JPH0586509A - 炭化珪素質繊維及びその製法 - Google Patents
炭化珪素質繊維及びその製法Info
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- JPH0586509A JPH0586509A JP3192074A JP19207491A JPH0586509A JP H0586509 A JPH0586509 A JP H0586509A JP 3192074 A JP3192074 A JP 3192074A JP 19207491 A JP19207491 A JP 19207491A JP H0586509 A JPH0586509 A JP H0586509A
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- yarn
- nitrogen
- ceramic precursor
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 不融化工程が不要のため、酸素の取込み無
く、遊離炭素含量低減を可能とする炭化珪素質繊維の提
供。 【構成】 珪素、窒素及び炭素を必須成分とし、酸素、
水素及びＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選ばれる
金属元素を任意成分とし、各元素の比が原子比で表わし
て、Ｎ／Ｓｉ＝０．０１〜１、Ｃ／Ｓｉ＝０．１〜１．
５、Ｏ／Ｓｉ＝０．３以下、Ｍ／Ｓｉ＝０．００２〜
０．５（Ｍ：Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選ば
れる）、Ｈ／Ｓｉ＝０．１以下であって、実質的に珪
素、窒素及び炭素からなる非晶質または珪素、窒素及び
炭素からなる非晶質と結晶粒径が５００Å以下のβ−Ｓ
ｉＣの結晶質微粒子の集合体または混合系よりなり、し
かも空気に対するＸ線小角散乱強度比が１°及び０．５
°において各々１倍〜２０倍であることを特徴とする炭
化珪素質繊維。
く、遊離炭素含量低減を可能とする炭化珪素質繊維の提
供。 【構成】 珪素、窒素及び炭素を必須成分とし、酸素、
水素及びＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選ばれる
金属元素を任意成分とし、各元素の比が原子比で表わし
て、Ｎ／Ｓｉ＝０．０１〜１、Ｃ／Ｓｉ＝０．１〜１．
５、Ｏ／Ｓｉ＝０．３以下、Ｍ／Ｓｉ＝０．００２〜
０．５（Ｍ：Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選ば
れる）、Ｈ／Ｓｉ＝０．１以下であって、実質的に珪
素、窒素及び炭素からなる非晶質または珪素、窒素及び
炭素からなる非晶質と結晶粒径が５００Å以下のβ−Ｓ
ｉＣの結晶質微粒子の集合体または混合系よりなり、し
かも空気に対するＸ線小角散乱強度比が１°及び０．５
°において各々１倍〜２０倍であることを特徴とする炭
化珪素質繊維。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化珪素質繊維とその製
法に係る。より詳しく述べると、この炭化珪素質繊維
は、主としてＳｉ，Ｎ及びＣからなる炭化珪素を主相と
する新規な無機繊維であり、高強度、高弾性率及び耐熱
性を有するため、各種複合材料の強化材として有用であ
り、広範な産業分野での応用が期待されるものである。
法に係る。より詳しく述べると、この炭化珪素質繊維
は、主としてＳｉ，Ｎ及びＣからなる炭化珪素を主相と
する新規な無機繊維であり、高強度、高弾性率及び耐熱
性を有するため、各種複合材料の強化材として有用であ
り、広範な産業分野での応用が期待されるものである。
【０００２】
【従来の技術】 ポリカルボシランを紡糸、不融化後焼成することで得
られるＳｉＣ繊維は報告されている。(J. Am. Ceram. S
oc.,59 (1976) 324-327; Chem. Lett. No.9 (1975) 931
-934) ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン
より得られるＳｉＣ質繊維も報告されている。（特開昭
56−9209，57−106718，57−106719，60-99004号公報） 有機シラザンを紡糸、不融化、焼成して得られるＳｉ
−Ｎ−Ｃ−Ｏ系セラミック繊維も多く報告されている。
（特開昭49-69717，49-20206，57−200210号公報；米国
特許第 4,482,669号；J. of Applied Polymer Sci.,Vo
l.27,3751-61(1982)) ペルヒドロポリシラザンを原料とするＣ含有量の低
い、窒化珪素繊維は本出願人らがすでに出願済みであ
る。（特開昭62−125015号公報）
られるＳｉＣ繊維は報告されている。(J. Am. Ceram. S
oc.,59 (1976) 324-327; Chem. Lett. No.9 (1975) 931
-934) ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン
より得られるＳｉＣ質繊維も報告されている。（特開昭
56−9209，57−106718，57−106719，60-99004号公報） 有機シラザンを紡糸、不融化、焼成して得られるＳｉ
−Ｎ−Ｃ−Ｏ系セラミック繊維も多く報告されている。
（特開昭49-69717，49-20206，57−200210号公報；米国
特許第 4,482,669号；J. of Applied Polymer Sci.,Vo
l.27,3751-61(1982)) ペルヒドロポリシラザンを原料とするＣ含有量の低
い、窒化珪素繊維は本出願人らがすでに出願済みであ
る。（特開昭62−125015号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のうち、ポリカル
ボシラン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカル
ボシラン、有機シラザンには不融化工程が不可欠であ
り、工程が煩雑になり、しかも簡便な熱酸化不融化時に
導入される酸素は繊維の高温特性を損う原因になる欠点
があった。
ボシラン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカル
ボシラン、有機シラザンには不融化工程が不可欠であ
り、工程が煩雑になり、しかも簡便な熱酸化不融化時に
導入される酸素は繊維の高温特性を損う原因になる欠点
があった。
【０００４】また、これらの前駆体より誘導されたセラ
ミックス中には遊離炭素を多く含んでいた。一方、ペル
ヒドロポリシラザンからはポリマー中に炭素が含まれて
いないため炭化珪素を主相とするセラミックスは製造で
きなかった。そこで、本発明は、不融化工程が不要で、
そのため酸素の取り込みがなく、かつ遊離炭素を多く含
まない炭化珪素質繊維及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
ミックス中には遊離炭素を多く含んでいた。一方、ペル
ヒドロポリシラザンからはポリマー中に炭素が含まれて
いないため炭化珪素を主相とするセラミックスは製造で
きなかった。そこで、本発明は、不融化工程が不要で、
そのため酸素の取り込みがなく、かつ遊離炭素を多く含
まない炭化珪素質繊維及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は珪素、窒素及び炭素を必須成分とし、酸
素、水素及びＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選ば
れる金属元素を任意成分とし、各元素の比が原子比で表
わして、Ｎ／Ｓｉ＝０．０１〜１、Ｃ／Ｓｉ＝０．１〜
１．５、Ｏ／Ｓｉ＝０．３以下、Ｍ／Ｓｉ＝０．００２
〜０．５（Ｍ：Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選
ばれる）、Ｈ／Ｓｉ＝０．１以下であって、実質的に珪
素、窒素及び炭素からなる非晶質または珪素、窒素及び
炭素からなる非晶質と結晶粒径が５００Å以下のβ−Ｓ
ｉＣの結晶質微粒子の集合体または混合系よりなり、し
かも空気に対するＸ線小角散乱強度比が１°及び０．５
°において各々１倍〜２０倍であることを特徴とする炭
化珪素質繊維。
に、本発明は珪素、窒素及び炭素を必須成分とし、酸
素、水素及びＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選ば
れる金属元素を任意成分とし、各元素の比が原子比で表
わして、Ｎ／Ｓｉ＝０．０１〜１、Ｃ／Ｓｉ＝０．１〜
１．５、Ｏ／Ｓｉ＝０．３以下、Ｍ／Ｓｉ＝０．００２
〜０．５（Ｍ：Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選
ばれる）、Ｈ／Ｓｉ＝０．１以下であって、実質的に珪
素、窒素及び炭素からなる非晶質または珪素、窒素及び
炭素からなる非晶質と結晶粒径が５００Å以下のβ−Ｓ
ｉＣの結晶質微粒子の集合体または混合系よりなり、し
かも空気に対するＸ線小角散乱強度比が１°及び０．５
°において各々１倍〜２０倍であることを特徴とする炭
化珪素質繊維。
【０００６】この炭化珪素質繊維の製法として、珪素含
有熱可塑性セラミック前駆体とペルヒドロポリシラザン
とから数平均分子量２００〜５００，０００の熱硬化性
セラミック前駆体ブロック共重合体を形成する工程と、
該熱硬化性セラミック前駆体コポリマーを含む紡糸溶液
を形成する工程と、該紡糸溶液を乾式紡糸して熱硬化性
