JPH02500982A

JPH02500982A - プレセラミック有機ケイ素ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH02500982A
Application number: JP62505456A
Authority: JP
Inventors: セイファース，ディートマー; シュワーク，ジョアン・エム; ユ，ユアン‐フ
Original assignee: マサチューセッツ・インステチュート・オブ・テクノロジー
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1987-08-24
Publication date: 1990-04-05
Also published as: JPH05247219A; US4720532A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】オルガノポリシラザン前駆体と使用して新規なプレセラミックポリマー及び窒化ケイ素含量の多いセラミック材料を形成する方法本発明は、窒化ケイ素セラミックス、窒化ケイ素／炭化ケイ素系セラミックス、およびオキシ窒化ケイ素セラミックスを製造するのに特に有用なゲイ素含有プレセラミックポリマーを製造する方法、および該プレセラミックポリマーを熱分解してこれらのセラミック材料を製造する方法に関する。プレセラミックポリマー材料には多大の関心が注がれている。なぜなら、熱分解して炭化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、およびケイ素をベースとした他のセラミック材料を生成させることができるからである。　Ｒ，ＩＩｌ、ライス（Ｒｉｃｅ）、Ａ論ｅｒ。Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、　Ｂｕｌｌ、　、６２：　８８９−８９２（１９８３）、このようなポリマーに対する用途としては、例えば次のようなものがある。１、　複雑な形状に成形した後、これを熱分解して同形のセラミック材料にする；２、　紡糸して連Ｉ５！繊維とした後、これを熱分解してセラミック繊維にする；３、　炭素繊維またはセラミック繊維に対するマトリックス材料として、若しくはセラミックパウダーのための結合剤（これは次に熱分解されてセラミック体を形成する）として使用する；４、　酸化し易い材料（例えば、炭素／炭素複合材）に対する耐酸化性被膜−ポリマーを被覆した後、これを熱分解して耐酸化性のセラミック被膜を得る：５、　反応焼結させた窒化ケイ素より得られるような多孔質セラミック体に、ポリマー自身（液体の場合）ま々はポリマーの溶液を浸透させた後、これを熱分解して、セラミック体の強度、耐酸化性等を向上させる；および６、　電子部品用として、セラミック材料の薄膜を形成させる。例えば、ペン（Ｐｅｎｎ）らによるＪ、　Ａ　１．　Ｐｏｌ　＋ａｅｒ　Ｓｃｉ、　。２７：　３７５１−６１（１９８２）には、ポリカルボシラザン前駆体から炭化ケイ素／窒化ケイ素系繊維を製造することについて説明されている。モノメチルアミンとメチルトリクロロシランとを乾燥石油エーテル中で反応させることによってトリス（Ｎ−メチルアミノ）メチルシランモノマーが形成され、このモノマーを５２０℃でガラス製うッシピリング上を通過させることによってポリカルボシラザン樹脂が形成される。このポリマーは脆く、塩化メチレンやクロロホルムなどに溶ける０本ポリマーを紡糸して繊維とし、空気中で架橋し、そして熱分解してセラミック繊維を得る。炭化ケイ素セラミックスおよび窒化ケイ素セラミックスを形成させるための他のポリマー前駆体が、米国特許３，１０８，９８５゜３．８５３，５６７、３，８９２，５８３．４，３１０，６５１および４，３１２，９７０に開示されている。これらの線状または架橋ポリマー及びセラミック材料を製造する方法は、一般には一つ以上の欠点があることが明らかとなっている。牲：　８９３−８９８．９０３（１９８３）では、５ｉＣ−含有セラミックスを製造するためのプレセラミックポリマーに対する出発原料として（ＣＨ３）！５ｉｃ１２を使用している１本ポリマーは、（ＣＨｓ）ｚ°５ｉＣ１ｚをナトリウム金属で縮合させてポリシラン−［（ＣＨ３）２５　ｉ］ｎ　７（ｎは約３０）とすることによって得られる。このポリシランは、施される処理方法に応じて、 “マークＩ”ポリマーまたは“マーク■”ポリマーのいずれかを形成する。アルゴン雰囲気下のオートクレーブ中にて、４５０〜４７０℃、１００ｋＰａでントのポリボロジフェニルシロキサンを添加し、窒素雰囲気での大気圧下、３５０℃ で１０時間加熱するとマークロポリマーが得られる。いずれの場合も、ポリシリコン主鎖は、主たる反復構造単位がであるようなポリマー鎖に変わる。マークＩポリマーは、いくらかの−［（ＣＨ３）２Ｓ　ｉＣＨ２］−構造単位も含む、マークロポリマーは−［（ＣＨ３）２　Ｓ　ｉ　−Ｓ　ｉ（ＣＨ＊＞２］ｎ（ｎ＝　２ないし８）という構造単位の形でのいくらかの５ｉ−Ｓｉ結合を含み且つわずかなパーセントの［（ＣｉＨｓｈＳｉＯ］ｍ造単位を含む、これらのプレセラミックポリマーを処理して、５ｉＣ１いくらかの遊離炭素、およびいくらかのＳｉＯ□を含有したセラミック繊維を得ることができる。しかしながら、これらのポリカルボシランから誘導されるセラミックスにつきものの問題が存在する。すなわち、１２００℃以下で結晶化し易い、酸化硬化工程の結果としてのＳｉｇｈおよび遊離炭素を含む、また工業製品を造るために熱分解すると、セラミックスは比較的低い収率でしか得られない、などである。マークロポリマーに対するセラミックスの収率は６８％であり、またマーク■ポリマーに対するセラミックスの収率はわずか５４％である。オキシ窒化ケイ素はもう１つの重要なグループのセラミックである。このセラミック材料は、窒化ケイ素と殆んど同じ利点を有するが、窒化ケイ素に比べて酸化安定性が優れていると考えられている。これらは最高的１５００℃の温度まで分解せずに耐えることのできる超耐熱材料である。に、才力ムラ（Ｏｋａｍｕｒａ）ら（こよるＣｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、　（１９８４）：２０５９−２０６０（Ｋ、才力ムラらよる　ム　に　る　５０　、ム＝、１９ｓｓ年７月２９日〜８月１日、会報：５３５〜５４２も参照）では、アンモニア雲囲気下での熱分解後に、５ｉ０２−含有、ポリカルボシラン（主たる反復構造単位として［ＣＨ３Ｓ　１（Ｈ）ＣＨｚ］を有する）のオキシ窒化ケイ素繊維を得ることを報告しているけれども、この方法はコストがかかり、非効率的である。１９８４年１１月１３日付は発行の米国特許第４，４８２゜６６９号は、熱分解すると炭化ケイ素と窒化ケイ素の混合物（このとき、通常いずれの成分も他の成分より大過剰とはならない）が得られるようなオルガノポリシラザンプレセラミックポリマーについて説明している。これらのポリマーは、塩基（例えばアルカリ金属水素化物やアミド等）とジハロシラン（例えばＣＨ３Ｓ　！　ＨＣＬ）のアンモノリシス生成物との反応によって得られ、この場合、式Ａに示す脱水素環状二量体化（Ｄ　ＨＣＤ　）反応を含むとされているような重合プロセスが起こる。）１Ｂこれらの環状オリゴマーに対する触媒量の塩基の作用により、このようなシクロジシラザン単位を経てシート状配列体へと結合していく０例えばＣＨｉＳｉＨＣ１２アンモノリシス生成物を塩基（通常ハＫ　Ｈ；　ＣＨ３Ｓ　ｒ　ＨＮ　Ｈ単位を基準としテ０．５〜４ｔ３＄）で処理すると、［（ＣＨ３ＳｉＨＮＨ）ａ（ＣＨ３ＳｉＮ）ｂ（ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＨＮ　Ｋ　）ｃ］ｎのタイプのポリシラザン中間体、すなわち反応性のシリルアミド官能基を有する“リビングポリマーが得られる。この゛リビングポリシラザン中間体をＣＨ３Ｉやクロロシランなどのような適当な親電子物質で処理して、反応性のシリルアミド官能基を“中和”することができる、さらに、不活性ガス気流（Ｎ２またはＡｒ）中で熱分解するとセラミック残留物が高い収率（８０〜８５％）で得られる。このようなセラミック材料の代表的な組成は、０．９３　ｉｚＮ　４　＋　１．３Ｓ　ｉＣ”０．７５Ｃ、または重量％基準で、６７％Ｓｉ３Ｎ＋、２８％ＳｉＣ，および５％Ｃである。１９８５年７月１８日付けで出願した米国特許出願７５６゜３５３号、および１９８５年９月３０日付けで出願した米国特許出願第７８１，９３４号では、５ｉ −Ｈという反復構造単位を含んだ有機ケイ素ポリマーを新規で有用なプレセラミックポリマーおよびセラミック材料に変化させる方法について説明している。オルガノポリシランまたはポリカルボシランのいずれかをシリルアミドと反応させることによって製造されるプレ、セラミックポリマーは、熱分解すると炭化ケイ素セラミック材料と窒化ケイ素セラミック材料の混合物（通常は炭化ケイ素の含量が多い）となるプレセラミックポリマーを生成する。入手が容易で比較的安価な出発原料から形成され、室温で安定であり、有機溶媒に可融性および／または可溶性であり、そして熱分解することによってセラミック生成物が高収率で得られるようなポリマー前駆体を提供することが有用であろう、さらに、熱分解することによって窒化ケイ素成分を多量に含んだセラミック材料を形成するようなポリマー前駆体を提供することも有用であろう。光２乳α乱灸本発明者らは、得られるセラミック材料が、通常、初期出発原料として相当するジハロシランのみを使用して得られる場合より窒化ケイ素を多量に含むようなプレセラミック有機ケイ素ポリマー製造方法を見出した０本方法は以下の工程すなわち、（、）　溶液中において、Ｒ’　Ｓ　ｉ　ＨＸ　２　（Ｒ’は炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基であり、Ｘはハロゲンである）とＲＳ　ｉ　Ｘ　３　（ＲはＨ１炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基である）との混合物と無水アンモニアとを反応させて前駆体ポリマーを形成させること；および（ｂ）　前記前駆体ポリマー中のＮＨ官能基から陽子を取り去ることのできる塩基触媒の存在下において前記前駆体ポリマーを反応させて前記プレセラミックポリマーを形成させ、このときＤＨＣＤ反応を行わせることからなる。得られたプレセラミックポリマーは親電子化合物で処理するのが好ましい。好ましい実施Ｂ様においては、ＸはＣ１であり、Ｒ１は低級アルキル基であり、モしてＲはＨまたは低級アルキル基である。本方法によって得られたポリマーを不活性ガス気流下で熱分解して黒色のセラミック材料を形成させることができる。ＲＩが低級アルキル基でＲがＨまたは低級アルキル基のときにアンモニア気流下で形成されたプレセラミックポリマーを熱分解すると、白色のセラミック材料が得られる。本発明者らは、［Ｒ２５ｉＸ＊］と［Ｒ２５ｉＸ＊］（Ｒ’、Ｒ２，およびＸは上記に規定した通りである）のコアンモノリシス生成物の脱水素環状二量体化反応（Ｄ　ＨＣＤ　）によって得られる中間体である高分子シリルアミドと、５ｉ −Ｈの反復構造単位を有する有機ケイ素ポリマーとの反応により、有用なプレセラミック材料である新規の高分子有機ケイ素化合物が得られることを見出した。これらの”ハイブリッド”ポリマーは、熱分解すると、最初の有機ケイ素ポリマー単独の場合に対して得られるよりも通常かなり高いセラミック収率が得られる。高分子シリルアミドは予備形成し且つ５ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーに加えることができる。またこれとは別に、有機ケイ素化合物の存在下において、その場でシリルアミドを製造することもできる。上記の高分子シリルアミドは、Ｒ’５ｉＨＸ２とＲ２Ｓ　ｉ　Ｘ　：ｌ　（Ｒ’ とＲ２は上記に規定した通りである）とのコアンモノリシス生成ることのできる塩基触媒で処理することによって得られる（この反応は脱水素環状二量体化反応とも呼ばれる）、予備形成ポリシリルアミド法または現場でのシリルアミド法のいずれかを用いて、５ｉ−Ｈ反復構造単位を有する有機ケイ素ポリマーとポリシリルアミドとを含んだ反応混合物を室温で撹拌し、好ましくはテトラヒドロフランのような適当な溶媒中で加熱還流して反応を完全に進行させる０次いで、得られた溶液を冷却し、そして通常、有機ハロゲン化物またはハロゲン化ケイ素と共に急冷して本発明のプレセラミック有機ケイ素ポリマーを生成させる。好ましくは、有機ケイ素ポリマーは、［（ＲＳ　１Ｈ）ｘ（ＲＳ　ｉ）ｙコｎという式のポリシラン化合物（式中、ｘ十ｙ＝１であり、ｎは１より大きい整数であり、Ｒは炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が２〜約６の低級アルケニル基、炭素数が６．〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基、またはトリ（低級）アルキル−もしくはジ（低級）アルキルシリル基である）、［Ｒ” ５ｉ（Ｈ）（ＣＨｚ）ｑ］、’ｔなりちＲａという式の反復構造単位を含んだポリカルボシランポリマー（式中、ｑは１以上の整数、ＲａはＨ１炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６のシクロアルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基である）、または［Ｒｂ５ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ、すなわちＲｂという式の反復構造単位を含んだ有機水素−シロキサンポリマー（式中、ｎは１以上の整数、Ｒｈは炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６のシクロアルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基である）である。［Ｒａ５ｉ（Ｈ）　（Ｃ）ｌｘ）Ｑ］、［Ｒ３１Ｈ］ｎ、および［Ｒｂ５ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎのタイプのアリール置換ポリマー（例えば、Ｒ，Ｒ”　、またはＲｂがフェニルである）は、上記のポリカルボシラン、オルガノポリシラン、およびポリシロキサンと同様に反応して、それぞれ新規なポリカルボシラン／オルガノポリシラザン、オルガノポリシラン／オルガノポリシラザン、およびポリシロキサン／オルガノポリシラザンハイブリッドポリマーを生成する。いずれの方法で形成させたポリマーも、熱分解すると高収率でセラミック材料が得られる。光重！１１」ｒ脱型− ジハロシランとトリハロシランの混合物のコアモノリシス生成物を使用することによって、熱分解すると相当するジハロシラン単独のアンモノリシス生成物を使用することによって得られるポリマーに比べて窒化ケイ素含量がより多いセラミック材料を生成するようなプレセラミックポリマーが得られることを本発明者らは見出した。さらに、コアンモノリシス生成物は、相当するトリハロシランのアンモノリシス生成物よりも溶媒に溶けやすいことが多く、また有用なプレセラミックポリマーに対する重要な要件は処理し易いこと、すなわち、有機溶媒に融解および／または溶解しうることなので、コアンモノリシス生成物が好ましい。好ましくは、ジハロシランはＲ’５ｉＨＸｚという式を有し、ここに、Ｒ１は炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基であり、Ｘはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素である。Ｒ１は低級アルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは、Ｒ１はＣＨ，である、Ｘは好ましくは塩素であ好ましくは、トリハロシランはＲＳ　ｉ　Ｘ　）という式を有し、ここに、Ｒは水素、炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基であり、Ｘはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素である。より好ましくは、Ｒは水素または低級アルキル基である。さらに好ましくは、Ｒは水素またはＣＨ，である。最も好ましくは、Ｒは水素である。Ｘは好ましくは塩素である。コアンモノリシス反応は、２つの反応物が溶解しうる有機溶媒中で行う、使用することのできる溶媒としては、ジエチルエーテル（Ｅｔｚｏ）等のジアルキルエーテル、テトラハイドロビランや１．４−ジオキサン（好ましくはテトラハイドロフラン（ＴＨＦ））等の環状エーテル、およびグリコールエーテルのようなエーテル類：ベンタンやヘキサンのような脂肪族炭化水素類；およびベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭水化物類がある。他の有用な溶媒は、本開示内容に基づき、当業者には公知である０次いで、上記のような溶媒中でＲ’　Ｓ　ｉ　ＨＸ　ｚ　／　ＲＳ　ｉ　Ｘ　ｓ混合物をアンモニアと反応させてコアンモノリシス反応を起こさせる。本発明の好ましい実施態様においては、有機溶媒中において、コアンモノリシス生成物のＮＨ官能基から脱プロントすることのできる触媒量の塩基（例えば、ＫＨ）によってコアンモノリシス生成物を処理する。脱水素環状二量体化反応（ＤＨＣＤ）が起こり、この結果、熱分解するとセラミック材料が高い収率で得られるようなプレセラミックポリマーが生成する。好ましくは、塩基はアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アミド、アルカリ金属水素化物錯体（例えば、Ｋ　Ｂ　（ｓｅｅ　−Ｂ　ｕ）ａＨ。Ｌ　ｉ　Ａ　ｌ！　８４等）、アルカリおよびアルカリ土類金属シリルアミド、アルカリ金属有機化合物、およびこれらの類似物である。より好ましくは、塩基はＫＨである。必要な塩基の量はほんの少量でよい（ＮＨ含有反復構造単位を基準として、０．１−１０モル％）。なぜなら、本反応は触媒作用による反応だからである。媒中で、コアンモノリシス生成物を塩基と反応させる。このような有機溶媒としては、ジアルキルエーテル（好ましくはジエチルエーテル）、環状エーテル（例えば好ましくは、ＴＨＦ）、グリコールエーテルなどのようなエーテル類；アルカン、アレーン及びアレーン錯体のような脂肪族炭化水素類などがある。反応が起こる温度は通常約−１０℃〜約＋３０℃の範囲である０反応が完了した後、残留シリルアミド官能基と反応することのできる親電子化合物（Ｅ　Ｘ）で混合物を急冷する。Ｅは有機基であり、好ましくは低級アルキル基またはシリル基であり：Ｘは好ましくはハライド、サルフェート、またはスルホネートである。親電子化合物はハロゲン化アルキル、硫酸アルキル、もしくはスルホン酸アルキル；ハロシラン；またはこれら、の類似物である。当業者に公知のこの他の同等の親電子化合物を使用することもできるけれども、通常はＣＨ３Ｉまたはクロロシランが使用される。本急冷法では“リビングポリマー中間体の反応性が制限される。ＤＨＣＤ反応によって生成するプレセラミックポリマーは通常白色固体であり、殆ど定量的に得られる　Ｒ１がＣＨ，であり、ＸがＣＩであり、ＲがＨのときに、生成物のプロトンＮＭＲスペクトルを調べると、Ｓ　ｉＣＨ３／　Ｓ　ｉＨ＋　Ｎ　Ｈプロトン比が増大しているが、相対的なＳ　ｉ　Ｈ／　Ｎ　Ｈ比は不変であることがわかる。