを存在させた溶液中で行わせる
ことによって得られる。本方法においては、有機ポリシ
ランまたはポリカルボシランを有機溶媒に加える。次い
で、ジハロシランおよびトリハロシランと無水アンモニ
アとを溶液中で反応させることによって得られた混合物
を加える。有機溶媒中に存在するコアンモノリシス混合
物にポリシロキサンを加える。次に、ケイ素原子に隣接
した窒素原子から水素を脱プロトン化できる塩基性触媒
を溶液に加える。米国特許第４，４８２６６９号を参照
のこと。反応混合物は徐々に色が変化し、水素が発生し
てくる。シリルアミド中間体とＳｉ−Ｈ含有有機ケイ素
ポリマーが反応するのに十分な時間だけ、得られた溶液
を室温で撹拌する。室温以上の温度で加熱することもで
き、また反応を短時開で完了させるために加熱還流する
こともできる。その後、必要に応じて反応混合物を室温
にまで静置冷却し、そしてＣＨ３Ｉやハロシラン（例え
ばクロロシラン）のような親電子試剤により反応を停止
させ、有機ケイ素“その場生成”ポリマーが得られる。
“その場生成”ポリマーの分子量は種々変えることがで
きる。本ポリマーを熱分解すると、黒色のセラミック材
料が高収率で得られる。
【００３８】ポリカルボシランから誘導された材料を熱
分解すると、高収率で黒色セラミック材料が得られる。
すなわち、通常ポリカルボシラン単独の熱分解の場合よ
り高い収率で得られる。ポリシロキサンから誘導された
材料を窒素またはアルゴン雰囲気下で熱分解すると、高
収率で黒色セラミック材料が得られる。すなわち、通常
ポリシロキサン単独の熱分解の場合より高い収率で得ら
れる。アンモニア雰囲気下で熱分解すると、通常高収率
でオキシ窒化ケイ素が得られる。上記の“グラフト”法
または“その場生成”法のいずれかによって形成される
有機ケイ素ポリマーは、通常溶液から分離される。溶媒
は当業者に公知の方法を用いることによって除去するこ
とができる。一つの標準的な方法は蒸留であり、好まし
くはトラップーツー−トラップ（ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒ
ａｐ）蒸留である。これによって、通常有機溶媒に溶解
しうる白色粉末であるポリマーが得られる。さらに、ト
ラップーツー−トラップ蒸留と遠心分離とを組み合わ
せ、次いでトラップーツー−トラップ蒸留を行って、溶
液からポリマーを分離することもできる。“その場生
成”プレセラミックポリマーと“グラフト”プレセラミ
ックポリマーとは物理的に異なる。大きな違いは、プロ
トンＮＭＲスペクトルおよび熱重量分析（ＴＧＡ）曲線
の形においてみられる。どちらのタイプのポリマーもプ
レセラミック材料として有用である。コアンモノリシス
を行い、以下に説明する触媒作用によるＤＨＣＤ反応で
生成させたシリルアミドを使用すると、有機ポリシラン
のセラミック収率が向上するだけでなく、さらに、重要
なことには、［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎと“リ
ビング中間体”シリルアミドとの反応生成物を有機ハラ
イドやシリルハライドのような適当な親電子試剤で処理
し後において、［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎとい
う式の有機ポリシランと適切な化学量論で反応させる
と、両方の出発原料が反応生成物中に組み込まれる。本
反応生成物を熱分解すると、有機ポリシラン単独の熱分
解にて通常得られる過剰のケイ素と急冷されたシリルア
ミド重合体単独の熱分解にて得られる過剰の炭素とが結
合し、このため得られたセラミック生成物中においては
どちらの元素もあまり過剰には存在しなくなる。従っ
て、好ましくは遊離ケイ素および遊離炭素とも約１％以
下で、さらに好ましくは遊離ケイ素および遊離炭素とも
約０．５％以下で、そして最も好ましくは遊離ケイ素お
よび遊離炭素とも約０．１％以下で、すなわち遊離炭素
も遊離ケイ素も実質的に含まない形でセラミック材料を
得ることができる。所望の化学量論となるのに必要な二
つの化合物の正確な組み合わせは、それぞれのポリマー
の熱分解において得られるセラミック生成物の分析結果
に基づいて、当業者が容易に算出することができる。有
機ポリシラン：金属シリアルアミドのモル比が約４：１
〜約１：４、好ましくは２．５：１〜１：２のときに有
用な結果が得られる。しかしなが、出発原料の種類およ
びその熱分解特性に応じて、他の比を使用することもで
きる。
分解すると、高収率で黒色セラミック材料が得られる。
すなわち、通常ポリカルボシラン単独の熱分解の場合よ
り高い収率で得られる。ポリシロキサンから誘導された
材料を窒素またはアルゴン雰囲気下で熱分解すると、高
収率で黒色セラミック材料が得られる。すなわち、通常
ポリシロキサン単独の熱分解の場合より高い収率で得ら
れる。アンモニア雰囲気下で熱分解すると、通常高収率
でオキシ窒化ケイ素が得られる。上記の“グラフト”法
または“その場生成”法のいずれかによって形成される
有機ケイ素ポリマーは、通常溶液から分離される。溶媒
は当業者に公知の方法を用いることによって除去するこ
とができる。一つの標準的な方法は蒸留であり、好まし
くはトラップーツー−トラップ（ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒ
ａｐ）蒸留である。これによって、通常有機溶媒に溶解
しうる白色粉末であるポリマーが得られる。さらに、ト
ラップーツー−トラップ蒸留と遠心分離とを組み合わ
せ、次いでトラップーツー−トラップ蒸留を行って、溶
液からポリマーを分離することもできる。“その場生
成”プレセラミックポリマーと“グラフト”プレセラミ
ックポリマーとは物理的に異なる。大きな違いは、プロ
トンＮＭＲスペクトルおよび熱重量分析（ＴＧＡ）曲線
の形においてみられる。どちらのタイプのポリマーもプ
レセラミック材料として有用である。コアンモノリシス
を行い、以下に説明する触媒作用によるＤＨＣＤ反応で
生成させたシリルアミドを使用すると、有機ポリシラン
のセラミック収率が向上するだけでなく、さらに、重要
なことには、［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎと“リ
ビング中間体”シリルアミドとの反応生成物を有機ハラ
イドやシリルハライドのような適当な親電子試剤で処理
し後において、［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎとい
う式の有機ポリシランと適切な化学量論で反応させる
と、両方の出発原料が反応生成物中に組み込まれる。本
反応生成物を熱分解すると、有機ポリシラン単独の熱分
解にて通常得られる過剰のケイ素と急冷されたシリルア
ミド重合体単独の熱分解にて得られる過剰の炭素とが結
合し、このため得られたセラミック生成物中においては
どちらの元素もあまり過剰には存在しなくなる。従っ
て、好ましくは遊離ケイ素および遊離炭素とも約１％以
下で、さらに好ましくは遊離ケイ素および遊離炭素とも
約０．５％以下で、そして最も好ましくは遊離ケイ素お
よび遊離炭素とも約０．１％以下で、すなわち遊離炭素
も遊離ケイ素も実質的に含まない形でセラミック材料を
得ることができる。所望の化学量論となるのに必要な二
つの化合物の正確な組み合わせは、それぞれのポリマー
の熱分解において得られるセラミック生成物の分析結果
に基づいて、当業者が容易に算出することができる。有
機ポリシラン：金属シリアルアミドのモル比が約４：１
〜約１：４、好ましくは２．５：１〜１：２のときに有
用な結果が得られる。しかしなが、出発原料の種類およ
びその熱分解特性に応じて、他の比を使用することもで
きる。
【００３９】出発原料としてポリカルボシランを使用し
たときに問題となる過剰の遊離炭素は、（１） ポリカ
ルボシラン；（２） ポリシラザン（予備形成させたシ
リルアミド重合体として、またはその場で生成させたシ
リルアミド重合体として）；および（３）単独で熱分解
すると過剰のケイ素を含有するセラミック生成物を与え
るようなポリシラン；からなる三元系を使用することに
よって処理することができる。このようなポリシランの
例としては前述したような有機ポリシラン、例えばメチ
ルジクロロシランのナトリウム縮合によって生成される
ようなものがある。これらの反応においでは、オルガノ
ポリシランは好ましくは前述にて規定したようなもの、
すなわち［（ＲＳｉＨ］ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎである。さ
らに好ましくはＲは低級アルキル基、最も好ましくはＲ
はＣＨ３である。三つのポリマーの適切な混合物を使用
することによって個々のポリマー、例えば、シリルアミ
ド重合体の場合、ＣＨ３Ｉで冷却したポリマーの熱分解
によるセラミック生成物の分析結果から算出することが
できる）、炭素またケイ素の過剰量を最小限に仰えたセ
ラミック生成物を得ることができる。このような三元混
成プレセラミックポリマーは有機溶媒に溶解しうるもの
であり、使用する成分比を変えることによって分子量を
変えることができる。これらのプレセラミックポリマー
を熱分解すると、黒色のセラミック生成物が高収率（通
常＞８０％）で得られる。
たときに問題となる過剰の遊離炭素は、（１） ポリカ
ルボシラン；（２） ポリシラザン（予備形成させたシ
リルアミド重合体として、またはその場で生成させたシ
リルアミド重合体として）；および（３）単独で熱分解
すると過剰のケイ素を含有するセラミック生成物を与え
るようなポリシラン；からなる三元系を使用することに
よって処理することができる。このようなポリシランの
例としては前述したような有機ポリシラン、例えばメチ
ルジクロロシランのナトリウム縮合によって生成される
ようなものがある。これらの反応においでは、オルガノ
ポリシランは好ましくは前述にて規定したようなもの、
すなわち［（ＲＳｉＨ］ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎである。さ
らに好ましくはＲは低級アルキル基、最も好ましくはＲ
はＣＨ３である。三つのポリマーの適切な混合物を使用
することによって個々のポリマー、例えば、シリルアミ
ド重合体の場合、ＣＨ３Ｉで冷却したポリマーの熱分解
によるセラミック生成物の分析結果から算出することが
できる）、炭素またケイ素の過剰量を最小限に仰えたセ
ラミック生成物を得ることができる。このような三元混
成プレセラミックポリマーは有機溶媒に溶解しうるもの
であり、使用する成分比を変えることによって分子量を
変えることができる。これらのプレセラミックポリマー
を熱分解すると、黒色のセラミック生成物が高収率（通
常＞８０％）で得られる。
【００４０】ポリシロキサンポリマー（Ａ）とアルカリ
金属（ポリ）シリルアミド（Ｂ）との組み合わせにより
得られるプレセラミックポリマーにおいては、プレセラ
ミックポリマーの化学量論、すなわちＡ：Ｂ比を調節す
ることによって、生成するセラミック材料のＳｉ／Ｏ／
Ｎ比を広範囲に変えることができる。例えば一つの極端
な場合として、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２とＨＳｉＣｌ３のコ
アンモノリシスおよびアンモニア雰囲気下でのＤＨＣＤ
反応から誘導されたＣＨ３Ｉ−冷却シリルアミドを熱分
解すると、白色の窒化ケイ素が得られた。反応物の化学
量論を適切に選択することによつて、実質的に純粋なオ
キシ窒化ケイ素であるセラミック生成物を得ることがで
きる。例えば、その場生成法によって得られるプレセラ
ミックポリマーをアンモニア気流下で熱分解して、Ｓｉ
２ＯＮ２結晶質相を得ることができる。この例においで
は、ポリシロキサン：アルカリ金属ポリ（シリルアミ
ド）の重量比は約１：１であり、ＲおよびＲ１はＣＨ３
であり、そしてＲ２はＨまたはＣＨ３である。上記の系
においては、１：１の比からずれた場合、すなわちポリ
（シリアミド）を多めに使用した場合は若干のＳｉ３Ｎ
４を含有するセラミックポリマーが、またポリシロキサ
ンを多めに使用した場合は若干のＳｉＯ２を含有したセ
ラミックポリマーが得られる。特許請求した出発原料の
いずれかを使用して所望のセラミック生成物を得るため
の適切な重量比を経験的に求めることは簡単である。ポ
リシロキサンとシリルアミドは、通常１５：１〜１：１
５の重量比で加えられる。この比は、好ましくは約５：
１〜１：５、さらに好ましくは約３：１〜１：３、最も
好ましくは約１：１である。
金属（ポリ）シリルアミド（Ｂ）との組み合わせにより
得られるプレセラミックポリマーにおいては、プレセラ
ミックポリマーの化学量論、すなわちＡ：Ｂ比を調節す
ることによって、生成するセラミック材料のＳｉ／Ｏ／
Ｎ比を広範囲に変えることができる。例えば一つの極端
な場合として、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２とＨＳｉＣｌ３のコ
アンモノリシスおよびアンモニア雰囲気下でのＤＨＣＤ
反応から誘導されたＣＨ３Ｉ−冷却シリルアミドを熱分
解すると、白色の窒化ケイ素が得られた。反応物の化学
量論を適切に選択することによつて、実質的に純粋なオ
キシ窒化ケイ素であるセラミック生成物を得ることがで
きる。例えば、その場生成法によって得られるプレセラ
ミックポリマーをアンモニア気流下で熱分解して、Ｓｉ
２ＯＮ２結晶質相を得ることができる。この例においで
は、ポリシロキサン：アルカリ金属ポリ（シリルアミ
ド）の重量比は約１：１であり、ＲおよびＲ１はＣＨ３
であり、そしてＲ２はＨまたはＣＨ３である。上記の系
においては、１：１の比からずれた場合、すなわちポリ
（シリアミド）を多めに使用した場合は若干のＳｉ３Ｎ
４を含有するセラミックポリマーが、またポリシロキサ
ンを多めに使用した場合は若干のＳｉＯ２を含有したセ
ラミックポリマーが得られる。特許請求した出発原料の
いずれかを使用して所望のセラミック生成物を得るため
の適切な重量比を経験的に求めることは簡単である。ポ
リシロキサンとシリルアミドは、通常１５：１〜１：１
５の重量比で加えられる。この比は、好ましくは約５：
１〜１：５、さらに好ましくは約３：１〜１：３、最も
好ましくは約１：１である。
【００４１】Ｓｉ−ｐ含有有機ケイ素ポリマー（例え
ば、有機ポリシラン）、［ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）
ｑ］という反復構造単位を含んだポリカルボシランポリ
マー（例えば、ヤジマ（Ｙａｊｉｍａ）によるポリカル
ボシラン）、または［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］ｎという反復
構造単位を含んだポリシロキサンと、米国特許第８９
９，４７１号に記載の“冷却した”有機シラザンポリマ
ーとの物理的配合物も使用することができる。なぜな
ら、これらの配合物は加熱すると反応を起こすからであ
る。ほぼ等モル量のポリマー（Ｒ，ＲａまたはＲｂ＝Ｃ
Ｈ３，Ｒ１＝ＣＨ３，Ｒ＝ＨまたはＣＨ３）を混合して
微粉砕し、次いで１０００℃にまで熱分解すると、有機
ポリシランと有機シラザン重合体を別々に熱分解したと
きのセラミック収率のほぼ平均となるようなセラミック
収率、ポリカルボシランを別個に熱分解したときに得ら
れる収率よりかなり高いセラミック収率、そしてポリシ
ロキサンを別個に熱分解したときに得られる収率よりか
なり高いセラミック収率が得られる。溶媒を使用せずに
窒素雰囲気下２００℃でポリカルボシラン／有機シラザ
ン混合物を加熱すると、無極性有機溶媒に溶解しない白
色泡状固体が得られる。溶媒を使用せずに窒素雰囲気下
１００℃で、またはトルエン溶液中で還流して、有機シ
ラン／有機シラザン混合物を加熱すると、無極性有機溶
媒に溶解しない白色粉末が得られる。［（ＣＨ３Ｓｉ
Ｈ）ｘ（ＣＨ３。Ｓｉ）ｙ］ｎポリシラン、ポリカルボ
シラン、およびポリシラザンからなる三元配合物も同様
な結果が得られる。
ば、有機ポリシラン）、［ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）
ｑ］という反復構造単位を含んだポリカルボシランポリ
マー（例えば、ヤジマ（Ｙａｊｉｍａ）によるポリカル
ボシラン）、または［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］ｎという反復
構造単位を含んだポリシロキサンと、米国特許第８９
９，４７１号に記載の“冷却した”有機シラザンポリマ
ーとの物理的配合物も使用することができる。なぜな
ら、これらの配合物は加熱すると反応を起こすからであ
る。ほぼ等モル量のポリマー（Ｒ，ＲａまたはＲｂ＝Ｃ
Ｈ３，Ｒ１＝ＣＨ３，Ｒ＝ＨまたはＣＨ３）を混合して
微粉砕し、次いで１０００℃にまで熱分解すると、有機
ポリシランと有機シラザン重合体を別々に熱分解したと
きのセラミック収率のほぼ平均となるようなセラミック
収率、ポリカルボシランを別個に熱分解したときに得ら
れる収率よりかなり高いセラミック収率、そしてポリシ
ロキサンを別個に熱分解したときに得られる収率よりか
なり高いセラミック収率が得られる。溶媒を使用せずに
窒素雰囲気下２００℃でポリカルボシラン／有機シラザ
ン混合物を加熱すると、無極性有機溶媒に溶解しない白
色泡状固体が得られる。溶媒を使用せずに窒素雰囲気下
１００℃で、またはトルエン溶液中で還流して、有機シ
ラン／有機シラザン混合物を加熱すると、無極性有機溶
媒に溶解しない白色粉末が得られる。［（ＣＨ３Ｓｉ
Ｈ）ｘ（ＣＨ３。Ｓｉ）ｙ］ｎポリシラン、ポリカルボ
シラン、およびポリシラザンからなる三元配合物も同様
な結果が得られる。
【００４２】“グラフト”法、“その場生成”法、およ
び物理的配合法によって得られる結合ポリマーは、黒色
セラミック繊維に変化させることができる。結合ポリマ
ーを押圧して造った棒を１０００℃で熱分解すると黒色
固体生成物が得られる。また他の実験においては、２５
重量％の有機シラン／有機シラザン結合ポリマーを含ん
だトルエン溶液中に、炭化ケイ素粉末を分散させる。溶
媒を蒸発除去し、残渣、すなわち炭化ケイ素の微粉末と
結合ポリマー結合剤とが合わさったものを押圧して棒の
形にしてから１０００℃で熱分解すると、重量損失が少
なくて殆ど縮小の起こらないセラミック棒が得られる。
同様にポリカルボシラン／有機シラザン結合ポリマーを
含んだトルエン溶液中に炭化ケイ素粉末を分散させ、溶
媒を蒸発除去しで得られる残渣、すなわち炭化ケイ素の
微粉末と結令ポリ７ー結合剤とが合わさったものを押圧
して棒の形にしてから１０００℃で熱分解すると、重量
損失が少なくて殆ど縮小の起こらないセラミック棒が得
られる。同様にポリシロキサン／有機シラザン結合ポリ
マーから作製した棒をアンモニア雰囲気下で熱分解する
と、白色の矩形体が得られる。いずれの熱分解条件で熱
分解しても、重量損失が少〜中程度で殆ど縮小の起こら
ないセラミック棒が得られる。
び物理的配合法によって得られる結合ポリマーは、黒色
セラミック繊維に変化させることができる。結合ポリマ
ーを押圧して造った棒を１０００℃で熱分解すると黒色
固体生成物が得られる。また他の実験においては、２５
重量％の有機シラン／有機シラザン結合ポリマーを含ん
だトルエン溶液中に、炭化ケイ素粉末を分散させる。溶
媒を蒸発除去し、残渣、すなわち炭化ケイ素の微粉末と
結合ポリマー結合剤とが合わさったものを押圧して棒の
形にしてから１０００℃で熱分解すると、重量損失が少
なくて殆ど縮小の起こらないセラミック棒が得られる。
同様にポリカルボシラン／有機シラザン結合ポリマーを
含んだトルエン溶液中に炭化ケイ素粉末を分散させ、溶
媒を蒸発除去しで得られる残渣、すなわち炭化ケイ素の
微粉末と結令ポリ７ー結合剤とが合わさったものを押圧
して棒の形にしてから１０００℃で熱分解すると、重量
損失が少なくて殆ど縮小の起こらないセラミック棒が得
られる。同様にポリシロキサン／有機シラザン結合ポリ
マーから作製した棒をアンモニア雰囲気下で熱分解する
と、白色の矩形体が得られる。いずれの熱分解条件で熱
分解しても、重量損失が少〜中程度で殆ど縮小の起こら
ないセラミック棒が得られる。
