JPH05331293A - 熱硬化性ケイ素ホウ素含有共重合体及びその製法 - Google Patents
熱硬化性ケイ素ホウ素含有共重合体及びその製法Info
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- JPH05331293A JPH05331293A JP4138885A JP13888592A JPH05331293A JP H05331293 A JPH05331293 A JP H05331293A JP 4138885 A JP4138885 A JP 4138885A JP 13888592 A JP13888592 A JP 13888592A JP H05331293 A JPH05331293 A JP H05331293A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 熱可塑性ケイ素含有ポリマーを熱硬化性にす
る。ＳｉＣ前駆体ポリマーを用いて得られるＳｉＣの特
性をポリボロシラザンを導入して改良する。 【構成】 数平均分子量が２００〜５０，０００のポリ
ボロシラザンブロックＡと数平均分子量が１００〜５
０，０００の熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックＢと
からなる数平均分子量が３００〜５００，０００のブロ
ック共重合体であって、ブロックＡが主としてポリシラ
ザンに下記一般式（ｉ）、（ii）、（iii)または（iv）
で表わされる架橋結合を有し、Ｂ／Ｓｉ原子比が０．０
１〜３、数平均分子量が２００〜５０，０００のポリボ
ロシラザンブロックである熱硬化性ケイ素ホウ素含有共
重合体。 （Ｒ1 は水素原子、アミノ基等を、Ｒ2 はＲ1 のうち窒
素原子を有する基の窒素原子に結合している残基を示
す。
る。ＳｉＣ前駆体ポリマーを用いて得られるＳｉＣの特
性をポリボロシラザンを導入して改良する。 【構成】 数平均分子量が２００〜５０，０００のポリ
ボロシラザンブロックＡと数平均分子量が１００〜５
０，０００の熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックＢと
からなる数平均分子量が３００〜５００，０００のブロ
ック共重合体であって、ブロックＡが主としてポリシラ
ザンに下記一般式（ｉ）、（ii）、（iii)または（iv）
で表わされる架橋結合を有し、Ｂ／Ｓｉ原子比が０．０
１〜３、数平均分子量が２００〜５０，０００のポリボ
ロシラザンブロックである熱硬化性ケイ素ホウ素含有共
重合体。 （Ｒ1 は水素原子、アミノ基等を、Ｒ2 はＲ1 のうち窒
素原子を有する基の窒素原子に結合している残基を示
す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性共重合体及びそ
の製造方法に係る。この共重合体は熱可塑性ケイ素含有
ポリマーとポリボロシラザンとの共重合体で、熱硬化性
を示すので、熱分解により直接セラミックスに変換可能
であり、セラミック繊維、セラミックコーティング、セ
ラミック接着材等の前駆体ポリマーとして有用である。
の製造方法に係る。この共重合体は熱可塑性ケイ素含有
ポリマーとポリボロシラザンとの共重合体で、熱硬化性
を示すので、熱分解により直接セラミックスに変換可能
であり、セラミック繊維、セラミックコーティング、セ
ラミック接着材等の前駆体ポリマーとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】炭化ケイ素は構造材料として優れている
が、その前駆体ポリマーとしてポリカルボシラン、ポリ
シラスチレン、ポリシラン等が知られている（Ｃｅｒａ
ｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．，９ ７−８，１９８
８年、９３１〜９４２頁；特開昭５１−１２６３００号
公報、同５２−７４０００号公報、同５２−１１２７０
０号公報等）。
が、その前駆体ポリマーとしてポリカルボシラン、ポリ
シラスチレン、ポリシラン等が知られている（Ｃｅｒａ
ｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．，９ ７−８，１９８
８年、９３１〜９４２頁；特開昭５１−１２６３００号
公報、同５２−７４０００号公報、同５２−１１２７０
０号公報等）。
【０００３】また、ＳｉＣ−ＴｉＣ等の炭化ケイ素質セ
ラミックスの前駆体としてポリチタノカルボシラン、ポ
リジルコノカルボシラン、ポリジシリラザン等が知られ
ている（米国特許第４，３４０，６１９号、同４，３２
１，９７０号、同４，４８２，６８９号、特公平２−３
３７３４号、同２−３３７３３号、特公昭６１−５８０
８６号、同６２−６１２２０号公報等）。
ラミックスの前駆体としてポリチタノカルボシラン、ポ
リジルコノカルボシラン、ポリジシリラザン等が知られ
ている（米国特許第４，３４０，６１９号、同４，３２
１，９７０号、同４，４８２，６８９号、特公平２−３
３７３４号、同２−３３７３３号、特公昭６１−５８０
８６号、同６２−６１２２０号公報等）。
【０００４】一方、本発明者らは、ホウ素を含有する窒
化ケイ素質セラミックスの前駆体としてポリボロシラザ
ンを開発し、開示している（特開平２−８４４３７号公
報）。
化ケイ素質セラミックスの前駆体としてポリボロシラザ
ンを開発し、開示している（特開平２−８４４３７号公
報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】炭化ケイ素あるいは炭
化ケイ素質セラミックスの前駆体である上記ポリマーは
いずれも熱可塑性であるため、これらからセラミックス
製品を製造する際には不融化工程が不可欠である。不融
化方法としては熱酸化、水蒸気処理、γ線照射、電子線
照射、紫外線照射、ハロゲン処理、オゾン処理等が知ら
れているが、処理方法が煩雑であり、また放射線を扱う
ので危険で、非効率、さらに不純物の混入がある等の問
題がある。特に、熱酸化により導入された酸素はセラミ
ックスの高温特性を損なう原因になる。
化ケイ素質セラミックスの前駆体である上記ポリマーは
いずれも熱可塑性であるため、これらからセラミックス
製品を製造する際には不融化工程が不可欠である。不融
化方法としては熱酸化、水蒸気処理、γ線照射、電子線
照射、紫外線照射、ハロゲン処理、オゾン処理等が知ら
れているが、処理方法が煩雑であり、また放射線を扱う
ので危険で、非効率、さらに不純物の混入がある等の問
題がある。特に、熱酸化により導入された酸素はセラミ
ックスの高温特性を損なう原因になる。
【０００６】また、ホウ素含有窒化ケイ素質セラミック
スは強度、靱性等に優れた高温構造材料であるが、炭化
ケイ素はさらに高強度の構造材料を提供できるので、ホ
ウ素含有窒化ケイ素質セラミックスと炭化ケイ素を複合
化することにより、微細構造を制御したより優れた特性
のセラミックスが提供されることが期待される。そこ
で、本発明は、広く熱可塑性ポリマーを熱硬化性に変換
して、不融化工程を必要としないセラミックスの前駆体
として有用なポリマーを提供すること、特に炭化ケイ素
にホウ素含有窒化ケイ素を複合した複合セラミックスの
前駆体として有用なポリマーを提供することを目的とす
る。
スは強度、靱性等に優れた高温構造材料であるが、炭化
ケイ素はさらに高強度の構造材料を提供できるので、ホ
ウ素含有窒化ケイ素質セラミックスと炭化ケイ素を複合
化することにより、微細構造を制御したより優れた特性
のセラミックスが提供されることが期待される。そこ
で、本発明は、広く熱可塑性ポリマーを熱硬化性に変換
して、不融化工程を必要としないセラミックスの前駆体
として有用なポリマーを提供すること、特に炭化ケイ素
にホウ素含有窒化ケイ素を複合した複合セラミックスの
前駆体として有用なポリマーを提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的は、熱可塑性ケ
イ素含有ポリマーと熱硬化性のポリボロシラザンとを共
重合させることにより達成され、必要に応じて、さらに
金属化合物を添加して架橋を促進することができる。こ
うして、本発明によれば、数平均分子量が２００〜５
０，０００のポリボロシラザンブロックＡと数平均分子
量が１００〜５０，０００の熱可塑性ケイ素含有ポリマ
ーブロックＢとからなる数平均分子量が３００〜５０
０，０００のブロック共重合体であって、前記ブロック
Ａが主として式（ｉ）または（ii）または（iii)または
（iv）
イ素含有ポリマーと熱硬化性のポリボロシラザンとを共
重合させることにより達成され、必要に応じて、さらに
金属化合物を添加して架橋を促進することができる。こ
うして、本発明によれば、数平均分子量が２００〜５
０，０００のポリボロシラザンブロックＡと数平均分子
量が１００〜５０，０００の熱可塑性ケイ素含有ポリマ
ーブロックＢとからなる数平均分子量が３００〜５０
０，０００のブロック共重合体であって、前記ブロック
Ａが主として式（ｉ）または（ii）または（iii)または
（iv）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルキルアミノ基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ2 は
Ｒ1 のうち窒素原子を有する基の窒素原子に結合してい
る残基であり、式（iv）では各３個の窒素原子及びホウ
素原子からなる合計６個の原子のうち少なくとも２個が
架橋に使われ、残りの原子にはＲ1 が結合することがで
きる。）で表わされる架橋結合を有し、Ｂ／Ｓｉ原子比
が０．０１〜３の範囲内のポリボロシラザンブロックで
あることを特徴とする熱硬化性共重合体、及びその製造
方法として、数平均分子量が２００〜５０，０００のポ
リボロシラザンと、数平均分子量が１００〜５０，００
０の熱可塑性ケイ素含有ポリマーとを反応させることを
特徴とする方法が提供される。
炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルキルアミノ基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ2 は
Ｒ1 のうち窒素原子を有する基の窒素原子に結合してい
る残基であり、式（iv）では各３個の窒素原子及びホウ
素原子からなる合計６個の原子のうち少なくとも２個が