このことは水素の損失が起こったことを示している。ＤＨＣＤ反応においては、固体生成物の分子量は、出発原料となるコアンモノリシス生成物の分子量より大きく、従って重合反応が起こっていることがわかる。コアンモノリシス反応において通常形成される油状物が本発明の固体物へと転化する結果、より取り扱い易い材料となる。塩基触媒によるＤＨＣＤ反応で得られる白色固体を、アルゴン雰囲気下、５０〜９５０℃で熱分解すると、通常は黒色のセラミック残渣が得られる。一般に、このセラミックの収率はかなり高い、これらのセラミック材料は窒化ケイ素の含量が多い。窒素やアルゴンのような不活性ガスよりむしろアンモニア気流下でプレセラミックポリマーを熱分解すると、比較的純度の高い窒化ケイ素材料が得られる。アンモニアが高温でポリマーと反応してケイ素からメチル基が開裂され、その結果、実質的に全ての炭素が失われる０例えば、Ｒ１がＣＨ３でＲがＨの場合、１：１コアンモノリシス（ＴＨＦ中）生成物のＤＨＣＤ反応生成物から得られるプレセラミックポリマーをアンモニア気流下で１０００℃に熱分解すると、炭素含有量がわずか０．２９重量％で、その他が窒化ケイ素であるような白色セラミック残渣が高収率で得られる　Ｒ１およびＲが共にＣＨ，である場合、６：１コアンモノリシス（Ｅｔ２０中）生成物のＤＨＣＤ反応生成物から得られるプレセラミックポリマーを、アンモニア気流下で１０００℃に熱分解すると、炭素含有量がわずか０．３６重量％の白色セラミック残渣が得られる。同様に、３：ＩＣＨｓＳｉＨＣＬ：Ｃ２Ｈ５５ｉＣＬ（ＥｈＯ中におけるコアンモノリシス生成物）のＫＨ−触媒ＤＨＣＤ反応（ＴＨＦ中）生成物を、アンモニア気流下で１０００℃に熱分解すると、極めてかすかに褐色を帯びた実質的に高純度の白色残渣が得られる。しかしながら、アルケニル基の場合には、熱分解の化学が密接に関与するようである。対照標準であるＣ　Ｈ２＝　ＣＨＳ　ｉＣｌｓのアンモノリシス生成物を、アンモニア気流下で１０００℃に熱分解すると、褐色のセラミック残渣が得られるが、一方、３：ＩＣＨｚＳｉＨＣｈ：ＣＨ２＝ＣＨ８１Ｃ１ｓ（ＴＨＦ中におけるコアンモノリシス生成物）のＫＨ−触媒ＤＨＣＤ反応（ＴＨＦ中）生成物を、アンモニア気流下で熱分解すると、白色および褐色が若干混ざり合った黒色のセラミックが得られる。コアンモノリシス生成物を製造するには、広範囲のＲ’　Ｓ　ｉ　ＨＸ　２　：　ＲＳ　ｉ　Ｘ　３比を使用することができる０例えば、モル比は約２０＝１〜１：２０の範囲をとることができ、好ましくは約８＝１〜１ニアである６通常、使用するジハロシランのモル％が多くなるほど、コアンモノリシス生成物の溶解性が増すが、得られるセラミック材料の収率は低くなる。またトリハロシランのモル％が高いと、ＤＨＣＤ反応が十分に進まない、トリハロシランのモル％が高いときのＤＨＣＤ反応は、溶解性のある反応生成物が得られる場合に限定すべきである。しかしながら、ある種のハロシランの場合、高レベルのトリハロシランを使用じて得られるコアンモノリシス生成物は、引き続きＤＨＣＤ反応を行わなくても極めて有用な特性を有する。ＤＨＣＤ反応を行なわせようとする際、Ｒ’ 　Ｓ　ｉ　ＨＸ　２　：　ＲＳ　ｉ　Ｘ　３のモル比は好ましくは約８＝１〜約１＝６、より好ましくは約８：１〜約１＝２、さらに好ましくは約６＝１〜約１：１である。トリハロシランに対するジハロシランのモル比が高めのときく例えば、ジハロシランニトリハロシランが約６：１〜３：１）、通常可溶性であって、ＤＨＣＤ反応を起こさせると、高収率のセラミック材料を与えるプレセラミックポリマーを生成するようなコアンモノリシス生成物が得られる。しかしながら、モル比が約２：１〜１：２（好ましくは約１＝１）の場合、不活性雰囲気中で熱分解すると、高いモル比のジハロシランを使用したときよりも窒化ケイ素の含有量の多いセラミック材料を生成するようなプレセラミックポリマーが得られる。このように、所望する最終生成物および反応シーケンスに応じて、ジハロシランニトリハロシランのモル比が変わる。与えられた状況において使用すべき特定のモル比は、本発明の開示内容に基づいて所望の最終用途によって経験的に容易に決定することができる。例えば、ＨＳ　ｉ　Ｃ１：ｌ単独のアンモノリシスでは、殆んど不溶性で高度に架橋した生成物が得られる。可溶性生成物の最も高い収率（４７％）は、ＨＳｉＣものアンモノリシスを一２０℃で行ったときに得られる（０℃のときは可溶性生成物の収率は１７％であり、また−７８℃のときは２０％であった）、シかしながら、これらの可溶性シラザンは、溶媒を除去すると不溶性となる。プレセラミックポリマーの主たる要件は処理し易くなければならないこと、すなわち有機溶媒に融解および／または溶解しうるちのでなければならないことであるので、Ｈ３ｉＣ１３単独のアンモノリシスでは満足できるものは得られない。ＲがＨ，Ｒ’がＣＨ３、そしてＸがＣＩ！の場合、Ｒ’５ｉＨＸ２：ＲＳ　ｉ　Ｘ　３の好ましい比は約８：１〜約１＝４であり；さらに好ましくは、ＤＨＣＤ反応を使用する場合には約６＝１〜約１：２であり；さらに好ましくは、出発原料の溶解性を問題にするときには約６＝１〜約３：１であり；不活性雰囲気中での熱分解後に得られるセラミック残渣の重量％を問題にするときには約３＝１〜約１＝２（より好ましくは約１＝１）であり；そしてＤＨＣＤ反応なしでコアンモノリシス生成物が必要のときには約１＝１〜約１：４（最も好ましくは約１＝３）である。ＥｔｚＯまたはＴＨＦのいずれかの溶媒中において、コアンモノリシスに６＝１および３：１のモル比を使用すると、それぞれ３９０〜４０１　ｇ／＋＊ｏｌの範囲および４８０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリシラザン油状物が得られる０反応物比を１：１にすると、どちらの溶媒の場合もやや分子量の大きい（７６４〜７７８　ｇ／　５ｒ（１）ワックス状物が得られる。　Ｅｔｚｏ中でモル比１：１の反応を行わせると、可溶性生成物の収率はわずか４，０％であるが、ＴＨＦ中ではほぼ定量的である。Ｅｔ２０中でのモル比６：１および３：１の反応において生成する油状物は、湿気がなければ（例えば、不活性雰囲気ボックス中）、室温で長期にわたって保存しても安定である。しかしながら、Ｅｔ２０中での１：１反応によるワックス状生成物およびＴＨＦ中で製造された全てのコアンモノリシス生成物は、窒素を充填した乾燥ボックス中に保存した場合でも、室温で３〜４週間後にゲル状物を形成した（すなわち、不溶性となった）（第１表および第２表を参照のこと）。１Ｌ民ジエ　ルエーール・、にお（るメ　ルジ　ロロシーントリクロロシーンのファンモノｌシス　の　１１、二ｌ氷他ＣＨｓＳｉＨＣｊ！ｚ　ＴＧ＾による１１ＳｉＣｊ！、　セラミックモル　・　ｚ−ｚＥｈＯ中における　６　才イ）　７４　３９０　３３ＤＨＣＤ反応、　６　固体　１００　１３００　８５１１　Ｋｌ（Ｔ旺中）　３　固体　９９　１２５０　８８１　固体　９３　１６３０　８７第１民ＴＨＦ　にお（るメ　ルジ　ロロシランとトリクロロシーンのコ　ンモノ１シス　、の　′、二ＣＨ３Ｓ＋ＨＣ１ｚ　ＴＣ＾によるＨＳｉＣム　セラミックモル　・　ｚ（ｚＴＨＦ中における　６　オイル　９１　４０１　２８コアンモハシス　３　オイｋ　８５　４８２　６７１　〕　クシス　９４　７６４ −一一−−−−−−−−−−−−−−−−−−一−−−り一一一一−−−−−− −−−−−−−−−一一−−−−ηジーーーーＤＨＣＤ反応、　６　固体　９６　１０９４　８２１１　ＫＢ（Ｔ旺中）　３　固体　９７　９４２　８２１　固体　９３　１６２０　８６、種々のコアンモノリシス生成物のプロトンＮＭＲスペクトルを積分することによって、およその成分構成がめられる。ＣＨＳ：ＣＩ　ＨＳｉＣｌ」」ばＬ６：１　［ＣＨ３５ｉＨＮＨ］１−０　［ＨＳｉ（ＮＨ）＋、ｓコ。、ｌフ３：１　［ＣＨ３５ｉＨＮＨ］１．。　［Ｂ５１（ＮＨ）＋、ｓｌ。、、。１：１　［ＣＨ３５ｉＨＮ旧３．。　［ＨＳｉ（ＮＨ）＋−ｓ”Ｊ。、、。これら式は構造を明示しているわけではなく、単に平均式にすぎない、ＨＳｉＣ１ａ成分は　ミＳ　ｉＮ　ＨＳ　ｉ’５　ブリッジと；５ｉＮＨｚ末端基を構造中に組み込んでいるものと思われる。これらの近似式から、Ｃ、Ｈ、Ｎ　、およびＳｉ成分の推定％を算出することができ、また一般に、６：１および３：１生成物に対するＣ、Ｈ，およびＮの実測％とこれらの推定％とは良く一致する（±０．５５り、　（１：　１反応において製造されるワックスについての分析値は得られていない、）これらのコアンモノリシス生成物の熱分解について検討した。ＣＨ３Ｓ　１ｃ１ｚ：ＨＳ　ｉＣムが６：１のアンモノリシス生成物は、熱分解したときにセラミックの収率が低い、３：１生成物を熱分解するとセラミックの収率が増大し、また最も高度に架橋した１：１アンモノリシス生成物を熱分解すると極めて高いセラミック収率７が得られ、ＥｈＯ中で作製した生成物の場合は７２％、ＴＨＦ中で作製した生成物の場合は７８％である。８セラミツクの収率は次式で定義される。残渣重量塩基触媒としてＫＨを用いて、これらのコアンモノリシス生成物に対しＤＨＣＤ反応を行わせると、白色固体が実質上定量的に得られた。固体は油状物に比べて取り扱いおよび保存が簡単である。これらＫＨ触媒によるＤＨＣＤ反応（アルゴン雰囲気下、５０〜９５０℃）において得られた白色固体を熱分解すると、黒色のセラミック残渣が得られた。ただし、ＴＨＦ中での１＝１めアンモノリシスにより得られた固体の場合は異なり、褐色の残渣が得られた。セラミックの収率は良好であった（いずれも８２％以上であり、最も高い収率は８８％であった）。ＫＨ触媒による種々のＤＨＣＤ反応生成物の熱分解で得られたセラミック材料のバルク状サンプルを分析すると、より高い５ｉｓＮ４／ＳｉＣ比が達成されていることがわかる（第３表）＝１＝１コアンモノリシス生成物から作製したポリマーの場合、Ｓ　ｒ　２　Ｎ　４８６％、５ｉＣ８％、および０５％（ＴＨＦコアンモノリシス）並びに５ｉｓＮ−８３％、５ｉＣ１１％、および０６％（Ｅｔ２０コアンモノリシス）であり；３：１および６：１コアンモノリシス生成物から作製したポリマーの場合、５ｉｓＮ４７７％。５ｉＣ１８〜１９％、および０４〜５％（Ｅｔ２０コアンモノリシス）ならびに５ｉｓＮ４７４％、５ｉＣ２０％、および０５〜６％（ＴＨＦコアンモノリシス）であった。しかしながら、１：３コアンモノリシスで作製したポリマーについては、ＫＨ触媒によるＤＨＣＤ反応の進行が遅く、可溶性生成物の収率は低かった４本物質を熱分解すると黒色のセラミックが得られた。現在、異なる量の炭化ケイ素と窒化ケイ素を含有したセラミッ材料および／またはプレセラミックポリマーが要望されている。先駆物質であるジハロシランを初期出発原料として単独で使用する反応に比べて、窒化ケイ素を多量に含有したセラミック材料を通常生成するようなプレセラミックポリマーを得るために、本発明の方法を使用することができる。例えば、Ｒ１がＣＨ３，ＸがＣＩ、そしてＲがＣＨｓ　、　ＣＨ２＝ＣＨまたはＣｔ　Ｈｓである場合、以下のような結果が得られた。ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　ＣＨ２単独のアンモノリシスを対照標準実験として行った。この先駆物質をＥｔｚＯ中でアンモノリシスすると、収率４６％の可溶性固体生成物が得られ、分子量は７０２ｇ／ｍｏｌ、セラミック収率（９５０℃までのＴＧＡによる）は５６％であった。同様に、ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃｂ／　Ｎ　Ｈ）反応をＴＨＦ中で行った場合、収率８２％の可溶性固体生成物が得られ、分子量は６７２ＦＩ；／ｍｏｌ、セラミック収率（ＴＧＡによる）は６９％であった。プロトンＮ　ＭＲ（ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　／　Ｎ　Ｈｃ′）積分）により、Ｅｔ２０生成物は［ＣＨ：＋５ｉ（ＮＨ）＋、ｓコＸとして、またＴＨＦ生成物［ＣＨ３５ｉ（Ｎ　Ｈ）＋　、６］Ｘとして表すことができる（これは大まかな近似にすぎない、なぜなら幅の広いＮＨ倍信号積分はかなり不正確だからである）、　ＣＨｓ　Ｓ　ｉＨＣｂと（：Ｈ，５ｉ（Ｊ、のコアンモノリシスの結果は第４および５表に示しである。策ジ民１び２にお（る　のＣＨ３５ｉＨＣＩＶｚ／ＨＳｉＣｊ’。モル　成　Ｃ％　Ｈｌ　Ｎ！　Ｓｉ＄Ｅｔ、０中における　１７，７５　７．５３　２５．８０６　アンモノリシスのＤＨＣＤの　２０．０５　６．７３　２５．８２＋テミ−ａ　１０．３６　３０．９４　５８．９２Ｅｔ２０中における　１６．１９　７．３１　２７．０４３　アシモノ１ルスのＤ）ＩＣＤの　１７．６１　６．４６　２５．８５セラミ　り　”　９．３５ −一一一−−−Ｌ−−−−−−−−−−一一一一一他」１−堕ｊ狙Ｉ　Ｄ）ＩＣＤの　１４．１０　８．１２　２７．８０セテミ　り　０一−−−−−−−−−−−−−−扛旦−−虹逓一一針」見−展Ｊ澤ＴＨＦ中における　１８．２２　７．８９　２５．２１６　アンモハシスのＤＨＣＤの　１９．８９　６．８５　２５．０８七ラミ　り　’　１１．７２ −　２旦１上−四」１Ｔ旺中における　１６．１０　フ、４５　２５．５１３　アシモノ１ルスのＤ）ＩＣＤの　１８．００　６．７１　２７．３２−一一一一上租野一”　１１．２上−Ｓ狙、７７−四」凍Ｉ　Ｄ）ＩＣＤの　１２．４２　５．９７七テミ＋　ｆ　７．７４　０．５４　３４．２９　５７．１７８計算値　５ｉｚ８．７７（重量＞ｚ、　ｓｉｃ　１８＄、　Ｃ５ｇｂ計算値ＳｉＪ＜　７７２．ＳｉＣ１９ｇ、　Ｃ４１Ｃ計算値　ＳｉＪ＜　８３＄、ＳｉＣ１１１Ｃ５，７％−計算値　５ｉｓＮ＜　７４ｇ、ＳｉＣ２０ｇ、　Ｃ６％ｅ計算値　５ｉｓＮ４７４＄、ＳｉＣ２０１Ｃ５％−計算値　ＳｉＪ、　８７ｇ、ＳｉＣ８ｇ、Ｃ５，４ｇ溶媒がＥｔ２０であろうと、ＴＨＦであろうと、いずれの場合も油状物が高収率で得られた。これらは分子量が低く（３００〜５００）、熱分解したときのセラミック収率がかなり低い。゛これらのコアンモノリシス生成物に、ＫＨ触媒によるＤＨＣＤ反応を行わせると、より高分子量（約２〜３倍）の白色固体生成物が得られた。ＩＨＮＭＲ分析に基づき、生成物に対して次のような式が導かれた。ＣＨａＳｉＨＣｊ’ｚ／（ｆ　Ｅｔ２０　［ＣＢ５ｉＨＮＨ］＋、ｏ　［ＣＨａＳｉ（ＮＨ）＋、ｓ］ｏ、ｚｓＴＨＦ　［ＣＢ５５ｉＨＮＨ］１．。［ＣＨｓＳｉ（ＮＨ）２．＋］。、２７３　Ｅｔ２０　［ＣＨ，５ｉ）ＩＮＨＩ、、。　［ＣＨｓＳｉ（ＮＨ）　１．＋コ。、２゜ＴＨＦ　［ＣＨｘＳｉＨＮＨコ８．。　［ＣＨｉＳｉ（ＮＯ）＋　、＋コ。、２゜Ｉ　Ｅｔ、Ｏ［ＣＨ，５ｉ）ＩＮ）Ｉコ１．。　［ＣＨｘＳ＋（Ｎ）ｌ）＋　、ｓコ。、６３ＴＨＦ　［ＣＢ５５ｉＨＮＨ］、、。［ＣＨｓＳｉ（ＮＨ）＋　、ａ］。、、。これらは近似の成分構成であるが、燃焼分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）によりめたものと上記の式とは良く一致した。これらのポリマーを熱分解して得られるセラミックの収率は高く、ＴＨＦ中での初期コアンモノリシスによって得られた生成物については７８〜８２％であった。アルゴン気流下において９５０℃の熱分解を行ったとき、−い、ずれの場合も黒色のセラミック残渣が得られた。予想されるように、炭素含量（ＳｉＣおよび遊離炭素の形で）は、ＣＨ，５ｉＨＣｉ’、／ＨＳｉＣ１ｓから得られるセラミックの炭素含量より高かった（第６表）：５ｉＣ１２〜１８％、Ｃ最大９．５％それにもかかわらず、ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＨＣ１２が単独使用されるときに得られる含量（６７％）よりも高いＳ　ｒ　ｖ　Ｎ−含量が得られた。ＥｔａＯ中でのアンモノリシスによるポリシラザンのＤＨＣＤ反応生成物：　Ｓ　ｉ　ｙ　Ｎ　−７５〜７６％、５ｉＣ１５〜１８％、Ｃ７〜９％。剃吏表ジエ　ルエーール　にお（るメ　ルジクロロシーンとメルト１クロロシランのコアンモノリシスおよび　の水１ｊｕし一１体進工ＣＨｓＳ：ＨＣｌｄＣＨｓＳｉＣｌｓ　ＴＧＡによるセラ応　モル　・ｌ！　ミ・・り　・　２Ｅｔ２０におけ　６　オイＡ　７５　３７６　２するシアンモノ１ルス　３　オイル　８０　３７３　４０１　オイル　８１　５２６　４４１／３　）、シス　８９　６２７　−一ＤＨＣＤ反応、　６　固体　９７　１２６０　８２Ｔ）ＩＰ中１＄Ｋ）Ｉ　３　固体　１００　７９５　７８１　固体　９８　７８６　７８１／３　白色固体　９５　８５０　５８第ｎＴＨＦ　にお番るメ　ルジクロロシランとメ　ルト１クロロシーンのファンモノ１シスお　び　の　、二ｌ生他ＣＨｉＳｉＨＣ１ｚ／ＣＨ３５ｉＣ１ｓ　Ｔｃ＾によるセラモル　・　ｚＭ−ミ・・ｚＴ肝中におけ６　オイ＃　８１　３１１　２６るコアラモノ１ルス　３　オイル　９１　３６３　３１１　オイル　８９　４８４　４４１／３　白色固体　８８− ＤＨＣＤ反応、　６　固体　７２　１１７１　８８ＴＨＦ中１＄ＫＨ３固体　８４　１１７０　８Ｂ１　固体　１００　８３８　８２１／３　白色固体　９２　１１８０　７６第炙民ＣＨｉＳｉＨＣｊ！２／ＨＳｉＣ１’ｓ　分析値６　アンモハシスのＤＨＣＤの　２１．８５　７．０９セテミ　り　３＋　１ム１６−虹Σ−」現、４４　５７．弦Ｅｔ２０中における　２０．０１　７．９０３　７シモノリシスのＤＨＣＤの　２１．６７　７．２６ −−−−二辻ｈムと−１３，仝Ｌ−虹ｎ−」法制５　５５す没Ｅｔ２０中における　１９．６６　７．４９１　アンモハシスのＤＨＣＤの　２１．０４　７．２９　２２．２０七ラミ　Ｃ１１，３６０，６１６１，９０５６，３５Ｔ旺中における　２０．２６　８．０６　２３．７９６　アシモパシスのＤＨＣＤの　２１．８５　７．０２３　アシモノ１ルスのＤＨＣＤの　２２．０５　７．０３セテミ、　ｅ　１２．３６　０．６３　２９．５７　５６．７７ＴＨＦ中における　１９．５３　７．４２１　アシモハシスのＤＨＣＤの　２２．３５　７．２４ｂ計算値　ＳｉＪ＜　７８ｇ、ＳｉＣ１２２，Ｃ９ｇ０計算値　５ｉｓＮ４８０１．Ｓ＋Ｃ１２Ｌ　Ｃ８ｇ−計算値　５ｉｉＮ＜　７６＄、ＳｉＣ１５１Ｃ９＄ｅ計算値　Ｓｉ３Ｎ＜　７５＄、ＳｉＣ１８＄、　Ｃフ２ｆ計１−値５ｉｓＮ、　７９ｇ、ＳｉＣ１４＄、　Ｃ７％“モノマー”比を６から３や１に変えても、最終的に得られるセラミック材料の組成はあまり変わらない：　Ｓ　ｉ　３Ｎ　＜の含量はわずか５％変わるだけであり、またすべての材料においてＳｉＣ含量は６％、炭素含量は２％以内の範囲で変わる。Ｓｉ３Ｎ、のみを含有したセラミック材料を作製するために、ＣＨｓＳｉＨＣ１２／ＣＨａＳｉＣ１ｓ（６：１）をＥｔｚＯ溶媒中溶媒中上アンモノリシスとによって得られた油状物のＤＨＣＤ反応により生成させた白色固体ポリシラザンを、アンモニア気流中で熱分解（１０００℃まで）した、炭素を０．３６重量％だけ含有した白色セラミック残渣が得られた。メチルトリクロロシランの代わりにビニルトリクロロシランを使用して、実質的に同様の反応を行った（　ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　ＨＣ１２／ＣＨｚ　＝　ＣＨＳ　ｉＣ１３（７）　モル比が６，３．および１；ＥｔｚＯおよびＴＨＦ溶媒中でのアンモノリシス；次いでＴＨＦ中においてＫＨ触媒によるＤＨＣＤ反応：第７．８．