【００４３】以下に記載する実施例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。 Ｉ．一般的事項 反応および操作は全て、標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎ
ｋ）法または真空雰囲気乾燥ボックスを使用した乾燥窒
素雰囲気下で行った。溶媒は全て、窒素気流下で蒸留し
た：ジエチルエーテルとテトラヒドロフランはナトリウ
ムベンゾフェノンケチルから、またヘキサンは水素化リ
チウムアルミニウムから蒸留した。クロロシランはペト
ラーチ（Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ）・システ
ムＩｎｃ．またはスィラー・ラボラトリーズ（Ｓｉｌａ
ｒ Ｌａｂｓ．，）Ｉｎｃ．から入手し、使用する前に
マグネシウム充填剤から蒸留した。無水アンモニア（マ
テソン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ））はＫＯＨを充填した乾燥
管を通過させることによって乾燥した。ヨウ化メチルは
窒素気流下でＰ２Ｏ５から蒸留した。水素化カリウム
（アルファ）は鉱油中４０％スラリーとして入手し、使
用する前にヘキサンで洗浄し乾燥した。プロトンＮＭＲ
スペクトルは、ＣＤＣｌ３を標準物質（７．２４ｐｐｍ
シフト）とし、ジョエル（Ｊｅｏｌ）ＦＸ−９０Ｑ（９
０ＭＨｚ）またはブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＷＭ−２５
０（２５０ＭＨｚ）を使用して求めた。赤外線スペクト
ルはパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−ｅｌｍｅｒ）
−モーデル１４３０赤外線分光光度計を用いて求めた。
分子量はベンゼン中での凝固点降下を測定して求めた。
熱重量分析（ＴＧＡ）値は、パーキン・エルマーＴＧＳ
−２システムを使用して求めた。サンプルは、アルゴン
雰囲気下、１０℃／ｍｉｎ．の割合で５０℃から９５０
℃まで加熱した。グラム量のセラミックスを得るため
の、大きめの管状炉による熱分解は、コントローラが取
り付けてあるリンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）モデル
５９３４４管状炉中で行った。サンプルは、ルゴン雰囲
気下、１０℃／ｍｉｎ．の割合で２００℃から１０００
℃まで加熱した。油状物およびポリマーの分析は全て、
スカンジナビアン・マイクロアナリティカル・ラボラト
リーズ（Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ Ｍｉｃｒｏａｎａ
ｌｙｔｉｃａｌ Ｌａｂｓ），（ハーレブ，デンマーク
（Ｈｅｒｌｅｖ，Ｄｅｎｍａｒｋ））にて行った。セラ
ミックスの分析は、ガルブレイス・ラボラトリーズ（Ｇ
ａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｓ）（ノックスビル，テネシ
ー（Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ，Ｔｅｍｎｅｓｓｅｅ）にて行
った。
らに詳細に説明する。 Ｉ．一般的事項 反応および操作は全て、標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎ
ｋ）法または真空雰囲気乾燥ボックスを使用した乾燥窒
素雰囲気下で行った。溶媒は全て、窒素気流下で蒸留し
た：ジエチルエーテルとテトラヒドロフランはナトリウ
ムベンゾフェノンケチルから、またヘキサンは水素化リ
チウムアルミニウムから蒸留した。クロロシランはペト
ラーチ（Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ）・システ
ムＩｎｃ．またはスィラー・ラボラトリーズ（Ｓｉｌａ
ｒ Ｌａｂｓ．，）Ｉｎｃ．から入手し、使用する前に
マグネシウム充填剤から蒸留した。無水アンモニア（マ
テソン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ））はＫＯＨを充填した乾燥
管を通過させることによって乾燥した。ヨウ化メチルは
窒素気流下でＰ２Ｏ５から蒸留した。水素化カリウム
（アルファ）は鉱油中４０％スラリーとして入手し、使
用する前にヘキサンで洗浄し乾燥した。プロトンＮＭＲ
スペクトルは、ＣＤＣｌ３を標準物質（７．２４ｐｐｍ
シフト）とし、ジョエル（Ｊｅｏｌ）ＦＸ−９０Ｑ（９
０ＭＨｚ）またはブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＷＭ−２５
０（２５０ＭＨｚ）を使用して求めた。赤外線スペクト
ルはパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−ｅｌｍｅｒ）
−モーデル１４３０赤外線分光光度計を用いて求めた。
分子量はベンゼン中での凝固点降下を測定して求めた。
熱重量分析（ＴＧＡ）値は、パーキン・エルマーＴＧＳ
−２システムを使用して求めた。サンプルは、アルゴン
雰囲気下、１０℃／ｍｉｎ．の割合で５０℃から９５０
℃まで加熱した。グラム量のセラミックスを得るため
の、大きめの管状炉による熱分解は、コントローラが取
り付けてあるリンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）モデル
５９３４４管状炉中で行った。サンプルは、ルゴン雰囲
気下、１０℃／ｍｉｎ．の割合で２００℃から１０００
℃まで加熱した。油状物およびポリマーの分析は全て、
スカンジナビアン・マイクロアナリティカル・ラボラト
リーズ（Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ Ｍｉｃｒｏａｎａ
ｌｙｔｉｃａｌ Ｌａｂｓ），（ハーレブ，デンマーク
（Ｈｅｒｌｅｖ，Ｄｅｎｍａｒｋ））にて行った。セラ
ミックスの分析は、ガルブレイス・ラボラトリーズ（Ｇ
ａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｓ）（ノックスビル，テネシ
ー（Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ，Ｔｅｍｎｅｓｓｅｅ）にて行
った。
【００４４】ＩＩ．アンモノリシス反応 代表的な反応についで説明する。ＲＳｉＣｌ３単独、ま
たはＣＨ３ＳｉＨＣｌ２とＲＳｉＣｌ３（Ｒ＝Ｈ，ＣＨ
３，ＣＨ３＝ＣＨ）との混合物に対する他の全てのアン
モノリシスは、同じ一般手順を使用して行った。使用し
たＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＲＳｉＣｌ３の各モル比につ
き、Ｅｔ２ＯおよびＴＨＦ溶媒中で別々に反応を行っ
た。可溶性（反応溶媒に可溶）生成物の収率、分子量、
熱分解で得られるセラミック収率（アルゴン雰囲気下で
のＴＧＡによる）および分析値が、第１〜９表に記載し
てある。ドライアイス凝縮器、頭上機械的撹拌機、およ
びゴム製隔壁を取り付けた１０００ｍｌの三つ口丸底フ
ラスコを、乾燥窒素を流しながら火炎乾燥した。乾燥ジ
エチルエーテル（６００ｍｌ）をこのフラスコに加え、
次いで３３．６ｇ（０．２９２モル）のＣＨ３ＳｉＨＣ
ｌ２と６．８ｇ（０．０５モル）のＨＳｉＣｌ３を加え
た。本溶液を０℃に冷却した（氷浴）。長さ１フィート
のガスの導入管が通してある別の隔壁で最初の隔壁を取
り替えた。アンモニアが−７８℃の凝縮器において凝縮
するのが観察されるようになるまで、アンモニアガスを
適度の速さで４．５時間溶液中に吹き込んだ。アンモニ
アの吹き込みが停止した後、アンモニア導入管をゴム製
隔壁に取り替えた。反応混合物を室温にまで加温し、窒
素雰囲気下で一晩撹拌した。▲ろ▼過（乾燥ボックス
中）により、ＮＨ４Ｃｌおよび他の不溶性の反応生成物
を除去した。得られた固体を５０ｍｌのエーテルで３回
洗浄した。エーテル相を合わせて、溶媒をトラップーツ
ー−トラップ蒸留（２５℃，０．１ｍｍＨｇ）で除去す
ると、透明で流動性のある油状物が得られた（１５．０
ｇ，ＣＨ３ＳｉＨＮＨ成分およびＨＳｉ（ＮＨ）１・５
成分を基準として７４％）。本油状物の特性を分析によ
り（第３表）、またＩＲスペクトルおよび１Ｈ ＮＭＲ
スペクトルにより検討した。ベンゼン中における凝固点
降下法により分子量を測定し、１０℃／分の割合で５０
℃から９５０℃まで加熱して熱重量分析を行った。１ Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３中）：δ
０．１７（ブロードｍ，２．６Ｈ，ＣＨ３Ｓｉ），０．
８５（ブロードｍ，１．３，ＮＨ），４．３７（ブロー
ドｓ，０．２５Ｈ，ＳｉＨ），４．６３（ブロードｓ，
０．４１Ｈ，ＳｉＨ），および４．８１（ブロードｓ，
０．３３Ｈ，ＳｉＨ）。 ＩＲ（薄膜，ｃｍ−１）３３８０（ｓ），２９６０
（ｓ），２９００（ｗ），２１４０〜２１２０（プロー
ドｓ），１５４５（ｗ），１４０５（ｍ），１２５５
（ｓ），１２００〜１１５０（ブロードｖｓ），９８０
〜７５０（ブロードｖｓ）。 ＭＷ：３９０ｇ／ｍｏｌ ＴＧＡ： ３３重量％のセラミック残渣、黒色固体。 元素分析（ＮＭＲから求めた式［ＣＨ３ＳｉＨＮＨ］ ［ＨＳｉ（ＮＨ）１・４］０．１７に基づいて）ＣＨ
５・４１Ｎ１・２４Ｓｉ１・１７に対する計算値：Ｃ，
１７．７；Ｈ，Ｓ．０５；Ｎ，２５．７実測値：Ｃ，１
７．７５；Ｈ，７．５３；Ｎ，２５．８０。
たはＣＨ３ＳｉＨＣｌ２とＲＳｉＣｌ３（Ｒ＝Ｈ，ＣＨ
３，ＣＨ３＝ＣＨ）との混合物に対する他の全てのアン
モノリシスは、同じ一般手順を使用して行った。使用し
たＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＲＳｉＣｌ３の各モル比につ
き、Ｅｔ２ＯおよびＴＨＦ溶媒中で別々に反応を行っ
た。可溶性（反応溶媒に可溶）生成物の収率、分子量、
熱分解で得られるセラミック収率（アルゴン雰囲気下で
のＴＧＡによる）および分析値が、第１〜９表に記載し
てある。ドライアイス凝縮器、頭上機械的撹拌機、およ
びゴム製隔壁を取り付けた１０００ｍｌの三つ口丸底フ
ラスコを、乾燥窒素を流しながら火炎乾燥した。乾燥ジ
エチルエーテル（６００ｍｌ）をこのフラスコに加え、
次いで３３．６ｇ（０．２９２モル）のＣＨ３ＳｉＨＣ
ｌ２と６．８ｇ（０．０５モル）のＨＳｉＣｌ３を加え
た。本溶液を０℃に冷却した（氷浴）。長さ１フィート
のガスの導入管が通してある別の隔壁で最初の隔壁を取
り替えた。アンモニアが−７８℃の凝縮器において凝縮
するのが観察されるようになるまで、アンモニアガスを
適度の速さで４．５時間溶液中に吹き込んだ。アンモニ
アの吹き込みが停止した後、アンモニア導入管をゴム製
隔壁に取り替えた。反応混合物を室温にまで加温し、窒
素雰囲気下で一晩撹拌した。▲ろ▼過（乾燥ボックス
中）により、ＮＨ４Ｃｌおよび他の不溶性の反応生成物
を除去した。得られた固体を５０ｍｌのエーテルで３回
洗浄した。エーテル相を合わせて、溶媒をトラップーツ
ー−トラップ蒸留（２５℃，０．１ｍｍＨｇ）で除去す
ると、透明で流動性のある油状物が得られた（１５．０
ｇ，ＣＨ３ＳｉＨＮＨ成分およびＨＳｉ（ＮＨ）１・５
成分を基準として７４％）。本油状物の特性を分析によ
り（第３表）、またＩＲスペクトルおよび１Ｈ ＮＭＲ
スペクトルにより検討した。ベンゼン中における凝固点
降下法により分子量を測定し、１０℃／分の割合で５０
℃から９５０℃まで加熱して熱重量分析を行った。１ Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３中）：δ
０．１７（ブロードｍ，２．６Ｈ，ＣＨ３Ｓｉ），０．
８５（ブロードｍ，１．３，ＮＨ），４．３７（ブロー
ドｓ，０．２５Ｈ，ＳｉＨ），４．６３（ブロードｓ，
０．４１Ｈ，ＳｉＨ），および４．８１（ブロードｓ，
０．３３Ｈ，ＳｉＨ）。 ＩＲ（薄膜，ｃｍ−１）３３８０（ｓ），２９６０
（ｓ），２９００（ｗ），２１４０〜２１２０（プロー
ドｓ），１５４５（ｗ），１４０５（ｍ），１２５５
（ｓ），１２００〜１１５０（ブロードｖｓ），９８０
〜７５０（ブロードｖｓ）。 ＭＷ：３９０ｇ／ｍｏｌ ＴＧＡ： ３３重量％のセラミック残渣、黒色固体。 元素分析（ＮＭＲから求めた式［ＣＨ３ＳｉＨＮＨ］ ［ＨＳｉ（ＮＨ）１・４］０．１７に基づいて）ＣＨ
５・４１Ｎ１・２４Ｓｉ１・１７に対する計算値：Ｃ，
１７．７；Ｈ，Ｓ．０５；Ｎ，２５．７実測値：Ｃ，１
７．７５；Ｈ，７．５３；Ｎ，２５．８０。
【００４５】ＩＩＩ．ＫＨ−触媒作用による脱水素環状
二量体化反応 使用した手順の詳細を明らかにするため、本実験につい
て説明する。反応は全て、１モル％のＫＨ触媒を使用し
て、ＴＨＦ中で行った。全ての場合において、ＣＨ３Ｉ
による反応停止に得られた白色固体ポリマーの特性値
を、元素分析，ＩＲスペクトル分析、および１Ｈ ＮＭ
Ｒスペクトル分析により求めた。ベンゼン中における凝
固点降下法により分子量を測定し、熱分析によるトレー
ス（ＴＧＡ，５０〜９５０℃，１０℃／ｍｉｎ．，アル
ゴン雰囲気下）を得た。これらの実験結果は表に示して
ある。２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに磁気撹拌棒、
ガス導入管、および二つのゴム製隔壁を取り付け、ＫＨ
（０．０４ｇ，１．０ミリモル）を仕込んだ。次いでフ
ラスコに窒素ラインを接続した。注入器により乾燥ＴＨ
Ｆ（１００ｍｌ）を加え、６．３５５ｇ（０．１モル、
ＣＨ３ＳｉＨＮＨ＋［ＨＳｉ（ＮＨ）１・５］単位を基
準として）のポリシラザンオイル（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２
とＨＳｉＣｌ３）の１：１モル比混合物のジエチルエー
テル中におけるアンモノリシスによって得られたもの）
を２０ｍｌのＴＨＦに溶解した。後者の溶液を２０分で
滴下して加えた。ガスの発生（Ｈ２）が観察された。得
られた透明溶液を窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌し
た。次いで、ヨウ化メチル（０．４６ｇ，３．２ミリモ
ル）を注入器により加えた。直ちにＫＩの白色沈澱物が
生成した。反応混合物を室温で３０分撹拌した後トラッ
プーツー−トラップ蒸留により除去した。得られた残渣
に７０ｍｌのベンゼンを加え、混合物を遠心分離して不
溶物を除いた。溶液相をトラップーツー−トラップ蒸留
して（２５℃，０．０３ｍｍＨｇ）ベンゼンを除去する
と、白色で有機溶媒に可溶の固体が得られた（５．４１
ｇ，収率９３％）。（このような他の全ての反応におい
ては、一般には、最初にガスの発生が観察されてから室
温で１〜１８時間、反応混合物を撹拌することになって
いる。本発明の場合、反応時間をこのように長くとる
と、不溶物が生成してくる。）１ Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．１
７（ブロードｍ，２．５Ｈ，ＣＨ３Ｓｉ），０．９４
（ブロード，１．２Ｈ，ＮＨ），４．８２（ブロード
ｓ，１．０Ｈ，ＳｉＨ）。 ＩＲ（ＣＣｌ４，ｃｍ−１）：３４８０（ｗ），３４０
０（ｓ），２９６０（ｓ），２９００（ｗ），２１２０
（ｓ），１５４０（ｗ），１４１０（ｍ），１２５０
（ｓ），１１８０〜１１３０（ブロードｓ），１０３０
（ｓ），９７０〜８５０（ブロードｖｓ）。 ＭＷ：１６３０ｇ／ｍｏｌ ＴＧＡ：５０〜９５０℃，１０℃／ｍｉｎ．，アルゴン
雰囲気下）：セラミック収率８７％（黒色固体）。元素分析 実測値： Ｃ，１４．１０；Ｈ，６．１２；
Ｎ，２７．６０ 本生成物のサンプル３ｇをアルゴン雰囲気下、管状炉中
で熱分解すると、黒色固体の塊状物の形で、２．４ｇ
（８０％）の残渣が得られた。元素分析 実測値：Ｃ，９．１０；Ｈ，０．７０；Ｎ，
３２．５６；Ｓｉ，５６．５２。 窒素が全てＳｉ３Ｎ４として存在し、残りのケイ素がＳ
ｉＣとして存在し、そして残りの炭素が遊離の炭素とし
て存在していると仮定すると、本分析値から、１．０Ｓ
ｉ３Ｎ４＋０．４６ＳｉＣ＋０．８１Ｃ，または８３％
Ｓｉ３Ｎ４，１１％ＳｉＣ，６％Ｃ（重量％）という組
成であることが算出できる。別の調製で得た白色固体
（１：１のＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＨＳｉＣｌ３をＴＨＦ
中でアンモノリシスした後、ＫＨ−触媒ＤＨＣＤ反応を
行ない、ＣＨ３Ｉで冷却；サンプル３．５３ｇ）を、管
状炉中の融解石英ガラスボートにてアンモニア気流下に
て熱分解すると（２５〜１０００℃、３時間以内）、８
４重量％の収率白色粉末残渣が得られた（ポリシラザン
のケイ素含量を基準にすると１００％収率）。元素分析
により、炭素含量はわずか０．２９％であることがわか
った。
二量体化反応 使用した手順の詳細を明らかにするため、本実験につい
て説明する。反応は全て、１モル％のＫＨ触媒を使用し
て、ＴＨＦ中で行った。全ての場合において、ＣＨ３Ｉ
による反応停止に得られた白色固体ポリマーの特性値
を、元素分析，ＩＲスペクトル分析、および１Ｈ ＮＭ
Ｒスペクトル分析により求めた。ベンゼン中における凝
固点降下法により分子量を測定し、熱分析によるトレー
ス（ＴＧＡ，５０〜９５０℃，１０℃／ｍｉｎ．，アル
ゴン雰囲気下）を得た。これらの実験結果は表に示して
ある。２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに磁気撹拌棒、
ガス導入管、および二つのゴム製隔壁を取り付け、ＫＨ
（０．０４ｇ，１．０ミリモル）を仕込んだ。次いでフ
ラスコに窒素ラインを接続した。注入器により乾燥ＴＨ
Ｆ（１００ｍｌ）を加え、６．３５５ｇ（０．１モル、
ＣＨ３ＳｉＨＮＨ＋［ＨＳｉ（ＮＨ）１・５］単位を基
準として）のポリシラザンオイル（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２
とＨＳｉＣｌ３）の１：１モル比混合物のジエチルエー
テル中におけるアンモノリシスによって得られたもの）
を２０ｍｌのＴＨＦに溶解した。後者の溶液を２０分で
滴下して加えた。ガスの発生（Ｈ２）が観察された。得
られた透明溶液を窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌し
た。次いで、ヨウ化メチル（０．４６ｇ，３．２ミリモ
ル）を注入器により加えた。直ちにＫＩの白色沈澱物が
生成した。反応混合物を室温で３０分撹拌した後トラッ
プーツー−トラップ蒸留により除去した。得られた残渣
に７０ｍｌのベンゼンを加え、混合物を遠心分離して不
溶物を除いた。溶液相をトラップーツー−トラップ蒸留
して（２５℃，０．０３ｍｍＨｇ）ベンゼンを除去する
と、白色で有機溶媒に可溶の固体が得られた（５．４１
ｇ，収率９３％）。（このような他の全ての反応におい
ては、一般には、最初にガスの発生が観察されてから室
温で１〜１８時間、反応混合物を撹拌することになって
いる。本発明の場合、反応時間をこのように長くとる
と、不溶物が生成してくる。）１ Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．１
７（ブロードｍ，２．５Ｈ，ＣＨ３Ｓｉ），０．９４
（ブロード，１．２Ｈ，ＮＨ），４．８２（ブロード
ｓ，１．０Ｈ，ＳｉＨ）。 ＩＲ（ＣＣｌ４，ｃｍ−１）：３４８０（ｗ），３４０
０（ｓ），２９６０（ｓ），２９００（ｗ），２１２０
（ｓ），１５４０（ｗ），１４１０（ｍ），１２５０
（ｓ），１１８０〜１１３０（ブロードｓ），１０３０
（ｓ），９７０〜８５０（ブロードｖｓ）。 ＭＷ：１６３０ｇ／ｍｏｌ ＴＧＡ：５０〜９５０℃，１０℃／ｍｉｎ．，アルゴン
雰囲気下）：セラミック収率８７％（黒色固体）。元素分析 実測値： Ｃ，１４．１０；Ｈ，６．１２；
Ｎ，２７．６０ 本生成物のサンプル３ｇをアルゴン雰囲気下、管状炉中
で熱分解すると、黒色固体の塊状物の形で、２．４ｇ
（８０％）の残渣が得られた。元素分析 実測値：Ｃ，９．１０；Ｈ，０．７０；Ｎ，
３２．５６；Ｓｉ，５６．５２。 窒素が全てＳｉ３Ｎ４として存在し、残りのケイ素がＳ
ｉＣとして存在し、そして残りの炭素が遊離の炭素とし
て存在していると仮定すると、本分析値から、１．０Ｓ
ｉ３Ｎ４＋０．４６ＳｉＣ＋０．８１Ｃ，または８３％