架橋に使われ、残りの原子にはＲ1 が結合することがで
きる。）で表わされる架橋結合を有し、Ｂ／Ｓｉ原子比
が０．０１〜３の範囲内のポリボロシラザンブロックで
あることを特徴とする熱硬化性共重合体、及びその製造
方法として、数平均分子量が２００〜５０，０００のポ
リボロシラザンと、数平均分子量が１００〜５０，００
０の熱可塑性ケイ素含有ポリマーとを反応させることを
特徴とする方法が提供される。
【００１０】また、上記製法において、ポリボロシラザ
ン及び熱可塑性ケイ素含有ポリマーと共に、式ＭＸ
n （式中、ＭはＢ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれ
る少なくとも１種の金属元素であり、Ｘは同一でも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カ
ルボニル基、又は、炭素原子数１〜２０個の、アルコキ
シ基、フェノキシ基、アセチルアセトキシ基、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ
基又はアミノ基であり、ｎは金属元素Ｍの原子価数であ
る。）とを、（全成分中のＳｉ）／Ｍの原子比５００以
下で反応させることを特徴とする熱硬化性共重合体の製
造方法、及びこの製造方法で得られる熱硬化性共重合体
も提供される。
ン及び熱可塑性ケイ素含有ポリマーと共に、式ＭＸ
n （式中、ＭはＢ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれ
る少なくとも１種の金属元素であり、Ｘは同一でも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カ
ルボニル基、又は、炭素原子数１〜２０個の、アルコキ
シ基、フェノキシ基、アセチルアセトキシ基、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ
基又はアミノ基であり、ｎは金属元素Ｍの原子価数であ
る。）とを、（全成分中のＳｉ）／Ｍの原子比５００以
下で反応させることを特徴とする熱硬化性共重合体の製
造方法、及びこの製造方法で得られる熱硬化性共重合体
も提供される。
【００１１】ポリボロシラザンは加熱するだけでＳｉ−
Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有する多くの熱可塑性ケイ素含
有ポリマーと結合するが、ポリボロシラザンブロックと
熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックとからなる共重合
体は、ポリボロシラザンブロックと熱可塑性ケイ素含有
ポリマーブロックとが主鎖同士で結合した構造、あるい
はこれらのブロックの側鎖基が反応して架橋した構造、
あるいはその両方を有する構造であることができる。熱
可塑性ケイ素含有ポリマー内に官能基が存在する場合に
はポリボロシラザンは加熱するだけで多くの熱可塑性ケ
イ素含有ポリマー中の官能基と反応し結合を形成する。
官能基がないとき、あるいは反応性が低いときは、熱可
塑性ケイ素含有ポリマーの末端或いは側鎖に反応性の基
を導入することにより、容易に結合を形成させることが
できる。
Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有する多くの熱可塑性ケイ素含
有ポリマーと結合するが、ポリボロシラザンブロックと
熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックとからなる共重合
体は、ポリボロシラザンブロックと熱可塑性ケイ素含有
ポリマーブロックとが主鎖同士で結合した構造、あるい
はこれらのブロックの側鎖基が反応して架橋した構造、
あるいはその両方を有する構造であることができる。熱
可塑性ケイ素含有ポリマー内に官能基が存在する場合に
はポリボロシラザンは加熱するだけで多くの熱可塑性ケ
イ素含有ポリマー中の官能基と反応し結合を形成する。
官能基がないとき、あるいは反応性が低いときは、熱可
塑性ケイ素含有ポリマーの末端或いは側鎖に反応性の基
を導入することにより、容易に結合を形成させることが
できる。
【００１２】本発明で用いるポリボロシラザンは、主と
して一般式（Ｉ）：
して一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。但し、Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｒ5 の少なくとも１個は水素原子であり、好ましくはＲ
3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 のすべてが水素原子である。）で表わさ
れる単位からなる主骨格を有する数平均分子量が約１０
０〜５万のポリシラザンと、一般式（II），(III) ，
（IV）又は（Ｖ）：
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。但し、Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｒ5 の少なくとも１個は水素原子であり、好ましくはＲ
3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 のすべてが水素原子である。）で表わさ
れる単位からなる主骨格を有する数平均分子量が約１０
０〜５万のポリシラザンと、一般式（II），(III) ，
（IV）又は（Ｖ）：
【００１５】
【化６】
【００１６】（これらの式中、Ｒ6 は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、水酸基又はアミノ基であり、ＬはＢ（Ｒ6 ）3 と錯
体を形成する化合物である。）で表わされるホウ素化合
物を反応させて得られるホウ素／ケイ素原子比が０．０
１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０，０
００のポリボロシラザンを用いることができる（詳しく
は特開平２−８４４３７公報を参照されたい）。上記の
ポリシラザン（Ｉ）がペルヒドロポリシラザンの場合、
熱硬化性に優れる、共重合体のセラミック収率を向上さ
せる、セラミックス中の遊離炭素の発生を制御できる、
セラミックスが高温まで非晶質〜微結晶構造を保持す
る、等の利点がある。
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、水酸基又はアミノ基であり、ＬはＢ（Ｒ6 ）3 と錯
体を形成する化合物である。）で表わされるホウ素化合
物を反応させて得られるホウ素／ケイ素原子比が０．０
１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０，０
００のポリボロシラザンを用いることができる（詳しく
は特開平２−８４４３７公報を参照されたい）。上記の
ポリシラザン（Ｉ）がペルヒドロポリシラザンの場合、
熱硬化性に優れる、共重合体のセラミック収率を向上さ
せる、セラミックス中の遊離炭素の発生を制御できる、
セラミックスが高温まで非晶質〜微結晶構造を保持す
る、等の利点がある。
【００１７】ポリボロシラザンはＳｉ−Ｈ，Ｎ−Ｈ結合
があり、反応性が大きいので共重合化が容易であり、か
つ熱硬化性であるので、本発明の目的に最適である。ま
たＳｉＣ前駆体ポリマーとの共重合化においては、Ｂ量
を自由に制御することが可能なので、セラミックスの微
細構造を制御する効果がある。ポリボロシラザンの分子
量は、数平均分子量で２００〜５０，０００の範囲のも
のを用いる。分子量がこれより小さいとセラミック収率
に優れた高分子量の共重合体が得られない。またこれよ
り大きいと重合によりゲル化する。
があり、反応性が大きいので共重合化が容易であり、か
つ熱硬化性であるので、本発明の目的に最適である。ま
たＳｉＣ前駆体ポリマーとの共重合化においては、Ｂ量
を自由に制御することが可能なので、セラミックスの微
細構造を制御する効果がある。ポリボロシラザンの分子
量は、数平均分子量で２００〜５０，０００の範囲のも
のを用いる。分子量がこれより小さいとセラミック収率
に優れた高分子量の共重合体が得られない。またこれよ
り大きいと重合によりゲル化する。
【００１８】本発明で用いることができる熱可塑性ケイ
素含有ポリマーは、主鎖にケイ素を含むポリシラン、ポ
リカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンなどで
あることができ、特に炭化ケイ素系前駆体ポリマーであ
るポリカルボシラン、ポリシラスチレン、ポリカルボシ
ラスチレン、メチルポリシラン、フェニルポリシラン、
ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、
ポリジシリラザン等を好ましく用いることができる。こ
れらのポリマーがポリボロシラザンと反応する基を有す
る場合には直接両ポリマーを混合、加熱することにより
共重合体が生成する。ポリボロシラザンと反応する基に
はアミド基、イミド基、ヒドロシリル基、水酸基、アル
コキシ基、カルボキシル基、ケト基、ハロゲン原子、エ
ポキシ基等がある。
素含有ポリマーは、主鎖にケイ素を含むポリシラン、ポ
リカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンなどで
あることができ、特に炭化ケイ素系前駆体ポリマーであ
るポリカルボシラン、ポリシラスチレン、ポリカルボシ
ラスチレン、メチルポリシラン、フェニルポリシラン、
ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、
ポリジシリラザン等を好ましく用いることができる。こ
れらのポリマーがポリボロシラザンと反応する基を有す
る場合には直接両ポリマーを混合、加熱することにより
共重合体が生成する。ポリボロシラザンと反応する基に
はアミド基、イミド基、ヒドロシリル基、水酸基、アル
コキシ基、カルボキシル基、ケト基、ハロゲン原子、エ
ポキシ基等がある。
【００１９】熱可塑性ケイ素含有ポリマーの分子量は、
数平均分子量で１００〜５０，０００の範囲のものを用
いる。分子量がこれより小さいと反応中に揮発し、ポリ
マー収率が低い。またこれより大きいと重合により共重