および９表を参照）、対照標準実験として、ＥｔｚｏおよびＴＨＦ溶媒中における、ＣＨ、＝ＣＨ３ｉＣ１＊単独のアンモノリシスも行った。どちらの溶媒においても、ガラス質の白色固体が得られた。　Ｅｔｚｏ溶媒を使用した場合は可溶性生成物の収率は低く（６１％）、ＴＨＦ溶媒を使用した場合は定量的であった０分子量は比較的高く（それぞれ、１１６５および１１８５）、また９５０℃ までの熱分解で得られたセラミック収率は高かった（それぞれ、７６％および８２％）、このことは、少なくとも一部は、炭素がより多く組み込まれたことによる結果である。ＣＨｚ＝　ＣＨＳ　ｉＣムアンモノリシス生成物ＣＴＨＦ中）熱分解で得られたセラミックの分析によれば、５ｉｚＮ４７’１％、Ｃ２９％であった。策二表ジエ　ルエーール　にお番　メ　ルジ　ロロシーン　ビニルトリクロロシーンのコアンモノリシスおよび　の木索１ＪにｊＵ（ＬＣＨｚＳｉＨＣｊ！２／ＣＨ２＝　ＣＨＳ　！　Ｃ１３３ＴＧ八によるセラモル　生　・（ｚ　ＭＷ　ミツ　・　２Ｅｔ２０におけ　６　オイル　８６　３０５　４３るコアシモハシス　３　オイル　８７　３３３　５３１　オイｈ　９０　６０５　７４ＤＨＣＤ反応、　６　固体　９９　８８０　８３Ｔ旺中ｌ５ＫＨ３固体　９８　９９９　８４策影民ＴＨＦ　にお（メ　ルジ　ロロシーン　ビニルトｌクロロシランのコアンモノリシスおよび生　の　２、環　二量代位ＣＨ：＋５ｉＨＣ１ｚ／ＣＨ２＝　ＣＨＳｉＣ１３ｓ　ＴＧ八によるセラモル　、ｚ　ＭＷ　ミ・・　・　２Ｔ旺中におけ　６　オイル　８９　３５０　４７るコアシモノ１ルス　３　オイル　９２　３６１　５７１　ｔ（＃−−−−−−−ジ先−−−−艷ジ６　７４− 一一−−ＤＨＣＤ反応、　６　固体　８８　７７３　８４■肝中１＄ＫＨ３固体　１００　７１６　７８１　９９　７７〕　８５第１ｋＣＨ３５ｉＨＣ１２／ＣＨ２：ＣＨＳｉＣＮ：＋　分析値モ＊　Ｃ＄　Ｈｌ　Ｎ＄　５ｉｔＥｔ２０中における　２２．８０　７．８６　２３．９１６　アシモノ１ルスのＤＨＣＤ反応の　２４．４８　６．８６　２３．５１−一一一一上柱２で−１７利６−−−−−競」主−尾」込Ｅｔ２０中における　２４．３９　７．６５　２４．５９３　アシモハシスのＤＨＣＤ反応の　２６．２１　６．８９　２３．３１セテ竜　り　ｂ　１７．２１　２８４３　５４．９１Ｅｔ２０中における　２６．８３　７．６５　２４．７３１　アシモノ１ルスのＤＨＣＤ反応の　２７．６６　６．４８　２５．１４−−一−−せｈムニー−ｍ −」見、８７−−−−ユし要−±１臣３計算値　５ｉｓＮ、　７１（重量）Ｌ　ＳｉＣ１７＄、　Ｃ１２１ｂ計算値　５ｉｓＮ、　７１＄、ＳｉＣ１７１Ｃ１２＄０計算値　５ｉＪ−７３１，ＳｉＣ９％、　Ｃ１８２−計算値　５ｉａＮ、　６９２．ＳｉＣ１９Ｌ　Ｃ１２１ｅ計算値　Ｓｉ：＋Ｎ−７０２，ＳｉＣ１６％、　Ｃ１３％ｆ計算値　ＳｉＪ＋　７１＄、ＳｉＣＩＩＬ　Ｃ１８ｇＥｔ２０およびＴＨＦ溶媒中においてＣＨａＳｉＨＣＬとＣＨ２＝　ＣＨＳ　ｉ　ＣＩｌｙのコアンモノリシスを行うと、分子量３００〜６００ｇ／ｍｏｌのポリシラザン油状物が高収率で得られた。クロロシラン混合物中でのＣＨ２＝　ＣＨＳ　ｉＣ１３含量が多くなるほど、コアンモノリシス生成物を熱分解したときのセラミック収率が高くなった。アンモノリシス生成物にＫ）Ｉ−触媒によるＤＨＣＤ反応を起こさせると、より高分子量の白色固体が得られ、これを９５０℃にまで熱分解すると、セラミックが高い収率（７８−８５％）で得られた。しかしながら、Ｓ　ｉ　３　Ｎ　−含量は低く、また炭素含量（ＳｉＣ十遊離炭素）は、ＣＨ３５ｉＨＣ１２／　ＨＳ　ｉ　Ｃｂ系およびＣＨ３５ｉＨＣｉ’２／ＣＨ）ＳｉＣｊ２３系から得られるセラミック中の炭素含量より高かった。ＣＨ３５ｉＨＣｊ！ｚ／　ＣＨ２＝　ＣＨＳ　ｉ　Ｃ１３の比が６および３の生成物の場合、Ｓ　ｉ：＋Ｎ　４６９〜７１％、５ｉＣ１６〜１９％、０１２〜１３％であり、１：１の生成物の場合は、５ｉｓＮｎ７１〜７３％、５ｉＣ９〜１１％、０１８％であった。ＣＨ：ｌ　Ｓ　ｉ　ＨＣｌ　２とＣ２Ｈ，５ｉＣｆｓとの混合物（モル比３：１）をＥｔ２０およびＴＨＦ中において０℃にてアンモニアで処理した。どちらの場合も、分子量３６０〜３７０のシラザン油状物が高収率で得られた。これらを９５０℃に熱分解したときセラミック収率は低くかった（それぞれ、１５％及び２３％）、これらのオイルにＤＨＣＤ反応（ＴＨＦ中、１％ＫＨ）を起こさせると、より高分子量（それぞれ、９７２および８６０）の白色固体が得られ、この白色固体を９５０℃に熱分解する、より高い収率のセラミックが得られた（それぞれ、８１％および７８％）、熱分解をアルゴン気流中で行ったとき、いずれの場合も熱分解生成物は黒色の泡状物であった。セラミック生成物を分析してＣ１Ｎ、およびＳｉのパーセント値をめ、これによっておよそＳｉ３Ｎ、７１〜７３％、５ｉＣ１４〜１７％、およびＣ１１〜１２％からなる組成であることを算出した。このように、対応するＣＨｓＳｉＨＣ４’ｓ／ＣＨ２＝ＣＨ５ｉＣｊ’ｔ（３：１）系のセラミック生成物の算出組成（Ｓｉ、Ｎｎ７０〜７１％、５ｉＣ１６〜１７％。Ｃ１２〜１３％）とこれらの結果との間に、本質的な差はない。本発明のポリマーの場合、第１０表に示しであるように自己硬化性のものがあり、熱分解するとセラミック繊維が得られたくこのようなものを“ｙｅｓ”と記載した）。他のものは加熱すると溶融し、従って繊維は破壊されたくこのようなものを“ｎＯ”と記載した）、熱分解前に、硬化工程により溶融性の繊維を不融性の繊維にかえることによって、これらの材料を溶融紡糸して繊維にすることができるようになる。第１蟻！セーミッ　４お　びＳｉＣの　ムアシモノリシス　熱分解に対する、クロロシーン　モル　・　８ＣＩ３ＳｉＨＣＺ２／ＣＨｚ：ＣＨＳｉＣｌｓ　６／Ｉ　ＥｔｚＯＸ　ｂＹｅｓＩＩ　３／Ｉ　ＥｔｚＯＸ　Ｎ。Ｒ１１ＥｔｚＯＸ　Ｎ。７７　６／Ｉ　ＴＨＦ　Ｘ　ＹｅｓＩＩ　３／Ｉ　ＴＨＦ　Ｘ　Ｎ。ＩＩ　１１　ＴＨＦ　Ｘ　ＹｅｓＣＨ３ＳｉＨＣｂ／ＨＳｉＣム　６／Ｉ　ＥｔｚＯＸ　Ｙｅｓ７）　３／Ｉ　ＥｔｚＯＸ　ＹｅｓＩＩ　１１　ＥｔｚＯＸ　ＹｅｓＩＩ　６／Ｉ　ＴＨＦ　Ｘ　Ｎ。ＪＪ　３／Ｉ　ＴＨＦ　Ｘ　Ｎ。ＣＨｓＳｉＣム　６／Ｉ　ＥｔｚＯＸ　Ｙｅｓ７７　３／Ｉ　ＥｔｚＯＸ　Ｎ。ＩＩ　１１　Ｅｔ　ＯＸ　Ｎ。７７　６／Ｉ　ＴＨＦ　Ｘ　Ｙｅｓｌｌ　３／Ｉ　ＴＨＦ　Ｘ　Ｎ。７７　１１　ＴＨＦ　Ｘ　ＹｅｓａＹｅｓ＝アルゴン雰囲気下において１０００℃に加熱した後、繊維が残留した。Ｎｏ：１０００℃に熱分解した後、繊維が残留しなかった。ｂｘは棒を作製し熱分解して、セラミック棒を得たことを意味する。熱分解前の”硬化”工程は、ＲまたはＲ１のどちらかがアルケニルであるときに、ヒドロシリル化反応で繊維を硬化させることによって行うことができる０本反応は、化学的遊離ラジカル源や遷移金属触媒によって誘起させることができるだけでなく、紫外線や他の高エネルギー放射線によって誘起させること、もてきる、これらの化合物は当業者によって容易に選択することができ、例えばＨ２ＰｔＣ１１６Ｈ２０、過酸化物やアゾ化合物、好ましくは過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物、さら（ｑ好ましくはアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物がある。好ましくは、放射線源が使用される。紫外線、電子ビームまたはＸ−線などを照射すると、アルケニル含有ポリマーが硬化する。プレセラミック繊維を２時間Ｕ■照射（ライオネット・リアクター）すると不融性の繊維となり、これはアルゴン雰囲気下で熱分解しても溶融せず、従ってセラミック繊維が得られる。コアンモノリシス生成物中にＣ＝Ｃを組み込むことによって、この方法を本発明に広く適用することができる。不飽和官能基を含有した第３の化合物をアンモノリシス混合物に加えると、オリゴマーの混合物が得られる。コアンモノリシス混合物に加えるべき量は、意図してい用途および使用する化合物に応じて変わる。次のような方法で繊維を作製した。ドライボックス中でポリマーサンプルに数滴のトルエンを加え、得られた混合物を繊維に紡糸することのできるような粘着性残渣が得られるようになるまでガラス棒で撹拌した。これらの繊維（長さが１／４Ｃ４〜２インチ）をボード中に置き、乾燥ボックスから取り出し、アルゴン気流下の管状炉中に静置した。１０℃／分の割合で繊維を１０００℃まで加熱した。繊維の作製には、第１０表に記載したポリマーを使用した。本発明のポリマーは、ＳｉＣ粉末法のための結合剤として使用することができる。セラミック複合材料棒は、次のような方法で作製した。ドライボックス中において、１００ｚｊ！容量の一つ口丸底フラスコに、０．６ｇのポリマーと２．４ｇの市販のフジマ（Ｆｕｊｉｍａ）ＳｉＣ粉末を仕込んだ、乾燥ボックスからフラスコを取り出し。２５１１Ｎのトルエンを仕込んだ、フラスコを超音波洛中に少なくとも１５分靜装置た０次いで回転蒸発器でトルエンを除去し、得られた残渣を０．０３ｍ＋＋＋＋Ｈｇの減圧下で少なくとも１７２時間乾燥した。乳鉢と乳棒を用いて、ＳｉＣ／ポリマー残渣を粉砕して微粉末とした。この粉末を、１．５”×０．５″×０．１”グイ中、６０００ボンドで５分間押圧した。次いで、この棒を４０　、ＯＯＯボンドで等狂的に押圧した。最後に、アルゴン気流下の管状炉中で１０００℃にまで熱分解した。複合材料棒を作製するのに、第１０表に記載されているポリマーを使用した。熱分解後、いずれの棒も矩形状を保持した。別の実施態様においては、さらに他のプレセラミックポリマーを作製するのに、［Ｒ’５ｉＨＸｚｌと［Ｒ”ＳｉＸコ］（このときＲ’、Ｒ”、およびＸは前に規定した通りである）のＤＨＣＤ反応から形成される中間体であるシリルアミド重合体を使用することができる。このシリルアミド重合体は、ＤＨＣＤ反応の後において、そしてＣＨ３Ｉのような親電子試剤で処理する前において形成される中間体である。この中間体化字種（“反応性”°リビング°ポリマー、シリルアミド、ポリ（シリルアミド）またはアルカリ金属シリルアミド”とも呼ばれる）は、ＣＨ，Ｉ以外の親電子試剤とも反応することができる。ＳｉＨ反復楕遣単位を有する有機ケイ素ポリマー（ＳｉＨ含有有機ケイ素ポリマーと呼ばれる）とシリアルアミドとの反応により、新規のプレセラミックポリマーが得られることを前に述べた。ＳｉＨ含有有機ケイ素ポリマーは、好ましくは［（ＲＳ　ｉＨ）ｘ（ＲＳ　ｉ）ｙコｎという式のポリシラン化合物（式中、Ｘ＋ｙ＝１であり、ｎは１より大きな整数であり、Ｒは炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基、またはトリ（低級）アルキル基もしくはジ（低級）アルキルシリル基である）（１９８５年７月１８日付けの米国特許出願第７５６．３５３号を参照）、［ＲａＳ　ｉ（Ｈ）　（ＣＨ２）Ｑ］、ｔ　ｆｃ　ｂちＲａという式の反復構造単位を有するポリカルボシランポリマー（式中、ｑは１以上の整数であり、ＲａはＨ１炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６のシクロアルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基である）（１９８６年９月３０日付けの米国特許出願第７８１゜９３４号を参照）、または［Ｒｂ５ｉ（Ｈ）○コｎ、すなわちＲｈ一３ｉ−０−（Ｉ［ｌ＞という式の反復構造単位を有する有機水素シロキサンポリマー（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒｂは炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６のシクロアルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基である）（１９８５年４月８日付けの米国特許出願第８４９゜３９０号を参照）である。本発明によれば、例えば有機ポリシランをシリルアミドで処理すると、より高分子量のプレセラミック材料が得られ、セラミック収率が向上する。上述した反応において得られるメチルポリシラン［（ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｈ）ｘ（ＣＨ３Ｓ　！＞Ｆａｎのような有機ポリシランを本発明に従って触媒量のシリルアミドで処理すると、より高分子量のプレセラミックポリマーが得られ、これを熱分解するとかなり高いセラミック収率が得られることを、本発明者らは見出した。このようなポリマーは、本明細書の説明に従って作製した場合、有機溶媒に溶解しうる。本発明において使用されるポリカルボシランポリマーは、［ＲａＳ　１（Ｈ）　（ＣＲ２）ｑ］トイう式ｆ）多数ノ反復構造単位（式中、ｑおよびＲａは前記した通りである）を有するのが好ましい（以後、このような反復構造単位を有するポリマーを“ポリカルボシラン”と呼ぶ）、これらのポリカルボシランとアルカリ金属シリルアミドとの反応により、新規なプレセラミックポリマーが得られる０通常、この新規ポリマーを熱分解すると、ちと、のポリカルボシランの熱分解で得られる収率より高い収率で、黒色のセラミック固体が得られる。ポリカルボシランポリマーは、少なくとも２５モル％の式■、すなわち［ＲａＳ　ｉ（Ｈ）　（ＣＨ２）Ｑｌという反復構造単位に加えて、［Ｒａ２　Ｓ　ｉ（ＣＨ２）Ｑｌ（例えば、ヤジマ（Ｙａｊｉｍａ）によるポリマー）のような他の反復構造単位も含んでいるはずである。好ましくはポリカルボシランポリマーは少なくとも３５モル％の式■の反復構造単位を有しているものである。さらに好ましくは、本ポリマーは少なくとも５０モル％の式■の反復構造単位を有しているものである。本ポリマーは、上述した式の反復構造単位、例えば［ＲａＳ　ｉ（Ｈ）　（ＣＨ２）Ｑコト［Ｒａ’　Ｓ　１（Ｈ）　（ＣＨ２）Ｑ’　Ｉトｆ）ａ合物を含んでいてもよい（Ｒａ’およびｑｏはそれぞれＲａおよびｑと同じであるが、Ｒ”はＲａと異なってもよく、またｑｏはｑと異なってもよい）、Ｒａは好ましくは低級アルキル基であり、さらに好ましくはＣＨ，である、ｑは好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１である。ポリカルボシランとシリルアミドは、通常的１０：１以下の重量比で加える。この重量比は、好ましくは約５：１であり、さらに好ましくは約３：１以下であり、最も好ましくは約１：１である。さらに、［Ｒｂ５ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎという式（式中、ｎとＲｈは前述した通りである）の多数の反復構造単位を含んだ有機水素シロキサンポリマー（以後、このような反復構造単位を含有したポリマーを“ポリシロキサン”と呼ぶ）とポリ（シリルアミド）とを反応させることによって、新規のプレセラミックポリマーが得られる。この新規プレセラミックポリマーをアンモニア気流下で熱分解すると、通常白色セラミック材料が高収率で得られる。適切な化学量論を選択することによって、実質的にオキシ窒化ケイ素のみであるようなセラミック材料を得ることができる。本方法を使用すると、高収率および低コストでオキシ窒化ケイ素が得られる０本発明によるプレセラミックポリマーを、窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気下で熱分解すると、通常黒色のセラミック固体が高収率で得られる。この黒色セラミック材料は通常ＳｉＣ，５ｉｉＮｎおよびＳ　ｉ　Ｏ２を含有し、結合剤や被覆物として使用することができる。本発明において使用されるポリシロキサンポリマーは、適当なＲｂ５ｉＨＣ１２（式中、Ｒｂは前述した通りである）を加水分解することによって容易に得ることができる。この加水分解は、高収率の環状［Ｒｂ５ｉ（Ｈ）Ｏｌｎオリゴマーを生成するようにすることも、あるいはまた高分子量の線状［Ｒｂ５ｉ（Ｈ）ＯＦポリマーを生成するようにすることもできる。セイファース（Ｓ　ｅｙｆｅｒｔｈ）　、　Ｄ　、　；プルトム（Ｐ　ｒｕｄ’　ｈｏｌｌｌｓｅ）　、　Ｃ、；およびワイズ２１６３〜２１６７（１９８３）に記載の方法を使用することによって、環状オリゴマー（ｎ＝４．５，６．、、、）の収率を最大限にまで上げることができる。本発明において有用なポリシロキサンポリマーは、広範囲の［Ｒ’　５ｉ（Ｈ）Ｏ］反復構造単位を有するポリマーも含む。ポリマー中に含まれる反復構造単位の数は、所望する最終生成物によって変わる。ポリシロキサンポリマーは、好ましくは、少なくとも２５モル％の式■すなわち［Ｒｂ５ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎの反復構造単位、並びに例えば［ＲｂＲｂ′Ｓｉｏコや［ｐｂ’Ｒｂ″Ｓｉｎ］などの他の反復構造単位（ｐｂ’およびＲｂ”はＲｂと同じ定義であり、　Ｒｂ。Ｒ”およびＲ”’は互いに同じであっても、あるいはまた互いに異なってもよい）を含む。ポリシロキサンポリマーは、さらに好ましくは、少なくとも３５モル％の式■の反復構造単位を含む、さらに好ましくは、少なくとも５０モル％の式 ■の反復構造単位を含む、最も好ましくは、少なくとも７５モル％の式■の反復構造単位を含む。使用するシリルアミドに関して、Ｒ′は好ましくは低級アルキル基であり、さらに好ましくはＣＩ！３であり、またＲ２は好ましくはＨまたは低級アルキル基であり、さらに好ましくはＨまたはＣＨｌである。Ｘは好ましくは塩素、フッ素、臭素、またはヨウ素である。広範囲のモル比でジハロシランをトリハロシランに加えることができるが、Ｒ’５ｉＨＸｚ：Ｒ５１Ｘ：＋のモル比は約２０＝１〜１：２０が好ましく、さらに好ましくは約８：１〜約１：６、さらに好ましくは約８＝１〜約１：２、さらに好ましくは約６＝１〜約１：１である。このシリルアミドを熱分解すると、相当するジハロシラン単独の場合に得られるポリシラザンＤＨＣＤ生成物を熱分解して得られるセラミック材料より窒化ケイ素含量の多いセラミック材料が生成する。本発明のある実施態様においては、上記のシリルアミド重合体を使用すると１例えば有機ポリシラン、ポリカルボシラン、およびポリシロキサンなどの５ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが、熱分解すると高いセラミック収率な与えるような新規ポリマーへと改良される。このシリルアミドを５ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーと反応させると、有機ハライドまたはシリルハライドのような適切な親電子試剤で処理した後に、両方の出発原料が組み込まれた反応生成物が得られる０本反応生成物を熱分解すると、セラミック収率は、“もとの”有機ケイ素ポリマーを熱分解したときのセラミック収率よりかなり高くなる。さらに、生成したセラミック材料の窒化ケイ素／炭化ケイ素比は、ジハロシランおよびトリハロシランの種類、ジハロシランとトリハロシランのモル比、および使用する５ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーの種類によって変わる。ある特定の結果を得るために使用すべきモル比は、本発明の開示内容に基づいて当業者が経験的にめることができる。５ｉ−Ｈ含有ポリマーとシリルアミド重合体との重量比は広範囲で変えることができる８例えば、有機ポリシラン：シリルアミド重合体のモル比として、約４：１〜約１：４、好ましくは２．５：１〜１：２のモル比を使用すると、通常有用な結果が得られる。