Ｓｉ３Ｎ４，１１％ＳｉＣ，６％Ｃ（重量％）という組
成であることが算出できる。別の調製で得た白色固体
（１：１のＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＨＳｉＣｌ３をＴＨＦ
中でアンモノリシスした後、ＫＨ−触媒ＤＨＣＤ反応を
行ない、ＣＨ３Ｉで冷却；サンプル３．５３ｇ）を、管
状炉中の融解石英ガラスボートにてアンモニア気流下に
て熱分解すると（２５〜１０００℃、３時間以内）、８
４重量％の収率白色粉末残渣が得られた（ポリシラザン
のケイ素含量を基準にすると１００％収率）。元素分析
により、炭素含量はわずか０．２９％であることがわか
った。
【００４６】ＩＶ．有機ケイ素化合物の合成 １．［（ＣＨ３ＳｉＨ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）ｙ］ｎの合成 （操作は全て窒素雰囲気下） ａ． ＴＨＦ溶媒中 撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を取り付けた５
００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、５０．５ｇ（２．２
０グラム原子）のＮａ金属を仕込んだ。フラスコにシュ
レンクマニホルドを取り付け、脱気と窒素充填を３回繰
り返した。ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、滴下ロートに
６５ｍｌの（０．６２５モル）のＣＨ３ＳｉＨＣｌ２を
仕込んだ。撹拌状態のＮａ懸濁液にシランを４５分間で
加えた。このとき反応混合物は濁りを生じ、やや温度が
上昇した。反応混合物を室温で１６時間撹拌した後、４
８時間還流した。次いで、室温まで冷却し、６０ｍｌの
ヘキサンを加えた。注入器を使用して混合物を厚肉遠心
ボトルに移し、遠心分離を行った。上澄み屑を１ｌの丸
底フラスコに移した（窒素雰囲気下）。残留した固体物
にＴＨＦ（５０ｍｌ）とヘキサン（３０ｍｌ）を加え、
得られた懸濁液を遠心分離にかけた。上澄み層を令わ
せ、残留する液体の容積が約１００ｍｌになるまで、減
圧下でトラップーツー−トラップ蒸留により溶媒を除去
した。この液体を注入器で２５０ｍｌの一つ口フラスコ
に移し、残留している溶媒を減圧で除去して、１３．２
ｇ（０．３０モル、収率４８％）の白色ガラス質固体を
得た。シールした細管中で加熱すると（真空内で）、こ
の固体は約４０℃で軟化し、１３０〜１４０℃でガスを
発生しながら“融解”して、粘稠なガム状物となった。
３００℃まで加熱しても、粘度が徐々に上昇したこと以
外は特に変化は起こらなかった。本生成物はヘキサンに
は難溶で、ベンゼンにはほんのわずか溶解するだけであ
るが（本溶媒中における、凝固点降下による分子量測定
が不可能となる）、ＴＨＦにはよく溶ける。 ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３中）：δ ０．１０〜
０．６１（ｍ，ＳｉＣＨ３，７．５Ｈ）および３．５５
〜３．９０（ｍ，ＳｉＨ，１Ｈ）。Ｈ 置換基を有する
Ｓｉ原子は全てＣＨ３置換基も有するという妥当な仮定
に基づき、ＣＨ３ＳｉおよびＳｉＨの積分強度により、
［（ＣＨ３ＳｉＨ）０・４（ＣＨ３Ｓｉ）０・６］ｎの
組成が得られる。元素分析 ＣＳｉＨ３・４に対する計算値：Ｃ，２７．
６０；Ｈ，７．８７ 実測値：Ｃ，２７．１８；Ｈ，７．１７ ＩＲ（ＫＢｒ，ヌジョール（Ｎｕｊｏｌ）： ２１７０
（ｓｈ），２１００（ｓ，Ｓｉ−Ｈ），１４０８
（ｍ），１２６０（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），１２４９
（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３），１０６０（ｂｒ），１０１９
（ｓ），９３１（ｓ），８６５（ｖｓ，Ｓｉ−ＣＨ３）
７７０（ｖｓ），６８５（ｖｓ），ｃｍ−１。 ＴＧＡ（２５〜１０００℃，１０℃／ｍｉｎ．）：収率
６０％の灰色黒色セラミック固体。本物質３．２０ｇを
管状炉で１５００℃にまで熱分解すると、１．５２ｇ
（４８％）の灰色セラミック粉末が得られた。セラミック粉末の元素分析 実測値：Ｃ，２２．５６；
Ｓｉ，７８．４２；Ｈ，０．０１；Ｎ，０．００９％。
（ＳｉＣは、Ｃ，２９．９４；Ｓｉ，７０．０６％を要
する；実際の組成；ＳｉＣ＋０．４９Ｓｉ）。粉末のＸ
線回折（ｄｏ，Å）：１．３１５（ｓ）（β−Ｓｉ
Ｃ），１．５４２（ｓ）（β−ＳｉＣ），１．９１
（ｍ）（Ｓｉ），２．１８１（ｍ）（β−ＳｉＣ），
２．５２（ｖｓ）（β−ＳｉＣ），３．１３（ｍ）（Ｓ
ｉ）。 別の実験における熱分解ガスの質量スペクトル分析によ
り、以下のような結果が得られた。すなわち、３８５℃
まではガス状生成物は観察されず、このときフラグメン
トイオンは、ＣＨ３ＳｉＨ３の報告されているフラグメ
ンテーションによく対応していた。４４５℃でＣＨ３Ｓ
ｉＨ３が観察され、ｍ／ｚ＝１６ＣＨ４）におけるピー
クが成長し始めた。５８０℃になると、重量損失がほぼ
終わり、メタンのピークだけが観察可能であった。
００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、５０．５ｇ（２．２
０グラム原子）のＮａ金属を仕込んだ。フラスコにシュ
レンクマニホルドを取り付け、脱気と窒素充填を３回繰
り返した。ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、滴下ロートに
６５ｍｌの（０．６２５モル）のＣＨ３ＳｉＨＣｌ２を
仕込んだ。撹拌状態のＮａ懸濁液にシランを４５分間で
加えた。このとき反応混合物は濁りを生じ、やや温度が
上昇した。反応混合物を室温で１６時間撹拌した後、４
８時間還流した。次いで、室温まで冷却し、６０ｍｌの
ヘキサンを加えた。注入器を使用して混合物を厚肉遠心
ボトルに移し、遠心分離を行った。上澄み屑を１ｌの丸
底フラスコに移した（窒素雰囲気下）。残留した固体物
にＴＨＦ（５０ｍｌ）とヘキサン（３０ｍｌ）を加え、
得られた懸濁液を遠心分離にかけた。上澄み層を令わ
せ、残留する液体の容積が約１００ｍｌになるまで、減
圧下でトラップーツー−トラップ蒸留により溶媒を除去
した。この液体を注入器で２５０ｍｌの一つ口フラスコ
に移し、残留している溶媒を減圧で除去して、１３．２
ｇ（０．３０モル、収率４８％）の白色ガラス質固体を
得た。シールした細管中で加熱すると（真空内で）、こ
の固体は約４０℃で軟化し、１３０〜１４０℃でガスを
発生しながら“融解”して、粘稠なガム状物となった。
３００℃まで加熱しても、粘度が徐々に上昇したこと以
外は特に変化は起こらなかった。本生成物はヘキサンに
は難溶で、ベンゼンにはほんのわずか溶解するだけであ
るが（本溶媒中における、凝固点降下による分子量測定
が不可能となる）、ＴＨＦにはよく溶ける。 ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３中）：δ ０．１０〜
０．６１（ｍ，ＳｉＣＨ３，７．５Ｈ）および３．５５
〜３．９０（ｍ，ＳｉＨ，１Ｈ）。Ｈ 置換基を有する
Ｓｉ原子は全てＣＨ３置換基も有するという妥当な仮定
に基づき、ＣＨ３ＳｉおよびＳｉＨの積分強度により、
［（ＣＨ３ＳｉＨ）０・４（ＣＨ３Ｓｉ）０・６］ｎの
組成が得られる。元素分析 ＣＳｉＨ３・４に対する計算値：Ｃ，２７．
６０；Ｈ，７．８７ 実測値：Ｃ，２７．１８；Ｈ，７．１７ ＩＲ（ＫＢｒ，ヌジョール（Ｎｕｊｏｌ）： ２１７０
（ｓｈ），２１００（ｓ，Ｓｉ−Ｈ），１４０８
（ｍ），１２６０（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），１２４９
（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３），１０６０（ｂｒ），１０１９
（ｓ），９３１（ｓ），８６５（ｖｓ，Ｓｉ−ＣＨ３）
７７０（ｖｓ），６８５（ｖｓ），ｃｍ−１。 ＴＧＡ（２５〜１０００℃，１０℃／ｍｉｎ．）：収率
６０％の灰色黒色セラミック固体。本物質３．２０ｇを
管状炉で１５００℃にまで熱分解すると、１．５２ｇ
（４８％）の灰色セラミック粉末が得られた。セラミック粉末の元素分析 実測値：Ｃ，２２．５６；
Ｓｉ，７８．４２；Ｈ，０．０１；Ｎ，０．００９％。
（ＳｉＣは、Ｃ，２９．９４；Ｓｉ，７０．０６％を要
する；実際の組成；ＳｉＣ＋０．４９Ｓｉ）。粉末のＸ
線回折（ｄｏ，Å）：１．３１５（ｓ）（β−Ｓｉ
Ｃ），１．５４２（ｓ）（β−ＳｉＣ），１．９１
（ｍ）（Ｓｉ），２．１８１（ｍ）（β−ＳｉＣ），
２．５２（ｖｓ）（β−ＳｉＣ），３．１３（ｍ）（Ｓ
ｉ）。 別の実験における熱分解ガスの質量スペクトル分析によ
り、以下のような結果が得られた。すなわち、３８５℃
まではガス状生成物は観察されず、このときフラグメン
トイオンは、ＣＨ３ＳｉＨ３の報告されているフラグメ
ンテーションによく対応していた。４４５℃でＣＨ３Ｓ
ｉＨ３が観察され、ｍ／ｚ＝１６ＣＨ４）におけるピー
クが成長し始めた。５８０℃になると、重量損失がほぼ
終わり、メタンのピークだけが観察可能であった。
【００４７】ｂ．ヘキサン／ＴＨＦ溶媒中 乾燥ボックス中にて、撹拌棒、滴下ロート、および還流
冷却器を取り付けた１ｌの三つ口丸底フラスコに、７
５．０ｇ（３．２６モル）のナトリウム金属を仕込ん
だ。フラスコにシュレンクマニホルドを接続し、脱気お
よび窒素の吹き込みを行った。フラスコにＴＨＦ（７０
ｍｌ）とヘキサン（４２０ｍｌ）を加え、滴下ロートに
１５０ｍｌ（１．４４モル）のメチルジクロロシランを
仕込んだ。メチルジクロロシランをフラスコ中に３時間
で徐々に加えた。反応溶液の色は紫色に変わり、滴下終
了時には穏やかに還流が始まった。反応混合物を室温で
２時間撹拌し、次いで１６時間加熱還流した。室温まで
冷却した後、注入器により反応混合物（但し大きなＮａ
Ｃｌ結晶は除く）を厚肉ガラス製ボトル中に移した。本
混合物を遠心分離し、注入器により無色透明の上澄み層
を撹拌棒の付いた１ｌ丸底フラスコに移した。残留した
固体にヘキサン（２００ｍｌ）とＴＨＦ（２０ｍｌ）を
加え、再び混合物を遠心分離し、この上澄み液を、先に
分離した上澄み液と合わせた。残渣の容量が約１００ｍ
ｌになるまで、トラップーツー−トラップ蒸留によって
溶媒を除去し、注入器により残留した液体を計量済み２
５０ｍｌの丸底フラスコに移した。約０．０５ｍｍＨ
ｇ、室温でトラップーツー−トラップ蒸留を行って残り
の溶媒を除去すると、５１．２ｇ（８１％，１．１６モ
ル）の白濁油状物が得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ０．３７
（ブロード，ＳｉＣＨ３，３．７４Ｈ），３．９２（ブ
ロード，ＳｉＨ，１Ｈ）。 生成物のＮＭＲの積分により、［（ＣＨ３ＳｉＨ）
０．８ＣＨ３Ｓｉ）０．２］ｎという構造組成が得られ
た。 ＩＲ（薄膜，ｃｍ−１）：２９６７（ｓ），２９００
（ｓ），２８００（ｗ），２０９９（ｖｓ），１４１０
（ｓ），１３８５（ｗ），１２４９（ｓ），１０５５
（ブロード），９３３（ｓ），８６５（ｖＳ），７７０
（ｖｓ），６８５（ブロード），６５０（ｓｈ），５８
５（ｗ）。 分子量（ベンゼン中における凝固点降下法）：６００ｇ
／モル元素分析 （別途同様の合成より得た化合物） ＣＳｉＨ３．７５に対する計算値；Ｃ，２７．３９；
Ｈ，８．５５；Ｓｉ，６４．０５％ 実測値 ；Ｃ，２７．４９；Ｈ，
８．９８；Ｓｉ，６１．５８％ ＴＧＡ（２５〜１０００℃，１０℃／ｍｉｎ．）：収率
２０％の灰黒色セラミック固体。別途同様の合成による
サンプルを管状炉中で熱分解すると、灰黒色のセラミッ
ク固体が３６重量％の収率で得られた。セラミック固体の元素分析 実測値：Ｃ，２２．９３；
Ｓｉ，７５．９９％ 本方法によって得られる高純度液体は極めて空気に感じ
易く、ガラス▲ろ▼過器、▲ろ▼紙、または布タオル等
に接触しているとき（このような場合、自然発火が起こ
ることがある）のように、その有効表面積が高い場合が
特にそうである。他の類似の反応では、（ＣＨ３ＳｉＨ
Ｘ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）ｙが収率６２〜７５％で得られ
た。いくつかの合成物の分子量を測定したところ、５２
０〜７４０ｇ／ｍｏｌの範囲のものが得られた。生成物
は全て、かなり類似した１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有す
るが、ＳｉＣＨ３：ＳｉＨ比は異なる。これらの生成物
の物理的データを第１１表に示す。
冷却器を取り付けた１ｌの三つ口丸底フラスコに、７
５．０ｇ（３．２６モル）のナトリウム金属を仕込ん
だ。フラスコにシュレンクマニホルドを接続し、脱気お
よび窒素の吹き込みを行った。フラスコにＴＨＦ（７０
ｍｌ）とヘキサン（４２０ｍｌ）を加え、滴下ロートに
１５０ｍｌ（１．４４モル）のメチルジクロロシランを
仕込んだ。メチルジクロロシランをフラスコ中に３時間
で徐々に加えた。反応溶液の色は紫色に変わり、滴下終
了時には穏やかに還流が始まった。反応混合物を室温で
２時間撹拌し、次いで１６時間加熱還流した。室温まで
冷却した後、注入器により反応混合物（但し大きなＮａ
Ｃｌ結晶は除く）を厚肉ガラス製ボトル中に移した。本
混合物を遠心分離し、注入器により無色透明の上澄み層
を撹拌棒の付いた１ｌ丸底フラスコに移した。残留した
固体にヘキサン（２００ｍｌ）とＴＨＦ（２０ｍｌ）を
加え、再び混合物を遠心分離し、この上澄み液を、先に
分離した上澄み液と合わせた。残渣の容量が約１００ｍ
ｌになるまで、トラップーツー−トラップ蒸留によって
溶媒を除去し、注入器により残留した液体を計量済み２
５０ｍｌの丸底フラスコに移した。約０．０５ｍｍＨ
ｇ、室温でトラップーツー−トラップ蒸留を行って残り
の溶媒を除去すると、５１．２ｇ（８１％，１．１６モ
ル）の白濁油状物が得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ０．３７
（ブロード，ＳｉＣＨ３，３．７４Ｈ），３．９２（ブ
ロード，ＳｉＨ，１Ｈ）。 生成物のＮＭＲの積分により、［（ＣＨ３ＳｉＨ）
０．８ＣＨ３Ｓｉ）０．２］ｎという構造組成が得られ
た。 ＩＲ（薄膜，ｃｍ−１）：２９６７（ｓ），２９００
（ｓ），２８００（ｗ），２０９９（ｖｓ），１４１０
（ｓ），１３８５（ｗ），１２４９（ｓ），１０５５
（ブロード），９３３（ｓ），８６５（ｖＳ），７７０
（ｖｓ），６８５（ブロード），６５０（ｓｈ），５８
５（ｗ）。 分子量（ベンゼン中における凝固点降下法）：６００ｇ
／モル元素分析 （別途同様の合成より得た化合物） ＣＳｉＨ３．７５に対する計算値；Ｃ，２７．３９；
Ｈ，８．５５；Ｓｉ，６４．０５％ 実測値 ；Ｃ，２７．４９；Ｈ，
８．９８；Ｓｉ，６１．５８％ ＴＧＡ（２５〜１０００℃，１０℃／ｍｉｎ．）：収率
２０％の灰黒色セラミック固体。別途同様の合成による
サンプルを管状炉中で熱分解すると、灰黒色のセラミッ
ク固体が３６重量％の収率で得られた。セラミック固体の元素分析 実測値：Ｃ，２２．９３；
Ｓｉ，７５．９９％ 本方法によって得られる高純度液体は極めて空気に感じ
易く、ガラス▲ろ▼過器、▲ろ▼紙、または布タオル等
に接触しているとき（このような場合、自然発火が起こ
ることがある）のように、その有効表面積が高い場合が
特にそうである。他の類似の反応では、（ＣＨ３ＳｉＨ
Ｘ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）ｙが収率６２〜７５％で得られ
た。いくつかの合成物の分子量を測定したところ、５２
０〜７４０ｇ／ｍｏｌの範囲のものが得られた。生成物
は全て、かなり類似した１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有す
るが、ＳｉＣＨ３：ＳｉＨ比は異なる。これらの生成物
の物理的データを第１１表に示す。
【００４８】
【００４９】計算を単純化するために、（ＣＨ３Ｓｉ
Ｈ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）ｙという構造単位に対して平均式
量４４を割り当てた。従って、以下の実験のそれぞれに
おいて、反応単位（ＣＨ３ＳｉＨ）のモル数は、使用し
たポリマーの重量を４４で除して算出した。ＴＨＦ溶液
中で形成された生成物はセラミック収率６０％である
が、有機溶媒に対する溶解性に限度があり、セラミック
繊維にするには光分解／酸化の硬化工程が必要となる。
ヘキサン／ＴＨＦが約６〜７：１の混合溶媒中で［（Ｃ
Ｈ３ＳｉＨ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）ｙ］ｎを合成すると、可
溶性生成物が満足できる収率で得られた。しかしなが
ら、本化合物を熱分解すると、セラミック収率はかなり
低く、１６〜２７％であった。
Ｈ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）ｙという構造単位に対して平均式
量４４を割り当てた。従って、以下の実験のそれぞれに
おいて、反応単位（ＣＨ３ＳｉＨ）のモル数は、使用し
たポリマーの重量を４４で除して算出した。ＴＨＦ溶液
中で形成された生成物はセラミック収率６０％である
が、有機溶媒に対する溶解性に限度があり、セラミック
繊維にするには光分解／酸化の硬化工程が必要となる。
ヘキサン／ＴＨＦが約６〜７：１の混合溶媒中で［（Ｃ
Ｈ３ＳｉＨ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）ｙ］ｎを合成すると、可
溶性生成物が満足できる収率で得られた。しかしなが
ら、本化合物を熱分解すると、セラミック収率はかなり
低く、１６〜２７％であった。
【００５０】２．ポリカルボシランの特性決定 ポリカルボシラン（白色固体）は、ダウ・コーニング・
コーポレーション（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）から購入した。以下のデータはそのカ
ルボシランについてのものである。１ Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ ４．２５
（ブロード，ＳｉＨ，１Ｈ），０．２６（ブロード，Ｓ
ｉＣＨ３ およびＳｉＣＨ２ Ｓｉ，８．６Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ，ヌジョール，ｃｍ−１）：２１０４
（ｓ），１２５３（ｓ），１０１４（ｓ，ブロード），
８４５（ｓ，ブロード），７３４（ｓ） 分子量（ベンゼン中における凝固点降下法）：１２１０
ｇ／ｍｏｌ ＴＧＡ（２５〜１０００℃，１０℃／ｍｉｎ．）：５８
％収率の黒色セラミック固体Ｔ１／２＝５１０℃
コーポレーション（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）から購入した。以下のデータはそのカ
ルボシランについてのものである。１ Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ ４．２５
（ブロード，ＳｉＨ，１Ｈ），０．２６（ブロード，Ｓ
ｉＣＨ３ およびＳｉＣＨ２ Ｓｉ，８．６Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ，ヌジョール，ｃｍ−１）：２１０４
（ｓ），１２５３（ｓ），１０１４（ｓ，ブロード），
８４５（ｓ，ブロード），７３４（ｓ） 分子量（ベンゼン中における凝固点降下法）：１２１０
ｇ／ｍｏｌ ＴＧＡ（２５〜１０００℃，１０℃／ｍｉｎ．）：５８
％収率の黒色セラミック固体Ｔ１／２＝５１０℃
【００５１】３．シロキサンの合成 ａ．［ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ（ＩＶ−３１）の合成 撹拌棒、還流冷却器、および隔壁キャップを取り付けた
５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに９０ｍｌ（０．８７
モル）のＣＨ３ＳｉＨＣｌ２と２５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ
２を仕込んだ。２０ｍｌ（１．１１モル）のＨ２Ｏを２
時間かけてゆっくり（シリンジポンプでこの溶液に加え
た。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。次いで、反
応混合物に１００ｍｌのＨ２Ｏを８回加えた。ＣＨ２Ｃ
ｌ２層を１００ｍｌのＨ２Ｏで２回洗浄し、ＭｇＳＯ４
で乾燥した。回転蒸発器で溶媒を除去すると、４４．５
ｇ（ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）Ｏ単位を基準として収率８５％）
の透明油状物が得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ４．７１，
４．６９（ブロード，ＳｉＨ， １Ｈ），０．２３０，
２１（ブロード，ＳｉＣＨ ３，３Ｈ） ＩＲ（ニート（ｎｅａｔ），ｃｍ−１）：２９７６
（ｓ），２９１８（ｗ），２１６２（ｓ），１４１０
（ｗ），１２６０（ｓ），１０３０−１１４０（ブロー
ド，ｓ），８３０，９２１（ブロード，ｓ），７６９
（ｓ），７１５（ｗ） 本方法は、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２の加水分解において、
Ｄ．セイファース（Ｓｅｙｆｅｒｔｈ），Ｃ．プルドム
（Ｐｒｕｄ’ｈｏｍｍｅ），およびＧ．Ｈ．ワイズマン
（Ｗｉｓｅｍａｎ）（Ｉｎｏｇ．Ｃｈｅｍ．，２２（１
９８３），２１６３）による方法である。高収率の環状
オリゴマー，［ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ｎが得られ、ほと
んどｎ＝４，５および６であったが、より高いｎ（最大
ｎ＝２２）のものも低収率で得られた。これらのオリゴ
マーのセラミック収率は低く、熱分解条件および使用し
たオリゴマーの種類によって０〜５％の範囲で変化し
た。
５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに９０ｍｌ（０．８７
モル）のＣＨ３ＳｉＨＣｌ２と２５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ
２を仕込んだ。２０ｍｌ（１．１１モル）のＨ２Ｏを２
時間かけてゆっくり（シリンジポンプでこの溶液に加え
た。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。次いで、反
応混合物に１００ｍｌのＨ２Ｏを８回加えた。ＣＨ２Ｃ
ｌ２層を１００ｍｌのＨ２Ｏで２回洗浄し、ＭｇＳＯ４
で乾燥した。回転蒸発器で溶媒を除去すると、４４．５
ｇ（ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）Ｏ単位を基準として収率８５％）
の透明油状物が得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ４．７１，
４．６９（ブロード，ＳｉＨ， １Ｈ），０．２３０，
２１（ブロード，ＳｉＣＨ ３，３Ｈ） ＩＲ（ニート（ｎｅａｔ），ｃｍ−１）：２９７６
（ｓ），２９１８（ｗ），２１６２（ｓ），１４１０
（ｗ），１２６０（ｓ），１０３０−１１４０（ブロー
ド，ｓ），８３０，９２１（ブロード，ｓ），７６９
（ｓ），７１５（ｗ） 本方法は、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２の加水分解において、
Ｄ．セイファース（Ｓｅｙｆｅｒｔｈ），Ｃ．プルドム
（Ｐｒｕｄ’ｈｏｍｍｅ），およびＧ．Ｈ．ワイズマン
（Ｗｉｓｅｍａｎ）（Ｉｎｏｇ．Ｃｈｅｍ．，２２（１
９８３），２１６３）による方法である。高収率の環状
オリゴマー，［ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ｎが得られ、ほと
んどｎ＝４，５および６であったが、より高いｎ（最大
ｎ＝２２）のものも低収率で得られた。これらのオリゴ
マーのセラミック収率は低く、熱分解条件および使用し
たオリゴマーの種類によって０〜５％の範囲で変化し
た。
【００５２】ｂ．混合シロキサンの合成 ［（ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）Ｏ）ｒ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）
ｓ］ｎ（ＩＶ−４６） 撹拌棒、還流冷却器、および隔壁キャップを取り付けた
５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、１００ｍｌ（０．
９６モル）のＣＨ３ＳｉＨＣｌ２、５０ｍｌ（０．１４
モル）の（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、および２５０ｍｌの
ＣＨ２Ｃｌ２を仕込んだ。６０ｍｌ（３．３３モル）の
Ｈ２Ｏをシリンジポンプでゆっくりと４時間かけて溶液
に加えた。直ちに反応が起こった。反応混合物を室温で
２４時間撹拌し、次いでＨ２Ｏ洗浄液のｐＨが中性にな
るまで、２００ｍｌのＨ２Ｏで１５回洗浄した。ＣＨ２
Ｃｌ２層をＭｇＳＯ４で乾燥し、回転蒸発器で溶媒を除
去すると、６４．７ｇ（収率８７重量％）の透明油状物
が得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ４．９９
（ブロード，ＳｉＨ，１Ｈ），０．２２，０．１６（ブ
ロード，ＳｉＣＨ ３，６Ｈ） ＩＲ（ニート，ｃｍ−１）：２９７２（ｓ），２１６８
（ｓ），１４１０（ｗ），１２６０（ｓ），１０３０−
１１２０（ブロード，ｓ），８８０（ｓ），８３６
（ｓ），８０４（ｓ），７６９（ｓ），７０８（ｗ） ｃ．市販［ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ（ベトラーチ（Ｐｅ
ｔｒａｒｃｈ）ＰＳ−１２２）の特性決定 ＩＲ（ニート）：２９８２（ｍ），２１７１（ｓ），１
４１３（ｓ），１２６２（ｓ），１０３０−１１４０
（ｓ，ブロード），８６０−９０５（４，ブロード），
７６５（ｓ），７１８（ｗ）ｃｍ−１ −１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ０．２５（ブロード
ｓ，ＳｉＣＨ３３．４Ｈ），５．０４（ブロードｓ，Ｓ
ｉＨ，１Ｈ） 平均分子量：４５００〜５０００（メーカーのデータ） セラミック収率：（ＴＧＡ，２５〜１０００℃，１０℃
／ｍｉｎ．）：１３％（黒色固体）
ｓ］ｎ（ＩＶ−４６） 撹拌棒、還流冷却器、および隔壁キャップを取り付けた
５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、１００ｍｌ（０．
９６モル）のＣＨ３ＳｉＨＣｌ２、５０ｍｌ（０．１４
モル）の（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、および２５０ｍｌの
ＣＨ２Ｃｌ２を仕込んだ。６０ｍｌ（３．３３モル）の
Ｈ２Ｏをシリンジポンプでゆっくりと４時間かけて溶液
に加えた。直ちに反応が起こった。反応混合物を室温で
２４時間撹拌し、次いでＨ２Ｏ洗浄液のｐＨが中性にな
るまで、２００ｍｌのＨ２Ｏで１５回洗浄した。ＣＨ２
Ｃｌ２層をＭｇＳＯ４で乾燥し、回転蒸発器で溶媒を除
去すると、６４．７ｇ（収率８７重量％）の透明油状物
が得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ４．９９
（ブロード，ＳｉＨ，１Ｈ），０．２２，０．１６（ブ
ロード，ＳｉＣＨ ３，６Ｈ） ＩＲ（ニート，ｃｍ−１）：２９７２（ｓ），２１６８
（ｓ），１４１０（ｗ），１２６０（ｓ），１０３０−
１１２０（ブロード，ｓ），８８０（ｓ），８３６
（ｓ），８０４（ｓ），７６９（ｓ），７０８（ｗ） ｃ．市販［ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ（ベトラーチ（Ｐｅ
ｔｒａｒｃｈ）ＰＳ−１２２）の特性決定 ＩＲ（ニート）：２９８２（ｍ），２１７１（ｓ），１
４１３（ｓ），１２６２（ｓ），１０３０−１１４０
（ｓ，ブロード），８６０−９０５（４，ブロード），
７６５（ｓ），７１８（ｗ）ｃｍ−１ −１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ０．２５（ブロード
ｓ，ＳｉＣＨ３３．４Ｈ），５．０４（ブロードｓ，Ｓ
ｉＨ，１Ｈ） 平均分子量：４５００〜５０００（メーカーのデータ） セラミック収率：（ＴＧＡ，２５〜１０００℃，１０℃
／ｍｉｎ．）：１３％（黒色固体）
【００５３】Ｖ．グラフト反応 Ａ．メチルジクロロシランとビニルトリクロロシラン
（モル比）３：１、ＴＨＦ中）のコアンモノリシス生成
物とポリメチルヒドリドシロキサン（ＰＳ１２２）との
グラフト反応（ＴＨＦ中、水素化カリウム使用） １００ｍｌの三つ口丸底フラスコに撹拌棒、二つの隔
壁、および頂部にガス導入管を付けた還流冷却器を取り
付け、オーブン中で１時間乾燥した。（これは“標準反
応装置”と呼ばれている。）本装置を乾燥ボックス中に
入れ、水素化カリウム（０．０２ｇ，０．５０ミリモ
ル）を仕込み、窒素ラインを接続し、そして５０ｍｌの
ＴＨＦを仕込んだ。ＴＨＦ中におけるＣＨ３ＳｉＨＣｌ
２とＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３（モル比３：１）のコアン
モノリシスにより得られる油状物（１．６４ｇ，２６．
０ミリモル）を、シリンジによって１５分間加えた。ガ
スの発生が認められた。反応混合物を、室温でさらに１
時間撹拌した。シリンジにより、ポリメチルヒドリドシ
ロキサン（ペトラーチ・システムズ，Ｉｎｃ．ＰＳ１２
２）（１．５９ｇ，２６．５ミリモル）を反応混合物に
加えた。３５分撹拌した後、ヨウ化メチル（０．４６
ｇ，３．２ミリモル）を加えると、直ちに白色沈澱物が
生成した。トラップーツー−トラップ蒸留（２５℃，
０．０３ｍｍＨｇ）により溶媒を除去し、残留物を４０
ｍｌのヘキサンで抽出した。反応混合物を遠心分離にか
け、注入器で上澄み液を１００ｍｌフラスコ中に移し
た。トラップーツー−トラップ蒸留によりヘキサンを除
去すると、白色固体（２．４４ｇ，７５％）が得られ
た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ０．１
７（ブロード，９．７Ｈ，ＳｉＣＨ３），０．９９（ブ
ロード，３．０Ｈ，ＮＨ），４．３８（ブロード，０．
０７Ｈ，ＳｉＨ），４．７４（ブロード，０．９３Ｈ，
ＳｉＨ），５，９１（ブロード，２．１Ｈ，ＳｉＣＨ＝
ＣＨ２）， ＩＲ（ＣＣｌ４，ｃｍ−１）： ３４００（ｓ），３０
５０（ｍ），３０１０（Ｓｈ），２９６０（Ｓ），２９
００（ｓｈ），２１４０〜２１２０（ブロード，ｓ），
１５９５（ｍ），１４０５（ｓ），１２７０〜１２５０
（ブロード，ｖｓ），１２００〜１０２０（ブロード，
ｖｓ），９９０〜８４０（ブロード，ｖｓ） Ｍ．Ｗ．（ベンゼン中における凝固点降下法）： １３
４０ｇ／ｍｏｌ ＴＧＡ（１０℃／ｍｉｎ．，空気雰囲気、５０〜９５０
℃）：セラミック収率８６％（黒色残渣）。
（モル比）３：１、ＴＨＦ中）のコアンモノリシス生成
物とポリメチルヒドリドシロキサン（ＰＳ１２２）との
グラフト反応（ＴＨＦ中、水素化カリウム使用） １００ｍｌの三つ口丸底フラスコに撹拌棒、二つの隔
壁、および頂部にガス導入管を付けた還流冷却器を取り
付け、オーブン中で１時間乾燥した。（これは“標準反
応装置”と呼ばれている。）本装置を乾燥ボックス中に
入れ、水素化カリウム（０．０２ｇ，０．５０ミリモ
ル）を仕込み、窒素ラインを接続し、そして５０ｍｌの
ＴＨＦを仕込んだ。ＴＨＦ中におけるＣＨ３ＳｉＨＣｌ
２とＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３（モル比３：１）のコアン
モノリシスにより得られる油状物（１．６４ｇ，２６．
０ミリモル）を、シリンジによって１５分間加えた。ガ
スの発生が認められた。反応混合物を、室温でさらに１
時間撹拌した。シリンジにより、ポリメチルヒドリドシ
ロキサン（ペトラーチ・システムズ，Ｉｎｃ．ＰＳ１２
２）（１．５９ｇ，２６．５ミリモル）を反応混合物に
加えた。３５分撹拌した後、ヨウ化メチル（０．４６
ｇ，３．２ミリモル）を加えると、直ちに白色沈澱物が
生成した。トラップーツー−トラップ蒸留（２５℃，
０．０３ｍｍＨｇ）により溶媒を除去し、残留物を４０
ｍｌのヘキサンで抽出した。反応混合物を遠心分離にか
け、注入器で上澄み液を１００ｍｌフラスコ中に移し
た。トラップーツー−トラップ蒸留によりヘキサンを除
去すると、白色固体（２．４４ｇ，７５％）が得られ
た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ０．１
７（ブロード，９．７Ｈ，ＳｉＣＨ３），０．９９（ブ
ロード，３．０Ｈ，ＮＨ），４．３８（ブロード，０．
０７Ｈ，ＳｉＨ），４．７４（ブロード，０．９３Ｈ，
ＳｉＨ），５，９１（ブロード，２．１Ｈ，ＳｉＣＨ＝
ＣＨ２）， ＩＲ（ＣＣｌ４，ｃｍ−１）： ３４００（ｓ），３０
５０（ｍ），３０１０（Ｓｈ），２９６０（Ｓ），２９
００（ｓｈ），２１４０〜２１２０（ブロード，ｓ），
１５９５（ｍ），１４０５（ｓ），１２７０〜１２５０
（ブロード，ｖｓ），１２００〜１０２０（ブロード，
ｖｓ），９９０〜８４０（ブロード，ｖｓ） Ｍ．Ｗ．（ベンゼン中における凝固点降下法）： １３
４０ｇ／ｍｏｌ ＴＧＡ（１０℃／ｍｉｎ．，空気雰囲気、５０〜９５０
℃）：セラミック収率８６％（黒色残渣）。
【００５４】Ｂ．メチルジクロロシランとビニルトリク
ロロシラン（モル比３：１、ＴＨＦ中）のコアンモノリ
シス生成物とポリメチルヒドリドシランとのグラフト反
応（ＴＨＦ中、水素化カリウム使用） 標準反応装置に、水素化カリウム（０．０２ｇ，０．５
０ミリモル）と５０ｍｌのＴＨＦを前述したように仕込
んだ。ＴＨＦ中におけるＣＨ３ＳｉＨＣｌ２とＣＨ２＝
ＣＨＳｉＣｌ３（モル比３：１）のコアンモノリシスに
より得られた油状物（１．７０ｇ，２７．１ミリモル）
を、１５分で滴下して加えた。ガスの発生が認められ
た。反応混合物をさらに１時間、室温で撹拌した。ヘキ
サン／ＴＨＦ（６：１）混合溶媒中におけるＣＨ３Ｓｉ
ＨＣｌ２と過剰のナトリウムとの反応により得られたポ
リメチルヒドリドシラン（１．２４ｇ，２８．２ミリモ
ル）を、シリンジで加えた。反応混合物はオレンジ色と
なり、それから１０分後に黄色になった。反応混合物を
室温でさらに３５分撹拌した後、ヨウ化メチル（０，４
６ｇ，３．２ミリモル）をシリンジで加えた。直ちに白
色沈澱物が生成し、反応混合物の黄色が消失した。溶媒
をトラップーツー−トラップ蒸留により除去し、得られ
た残留物を４０ｍｌのヘキサンで抽出した。反応混合物
を遠心分離にかけ、上澄み液体を注入器で１００ｍｌの
フラスコに移した。トラップーツー−トラップ蒸留によ
ってヘキサンを除去すると、白色固体（２．７４ｇ，９
３％）が得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ ０．
２８（ブロード，３．１Ｈ，ＳｉＣＨ３），１，２５
（ブロード，０．５５Ｈ，ＮＨ），３．６５（ブロー
ド，０．２１Ｈ，ＳｉＨ），４．３８（ブロード，０．
３５Ｈ，ＳｉＨ），４．７６（ブロード，０．４４Ｈ，
ＳｉＨ），５．９５（ブロード，０．５３Ｈ，ＳｉＣＨ
＝ＣＨ２）。 ＩＲ（ＣＣｌ４，ｃｍ−１）：３３９０（ｗ），３１５
０（ｗ），３０５０（ｍ），２９６０（ｓ），２９００
（ｍ），２１６０〜２１４０（ブロード，ｖｓ），１４
１０（ｓ），１２６０（ｓ），１１９０〜１１４０（ブ
ロード，ｓ），１０４０〜８４０（ブロード，ｖｓ），
７１０（ｖｓ），５９０（ｗ）。 Ｍ．Ｗ．（ベンゼン中における凝固点降下法）： １６
１２ｇ／ｍｏｌ。 ＴＧＡ（１０℃／ｍｉｎ．，アルゴン雰囲気、５０〜９
５０℃）：セラミック収率８６％黒色固体残渣。
ロロシラン（モル比３：１、ＴＨＦ中）のコアンモノリ
シス生成物とポリメチルヒドリドシランとのグラフト反
応（ＴＨＦ中、水素化カリウム使用） 標準反応装置に、水素化カリウム（０．０２ｇ，０．５
０ミリモル）と５０ｍｌのＴＨＦを前述したように仕込
んだ。ＴＨＦ中におけるＣＨ３ＳｉＨＣｌ２とＣＨ２＝
ＣＨＳｉＣｌ３（モル比３：１）のコアンモノリシスに
より得られた油状物（１．７０ｇ，２７．１ミリモル）
を、１５分で滴下して加えた。ガスの発生が認められ
た。反応混合物をさらに１時間、室温で撹拌した。ヘキ
サン／ＴＨＦ（６：１）混合溶媒中におけるＣＨ３Ｓｉ
ＨＣｌ２と過剰のナトリウムとの反応により得られたポ
リメチルヒドリドシラン（１．２４ｇ，２８．２ミリモ
ル）を、シリンジで加えた。反応混合物はオレンジ色と
なり、それから１０分後に黄色になった。反応混合物を
室温でさらに３５分撹拌した後、ヨウ化メチル（０，４
６ｇ，３．２ミリモル）をシリンジで加えた。直ちに白
色沈澱物が生成し、反応混合物の黄色が消失した。溶媒
をトラップーツー−トラップ蒸留により除去し、得られ
た残留物を４０ｍｌのヘキサンで抽出した。反応混合物
を遠心分離にかけ、上澄み液体を注入器で１００ｍｌの
フラスコに移した。トラップーツー−トラップ蒸留によ
ってヘキサンを除去すると、白色固体（２．７４ｇ，９
３％）が得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ ０．
２８（ブロード，３．１Ｈ，ＳｉＣＨ３），１，２５
（ブロード，０．５５Ｈ，ＮＨ），３．６５（ブロー
ド，０．２１Ｈ，ＳｉＨ），４．３８（ブロード，０．
３５Ｈ，ＳｉＨ），４．７６（ブロード，０．４４Ｈ，
ＳｉＨ），５．９５（ブロード，０．５３Ｈ，ＳｉＣＨ
＝ＣＨ２）。 ＩＲ（ＣＣｌ４，ｃｍ−１）：３３９０（ｗ），３１５
０（ｗ），３０５０（ｍ），２９６０（ｓ），２９００
（ｍ），２１６０〜２１４０（ブロード，ｖｓ），１４
１０（ｓ），１２６０（ｓ），１１９０〜１１４０（ブ
ロード，ｓ），１０４０〜８４０（ブロード，ｖｓ），
７１０（ｖｓ），５９０（ｗ）。 Ｍ．Ｗ．（ベンゼン中における凝固点降下法）： １６
１２ｇ／ｍｏｌ。 ＴＧＡ（１０℃／ｍｉｎ．，アルゴン雰囲気、５０〜９
５０℃）：セラミック収率８６％黒色固体残渣。
【００５５】Ｃ．メチルジクロロシランとビニルトリク
ロロシラン（モル比３：１、ＴＨＦ中）のコアンモノリ
シス生成物とポリカルボシラン（ダウ・コーニングＸ９
−６３４８）とのグラフト反応（ＴＨＦ中、水素化カリ
ウム使用） 反応装置に水素化カリウム（０．０２ｇ，０．５０ミリ
モル）と５０ｍｌのＴＨＦを仕込んだ。ＴＨＦ中におけ
るＣＨ３ＳｉＨＣｌ２とＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３（モル
比３：１）のコアンモノリシスによって得られた油状物
（１．６５ｇ，２６．０ミリモル）を、シリンジにより
１５分で滴下して加えた。ガスの発生が認められた。反
応混合物を室温でさらに１時間撹拌した。ポリカルボシ
ラン（１．６４ｇ，２８．０ミリモル，ダウ・コーニン
グＸ９−６３４８）を乳鉢と乳棒で粉砕で微粉末とし、
２５ｍｌの一つ口フラスコ中に仕込んだ。フラスコを脱
気した後、１０ｍｌのＴＨＦを加えた。この溶液を注入
器で反応混合物中に加えた。３５分攪拌した後、ヨウ化
メチル（０．４６ｇ，３．２ミリモル）を加えると、直
ちに白色沈澱が生成した。トラップーツー−トラップ蒸
留（２５℃，０．０３ｍｍＨｇ）によって溶媒を除去
し、残留物を４０ｍｌのヘキサンで抽出した。反応混合
物を遠心分離にかけ、上澄み液体を注入器で１００ｍｌ
のフラスコに移した。トラップーツー−トラップ蒸留に
よりヘキサンを除去すると、白色固体（３．０４ｇ，９
２％）が得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ ０．
１６（ブロード，５．６Ｈ，ＳｉＣＨ３），０．９５
（ブロード，１．２５Ｈ，ＮＨ），４．１６（ブロー
ド，０．３Ｈ，ＳｉＨ），４．７１（ブロード，０．７
Ｈ，ＳｉＨ），５．９１（ブロード，０．８Ｈ，ＳｉＣ
Ｈ＝ＣＨ２） ＩＲ（ＣＣｌ４，ｃｍ−１）： ３４００（ｓ），３０