合体がゲル化する。上記の如く、多くの熱可塑性ケイ素
含有ポリマーとポリボロシラザンは直接加熱すると結合
を形成する。通常、溶媒を用いるが、溶媒は熱可塑性ケ
イ素含有ポリマー及びポリボロシラザンと反応しないも
のであればよく、例えば塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリ
デン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−
ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類である。反応
温度は限定するわけではないが、０〜３００℃の範囲が
好ましい。反応時間は、通常、３０分以上あればよい。
数平均分子量で１００〜５０，０００の範囲のものを用
いる。分子量がこれより小さいと反応中に揮発し、ポリ
マー収率が低い。またこれより大きいと重合により共重
合体がゲル化する。上記の如く、多くの熱可塑性ケイ素
含有ポリマーとポリボロシラザンは直接加熱すると結合
を形成する。通常、溶媒を用いるが、溶媒は熱可塑性ケ
イ素含有ポリマー及びポリボロシラザンと反応しないも
のであればよく、例えば塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリ
デン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−
ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類である。反応
温度は限定するわけではないが、０〜３００℃の範囲が
好ましい。反応時間は、通常、３０分以上あればよい。
【００２０】また、熱可塑性ケイ素含有ポリマーがポリ
ボロシラザンと反応する基を有する場合も、有していな
い場合も、架橋結合させるために、さらに金属化合物を
添加することができる。架橋結合を形成する金属化合物
としては、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、等の
ハロゲン化物、水酸化物、アルキル化物、アルコキシ
ド、アセチルアセトナート、メタロセン等を用いること
ができる。これらの金属化合物はポリボロシラザンのケ
イ素、窒素あるいはホウ素原子に結合している水素原子
あるいは側鎖基と反応し、また熱可塑性ケイ素含有ポリ
マーの側鎖基と反応して、主として、ポリボロシラザン
のケイ素、窒素あるいはホウ素原子と熱可塑性ケイ素含
有ポリマーの主鎖を構成するケイ素等の原子とを金属原
子を介して結合した架橋結合を形成する。あるいは、熱
可塑性ケイ素含有ポリマーの側鎖基中の反応性部位と反
応して側鎖を介して架橋結合を形成する。このような架
橋結合を導入することによりポリボロシラザンの熱硬化
性を十分に反映した共重合体を得ることができる。
ボロシラザンと反応する基を有する場合も、有していな
い場合も、架橋結合させるために、さらに金属化合物を
添加することができる。架橋結合を形成する金属化合物
としては、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、等の
ハロゲン化物、水酸化物、アルキル化物、アルコキシ
ド、アセチルアセトナート、メタロセン等を用いること
ができる。これらの金属化合物はポリボロシラザンのケ
イ素、窒素あるいはホウ素原子に結合している水素原子
あるいは側鎖基と反応し、また熱可塑性ケイ素含有ポリ
マーの側鎖基と反応して、主として、ポリボロシラザン
のケイ素、窒素あるいはホウ素原子と熱可塑性ケイ素含
有ポリマーの主鎖を構成するケイ素等の原子とを金属原
子を介して結合した架橋結合を形成する。あるいは、熱
可塑性ケイ素含有ポリマーの側鎖基中の反応性部位と反
応して側鎖を介して架橋結合を形成する。このような架
橋結合を導入することによりポリボロシラザンの熱硬化
性を十分に反映した共重合体を得ることができる。
【００２１】架橋結合を形成するための金属化合物の量
は、出発ポリマー中のケイ素原子の合計に対する金属原
子の原子数比が５００以下が好ましい。こうして、本発
明によれば、熱可塑性ケイ素含有ポリマーとポリボロシ
ラザンとが直接結合して得られる熱硬化性共重合体と共
に、熱可塑性ケイ素含有ポリマー及びポリボロシラザン
に金属化合物を添加して混合反応させて得られる熱硬化
性共重合体も提供される。得られる共重合体の分子量は
一般に３００〜５００，０００の範囲である。この分子
量が大きすぎると、ゲルを形成し、溶媒に対する溶解性
が著しく悪くなる。
は、出発ポリマー中のケイ素原子の合計に対する金属原
子の原子数比が５００以下が好ましい。こうして、本発
明によれば、熱可塑性ケイ素含有ポリマーとポリボロシ
ラザンとが直接結合して得られる熱硬化性共重合体と共
に、熱可塑性ケイ素含有ポリマー及びポリボロシラザン
に金属化合物を添加して混合反応させて得られる熱硬化
性共重合体も提供される。得られる共重合体の分子量は
一般に３００〜５００，０００の範囲である。この分子
量が大きすぎると、ゲルを形成し、溶媒に対する溶解性
が著しく悪くなる。
【００２２】また、得られるポリマーに於けるポリボロ
シラザンブロックと熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロッ
クとの比は、結果としてポリマーが熱硬化性になればよ
く特に限定されないが、一般にそれぞれのブロックに含
まれるケイ素原子の比で０．５以上、好ましくはこの比
が１以上である。この比が大きいことにより、熱硬化性
のポリボロシラザンブロックが熱可塑性ブロックの軟化
を阻害し、結果として熱硬化性の共重合体が得られる。
シラザンブロックと熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロッ
クとの比は、結果としてポリマーが熱硬化性になればよ
く特に限定されないが、一般にそれぞれのブロックに含
まれるケイ素原子の比で０．５以上、好ましくはこの比
が１以上である。この比が大きいことにより、熱硬化性
のポリボロシラザンブロックが熱可塑性ブロックの軟化
を阻害し、結果として熱硬化性の共重合体が得られる。
【００２３】こうして得られた熱硬化性共重合体は有機
溶媒に可溶であり、賦形化セラミックスが容易に得られ
る。また、不融化工程で混入する不純物を抑制できる。
炭化珪素前駆体ポリマーから得られるＳｉＣに比べ、熱
硬化性共重合体から誘導されるＳｉＣにはＢおよびＮが
導入されているため、高温まで非晶質〜微結晶構造を保
持する。このため、熱硬化性共重合体から得られる構造
材の高温強度の改善が図れる。
溶媒に可溶であり、賦形化セラミックスが容易に得られ
る。また、不融化工程で混入する不純物を抑制できる。
炭化珪素前駆体ポリマーから得られるＳｉＣに比べ、熱
硬化性共重合体から誘導されるＳｉＣにはＢおよびＮが
導入されているため、高温まで非晶質〜微結晶構造を保
持する。このため、熱硬化性共重合体から得られる構造
材の高温強度の改善が図れる。
【００２４】また、この熱硬化性共重合体をセラミック
前駆体として用いてセラミックス製品を製造する形態
は、直接賦形化して焼成する方法、プリフォームに含浸
する方法、バインダーとして用いる方法等、様々である
ことができるが、これらの場合に熱硬化性共重合体をセ
ラミックス化するには固体状ポリマーは溶媒に溶解し、
必要な粘度を有するまで溶媒を除いた後、繊維、膜に賦
形化、プリフォームに含浸、セラミック粉末と混合を行
う。必要に応じてさらに溶媒を除いた後、熱分解を行
う。
前駆体として用いてセラミックス製品を製造する形態
は、直接賦形化して焼成する方法、プリフォームに含浸
する方法、バインダーとして用いる方法等、様々である
ことができるが、これらの場合に熱硬化性共重合体をセ
ラミックス化するには固体状ポリマーは溶媒に溶解し、
必要な粘度を有するまで溶媒を除いた後、繊維、膜に賦
形化、プリフォームに含浸、セラミック粉末と混合を行
う。必要に応じてさらに溶媒を除いた後、熱分解を行
う。
【００２５】液体状ポリマーは繊維、膜に賦形化、プリ
フォームに含浸、セラミック粉末と混合を行い、その
後、加熱硬化させる。ひきつづき、熱分解を行う。熱分
解はＨｅ，Ａｒ，Ｎ2 ，Ｈ2 雰囲気中、あるいはこれら
の混合雰囲気、または、これらの加圧雰囲気あるいは減
圧雰囲気で行う。温度は６００℃〜１８００℃が好まし
い。
フォームに含浸、セラミック粉末と混合を行い、その
後、加熱硬化させる。ひきつづき、熱分解を行う。熱分
解はＨｅ，Ａｒ，Ｎ2 ，Ｈ2 雰囲気中、あるいはこれら
の混合雰囲気、または、これらの加圧雰囲気あるいは減
圧雰囲気で行う。温度は６００℃〜１８００℃が好まし
い。
【００２６】
【作用】炭化ケイ素前駆体ポリマーを始めとする熱可塑
性ケイ素含有ポリマーにポリボロシラザンをブロック共
重合化したことにより、ポリマーが熱硬化性となり、セ
ラミックス化工程で不融化工程が不要にできるので、工
程が簡単化し、また得られるセラミックスに不純物が混
入するおそれもなくなる。特に炭化ケイ素前駆体ポリマ
ーとポリボロシラザンをブロック共重合化することによ
り、炭化ケイ素と窒化ケイ素の両方の優れた特性を複合
し、かつＢの導入により微細構造を制御したセラミック
スを、上記の如く、不融化工程のない簡単な方法で製造
することができる。Ｂの導入により、結晶成長を抑制で
きるため、セラミックスの微細構造をアモルファスない
し微結晶質に制御できる。
性ケイ素含有ポリマーにポリボロシラザンをブロック共
重合化したことにより、ポリマーが熱硬化性となり、セ
ラミックス化工程で不融化工程が不要にできるので、工
程が簡単化し、また得られるセラミックスに不純物が混
入するおそれもなくなる。特に炭化ケイ素前駆体ポリマ
ーとポリボロシラザンをブロック共重合化することによ
り、炭化ケイ素と窒化ケイ素の両方の優れた特性を複合
し、かつＢの導入により微細構造を制御したセラミック
スを、上記の如く、不融化工程のない簡単な方法で製造
することができる。Ｂの導入により、結晶成長を抑制で
きるため、セラミックスの微細構造をアモルファスない
し微結晶質に制御できる。
【００２７】
【実施例】参考例１ 内容積１１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ・２Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）