ポリカルボシラン：シリルアミド重合体の重量比として、約１０〜１、好ましくは５：１〜１：１の重量比を使用すると、通常有用な結果が得られる。ポリシロキサン：シリルアミド重合体の重量比として、１：１〜１：５の重量比を使用すると、通常有用な結果が得ら九る。ポリシロキサン：シリルアミド重合体の重量比として、約１５：約１〜約１＝約１５の重量比を使用しても有用な結果が得られる。ポリシロキサン：シリルアミド重合体の重量比は、好ましくは約、５：１〜１：５の範囲、さらに好ましくは５：１〜１：１の範囲である。しかしながら、３つの場合のいずれの場合においても、出発原料の種類およびその熱分解特性に応じて、他の比を使用することができる。５ｉ−Ｈ反復構造単位を含んだ有機ケイ素ポリマーと予備形成させたシリルアミド“リビング中間体”とを反応させ、次いで親電子試剤で処理することによって得られる有機ケイ素ポリマーを、以後“グラフト”ポリマーと呼ぶ。（Ｒ３ｉＨ）ｎ（すなわち、ｙ＝Ｑでｘ＝１である一般的な場合）というタイプのポリシランも、ジハロシランとトリハロシランのコアンモノリシス生成物のＤＨＣＤ反応生成物であるシリルアミド重合体と反応する。従って、（ＣａＨｓＳｉＨ）ｎとシリルアミド“リビング中間体”（モル比１：１）とをＴＨＦ中、室温で反応させると、有効なセラミック前駆体となる新規な有機ケイ素ポリマーが得られ、これを１０００℃に熱分解すると、Ｓｉ３Ｎ。／　Ｓ　ｉ　Ｃ／　Ｃ系のセラミック生成物が高収率で生成する。さらに、有機ポリシランまたはポリカルボシランとシリルアミド重合体との反応生成物を使用すると、セラミック材料の製造中に温度を上げるにつれて自己硬化するようなセラミック材料が得られる。従って、これらのポリマーの場合、酸化硬化工程を使用するときに生じる５ｉ０２の形成を防ぐことができる。この点も、前駆体としてシラン化合物単独のときの熱分解に比べて改良された点となる。この系の場合、ＲまたはＲａは好ましくは低級アルキルであり、さらに好ましくはＣＨ，である、しかしながら、ＲまたはＲａは同じである必要はなく、また前述したように、５ｉ−Ｈ含有有機ケイ素化合物および／または反復構造単位の混合物。例えば、［（ＲＳ　ｉＨ）ｘ（ＲＳ　ｉ）ｙｌｎと［（Ｒ″５ｉＨ）ｘ’（Ｒ” ５ｉ）ｙ’］ｎ’、［Ｒａ５ｉ（Ｈ）　（ＣＨ２）ｑ］と［Ｒａ５ｉ（Ｈ）＝（ＣＨｚ）ｑ’　３、および［（ＲＳ　ｉＨ）ｘ（ＲＳ　１）ｙｌｎと［Ｒ”　５ｉ（Ｈ）−（ＣＨｚ）Ｑ］の混合物を使用して融通性をもたせ、前記生成物の特性を調節することができる。同様に、［（ＲＳ　ｉＨ）ａ（ＲＳ　１）ｂ（ＦＬＲ’　Ｓ　ｉ）ｃ’ｂのタイプの混合ポリマー（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｍおよびＲは前に規定した通りであり、Ｒ゛は前記Ｒで規定したものと同じであり、そしてＲ′はＲと同じであっても異なっていてもよい）も使用することができる。各混合物に対し、Ｒ，Ｒ’、Ｒａ。およびＲ”のうちの少なくとも一つがＣＩ、であるのが好ましい。ポリシロキサンポリマーは、上記式の反復構造単位の混合物、例えば［Ｒｂ５ｉ（Ｈ）０１と［Ｒ”５ｉ（Ｈ）Ｏ］（Ｒ”はＲｈで規定したものと同じであるが、Ｒ”はＲｂと異なっていてもよい）の混合物を含んでいてもよい、Ｒｈは好ましくは低級アルキル基であり、さらに好ましくはＣＨ）である。これらの上記混合物を使用して、さらに上記生成物の特性調節の融通性を付与させることができる。ポリシラザンの混合物（例えば、Ｒ２がＨでＲ２”がＣＨｓの場合）も使用することができる。上述したように、本発明は［（ＲＳ　ｉＨ）ｘ（ＲＳ　ｉ）ｙｌｎにおいてＸ＝ｌ、ｙ＝Ｑ、そしてＲが上記に規定した通りであるような場合も含む、従って、［（ＲＳ　１Ｈ）ｌｎは線状もしくは環状化学種の混合物であっても、あるいはまた両方のタイプの混成物であってもよい０例えば、［Ｐｈ５ｉＨ］ｎ（Ｐｈはフェニル基：エイトケン（Ａ　１ｔｋｅｎ）　、　Ｃ、らによるＪ　、　Ｏｒ　ａｎｏｍｅｔ、　Ｃ肋＝ｍ、、２７９：Ｃ１１〜１３（１９８５）参照）は、上述の有機ポリシランと同様に反応して新規の有機ポリシラン／有機ポリシラザン混成ポリマーを生成する。これらの混合物は、過剰の遊離ケイ素または遊離炭素の生成を防ぐのに特に有用である。同様に［ＲａＳ　ｉ（Ｈ）　（ＣＨ２）Ｑ］また！、ｔ［Ｒｂ５ｉ（Ｈ）Ｏ］（７）アリール置換反復構造単位（例えば、ＲａまたはＲｈがフェニル基または置換フェニルの場合、またＲａとＲｈが低級アリール基の場合）も含まれる。これらのシリルアミドを、はんの触媒量であっても、使用することによって得られるプレセラミック生成物は、出発原料の有機ケイ素化合物とは異なったものが得られる。生成物におけるこうした相違は、５ｉ−Ｈ結合及びＳ　ｉ　−Ｓ　ｉ結合の両方が親核試剤に対して反応し易いために生じることは明らかて；ある。 “グラフト”ポリマーは、あらかじめ形成されているシリルアミド重合体と５ｉ −Ｈ含有有機ケイ素ポリマー（例えば、有機ボリシラン）とを、有機溶媒中で種々の混合比率で結合させることによって形成される。二つの化合物が反応するのに十分な時間、混合物を室温で撹拌する０本発明のある実施態様において１ｉ、予備形成したシリルアミドを含有しているＴＨＦのような有機溶媒に、ポリシロキサン（例えば、環状体が多く含まれている［ＣＨｓ　Ｓ　ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎオリゴマー）が徐々に加えられる。ガスの発生を伴って直ちに反応が起こる０次いで、二つの化合物がより完全に反応するだけの十分な時間、室温で反応混合物を撹拌する。二つのポリマーが反応を起こさずに溶解しうるちのであれば、いかなる有機溶媒も使用することができる。このような有機溶媒としては、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、グリコールエーテル、アルカン、アレーン、およびこれらの錯体などがある。混合物は室温以上に加熱してもよく、また反応を速く完了させるために還流してもよい、還流を行った後、親電子試剤Ｅ−Ｘ’で混合物を冷却して、有機ケイ素 “グラフト”ポリマーを形成させる。親電子試剤としては、ハロゲン化アルキル、スルフェート、もしくはスルホネート；ハロシラン；またはこれらの類似物などがかある。通常はＣＨｓ　Ｉまたはタロロシランが使用されるが、当業者に公知の他の親電子試剤を使用することもできる。Ｅは好ましくは低級アルキル基またはシリル基であり、Ｘｌは好ましくはハライド、スルフェート、またはスルホネートである。有機ポリシランを使用した場合、本発明の“グラフト”法によって形成される有機ケイ素ポリマーは、出発原料の重量を基準として通常８５％以上の収率で得られる。このとき分子量は種々変えることができ、通常は１６００〜２２００ｇ／ｍｏｌの範囲である０次いでこのプレセラミック有機ケイ素ポリマーを不活性雰囲気条件下（ここでは、窒素を不活性ガスとみなし、アルゴンも不活性ガスの別の例とする）で熱分解すると、セラミック材料が高収率で得られる。窒素雰囲気下で熱分解すると、セラミック生成物が７５〜８５％の収率で生成する。ポリカルボシランを使用した場合、本発明の“グラフト”法によって形成される有機ゲイ素プレセラミックポリマーは、９５％もの高い収率で得られる。このプレセラミックポリマーを熱分解すると、セラミック生成物が７５〜８５％の収率（出発原料の重量を基準として）で得られる。ポリシロキサンを使用した場合、高収率（通常７０％以上）でプレセラミックポリマーが生成する。ポリシロキサンから誘導されるプレセラミック有機ケイ素ポリマーを窒素または他の不活性雰囲気下で熱分解すると、セラミック材料が高収率で得られる。窒素雰囲気下で熱分解すると、通常黒色のセラミック生成物が８８％もの高収率で得られる。さらに、アンモニア雰囲気下で熱分解すると、白色のセラミック固体が高収率で生成する。この白色セラミックスはたとえ含んでいるとしてもほんの少しの炭素しか含んでいない。本明細書で“その場生成”ポリマーと記されているポリマーは、ジハロシランとトリハロシランとのコアンモノリシス生成物のＤＨＣＤ反応を、５ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーを存在させた溶液中で行わせることによって得られる。本方法においては、有機ポリシランまたはポリカルボシランを有機溶媒に加える。次いで、ジハロシランおよびトリハロシランと無水アンモニアとを溶液中で反応させることによって得られた混合物を加える。有機溶媒中に存在するコアンモノリシス混合物にポリシロキサンを加える。次に、ケイ素原子に隣接した窒素原子から水素を脱プロトン化できる塩基性触媒を溶液に加える。米国特許第４．４８２　。６６９号を参照のこと０反応混合物は徐々に色が変化し、水素が発生してくる。シリルアミド中間体と５ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが反応するのに十分な時間だけ、得られた溶液を室温で撹拌する。室温以上の温度で加熱することもでき、また反応を短時間で完了させるために加熱還流することもできる。その後、必要に応じて反応混合物を室温にまで静置冷却し、そしてＣＨ，Ｉやハロシラン（例えばタロロシラン）のような親電子試剤で冷却すると、有機ケイ素“その場生成”ポリマーが得られる。“その場生成”ポリマーの分子量は種々変えることができる。本ポリマーを熱分解すると、黒色のセラミック材料が高収率で得られる。ポリカルボシランから誘導された材料を熱分解すると、高収率で黒色セラミック材料が得られる。すなわち、通常ポリカルボシラン単独の熱分解の場合より高い収率で得られる。ポリシロキサンから誘導された材料を窒素またはアルゴン雰囲気下で熱分解すると、高収率で黒色セラミック材料が得られる。すなわち、通常ポリシロキサン単独の熱分解の場合より高い収率で得られる。アンモニア雰囲気下で熱分解すると、通常高収率でオキシ窒化ケイ素が得られる。上記の“グラフト”法または“その場生成”法のいずれかによって形成される有機ケイ素ポリマーは、通常溶液がら分離される。溶媒は当業者に公知の方法を用いることによって除去することができる。一つの標準的な方法は蒸留であり、好ましくはトラップ−ツー−トラップ（ｔｒａｐ　 −ｔｏ　−ｔｒａｐ）蒸留である。これによって、通常有機溶媒に溶解しうる白色粉末であるポリマーが得られる。さらに、トラップ−ツー−トラップ蒸留と遠心分離とを組み合わせ、次いでトラップ−ツー−トラップ蒸留を行って、溶液からポリマーを分離することもできる。 “その場生成”プレセラミックポリマーと“グラフト”プレセラミックポリマーとは物理的に異なる。大きな違いは、プロトンＮＭＲスペクトルおよび熱重量分析（ＴＧＡ）曲線の形においてみられる。どちらのタイプのポリマーもプレセラミック材料として有用である。コアンモノリシスを行い、以下に説明する触媒作用によるＤＨＣＤ反応で生成させたシリルアミドを使用すると、有機ポリシランのセラミック収率が向上するだけでなく、さらに、重要なことには、［（ＲＳ　１Ｈ）ｘ（ＲＳ　ｉ）ｙ］ｎと “リビング中間体”シリルアミドとの反応生成物を有機ハライドやシリルハライドのような適当な親電子試剤で処理し後において、［（Ｒ３ｉＨ）ｘ（ＲＳ　１）ｙｌｌｎという式の有機ポリシランと適切な化学量論で反応させると、両方の出発原料が反応生成物中に組み込まれる０本反応生成物を熱分解すると、有機ポリシラン単独の熱分解にて通常得られる過剰のケイ素と急冷されたシリルアミド重合体単独の熱分解にて得られる過剰の炭素とが結合し、このため得られたセラミック生成物中においてはどちらの元素もあまり過剰には存在しなくなる。従って、好ましくは遊離ケイ素および遊離炭素とも約１％以下で、さらに好ましくは遊離ケイ素および遊離炭素とも約０．５ｚ以下で、そして最も好ましくは遊離ケイ素および遊離炭素とも約０．１ｚ以下で、すなわち遊離炭素も遊離ケイ素も実質的に含まない形でセラミック材料を得ることができる。所望の化学量論となるのに必要な二つの化合物の正確な組み合わせは、それぞれのポリマーの熱分解において得られるセラミック生成物の分析結果に基づいて、当業者が容易に算出することができる。有機ポリシラン二金属シリルアミドのモル比が約４：１〜約１：４、好ましくは２．５：１〜１：２のときに有用な結果が得られる。しかしなか、出発原料の種類およびその熱分解特性に応じて、他の比を使用することもできる。出発原料としてポリカルボシランを使用したときに問題となる過剰の遊離炭素は、（１）ポリカルボシラン；（２）ポリシラザン（予備形成させたシリルアミド重合体として、またはＬａ監二生成させたシリルアミド重合体として）：および（３）単独で熱分解すると過剰のケイ素を含有するセラミック生成物を与えるようなポリシラン：からなる三元系を使用することによって処理することができる。このようなポリシランの例としては前述したような有機ポリシラン、例えばメチルジクロロシランのナトリウム縮合によって生成されるようなものがある。これらの反応においては、オルガノポリシランは好ましくは前述にて規定したようなもの、すなわち［（ＲＳ　ｉＨ］ｘ（ＲＳ　ｉ）ｙ］ｎである。さらに好ましくはＲは低級アルキル基、最も好ましくはＲはＣＨコである。三つのポリマーの適切な混合物を使用することによって（個々のポリマー、例えば、シリルアミド重合体の場合、ＣＨ，Ｉで冷却したポリマーの熱分解によるセラミック生成物の分析結果から算出することができる）、炭素またケイ素の過剰量を最小限に抑えたセラミック生成物を得ることができる。このような三元混成プレセラミックポリマーは有機溶媒に溶解しうるちのであり、使用する成分比を変えること仁よって分子量を変えることができる。これらのプレセラミックポリマーを熱分解すると、黒色のセラミック生成物が高収率（通常〉８０％）で得られる。ポリシロキサンポリマー（Ａ）とアルカリ金属（ポリ）シリルアミド（Ｂ）との組み合わせにより得られるプレセラミックポリマーにおいては、プレセラミックポリマーの化学量論、すなわちＡ：Ｂ比を調節することによって、生成するセラミック材料の５ｉ１０／Ｎ比を広範囲に変えることができる０例えば一つの極端な場合として、ＣＨｚＳｉＨＣｌｚとＨＳｉＣムのコアンモノリシスおよびアンモニア雰囲気下でのＤＨＣＤ反応から誘導されたＣＨ，Ｉ−冷却シリルアミドを熱分解すると、白色の窒化ケイ素が得られた０反応物の化学量論を適切に選択することによって、実質的に純粋なオキシ窒化ケイ素であるセラミック生成物を得ることができる。例えば、九塁二生ｔｍによって得られるプレセラミックポリマーをアンモニア気流下で熱分解して、５ｉｚＯＮ２結晶質相を得ることができる。この例においては、ポリシロキサン：アルカリ金属ポリ（シリルアミド）の重量比は約１＝１であり、ＲおよびＲ１はＣＨ，であり、そしてＲ２はＨまたはＣＨ，である。上記の系においては、１：１の比からずれた場合、すなわちポリ（シリルアミド）を多めに使用した場合は若干の５ｉｚＮ＜を含有するセラミックポリマーが、またポリシロキサンを多めに使用した場合は若干の５ｉＯｚを含有したセラミックポリマーが得られる。特許請求した出発原料のいずれかを使用して所望のセラミック生成物を得るための適切な重量比を経験的にめることは簡単である。ポリシロキサンとシリルアミドは、通常１５：１〜１：１５の重量比で加えられる。この比は、好ましくは約５：１〜１：５、さらに好ましくは約３＝１〜１：３、最も好ましくは約１：１である。５ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマー（例えば、有機ポリシラン）、［Ｒａ５ｉ（Ｈ）（ＣＨ２）Ｑ］という反復構造単位を含んだポリカルボシランポリマー（例えば、ヤジマ（Ｙａｊｉ＋ｌ１ａ）によるポリカルボシラン）、または［Ｒｂ５ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎという反復構造単位を含んだポリシロキサンと、米国特許第８９９，４７１号に記載の“冷却した”有機シラザンポリマーとの物理的配合物も使用することができる。なぜなら、これらの配合物は加熱すると反応を起こすからである。はぼ等モル量のポリマー（Ｒ，ＲａまたはＲｈ　＝Ｃ）（３，Ｒ１＝ＣＨ，、Ｒ＝ＨまたはＣＨ，）を混合して微粉砕し、次いで１０００℃にまで熱分解すると、有機ポリシランと有機シラザン重合体を別々に熱分解したときのセラミック収率のほぼ平均となるようなセラミック収率、ポリカルボシランを別個に熱分解したときに得られる収率よりかなり高いセラミック収率、そしてポリシロキサンを別個に熱分解したときに得られる収率よりかなり高いセラミック収率が得られる。溶媒を使用せずに窒素雰囲気下２００℃でポリカルボシラン／有機シラザン混合物を加熱すると、無極性有機溶媒に溶解しない白色泡状固体が得られる。溶媒を使用せずに窒素雰囲気下１００℃で、またはトルエン溶液中で還流して、有機シラン／有機シラザン混合物を加熱すると、無極性有機溶媒に溶解しない白色粉末が得られる。［（ＣＨ３Ｓ　ｉＨ）ｘ（ＣＨ３Ｓ　ｉ）ｙ］ｎポリシラン、ポリカルボシラン、およびポリシラザンからなる三元配合物も同様な結果が得られる。 “グラフト”法、゛その場生成”法、および物理的配合法によって得られる結合ポリマーは、黒色セラミック繊維に変化させることができる。結合ポリマーを押圧して造った棒を１０００℃で熱分解すると黒色固体生成物が得られる。また他の実験においては、２５重量％の有機シラン／有機シラザン結合ポリマーを含んだトルエン溶液中に、炭化ケイ素粉末を分散、させる、溶媒を蒸発除去し、残渣、すなわち炭化ケイ素の微粉末と結合ポリマー結合剤とが合わさったものを押圧して棒の形にしてから１０００℃で熱分解すると、重量損失が少なくて殆ど縮小の起こらないセラミック棒が得られる。同様にポリカルボシラン／有機シラザン結合ポリマーを含んだトルエン溶液中に炭化ケイ素粉末を分散させ、溶媒を蒸発除去して得られる残渣、すなわち炭化ケイ素の微粉末と結合ポリマー結合剤とが合わさったものを押圧して棒の形にしてから１０００℃で熱分解すると、重量損失が少なくて殆ど縮小の起こらないセラミック棒が得られる。ポリシロキサン／有機シラザン結合ポリマーから作製した棒をアンモニア雰囲気下で熱分解すると、白色の矩形体が得られる。いずれの熱分解条件で熱分解しても、重量損失が少〜中程度で殆ど縮小の起こらないセラミック棒が得られる。以下に記載する実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。 ■・二肢咋１１反応および操作は全て、標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法または真空雰囲気乾燥ボックスを使用した乾燥窒素雰囲気下で行った。溶媒は全て、窒素気流下で蒸留したニジエチルエーテルとテトラヒドロフランはナトリウムベンゾフェノンケチルから、またヘキサンは水素化リチウムアルミニウムから蒸留した。クロロシランはベトラーチ（Ｐ　ｅｔｒａｒｃｈ　Ｓ　ｙｓｔｅ＋ｎｓ）　・システムＩｎｃ。またはヌイラー・ラボラトリーズ（Ｓ　１ｌａｒ　Ｌａｂｓ、　、）　Ｉ　ｎｃ、から入手し、使用する前にマグネシウム充填剤から蒸留した。無水アンモニア（マテソン（Ｍ　ａｔｈｅｓｏｎ））はＫＯＨを充填した乾燥管を通過させることによって乾燥した。ヨウ化メチルは窒素気流下でＰ２Ｏ５から蒸留した。水素化カリウム（アルファ）は鉱油中４０％スラリーとして入手し、使用する前にヘキサンで洗浄し乾燥した。