５０（ｍ），３０１０（ｓｈ），２９６０（ｓ），２９
００（ｍ），２１２０〜２１００（ブロード，ｓ），１
６００（ｗ），１４１０（ｓ），１３６０（ｍ），１２
７０〜１２５０（ブロード，ｖｓ）１１９０〜１１３０
（ブロード，ｖｓ），１０５０〜８４０（ブロード，ｖ
ｓ）。 Ｍ．Ｗ（ベンゼン中における凝固点降下法）：８６２ｇ
／ｍｏｌ ＴＧＡ（１０℃／ｍｉｎ．，アルゴン雰囲気，５０〜９
５０℃）：セラミック収率８５％，黒色固体残渣。
ロロシラン（モル比３：１、ＴＨＦ中）のコアンモノリ
シス生成物とポリカルボシラン（ダウ・コーニングＸ９
−６３４８）とのグラフト反応（ＴＨＦ中、水素化カリ
ウム使用） 反応装置に水素化カリウム（０．０２ｇ，０．５０ミリ
モル）と５０ｍｌのＴＨＦを仕込んだ。ＴＨＦ中におけ
るＣＨ３ＳｉＨＣｌ２とＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３（モル
比３：１）のコアンモノリシスによって得られた油状物
（１．６５ｇ，２６．０ミリモル）を、シリンジにより
１５分で滴下して加えた。ガスの発生が認められた。反
応混合物を室温でさらに１時間撹拌した。ポリカルボシ
ラン（１．６４ｇ，２８．０ミリモル，ダウ・コーニン
グＸ９−６３４８）を乳鉢と乳棒で粉砕で微粉末とし、
２５ｍｌの一つ口フラスコ中に仕込んだ。フラスコを脱
気した後、１０ｍｌのＴＨＦを加えた。この溶液を注入
器で反応混合物中に加えた。３５分攪拌した後、ヨウ化
メチル（０．４６ｇ，３．２ミリモル）を加えると、直
ちに白色沈澱が生成した。トラップーツー−トラップ蒸
留（２５℃，０．０３ｍｍＨｇ）によって溶媒を除去
し、残留物を４０ｍｌのヘキサンで抽出した。反応混合
物を遠心分離にかけ、上澄み液体を注入器で１００ｍｌ
のフラスコに移した。トラップーツー−トラップ蒸留に
よりヘキサンを除去すると、白色固体（３．０４ｇ，９
２％）が得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ ０．
１６（ブロード，５．６Ｈ，ＳｉＣＨ３），０．９５
（ブロード，１．２５Ｈ，ＮＨ），４．１６（ブロー
ド，０．３Ｈ，ＳｉＨ），４．７１（ブロード，０．７
Ｈ，ＳｉＨ），５．９１（ブロード，０．８Ｈ，ＳｉＣ
Ｈ＝ＣＨ２） ＩＲ（ＣＣｌ４，ｃｍ−１）： ３４００（ｓ），３０
５０（ｍ），３０１０（ｓｈ），２９６０（ｓ），２９
００（ｍ），２１２０〜２１００（ブロード，ｓ），１
６００（ｗ），１４１０（ｓ），１３６０（ｍ），１２
７０〜１２５０（ブロード，ｖｓ）１１９０〜１１３０
（ブロード，ｖｓ），１０５０〜８４０（ブロード，ｖ
ｓ）。 Ｍ．Ｗ（ベンゼン中における凝固点降下法）：８６２ｇ
／ｍｏｌ ＴＧＡ（１０℃／ｍｉｎ．，アルゴン雰囲気，５０〜９
５０℃）：セラミック収率８５％，黒色固体残渣。
【００５６】Ｄ．メチルジクロロシランとトリクロロシ
ラン（モル比３：１、ＴＨＦ中）のコアンモノリシス生
成物とポリメチルヒドリドシロキサン（ＰＳ１２２）と
のグラフト反応（ＴＨＦ中、水素化カリウム使用） ガス導入管、撹拌棒、および二つの隔壁を取り付けた三
つ口丸底フラスコをオーブン中で１時間乾燥した後、水
素化カリウム（０．０２ｇ，０．５０ミリモル）を仕込
んだ。本装置に窒素ラインを接続し、５０ｍｌのＴＨＦ
を加えた。ＴＨＦ中でのＣＨ３ＳｉＨＣｌ２とＨＳｉＣ
ｌ３（モル比、３：１）のコアンモノリシスにより得ら
れ油状物（１．６４ｇ，０．０２９モル）を５分間で加
えた。ガスの発生が認められた。反応混合物を室温でさ
らに４５分撹拌した。シリンジを使用しで、反応混合物
にポリメチルヒドリドシロキサン（１．５８ｇ，０．０
２６モル，ペトラーチ・システムズＩｎｃ・ＰＳ１２
２）を加えた。３０分撹拌した後、ヨウ化メチル（０．
４６ｇ，３．２ミリモル）を加えると、直ちに白色沈澱
が生成した。トラップーツー−トラップ蒸留（２５℃，
０．１ｍｍＨｇ）によって溶媒を除去し、得られた残留
物を４０ｍｌのヘキサンで抽出した。反応混合物を遠心
分離にかけ、注入器で上澄み液体を１００ｍｌのフラス
コに移した。トラップーツー−トラップ蒸留によりヘキ
サンを除去すると、白色固体（２．３０ｇ，７１％）が
得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ ０．
１０（ブロード，４．５Ｈ，ＳｉＣＨ３），０．９３
（ブロード，２．０Ｈ，ＮＨ），４．８４（ブロード
１．０Ｈ，ＳｉＨ）。 ＩＲ（ＣＣｌ４，ｃｍ−１）：３４９０（ｗ），３４０
０（ｓ），２９６０（ｓ），２９００（ｗ），２８７０
（ｓｈ），２８２０（ｗ），２１３０（ｓ），１５８０
（ｗ），１４２５（ｍ），１２６５（ブロード，ｓ），
１２００〜１０２０（ブロード，ｖｓ），９８０〜８５
０（ブロード，ｖｓ）。 Ｍ．Ｗ．（ベンゼン中における凝固点降下法）：１８５
５ｇ／ｍｏｌ ＴＧＡ（１０℃／ｍｉｎ．，アルゴン雰囲気，５０〜９
５０℃）：セラミック収率８８％，黒色固体残渣。
ラン（モル比３：１、ＴＨＦ中）のコアンモノリシス生
成物とポリメチルヒドリドシロキサン（ＰＳ１２２）と
のグラフト反応（ＴＨＦ中、水素化カリウム使用） ガス導入管、撹拌棒、および二つの隔壁を取り付けた三
つ口丸底フラスコをオーブン中で１時間乾燥した後、水
素化カリウム（０．０２ｇ，０．５０ミリモル）を仕込
んだ。本装置に窒素ラインを接続し、５０ｍｌのＴＨＦ
を加えた。ＴＨＦ中でのＣＨ３ＳｉＨＣｌ２とＨＳｉＣ
ｌ３（モル比、３：１）のコアンモノリシスにより得ら
れ油状物（１．６４ｇ，０．０２９モル）を５分間で加
えた。ガスの発生が認められた。反応混合物を室温でさ
らに４５分撹拌した。シリンジを使用しで、反応混合物
にポリメチルヒドリドシロキサン（１．５８ｇ，０．０
２６モル，ペトラーチ・システムズＩｎｃ・ＰＳ１２
２）を加えた。３０分撹拌した後、ヨウ化メチル（０．
４６ｇ，３．２ミリモル）を加えると、直ちに白色沈澱
が生成した。トラップーツー−トラップ蒸留（２５℃，
０．１ｍｍＨｇ）によって溶媒を除去し、得られた残留
物を４０ｍｌのヘキサンで抽出した。反応混合物を遠心
分離にかけ、注入器で上澄み液体を１００ｍｌのフラス
コに移した。トラップーツー−トラップ蒸留によりヘキ
サンを除去すると、白色固体（２．３０ｇ，７１％）が
得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ ０．
１０（ブロード，４．５Ｈ，ＳｉＣＨ３），０．９３
（ブロード，２．０Ｈ，ＮＨ），４．８４（ブロード
１．０Ｈ，ＳｉＨ）。 ＩＲ（ＣＣｌ４，ｃｍ−１）：３４９０（ｗ），３４０
０（ｓ），２９６０（ｓ），２９００（ｗ），２８７０
（ｓｈ），２８２０（ｗ），２１３０（ｓ），１５８０
（ｗ），１４２５（ｍ），１２６５（ブロード，ｓ），
１２００〜１０２０（ブロード，ｖｓ），９８０〜８５
０（ブロード，ｖｓ）。 Ｍ．Ｗ．（ベンゼン中における凝固点降下法）：１８５
５ｇ／ｍｏｌ ＴＧＡ（１０℃／ｍｉｎ．，アルゴン雰囲気，５０〜９
５０℃）：セラミック収率８８％，黒色固体残渣。
【００５７】Ｅ．メチルジクロロシランとトリクロロシ
ラン（モル比３：１、ＴＨＦ中）のコアンモノリシス生
成物とポリメチルヒドリドシランとのグラフト反応（Ｔ
ＨＦ中、水素化カリウム使用 反応装置に水素化カリウム（０．０２ｇ，０．５０ミリ
モル）と５０ｍｌのＴＨＦを仕込んだ。ＴＨＦ中におけ
るＣＨ３ＳｉＨＣｌ２とＨＳｉＣｌ３（モル比、３：
１）とのコアンモノリシスによって得られた油状物
（１．７７ｇ，０．０３１モル）を５分間で加えた。ガ
スの発生が認められた。反応混合物を室温でさらに４５
分撹拌した。ヘキサン／ＴＨＦ（６：１）混合溶媒中に
おけるＣＨ３ＳｉＨＣｌ２と過剰のナトリウムとの反応
によっで得られたポリメチルヒドリドシラン（１．３０
ｇ，０．３０モル）を加えた。反応混合物はオレンジ色
となり、１０分後には黄色になった。反応混合物を室温
でさらに３０分撹拌した後、ヨウ化メチル（０．４６
ｇ，３．２ミリモル）を加えた。直ちに白色沈澱が生成
し反応混合物の黄色は消失した。トラップーツー−トラ
ップ蒸留により溶媒を除去し、得られた残留物を４０ｍ
ｌのヘキサンで抽出した。反応混合物を遠心分離にか
け、注入器で上澄み液体を１００ｍｌのフラスコに移し
た。トラップーツー−トラップ蒸留によりヘキサンを除
去すると、白色固体（２．７０ｇ，８８％）が得られ
た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ０．３
０（ブロード，２．６Ｈ，ＳｉＣＨ３），１：２３（ブ
ロード，０．５８Ｈ，ＮＨ），３．６５（ブロード，
０．１９Ｈ，ＳｉＨ），４．４（ブロード，０．２８
Ｈ，ＳｉＨ），４．８（ブロード，０．５３Ｈ，Ｓｉ
Ｈ）。 ＩＲ（ＣＣｌ４，ｃｍ−１）： ３６７０（ブロード，
ｗ），３４９０（ｍ），３１５０（ｓ），３０６０
（ｓ），２９６０（ｓ），２９００（ｗ），２２８０
（ｓ），２１５０（ブロード，ｖｓ），１８１５
（ｓ），１６７０（ｗ），１４１５（ｓ），１２６５
（ｓ），１１９０（ブロード，ｗ），１０５０−１０２
０（ブロード，ｖｓ），９８０−８５０（ブロード，ｖ
ｓ），７００（ｗ）。 Ｍ．Ｗ．（ベンゼン中における凝固点降下法）：２２０
０ｇ／ｍｏｌ ＴＧＡ（１０℃／ｍｉｎ．，アルゴン雰囲気，５０〜９
５０℃）：セラミック収率７５％，黒色固体残渣。
ラン（モル比３：１、ＴＨＦ中）のコアンモノリシス生
成物とポリメチルヒドリドシランとのグラフト反応（Ｔ
ＨＦ中、水素化カリウム使用 反応装置に水素化カリウム（０．０２ｇ，０．５０ミリ
モル）と５０ｍｌのＴＨＦを仕込んだ。ＴＨＦ中におけ
るＣＨ３ＳｉＨＣｌ２とＨＳｉＣｌ３（モル比、３：
１）とのコアンモノリシスによって得られた油状物
（１．７７ｇ，０．０３１モル）を５分間で加えた。ガ
スの発生が認められた。反応混合物を室温でさらに４５
分撹拌した。ヘキサン／ＴＨＦ（６：１）混合溶媒中に
おけるＣＨ３ＳｉＨＣｌ２と過剰のナトリウムとの反応
によっで得られたポリメチルヒドリドシラン（１．３０
ｇ，０．３０モル）を加えた。反応混合物はオレンジ色
となり、１０分後には黄色になった。反応混合物を室温
でさらに３０分撹拌した後、ヨウ化メチル（０．４６
ｇ，３．２ミリモル）を加えた。直ちに白色沈澱が生成
し反応混合物の黄色は消失した。トラップーツー−トラ
ップ蒸留により溶媒を除去し、得られた残留物を４０ｍ
ｌのヘキサンで抽出した。反応混合物を遠心分離にか
け、注入器で上澄み液体を１００ｍｌのフラスコに移し
た。トラップーツー−トラップ蒸留によりヘキサンを除
去すると、白色固体（２．７０ｇ，８８％）が得られ
た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ０．３
０（ブロード，２．６Ｈ，ＳｉＣＨ３），１：２３（ブ
ロード，０．５８Ｈ，ＮＨ），３．６５（ブロード，
０．１９Ｈ，ＳｉＨ），４．４（ブロード，０．２８
Ｈ，ＳｉＨ），４．８（ブロード，０．５３Ｈ，Ｓｉ
Ｈ）。 ＩＲ（ＣＣｌ４，ｃｍ−１）： ３６７０（ブロード，
ｗ），３４９０（ｍ），３１５０（ｓ），３０６０
（ｓ），２９６０（ｓ），２９００（ｗ），２２８０
（ｓ），２１５０（ブロード，ｖｓ），１８１５
（ｓ），１６７０（ｗ），１４１５（ｓ），１２６５
（ｓ），１１９０（ブロード，ｗ），１０５０−１０２
０（ブロード，ｖｓ），９８０−８５０（ブロード，ｖ
ｓ），７００（ｗ）。 Ｍ．Ｗ．（ベンゼン中における凝固点降下法）：２２０
０ｇ／ｍｏｌ ＴＧＡ（１０℃／ｍｉｎ．，アルゴン雰囲気，５０〜９
５０℃）：セラミック収率７５％，黒色固体残渣。
【００５８】Ｆ．メチルジクロロシランとトリクロロシ
ラン（モル比３：１、ＴＨＦ中）のコアンモノリシス生
成物とポリカルボシラン（ダウ・コーニングＸ９−６３
４８）とのクラフト反応（ＴＨＦ中、水素化カリウム使
用 反応装置にＫＨ（０．０２ｇ，０．５０ミリモル）と５
０ｍｌのＴＨＦを仕込んだ。ＴＨＦ中におけるＣＨ３Ｓ
ｉＨＣｌ２とＨＳｉＣｌ３（モル比、３：１）とのコア
ンモノリシスによって得られた油状物（１．６１ｇ，
０．２８モリ）を５分間で加えた。ガスの発生が認めら
れた。反応混合物を室温でさらに３０分撹拌した。ポリ
カルボシラン（１．４５ｇ，０．０２５モル，ダウ・コ
ーニングＸ９−６３４８）を粉砕しで微粉末とし、２５
ｍｌの一つ口フラスコに入れた。フラスコを脱気した
後、１０ｍｌのＴＨＦを加えた。注入器を使用して、本
溶液を反応混合物中に移した。３０分攪拌した後、ヨウ
化メチル（０．４６ｇ，３．２ミリモル）を加えると、
直ちに白色沈澱が生成した。トラップーツー−トラップ
蒸留（２５℃，０．１ｍｍＨｇ）により溶媒を除去し、
残留物を４０ｍｌのヘキサンで抽出した。反応混合物を
遠心分離にかけ、上澄み液体を注入器で１００ｍｌのフ
ラスコに移した。トラップーツー−トラップ蒸留により
ヘキサンを除去すると、白色固体（２．９７ｇ，９５％
が得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ０．１
６（ブロード，５．０Ｈ，ＳｉＣＨ３），０．９５（ブ
ロード，０．８Ｈ，ＮＨ），１．２４（０．７Ｈ，Ｎ
Ｈ），４．４（ブロード，０．３Ｈ，ＳｉＨ），４．８
（ブロード，０．７Ｈ，ＳｉＨ）。 ＩＲ（ＣＣｌ４，ｃｍ−１）： ３４９０（ｗ），３４
００（ｓ），２９６０（ｓ），２９００（ｍ），２８７
５（ｓｈ），２１２０（ブロード，ｓ），１４６０
（ｗ），１４１５（ｍ），１３６５（ｍ），１２６０
（ｓ），１１７５（ブロード，ｖｓ），１０３０（ブロ
ード，ｓ），１０８０−８５０（ブロード，ｖｓ）。 Ｍ．Ｗ．（ベンゼン中における凝固点降下法）：８４５
ｇ／ｍｏｌ ＴＧＡ（１０℃／ｍｉｎ．，アルゴン雰囲気，５０〜９
５０℃）：セラミック収率７６％，黒色固体残渣。
ラン（モル比３：１、ＴＨＦ中）のコアンモノリシス生
成物とポリカルボシラン（ダウ・コーニングＸ９−６３
４８）とのクラフト反応（ＴＨＦ中、水素化カリウム使
用 反応装置にＫＨ（０．０２ｇ，０．５０ミリモル）と５
０ｍｌのＴＨＦを仕込んだ。ＴＨＦ中におけるＣＨ３Ｓ
ｉＨＣｌ２とＨＳｉＣｌ３（モル比、３：１）とのコア
ンモノリシスによって得られた油状物（１．６１ｇ，
０．２８モリ）を５分間で加えた。ガスの発生が認めら
れた。反応混合物を室温でさらに３０分撹拌した。ポリ
カルボシラン（１．４５ｇ，０．０２５モル，ダウ・コ
ーニングＸ９−６３４８）を粉砕しで微粉末とし、２５
ｍｌの一つ口フラスコに入れた。フラスコを脱気した
後、１０ｍｌのＴＨＦを加えた。注入器を使用して、本
溶液を反応混合物中に移した。３０分攪拌した後、ヨウ
化メチル（０．４６ｇ，３．２ミリモル）を加えると、
直ちに白色沈澱が生成した。トラップーツー−トラップ
蒸留（２５℃，０．１ｍｍＨｇ）により溶媒を除去し、
残留物を４０ｍｌのヘキサンで抽出した。反応混合物を
遠心分離にかけ、上澄み液体を注入器で１００ｍｌのフ
ラスコに移した。トラップーツー−トラップ蒸留により
ヘキサンを除去すると、白色固体（２．９７ｇ，９５％
が得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ０．１
６（ブロード，５．０Ｈ，ＳｉＣＨ３），０．９５（ブ
ロード，０．８Ｈ，ＮＨ），１．２４（０．７Ｈ，Ｎ
Ｈ），４．４（ブロード，０．３Ｈ，ＳｉＨ），４．８
（ブロード，０．７Ｈ，ＳｉＨ）。 ＩＲ（ＣＣｌ４，ｃｍ−１）： ３４９０（ｗ），３４
００（ｓ），２９６０（ｓ），２９００（ｍ），２８７
５（ｓｈ），２１２０（ブロード，ｓ），１４６０
（ｗ），１４１５（ｍ），１３６５（ｍ），１２６０
（ｓ），１１７５（ブロード，ｖｓ），１０３０（ブロ
ード，ｓ），１０８０−８５０（ブロード，ｖｓ）。 Ｍ．Ｗ．（ベンゼン中における凝固点降下法）：８４５
ｇ／ｍｏｌ ＴＧＡ（１０℃／ｍｉｎ．，アルゴン雰囲気，５０〜９
５０℃）：セラミック収率７６％，黒色固体残渣。
【００５９】
【００６０】ＩＶ．“その場生成物” Ａ．ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＨＳｉＣｌ３と［（ＣＨ３Ｓ
ｉＨ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）ｙ］ｎのコアンモノリシス混合
物とＫＨ触媒との反応 １．ジエチルエーテル溶媒にで合成したコアンモノリシ
ス生成物の使用 乾燥ボックス中においで、撹拌棒、還流冷却器、および
隔壁キャップを装備した２５０ｍｌの丸底フラスコに、
０．１０ｇのＫＨ（０．００２５モル）を仕込んだ。Ｔ
ＨＦ（５０ｍｌ）を加えてＫＨを懸濁した。別の２５０
ｍｌのシュレンクフラスコに、第ＩＩ節の説明に従って
合成した２．０ｇのＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＨＳｉＣｌ３
コアンモノリシス混合物を仕込んだ。本混合物は、エー
テル溶液中におけるＤＨ３ＳｉＨＣｌ２とＨＳｉＣｌ３
のアンモノリシスにより合成したものに、２．２ｇの
［（ＣＨ３ＳｉＨ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）ｙ］ｎ（０．０５
モル，ｘ＝０．７４，ｙ＝０．２６）および１００ｍｌ
のＴＨＦを加えて作製したものである。注入器により、
この混合ポリマー溶液をＫＨ懸濁液中に加えた。反応混
合物の色は徐々に明橙色に変わり、水素ガスがゆっくり
発生し始めた。得られた反応混合物を室温で１４時間撹
拌した後、１時間加熱還流した。溶液の色は明橙色のま
まであった。反応混合物を室温まで冷却してから０．５
ｍｌ（７．９ミリモル）のＣＨ３Ｉを加えると、白色沈
澱物が生成した。トラップーツー−トラップ蒸留により
溶媒を除去した。残留物を２００ｍｌのヘキサンで抽出
し、遠心分離によって不溶性の残渣を除去した。注入器
を使用して、無色透明の上澄み液を、計量した２５０ｍ
ｌの丸底フラスコに移した。トラップーツー−トラップ
蒸留によりヘキサンを除去すると、３．８ｇ（９１重量
％）の白色粉末が得られた。この白色粉末はＴＨＦ、ベ
ンゼン、およびヘキサンに可溶である。
ｉＨ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）ｙ］ｎのコアンモノリシス混合
物とＫＨ触媒との反応 １．ジエチルエーテル溶媒にで合成したコアンモノリシ
ス生成物の使用 乾燥ボックス中においで、撹拌棒、還流冷却器、および
隔壁キャップを装備した２５０ｍｌの丸底フラスコに、
０．１０ｇのＫＨ（０．００２５モル）を仕込んだ。Ｔ
ＨＦ（５０ｍｌ）を加えてＫＨを懸濁した。別の２５０
ｍｌのシュレンクフラスコに、第ＩＩ節の説明に従って
合成した２．０ｇのＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＨＳｉＣｌ３
コアンモノリシス混合物を仕込んだ。本混合物は、エー
テル溶液中におけるＤＨ３ＳｉＨＣｌ２とＨＳｉＣｌ３
のアンモノリシスにより合成したものに、２．２ｇの
［（ＣＨ３ＳｉＨ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）ｙ］ｎ（０．０５
モル，ｘ＝０．７４，ｙ＝０．２６）および１００ｍｌ
のＴＨＦを加えて作製したものである。注入器により、
この混合ポリマー溶液をＫＨ懸濁液中に加えた。反応混
合物の色は徐々に明橙色に変わり、水素ガスがゆっくり
発生し始めた。得られた反応混合物を室温で１４時間撹
拌した後、１時間加熱還流した。溶液の色は明橙色のま
まであった。反応混合物を室温まで冷却してから０．５
ｍｌ（７．９ミリモル）のＣＨ３Ｉを加えると、白色沈
澱物が生成した。トラップーツー−トラップ蒸留により
溶媒を除去した。残留物を２００ｍｌのヘキサンで抽出
し、遠心分離によって不溶性の残渣を除去した。注入器
を使用して、無色透明の上澄み液を、計量した２５０ｍ
ｌの丸底フラスコに移した。トラップーツー−トラップ
蒸留によりヘキサンを除去すると、３．８ｇ（９１重量
％）の白色粉末が得られた。この白色粉末はＴＨＦ、ベ
ンゼン、およびヘキサンに可溶である。
【００６１】２．ＴＨＦ溶媒にて合成したＣＨ３ＳｉＨ
Ｃｌ２／ＨＳｉＣｌ３のコアンモノリシス混合物の使用 上記した手順に従って、０．１ｇのＫＨ（０．００２５