が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア５１．０ｇを吹き込んだ。
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ・２Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）
が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア５１．０ｇを吹き込んだ。
【００２８】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾
過して、濾液８５０mlを得た。濾液５mlから溶媒を減圧
留去すると樹脂固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２
ｇが得られた。得られたポリマーの数平均分子量はＧＰ
Ｃにより測定したところ、９８０であった。また、この
ポリマーのＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ
−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２
ｇ／ｌ）を検討すると、波数（cm-1）３３５０及び１１
７５のＮＨに基づく吸収；２１７０のＳｉＨに基づく吸
収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉに基づく
吸収を示すことが確認された。またこのポリマーの 1Ｈ
ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０MHz 、
溶媒ＣＤＣｌ3 ／基準物質ＴＭＳ）を検討すると、いず
れも幅広い吸収を示していることが確認された。即ちδ
４．８及び４．４（ｂｒ，ＳｉＨ）；１．５（ｂｒ，Ｎ
Ｈ）の吸収が確認された。
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾
過して、濾液８５０mlを得た。濾液５mlから溶媒を減圧
留去すると樹脂固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２
ｇが得られた。得られたポリマーの数平均分子量はＧＰ
Ｃにより測定したところ、９８０であった。また、この
ポリマーのＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ
−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２
ｇ／ｌ）を検討すると、波数（cm-1）３３５０及び１１
７５のＮＨに基づく吸収；２１７０のＳｉＨに基づく吸
収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉに基づく
吸収を示すことが確認された。またこのポリマーの 1Ｈ
ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０MHz 、
溶媒ＣＤＣｌ3 ／基準物質ＴＭＳ）を検討すると、いず
れも幅広い吸収を示していることが確認された。即ちδ
４．８及び４．４（ｂｒ，ＳｉＨ）；１．５（ｂｒ，Ｎ
Ｈ）の吸収が確認された。
【００２９】参考例２ 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、５．０４重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
精製した無水アンモニア２．８ｇ（０．１６５mol ）を
加えて密閉系で８０℃で６時間攪拌しながら反応を行な
った。この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は
１．２kg／cm2 上昇した。室温に冷却後、乾燥ｏ−キシ
レン２００mlを加え、圧力３〜５mmHg、室温５０〜７０
℃で溶媒を除いたところ、５．２２ｇの白色粉末が得ら
れた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶であった。
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、５．０４重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
精製した無水アンモニア２．８ｇ（０．１６５mol ）を
加えて密閉系で８０℃で６時間攪拌しながら反応を行な
った。この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は
１．２kg／cm2 上昇した。室温に冷却後、乾燥ｏ−キシ
レン２００mlを加え、圧力３〜５mmHg、室温５０〜７０
℃で溶媒を除いたところ、５．２２ｇの白色粉末が得ら
れた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶であった。
【００３０】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ２４４０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結果、波
数（cm-1）３３５０および１１７５のＮＨに基づく吸
収；２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０
のＳｉＨおよびＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確
認された。さらに、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれ
も幅広い吸収を示している。すなわちδ４．８（ｂｒ，
ＳｉＨ2 ）、δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3 ）、δ１．５
（ｂｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2 ）／
（ＳｉＨ3 ）＝４．１であった。
により測定したところ２４４０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結果、波
数（cm-1）３３５０および１１７５のＮＨに基づく吸
収；２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０
のＳｉＨおよびＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確
認された。さらに、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれ
も幅広い吸収を示している。すなわちδ４．８（ｂｒ，
ＳｉＨ2 ）、δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3 ）、δ１．５
（ｂｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2 ）／
（ＳｉＨ3 ）＝４．１であった。
【００３１】参考例３ 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、５．２４重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
窒素雰囲気、密閉系で１２０℃で３時間攪拌しながら反
応を行なった。この間大量の気体が発生した。反応前後
で圧力は１．０kg／cm2 上昇した。室温に冷却後、乾燥
エチルベンゼン２００mlを加え、圧力３〜５mmHg、室温
５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、４．６８ｇの白色
粉末が得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶で
あった。
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、５．２４重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
窒素雰囲気、密閉系で１２０℃で３時間攪拌しながら反
応を行なった。この間大量の気体が発生した。反応前後
で圧力は１．０kg／cm2 上昇した。室温に冷却後、乾燥
エチルベンゼン２００mlを加え、圧力３〜５mmHg、室温
５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、４．６８ｇの白色
粉末が得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶で
あった。
【００３２】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ２３７０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：エチルベンゼン）の分析の結果、
波数（cm-1）３３５０および１１７５のＮＨに基づく吸
収；２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０
のＳｉＨおよびＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確
認された。さらに、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれ
も幅広い吸収を示している。すなわちδ４．８（ｂｒ，
ＳｉＨ2 ）、δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3 ）、δ１．５
（ｂｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2 ）／
（ＳｉＨ3 ）＝４．１であった。
により測定したところ２３７０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：エチルベンゼン）の分析の結果、
波数（cm-1）３３５０および１１７５のＮＨに基づく吸
収；２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０
のＳｉＨおよびＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確
認された。さらに、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれ
も幅広い吸収を示している。すなわちδ４．８（ｂｒ，
ＳｉＨ2 ）、δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3 ）、δ１．５
（ｂｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2 ）／
（ＳｉＨ3 ）＝４．１であった。
【００３３】参考例４ 参考例２で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；５．１０重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
トリメチルボレート４．０cc（０．０３５mol ）を加え
密閉系で１６０℃で３時間攪拌しながら反応を行なっ
た。反応前後で圧力は１．０kg／cm2 上昇した。発生し
た気体はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により、
水素およびメタンであった。室温に冷却後、乾燥φ−キ
シレン１００mlを加え、圧力３〜５mmHg、温度５０〜７
０℃で溶媒を除いたところ、５．４５ｇの白色粉末が得
られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、
クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶であった。
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；５．１０重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
トリメチルボレート４．０cc（０．０３５mol ）を加え
密閉系で１６０℃で３時間攪拌しながら反応を行なっ
た。反応前後で圧力は１．０kg／cm2 上昇した。発生し
た気体はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により、
水素およびメタンであった。室温に冷却後、乾燥φ−キ
シレン１００mlを加え、圧力３〜５mmHg、温度５０〜７
０℃で溶媒を除いたところ、５．４５ｇの白色粉末が得
られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、
クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶であった。
【００３４】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ、２１００であった。また、その
ＩＲスペクトルの分析の結果、波数（cm-1）３３５０お
よび１１７５のＮＨに基づく吸収；２１７０のＳｉＨに
基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨおよびＳｉＮＳ
ｉに基づく吸収；２９６０，２９４０，２８４０のＣＨ
に基づく吸収；１０９０のＳｉＯに基づく吸収；１５５
０〜１３００のＢＯに基づく吸収を示すことが確認され
た。さらに前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペクトル（Ｃ
ＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析した結果、δ４．８（ｂｒ，
ＳｉＨ2 ）、δ４．７（ｂｒ，ＯＳｉＨ2 ）、δ４．４
（ｂｒ，ＳｉＨ3 ）、δ３．６（ｂｒ，ＣＨ3 Ｏ）、δ
１．４（ｂｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。また、前記
重合体の元素分析結果は、重量基準で Ｓｉ：４２．４％，Ｎ：２５．９％，Ｃ：８．８％， Ｏ：１２．７％，Ｂ：７．０％，Ｈ：３．８％ であった。
により測定したところ、２１００であった。また、その
ＩＲスペクトルの分析の結果、波数（cm-1）３３５０お
よび１１７５のＮＨに基づく吸収；２１７０のＳｉＨに
基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨおよびＳｉＮＳ
ｉに基づく吸収；２９６０，２９４０，２８４０のＣＨ
に基づく吸収；１０９０のＳｉＯに基づく吸収；１５５
０〜１３００のＢＯに基づく吸収を示すことが確認され
た。さらに前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペクトル（Ｃ
ＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析した結果、δ４．８（ｂｒ，
ＳｉＨ2 ）、δ４．７（ｂｒ，ＯＳｉＨ2 ）、δ４．４
（ｂｒ，ＳｉＨ3 ）、δ３．６（ｂｒ，ＣＨ3 Ｏ）、δ
１．４（ｂｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。また、前記
重合体の元素分析結果は、重量基準で Ｓｉ：４２．４％，Ｎ：２５．９％，Ｃ：８．８％， Ｏ：１２．７％，Ｂ：７．０％，Ｈ：３．８％ であった。
【００３５】参考例５ 参考例３で得られたペルヒドロポリシラザンのφ−キシ
レン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；１０．４重
量％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入
れ、三塩化ホウ素１７．３ｇ（０．２８３mol ）を加
え、密閉系で２０℃で３時間攪拌しながら反応を行なっ
た。白色沈澱を濾別し、濾液の溶媒を参考例４と同様に
減圧留去したところ無色透明なゴム状固体が８．２ｇ得
られた。この物質の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定
したところ２８９０であった。
レン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；１０．４重
量％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入
れ、三塩化ホウ素１７．３ｇ（０．２８３mol ）を加
え、密閉系で２０℃で３時間攪拌しながら反応を行なっ
た。白色沈澱を濾別し、濾液の溶媒を参考例４と同様に
減圧留去したところ無色透明なゴム状固体が８．２ｇ得
られた。この物質の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定
したところ２８９０であった。
【００３６】参考例６ 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのφ−キシ
レン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；５．８４重
量％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入
れ、ピリジン・ボラン錯体４．０cc（０．０３９６mol
）を加え、密閉系で８０℃で３時間攪拌しながら反応
を行なった。反応前後で圧力は０．２kg／cm 2 上昇し
た。発生した気体はＧＣ測定により水素であった。参考
例４と同様に溶媒を減圧留去すると、赤かっ色固体が
４．９８ｇ得られた。この物質の数平均分子量は、ＧＰ
Ｃにより測定したところ１７０，０００であった。
レン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；５．８４重
量％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入
れ、ピリジン・ボラン錯体４．０cc（０．０３９６mol
）を加え、密閉系で８０℃で３時間攪拌しながら反応
を行なった。反応前後で圧力は０．２kg／cm 2 上昇し
た。発生した気体はＧＣ測定により水素であった。参考
例４と同様に溶媒を減圧留去すると、赤かっ色固体が
４．９８ｇ得られた。この物質の数平均分子量は、ＧＰ
Ｃにより測定したところ１７０，０００であった。
【００３７】参考例７ 参考例２で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；５．３７重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
１，３，５−トリメチルボラジン３．２ml（０．０３７
６mol ）を加え、密閉系で１２０℃で３時間攪拌しなが
ら反応を行なった。反応前後で圧力は０．３kg／cm2 上
昇した。発生した気体はＧＣ測定により、水素であっ
た。室温に冷却後、参考例４と同様に溶媒を減圧留去し
たところ、４．８６ｇの白色粉末が得られた。この粉末
は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよ
びその他の有機溶媒に可溶であった。この重合体粉末の
数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ２４３０で
あった。
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；５．３７重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
１，３，５−トリメチルボラジン３．２ml（０．０３７
６mol ）を加え、密閉系で１２０℃で３時間攪拌しなが
ら反応を行なった。反応前後で圧力は０．３kg／cm2 上
昇した。発生した気体はＧＣ測定により、水素であっ
た。室温に冷却後、参考例４と同様に溶媒を減圧留去し
たところ、４．８６ｇの白色粉末が得られた。この粉末
は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよ
びその他の有機溶媒に可溶であった。この重合体粉末の
数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ２４３０で
あった。