プロトンＮ　Ｍ　Ｒスペクトルは、ＣＤＣ１，を標準物質（７，２４ｐｐｍシフト）とし、ジョエル（Ｊｅｏｌ）ＦＸ−９０Ｑ（９０ＭＨｚ）またはプルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＷＭ　−２５０（２５０ＭＨｚ）を使用してめた。赤外線スペクトルはパーキン・エルマー（Ｐ　ｅｒｋｉｎ　ｅｌｍｅｒ）−モーゾル１４３０赤外線分光光度計を用いてめた。分子量はベンゼン中での凝固点降下を測定してめた。熱重量分析（ＴＧＡ）値は、パーキン・エルマーＴＧＳ−，２システムを使用してめた。サンプルは、アルゴン雰囲気下、１０℃／ｓｉｎ、の割合で５０℃から９５０℃まで加熱した。ダラム量のセラミックスを得るための、大きめの管状炉による熱分解は、コントローラが取り付けであるリンドバーグ（Ｌ　１ｎｄｂｅｒε）モデル５９３４４管状炉中で行った。サンプルは、アルゴン雰囲気下、１０℃／ｌｌ１ｉｎ、の割合で２００℃から１０００℃まで加熱した。油状物およびポリマーの分析は全て、スカンジナピアン・マイクロアナリティカル・ラボラトリーズ（Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ　Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｌａｂｓ）、（ハーレブ、デンマーク（Ｈｅｒｌｅｖ、Ｄｅｎｍａｒｋ））にて行った。セラミックスの分析は、ガルブレイス・ラボラトリーズ（Ｇａｌｂｒａｉｔｈ　Ｌａｂｓ）（ノックスビル、テネシー（Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ、Ｔｅｍｎｅｓｓｅｅ））にて行った。 ■、　ンモノ１シス　む代表的な反応について説明する。Ｒ３１ＣＬ単独、またはＣＨｓＳｉＨＣｌｚとＲＳ　ｉ　Ｃｌ　ｓ　（Ｒ＝　Ｈ、ＣＨｓ　、　ＣＨ３＝　ＣＨ）との混合物に対する他の全てのアンモノリシスは、同じ一般手順を使用して行った。使用したＣＨｉＳｉＨＣ１ｚ／Ｒ３１Ｃ１ｚの各モル比につき、Ｅｔ２０およびＴＨＦ溶媒中で別々に反応を行った。可溶性（反応溶媒に可溶）生成物の収率、分子量、熱分解で得られるセラミック収率（アルゴン雰囲気下でのＴＧＡによる）および分析値が、第１〜９表に記載しである。ドライアイス凝縮器、頭上機械的撹拌機、およびゴム製隔壁を取り付けた１０００ｙｆの三つ日丸底フラスコを、乾燥窒素と流しながら火炎乾燥した。乾燥ジエチルエーテル（６００ｚｉ’）をこのフラスコに加え、次いで３３．６９（０，２９２モル）のＣＨｓＳｉＨＣ１２と６．８ＦＩ（０，０５モル）のＨＳ　ｉ　ＣＺ３を加えた。本溶液を０℃に冷却した（水浴）、長さ１フイートのガスの導入管が通しである別の隔壁で最初の隔壁を取り替えた。アンモニアが一７８℃の凝縮器において凝縮するのが観察されるようになるまで、アンモニアガスを適度の速、さて４．５時間溶液中に吹き込んだ。アンモニアの吹き込みが停止した後、アンモニア導入管をゴム製隔壁に取り替えた。反応混合物を室温にまで加温し、窒素雰囲気下で一晩撹拌した。濾過（乾燥ボックス中）により、ＮＨ，ＣＩおよび他の不溶性の反応生成物を除去した。得られた固体を５０′ｌｌのエーテルで３回洗浄した。エーテル相を合わせて、溶媒をトラップ−ツー−トラップ蒸留（２５℃、０．１ｍｍＨｇ）で除去すると、透明で流動性のある油状物が得られた（１５．０ｇ、　ＣＨｓ　Ｓ　ｉＨＮ　Ｈ成分およびＨＳ　ｉ（Ｎ　Ｈ）＋　、ｓ成分を基準として７４％）０本油状物の特性を、分析により（第３表）、またＩＲスペクトルおよびＩＨＮＭＲスペクトルにより検討した。ベンゼン中における凝固点降下法により分子量を、測定し、１０ ℃／分の割合で５０℃から９５０℃まで加熱して熱重量分析を行った。 ’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（２５０Ｍ　Ｈｚ　、　ＣＤ　Ｃｌ　ｚ中）：δ０．１７（ブロードｎ。２．６１（、ＣＨａＳｉ）、０．８５（ブロードｍ、１．３．ＮＨ）　、４．３７（ブロードＳ。０．２５Ｈ，５ｉｎ）　、４．６３（ブロードｓ、０．４１Ｈ，５ｉＨ）　、および４．８１（ブロードｓ、０．３３ｔｌ、５ｉＨ）。ＩＲ（ｆｉ膜、ａｍ−’）：３３８０（ｓ）、２９６０（ｓ）、２９００（ｕ＋）、２１４０−２１２０（ブロードｓ＞　、１５４５（ｕ＋）　、１４０５（ｍ）　、１２５５（ｓ）　、１２００〜１１５０（ブロードｖｓ）　、９８０−７５０（ブロードｖｓ）　。Ｍ　Ｗ　：３９０ｇ／ｍｏ　１ＴＧＡ：　３３重量％のセラミック残渣、黒色固体。元素分析（ＮＭＲからめた式［ＣＨ：＋　Ｓ　ｉ　ＨＮ　Ｈコ［ＨＳｉ（ＮＨ）＋、＜］。、、７に基づいて）Ｃ）Ｉ５．４１Ｎ＋−２４Ｓ；１．１７に対する計算値：Ｃ，１７，７：　Ｉｔ、Ｓ、０５；　Ｎ、２５．７実測値：Ｃ，１７，７５；　Ｈ。７．５３　、Ｎ、２５．８０゜Ｉ［１，ＫＨ−ヤ　による　水素環状二量体イ使用した手順の詳細を明らかにするため、本実験について説明する０反応は全て、１モル％のＫＨ触媒を使用して、ＴＨＦ中で行った。全ての場合において、ＣＨ，Ｉ冷却後に得られた白色固体ポリマーの特性値を、元素分析、ＩＲスペクトル分析、および’ＨＮＭＲスペクトル分析によりめた。ベンゼン中における凝固点降下法により分子量を測定し、熱分析によるトレース（ＴＧＡ、５０〜９５０℃、１０℃／ＩＩ：ｎ−＋アルゴン雰囲気下）を得た。これらの実験結果は表に示しである。２５０ｘＩ！の三つ日丸底フラスコに磁気撹拌棒、ガス導入管、および二つのゴム製隔壁を取り付け、Ｋ　Ｈ（０，０４ｇ、１．０ミリモル）を仕込んだ０次いでフラスコに窒素ラインを接続した。、注入器により乾燥ＴＨＦ　（１００ｍ１）を加え、６．３５５ｇ（０，１モル、ＣＨ，５ｉＨＮＨ＋［ＨＳｉ（ＮＨ）＋、ｓ］単位を基準として）のボリシラザンオイル（ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＨＣ１２とＨｓｉｃｘ３＞の１：１モル比況合物のジエチルエーテル中におけるアンモノリシスによって得られたもの）を２０１１のＴＨＦに溶解した。後者の溶液を２０分で滴下して加えた。ガスの発生（Ｎ２）が観察された。得られた透明溶液を童素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次いで、ヨウ化メチル（０，４６ｇ、３．２ミリモル）を注入器により加えた。直ちにＫｌの白色沈澱物が生成した。反応混合物を室温で３０分撹拌した後、トラップ−ツー−トラップ蒸留により除去した。得られた残渣に７０１１１のベンゼンを加え、混合物を遠心分離して不溶物を除いた。溶液相をトラップ−ツー−トラップ蒸留して（２５℃、０．０３ｇｍＨｇ）ベンゼンを除去すると、白色で有機溶媒に可溶の固体が得られた（５．４１ｇ、収率９３％）。（このような他の全ての反応においては、−ｍには、最初にガスの発生が観察されてから室温で１〜１８時間、反応混合物を撹拌することになっている０本発明の場合、反応時間をこのように長くとると、不溶物が生成してくる。） ’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（２５０Ｍ　Ｈｚ　、　ＣＤ　Ｃム）：δ０．１７（ブロードｍ、２．５Ｈ。ＣＨｓＳｉ）　、０．９４（ブロード、１．２Ｈ，Ｎ１（）、４．８２（ブロードｓ、１．ＯＨ。５ｉｎ）。Ｉ　Ｒ（ＣＣ１，、ｃ＋ｎ−’　）　：３４８０（ｗ）　、３４００（ｓ）　、２９６０（ｓ）　、２９００（ｗ）　、２１２０（ｓ）　。１５４０（ｗ）　、１４１０（ｍ）　、１２５０（ｓ）　、１１８（１−１１３０（ブロードｓ）。１０３０（ｓ）　、９７０〜８５０（ブロードｖｓ）。ＭＷ：　１６３０ｇ／イ０１ＴＧＡ：　ｓｏ　〜９５０℃、１０℃／＃ｊｒ＋、＋アルゴン雰囲気下）：セラミック収率８７％（黒色固体）。元１耽ｒ折−実測値：　Ｃ，１４，１０，Ｈ，６，１２，Ｎ、２７．６０本生成物のサンプル３ｇをアルゴン雰囲気下、管状炉中で熱分解すると、黒色固体の塊状物の形で、２．４ｇ＜８０％）の残渣が得られた。１１１元実測値：　Ｃ，９，１０；、Ｈ，０，７０；　Ｎ、３２．５６；　Ｓｉ、５６．５Ｌ。窒素が全てＳｉ３Ｎ、とじて存在し、残りのケイ素がＳｉＣとして存在し、そして残りの炭素が遊離の炭素として存在していると仮定すると、本分析値から、１．Ｏ３ｉｚＮ　４＋０．４６Ｓ　ｉＣ＋ｏ、ｓｉ、ｃ。または８３％５ｉｓＮ−，１１％ＳｉＣ，６％Ｃ（重量％）という組成であることが算出できる。別の調製で得た白色固体（１：１のＣＨ３Ｓ　ｉＨＣ１２／ＨＳｉＣｊ！ｓをＴＨＦ中でアンモノリシスした後、ＫＭ−触媒ＤＨＣＤ反応を行ない、ＣＨ３Ｉで冷却；サンプル３．５３ｇ）を、管状炉中の融解石英ガラスポートにてアンモニア気流下にて熱分解するとく２５〜１０００℃、３時間以内）、８４重量％の収率で白色粉末残渣が得られた（ポリシラザンのケイ素含量を基準にすると１００％収率）０元素分析により、炭素含量はわずが０．２９％であることがわかった。（操作は全て童素雰囲気下）ａ、Ｔ比りｌ１も撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を取り付けた５００ｚ１の三つ口丸底フラスコに、５０．５ｇ（２，２０グラム原子）のＮａ金属を仕込んだ、フラスコにシュレンクマニホルドを取り付け、脱気と窒素充填を３回繰り返した。ＴＨＦ（２００ｔｊ’）を加え、滴下ロートに６５１１の（０，６２５モル）のＣＨ３Ｓ　ｉ　ＨＣ！　：を仕込んだ。撹拌状態のＮａ懸濁液にシランを４５分間で加えた。このとき反応°混合物は濁りを生じ、やや温度が上昇した０反応混合物を室温で１６時間撹拌した後、４８時間還流した０次いで、室温まで冷却し、６０１１１のヘキサンを加えた。注入器を使用して混合物を厚肉遠心ボトルに移し、遠心分離を行った。上澄み層を１１の丸底フラスコに移したく窒素雰囲気下）、残留した固体物にＴＨＦ（５０ｚｆ）とヘキサン（３０ｉｆ）を加え、得られた懸濁液を遠心分離にかけた。上澄み層を合わせ、残留する液体の容積が約１００ｙ１になるまで、減圧下でトラップ−ツー−トラップ蒸留により溶媒を除去した。この液体を注入器で２５０ｚｌの一つロフラスコに移し、残留している溶媒を減圧で除去して、１３．２ｇ（０，３０ｔル、収率４８％）の白色ガラス質固体を得た。シールした細管中で加熱すると（真空内で）、この固体は約４０℃で軟化し、１３０〜１４０℃でガスを発生しながら“融解”して、粘稠なガム状物となった。３００℃まで加熱しても、粘度が徐々に上昇したこと以外は特に変化は起こらなかった０本生成物はヘキサンには難溶で、ベンゼンにはほんのわずか溶解するだけであるが（本溶媒中における、凝固点降下による分子量測定が不可能となる）、ＴＨＦにはよく溶ける。Ｎ　Ｍ　Ｒ（９０Ｍ　Ｈｚ　、　ＣＤ　Ｃｉ　ｓ中）：δ　０．１０〜０．６１（ｍ、５ｉＣＨａ。７．５Ｂ）および３．５５〜３．９０（ｍ、ＳｉＨ，ＩＨ）、Ｈ置換基を有するＳｉ原子は全てＣＨ１置換基も有するという妥当な仮定に基づき、ＣＨｓＳｉおよびＳｉＨの積分強度により、［（ＣＨ３Ｓ　１Ｈ）ｏ、＋（ＣＨ３Ｓ　ｉ）ｏ、ｓ］ｎの組成が得られる。反象九光　Ｃ３ｉＨ３，＜に対する計算値：　Ｃ，２７，６０，Ｈ，７，８７実測値：　Ｃ，２７，１８：　Ｈ，７，１７ＩＲ（ＫＢｒ、ヌジョール（Ｎｕｊｏｌ））：　２１７０（ｓｈ）、２１００（ｓ、５ｉ−Ｈ）。１４０８（ｍ）　、　１２６０（ｍ　、５ｉ−ＣＨ：＋　）　、　１２４９　（ｓ　、Ｓｉ　−ＣＨ５）　、　１０６０（ｂｒ）　、　１０P９（ｓ）　、９３１　（ｓ）　、８６５（ｖｓ　、　Ｓ　ｉ　−Ｃ）Ｉ、　）　、７７０　（ｖｓ）　、６８５（ｖｓ）　、ｃｍ−’　。Ｔ　Ｇ　Ａ　（２５〜１０００℃、１０℃／＋＝ｉｎ、　）：収率６ｏ％の灰色黒色セラミック固体。本物質３．２０ｇを管状炉で１５００’Ｃにまで熱分解すると、１．５２ｇ（４８％）の灰色セラミック粉末が得られた。セーミッ　の−７、　実測値：Ｃ，２２，５６；　Ｓｉ、７８．４２；Ｈ，０，０１；　Ｎ、０．００９ｇ、　（ＳｉＣは、Ｃ，２９，９４；　Ｓｉ、７０．０６＄を要する；実際の組成：ＳｉＣ＋０．４９Ｓｉ）、粉末のＸ線回折（ｄｏ、人）：　１．３１５（Ｓ）（β−５ｉＣ）　、１．５４２（ｓ）　（β−５ｉＣ＞、１．９１（ｍ）（Ｓｉ）、２．１８１（＋ｎ）（β−５ｉＣ）　、２．５２（ｖｓ）　（β−５ｉＣ）　、３．１３（ｍ）　（Ｓｉ）。別の実験における熱分解ガスの質量スペクトル分析により、以下のような結果が得られた。すなわち、３８５℃まではガス状生成物は観察されず、このときフラグメントイオンは、ＣＨ，５ｉＨｓの報告されているフラグメンテーションによく対応していた。４４５℃でＣＨ３Ｓ　！　Ｈｓが観察され、ｓ＋／ｚ＝１６（ＣＨ，）におけるピークが成長し始めた。５８０’Ｃになると、重量損失がほぼ終わり、メタンのピークだけが観察可能であった。ｂ、ヘ　ンＴＨＦ゛・乾燥ボックス中にて、撹拌棒、滴下ロート、および還流冷却器を取り付けた１１の三つ口丸底フラスコに、７５．０ｇ（３，２６ｔＡ）のナトリウム金属を仕込んだ。フラスコにシュレンクマニホルドを接続し、脱気および窒素の吹き込みを行った。フラスコにＴＨＦ（７０ｉ１）とヘキサン（４２Ｃ）＋１）を加え、滴下ロートに１５０ｘ１（１，４４七＃）のメチルジクロロシランを仕込んだ、メチルジクロロシランをフラスコ中に３時間で徐々に加えた。反応溶液の色は紫色に変わり、滴下終了時には穏やかに還流が始まった０反応混合物を室温で２時間撹拌し、次いで１６時間加熱還流した。室温まで冷却した後、注入器により反応混合物（但し大きなＮａＣ１結晶は除く）を厚肉ガラス製ボトル中に移した。本混合物を遠心分離し、注入器により無色透明の上澄み層を撹拌棒の付いた１１丸底フラスコに移した。残留した固体にヘキサン（２００＋１）とＴＨＦ（２０ｚｆ）を加え、再び混合物を遠心分離し、この上澄み液を、先に分離した上澄み液と合わせた。残渣の容量が約１００１１になるまで、トラップ−ツー−トラップ蒸留によって溶媒を除去し、注入器により残留した液体を計量済み２５０ｍ１の丸底フラスコに移した。約０．０５ｍｍ１ｇ、室温でトラップ、−ツー−トラップ蒸留を行って残りの溶媒を除去すると、５１．２ｇ（８１Ｌ１．１６モル）の白濁油状物が得られた。 ’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（９０Ｍ　Ｈｚ　、　Ｃｓ　Ｄ　ｔ　）　：δ０．３７（ブロード、５ｉＣＨａ。３．７４Ｈ）　、３．９２（ブロード、Ｓｉｎ、ＩＨ）。生成物のＮＭＲの積分により、［（ＣＨｓＳｉＨ）。、。（ＣＨｓＳｉ）。、２］ｎという構造組成が得られた。ＩＲ（薄膜、ｃｍ−’）：　２９６７（ｓ）、２９００（ｓ）、２８００（ｗ）、２０９９（ｖｓ）。１４１０　（ｓ）　、　１３８５　（ｗ）　、　１２４９　（ｓ）　、　１０５５　（ブロード）、９３３（ｓ）　、８６５（ｖｓ）　、７７０（ｖｓ）　、６８５（ブロード）、６５０（ｓｈ）、５８５（ｗ）。分子量（ベンゼン中における凝固点降下法）：６００ｇ１モル皮ｉ九元　（別途同様の合成より得た化合物）ＣＳｉＨｓ、ｙｓに対する計算値；Ｃ，２７，３９；　Ｈ，８，５５；　Ｓｉ、６４．０５＄実測値　；Ｃ，２７，４９；　Ｈ，８，９８；　Ｓｉ、６１．５８＄Ｔ　Ｇ　Ａ　（２５〜１０００℃、１０℃／ｍｉｎ、）：収率２０％の灰黒色セラミック固体。別途同様の合成によるサンプルを管状炉中で熱分解すると、灰黒色のセラミック固体が３６重量％の収率で得られた。セーミック　の−素　実測値：Ｃ，２２，９３；　Ｓｉ、７５．９９ｇ　。本方法によって得られる高純度液体は極めて空気に恐し易く、ガラス−過器、濾紙、または布タオル等に接触しているときくこのような場合、自然発火が起こることがある）のように、その有効表面積が高い場合が特にそうである。他の類似の反応では、（ＣＨ３ＳｉＨＸ）ｘ（ＣＨｚＳｉ）ｙが収率６２〜７５％で得られた。いくつかの合成物の分子量を測定したところ、５２０〜７４０ｇ／ｍｏｌの範囲のものが得られた。生成物は全て、かなり類似した’ＨＮＭＲスペクトルを有するが、Ｓ　ｉ　ＣＨ３：　Ｓ　ｉ　Ｈ比は異なる。これらの生成物の物理的データを第１１表に示す。第１」ｊＩＣＨｘＳｉＨｘ　ＣＨ，Ｓｉ　ｎボ１マーに　る　理・−一タサンプル　ポリマー　５ｉＣＨｓ　をテミック４Ｌ−【仁ｕ　Ｍ−Ｗａ　５ｉ）ｌ’　灸釘旦０ｘ　工ＹＦＹｌｌｊ−１８１６００３，７４：１　ｚｏ　Ｏ，ＳＯｏ、２０ＹＦＹＩＩ−４０７４７４０３，５６：１　１６　０．８４０．１６ＹＦＹｎ−２５７３６５０３，５１：１　２６　０．８５０．１５ＹＦＹｎ−１２６６５２０３，２７：１　１６　０．９１０．０９ＹＦＹ−７３７３６８０３，４８：１　２７　０．８６０．１４３ベンゼン中における凝固点降下法ｂ’ＨＮＭＲ積分比０窒素ガス雰囲ｆｉ下、２５〜１０００”Ｃ５１０℃／ｍｉｎ、（ＴＧＡ）計算を単純化するために、（ＣＨｓＳｉＨ）ｘ（Ｃ）ＩｉＳｉ）ｙ、！：いう構造単位に対して平均式量４４を割り当てな。従って、以下の実験のそれぞれにおいて、反応単位（ＣＨ３Ｓ　ｉＨ）のモル数は、使用したポリマーの重量を４４で除して算出した。ＴＨＦ溶液中で形成された生成物はセラミック収率６ｏ％であるが、有機溶媒に対する溶解性に限度があり、セラミック繊維にするには光分解／酸化の硬化工程が必要となる。ヘキサン／ＴＨＦが約６〜７：１の混合溶媒中テ［（ＣＨｙ　Ｓ　＋　Ｈ）　ｘ（ＣＨ３Ｓｉ））’］ｎを合成すると、可溶性生成物が満足できる収率で得られた。しかしながら、本化合物を熱分解すると、セラミック収率はかなり低く、１６〜２７％であった。２、ボ１　ルボシーンの、　゛ポリカルボシラン（白色固体）は、ダウ・コーニング・コーポレーション（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）がら購入した。以下のデータはそのカルボシランについてのものである。 ’　Ｈ・Ｎ　Ｍ　Ｒ（９０Ｍ　Ｈｚ　、　Ｃ６Ｄ　ｓ　）　：δ　４．２５（ブロード、５ｉ）１．１８）。０．２６（ブロード、５ｉＣＬオよび５ｉＣＨＳｉ　、８．６１１）ＩＲ（ＫＢｒ、ヌジョール、ｃｍ−’）：　２１０４（ｓ）、１２５３（ｓ）。１０１４（ｓ、ブロード）、８４５（ｓ、ブロード）、７３４（ｓ）分子量（ベンゼン中における凝固点降下法）：１２１０ｇ／ｎ１ｏｌＴ　Ｇ　Ａ　（２５〜１０００℃、１０℃／ｍｉｎ、）　：　５８％収率の黒色セラミック固体Ｔ、／２・５１０℃ 撹拌棒、還流冷却器、および隔壁キャップを取り付けた５００Ｒ１の三つ口火底７　ラスニア　ニ９０１ｆ（０，８７−［ニル）ノＣＨａｓ　１ＨＣ１２と２５０１１ｆ）ＣＨ２Ｃ１’２を仕込んだ。２０ｘ１（１，１１モル）の８２０を２時間かけてゆっくり（シリンジポンプで）この溶液に加えた０反応混合物を室温で２４時間撹拌した。次いで、反応混合物に１００１１の８２０を８回加えた。ＣＨ２Ｃｌ２　層を１００　ｘｌｆ）　Ｈ２０テ２回洗浄し、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４で乾燥した。回転蒸発器で溶媒を除去すると、４４．５６（ＣＨａｓ　１（Ｈ）Ｏ単位を基準として収率８５％）の透明油状物が得られた。 ’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（９０Ｍ　Ｈｚ　、　Ｃｓ　Ｄ　ｓ　）　：δ４．７１，４．６９（ブロード、Ｓｉｎ。ＩＨ）、０．２３０．２１（ブロード、Ｓｉ岨、　、３８）ＩＲに−ト（ｎｅａｔ）　、ｅｗ＋−’　）：　２９７６（ｓ）　、２９１８（ｗ）　、２１６２（ｓ）　、１４１０（ｗ）　。