セラミック前駆体ブロック共重合体の繊維を形成する工
程と、該繊維を張力下あるいは無張力下で、Ａｒ，
Ｎ2 ，Ｈ2 あるいはこれらの混合気流中、場合によって
は加圧雰囲気下あるいは減圧下で６００〜１８００℃の
温度で焼成してセラミック繊維を形成する工程からなる
ことを特徴とする、実質的に珪素、窒素及び炭素からな
る炭化珪素質繊維の製造方法を提供する。
有熱可塑性セラミック前駆体とペルヒドロポリシラザン
とから数平均分子量２００〜５００，０００の熱硬化性
セラミック前駆体ブロック共重合体を形成する工程と、
該熱硬化性セラミック前駆体コポリマーを含む紡糸溶液
を形成する工程と、該紡糸溶液を乾式紡糸して熱硬化性
セラミック前駆体ブロック共重合体の繊維を形成する工
程と、該繊維を張力下あるいは無張力下で、Ａｒ，
Ｎ2 ，Ｈ2 あるいはこれらの混合気流中、場合によって
は加圧雰囲気下あるいは減圧下で６００〜１８００℃の
温度で焼成してセラミック繊維を形成する工程からなる
ことを特徴とする、実質的に珪素、窒素及び炭素からな
る炭化珪素質繊維の製造方法を提供する。
【０００７】本発明の炭化珪素質繊維は、珪素、窒素及
び炭素を必須成分とし、酸素、水素及びＡｌ，Ｂ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選ばれる金属元素を任意成分と
する無機繊維であり、結晶性については、結晶又は非晶
質の如何を問わないが、実質的に非晶質であるものが好
ましい。即ち、Ｘ線回折分析による非晶質のものまたは
結晶子の大きさ（Ｘ線回折半値巾法（ＪＯＮＥＳ法）を
用いて測定）がすべての方位で５００Å以下の微結晶相
（β−ＳｉＣ）を含有するものが好ましい。
び炭素を必須成分とし、酸素、水素及びＡｌ，Ｂ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選ばれる金属元素を任意成分と
する無機繊維であり、結晶性については、結晶又は非晶
質の如何を問わないが、実質的に非晶質であるものが好
ましい。即ち、Ｘ線回折分析による非晶質のものまたは
結晶子の大きさ（Ｘ線回折半値巾法（ＪＯＮＥＳ法）を
用いて測定）がすべての方位で５００Å以下の微結晶相
（β−ＳｉＣ）を含有するものが好ましい。
【０００８】本発明の炭化珪素質繊維を構成する各元素
の比率は原子比で表わして、 Ｎ／Ｓｉ ０．０１〜１ Ｃ／Ｓｉ ０．１〜１．５ Ｏ／Ｓｉ ０．３以下 Ｍ／Ｓｉ ０．００２〜０．５ であり、好ましい原子比は、 Ｎ／Ｓｉ ０．０５〜０．８ Ｏ／Ｓｉ ０．２５以下 Ｃ／Ｓｉ ０．２〜１．２ Ｍ／Ｓｉ ０．００４〜０．３ である。更に好ましい原子比は、 Ｎ／Ｓｉ ０．１〜０．７ Ｏ／Ｓｉ ０．２以下 Ｃ／Ｓｉ ０．５〜１．０ Ｍ／Ｓｉ ０．００８〜０．２ である。
の比率は原子比で表わして、 Ｎ／Ｓｉ ０．０１〜１ Ｃ／Ｓｉ ０．１〜１．５ Ｏ／Ｓｉ ０．３以下 Ｍ／Ｓｉ ０．００２〜０．５ であり、好ましい原子比は、 Ｎ／Ｓｉ ０．０５〜０．８ Ｏ／Ｓｉ ０．２５以下 Ｃ／Ｓｉ ０．２〜１．２ Ｍ／Ｓｉ ０．００４〜０．３ である。更に好ましい原子比は、 Ｎ／Ｓｉ ０．１〜０．７ Ｏ／Ｓｉ ０．２以下 Ｃ／Ｓｉ ０．５〜１．０ Ｍ／Ｓｉ ０．００８〜０．２ である。
【０００９】元素比が上記の範囲に包含されない場合、
繊維としての引張強度、弾性率及び耐熱性が低下する。
金属Ｍとしては、Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから
選択する。更に、本発明者らの検討によれば、セラミッ
クス繊維が、特定の小角散乱強度を有することが極めて
有用であることが判明した。セラミックス繊維として有
用であるためには、小角散乱強度が１°及び０．５°に
おいて各々空気の散乱強度の１倍〜２０倍の範囲にされ
る。好ましい小角散乱強度比は、１〜１０倍であり、更
に好ましい強度は、１°及び０．５°のいずれもが１倍
〜５倍の範囲である。
繊維としての引張強度、弾性率及び耐熱性が低下する。
金属Ｍとしては、Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから
選択する。更に、本発明者らの検討によれば、セラミッ
クス繊維が、特定の小角散乱強度を有することが極めて
有用であることが判明した。セラミックス繊維として有
用であるためには、小角散乱強度が１°及び０．５°に
おいて各々空気の散乱強度の１倍〜２０倍の範囲にされ
る。好ましい小角散乱強度比は、１〜１０倍であり、更
に好ましい強度は、１°及び０．５°のいずれもが１倍
〜５倍の範囲である。
【００１０】小角散乱強度は、無機繊維の内部の微細
孔、即ちボイド（Ｖｏｉｄ）又は空孔の存在を検知する
ものであり、繊維中に微細孔が存在すれば、系内の電子
密度の偏在により小角散乱が観測される。小角散乱強度
の測定は、一般に日本化学会編「実験化学講座４固体物
理学」（１９５６年）に記載される方法で行われるが、
本発明に係る炭化珪素質繊維の測定においては、以下に
示される方法が採用される。
孔、即ちボイド（Ｖｏｉｄ）又は空孔の存在を検知する
ものであり、繊維中に微細孔が存在すれば、系内の電子
密度の偏在により小角散乱が観測される。小角散乱強度
の測定は、一般に日本化学会編「実験化学講座４固体物
理学」（１９５６年）に記載される方法で行われるが、
本発明に係る炭化珪素質繊維の測定においては、以下に
示される方法が採用される。
【００１１】理学電機株式会社製ＲＪ−２００Ｂ型にＰ
ＳＰＣ（位置検出比例計数装置）−５を持続し、管電圧
４５KV、管電流９５mA、第１及び第２スリットを各々
０．２mmφ、０．１５mmφのものを使用し、０．０２°
毎に１０００秒積算して散乱強度を測定した。試料とし
て長さ１５mmの繊維を１８mg切り出し、１０mm長さ×４
mm巾のスリット内に均一に張りつけ、１°及び０．５°
における空気散乱強度と比較して強度比 Ｉ（窒化珪素
質繊維）／Ｉ′（空気） を算出した。
ＳＰＣ（位置検出比例計数装置）−５を持続し、管電圧
４５KV、管電流９５mA、第１及び第２スリットを各々
０．２mmφ、０．１５mmφのものを使用し、０．０２°
毎に１０００秒積算して散乱強度を測定した。試料とし
て長さ１５mmの繊維を１８mg切り出し、１０mm長さ×４
mm巾のスリット内に均一に張りつけ、１°及び０．５°
における空気散乱強度と比較して強度比 Ｉ（窒化珪素
質繊維）／Ｉ′（空気） を算出した。
【００１２】本発明の炭化珪素質繊維は、熱硬化性セラ
ミック前駆体ブロック共重合体を紡糸、焼成して製造さ
れる。そして、この共重合体は、式−（ＳｉＨ2 ＮＨ）
−で表される繰り返し単位からなる骨格を有し数平均分
子量が１００〜５０，０００のペルヒドロポリシラザン
と、数平均分子量が１００〜５０，０００の熱可塑性珪
素含有ポリマーとを反応させることによって製造され
る。
ミック前駆体ブロック共重合体を紡糸、焼成して製造さ
れる。そして、この共重合体は、式−（ＳｉＨ2 ＮＨ）
−で表される繰り返し単位からなる骨格を有し数平均分
子量が１００〜５０，０００のペルヒドロポリシラザン
と、数平均分子量が１００〜５０，０００の熱可塑性珪
素含有ポリマーとを反応させることによって製造され
る。
【００１３】また、この製造において、ペルヒドロポリ
シラザン及び熱可塑性珪素含有セラミック前駆体と共
に、式ＭＸn （式中、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ
から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｘは同
一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、カルボニル基、又は、炭素原子数１〜２０個
の、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチルアセトキシ
基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
ルキルアミノ基又はアミノ基であり、ｎは金属元素Ｍの
原子価数である。）とを、（全成分中のＳｉ）／Ｍの原
子比５００以下で反応させることができる。
シラザン及び熱可塑性珪素含有セラミック前駆体と共
に、式ＭＸn （式中、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ
から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｘは同
一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、カルボニル基、又は、炭素原子数１〜２０個
の、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチルアセトキシ
基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
ルキルアミノ基又はアミノ基であり、ｎは金属元素Ｍの
原子価数である。）とを、（全成分中のＳｉ）／Ｍの原
子比５００以下で反応させることができる。
【００１４】ペルヒドロポリシラザンは加熱するだけで
Ｓｉ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有する多くの熱可塑性珪
素含有セラミック前駆体と結合するが、ペルヒドロポリ
シラザンブロックと熱可塑性珪素含有セラミック前駆体
ブロックとからなる共重合体は、ペルヒドロポリシラザ
ンブロックと熱可塑性珪素含有セラミック前駆体ブロッ
クとが主鎖同士で結合した構造、あるいはこれらのブロ