【００３８】参考例８ 参考例３で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；６．３２重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
トリメトキシボロキシン５．５ml（０．０３７９mol ）
を加え、密閉系で１４０℃で３時間攪拌しながら反応を
行なった。反応前後で圧力は０．２kg／cm 2 上昇した。
発生した気体はＧＣ測定により、水素およびメタンであ
った。室温に冷却後、参考例４と同様に溶媒を減圧留去
したところ、５．７７ｇの白色粉末が得られた。この粉
末は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムお
よびその他の有機溶媒に可溶であった。この重合体粉末
の数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ２６４０
であった。
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；６．３２重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
トリメトキシボロキシン５．５ml（０．０３７９mol ）
を加え、密閉系で１４０℃で３時間攪拌しながら反応を
行なった。反応前後で圧力は０．２kg／cm 2 上昇した。
発生した気体はＧＣ測定により、水素およびメタンであ
った。室温に冷却後、参考例４と同様に溶媒を減圧留去
したところ、５．７７ｇの白色粉末が得られた。この粉
末は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムお
よびその他の有機溶媒に可溶であった。この重合体粉末
の数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ２６４０
であった。
【００３９】参考例９ 参考例２で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；５．８０重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入
れ、，トリス（ジメチルアミノ）ボラン７．５mlと無水
アンモニア２．５ｇを加え、密閉系で８０℃で３時間攪
拌しながら反応を行なった。室温に冷却後、参考例４と
同様に溶媒を減圧留去したところ、１０．７ｇの白色粉
末が得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、クロロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であっ
た。この重合体粉末の数平均分子量はＧＰＣにより測定
したところ、２８８０であった。
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；５．８０重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入
れ、，トリス（ジメチルアミノ）ボラン７．５mlと無水
アンモニア２．５ｇを加え、密閉系で８０℃で３時間攪
拌しながら反応を行なった。室温に冷却後、参考例４と
同様に溶媒を減圧留去したところ、１０．７ｇの白色粉
末が得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、クロロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であっ
た。この重合体粉末の数平均分子量はＧＰＣにより測定
したところ、２８８０であった。
【００４０】実施例１ ポリカルボシラン（信越化学製）のφ−キシレン溶液５
０ml（ポリカルボシラン２．４３ｇ）にチタンｎ−ブト
キシド０．６５ｇを加え、Ｎ2 中、１時間加熱還流し
た。室温に冷却後、参考例４で得られたポリボロシラザ
ンのφ−キシレン溶液４０ml（ポリボロシラザン１．９
４ｇ）を加え、Ｎ2 中、１００℃で１時間加熱した。室
温に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７０℃で溶媒
を除いたところ、４．８２ｇの黒青色粉末が得られた。
この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム及びその他の有機溶媒に可溶であった。
０ml（ポリカルボシラン２．４３ｇ）にチタンｎ−ブト
キシド０．６５ｇを加え、Ｎ2 中、１時間加熱還流し
た。室温に冷却後、参考例４で得られたポリボロシラザ
ンのφ−キシレン溶液４０ml（ポリボロシラザン１．９
４ｇ）を加え、Ｎ2 中、１００℃で１時間加熱した。室
温に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７０℃で溶媒
を除いたところ、４．８２ｇの黒青色粉末が得られた。
この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム及びその他の有機溶媒に可溶であった。
【００４１】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ、２５４０であった。また、その
ＩＲスペクトルの分析の結果、波数（cm-1）３３５０お
よび１１７０のＮＨに基づく吸収；２１７０および２１
２０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ
およびＳｉＮＳｉに基づく吸収；１２５０のＳｉＣＨ 3
に基づく吸収；１１００のＳｉＯに基づく吸収；２９５
０，２９００，２８８０，１４７０〜１３６０のＣＨに
基づく吸収１５５０〜１３００のＢＯ／ＢＮに基づく吸
収を示すことが確認された。更に、前記重合体粉末の 1
ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析した
ところ、いずれも幅広い吸収を示している。すなわちδ
４．８（ｂｒ，ＳｉＨ2 ）、δ４．３（ｂｒ，Ｓｉ
Ｈ3 ）、δ０．２（ｂｒ，ＳｉＣＨ3 ）、δ１．４及び
δ０．９（ｂｒ，ＣＨ）、δ３．７（ｂｒ，−Ｃ−ＣＨ
2 Ｏ）の吸収が観測された。
により測定したところ、２５４０であった。また、その
ＩＲスペクトルの分析の結果、波数（cm-1）３３５０お
よび１１７０のＮＨに基づく吸収；２１７０および２１
２０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ
およびＳｉＮＳｉに基づく吸収；１２５０のＳｉＣＨ 3
に基づく吸収；１１００のＳｉＯに基づく吸収；２９５
０，２９００，２８８０，１４７０〜１３６０のＣＨに
基づく吸収１５５０〜１３００のＢＯ／ＢＮに基づく吸
収を示すことが確認された。更に、前記重合体粉末の 1
ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析した
ところ、いずれも幅広い吸収を示している。すなわちδ
４．８（ｂｒ，ＳｉＨ2 ）、δ４．３（ｂｒ，Ｓｉ
Ｈ3 ）、δ０．２（ｂｒ，ＳｉＣＨ3 ）、δ１．４及び
δ０．９（ｂｒ，ＣＨ）、δ３．７（ｂｒ，−Ｃ−ＣＨ
2 Ｏ）の吸収が観測された。
【００４２】また、前記重合体粉末をＮ2 中１５００℃
で熱分解したところ、黒色固体が７０wt％の収率で得ら
れた。熱分解中に溶融は認められなかった。実施例２ １１の４つ口フラスコに無水ベンゼン２００mlと金属ナ
トリウム２０ｇと金属カリウム７ｇを加え７０℃に保持
した。ここにメチルジクロロシラン２５ｇ、ジメチルジ
クロロシラン３０ｇ、トリメチルクロロシラン５０ｇを
滴下し、２４時間反応を行い、数平均分子量４００のＳ
ｉ−Ｈ結合を有する淡黄色ポリシランを得た。３００ml
４つ口フラスコにこのポリシラン２．０ｇとジルコニウ
ムイソプロポキシド０．５ｇとφ−キシレン４０mlを加
え、Ｎ2 中、３時間加熱還流を行った。室温に冷却後、
参考例５で得られたポリボロシラザンのφ−キシレン溶
液１００ml（ポリボロシラザン５．４ｇ）を加え、Ｎ2
中、１２０℃で１時間加熱した。室温に冷却後、圧力３
〜７mmHg、温度５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、
７．２２ｇの淡黄色粉末が得られた。この粉末はトルエ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びその他の有
機溶媒に可溶であった。
で熱分解したところ、黒色固体が７０wt％の収率で得ら
れた。熱分解中に溶融は認められなかった。実施例２ １１の４つ口フラスコに無水ベンゼン２００mlと金属ナ
トリウム２０ｇと金属カリウム７ｇを加え７０℃に保持
した。ここにメチルジクロロシラン２５ｇ、ジメチルジ
クロロシラン３０ｇ、トリメチルクロロシラン５０ｇを
滴下し、２４時間反応を行い、数平均分子量４００のＳ
ｉ−Ｈ結合を有する淡黄色ポリシランを得た。３００ml
４つ口フラスコにこのポリシラン２．０ｇとジルコニウ
ムイソプロポキシド０．５ｇとφ−キシレン４０mlを加
え、Ｎ2 中、３時間加熱還流を行った。室温に冷却後、
参考例５で得られたポリボロシラザンのφ−キシレン溶
液１００ml（ポリボロシラザン５．４ｇ）を加え、Ｎ2
中、１２０℃で１時間加熱した。室温に冷却後、圧力３
〜７mmHg、温度５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、
７．２２ｇの淡黄色粉末が得られた。この粉末はトルエ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びその他の有
機溶媒に可溶であった。
【００４３】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ、３１００であった。また、前記
重合体粉末をＡｒ中、１５００℃で熱分解したところ、
黒色固体が８５wt％の収率で得られた。熱分解中に溶融
は認められなかった。実施例３ ポリシラスチレン（日本曹達製）のφ−キシレン溶液４
０ml（ポリシラスチレン１．８４ｇ）にハフニウム−ｎ
−ブトキシド０．７ｇを加え、Ｎ2 中、１時間加熱還流
した。室温に冷却後、参考例６で得られたポリボロシラ
ザンのφ−キシレン溶液５０ml（ポリボロシラザン２．
５６ｇ）を加え、Ｎ2 中、１００℃で３０分間加熱し