モル），２．０ｇのＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＨＳｉＣｌ３
コアンモノリシス生成物（ＴＨＦ溶液中で合成したも
の）、および２．２ｇの［（ＣＨ３ＳｉＨ）ｘＣＨ３Ｓ
ｉ）ｙ］ｎ（ｘ＝０．７４，ｙ＝０．２６）からなる混
合物の反応を窒素雰囲気下で行った。得られた反応混合
物の色は徐々に明橙色に変わり、水素ガスがゆっくり発
生し始めた。反応混合物を室温で１４時間撹拌した後、
０．５ｍｌ（７．９ミリモル）のＣＨ３Ｉを加えた。上
記の実験手順で処理すると、白色の可溶性固体が得られ
た。
Ｃｌ２／ＨＳｉＣｌ３のコアンモノリシス混合物の使用 上記した手順に従って、０．１ｇのＫＨ（０．００２５
モル），２．０ｇのＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＨＳｉＣｌ３
コアンモノリシス生成物（ＴＨＦ溶液中で合成したも
の）、および２．２ｇの［（ＣＨ３ＳｉＨ）ｘＣＨ３Ｓ
ｉ）ｙ］ｎ（ｘ＝０．７４，ｙ＝０．２６）からなる混
合物の反応を窒素雰囲気下で行った。得られた反応混合
物の色は徐々に明橙色に変わり、水素ガスがゆっくり発
生し始めた。反応混合物を室温で１４時間撹拌した後、
０．５ｍｌ（７．９ミリモル）のＣＨ３Ｉを加えた。上
記の実験手順で処理すると、白色の可溶性固体が得られ
た。
【００６２】Ｂ．コアンモノリシス混合物およびポリカ
ルボシランからなる混合物とＫＨ触媒との反応 １．ジエチルエーテル溶媒にて合成したＣＨ３ＳｉＨＣ
ｌ２／ＨＳｉＣｌ３のコアンモノリシス混合物の使用 ｃ．ポリカルボシラン／コアンモノリシス混合物（１：
１重量比） 乾燥ボックス中において、撹拌棒、還流冷却器、および
隔壁キャップを装備した２５０ｍｌの丸底フラスコに、
０．１５ｇのＫＨ（３．７５ミリモル）を仕込んだ。５
０ｍｌのＴＨＦを加えてＫＨを懸濁した。別の２５０ｍ
ｌのシュレンクフラスコに、エーテル溶液中で合成した
ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２とＨＳｉＣｌ３コアンモノリシス生
成物（５．０ｇ）、ポリカルボシラン（５．０ｇ）、お
よびＴＨＦ（１５０ｍｌ）を仕込んだ。注入器により、
この混合ポリマー溶液をＫＨ懸濁液中に加えた。反応混
合物は徐々に透明になり、水素ガスがゆっくり発生し
た。反応混合物を室温で２時間撹拌した後、２４時間加
熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、０．５ｍｌ
（７．９ミリモル）のＣＨ３Ｉを加えて数時間加熱し
た。トラップーツー−トラップ蒸留により溶媒を除去し
た。残留物を２００ｍｌのヘキサンで抽出し、遠心分離
によって不溶性残渣を除去した。注入器を使用して、無
色透明の上澄み液を、計量した２５０ｍｌの丸底フラス
コに移した。トラップーツー−トラップ蒸留によってヘ
キサンを除去すると、白色粉末が得られた。この白色粉
末はＴＨＦ、ベンゼン、およびヘキサンに可溶である。
ルボシランからなる混合物とＫＨ触媒との反応 １．ジエチルエーテル溶媒にて合成したＣＨ３ＳｉＨＣ
ｌ２／ＨＳｉＣｌ３のコアンモノリシス混合物の使用 ｃ．ポリカルボシラン／コアンモノリシス混合物（１：
１重量比） 乾燥ボックス中において、撹拌棒、還流冷却器、および
隔壁キャップを装備した２５０ｍｌの丸底フラスコに、
０．１５ｇのＫＨ（３．７５ミリモル）を仕込んだ。５
０ｍｌのＴＨＦを加えてＫＨを懸濁した。別の２５０ｍ
ｌのシュレンクフラスコに、エーテル溶液中で合成した
ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２とＨＳｉＣｌ３コアンモノリシス生
成物（５．０ｇ）、ポリカルボシラン（５．０ｇ）、お
よびＴＨＦ（１５０ｍｌ）を仕込んだ。注入器により、
この混合ポリマー溶液をＫＨ懸濁液中に加えた。反応混
合物は徐々に透明になり、水素ガスがゆっくり発生し
た。反応混合物を室温で２時間撹拌した後、２４時間加
熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、０．５ｍｌ
（７．９ミリモル）のＣＨ３Ｉを加えて数時間加熱し
た。トラップーツー−トラップ蒸留により溶媒を除去し
た。残留物を２００ｍｌのヘキサンで抽出し、遠心分離
によって不溶性残渣を除去した。注入器を使用して、無
色透明の上澄み液を、計量した２５０ｍｌの丸底フラス
コに移した。トラップーツー−トラップ蒸留によってヘ
キサンを除去すると、白色粉末が得られた。この白色粉
末はＴＨＦ、ベンゼン、およびヘキサンに可溶である。
【００６３】Ｃ．コアンモノリシス混合物および環状
［ＣＨ３ＳｉＨ（Ｈ）Ｏ］ｎからなる混合物とＫＨ触媒
との反応 １．［ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ／ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２と
ＨＳｉＣｌ３からのコアンモノリシス混合物（１：１重
量比） 乾燥ボックス中において、撹拌棒、還流冷却器、および
隔壁キャップを装備した２５０ｍｌの丸底フラスコに、
０．１ｇ（２．５０ミリモル）のＫＨを仕込んだ。１０
０ｍｌのＴＨＦを加えてＫＨを懸濁した。別の２５０ｍ
ｌのフラスコに、ＴＨＦ溶液中におけるＣＨ３ＳｉＨＣ
ｌ２とＨＳｉＣｌ３コアンモノリシスにより合成した生
成物（４．０ｇ）、［ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ（３．６
ｇ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）を仕込んだ。注入器によ
り、本溶液をＫＨ懸濁液中に加えた。反応混合物は徐々
に透明となり、水素ガスがゆっくり発生した。反応混合
物を室温で４時間撹拌した後、０．５ｍｌ（７．９ミリ
モル）のＣＨ３Ｉを加えた。トラップーツー−トラップ
蒸留により溶媒を除去した。得られた残留物を８０ｍｌ
のヘキサンで処理し、遠心分離によって不溶性の残渣を
除去した。注入器を使用して、無色透明の上澄み液を、
計量した１００ｍｌの丸底フラスコに移した。トラップ
ーツー−トラップ蒸留によりヘキサンを除去すると、白
色粉末が得られた。この白色粉末はＴＨＦ、ベンゼン、
およびヘキサンに可溶である。好ましい実施態様に関し
て本発明を詳細に説明してきた。しかしながら、本開示
内容を検討すれば当業者は直ぐに、本発明の精神および
範囲内において、種々の変形および改良形を提供できる
ことは明らかである。
［ＣＨ３ＳｉＨ（Ｈ）Ｏ］ｎからなる混合物とＫＨ触媒
との反応 １．［ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ／ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２と
ＨＳｉＣｌ３からのコアンモノリシス混合物（１：１重
量比） 乾燥ボックス中において、撹拌棒、還流冷却器、および
隔壁キャップを装備した２５０ｍｌの丸底フラスコに、
０．１ｇ（２．５０ミリモル）のＫＨを仕込んだ。１０
０ｍｌのＴＨＦを加えてＫＨを懸濁した。別の２５０ｍ
ｌのフラスコに、ＴＨＦ溶液中におけるＣＨ３ＳｉＨＣ
ｌ２とＨＳｉＣｌ３コアンモノリシスにより合成した生
成物（４．０ｇ）、［ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ（３．６
ｇ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）を仕込んだ。注入器によ
り、本溶液をＫＨ懸濁液中に加えた。反応混合物は徐々
に透明となり、水素ガスがゆっくり発生した。反応混合
物を室温で４時間撹拌した後、０．５ｍｌ（７．９ミリ
モル）のＣＨ３Ｉを加えた。トラップーツー−トラップ
蒸留により溶媒を除去した。得られた残留物を８０ｍｌ
のヘキサンで処理し、遠心分離によって不溶性の残渣を
除去した。注入器を使用して、無色透明の上澄み液を、
計量した１００ｍｌの丸底フラスコに移した。トラップ
ーツー−トラップ蒸留によりヘキサンを除去すると、白
色粉末が得られた。この白色粉末はＴＨＦ、ベンゼン、
およびヘキサンに可溶である。好ましい実施態様に関し
て本発明を詳細に説明してきた。しかしながら、本開示
内容を検討すれば当業者は直ぐに、本発明の精神および
範囲内において、種々の変形および改良形を提供できる
ことは明らかである。
フロントページの続き (72)発明者 シュワーク，ジョアン・エム アメリカ合衆国マサチューセッツ州02141, ケンブリッジ，フィフス・ストリート 91，アパートメント エイ (72)発明者 ユ，ユアン−フ アメリカ合衆国オハイオ州45431，デイト ン，ブロートン・プレース 5056
Claims (54)
- 【請求項１】 プレセラミック有機ケイ素ポリマーを製
造する方法であって、 （ａ） Ｒ１ＳｉＨＸ２（式中、Ｒ１は炭素数が１〜約
６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは
非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜約６の置換もし
くは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約
１０の置換もしくは非置換の低級アリール基であり、Ｘ
はハロゲンである）およびＲＳｉＸ３（式中、ＲはＨ、
炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６
の置換もしくは非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜
約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または
炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリー
ル基である）の混合物と無水アンモニアとを溶液中で反
応させて、前駆体ポリマーの混合物を形成させる工程；
および（ｂ） 前記前駆体ポリマーを、前記前駆体ポリ
マー中のＮＨ官能基からの脱プロトン化が可能な塩基性
触媒により反応させて、前記プレセラミックポリマーを
形成させる工程からなる製造方法。 - 【請求項２】 前記プレセラミックポリマーを親電子化
合物で処理する付加工程をさらに含んだ、請求の範囲第
１項に記載の製造方法。 - 【請求項３】 ＸがＣｌであり、Ｒ１が低級アルキル基
であり、そしてＲがＨまたは低級アルキル基である、請
求の範囲第１項に記載の製造方法。 - 【請求項４】 Ｒ１がＣＨ３である請求の範囲第３項に
記載の製造方法。 - 【請求項５】 ＲがＨまたはＣＨ３である請求の範囲第
４項に記載の製造方法。 - 【請求項６】 請求の範囲第２項に記載の製造方法によ
って形成されるプレセラミックポリマー。 - 【請求項７】 請求の範囲第４項に記載の製造方法によ
って形成されるプレセラミックポリマー。 - 【請求項８】 請求の範囲第５項に記載の製造方法によ
って形成されるプレセラミックポリマー。 - 【請求項９】 Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３のモル比
が約８：１〜約１：６である、請求の範囲第１項に記載
の製造方法。 - 【請求項１０】 前記モル比が約８：１〜約１：２であ
る、請求の範囲第９項に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３のモル
比が約８：１〜約１：６である、請求の範囲第３項に記
載の製造方法。 - 【請求項１２】 前記モル比が約６：１〜約１：２であ
る、請求の範囲第１１項に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３のモル
比が約６：１〜約１：６である、請求の範囲第４項に記
載の製造方法。 - 【請求項１４】 前記モル比が約６：１〜約１：２であ
る、請求の範囲第１３項に記載の製造方法。 - 【請求項１５】 前記モル比が約６：１〜約３：１であ
る、請求の範囲第１４項に記載の製造方法。 - 【請求項１６】 前記モル比が約２：１〜約１：２であ
る、請求の範囲第１４項に記載の製造方法。 - 【請求項１７】 Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３のモル
比が約６：１〜約１：２である、請求の範囲第５項に記
載の製造方法。 - 【請求項１８】 前記モル比が約６：１〜約３：１であ
る、請求の範囲第１７項に記載の製造方法。 - 【請求項１９】 前記モル比が約２：１〜約１：２であ
る、請求の範囲第１４項に記載の製造方法。 - 【請求項２０】 前記プレセラミックポリマーが、不活
性ガスの気流下において、セラミック材料を形成するの
に十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範
囲第２項に記載の製造方法。 - 【請求項２１】 前記プレセラミックポリマーが、アン
モニアの気流下において、セラミック材料を形成するの
に十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範
囲第３項に記載の製造方法。 - 【請求項２２】 前記プレセラミックポリマーが、アン
モニアの気流下において、セラミック材料を形成するの
に十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範
囲第４項に記載の製造方法。 - 【請求項２３】 前記プレセラミックポリマーが、アン
モニアの気流下において、セラミック材料を形成するの
に十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範
囲第５項に記載の製造方法。 - 【請求項２４】 前記塩基性触媒がアルカリ金属、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、金属水素
化物錯体、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属のアミド、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属のシリルアミド、およびアルカリ金属有
機化合物からなる群から選ばれるものである、請求の範
囲第１項に記載の製造方法。 - 【請求項２５】 前記親電子化合物がＥ−Ｘ１という式
（式中、Ｅは有機基またはシリル基であり、Ｘ１はハラ
イド、スルフェート、またはスルホネートである）を有
する、請求の範囲第２項に記載の製造方法。 - 【請求項２６】 Ｅが低級アルキル基またはシリル基で
ある、請求の範囲第２５項に記載の製造方法。 - 【請求項２７】 コアンモノリシス生成物中にＣ＝Ｃ官
能基を導入する工程、プレセラミック繊維を形成させる
工程、前記プレセラミック繊維をヒドロシリル化反応に
よって硬化させる工程、および前記硬化したプレセラミ
ック繊維を熱分解処理する工程をさらに含んだ、請求の
範囲第２項に記載のプレセラミックポリマーからセラミ
ック繊維を製造する方法。 - 【請求項２８】 ＲまたはＲ１に炭素数が２〜約６の置
換もしくは非置換の低級アルケニル基を適用することに
よって前記Ｃ＝Ｃ官能基が導入される、請求の範囲第２
７項に記載のセラミック繊維製造方法。 - 【請求項２９】 無水アンモニア、Ｒ１ＳｉＨＸ２、お
よびＲＳｉＸ３からなる混合物に不飽和官能基を有する
第三の化合物を加えることによって前記Ｃ＝Ｃ官能基が
導入される、請求の範囲第２７項に記載のセラミック繊
維製造方法。 - 【請求項３０】 電子ビーム照射、Ｘ線照射、または紫
外線照射によって硬化が誘起される、請求の範囲第２７
項に記載の製造方法。 - 【請求項３１】 Ｒが低級アルキル基または水素であ
り、Ｒ１が低級アルキル基であり、そしてプレセラミッ
クポリマーがアンモニア気流下において、セラミック材
料を形成するのに十分な時間および温度で熱分解処理さ
れる、請求の範囲第２項に記載の製造方法。 - 【請求項３２】 プレセラミック有機ケイ素ポリマーを
製造する方法であって、 （ａ） Ｓｉ−Ｈ反復構造単位を有する有機ケイ素ポリ
マーと少なくとも触媒量のシリルアミド重合体とを有機
溶媒中において混合する工程、ここでシリルアミドは溶
液中で無水アンモニアをＲ１ＳｉＨＸ２（式中、Ｒ１が
炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６
の置換もしくは非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜
約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または
炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリー
ル基であり、Ｘはハロゲンである）とＲ２ＳｉＸ３（式
中、Ｒ２はＨ、炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭
素数が３〜約６の置換もしくは非置換の環状アルキル
基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アル
ケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非
置換の低級アリール基である）との混合物と反応させる
ことによってポリシラザンを形成させ、そして前記ポリ
シラザン中のＮＨ官能基から脱プロトン化可能な塩基性
触媒の存在下において前記ポリシラザンを反応させて形
成したシリルアミド重合体である； （ｂ） 工程（ａ）の混合物を室温以上の温度で反応さ
せる工程；および （ｃ） 反応混合物を反応性の親電子化合物で反応停止
させ、前記プレセラミック有機ケイ素ポリマーを形成さ
せる工程、からなる製造方法。 - 【請求項３３】 Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが、
［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎという式の有機ポリ
シラン（式中、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｒは炭素数が１〜約
６の低級アルキル基、炭素数が２〜約６の低級アルケニ
ル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換
の低級アリール基であり、ｎは１より大きい整数であ
る）；［ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］という式の複
数の反復構造単位を有するポリカルボシラン（式中、Ｒ
ａはＨ、炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が
３〜約６の環状アルキル基、または炭素数が６〜約１０
の置換または非置換の低級アリール基であり、ｑは１以
上の整数である）；および［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］ｎとい
う式の複数の反復構造単位を有するポリシロキサン（式
中、Ｒｂは炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数
が３〜約６の環状アルキル基、または炭素数が６〜約１
０の置換または非置換の低級アリール基であり、ｎは１
より大きい整数である）からなる群から選ばれるもので
ある、請求の範囲第３２項に記載の製造方法。 - 【請求項３４】 前記ポリカルボシランが［ＲａＳｉ
（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］という式の反復構造単位を少な
くとも約２５モル％を含み、また前記ポリシロキサンが
［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］ｎという式の反復構造単位を少な
くとも約２５モル％を含む、請求の範囲第３３項に記載