ックの側鎖基が反応して架橋した構造、あるいはその両
方を有する構造であることができる。熱可塑性珪素含有
セラミック前駆体内に官能基が存在する場合にはペルヒ
ドロポリシラザンは加熱するだけで多くの熱可塑性珪素
含有セラミック前駆体中の官能基と反応し結合を形成す
る。官能基がないとき、あるいは反応性が低いときは、
熱可塑性珪素含有セラミック前駆体の末端あるいは側鎖
に反応性の基を導入することにより、容易に結合を形成
させることができる。
Ｓｉ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有する多くの熱可塑性珪
素含有セラミック前駆体と結合するが、ペルヒドロポリ
シラザンブロックと熱可塑性珪素含有セラミック前駆体
ブロックとからなる共重合体は、ペルヒドロポリシラザ
ンブロックと熱可塑性珪素含有セラミック前駆体ブロッ
クとが主鎖同士で結合した構造、あるいはこれらのブロ
ックの側鎖基が反応して架橋した構造、あるいはその両
方を有する構造であることができる。熱可塑性珪素含有
セラミック前駆体内に官能基が存在する場合にはペルヒ
ドロポリシラザンは加熱するだけで多くの熱可塑性珪素
含有セラミック前駆体中の官能基と反応し結合を形成す
る。官能基がないとき、あるいは反応性が低いときは、
熱可塑性珪素含有セラミック前駆体の末端あるいは側鎖
に反応性の基を導入することにより、容易に結合を形成
させることができる。
【００１５】本発明で用いるペルヒドロポリシラザン
は、式−（ＳｉＨ2 ＮＨ）−で表される繰り返し単位か
らなる骨格を有する、すなわち側鎖がすべて水素原子で
あるポリシラザンであり、主として鎖状であるが、環状
部分を含み、さらには架橋構造を有することができる。
このようなペルヒドロポリシラザンとしては、ジクロロ
シラン・ピリジン錯体のアンモノリシスで得られるペル
ヒドロシラザンオリゴマー（特公昭６３−１６３２５号
公報）、このオリゴマーを塩基性溶液中で加熱して得ら
れる無機高重合体（特開平１−１３８１０８号公報）、
オリゴマーをアンモニア等と反応させて得られる改質ポ
リシラザン（特開平１−１３８１０７号公報）などを用
いることができる。ペルヒドロポリシラザンはＳｉ−
Ｈ，Ｎ−Ｈ結合があり、反応性が大きいので共重合化が
容易であり、かつ熱硬化性であるので、本発明の目的に
最適である。またＳｉＣ前駆体との共重合化において
は、繰り返し単位にＣが存在しないのでＳｉＣ前駆体の
最大の欠点である遊離炭素の残留を抑制する効果があ
る。
は、式−（ＳｉＨ2 ＮＨ）−で表される繰り返し単位か
らなる骨格を有する、すなわち側鎖がすべて水素原子で
あるポリシラザンであり、主として鎖状であるが、環状
部分を含み、さらには架橋構造を有することができる。
このようなペルヒドロポリシラザンとしては、ジクロロ
シラン・ピリジン錯体のアンモノリシスで得られるペル
ヒドロシラザンオリゴマー（特公昭６３−１６３２５号
公報）、このオリゴマーを塩基性溶液中で加熱して得ら
れる無機高重合体（特開平１−１３８１０８号公報）、
オリゴマーをアンモニア等と反応させて得られる改質ポ
リシラザン（特開平１−１３８１０７号公報）などを用
いることができる。ペルヒドロポリシラザンはＳｉ−
Ｈ，Ｎ−Ｈ結合があり、反応性が大きいので共重合化が
容易であり、かつ熱硬化性であるので、本発明の目的に
最適である。またＳｉＣ前駆体との共重合化において
は、繰り返し単位にＣが存在しないのでＳｉＣ前駆体の
最大の欠点である遊離炭素の残留を抑制する効果があ
る。
【００１６】ペルヒドロポリシラザンの分子量は、数平
均分子量で１００〜５０，０００の範囲のものを用い
る。分子量がこれより小さいとセラミック収率に優れた
高分子量の共重合体が得られない。またこれより大きい
と重合によりゲル化する。本発明で用いることができる
熱可塑性珪素含有セラミック前駆体は、主鎖に珪素を含
むポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポ
リシラザンなどであることができ、特に炭化珪素系前駆
体ポリマーであるポリカルボシラン、ポリシラスチレ
ン、ポリカルボシラスチレン、メチルポリシラン、フェ
ニルポリシラン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコ
ノカルボシラン、ポリジシリラザン等を好ましく用いる
ことができる。これらのポリマーがペルヒドロポリシラ
ザンと反応する基を有する場合には直接両ポリマーを混
合、加熱することにより共重合体が生成する。ペルヒド
ロポリシラザンと反応する基にはアミド基、イミド基、
ヒドロシリル基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル
基、ケト基、ハロゲン原子、エポキシ基等がある。
均分子量で１００〜５０，０００の範囲のものを用い
る。分子量がこれより小さいとセラミック収率に優れた
高分子量の共重合体が得られない。またこれより大きい
と重合によりゲル化する。本発明で用いることができる
熱可塑性珪素含有セラミック前駆体は、主鎖に珪素を含
むポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポ
リシラザンなどであることができ、特に炭化珪素系前駆
体ポリマーであるポリカルボシラン、ポリシラスチレ
ン、ポリカルボシラスチレン、メチルポリシラン、フェ
ニルポリシラン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコ
ノカルボシラン、ポリジシリラザン等を好ましく用いる
ことができる。これらのポリマーがペルヒドロポリシラ
ザンと反応する基を有する場合には直接両ポリマーを混
合、加熱することにより共重合体が生成する。ペルヒド
ロポリシラザンと反応する基にはアミド基、イミド基、
ヒドロシリル基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル
基、ケト基、ハロゲン原子、エポキシ基等がある。
【００１７】熱可塑性珪素含有セラミック前駆体の分子
量は、数平均分子量で１００〜５０，０００の範囲のも
のを用いる。分子量がこれより小さいと反応中に揮発
し、ポリマー収率が低い。またこれより大きいと重合に
より共重合体がゲル化する。上記の如く、多くの熱可塑
性珪素含有セラミック前駆体とペルヒドロポリシラザン
は直接加熱すると結合を形成する。通常、溶媒を用いる
が、溶媒は熱可塑性珪素含有セラミック前駆体及びペル
ヒドロポリシラザンと反応しないものであればよく、例
えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモ
ホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエ
ーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジ
オキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサ
ン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘ
プタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の炭化水素類である。反応温度は限定するわけでは
ないが、０〜３００℃の範囲が好ましい。反応時間は、
通常、３０分以上あればよい。
量は、数平均分子量で１００〜５０，０００の範囲のも
のを用いる。分子量がこれより小さいと反応中に揮発
し、ポリマー収率が低い。またこれより大きいと重合に
より共重合体がゲル化する。上記の如く、多くの熱可塑
性珪素含有セラミック前駆体とペルヒドロポリシラザン
は直接加熱すると結合を形成する。通常、溶媒を用いる
が、溶媒は熱可塑性珪素含有セラミック前駆体及びペル
ヒドロポリシラザンと反応しないものであればよく、例
えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモ
ホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエ
ーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジ
オキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサ
ン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘ
プタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の炭化水素類である。反応温度は限定するわけでは
ないが、０〜３００℃の範囲が好ましい。反応時間は、
通常、３０分以上あればよい。
【００１８】また、熱可塑性珪素含有セラミック前駆体
がペルヒドロポリシラザンと反応する基を有する場合
も、有していない場合も、架橋結合させるために、さら
に金属化合物を添加することができる。架橋結合を形成
する金属化合物としては、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆ，等のハロゲン化物、水酸化物、アルキル化
物、アルコキシド、アセチルアセトナート、メタロセン
等を用いることができる。これらの金属化合物はペルヒ
ドロポリシラザンの珪素あるいは窒素原子と結合してい
る水素原子と反応し、また熱可塑性珪素含有セラミック
前駆体の側鎖基と反応して、主として、ペルヒドロポリ
シラザンの珪素あるいは窒素原子と熱可塑性珪素含有セ
ラミック前駆体の主鎖を構成する珪素等の原子とを金属