１２６０（ｓ）　、１０３０−１１４０（ブロード、ｓ）　、８３０−９２０（ブロード、Ｓ）。７６９（ｓ）、７１５（ｗ）本方法は、ＣＨ：ｌ　Ｓ　ｉＨＣ１２の加水分解において、Ｄ、セイファース（Ｓｅｙｆｅｒｔｈ）、Ｃ、プルトム（Ｐ　ｒｕｄ’　ｈｏｍ＋＊ｅ）　、およびＧ、Ｈ。ワイズマン＜Ｗｉｓｅ＋ｎａｎ＞（Ｉ　ｎｏｒ　、　Ｃｈｅｅｐ、　、２２　（１９８３）、２１６３）による方法である。高収率の環状オリゴマー、［ＣＨｓ　Ｓ　ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎが得られ、はとんどｎ＝４．５および６であったが、より高いｎ（最大ｎ＝２２＞のものも低収率で得られた。これらのオリゴマーのセラミック収率は低く、熱分解条件および使用したオリゴマーの種類によって０〜５％の範囲で変化した。ｂ、　１Ｌｉｉシロ　ンのム（ＣＨｓＳｉ　ＨＯｒ　ＣＨ，ＳｉＯｓｎ　−４６撹拌棒、還流冷却器、および隔壁キャップを取り付けたら００ｗ１の三つ日丸底フラスコに、１００ｘ１（０，９６モル）のＣＨｓ　Ｓ　ｒ　ＨＣ１２，５０ｉ＋１（０，１４モル）ノ（ＣＨ：１）２Ｓ　１ｃ１ｘ、オヨび２５０ｘｌｔｙ＞ＣＨ２Ｃｌ２を仕込んだ、　６０　ｚｊ！（３，３３モル）ノＨｔ。をシリンジポンプでゆっくりと４時間かけて溶液に加えた。直ちに反応が起こった０反応混合物を室温で２４時間撹拌し、次いでＨ２０洗浄液のｐＨが中性になるまで、２００ｚｆのＨｘＯで１５回洗浄した。ＣＨ２Ｃｌ２層をＭｇＳＯ４で乾燥し、回転蒸発器で溶媒を除去すると、６４．７ｇ（収率８７重量％）の透明油状物が得られた。 ’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（９０Ｍ　Ｈｚ　、　Ｃａ　Ｄ　＠　）　：δ４．９９（ブロード、ＳｉＨ，１Ｂ）　。０．２２，０．１６（ブロード、５ｉＣＨｓ、６Ｂ）ＩＲに−ト、ｅｍ−’　）：　２９７２（ｓ）　、２１６８（ｓ）　、１４１０（ｗ）　、１２６０（ｓ）　、１０３０−１１２０（ブロード、ｓ）　、８８０（ｓ）　、８３６（ｓ）　、８０４（ｓ）　、７６９（ｓ）　、７０８（ｗ）ｃ、　Ｘ　ＣＨ５ｉ（ＨＯｎ（べ）　−−（Ｐｅｔｒａｒｅｈ　Ｐ　Ｓ　−１２２の、′ ＩＲに−ト）：　２９８２（ｍ）、２１７１（ｓ）、１４１３（ｓ）、１２６２（ｓ）、１０３０−１１４０（ｓ、ブロード）、８６０−９０５（ｓ、ブロード）、７６５（ｓ）、７１８（ｗ）ａｍ−’’　Ｈ’　Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｃｓ　Ｄ　６　）　：δ０．２５（ブロードｓ、５ｉＣＨ３，３，４Ｈ）、５．、＜１４（ブロードｓ、Ｓｉｎ、ＩＨ）平均分子量：　４５００〜５０００　（メーカーのデータ）セラミック収率：　（Ｔ　Ｇ　Ａ　、２５〜１０００℃、１０℃／ｍｉｎ、）：１３％。（黒色固体）３：Ｉ　ＴＨＦ　のコアンモノリシス生　とポリス　ルヒド１ドシロ　ン（ＰＳ１２２　とのグーフト　応ＴＨＦ５．１ム１００ｚ１の三つ日丸底フラスコに撹拌棒、二つの隔壁、および頂部にガス導入管を付けた還流冷却器を取り付け、オーブン中で１時間乾燥した。（これは“標準反応装置”と呼ばれている。）本装置を乾燥ボックス中に入れ、水素化カリウム（０，０２ｇ。０．５０ミリモル）を仕込み、窒素ラインを接続し、そして５０ｗ１のＴＨＦを仕込んだ。ＴＨＦ中におけるＣ　Ｈｓ　Ｓ　＋　ＨＣ１２とＣＨ２＝　ＣＨＳ　１ｃｆａ（モル比３：１）のコアンモノリシスにより得られる油状物（１，６４ｇ、２６．０ミリモル）を、シリンジによって１５分間加えた。ガスの発生が認められた。反応混合物を、室温でさらに１時間撹拌した。シリンジにより、ポリメチルヒドリドシロキサン（ベトラーチ・システムズ、　Ｉ　ｎｃ、　Ｐ　Ｓ　１２２）（１，５９ｇ、２６．５ミリモル）を反応混合物に加えた。３５分撹拌した後、ヨウ化メチル（０，４６ｇ、３．２ミリモル）を加えると、直ちに白色沈澱物が生成した。トラップ−ツー−トラップ蒸留（２５℃、０．０３＋ｎｍＨｇ）により溶媒を除去し、残留物を４０ｚｆのヘキサンで抽出した０反応混合物を遠心分離にかけ、注入器で上澄み液を１００＊ｉ）フラスコ中に移した。トラップ−ツー−トラップ蒸留によりヘキサンを除去すると、白色固体（２，４４ｇ、７５＄）が得られた。 ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ、２５０ＭＨｚ）：δ０．１７（ブロード、９．７Ｈ。５ｉＣＨｓ）、０．９９（ブロード、３．０）１．ＮＨ）　、４．３８（ブロード、０．０７Ｈ。５ｉｎ）　、４．７４（ブロード、０．９３Ｈ，５ｉＨ）　、５．９１（ブロード、２．ＩＨ。ＳｉＣトＣＨｚ）− ＩＲ（ＣＣ１，、ｃｍ−’）：　３４００（ｓ）、３０５０（＋ｎ）、３０１０（ｓｈ）、２９６０（ｓ）。２９００（ｓｈ）　、２１４０〜２１２０（ブロード、ｓ）　、１５９５（ｍ）　、１４０５（ｓ）　、１２７０〜１２５０（ブロード、ｖｓ）　、１２００− １０２０（ブロード、ｖｓ）　、９９０−８４０（ブロード、ｖｓ）Ｍ、Ｗ、（ベンゼン中における凝固点降下法）：　１３４０ｇ／ｅｍｏｌＴＧＡ（１０℃／ｓｉｎ、、空気雰囲気、５０〜９５０℃）：セラミック収率８６％（黒色残渣）。Ｂ、メ　ルジ　ロロシーン　ビニル　１　ロロシーンモル３：Ｉ　ＴＨＦ　のコ　ンモノ１シス　とボ１メ　ルヒド）　゛シーン　の　−フト　ＴＨＦ　、−ム胆標準反応装置に、水素化カリウム（０，０２ｇ、０．５０ミリモル）と５０Ｍ１のＴＨＦを前述したように仕込んだ、ＴＨＦ中におけるＣＨｓＳｉＨＣｌｚとＣＨｚ　＝　ＣＨＳ　ｉ　Ｃム（モル比３：１）のコアンモノリシスにより得られた油状物（１，７０ｇ、２７．１ミリモル）を、１５分で滴下して加えた。ガスの発生が認められた。反応混合物をさらに１時間、室温で撹拌した。ヘキサン／ＴＨＦ（６：１）混・合溶媒中におけるＣ　Ｈｓ　Ｓ　ｉＨＣ１’２と過剰のナトリウムとの反応により得られたポリメチルヒドリドシラン（１，２４ｇ、２８．２ミリモル）を、シリンジで加えた０反応混合物はオレンジ色となり、それから１０分後に黄色になった１反応混合物を室温でさらに３５分撹拌した後、ヨウ化メチル（０，４６ｇ、３．２ミリモル）をシリンジで加えた。直ちに白色沈澱物が生成し、反応混合物の黄色が消失した。溶媒をトラップ−ツー−トラップ蒸留により除去し、得られた残留物を４０１１のヘキサンで抽出した０反応混合物を遠心分離にかけ、上澄み液体を注入器で１００ｚ１のフラスコに移した。トラップ−ツー−トラップ蒸留によってヘキサンを除去すると、白色固体（２，７４ｇ、９３１）が得られた。 ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣら、２５０ＭＨｚ）：δ０．２８（ブロード、３．１１１゜５ｉＣＨｉ）、１．２５（ブロード、０．５５Ｈ，ＮＨ）　、３．６５（ブロード、０．２１Ｈ。５ｉＨ）　、４．３８（ブロード、０．３５Ｈ，５ｉｎ）　、４．７６（ブロード、０．４４Ｈ。５ｉＨ）　、５．９５（ブロード、０．５３Ｈ，Ｓ’ｉＣＨ：ＣＨ２）。Ｉ　Ｒ（ＣＣ１，、ｃｍ−’）：　３３９０（ｗ）、３１５０（ｗ）、３０５０（ｍ）、２９６０（ｓ）、２９００（ｍ）　、２１６０−２１４０（ブロード、ｖｓ）　、１４１０（ｓ）　、１２６０（ｓ）　、１１９０−１１４０（ブロード、ｓ）、１０４０〜８４０（ブロード、ｖｓ）　、７１０ｈｓ）　。５９０（ｗ）。Ｍ、Ｗ、（ベンゼン中における凝固点降下法）：　１６１２ｇ／＋ｑｏｌ。ＴＧＡ（１０℃７’＋ｉｎ、アルゴン雰囲気、５０〜９５０℃）：セラミック収率８６％黒色固体残渣。Ｃ，メチルジクロロシランとビニルトリクロロシラン（モル３：Ｉ　ＴＨＦ　のコアンモノリシス生　物とポリカルボシーン　ウ・コーニン　Ｘ９−６３４８　のグーフト（ＴＨＦ　−イ　１ウム反応装置に水素化カリウム（０，０２ｇ、０．５０ミリモル）と５０１１のＴＨＦを仕込んだ。ＴＨＦ中におけるＣ　）（３Ｓ　＋　ＨＣ１２とＣＨ２＝ＣＨ５ｉＣ１，（モル比３：１）のコアンモノリシスによって得られた油状物（１，６５ｇ　、２６．０ミリモル）を、シリンジにより１５分で滴下して加えた。ガスの発生が認められた０反応混合物を室温でさらに１時間撹拌した。ポリカルボシラン（１，６４ｇ、２８．０ミリモル、ダウ・コーニングＸ９−６３４８＞を乳鉢と乳棒で粉砕して微粉末とし、２５１１の一つロフラスコ中に仕込んだ、フラスコを脱気した後、１０１Ｌ１のＴＨＦを加えた。この溶液を注入器で反応混合物中に加えた。３５分撹拌した後、ヨウ化メチル（０，４６ｇ、３．２ミリモル）を加えると、直ちに白色沈澱が生成した。トラップ−ツー−トラップ蒸留（２５℃、０．０３論ｍｌＴｇ）によって溶媒を除去し、残留物を４０１１のヘキサンで抽出した０反応混合物を遠心分離にかけ、上澄み液体を注入器で１００１１のフラスコに移した。トラップ−ツー−トラップ蒸留によりヘキサンを除去すると、白色固体（３，０４ｇ、　９２％）が得られた。 ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ、２５０ＭＨｚ）：δ０．１６（ブロード、５．６Ｈ。５ｉＣＬ）　、０．９５（ブロード、１．２５Ｈ，ＮＩ（）　、４．１６（ブロード、０．３Ｈ。５ｉＨ）、４．７１（ブロード、０．７Ｈ，５ｉｎ）　、５．９１（ブロード、０．８Ｈ，５ｉＣＨ・ＣＨ２）ＩＲ（ＣＣ１，、ｃｍ−’）：　３４００（ｓ）、３０５０（ｓｈ）、３０１０（ｓｈ）、２９６０（ｓ）。２９００（ｍ）　、２１２０〜２１００（ブロード、ｓ）　、１６００（ｗ）　、１４１０（ｓ）　、１３６０（Ｍ）　、１２７０〜１２５０（ブロード、ｖｓ）　、１１９Ｃ１−１１３０（ブロード、ｖｓ）。１０５０〜８４０（ブロード、ｖｓ）。Ｍ、Ｗ、（ベンゼン中における凝固点降下法）　：８６２ｇ／ｎｏ　ＩＴＧＡ（１０℃／ｌｌ１ｉｎ、、アルゴン雰囲気、５０〜９５０℃）：セラミック収率８５％、黒色固体残渣。ガス導入管、撹拌棒、および二つの隔壁を取り付けた三つ日丸底フラスコをオーブン中で１時間乾燥した後、水素化カリウム（０，０２Ｅ、０．５０ミリモル）を仕込んだ。本装置に窒素ラインを接続し、５０ｉｆのＴＨＦを加えた。ＴＨＦ中でのＣＨ３５ｉＨＣ１２とＨＳｉＣｉ！３（モル比、３：１）のコアンモノリシスにより得られた油状物（１，６４ｇ、０．０２９ｔｓ）を５分間で加えた。ガスの発生が認められた０反応混合物を室温でさらに４５分撹拌した。シリンジを使用して、反応混合物にポリメチルヒドリドシロキサン（１，５８ｇ、０．０２６モル、ベトラーチ・システムズＩｎｃ、ＰＳ１２２）を加えた。３０分撹拌した後、ヨウ化メチル（０，４６ｇ、３．２ミリモル）を加えると、直ちに白色沈澱が生成した。トラップ−ツー−トラップ蒸留（２５℃、０．ｌｎｍ１ｇ＞によって溶媒を除去し、得られた残留物を４０１１のヘキサンで抽出した０反応混合物を遠心分離にかけ、注入器で上澄み液体を１００ｚｆのフラスコに移した。トラップ−ツー−トラップ蒸留によりヘキサンを除去すると、白色固体（２，３０ｇ、７１１）が得られた。 ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆｓ、２５０ＭＨｚ）：δ　０．１０（ブロード、４．５Ｈ。５ｉＣＨｓ）　、０．９３（ブロード、２．ＯＨ，Ｎ）ｌ）　、４．８４（ブロード、１．ＯＨ。５ｉｎ）。ＩＲ（ＣＣＬ、ａｍ−’）：　３４９０（ｗ）、３４００（ｓ）、２９６０（ｓ）、２９００（ｗ）。２８７０　（ｓｈ）　、２８２０　（ｗ）　、　２１３０（ｓ）　、　１５８０　（ｗ）　、　１４２５　（ｍ）　、　１２６５　（ブロード、ｓ）　、１２００〜１０２０（ブロード、ｖｓ）　、９８（１−８５０（ブロード、ｖｓＬＭ、Ｗ、（ベンゼン中における凝固点降下法）：　１８５５　ｇ／ｍｏＩＴＧＡ（１０℃／ｎｊｎ、＋アルゴン雰囲気、５０〜９５０℃）：セラミック収率８８％、黒色固体残渣。Ｅ、メチルジクロロシーンとトリクロロシラン（モル　３：ＩＴＨＦ　のコアンモノリシス生成、とボ１メ　ルヒドリドシーン　のグラフト　応ＴＨＦ　、、力１ウム反応装置に水素化カリウム（０，０２ｂｒ、０．５０ミリモル）と５０１１のＴＨＦを仕込んだ、ＴＨＦ中におけるＣ　Ｈ３Ｓ　ｉ　ＨＣ１ｚとＨＳｉＣも（モル比、３：１）とのコアンモノリシスによって得られた油状物（１，７７ｇ、０．０３１ｔｉ）を５分間で加えた。ガスの発生が認められた。反応混合物を室温でさらに４５分撹拌した。ヘキサン／ＴＨＦ（６：１）混合溶媒中におけるＣ　Ｈ３Ｓ　ｉ　ＨＣ１２と過剰のナトリウムとの反応によって得られたポリメチルヒドリドシラン（１，３０ｇ、０．０３０％ｋ）を加えた０反応混合物はオレンジ色となり、１０分後には黄色になった０反応混合物を室温でさらに３０分撹拌した後、ヨウ化メチル（０，４６ｇ、３．２ミリモル）を加えた。直ちに白色沈澱が生成し反応混合物の黄色は消失した。トラップ−ツー−トラップ蒸留により溶媒を除去し、得られた残留物音４０ｚｌのヘキサンで抽出した。反応混合物を遠心分離にかけ、注入器で上澄み液体を１０ＣＩＩｆＺのフラスコに移した。トラップ−ツー−トラップ蒸留によりヘキサンを除去すると、白色固体（２，７０ｇ、８８ｇ）が得られた。 ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬ、２５０ＭＨｚ）：δ　０．３０（ブロード、２．６Ｈ。５ｉＣＨｐ）　、１．２３（ブロード、０．５８Ｈ，ＮＨ）　、３．６５（ブロード、０．１９Ｈ。ＳｉＨ＞　、４．４（ブロード、０．２８Ｈ，５ｉＨ）　、４．８（ブロード、０．５３Ｈ，５ｉｎ）。ＩＲ（ＣＣｊ！４．ｃｍ−’）：　３６７０（ブロード、ｗ）　、３４９０（＋ｎ）　、３１５０（ｓ）　。３０６０（ｓ）　、２９６０（ｓ）　、２９００（ｗ）　、２２８０（ｓ）　、２１５０（ブロード、ｖｓ）。１８１５（ｓ）　、１６７０（ｗ）　、１４１５（ｓ）　、１２６５（ｓ）　、１１９０（ブロード、ｗ）。１０５０−１０２０（ブロード、ｖｓ）　、９８０−８５０（ブロード、ｖｓ）、７００（ｗ）。Ｍ、Ｗ、（ベンゼン中における凝固点降下法）：　２２００　ｇｅｍ。ＩＴＧＡ（１０°（／　＋＊　ｉ　ｎ　、　、アルゴン雰囲気、５０〜９５０℃）：セラミック収率７５％、黒色固体残渣。反応装置にＫ　Ｈ（０，０２ｇ、０．５０ミリモル）と５０１１のＴＨＦを仕込んだ、ＴＨＦ中におけるＣＨ３５ｉＨＣ１２とＨＳｉＣｌ３（モル比、３：１）とのコアンモノリシスによって得られた油状物（１，６１ｇ。０．０２８ｔ＃）を５分間で加えた。ガスの発生が認められた０反応混合物を室温でさらに３０分撹拌した。ポリカルボシラ×（１，４５ｇ。０．０２５モル、ダウ・コーニングＸ９−６３４８）を粉砕して微粉末とし、２５ｉ／の一つロフラスコに入れた。フラスコを脱気した後、１０ｍ１のＴＨＦを加えた。注入器を使用して、本溶液を反応混合物中に移した。３０分撹拌した後、ヨウ化メチル（０，４６ｇ、３．２ミリモル）を加えると、直ちに白色沈澱が生成した。トラップ−ツー−トラップ蒸留（２５℃、０．１＋＋ｕ＋＋Ｈｇ）により溶媒を除去し、残留物を４０ｚｆｌのヘキサンで抽出した。反応混合物を遠心分離にかけ、上澄み液体を注入器で１００ｚ１のフラスコに移した。トラップ−ツー−トラップ蒸留によりヘキサンを除去すると、白色固体（２，９７ｇ、９５％）が得られた。 ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ、２５０ＭＨｚ）：δ　０．１６（ブリード、５．ＯＨ。５ｉＣＨｓ）　、０．９５（ブロード、０．８１（、ＮＨ）　、１．２４（０，７Ｈ，ＮＨ）　、４．４（ブロード、０．３Ｈ，５ｉＨ）　、４．８（ブロード、０．７Ｈ，５ｉＨ）。ＩＲ（ＣＣ１，、ａｍ−’）：　３４９０（ｗ）、３４００（ｓ）、２９６０（ｓ）、２９００（ｎ）、２８７５（ｓｈ）　、２１２０（ブロード、ｓ）　、１４６０（ｗ）　、１４１５（ｍ）　、１３６５（ｍ）　、１２６０（Ｓ）、１１７５（ブロード、ｖｓ）　、１０３０（ブロード、ｓ）　、１０８０−８５０（ブロード、ｖｓ）。Ｍ、Ｗ、（ベンゼン中における凝固点降下法）：　８４５　ｇ／ｍｏｌＴＧＡ（１０℃／ｓｉｎ、、アルゴン雲囲気、５０〜９５０℃）：セラミック収率７６％、黒色固体残渣。第１シし！ＴＧ＾による七テ応　生　・　（％）　Ｍ−ミ、ク　京（２３：Ｉ　ＣＨ：＋５ｉＨＣ１２／ＶｉＳｉＣｌ、（Ｔ）ＩＦ）ト固体　７５　１３４０　８６ＮＨ／ＰＳ１２２３：Ｉ　ＣＨ３５ｉＨＣ１２／ＶｉＳｉＣｌｓ（ＴＨＦ）”ト　固体　９２　８６２　８５ＮＨ／Ｄ、Ｃ，ポリカルポジテン３：Ｉ　ＣＨ３５ｉＨＣ１ｚ／ＶｉＳｉＣｌ：＋　（ＴＨＦ）　ト　固体　９３　１６１２　８６ＮＨ／（ＶＨ３ＳｉＨ）ｏ、７ｓ（ＣＨＳｉ　ｏ、２３：Ｉ　ＣＨ３５ｉＨＣ１２／ＶｉＳｉＣｌｓ（ＴＨＦ）ト　固体　７１　１８５５　８８ＮＨ／ＰＳ１２２３：１　ｃｏ、５ｒｎｃ１２／ＨｉＳｉＣ／’５（ＴＨＦ＞”と　固体　９５　８４５　７６ＫＨ／Ｄ、Ｃ，ポリカルボシラン３：Ｉ　ＣＨ３５ｉＨＣ１２／ＨｉＳｉＣｌｓ（ＴＨＦ）と　固体　８８　２２００　７５Ｋｌ／（ＶＨｓＳｉＨ）。、７Ｂ（ＣＨｓＳｉ）。、２２！　ｖｉ：ビニル ■、“その場生成物” Ａ、ＣＨｓＳｉＨＣ１２ＨＳｉＣｌｓと　（ＣＨ，ＳｉＨｘ（ＣＨ３Ｓｉ　ｎのファンモノ１シス　ム　とＫＨとの１、ジエ　ルエーールパ　にてム　しｔ゛コアンモノ１シス腹１些吏肚乾燥ボックス中において、撹拌棒、還流冷却器、および隔壁キャップを装備した２５０ｚ１の丸底フラスコに、ｏ、ｉｏ、、のＫＨ（０，００２５モル）を仕込んだ、Ｔ　ＨＦ　（５０ｍｌ）を加えてＫＨを懸濁した。別の２５０ｍ１のシュレンクフラスコに、第■節の説明に従って合成した２、０ｇのＣＨ３５ｉＨ（Ｊ２／Ｈ３ｉ（Ｊ、コアンモノリシス混合物を仕込んだ０本混合物は、エーテル溶液中におけるＣＨｓＳｉＨＣ１２とＨＳ　ｉ　Ｃ１３のアンモノリシスにより合成したものに、２．２ｇの［（ＣＨｓ　Ｓ　ｉＨ）ｘ（ＣＨｓ　Ｓ　１）ｙｌｎ（０，０５モル。ｘ：０．７４．ｙ：０．２６）および１００ｚｆのＴＨＦを加えて作製したものである。注入器により、この混合ポリマー溶液をＫＨ懸濁液中に加えた０反応混合物の色は徐々に明橙色に変わり、水素ガスがゆっくり発生し始めた。得られた反応混合物を室温で１４時間撹拌した後、１時間加熱還流した。溶液の色は明橙色のままであった０反応混合物を室温まで冷却してから０．５ｉ＋１（７，９ミリモル）のＣ１１３Ｉを加えると、白色沈澱物が生成した。トラップ−ツー−トラップ蒸留により溶媒を除去した。残留物を２００ｉ＋１のヘキサンで抽出し、遠心分離によって不溶性の残渣を除去した。注入器を使用して、無色透明の上澄み液を、計量した２５０１１１の丸底フラスコに移した。トラップ−ツー−トラップ蒸留によりヘキサンを除去すると、３．８ｇ（９１重量％）の白色粉末が得られな、この白色粉末はＴＨＦ、ベンゼン、およびヘキサンに可溶である。上記した手順に従って、０．１ｇのＫ　Ｈ（０，００２５モル）、２．０ｇのＣＨｓＳｉＨ（Ｊ’２／Ｈ３ｉＣムコアンモノリシス生成物（ＴＨＦ溶液中で合成したもの）、および２．２ｇの［（ＣＨｓＳｉＨ）ｘ（ＣＨｓ　Ｓ　１）ｙｌｎ（ｘ＝　０．７４．ｓ−０，２６）からなる混合物の反応を窒素雰囲気下で行った。得られた反応混合物の色は徐々に明橙色に変わり、水素ガスがゆっくり発生し始めた。反応混合物を室温で１４時間撹拌した後、０．５ｉ＋ｆ（７，９ミリモル）のＣＨ，Ｉを加えた。上記の実験手順で処理すると、白色の可溶性固体が得られた。北上乾燥ボックス中において、撹拌棒、還流冷却器、および隔壁キャップを装備した２５０ｚ１の丸底フラスコに、０．