の製造方法。 - 【請求項３５】 Ｒ，Ｒａ，およびＲｂが低級アルキル
基である請求の範囲第３３項に記載の製造方法。 - 【請求項３６】 Ｒ，Ｒａ，およびＲｂがＣＨ３である
請求の範囲第３３項に記載の製造方法。 - 【請求項３７】 前記Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマー
が有機ポリシランであり、そしてｘ＝１，ｙ＝０であ
る、請求の範囲第３３項に記載の製造方法。 - 【請求項３８】 前記反応混合物がＥ−Ｘ１という式の
親電子化合物（式中、Ｅは低級アルキル基およびシリル
基からなる群から選ばれるものであり、Ｘ１はハロゲ
ン、スルフェート、およびスルホネートからなる群から
選ばれるものである）で反応停止される、請求の範囲第
３３項に記載の製造方法。 - 【請求項３９】 Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが有
機ポリシランであり、シリルアミドの熱分解処理で得ら
れる過剰の炭素が有機ポリシラン化合物の熱分解処理か
ら得られる過剰のケイ素と反応しうるだけの十分な量の
シリルアミド重合体が加えられ、このようにして遊離の
ケイ素または遊離の炭素を実質的に含まないセラミック
生成物が得られる、請求の範囲第３３項に記載の製造方
法。 - 【請求項４０】 Ｒ１が低級アルキル基であり、Ｒ２が
Ｈまたは低級アルキル基である、請求の範囲第３３項に
記載の製造方法。 - 【請求項４１】 前記プレセラミックポリマーを不活性
ガス気流下で熱分解処理してセラミック材料を形成させ
る、請求の範囲第４０項に記載の製造方法。 - 【請求項４２】 有機ポリシラン対シリルアミド重合体
のモル比が約４：１〜約１：４の範囲である、請求の範
囲第３９項に記載の製造方法。 - 【請求項４３】 プレセラミック生成物が、不活性雰囲
気下にて、セラミック材料を形成させるのに十分な時間
および温度で熱分解処理される、請求の範囲第３３項に
記載の製造方法。 - 【請求項４４】 Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーがポ
リシロキサンであり、プレセラミック生成物が、アンモ
ニア雰囲気下にて、セラミック材料を形成させるのに十
分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範囲第
３３項に記載の製造方法。 - 【請求項４５】 プレセラミック有機ケイ素ポリマーを
製造する方法であって、 （ａ） Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーの存在下にお
いてシリルアミド重合体を生成させる工程であって、こ
のときＲ１ＳｉＨＸ２（式中、Ｒ１は炭素数が１〜約６
の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非
置換の環状アルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしく
は非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１
０の置換もしくは非置換の低級アリール基であり、Ｘは
ハロゲンである）とＲ２ＳｉＸ３（式中、Ｒ２はＨ、炭
素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の
置換もしくは非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜約
６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭
素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール
基である）との混合物のコアンモノリシス生成物を、ケ
イ素原子に隣接した窒素原子からの脱プロトン化が可能
な塩基性触媒により反応させてその場シリルアミド重合
体を生成させる工程； （ｂ） その場生成させたシリルアミド重合体とＳｉ−
Ｈ含有有機ケイ素ポリマーを室温で十分な時間反応させ
る工程；および （ｃ） 本混合物を有機ハロゲン化物またはハロシラン
で反応停止して、プレセラミック有機ケイ素ポリマーを
生成させる工程からなる製造方法。 - 【請求項４６】 Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが
［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎという式の有機ポリ
シラン（式中、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｒは炭素数が１〜約
６の低級アルキル基、炭素数が２〜約６の低級アルケニ
ル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換
の低級アリール基であり、ｎは１より大きい整数であ
る）；［ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］という式の複
数の反復構造単位を有するポリカルボシラン（式中、Ｒ
ａはＨ、炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が
３〜約６の環状アルキル基、または炭素数が６〜約１０
の置換または非置換の低級アリール基であり、ｑは１以
上の整数である）；および［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］ｎとい
う式の複数の反復構造単位を有するポリシロキサン（式
中、Ｒｂは炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数
が３〜約６の環状アルキル基、または炭素数が６〜約１
０の置換または非置換の低級アリール基であり、ｎは１
以上の整数である）からなる群から選ばれるものであ
る、請求の範囲第４５項に記載の製造方法。 - 【請求項４７】 ポリカルボシランが［ＲａＳｉ（Ｈ）
−（ＣＨ２）ｑ］という、式の反復構造単位を少なくと
も約２５モル％含有し、またポリシロキサンが［ＲｂＳ
ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎという式の反復構造単位を少なくとも約
２５モル％含有する、請求の範囲第４６項に記載の製造
方法。 - 【請求項４８】 Ｒ，Ｒａ，およびＲｂが低級アルキル
基である、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。 - 【請求項４９】 Ｒ１が低級アルキル基であり、Ｒ２が
Ｈまたは低級アルキル基である、請求の範囲第４６項に
記載の製造方法。 - 【請求項５０】 Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが有
機ポリシランであり、シリルアミドの熱分解処理で得ら
れる過剰の炭素が有機ポリシラン化合物の熱分解処理か
ら得られる過剰のケイ素と反応しうるだけの十分な量の
有機ポリシランが加えられ、このようにして遊離のケイ
素または遊離の炭素を実質的に含まないセラミック生成
物が得られる、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。 - 【請求項５１】 不活性ガスの気流下にて十分な時間お
よび十分な温度でプレセラミックポリマーを熱分解処理
してセラミック生成物を形成させる、請求の範囲第４６
項に記載の製造方法。 - 【請求項５２】 有機ポリシラン対その場生成シリルア
ミドのモル比が約４：１〜約１：４の範囲である、請求
の範囲第４６項に記載の製造方法。 - 【請求項５３】 Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーがポ
リシロキサンであり、アンモニア雰囲気下にて十分な時
間および十分な温度でプレセラミック生成物を熱分解処
理してセラミック材料を形成させる、請求の範囲第４６
項に記載の製造方法。 - 【請求項５４】 Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーがポ
リカルボシランと有機ポリシランとの混合物であり、有
機ポリシランの熱分解処理で得られる過剰のケイ素がポ
リカルボシランおよびその場生成シリルアミド重合体の
熱分解処理から得られる過剰の炭素と反応しうるだけの
十分な量の有機ポリシランが加えられ、これによって遊
離炭素の量を低下せしめる、請求の範囲第４６項に記載
の製造方法。 請求の範囲 １． プレセラミック有機ケイ素ポリマーを製造する方
法であって、（ａ） Ｒ１ＳｉＨＸ２（式中、Ｒ１は炭
素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の
置換もしくは非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜約
６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭
素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール
基であり、Ｘはハロゲンである）およびＲＳＸ３（式
中、ＲはＨ、炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素
数が３〜約６の置換もしくは非置換の環状アルキル基、
炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニ
ル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換
の低級アリール基である）の混合物と無水アンモニアと
を溶液中で反応させて、前駆体ポリマーの混合物を形成
させる工程；および（ｂ） 前記前駆体ポリマーを、前
記前駆体ポリマー中のＮＨ官能基からの脱プロトン化が
可能な塩基性触媒により反応させて、前記プレセラミッ
クポリマーを形成させる工程からなる製造方法。 ２． 前記プレセラミックポリマーを親電子化合物で処
理する付加工程をさらに含んだ、請求の範囲第１項に記
載の製造方法。 ３． ＸがＣｌであり、Ｒ１が低級アルキル基であり、
そしてＲがＨまたは低級アルキル基である、請求の範囲
第１項に記載の製造方法。 ４． Ｒ１がＣＨ３である請求の範囲第３項に記載の製
造方法。 ５． ＲがＨまたはＣＨ３である請求の範囲第４項に記
載の製造方法。 ６． Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３のモル比が約８：１
〜約１：６である、請求の範囲第１項に記載の製造方
法。 ７． 前記モル比が約８：１〜約１：２である、請求の
範囲第６項に記載の製造方法。 ８． Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３のモル比が約８：１
〜約１：６である、請求の範囲第３項に記載の製造方
法。 ９． 前記モル比が約６：１〜約１：２である、請求の
範囲第８項に記載の製造方法。 １０． Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３のモル比が約６：
１〜約１：６である、請求の範囲第４項に記載の製造方
法。 １１． 前記モル比が約６：１〜約１：２である、請求
の範囲第１０項に記載の製造方法。 １２． 前記モル比が約６：１〜約３：１である、請求
の範囲第１１項に記載の製造方法。 １３． 前記モル比が約２：１〜約１：２である、請求
の範囲第１１項に記載の製造方法。 １４． Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３のモル比が約６：
１〜約１：２である、請求の範囲第５項に記載の製造方
法。 １５． 前記モル比が約６：１〜約３：１である、請求
の範囲第１４項に記載の製造方法。 １６． 前記モル比が約２：１〜約１：２である、請求
の範囲第１１項に記載の製造方法。 １７． 前記塩基性触媒がアルカリ金属、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属の水素化物、金属水素化物錯
体、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属のアミド、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属のシリルアミド、およびアルカリ金属有機化合
物からなる群から選ばれるものである、請求の範囲第１
項に記載の製造方法。 １８． 前記親電子化合物がＥ−Ｘ１いう式（式中、Ｅ
は有機基またはシリル基であり、Ｘ１はハライド、スル
フェート、またはスルホネートである）を有する、請求
の範囲第２項に記載の製造方法。 １９． Ｅが低級アルキル基またはシリル基である、請
求の範囲第１８項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/899,471 US4720532A (en) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | Organopolysilazane precursors to silicon nitride-rich mixed SiC/Si3 N4 |
| US899471 | 1997-07-23 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62505456A Division JPH02500982A (ja) | 1986-08-22 | 1987-08-24 | プレセラミック有機ケイ素ポリマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247219A true JPH05247219A (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=25411046
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62505456A Pending JPH02500982A (ja) | 1986-08-22 | 1987-08-24 | プレセラミック有機ケイ素ポリマーの製造方法 |
| JP4090391A Pending JPH05247219A (ja) | 1986-08-22 | 1992-02-27 | プレセラミックス有機ケイ素ポリマーの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62505456A Pending JPH02500982A (ja) | 1986-08-22 | 1987-08-24 | プレセラミック有機ケイ素ポリマーの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4720532A (ja) |
| JP (2) | JPH02500982A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8131194B2 (en) | 2008-03-21 | 2012-03-06 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image formation apparatus having a detected part in a recess in the belt |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5246738A (en) * | 1985-04-26 | 1993-09-21 | Sri International | Hydridosiloxanes as precursors to ceramic products |
| US5055431A (en) * | 1985-04-26 | 1991-10-08 | Sri International | Polysilazanes and related compositions, processes and uses |
| JPS62290730A (ja) * | 1986-06-10 | 1987-12-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| US4869854A (en) * | 1986-10-31 | 1989-09-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom |
| CA1302619C (en) * | 1987-06-08 | 1992-06-02 | Gary Thomas Burns | Silane modified polysilacyclobutasilazanes |
| JPH0662775B2 (ja) * | 1987-06-12 | 1994-08-17 | チッソ株式会社 | 新規ポリシラザン及びその製造方法 |
| DE3733728A1 (de) * | 1987-10-06 | 1989-04-20 | Hoechst Ag | Polymere hydridosilazane und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| US5145813A (en) * | 1987-12-11 | 1992-09-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom |
| JPH01153730A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| DE68926260T2 (de) * | 1988-02-29 | 1996-08-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Formkörper aus Keramik auf Siliciumnitrid-Basis und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US5166001A (en) * | 1988-03-04 | 1992-11-24 | Ethyl Corporation | Ceramic coatings |
| US5194338A (en) * | 1988-03-04 | 1993-03-16 | Ethyl Corporation | Preceramic composition containing silicon based powder |
| US4886860A (en) * | 1988-03-23 | 1989-12-12 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymetalosilazane and process for preparing same |
| US4895889A (en) * | 1988-05-12 | 1990-01-23 | Ethyl Corporation | Preceramic compositions |
| US5162136A (en) * | 1988-08-01 | 1992-11-10 | Blum Yigal D | Process for increasing strength of glass by forming ceramic coating on glass surface |
| DE3833382A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung feinteiliger carbide und nitride aus keramischen vorlaeuferverbindungen |