原子を介して結合した架橋結合を形成する。あるいは、
熱可塑性珪素含有セラミック前駆体の側鎖基中の反応性
部位と反応して側鎖を介して架橋結合を形成する。この
ような架橋結合を導入することによりペルヒドロポリシ
ラザンの熱硬化性を十分に反映した共重合体を得ること
ができる。
がペルヒドロポリシラザンと反応する基を有する場合
も、有していない場合も、架橋結合させるために、さら
に金属化合物を添加することができる。架橋結合を形成
する金属化合物としては、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆ，等のハロゲン化物、水酸化物、アルキル化
物、アルコキシド、アセチルアセトナート、メタロセン
等を用いることができる。これらの金属化合物はペルヒ
ドロポリシラザンの珪素あるいは窒素原子と結合してい
る水素原子と反応し、また熱可塑性珪素含有セラミック
前駆体の側鎖基と反応して、主として、ペルヒドロポリ
シラザンの珪素あるいは窒素原子と熱可塑性珪素含有セ
ラミック前駆体の主鎖を構成する珪素等の原子とを金属
原子を介して結合した架橋結合を形成する。あるいは、
熱可塑性珪素含有セラミック前駆体の側鎖基中の反応性
部位と反応して側鎖を介して架橋結合を形成する。この
ような架橋結合を導入することによりペルヒドロポリシ
ラザンの熱硬化性を十分に反映した共重合体を得ること
ができる。
【００１９】架橋結合を形成するための金属化合物の量
は、出発ポリマー中の珪素原子の合計に対する金属原子
の原子数比が５００以下が好ましい。こうして、本発明
によれば、熱可塑性珪素含有セラミック前駆体とペルヒ
ドロポリシラザンとが直接結合して得られる熱硬化性共
重合体又は、熱可塑性珪素含有セラミック前駆体及びペ
ルヒドロポリシラザンに金属化合物を添加して混合反応
させて得られる熱硬化性共重合体が得られる。得られる
共重合体の分子量は２００から５００，０００の範囲と
する。この分子量が大きすぎると、ゲルを形成し、溶媒
に対する溶解性が著しく悪くなる。
は、出発ポリマー中の珪素原子の合計に対する金属原子
の原子数比が５００以下が好ましい。こうして、本発明
によれば、熱可塑性珪素含有セラミック前駆体とペルヒ
ドロポリシラザンとが直接結合して得られる熱硬化性共
重合体又は、熱可塑性珪素含有セラミック前駆体及びペ
ルヒドロポリシラザンに金属化合物を添加して混合反応
させて得られる熱硬化性共重合体が得られる。得られる
共重合体の分子量は２００から５００，０００の範囲と
する。この分子量が大きすぎると、ゲルを形成し、溶媒
に対する溶解性が著しく悪くなる。
【００２０】また、得られる共重合体に於けるペルヒド
ロポリシラザンブロックと熱可塑性珪素含有セラミック
前駆体ブロックとの比は、結果としてポリマーが熱硬化
性になればよく特に限定されないが、一般にそれぞれの
ブロックに含まれる珪素原子の比で０．５以上、好まし
くはこの比が１以上である。この比が大きいことによ
り、熱硬化性のペルヒドロポリシラザンブロックが熱可
塑性ブロックの軟化を阻害し、結果として熱硬化性の共
重合体が得られる。
ロポリシラザンブロックと熱可塑性珪素含有セラミック
前駆体ブロックとの比は、結果としてポリマーが熱硬化
性になればよく特に限定されないが、一般にそれぞれの
ブロックに含まれる珪素原子の比で０．５以上、好まし
くはこの比が１以上である。この比が大きいことによ
り、熱硬化性のペルヒドロポリシラザンブロックが熱可
塑性ブロックの軟化を阻害し、結果として熱硬化性の共
重合体が得られる。
【００２１】こうして得られた熱硬化性共重合体は有機
溶媒に可溶であり、賦形化セラミックスが容易に得られ
る。また、セラミックス中の遊離Ｃをポリマーの組成を
変えることで抑制できると共に、不融化工程で混入する
不純物も抑制できる。炭化珪素前駆体ポリマーから得ら
れるＳｉＣに比べ、熱硬化性セラミック前駆体ブロック
共重合体から誘導されるＳｉＣにはＮが導入されている
ため、高温まで非晶質〜微結晶構造を保持する。このた
め、熱硬化性セラミック前駆体ブロック共重合体から得
られる構造材の高温強度の改善が図れる。
溶媒に可溶であり、賦形化セラミックスが容易に得られ
る。また、セラミックス中の遊離Ｃをポリマーの組成を
変えることで抑制できると共に、不融化工程で混入する
不純物も抑制できる。炭化珪素前駆体ポリマーから得ら
れるＳｉＣに比べ、熱硬化性セラミック前駆体ブロック
共重合体から誘導されるＳｉＣにはＮが導入されている
ため、高温まで非晶質〜微結晶構造を保持する。このた
め、熱硬化性セラミック前駆体ブロック共重合体から得
られる構造材の高温強度の改善が図れる。
【００２２】この熱硬化性ブロック共重合体は、紡糸し
て焼成する。このとき、熱硬化性ブロック共重合体をセ
ラミックス化するには固体状ポリマーは溶媒に溶解し、
必要な粘度を有するまで溶媒を除いた後、紡糸する。必
要に応じてさらに溶媒を除いた後、熱分解を行う。液体
状ポリマーは紡糸後、加熱硬化させる。ひきつづき、熱
分解を行う。
て焼成する。このとき、熱硬化性ブロック共重合体をセ
ラミックス化するには固体状ポリマーは溶媒に溶解し、
必要な粘度を有するまで溶媒を除いた後、紡糸する。必
要に応じてさらに溶媒を除いた後、熱分解を行う。液体
状ポリマーは紡糸後、加熱硬化させる。ひきつづき、熱
分解を行う。
【００２３】本発明の共重合体は熱硬化性であるから、
不融化工程は不要である。不融化工程を省略できれば工
程が簡単化されるのみならず、不融化工程で繊維中に酸
素が不純物として取り込まれることを防止することがで
き、高純度、高品質の最終炭化珪素質繊維を得ることが
できる。こうして、紡糸した繊維は、張力下あるいは無
張力下で、Ａｒ，Ｎ2 ，Ｈ2 あるいはこれらの混合気流
中、場合によっては加圧雰囲気下あるいは減圧下で６０
０〜１８００℃の温度で焼成してセラミック繊維を形成
する。張力は典型的には１ｇ／mm2 〜５０kg／mm2 程度
が用いられる。
不融化工程は不要である。不融化工程を省略できれば工
程が簡単化されるのみならず、不融化工程で繊維中に酸
素が不純物として取り込まれることを防止することがで
き、高純度、高品質の最終炭化珪素質繊維を得ることが
できる。こうして、紡糸した繊維は、張力下あるいは無
張力下で、Ａｒ，Ｎ2 ，Ｈ2 あるいはこれらの混合気流
中、場合によっては加圧雰囲気下あるいは減圧下で６０
０〜１８００℃の温度で焼成してセラミック繊維を形成
する。張力は典型的には１ｇ／mm2 〜５０kg／mm2 程度
が用いられる。
【００２４】
【作用及び発明の効果】本発明の炭化珪素質繊維及びそ
の製造方法では、熱硬化性セラミック前駆体ブロック共
重合体は紡糸助剤を添加せずに連続紡糸可能なため、炭
化珪素質繊維中には助剤由来の不純物混入がない。ま
た、煩雑な不融化工程を必要としない。そして、炭化珪
素質繊維は不融化に由来する不純物を含まないため、高
温まで非晶質または非晶質中に均一に分散した微結晶構
造を保持し、従来のセラミック繊維に比べ、高温機械強
度の改善が図れる。
の製造方法では、熱硬化性セラミック前駆体ブロック共
重合体は紡糸助剤を添加せずに連続紡糸可能なため、炭
化珪素質繊維中には助剤由来の不純物混入がない。ま
た、煩雑な不融化工程を必要としない。そして、炭化珪
素質繊維は不融化に由来する不純物を含まないため、高
温まで非晶質または非晶質中に均一に分散した微結晶構
造を保持し、従来のセラミック繊維に比べ、高温機械強
度の改善が図れる。
【００２５】また、炭化珪素質繊維は本質的に非晶質ま
たは非晶質中に均一分散した微結晶からなるため、大き
い機械強度を有する。また、炭化珪素質繊維の元素組成
は、熱硬化性セラミック前駆体ブロック共重合体の組成
を変えることで容易に制御できる。こうして、本発明に
係る炭化珪素質繊維の構造は、高温まで結晶質の生成が
実質的に抑制されて非晶質もしくはこの物と結晶粒径が
５００Å以下のβ−ＳｉＣの結晶質微粒子の集合体また
は混合系であり、かつ空気に対するＸ線小角散乱強度比
が１°及び０．５°において各々１倍〜２０倍であるこ
とから、機械的強度、特に高温強度が高いセラミック繊
維である。また、この炭化珪素質繊維は炭化珪素を基本
とすることにより、高温強度、硬度、熱伝導性に優れ、
半導性であり、また遊離Ｃの少ないセラミック繊維を得
ることができるので複合材料の強化材として好適であ
る。
たは非晶質中に均一分散した微結晶からなるため、大き
い機械強度を有する。また、炭化珪素質繊維の元素組成
は、熱硬化性セラミック前駆体ブロック共重合体の組成
を変えることで容易に制御できる。こうして、本発明に
係る炭化珪素質繊維の構造は、高温まで結晶質の生成が
実質的に抑制されて非晶質もしくはこの物と結晶粒径が
５００Å以下のβ−ＳｉＣの結晶質微粒子の集合体また
は混合系であり、かつ空気に対するＸ線小角散乱強度比
が１°及び０．５°において各々１倍〜２０倍であるこ
とから、機械的強度、特に高温強度が高いセラミック繊
維である。また、この炭化珪素質繊維は炭化珪素を基本
とすることにより、高温強度、硬度、熱伝導性に優れ、
半導性であり、また遊離Ｃの少ないセラミック繊維を得
ることができるので複合材料の強化材として好適であ
る。
【００２６】
【実施例】参考例１ 内容積１ｌの四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2 ・２Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）
が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア５１．０ｇを吹き込んだ。