た。室温に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７０℃
で溶媒を除いたところ、４．７５ｇの黄色粉末が得られ
た。
により測定したところ、３１００であった。また、前記
重合体粉末をＡｒ中、１５００℃で熱分解したところ、
黒色固体が８５wt％の収率で得られた。熱分解中に溶融
は認められなかった。実施例３ ポリシラスチレン（日本曹達製）のφ−キシレン溶液４
０ml（ポリシラスチレン１．８４ｇ）にハフニウム−ｎ
−ブトキシド０．７ｇを加え、Ｎ2 中、１時間加熱還流
した。室温に冷却後、参考例６で得られたポリボロシラ
ザンのφ−キシレン溶液５０ml（ポリボロシラザン２．
５６ｇ）を加え、Ｎ2 中、１００℃で３０分間加熱し
た。室温に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７０℃
で溶媒を除いたところ、４．７５ｇの黄色粉末が得られ
た。
【００４４】この粉末をＮ2 中、１５００℃で熱分解し
たところ、８５wt％の収率で黒色固体が得られた。熱分
解中に溶融は認められなかった。実施例４ ５００mlの４つ口フラスコにメカニカルスターラー、ガ
ス導入管、冷却管、滴下ロートを取りつけた。ここに５
０ｇのジシラン混合物（テトラクロロジメチルジシラン
５０wt％、トリクロロトリメチルジシラン５０wt％）を
導入し、Ｎ2 雰囲気に保ち、ヘキサメチルジシラザン１
２０ｇを滴下ロートよりジシランに加えた。この混合物
をＮ2 下、２２０℃まで副生成物を除きながら加熱し
た。２２０℃に３時間保った後、室温に冷却したとこ
ろ、白濁したガラス状ポリマーが得られた。ここに乾燥
トルエンを３００ml加え、ポリマーを溶解し、この溶液
を１．０μｍのメンプレンフィルターで濾過をした。濾
液の溶媒を除くと淡黄色樹脂状固体が２２．５ｇ得られ
た。この樹脂の軟化点は約８０℃であった。
たところ、８５wt％の収率で黒色固体が得られた。熱分
解中に溶融は認められなかった。実施例４ ５００mlの４つ口フラスコにメカニカルスターラー、ガ
ス導入管、冷却管、滴下ロートを取りつけた。ここに５
０ｇのジシラン混合物（テトラクロロジメチルジシラン
５０wt％、トリクロロトリメチルジシラン５０wt％）を
導入し、Ｎ2 雰囲気に保ち、ヘキサメチルジシラザン１
２０ｇを滴下ロートよりジシランに加えた。この混合物
をＮ2 下、２２０℃まで副生成物を除きながら加熱し
た。２２０℃に３時間保った後、室温に冷却したとこ
ろ、白濁したガラス状ポリマーが得られた。ここに乾燥
トルエンを３００ml加え、ポリマーを溶解し、この溶液
を１．０μｍのメンプレンフィルターで濾過をした。濾
液の溶媒を除くと淡黄色樹脂状固体が２２．５ｇ得られ
た。この樹脂の軟化点は約８０℃であった。
【００４５】前記ポリマー１．５ｇを３０mlのφ−キシ
レンに溶解し、３００ml４つ口フラスコに導入した。こ
こに参考例７で得られたポリボロシラザンのφ−キシレ
ン溶液１００ml（ポリボロシラザン４．３０ｇ）を加
え、氷冷した。ここにトリエチルアルミニウム０．１５
ｇを加え、８０℃まで徐々に加熱し、１時間保持した。
室温に冷却後、溶媒を除くと、淡黄色粉末が５．４５ｇ
得られた。この粉末をＮ 2 中、１５００℃で熱分解する
と黒色固体が８０wt％の収率で得られた。熱分解中に溶
融は認められなかった。実施例５ ポリカルボシラン（信越化学製）のφ−キシレン溶液５
０ml（ポリカルボシラン２．５０ｇ）にチタン−ｎ−ブ
トキシドを０．８０ｇ加え、Ｎ2 中、１時間加熱還流し
た。室温に冷却後、参考例８で得られたポリボロシラザ
ンのφ−キシレン溶液４０ml（ポリボロシラザン２．７
４ｇ）を加え、Ｎ2 中、１００℃で１時間加熱した。室
温に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７０℃で溶媒
を除いたところ、４．９６ｇの黒青色粉末が得られた。
この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム及びその他の有機溶媒に可溶であった。前記重合体粉
末の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ、２
８６０であった。また、前記重合体粉末をＡｒ中、１５
００℃で熱分解したところ、黒色固体が７５wt％の収率
で得られた。熱分解中に溶融は認められなかった。
レンに溶解し、３００ml４つ口フラスコに導入した。こ
こに参考例７で得られたポリボロシラザンのφ−キシレ
ン溶液１００ml（ポリボロシラザン４．３０ｇ）を加
え、氷冷した。ここにトリエチルアルミニウム０．１５
ｇを加え、８０℃まで徐々に加熱し、１時間保持した。
室温に冷却後、溶媒を除くと、淡黄色粉末が５．４５ｇ
得られた。この粉末をＮ 2 中、１５００℃で熱分解する
と黒色固体が８０wt％の収率で得られた。熱分解中に溶
融は認められなかった。実施例５ ポリカルボシラン（信越化学製）のφ−キシレン溶液５
０ml（ポリカルボシラン２．５０ｇ）にチタン−ｎ−ブ
トキシドを０．８０ｇ加え、Ｎ2 中、１時間加熱還流し
た。室温に冷却後、参考例８で得られたポリボロシラザ
ンのφ−キシレン溶液４０ml（ポリボロシラザン２．７
４ｇ）を加え、Ｎ2 中、１００℃で１時間加熱した。室
温に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７０℃で溶媒
を除いたところ、４．９６ｇの黒青色粉末が得られた。
この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム及びその他の有機溶媒に可溶であった。前記重合体粉
末の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ、２
８６０であった。また、前記重合体粉末をＡｒ中、１５
００℃で熱分解したところ、黒色固体が７５wt％の収率
で得られた。熱分解中に溶融は認められなかった。
【００４６】実施例６ ポリカルボシラン（信越化学製）のφ−キシレン溶液５
０ml（ポリカルボシラン２．８６ｇ）とトリス（ジメチ
ルアミノ）ボラン０．４５ｇと無水アンモニア０．５ｇ
を耐圧反応容器に入れ、８０℃で１時間反応を行なっ
た。室温に冷却後、未反応のアンモニアを除き、参考例
９で得られたポリボロシラザンのφ−キシレン溶液６０
ml（ポリボロシラザン３．６８ｇ）を加え、Ｎ2 中、１
００℃で１時間加熱した。室温に冷却後、圧力３〜７mm
Hg、温度５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、６．３２
ｇの淡黄色粉末が得られた。この粉末はトルエン、テト
ラヒドロフラン、クロロホルム及びその他の有機溶媒に
可溶であった。前記重合体の数平均分子量は、ＧＰＣに
より測定したところ、３１００であった。また、前記重
合体粉末をＮ2 中、１５００℃で熱分解したところ、黒
色固体が７７wt％の収率で得られた。熱分解中に溶融は
認められなかった。
０ml（ポリカルボシラン２．８６ｇ）とトリス（ジメチ
ルアミノ）ボラン０．４５ｇと無水アンモニア０．５ｇ
を耐圧反応容器に入れ、８０℃で１時間反応を行なっ
た。室温に冷却後、未反応のアンモニアを除き、参考例
９で得られたポリボロシラザンのφ−キシレン溶液６０
ml（ポリボロシラザン３．６８ｇ）を加え、Ｎ2 中、１
００℃で１時間加熱した。室温に冷却後、圧力３〜７mm
Hg、温度５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、６．３２
ｇの淡黄色粉末が得られた。この粉末はトルエン、テト
ラヒドロフラン、クロロホルム及びその他の有機溶媒に
可溶であった。前記重合体の数平均分子量は、ＧＰＣに
より測定したところ、３１００であった。また、前記重
合体粉末をＮ2 中、１５００℃で熱分解したところ、黒
色固体が７７wt％の収率で得られた。熱分解中に溶融は
認められなかった。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、炭化ケイ素前駆体ポリ
マーを始めとする熱可塑性ケイ素含有ポリマーにポリボ
ロシラザンをブロック共重合化した熱硬化性共重合体が
得られる。特にＳｉＣ前駆体ポリマーと共重合化するこ
とにより得られるセラミックスにおいて、ＮおよびＢに
よりＳｉＣの結晶化の抑制ができ、また不融化工程が不
要なため不純物（特にＯ）の導入がなく、耐熱性が向上
するほか、ＳｉＣ前駆体から誘導されるセラミックスと
比べて遊離Ｃを抑制できるので高温耐酸化性にも優れる
効果がある。
マーを始めとする熱可塑性ケイ素含有ポリマーにポリボ
ロシラザンをブロック共重合化した熱硬化性共重合体が
得られる。特にＳｉＣ前駆体ポリマーと共重合化するこ
とにより得られるセラミックスにおいて、ＮおよびＢに
よりＳｉＣの結晶化の抑制ができ、また不融化工程が不
要なため不純物（特にＯ）の導入がなく、耐熱性が向上
するほか、ＳｉＣ前駆体から誘導されるセラミックスと
比べて遊離Ｃを抑制できるので高温耐酸化性にも優れる
効果がある。
【００４８】Ｂはセラミックスの結晶成長を抑制する効
果があるが、ペルヒドロポリシラザンをポリボロシラザ
ンに代えることにより、Ｂ量の制御がひろい範囲で可能
となる。その結果、誘導されるセラミックスの構造をア
モルファス〜結晶質の間で自由に制御できる。
果があるが、ペルヒドロポリシラザンをポリボロシラザ
ンに代えることにより、Ｂ量の制御がひろい範囲で可能
となる。その結果、誘導されるセラミックスの構造をア
モルファス〜結晶質の間で自由に制御できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松尾 英樹 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 礒田 武志 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 数平均分子量が２００〜５０，０００の
ポリボロシラザンブロックＡと数平均分子量が１００〜
５０，０００の熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックＢ
とからなる数平均分子量が３００〜５００，０００のブ
ロック共重合体であって、前記ブロックＡが主としてポ
リシラザンに下記一般式（ｉ）または（ii）または（ii