| DE3840778A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Polysubstituierte oligosilazane und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3840779A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Polysubstituierte chlorhaltige silazanpolymere, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare, siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung |
| DE58907513D1 (de) * | 1988-12-03 | 1994-05-26 | Hoechst Ag | Hochfeste Verbundkeramik, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung. |
| DE3840773A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Sinterfaehiges keramikpulver, verfahren zu seiner herstellung, daraus hergestellte siliziumnitridkeramik, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
| FR2639937B1 (fr) * | 1988-12-07 | 1991-03-22 | Atochem | Compositions de precurseurs de ceramiques a base de polysilazanes et ceramiques obtenues par pyrolyse desdites compositions |
| US4942145A (en) * | 1989-05-26 | 1990-07-17 | Ethyl Corporation | Preceramic compositions and ceramic products |
| US5070116A (en) * | 1989-06-02 | 1991-12-03 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilicon-metal carbonyl polymers |
| US5240658A (en) * | 1991-03-26 | 1993-08-31 | Lukacs Iii Alexander | Reaction injection molding of silicon nitride ceramics having crystallized grain boundary phases |
| US5190709A (en) * | 1989-06-29 | 1993-03-02 | Hercules Incorporated | Reaction injection molding of ceramics using a ceramic precursor as a binder |
| US5171736A (en) * | 1989-10-16 | 1992-12-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilicon-boron polymers |
| DE4002384A1 (de) * | 1990-01-27 | 1991-08-01 | Hoechst Ag | (alpha),(omega)-chlorsilazane und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE4013306A1 (de) * | 1990-04-26 | 1991-10-31 | Hoechst Ag | Optische formkoerper aus siliziumnitrid, sowie verfahren zu deren herstellung |
| US5132354A (en) * | 1990-06-15 | 1992-07-21 | Ethyl Corporation | Silicon nitride precursor polymer |
| US5198152A (en) * | 1991-01-15 | 1993-03-30 | Ethyl Corporation | Preceramic compositions and ceramic products with an unsaturated organic or organosilicon compound |
| DE4114217A1 (de) * | 1991-05-01 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Organische silazanpolymere, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ein verfahren zur herstellung von keramikmaterialien daraus |
| DE4114218A1 (de) * | 1991-05-01 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Organische silazanpolymere, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ein verfahren zur herstellung von keramikmaterialien daraus |
| US5204380A (en) * | 1991-08-29 | 1993-04-20 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of silicon carbide ceramics from the modification of an Si-H containing polysilane |
| US5439780A (en) * | 1992-04-29 | 1995-08-08 | At&T Corp. | Energy sensitive materials and methods for their use |
| EP0662463B1 (en) * | 1993-12-17 | 2001-06-13 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Yttrium-containing composite powder, composite sintered body, and method of manufacturing same |
| DE19530404A1 (de) * | 1995-08-18 | 1997-02-20 | Bayer Ag | Neue keramische Fasern im System Silicium-Bor-Stickstoff-Kohlenstoff |
| GB9609282D0 (en) * | 1996-05-03 | 1996-07-10 | Cambridge Display Tech Ltd | Protective thin oxide layer |
| US6329487B1 (en) | 1999-11-12 | 2001-12-11 | Kion Corporation | Silazane and/or polysilazane compounds and methods of making |
| US6620749B2 (en) * | 2000-01-24 | 2003-09-16 | Hc Chem Research And Service Corp. | Light-weight black ceramic insulation |
| US6339034B1 (en) | 2000-01-24 | 2002-01-15 | Hc Chem Research & Service Corp. | Light-weight ceramic insulation |
| US7470450B2 (en) * | 2004-01-23 | 2008-12-30 | Intel Corporation | Forming a silicon nitride film |
| JP4482016B2 (ja) * | 2007-06-29 | 2010-06-16 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 複合セラミックスの製造方法、複合セラミックス、およびセラミックフィルタアセンブリ |
| US7842774B2 (en) * | 2007-07-24 | 2010-11-30 | United Technologies Corporation | Preceramic silazane polymer for ceramic materials |
| US10961354B1 (en) * | 2017-09-06 | 2021-03-30 | Hrl Laboratories, Llc | Formulations for 3D printing of hydrosilylation-modified polysilazanes |
| EP4146725B1 (en) * | 2020-05-07 | 2024-05-22 | Merck Patent GmbH | Polycarbosilazane, and composition comprising the same, and method for producing silicon-containing film using the same |
| CN114456390B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-04-14 | 江西信达航科新材料科技有限公司 | 一种含氟聚硅氮烷及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3108985A (en) * | 1960-11-02 | 1963-10-29 | Dow Corning | Polysiloxane polymer with a calcined volatile-free filler |
| DE2218960A1 (de) * | 1972-04-19 | 1973-11-08 | Bayer Ag | Formkoerper aus mogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer erstellung |
| DE2243527A1 (de) * | 1972-09-05 | 1974-04-18 | Bayer Ag | Formkoerper aus homogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4310651A (en) * | 1979-03-26 | 1982-01-12 | Dow Corning Corporation | Method for preparing silicon carbide |
| US4312970A (en) * | 1981-02-20 | 1982-01-26 | Dow Corning Corporation | Silazane polymers from {R'3 Si}2 NH and organochlorosilanes |
| US4482669A (en) * | 1984-01-19 | 1984-11-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilazane polymers |
| FR2584080B1 (fr) * | 1985-06-26 | 1987-12-31 | Rhone Poulenc Rech | Procede de traitement thermique d'un polysilazane contenant des groupes sih et des groupes si-n- |
| US4650837A (en) * | 1985-09-30 | 1987-03-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for converting Si-H containing polycarbosilanes to new and useful preceramic polymers and ceramic materials |
| US4645807A (en) * | 1985-07-18 | 1987-02-24 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for forming new preceramic polymers for SiC and Si3 N4 /SiC systems |
-
1986
- 1986-08-22 US US06/899,471 patent/US4720532A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-08-24 JP JP62505456A patent/JPH02500982A/ja active Pending
-
1992
- 1992-02-27 JP JP4090391A patent/JPH05247219A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8131194B2 (en) | 2008-03-21 | 2012-03-06 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image formation apparatus having a detected part in a recess in the belt |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4720532A (en) | 1988-01-19 |
| JPH02500982A (ja) | 1990-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05247219A (ja) | プレセラミックス有機ケイ素ポリマーの製造方法 | |
| US4767876A (en) | Method for converting organosilicon polymers containing SIH repeat units and organopolysilazane precursors to new and useful preceramic polymers and silicon nitride enriched ceramic materials | |
| US4820783A (en) | Method for forming new preceramic polymers for SiC and Si3 N4/SiC | |
| Birot et al. | Comprehensive chemistry of polycarbosilanes, polysilazanes, and polycarbosilazanes as precursors of ceramics | |
| EP0153008B1 (en) | Preceramic organosilazane polymers | |
| Kroke et al. | Silazane derived ceramics and related materials | |
| Laine et al. | Preceramic polymer routes to silicon carbide | |
| KR840001536B1 (ko) | 폴리실란의 제조방법 | |
| KR850000153B1 (ko) | 실리콘 카바이드 전 · 중합체의 제조방법 | |
| EP0295062B1 (en) | Polysilacyclobutasilazanes | |
| US4705837A (en) | Method for converting Si-H containing polysiloxanes to new and useful preceramic polymers and ceramic materials | |
| EP0123934A1 (en) | Polysilane precursors containing olefinic groups for silicon carbide | |
| US5204380A (en) | Preparation of silicon carbide ceramics from the modification of an Si-H containing polysilane | |
| US4497787A (en) | Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide | |
| KR940007325B1 (ko) | 폴리실라메틸레노실란 중합체의 제조방법 | |
| EP0209360B1 (en) | Method for converting organosilicon polymers containing si-h units to new and useful preceramic polymers and ceramic materials | |
| JPS6158086B2 (ja) | ||
| EP0278001B1 (en) | Method for using organopolysilazane precursors to form new preceramic polymers and silicon nitride-rich ceramic materials | |
| JPH0822925B2 (ja) | 有機シラザン重合体およびそれらからのセラミツク物質の製造 | |
| CA1304875C (en) | Method for converting organosilicon polymers containing sih repeat units and organopolysilazane precursors to new and useful polymers and silicon nitride enriched ceramic materials | |
| Bacqué et al. | Synthesis of disilylmethanes and polysilacarbosilanes, precursors of silicon carbide-based materials | |
| CA1263796A (en) | Method for converting si-h containing polycarbosilanes to new and useful preceramic polymers and ceramic materials | |
| Pillot et al. | An original route to poly [silylene‐co‐(2, 4‐disilapentane‐2, 4‐diyl)] oligomers, efficient precursors of silicon carbide‐based ceramics with variable C/Si ratios | |
| Seyferth et al. | Organopolysilazane precursors to silicon nitride-rich mixed SiC/Si 3 N 4 | |
| Abarca | SYNTHESIS OF HYBRID ORGANIC-INORGANIC POLYMER |