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2 ・２Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）
が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア５１．０ｇを吹き込んだ。
【００２７】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ
過して、ろ液８５０mlを得た。ろ液５mlから溶媒を減圧
留去すると樹脂固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２
ｇが得られた。得られたポリマーの数平均分子量はＧＰ
Ｃにより測定したところ、９８０であった。また、この
ポリマーのＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ
−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２
ｇ／ｌ）を検討すると、波数（cm-1）３３５０（見かけ
の吸光係数ε＝０．５５７ｌｇ-1cm-1）及び１１７５の
ＮＨに基づく吸収；２１７０（ε＝３．１４）のＳｉＨ
に基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳ
ｉに基づく吸収を示すことが確認された。またこのポリ
マーの 1ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル
（６０MHz 、溶媒ＣＤＣｌ3 ／基準物質ＴＭＳ）を検討
すると、いずれも幅広い吸収を示していることが確認さ
れた。即ちδ４．８及び４．４（ｂｒ，ＳｉＨ）；１．
５（ｂｒ，ＮＨ）の吸収が確認された。
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ
過して、ろ液８５０mlを得た。ろ液５mlから溶媒を減圧
留去すると樹脂固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２
ｇが得られた。得られたポリマーの数平均分子量はＧＰ
Ｃにより測定したところ、９８０であった。また、この
ポリマーのＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ
−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２
ｇ／ｌ）を検討すると、波数（cm-1）３３５０（見かけ
の吸光係数ε＝０．５５７ｌｇ-1cm-1）及び１１７５の
ＮＨに基づく吸収；２１７０（ε＝３．１４）のＳｉＨ
に基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳ
ｉに基づく吸収を示すことが確認された。またこのポリ
マーの 1ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル
（６０MHz 、溶媒ＣＤＣｌ3 ／基準物質ＴＭＳ）を検討
すると、いずれも幅広い吸収を示していることが確認さ
れた。即ちδ４．８及び４．４（ｂｒ，ＳｉＨ）；１．
５（ｂｒ，ＮＨ）の吸収が確認された。
【００２８】参考例２ 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、５．０４重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
精製した無水アンモニア２．８ｇ（０．１６５mol)を加
えて密閉系で６０℃で３時間攪拌しながら反応を行なっ
た。この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は
１．２kg／cm2 上昇した。室温に冷却後、乾燥ｏ−キシ
レン２００mlを加え、圧力３〜５mmHg、温度５０〜７０
℃で溶媒を除いたところ、５．２２ｇの白色粉末が得ら
れた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であった。
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、５．０４重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
精製した無水アンモニア２．８ｇ（０．１６５mol)を加
えて密閉系で６０℃で３時間攪拌しながら反応を行なっ
た。この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は
１．２kg／cm2 上昇した。室温に冷却後、乾燥ｏ−キシ
レン２００mlを加え、圧力３〜５mmHg、温度５０〜７０
℃で溶媒を除いたところ、５．２２ｇの白色粉末が得ら
れた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であった。
【００２９】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ１７４０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結果、波
数（cm-1）３３５０及び１１７５のＮＨに基づく吸収；
２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳ
ｉＨ及びＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認され
た。さらに、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれも幅
広い吸収を示している。すなわちδ４．８（ｂｒ，Ｓｉ
Ｈ2 ），δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3 ），δ１．５（ｂ
ｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2 ）／（Ｓｉ
Ｈ3 ）＝４．１であった。
により測定したところ１７４０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結果、波
数（cm-1）３３５０及び１１７５のＮＨに基づく吸収；
２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳ
ｉＨ及びＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認され
た。さらに、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれも幅
広い吸収を示している。すなわちδ４．８（ｂｒ，Ｓｉ
Ｈ2 ），δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3 ），δ１．５（ｂ
ｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2 ）／（Ｓｉ
Ｈ3 ）＝４．１であった。
【００３０】参考例３ 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、５．２４重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
窒素雰囲気、密閉系で１００℃で３時間攪拌しながら反
応を行なった。この間大量の気体が発生した。反応前後
で圧力は１．０kg／cm2 上昇した。室温に冷却後、乾燥
エチルベンゼン２００mlを加え、圧力３〜５mmHg、温度
５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、４．６８ｇの白色
粉末が得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であ
った。
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、５．２４重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
窒素雰囲気、密閉系で１００℃で３時間攪拌しながら反
応を行なった。この間大量の気体が発生した。反応前後
で圧力は１．０kg／cm2 上昇した。室温に冷却後、乾燥
エチルベンゼン２００mlを加え、圧力３〜５mmHg、温度
５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、４．６８ｇの白色
粉末が得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であ
った。
【００３１】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ２０７０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：エチルベンゼン）の分析の結果、
波数（cm-1）３３５０及び１１７５のＮＨに基づく吸
収；２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０
のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認
された。さらに、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれも
幅広い吸収を示している。すなわちδ４．８（ｂｒ，Ｓ
ｉＨ2 ），δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3 ），δ１．５（ｂ
ｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2 ）／（Ｓｉ
Ｈ3 ）＝４．１であった。
により測定したところ２０７０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：エチルベンゼン）の分析の結果、
波数（cm-1）３３５０及び１１７５のＮＨに基づく吸
収；２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０
のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認
された。さらに、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれも
幅広い吸収を示している。すなわちδ４．８（ｂｒ，Ｓ
ｉＨ2 ），δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3 ），δ１．５（ｂ
ｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2 ）／（Ｓｉ
Ｈ3 ）＝４．１であった。
【００３２】実施例１ ポリカルボシラン（信越化学製）のφ−キシレン溶液５
００ml（ポリカルボシラン２５．０ｇ）にチタンｎ−ブ
トキシド６．５ｇを加えＮ2 中、１時間加熱還流した。
室温に冷却後、参考例２で得られたペルヒドロポリシラ
ザンのφ−キシレン溶液４００ml（ペルヒドロポリシラ
ザン２０．０ｇ）を加え、Ｎ2 中、１００℃で１時間加
熱した。室温に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７
０℃で溶媒を除いたところ、４８ｇの黒青色粉末が得ら
れた。この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロ
ロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であった。
００ml（ポリカルボシラン２５．０ｇ）にチタンｎ−ブ
トキシド６．５ｇを加えＮ2 中、１時間加熱還流した。
室温に冷却後、参考例２で得られたペルヒドロポリシラ
ザンのφ−キシレン溶液４００ml（ペルヒドロポリシラ
ザン２０．０ｇ）を加え、Ｎ2 中、１００℃で１時間加
熱した。室温に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７
０℃で溶媒を除いたところ、４８ｇの黒青色粉末が得ら
れた。この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロ
ロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であった。
【００３３】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ２５４０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトルの分析の結果、波数（cm-1）３３５０及び
１１７０のＮＨに基づく吸収；２１７０及び２１２０の
ＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳ
ｉＮＳｉに基づく吸収；１２５０のＳｉＣＨ3 に基づく
吸収；１１００のＳｉＯに基づく吸収；２９５０，２９
００，２８８０，１４７０〜１３６０のＣＨに基づく吸
収を示すことが確認された。更に、前記重合体粉末の 1
ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析した
ところ、いずれも幅広い吸収を示している。すなわち、
δ４．８（ｂｒ，ＳｉＨ2 ），δ４．３（ｂｒ，ＳｉＨ
3 ），δ０．２（ｂｒ，ＳｉＣＨ3 ），δ１．４及びδ
０．９（ｂｒ，ＣＨ），δ３．７（ｂｒ，−Ｃ−ＣＨ2
Ｏ）の吸収が観測された。
により測定したところ２５４０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトルの分析の結果、波数（cm-1）３３５０及び
１１７０のＮＨに基づく吸収；２１７０及び２１２０の
ＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳ
ｉＮＳｉに基づく吸収；１２５０のＳｉＣＨ3 に基づく
吸収；１１００のＳｉＯに基づく吸収；２９５０，２９
００，２８８０，１４７０〜１３６０のＣＨに基づく吸
収を示すことが確認された。更に、前記重合体粉末の 1
ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析した
ところ、いずれも幅広い吸収を示している。すなわち、
δ４．８（ｂｒ，ＳｉＨ2 ），δ４．３（ｂｒ，ＳｉＨ
3 ），δ０．２（ｂｒ，ＳｉＣＨ3 ），δ１．４及びδ
０．９（ｂｒ，ＣＨ），δ３．７（ｂｒ，−Ｃ−ＣＨ2
Ｏ）の吸収が観測された。
【００３４】前記重合体粉末をφ−キシレンに溶解した
後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。溶液
が十分な曳糸性を示すようになった時、減圧留去を中止
した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡
糸溶液とした。約６時間、６０℃で静置脱泡後、４０℃
で直径０．１mmのノズルより、１２０℃の乾燥空気雰囲
気下の紡糸筒内に吐出し、１００ｍ／分の速度で巻き取
り、平均径約１０μｍの繊維を得た。この繊維に５００
ｇ／mm2 の張力を作用させながら、窒素雰囲気下で室温
から１５００℃まで６００℃／時間で昇温し、１５００
℃で１時間保持して、黒色の繊維を得た。この繊維の直
径は約８．５μｍで、引張強度は２２０kg／mm2 、弾性
率３０ ton／mm2 であった。得られた繊維のＸ線回折測
定より、微結晶質（結晶子径３０Å）のβ−ＳｉＣが認
められた。得られた繊維の元素分析結果は、重量基準
で、Ｓｉ：６６．６％、Ｎ：１０．６％、Ｃ：１８．２
％、Ｏ：２．５６％、Ｔｉ：１．９４％であった。
後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。溶液
が十分な曳糸性を示すようになった時、減圧留去を中止
した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡
糸溶液とした。約６時間、６０℃で静置脱泡後、４０℃
で直径０．１mmのノズルより、１２０℃の乾燥空気雰囲
気下の紡糸筒内に吐出し、１００ｍ／分の速度で巻き取
り、平均径約１０μｍの繊維を得た。この繊維に５００
ｇ／mm2 の張力を作用させながら、窒素雰囲気下で室温
から１５００℃まで６００℃／時間で昇温し、１５００
℃で１時間保持して、黒色の繊維を得た。この繊維の直
径は約８．５μｍで、引張強度は２２０kg／mm2 、弾性
率３０ ton／mm2 であった。得られた繊維のＸ線回折測
定より、微結晶質（結晶子径３０Å）のβ−ＳｉＣが認
められた。得られた繊維の元素分析結果は、重量基準
で、Ｓｉ：６６．６％、Ｎ：１０．６％、Ｃ：１８．２
％、Ｏ：２．５６％、Ｔｉ：１．９４％であった。
【００３５】実施例２ １ｌの四つ口フラスコに無水ベンゼン２００mlと金属ナ
トリウム２０ｇと金属カリウム７ｇを加え７０℃に保持
した。ここにメチルジクロロシラン２５ｇ、ジメチルジ
クロロシラン３０ｇ、トリメチルクロロシラン５０ｇを
滴下し、２４時間反応を行い、数平均分子量４００のＳ
ｉ−Ｈ結合を有する淡黄色ポリシランを得た。１ｌの四
つ口フラスコにこのポリシラン２０ｇとジルコニウムイ
ソプロポキシド５ｇとφ−キシレン４００mlを加え、Ｎ
2 中３時間加熱還流を行なった。室温に冷却後、参考例
３で得られたペルヒドロポリシラザンのφ−キシレン溶
液３００ml（ペルヒドロポリシラザン５５ｇ）を加え、
Ｎ2 中、１２０℃で１時間加熱した。室温に冷却後、圧
力３〜７mmHg、温度５０〜７０℃で溶媒を除いたとこ
ろ、７２ｇの淡黄色粉末が得られた。この粉末はトルエ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びその他の有
機溶媒に可溶であった。
トリウム２０ｇと金属カリウム７ｇを加え７０℃に保持
した。ここにメチルジクロロシラン２５ｇ、ジメチルジ
クロロシラン３０ｇ、トリメチルクロロシラン５０ｇを
滴下し、２４時間反応を行い、数平均分子量４００のＳ
ｉ−Ｈ結合を有する淡黄色ポリシランを得た。１ｌの四
つ口フラスコにこのポリシラン２０ｇとジルコニウムイ
ソプロポキシド５ｇとφ−キシレン４００mlを加え、Ｎ
2 中３時間加熱還流を行なった。室温に冷却後、参考例
３で得られたペルヒドロポリシラザンのφ−キシレン溶
液３００ml（ペルヒドロポリシラザン５５ｇ）を加え、
Ｎ2 中、１２０℃で１時間加熱した。室温に冷却後、圧
力３〜７mmHg、温度５０〜７０℃で溶媒を除いたとこ
ろ、７２ｇの淡黄色粉末が得られた。この粉末はトルエ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びその他の有
機溶媒に可溶であった。
【００３６】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ、２４８０であった。また、その
ＩＲスペクトルの分析の結果、波数（cm-1）３３５０及
び１１７０のＮＨに基づく吸収；２１７０のＳｉＨに基
づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉに
基づく吸収；１２５０のＳｉＣＨ3 に基づく吸収；１１
００のＳｉＯに基づく吸収；２９５０，２９００，２８
８０，１４７０〜１３６０のＣＨに基づく吸収を示すこ
とが確認された。更に、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲス
ペクトル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、い
ずれも幅広い吸収を示している。すなわち、δ４．８
（ｂｒ，ＳｉＨ2 ），δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3 ），δ
０．２（ｂｒ，ＳｉＣＨ3 ），δ１．４及びδ０．９
（ｂｒ，ＣＨ），δ３．５（ｂｒ，−Ｃ−ＣＨＯ）の吸
収が観測された。
により測定したところ、２４８０であった。また、その
ＩＲスペクトルの分析の結果、波数（cm-1）３３５０及
び１１７０のＮＨに基づく吸収；２１７０のＳｉＨに基
づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉに
基づく吸収；１２５０のＳｉＣＨ3 に基づく吸収；１１
００のＳｉＯに基づく吸収；２９５０，２９００，２８
８０，１４７０〜１３６０のＣＨに基づく吸収を示すこ
とが確認された。更に、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲス
ペクトル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、い
ずれも幅広い吸収を示している。すなわち、δ４．８
（ｂｒ，ＳｉＨ2 ），δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3 ），δ
０．２（ｂｒ，ＳｉＣＨ3 ），δ１．４及びδ０．９
（ｂｒ，ＣＨ），δ３．５（ｂｒ，−Ｃ−ＣＨＯ）の吸
収が観測された。
【００３７】前記重合体粉末をトルエンに溶解した後、
ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。溶液が十
分に曳糸性を示すようになった時、減圧留去を中止し
た。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸
溶液とした。約４時間６０℃で静置脱泡後、３０℃で口
径０．０８mmのノズルより８０℃の乾燥空気雰囲気下の
紡糸筒内に吐出し、１００ｍ／分の速度で巻き取り、平
均約１０μｍ径の繊維を得た。この繊維に３００ｇ／mm
2 の張力を作用させながら、アルゴン雰囲気下で室温か
ら１４００℃まで６００℃／時間で昇温し、１４００℃
で１時間保持して黒色の繊維を得た。この繊維の直径は
約９μｍで引張強度は１８０kg／mm2 、弾性率は２４ t
on／mm2 であった。得られた繊維のＸ線回折測定より微
結晶質（結晶子径４３Å）のβ−ＳｉＣであることが確
認された。得られた繊維の元素分析結果は、重量基準で
Ｓｉ：６２．３％、Ｎ：８．５１％、Ｃ：２３．２％、
Ｏ：１．５０％、Ｚｒ：２．１４％であった。
ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。溶液が十
分に曳糸性を示すようになった時、減圧留去を中止し
た。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸
溶液とした。約４時間６０℃で静置脱泡後、３０℃で口
径０．０８mmのノズルより８０℃の乾燥空気雰囲気下の
紡糸筒内に吐出し、１００ｍ／分の速度で巻き取り、平
均約１０μｍ径の繊維を得た。この繊維に３００ｇ／mm
2 の張力を作用させながら、アルゴン雰囲気下で室温か
ら１４００℃まで６００℃／時間で昇温し、１４００℃
で１時間保持して黒色の繊維を得た。この繊維の直径は
約９μｍで引張強度は１８０kg／mm2 、弾性率は２４ t
on／mm2 であった。得られた繊維のＸ線回折測定より微
結晶質（結晶子径４３Å）のβ−ＳｉＣであることが確
認された。得られた繊維の元素分析結果は、重量基準で
Ｓｉ：６２．３％、Ｎ：８．５１％、Ｃ：２３．２％、
Ｏ：１．５０％、Ｚｒ：２．１４％であった。
【００３８】実施例３ ５００ml四つ口フラスコにメカニカルスターラー、ガス
導入管、冷却管、滴下ロートを取りつけた。ここに５０
ｇのジシラン混合物（テトラクロロジメチルジシラン５
０wt％、トリクロロトリメチルジシラン５０wt％）を導
入し、Ｎ2 雰囲気に保ち、ヘキサメチルジシラザン１２
０ｇを滴下ロートよりジシランに加えた。この混合物を
Ｎ2 下、２２０℃まで副生成物を除きながら加熱した。
２２０℃に３時間保った後、室温に冷却したところ、白
濁したガラス状ポリマーが得られた。ここに乾燥トルエ
ンを３００ml加え、ポリマーを溶解し、この溶液を１．
０μｍのメンプレンフィルターでろ過をした。ろ液の溶
媒を除くと淡黄色樹脂状固体が２２．５ｇ得られた。こ
の樹脂の軟化点は約８０℃であった。
導入管、冷却管、滴下ロートを取りつけた。ここに５０
ｇのジシラン混合物（テトラクロロジメチルジシラン５
０wt％、トリクロロトリメチルジシラン５０wt％）を導
入し、Ｎ2 雰囲気に保ち、ヘキサメチルジシラザン１２
０ｇを滴下ロートよりジシランに加えた。この混合物を
Ｎ2 下、２２０℃まで副生成物を除きながら加熱した。
２２０℃に３時間保った後、室温に冷却したところ、白
濁したガラス状ポリマーが得られた。ここに乾燥トルエ
ンを３００ml加え、ポリマーを溶解し、この溶液を１．
０μｍのメンプレンフィルターでろ過をした。ろ液の溶
媒を除くと淡黄色樹脂状固体が２２．５ｇ得られた。こ
の樹脂の軟化点は約８０℃であった。
【００３９】前記ポリマー１５ｇを２００mlのφ−キシ
レンに溶解し、１ｌ四つ口フラスコに導入した。ここに
参考例２で得られたペルヒドロポリシラザンのφ−キシ
レン溶液５００ml（ペルヒドロポリシラザン４５ｇ）を
加え、氷冷した。ここにトリエチルアルミニウム１．５
ｇを加え、８０℃まで徐々に加熱し、１時間保持した。
室温に冷却後、溶媒を除くと、淡黄色粉末が５０ｇ得ら
れた。
レンに溶解し、１ｌ四つ口フラスコに導入した。ここに
参考例２で得られたペルヒドロポリシラザンのφ−キシ
レン溶液５００ml（ペルヒドロポリシラザン４５ｇ）を
加え、氷冷した。ここにトリエチルアルミニウム１．５
ｇを加え、８０℃まで徐々に加熱し、１時間保持した。
室温に冷却後、溶媒を除くと、淡黄色粉末が５０ｇ得ら
れた。
【００４０】前記淡黄色粉末をφ−キシレンに溶解した
後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。溶液
が十分に曳糸性を示すようになった時減圧留去を中止し
た。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸
溶液とした。４時間、６０℃で静置脱泡後、６０℃で口
径０．１mmのノズルより８０℃の窒素雰囲気の紡糸筒内
に吐出し、８０ｍ／分の速度で巻き取り、平均径約１２
μｍの繊維を得た。この繊維を無張力、窒素５kg／cm2
加圧雰囲気下で室温から１５００℃まで６００℃／時間
で昇温し、１５００℃で１時間保持して黒色の繊維を得
た。この繊維の直径は約９μｍで引張強度は１６０kg／
mm2 、弾性率は２４ ton／mm2 であった。得られた繊維
のＸ線回折測定より、微結晶質（結晶子径３３Å）のβ
−ＳｉＣが確認された。得られた繊維の元素分析結果
は、重量基準で、Ｓｉ：６１．６％、Ｎ：１２．３％、
Ｃ：１８．０％、Ｏ：２．２０％、Ａｌ：５．５６％で
あった。
後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。溶液
が十分に曳糸性を示すようになった時減圧留去を中止し
た。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸
溶液とした。４時間、６０℃で静置脱泡後、６０℃で口
径０．１mmのノズルより８０℃の窒素雰囲気の紡糸筒内
に吐出し、８０ｍ／分の速度で巻き取り、平均径約１２
μｍの繊維を得た。この繊維を無張力、窒素５kg／cm2
加圧雰囲気下で室温から１５００℃まで６００℃／時間
で昇温し、１５００℃で１時間保持して黒色の繊維を得
た。この繊維の直径は約９μｍで引張強度は１６０kg／
mm2 、弾性率は２４ ton／mm2 であった。得られた繊維
のＸ線回折測定より、微結晶質（結晶子径３３Å）のβ
−ＳｉＣが確認された。得られた繊維の元素分析結果
は、重量基準で、Ｓｉ：６１．６％、Ｎ：１２．３％、
Ｃ：１８．０％、Ｏ：２．２０％、Ａｌ：５．５６％で
あった。
【００４１】実施例４ ポリシラスチレン（日本曹達製）のφ−キシレン溶液３
００ml（ポリシラスチレン３５ｇ）と参考例１で得られ
たペルヒドロポリシラザンのφ−キシレン溶液３００ml
（ペルヒドロポリシラザン３５ｇ）を１ｌの四つ口フラ
スコに入れ、０℃に冷却した。ここに三塩化ホウ素０．
６ｇを徐々に加えた。添加後溶液を６０℃まで加熱し、
１時間保持した。室温に冷却後、ロータリーエバポレー
ターで溶媒を除去した。溶液が十分な曳糸性を示すよう
になった時減圧留去を中止した。この溶液を乾式紡糸装
置の脱泡容器に移送して紡糸溶液とした。４時間、６０
℃で静置脱泡後、６０℃で口径０．１mmのノズルより８
０℃の乾燥空気雰囲気の紡糸筒内に吐出し、１００ｍ／
分の速度で巻き取り、平均径約１０μｍの繊維を得た。
この繊維に５００ｇ／mm2 の張力を作用させながら、窒
素雰囲気下で室温から１５００℃まで６００℃／時間で