１５．のＫＨ（３，７５ミリモル）を仕込んだ、５０ｄのＴＨＦを加えてＫＨを懸濁した。別の２５０ｍ１のシュレンクフラスコに、エーテル溶液中で合成したＣ　Ｈｓ　Ｓ　ｉ　ＨＣｌ　ｚとＨＳ　ｉ　ＣＩｓコアンモノリンス生成物（５，０ｇ）　、ポリカルボシラン（５，０ｇ）　、およびＴＨＦ（１５０ｉｉ’）を仕込んだ、注入器により、この混合ポリマー溶液をＫＨ懸濁液中に加えた。反応混合物は徐々に透明になり、水素ガスがゆっくり発生した。反応混合物を室温で２時間撹拌した後、２４時間加熱還流した０反応混合物を室温まで冷却し、０．５ｚ１（７，９ミリモル）のＣＨ，Ｉを加えて数時間加熱した。トラップ−ツー−トラップ蒸留により溶媒を除去した。残留物を２００＋ｆのヘキサンで抽出し、遠心分離によって不溶性残渣を除去した。注入器を使用して、無色透明の上澄み液を、計量した２５ｉＣ）ｙｌの丸底フラスコに移した。トラップ−ツー−トラップ蒸留によってヘキサンを除去すると、白色粉末が得られた。この白色粉末はＴＨＦ、ベンゼン、およびヘキサンに可溶である。Ｃ，コアンモノリシス　ム　および環　ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　Ｈ（Ｈ）Ｏｎか　する　ム　とＫＨ５び琢又１、ＣＨ：＋Ｓｉ　ＨＯｎ　ＣＨ５ｉＨＣ１）−ＨＳｉＣｌ３か　のコアンモノリシス　ム　１：１乾燥ボックス中において、撹拌棒、還流冷却器、および隔壁キャップを装備した２５０ｉｉ’の丸底フラスコに、ＯｏＩｇ＜２．５０ミリモル、）のＫＨを仕込んだ。１００ｘ１のＴＨＦを加えてＫＨを懸濁した。別の２’３０ｍ１のフラスコに、ＴＨＦ溶液中におけるＣ　Ｈｓ　Ｓ　ｉ　ＨＣＮ２とＨＳｉＣｌ３コアンモノリシスにより合成した生成物（４，０ｇ＞、［ＣＨａＳｉ（Ｈ）Ｏコｎ（３，６ｇ＞およびＴＨＦ（５０ｉ＋１）を仕込んだ、注入器により、本溶液をＫＨ懸濁液中に加えた。反応混合物は徐々に透明となり、水素ガスがゆっくり発生した。反応混合物を室温で４時間撹拌した後、０．５ｚ１（７，９ミリモル）のＣ）１．１を加えた。トラップ−ツー−トラップ蒸留により溶媒を除去した。得られた残留物を８０１１１のヘキサンで処理し、遠心分離によって不溶性の残渣を除去した。注入器を使用して、無色透明の上澄み液を、計量した１００１１の丸底フラスコに移した。トラップ−ツー−トラップ蒸留によりヘキサンを除去すると、白色粉末が得られた。この白色粉末はＴＨＦ、ベンゼン、およびヘキサンに可溶である。好ましい実施態様に関して本発明の詳細な説明してきた。しかしながら、本開示内容を検討すれば当業者は直ぐに、本発明の精神および範囲内において、種々の変形および改良形を提供できることは明らかである。手　続　補　正　書１、事件の表示ＰＣＴ／ＵＳ　８７１０２０８２２、発明の名称オルガ／ポリシラザン前駆体を使用して新規なプレセラミックポリマー及び窒化ケイ素含量の多いセラミック材料を形成する方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人住所名称　マサチューセ・ンツ・インステチュート・オブ・テクノロジー４、代理人５、補正の対象６、補正の内容（１）　請求の範囲を別紙の通り訂正する（２）　明細書の第８頁第１７行ないし第１８行の「と共に急冷して」とあるを、「によって反応を停止せしめて」と訂正する。（３）　明細書の第１１頁第２３行の「脱プロント」とあるを、「脱プロトン」と訂正する。（４）　明細書の第１２頁第１９行の「を急冷する」とあるを、「の反応を停止させる」と訂正する。（５）　明細書の第１３頁第１行の「本急冷法」とあるを、ｒ本反応停止法」と訂正する。（６）　明細書の第４５頁第１６行の「を冷却して、」とあるを「の反応を停止させて」と訂正する。（７）　明細書の第４７頁第１５行の「で冷却すると」とあるを「によって反応を停止せしめると」と訂正する。（８）　明細書の第５６頁第１５行の「冷却後に」とあるを「による反応停止後に」と訂正する。以上（別紙）請求の範囲を下記の通り訂正する。「　請求の範囲１、プレセラミック有機ケイ素ポリマーを製造する方法であって、（ａ）　Ｒ’５ｉＨＸ２（式中、Ｒ１は炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基であり、Ｘはハロゲンである）およびＲＳ　ｉ　Ｘ　３　（式中、ＲはＨ１炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基である）の混合物と無水アンモニアとを溶液中で反応させて、前駆体ポリマーの混合物を形成させる工程；および（ｂ）　前記前駆体ポリマーを、前記前駆体ポリマー中のＮＨ官能基からの脱プロトン化が可能な塩基性触媒により反応させて、前記プレセラミックポリマーを形成させる工程からなる製造方法。２、前記プレセラミックポリマーを親電子化合物で処理する付加工程をさらに含んだ、請求の範囲第１項に記載の製造方法。３、Ｘが０１であり、Ｒ１が低級アルキル基であり、そしてＲがＨまたは低級アルキル基である、請求の範囲第１項に記載の製造方法。４、Ｒ’がＣＨ，である請求の範囲第３項に記載の製造方法。５、ＲがＨまたはＣＨ，である請求の範囲第４項に記載の製造方法。６、請求の範囲第２項に記載の製造方法によって形成されるプレセラミックポリマー。７、請求の範囲第４項に記載の製造方法によって形成されるプレセラミックポリマー。８、請求の範囲第５項に記載の製造方法によって形成されるプレセラミックポリマー。９　、　Ｒ’　Ｓ　ｉＨＸ　２：ＲＳ　ｉＸ　３のモル比が約８：１〜約１＝６である、請求の範囲第１項に記載の製造方法。１０、前記モル比が約８：１〜約１＝２、特許請求の範囲第９項に記載の製造方法。１１　、　Ｒ’　Ｓ　ｉ　ＨＸ　２　：　ＲＳ　ｉ　Ｘ　：ｌのモル比が約８：１〜約１＝６である、請求の範囲第３項に記載の製造方法。１２、前記モル比が約６：ｌ〜約１：２、特許請求の範囲第１１項に記載の製造方法。１３　、　Ｒ’　Ｓ　ｉ　ＨＸ　２　：　ＲＳ　ｉ　Ｘ　：ｌのモル比が約６：１〜約１：６である、請求の範囲第４項に記載の製造方法。１４、前記モル比が約６：１〜約１＝２、特許請求の範囲第１３項に記載の製造方法。１５、前記モル比が約６：１〜約３＝１である、請求の範囲第１４項に記載の製造方法。１６、前記モル比が約２：１〜約１：２、特許請求の範囲第１４項に記載の製造方法。１７　、　Ｒ’　Ｓ　ｉ　ＨＸ　２　：　ＲＳ　ｉ　Ｘ　３のモル比が約６：１〜約１＝２、特許請求の範囲第５項に記載の製造方法。１８、前記モル比が約６：１〜約３＝１である、請求の範囲第１７項に記載の製造方法。１９、前記モル比が約２＝１〜約１＝２、特許請求の範囲第１４項に記載の製造方法。２０、前記プレセラミックポリマーが、不活性ガスの気流下において、セラミック材料を形成するのに十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範囲第２項に記載の製造方法。２１、前記プレセラミックポリマーが、アンモニアの気流下において、セラミック材料を形成するのに十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範囲第３項に記載の製造方法。２２、前記プレセラミックポリマーが、アンモニアの気流下において、セラミック材料を形成するのに十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範囲第４項に記載の製造方法。２３、前記プレセラミックポリマーが、アンモニアの気流下において、セラミック材料を形成す゛るのに十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範囲第５項に記載の製造方法。２４、前記塩基性触媒がアルカリ金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、金属水素化物錯体、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアミド、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のシリルアミド、およびアルカリ金属有機化合物からなる群から選ばれるものである、請求の範囲第１項に記載の製造方法。２５、前記親電子化合物がＥ−Ｘ’という式（式中、Ｅは有機基またはシリル基であり、Ｘ′はハチイド、スルフェート、またはスルホネートである）を有する、請求の範囲第２項に記載の製造方法。２６、Ｅが低級アルキル基またはシリル基である、請求の範囲第２５項に記載の製造方法。２７、コアンモノリシス生成物中にＣ＝Ｃ官能基を導入する工程、プレセラミック繊維を形成させる工程、前記プレセラミック繊維をヒドロシリル化反応によって硬化させる工程、および前記硬化したプレセラミック繊維を熱分解処理する工程をさらに含んだ、請求の範囲第２項に記載のプレセラミックポリマーからセラミック繊維を製造する方法。２８、ＲまたはＲ’に炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基を適用することによって前記Ｃ＝Ｃ官能基が導入される、請求の範囲第２７項に記載のセラミック繊維製造方法。２９、無水アンモニア、Ｒ’５ｉＨＸ２、およびＲＳ　ｉ　Ｘ　３からなる混合物に不飽和官能基を有する第三の化合物を加えることによって前記Ｃ＝Ｃ官能基が導入される、請求の範囲第２７項に記載のセラミック繊維製造方法。３０、電子ビーム照射、Ｘ線照射、または紫外線照射によって硬化が誘起される、請求の範囲第２７項に記載の製造方法。３１、Ｒが低級アルキル基または水素であり、Ｒ′が低級アルキル基であり、そしてプレセラミックポリマーがアンモニア気流下において、セラミック材料を形成するのに十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範囲第２項に記載の製造方法。３２、プレセラミック有機ケイ素ポリマーを製造する方法であって、（ａ）　Ｓｉ　Ｈ反復構造単位を有する有機ケイ素ポリマーと少なくとも触媒量のシリルアミド重合体とを有機溶媒中において混合する工程、このとき、シリルアミドは、溶液中で無水アンモニアを、Ｒ’　Ｓ　ｉ　ＨＸ　２　（式中、Ｒ１国炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜約６の１礒もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基であり、Ｘはハロゲンである）比Ｒ２５ｉＸ３（式中、Ｒ２は、Ｈ１炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、また級アリール基である）と混合物と反工しト附」Ｌζｈ−によってポリシラ　ンを乏　させ、そして前記ポリシラザン中のＮＨ官能基から　プロトン　ロｒ塩基性触媒の　上　において前記ポリシラザンを反応させて脱創しタシリルアミド重合体交ムｂ−；（ｂ）　工程（ａ）の混合物を室温以上の温度で反応させる工程；および（ｃ）　反応混合物Ｕ反応性の親電子化合物に　って　せて前記プレセラミック有機ケイ素ポリマーを形成させる工程；からなる製造方法。３３．３ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが、［（ＲＳ　ｉＨ）ｘ（ＲＳ　ｉ）ｙ］ｎという式の有機ポリシラン（式中、ｘ＋ｙ＝ｌであり、Ｒは炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が２〜約６の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基であり、ｎは１より大きい整数である）；［Ｒａ５ｉ（Ｈ）　（ＣＨ２）Ｑコという式の複数の反復構造単位を有するポリカルポジラン（式中、ＲａはＨ１炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の環状アルキル基、または炭素数が６〜約１０の置換または非置換の低級アリール基であり、ｑは１以上の整数である）：および［Ｒｂ５ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎという式の複数の反復構造単位を有するポリシロキサン（式中、Ｒｂは炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の環状アルキル基、または炭素数が６〜約１０の置換または非置換の低級アリール基であり、ｎは１より大きい整数である）からなる群から選ばれるものである、請求の範囲第３２項に記載の製造方法。３４、前記ポリカルボシランが［Ｒａ５ｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）Ｑ］という式の反復構造単位を少なくとも約２５モル％を含み、また前記ポリシロキサンが［Ｒｂ５ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎという式の反復構造単位を少なくとも約２５モル％を含む、請求の範囲の第３３項に記載の製造方法。３５、Ｒ，Ｒａ、およびＲｂが低級アルキル基である請求の範囲第３３項に記載の製造方法。３６　、　Ｒ、Ｒａ、オ、Ｊ：　ヒＲｂカｃ　Ｈｘテアル請求の範囲第３３項に記載の製造方法。３７、前記５ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが有機ポリシランであり、そしてｘ＝１．ｙ＝Ｏである、請求の範囲第３３項に記載の製造方法。３８、前記反応混合物がＥ−Ｘ’という式の親電子化合物（式中、Ｅは低級アルキル基およびシリル基からなる群から選ばれるものであり、ＸＩはハロゲン、スルフェート、およびスルホネートからなる群から選ばれるものである）で急冷される、請求の範囲第３３項に記載の製造方法。３９．５ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが有機ポリシランであり、シリルアミドの熱分解処理で得られる過剰の炭素が有機ポリシラン化合物の熱分解処理から得られる過剰のケイ素と反応しうるだけの十分な量のシリルアミド重合体が加えられ、このようにして遊離のケイ素または遊離の炭素を実質的に含まないセラミック生成物が得られる、請求の範囲第３３項に記載の製造方法。４０、Ｒ’が低級アルキル基であり、Ｒ２がＨまたは低級アルキル基である、請求の範囲第３３項に記載の製造方法。４１、前記プレセラミックポリマーを不活性ガス気流下で熱分解処理してセラミック材料を形成させる、請求の範囲第４０項に記載の製造方法。４２、有機ポリシラン対シリルアミド重合体のモル比が約４＝１〜約１：４の範囲である、請求の範囲第３９項に記載の製造方法。４３、プレセラミック生成物が、不活性雰囲気下にて、セラミック材料を形成させるのに十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範囲第３３項に記載の製造方法。４４．５ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーがポリシロキサンであり、プレセラミック生成物ガ、アンモニア雰囲気下にて、セラミック材料を形成させるのに十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範囲第３３項に記載の製造方法。４５、プレセラミック有機ケイ素ポリマーを製造する方法であって、（ａ）Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーの存在下においてシリルアミド重合体を生成させる工程であって、このときＲ’　Ｓ　ｉＨＸ　２（式中、Ｒ１は炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基であり、Ｘはハロゲンである）とＲ２Ｓ　ｉ　Ｘ　３　（式中、Ｒ２はＨ１炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基である）との混合物のコアンモノリシス生成物を、ケイ素原子に隣接した窒素原子からの脱プロトン化が可能な塩基性触媒により反応させてｉα１シリルアミド重合体を生成させる工程；（ｂ）　、（α１生成させたシリルアミド重合体と５ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーを室温で十分な時間反応させる工程；および（ｅ）　本混合物の反応を有機ハロゲン化物またはへロシランによって　止せしめてプレセラミック有機ケイ素ポリマーを生成させる工程からなる製造方法。４６．５ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが［（ＲＳ　ｉＨ）ｘ（ＲＳ　ｉ）ｙ］ｎという式の有機ポリシラン（式中、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｒは炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が２〜約６の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基であり、ｎは１より大きい整数である）；（ＲａＳｉ（Ｈ）　（ＣＨ２）Ｑｌという式の複数の反復構造単位を有するポリカルボシラン（式中、ＲａはＨ２炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の環状アルキル基、または炭素数が６〜約１０の置換または非置換の低級アリール基であり、ｑは１以上の整数である）；および［ＲｂＳ　ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎという式の複数の反復構造単位を有するポリシロキサン（式中、Ｒｂは炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の環状アルキル基、または炭素数が６〜約１０の置換または非置換の低級アリール基であり、ｎは１以上の整数である）からなる群から選ばれるものである、請求の範囲第４５項に記載の製造方法。４７、ポリカルボシランが［Ｒａ５ｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）Ｑｌという式の反復構造単位を少なくとも約２５モル％含有し、またポリシロキサンが［Ｒ’　５ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎという式の反復構造単位を少なくとも約２５モル％含有する、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。４８、Ｒ，Ｒａ、およびＲｂが低級アルキル基である、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。４９、Ｒ’が低級アルキル基であり、Ｒ２がＨまたは低級アルキル基である、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。５０．５ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが有機ポリシランであり、シリルアミドの熱分解処理で得られる過剰の炭素が有機ポリシラン化合物の熱分解処理から得られる過剰のケイ素と反応しうるだけの十分な量の有機ポリシランが加えられ、このようにして遊離のケイ素または遊離の炭素を実質的に含まないセラミック生成物が得られる、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。５１、不活性ガスの気流下にて十分な時間および十分な温度でプレセラミックポリマーを熱分解処理してセラミック生成物を形成させる、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。５２、有機ポリシラン対し＠生生成シリルアミドのモル比が約４：１〜約１：４の範囲である、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。５Ｂ、５ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーがポリシロキサンであり、アンモニア雰囲気下にて十分な時間および十分な温度でプレセラミック生成物を熱分解処理してセラミック材料を形成させる、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。５４．５ｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーがポリカルボシランと有機ポリシランとの混合物であり、有機ポリシランの熱分解処理で得られる過剰のケイ素がポリカルボシランおよび七左ユ注成シリルアミド重合体の熱分解処理から得られる過剰の炭素と反応しうるだけの十分な量の有機ポリシランが加えられ、これによって遊離炭素の量を低下亡しめる、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。ｊ以上国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．プレセラミック有機ケイ素ポリマーを製造する方法であって、（ａ）Ｒ１ＳｉＨＸ２（式中、Ｒ１は炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基であり、Ｘはハロゲンである）およびＲＳｉＸ３（式中、ＲはＨ、炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基である）の混合物と無水アンモニアとを溶液中で反応させて、前駆体ポリマーの混合物を形成させる工程；および（ｂ）前記前駆体ポリマーを、前記前駆体ポリマー中のＮＨ官能基からの脱プロトン化が可能な塩基性触媒により反応させて、前記プレセラミックポリマーを形成させる工程からなる製造方法。