i)または（iv）で表わされる架橋結合を有し、Ｂ／Ｓｉ
原子比が０．０１〜３の範囲内のポリボロシラザンブロ
ックであることを特徴とする熱硬化性共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ2 はＲ1 のうち窒
素原子を有する基の窒素原子に結合している残基であ
り、式（iv）では各３個の窒素原子及びホウ素原子から
なる合計６個の原子のうち少なくとも２個が架橋に使わ
れ、残りの原子にはＲ1 が結合することができる。） - 【請求項２】 前記ブロックＡに含まれるＳｉの前記ブ
ロックＢに含まれるＳｉに対する原子比が１以上である
請求項１記載の熱硬化性共重合体。 - 【請求項３】 ポリシラザンに下記一般式（ｉ）または
（ii）または（iii)または（iv） 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ2 はＲ1 のうち窒
素原子を有する基の窒素原子に結合している残基であ
り、式（iv）では各３個の窒素原子及びホウ素原子から
なる合計６個の原子のうち少なくとも２個が架橋に使わ
れ、残りの原子にはＲ1 が結合することができる。）で
表わされる架橋結合を有し、Ｂ／Ｓｉ原子比が０．０１
〜３の範囲内かつ数平均分子量が２００〜５０，０００
のポリボロシラザンと、数平均分子量が１００〜５０，
０００の熱可塑性ケイ素含有ポリマーとを反応させるこ
とを特徴とする熱硬化性共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 ポリシラザンに下記一般式（ｉ）または
（ii）または（iii)または（iv） 【化３】 （式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ2 はＲ1 のうち窒
素原子を有する基の窒素原子に結合している残基であ
り、式（iv）では各３個の窒素原子及びホウ素原子から
なる合計６個の原子のうち少なくとも２個が架橋に使わ
れ、残りの原子にはＲ1 が結合することができる。）で
表わされる架橋結合を有し、Ｂ／Ｓｉ原子比が０．０１
〜３の範囲内かつ数平均分子量が２００〜５０，０００
のポリボロシラザンと、数平均分子量が１００〜５０，
０００の熱可塑性ケイ素含有ポリマーと、式ＭＸn （式
中、ＭはＢ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少な
くとも１種の金属元素であり、Ｘは同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボニ
ル基、又は、炭素原子数１〜２０個の、アルコキシ基、
フェノキシ基、アセチルアセトキシ基、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基又は
アミノ基であり、ｎは金属元素Ｍの原子価数である。）
とを、（全成分中のＳｉ）／Ｍの原子比５００以下で反
応させることを特徴とする熱硬化性共重合体の製造方
法。 - 【請求項５】 ポリボロシラザン中に含まれるＳｉと熱
可塑性ケイ素含有ポリマー中に含まれるＳｉに対する原
子数比を１以上とした請求項３又は４記載の熱硬化性共
重合体の製造方法。 - 【請求項６】 請求項４記載の方法で製造された熱硬化
性共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13888592A JP3290463B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | 熱硬化性ケイ素ホウ素含有共重合体及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13888592A JP3290463B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | 熱硬化性ケイ素ホウ素含有共重合体及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331293A true JPH05331293A (ja) | 1993-12-14 |
| JP3290463B2 JP3290463B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=15232396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13888592A Expired - Lifetime JP3290463B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | 熱硬化性ケイ素ホウ素含有共重合体及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3290463B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0797449A (ja) * | 1992-11-02 | 1995-04-11 | Dow Corning Corp | ボラジン改質ポリカルボシランの製造方法 |
| US5459114A (en) * | 1992-11-26 | 1995-10-17 | Tonen Corporation | Method for producing ceramic products |
| JP2007126664A (ja) * | 2005-11-03 | 2007-05-24 | General Electric Co <Ge> | ナノスケール規則性耐熱セラミックスのセラミック前駆体としての無機ブロックコポリマーその他の類似材料 |
| US7344603B2 (en) | 2001-12-27 | 2008-03-18 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Solvent for treating polysilazane and method of treating polysilazane with the solvent |
| WO2009054522A1 (ja) | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | 緻密なシリカ質膜を得ることができるポリシラザン化合物含有組成物 |
| WO2017191049A1 (en) | 2016-05-02 | 2017-11-09 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Composition for forming dense siliceous film |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07126393A (ja) * | 1993-10-28 | 1995-05-16 | Tonen Corp | 熱硬化性ケイ素ホウ素含有共重合体及びその製法 |
-
1992
- 1992-05-29 JP JP13888592A patent/JP3290463B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0797449A (ja) * | 1992-11-02 | 1995-04-11 | Dow Corning Corp | ボラジン改質ポリカルボシランの製造方法 |
| US5459114A (en) * | 1992-11-26 | 1995-10-17 | Tonen Corporation | Method for producing ceramic products |
| US7344603B2 (en) | 2001-12-27 | 2008-03-18 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Solvent for treating polysilazane and method of treating polysilazane with the solvent |
| JP2007126664A (ja) * | 2005-11-03 | 2007-05-24 | General Electric Co <Ge> | ナノスケール規則性耐熱セラミックスのセラミック前駆体としての無機ブロックコポリマーその他の類似材料 |
| WO2009054522A1 (ja) | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | 緻密なシリカ質膜を得ることができるポリシラザン化合物含有組成物 |
| US8263717B2 (en) | 2007-10-26 | 2012-09-11 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Polysilazane-containing composition capable of forming a dense siliceous film |
| WO2017191049A1 (en) | 2016-05-02 | 2017-11-09 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Composition for forming dense siliceous film |
| KR20190004288A (ko) | 2016-05-02 | 2019-01-11 | 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. | 치밀한 규산질 필름을 형성하기 위한 조성물 |
| US10563093B2 (en) | 2016-05-02 | 2020-02-18 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Composition for forming dense siliceous film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3290463B2 (ja) | 2002-06-10 |
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