昇温し、１５００℃で１時間保持して黒色の繊維を得
た。この繊維の直径は約９μｍで引張強度は２００kg／
mm2 、弾性率は２８ ton／mm2 であった。得られた繊維
のＸ線回折測定により、微結晶質（結晶子径３４Å）の
β−ＳｉＣが確認された。得られた繊維の元素分析結果
は、重量基準でＳｉ：５９．６％、Ｎ：１２．３％、
Ｃ：２２．２％、Ｏ：１．８５％、Ｂ：３．５８％であ
った。
００ml（ポリシラスチレン３５ｇ）と参考例１で得られ
たペルヒドロポリシラザンのφ−キシレン溶液３００ml
（ペルヒドロポリシラザン３５ｇ）を１ｌの四つ口フラ
スコに入れ、０℃に冷却した。ここに三塩化ホウ素０．
６ｇを徐々に加えた。添加後溶液を６０℃まで加熱し、
１時間保持した。室温に冷却後、ロータリーエバポレー
ターで溶媒を除去した。溶液が十分な曳糸性を示すよう
になった時減圧留去を中止した。この溶液を乾式紡糸装
置の脱泡容器に移送して紡糸溶液とした。４時間、６０
℃で静置脱泡後、６０℃で口径０．１mmのノズルより８
０℃の乾燥空気雰囲気の紡糸筒内に吐出し、１００ｍ／
分の速度で巻き取り、平均径約１０μｍの繊維を得た。
この繊維に５００ｇ／mm2 の張力を作用させながら、窒
素雰囲気下で室温から１５００℃まで６００℃／時間で
昇温し、１５００℃で１時間保持して黒色の繊維を得
た。この繊維の直径は約９μｍで引張強度は２００kg／
mm2 、弾性率は２８ ton／mm2 であった。得られた繊維
のＸ線回折測定により、微結晶質（結晶子径３４Å）の
β−ＳｉＣが確認された。得られた繊維の元素分析結果
は、重量基準でＳｉ：５９．６％、Ｎ：１２．３％、
Ｃ：２２．２％、Ｏ：１．８５％、Ｂ：３．５８％であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 9/10 Ｚ 7199−3Ｂ (72)発明者 田代 裕治 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 岸 俊秀 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 伊達 隆行 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 礒田 武志 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 珪素、窒素及び炭素を必須成分とし、酸
素、水素及びＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選ば
れる金属元素を任意成分とし、各元素の比が原子比で表
わして、Ｎ／Ｓｉ＝０．０１〜１、Ｃ／Ｓｉ＝０．１〜
１．５、Ｏ／Ｓｉ＝０．３以下、Ｍ／Ｓｉ＝０．００２
〜０．５（Ｍ：Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選
ばれる）、Ｈ／Ｓｉ＝０．１以下であって、実質的に珪
素、窒素及び炭素からなる非晶質または珪素、窒素及び
炭素からなる非晶質と結晶粒径が５００Å以下のβ−Ｓ
ｉＣの結晶質微粒子の集合体または混合系よりなり、し
かも空気に対するＸ線小角散乱強度比が１°及び０．５
°において各々１倍〜２０倍であることを特徴とする炭
化珪素質繊維。 - 【請求項２】 珪素含有熱可塑性セラミック前駆体とペ
ルヒドロポリシラザンとから数平均分子量２００〜５０
０，０００の熱硬化性セラミック前駆体ブロック共重合
体を形成する工程と、該熱硬化性セラミック前駆体ブロ
ック共重合体を含む紡糸溶液を形成する工程と、該紡糸
溶液を乾式紡糸して熱硬化性セラミック前駆体ブロック
共重合体の繊維を形成する工程と、該繊維を張力下ある
いは無張力下で、Ａｒ，Ｎ2 ，Ｈ2 あるいはこれらの混
合気流中、場合によっては加圧雰囲気下あるいは減圧下
で６００〜１８００℃の温度で焼成してセラミック繊維
を形成する工程からなることを特徴とする、実質的に珪
素、窒素及び炭素からなる炭化珪素質繊維の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3192074A JPH0586509A (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 炭化珪素質繊維及びその製法 |
| US07/900,843 US5292830A (en) | 1991-06-20 | 1992-06-18 | Thermosetting copolymers, silicon carbide-based fiber and processes for producing same |
| DE69210880T DE69210880T2 (de) | 1991-06-20 | 1992-06-19 | Wärmehärtbare Copolymere, Siliciumcarbidfaser und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP92110390A EP0519496B1 (en) | 1991-06-20 | 1992-06-19 | Thermosetting copolymers, silicon carbide-based fiber and processes for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3192074A JPH0586509A (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 炭化珪素質繊維及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586509A true JPH0586509A (ja) | 1993-04-06 |
Family
ID=16285204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3192074A Pending JPH0586509A (ja) | 1991-06-20 | 1991-07-31 | 炭化珪素質繊維及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0586509A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07126393A (ja) * | 1993-10-28 | 1995-05-16 | Tonen Corp | 熱硬化性ケイ素ホウ素含有共重合体及びその製法 |
| JPH10158937A (ja) * | 1996-08-27 | 1998-06-16 | Ube Ind Ltd | 炭化ケイ素系無機繊維及びその製造方法 |
| US5775805A (en) * | 1996-05-30 | 1998-07-07 | Takamasa Shirai | Device for mixing granular medicines together |
| JP2002194666A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Kumeo Usuda | 繊維強化金属複合材料に用いられる繊維径が３０μｍ以下で繊維表面の炭素成分を除去したセラミックス繊維とその製法 |
| JP2007126664A (ja) * | 2005-11-03 | 2007-05-24 | General Electric Co <Ge> | ナノスケール規則性耐熱セラミックスのセラミック前駆体としての無機ブロックコポリマーその他の類似材料 |
| JP2018503004A (ja) * | 2014-11-04 | 2018-02-01 | ダイネティクス，インコーポレイテッド | 高強度耐熱繊維材料 |
-
1991
- 1991-07-31 JP JP3192074A patent/JPH0586509A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07126393A (ja) * | 1993-10-28 | 1995-05-16 | Tonen Corp | 熱硬化性ケイ素ホウ素含有共重合体及びその製法 |
| US5775805A (en) * | 1996-05-30 | 1998-07-07 | Takamasa Shirai | Device for mixing granular medicines together |
| JPH10158937A (ja) * | 1996-08-27 | 1998-06-16 | Ube Ind Ltd | 炭化ケイ素系無機繊維及びその製造方法 |
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| JP2007126664A (ja) * | 2005-11-03 | 2007-05-24 | General Electric Co <Ge> | ナノスケール規則性耐熱セラミックスのセラミック前駆体としての無機ブロックコポリマーその他の類似材料 |
| JP2018503004A (ja) * | 2014-11-04 | 2018-02-01 | ダイネティクス，インコーポレイテッド | 高強度耐熱繊維材料 |
| JP2021059833A (ja) * | 2014-11-04 | 2021-04-15 | ダイネティクス，インコーポレイテッド | 高強度耐熱繊維材料 |
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