２．前記プレセラミックポリマーを親電子化合物で処理する付加工程をさらに含んだ、請求の範囲第１項に記載の製造方法。
３．ＸがＣ４であり、Ｒ１が低級アルキル基であり、そしてＲがＨまたは低級アルキル基である、請求の範囲第１項に記載の製造方法。
４．Ｒ１がＣＨ３である請求の範囲第３項に記載の製造方法。
５．ＲがＨまたはＣＨ３である請求の範囲第４項に記載の製造方法。
６．請求の範囲第２項に記載の製造方法によって形成されるプレセラミックポリマー。
７．請求の範囲第４項に記載の製造方法によって形成されるプレセラミックポリマー。
８．請求の範囲第５項に記載の製造方法によって形成されるプレセラミックポリマー。
９．Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３のモル比が約８：１〜約１：６である、請求の範囲第１項に記載の製造方法。
１０．前記モル比が約８：１〜約１：２である、請求の範囲第９項に記載の製造方法。
１１．Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３のモル比が約８：１〜約１：６である、請求の範囲第３項に記載の製造方法。
１２．前記モル比が約６：１〜約１：２である、請求の範囲第１１項に記載の製造方法。
１３．Ｒ１ＳｊＨＸ２：ＲＳｊＸ３のモル比が約６：１〜約１：６である、請求の範囲第４項に記載の製造方法。
１４．前記モル比が約６：１〜約１：２である、請求の範囲第１３項に記載の製造方法。
１５．前記モル比が約６：１〜約３：１である、請求の範囲第１４項に記載の製造方法。
１６．前記モル比が約２：１〜約１：２である、請求の範囲第１４項に記載の製造方法。
１７．Ｒ１ＳｉＨＸ２：ＲＳｉＸ３のモル比が約６：１〜約１：２である、請求の範囲第５項に記載の製造方法。
１８．前記モル比が約６：１〜約３：１である、請求の範囲第１７項に記載の製造方法。
１９．前記モル比が約２：１〜約１：２である、請求の範囲第１４項に記載の製造方法。
２０．前記プレセラミックポリマーが、不活性ガスの気流下において、セラミック材料を形成するのに十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範囲第２項に記載の製造方法。
２１．前記プレセラミックポリマーが、アンモニアの気流下において、セラミック材料を形成するのに十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範囲第３項に記載の製造方法。
２２．前記プレセラミツクポリマーが、アンモニアの気流下において、セラミック材料を形成するのに十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範囲第４項に記載の製造方法。
２３．前記プレセラミックポリマーが、アンモニアの気流下において、セラミック材料を形成するのに十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範囲第５項に記載の製造方法。
２４．前記塩基性触媒がアルカリ金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、金属水素化物錯体、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアミド、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のシリルアミド、およびアルカリ金属有機化合物からなる群から選ばれるものである、請求の範囲第１項に記載の製造方法。
２５．前記親電子化合物がＥ−Ｘ１という式（式中、Ｅは有機基またはシリル基であり、Ｘ１はハライド、スルフェート、またはスルホネートである）を有する、請求の範囲第２項に記載の製造方法。
２６．Ｅが低級アルキル基またはシリル基である、請求の範囲第２５項に記載の製造方法。
２７．コアンモノリシス生成物中にＣ＝Ｃ官能基を導入する工程、プレセラミック繊維を形成させる工程、前記プレセラミック繊維をヒドロシリル化反応によって硬化させる工程、および前記硬化したプレセラミック繊維を熱分解処理する工程をさらに含んだ、請求の範囲第２項に記載のプレセラミックポリマーからセラミック繊維を製造する方法。
２８．ＲまたはＲ１に炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基を適用することによって前記Ｃ＝Ｃ官能基が導入される、請求の範囲第２７項に記載のセラミック繊維製造方法。
２９．無水アンモニア、Ｒ１ＳｉＨＸ２、およびＲＳｉＸ３からなる混合物に不飽和官能基を有する第三の化合物を加えることによって前記Ｃ＝Ｃ官能基が導入される、請求の範囲第２７項に記載のセラミック繊維製造方法。
３０．電子ビーム照射、Ｘ線照射、または紫外線照射によって硬化が誘起される、請求の範囲第２７項に記載の製造方法。
３１．Ｒが低級アルキル基または水素であり、Ｒ１が低級アルキル基であり、そしてプレセラミックポマリーがアンモニア気流下において、セラミック材料を形成するのに十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範囲第２項に記載の製造方法。
３２．プレセラミック有機ケイ素ポリマーを製造する方法であって、（ａ）Ｓｉ−Ｈ反復構造単位を有する有機ケイ素ポリマーと少なくとも触媒量のシリルアミド重合体とを有機溶媒中において混合し、このときシリルアミドがＲ１ＳｉＨＸ２（式中、Ｒ１が炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基であり、Ｘはハロゲンである）およびＲ２Ｓｉｘ３（式中、Ｒ２はＨ、炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基である）の混合物と無水アンモニアとを溶液中で反応させることによって形成されたシリルアミド重合体であり、これによってポリシラザンを形成させ、そして前記ポリシラザン中のＮＨ官能基からの脱プロトン化が可能な塩基性触媒により前記ポリシラザンを反応させて前記シリルアミド重合体を形成させる工程；（ｂ）工程（８）の混合物を室温以上の温度で反応させる工程：および（ｃ）反応混合物を反応性の親電子化合物で急冷して、前記プレセラミック有機ケイ素ポリマーを形成させる工程、からなる製造方法。
３３．Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが、［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎという式の有機ポリシラン（式中、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｒは炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が２〜約６の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基であり、ｎは１より大きい整数である）；［ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］という式の複数の反復構造単位を有するポリカルボシラン（式中、ＲａはＨ、炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の環状アルキル基、または炭素数が６〜約１０の置換または非置換の低級アリール基であり、ｑは１以上の整数である）；および［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］ｎという式の複数の反復構造単位を有するポリシロキサン（式中、Ｒｂは炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の環状アルキル基、または炭素数が６〜約１０の置換または非置換の低級アリール基であり、ｎは１より大きい整数である）からなる群から選ばれるものである、請求の範囲第３２項に記載の製造方法。
３４．前記ポリカルボシランが［ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］という式の反復構造単位を少なくとも約２５モル％を含み、また前記ポリシロキサンが［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］ｎという式の反復構造単位を少なくとも約２５モル％を含む、請求の範囲の第３３項に記載の製造方法。
３５．Ｒ，Ｒａ，およびＲｂが低級アルキル基である請求の範囲第３３項に記載の製造方法。
３６．Ｒ，Ｒａ，およびＲｂがＣＨ３である請求の範囲第３３項に記載の製造方法。
３７．前記Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが有機ポリシランであり、そしてｘ＝１，ｙ＝Ｏである、請求の範囲第３３項に記載の製造方法。
３８．前記反応混合物がＥ−Ｘ１という式の親電子化合物（式中、Ｅは低級アルキル基およびシリル基からなる群から選ばれるものであり、Ｘ１はハロゲン、スルフェート、およびスルホネートからなる群から選ばれるものである）で急冷される、請求の範囲第３３項に記載の製造方法。
３９．Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが有機ポリシランであり、シリルアミドの熱分解処理で得られる過剰の炭素が有機ポリシラン化合物の熱分解処理から得られる過剰のケイ素と反応しうるだけの十分な量のシリルアミド重合体が加えられ、このようにして遊離のケイ素または遊離の炭素を実質的に含まないセラミック生成物が得られる、請求の範囲第３３項に記載の製造方法。
４０．Ｒ１が低級アルキル基であり、Ｒ２がＨまたは低級アルキル基である、請求の範囲第３３項に記載の製造方法。
４１．前記プレセラミックポリマーを不活性ガス気流下で熱分解処理してセラミック材料を形成させる、請求の範囲第４０項に記載の製造方法。
４２．有機ポリシラン対シリルアミド重合体のモル比が約４：１〜約１：４の範囲である、請求の範囲第３９項に記載の製造方法。
４３．プレセラミック生成物が、不活性雰囲気下にて、セラミック材料を形成させるのに十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範囲第３３項に記載の製造方法。
４４．Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーがポリシロキサンであり、プレセラミック生成物ガ、アンモニア雰囲気下にて、セラミック材料を形成させるのに十分な時間および温度で熱分解処理される、請求の範囲第３３項に記載の製造方法。
４５．プレセラミック有機ケイ素ポリマーを製造する方法であって、（ａ）Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーの存在下においてシリルアミド重合体を生成させる工程であって、このときＲ１ＳｉＨＸ２（式中、Ｒ１は炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０め置換もしくは非置換の低級アリール基であり、Ｘはハロゲンである）とＲ２ＳｉＸ３（式中、Ｒ２はＨ、炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の置換もしくは非置換の環状アルキル基、炭素数が２〜約６の置換もしくは非置換の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基である）との混合物のコアンモノリシス生成物を、ケイ素原子に隣接した窒素原子からの脱プロトン化が可能な塩基性触媒により反応させての場シリルアミド重合体を生成させる工程；（ｂ）その場生成させたシリルアミド重合体とＳｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーを室温で十分な時間反応させる工程；および（ｃ）本混合物を有機ハロゲン化物またはハロシランで急冷して、プレセラミック有機ケイ素ポリマーを生成させる工程からなる製造方法。
４６．Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが［（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）ｙ］ｎという式の有機ポリシラン（式中、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｒは炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が２〜約６の低級アルケニル基、または炭素数が６〜約１０の置換もしくは非置換の低級アリール基であり、ｎは１より大きい整数である）；［ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］という式の複数の反復構造単位を有するポリカルボシラン（式中、ＲａはＨ、炭素数が１〜約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の環状アルキル基、または炭素数が６〜約１０の置換または非置換の低級アリール基であり、ｑは１以上の整数である）；および［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］ｎという式の複数の反復構造単位を有するポリシロキサン（式中、Ｒｂは炭素数が１く約６の低級アルキル基、炭素数が３〜約６の環状アルキル基、または炭素数が６〜約１０の置換または非置換の低級アリール基であり、ｎは１以上の整数である）からなる群から選ばれるものである、請求の範囲第４５項に記載の製造方法。
４７．ポリカルボシランが［ＲａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ］という式の反復構造単位を少なくとも約２５モル％含有し、またポリシロキサンが［ＲｂＳｉ（Ｈ）Ｏ］ｎという式の反復構造単位を少なくとも約２５モル％含有する、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。
４８．Ｒ，Ｒａ，およびＲｂが低級アルキル基である、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。
４９．Ｒ１が低級アルキル基であり、Ｒ２がＨまたは低級アルキル基である、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。
５０．Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーが有機ポリシランであり、シリルアミドの熱分解処理で得ちれる過剰の炭素が有機ポリシラン化合物の熱分解処理から得られる過剰のケイ素と反応しうるだけの十分な量の有機ポリシランが加えられ、このようにして遊離のケイ素または遊離の炭素を実質的に含まないセラミック生成物が得られる、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。
５１．不活性ガスの気流下にて十分な時間および十分な温度でプレセラミックポリマーを熱分解処理してセラミック生成物を形成させる、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。
５２．有機ポリシラン対その場生成シリルアミドのモル比が約４：１〜約１：４の範囲である、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。
５３．Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーがポリシロキサンであり、アンモニア雰囲気下にて十分な時間および十分な温度でプレセラミック生成物を熱分解処理してセラミック材料を形成させる、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。
５４．Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素ポリマーがポリカルボシランと有機ポリシランとの混合物であり、有機ポリシランの熱分解処理で得られる過剰のケイ素がポリカルボシランおよびその場生成シリルアミド重合体の熱分解処理から得られる過剰の炭素と反応しうるだけの十分な量の有機ポリシランが加えられ、これによって遊離炭素の量を低下せしめる、請求の範囲第４６項に記載の製造方法。