JPH0558733A

JPH0558733A - 炭化珪素質成形体及びその製法

Info

Publication number: JPH0558733A
Application number: JP3219096A
Authority: JP
Inventors: Toru Funayama; 徹舟山; Tomohiro Kato; 智浩加藤; Rika Takatsu; 利佳高津; Yuji Tashiro; 裕治田代; Kiyoshi Sato; 清佐藤; Takeshi Isoda; 武志礒田
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1993-03-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】珪素、窒素及び炭素を必須成分とし、酸素、
水素及びＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選ばれる
金属元素を任意成分とし、各元素の比が原子比で表わし
て、Ｎ／Ｓｉ＝０．０１〜１、Ｃ／Ｓｉ＝０．１〜１．
５、Ｏ／Ｓｉ＝０．３以下、Ｍ／Ｓｉ＝０．００２〜
０．５（Ｍ：Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選ば
れる）、Ｈ／Ｓｉ＝０．１以下であって、珪素、窒素及
び炭素からなる非晶質と結晶粒径が５００Å以下のβ−
ＳｉＣの結晶質微粒子の集合体または混合系よりなる炭
化珪素質成形体であって、珪素含有熱可塑性セラミック
前駆体とペルヒドロポリシラザンを反応させて熱硬化性
セラミック前駆体ブロック共重合体を得、これを成形、
焼成して製造する。【効果】比較的低温での焼成でセラミック化し、複雑
形状成形体の製造に適する。機械的強度、耐熱性に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭化珪素質成形体とその
製法に係る。より詳しく述べると、この炭化珪素質成形
体は、主としてＳｉ、Ｎ及びＣからなる炭化珪素を主相
とする新規な成形体であり、機械的強度、耐熱性、耐酸
化性に優れているため、広範な産業分野での応用が期待
されるものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカルボシランを焼成してＳｉＣ含有成形体を得る
方法は報告されている。（特開昭53-94314号、同54−38
15号、同54-16521号公報）ポリチタノカルボシランを焼成してＳｉ−Ｔｉ−Ｃ成
形体を、ポリジルコノカルボシランを焼成してＳｉ−Ｚ
ｒ−Ｃ成形体を得る方法も報告されている。（特開昭56
-88877号、同56−134567号公報）有機シラザンを焼成してＳｉ−Ｃ−Ｎ成形体を得る方
法は報告されている。（特開昭49-69717号、同49-20206
号、同62−202863号公報；米国特許第 4,482,669号）ペルヒドロポリシラザンからＳｉ−Ｎ成形体を得る方
法は本出願人らがすでに出願済みである。（特開昭62−
125015号公報）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のうち、ポリカル
ボシラン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカル
ボシラン、有機シラザンには不融化工程が不可欠であ
り、工程が煩雑になり、しかも簡便な熱酸化不融化時に
導入される不純物酸素のため成形体の機械的強度、耐熱
性に問題があった。

【０００４】また、これらの前駆体より誘導されたセラ
ミックス中には遊離炭素を多く含んでおり、高温耐酸化
性に問題があった。一方、ペルヒドロポリシラザンから
はポリマー中に炭素が含まれていないため炭化珪素を主
相とするセラミックスは製造できなかった。そこで、本
発明は、不融化工程が不要で、そのため酸素の取り込み
がなく、かつ遊離炭素の少ない炭化珪素質成形体及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は珪素、窒素及び炭素を必須成分とし、酸
素、水素及びＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選ば
れる金属元素を任意成分とし、各元素の比が原子比で表
わして、Ｎ／Ｓｉ＝０．０１〜１、Ｃ／Ｓｉ＝０．１〜
１．５、Ｏ／Ｓｉ＝０．３以下、Ｍ／Ｓｉ＝０．００２
〜０．５（Ｍ：Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選
ばれる）、Ｈ／Ｓｉ＝０．１以下であって、実質的に珪
素、窒素及び炭素からなる非晶質または珪素、窒素及び
炭素からなる非晶質と結晶粒径が５００Å以下のβ−Ｓ
ｉＣの結晶質微粒子の集合体または混合系よりなり、し
かも空気に対するＸ線小角散乱強度比が１°及び０．５
°において各々１倍〜２０倍であることを特徴とする炭
化珪素質成形体、およびこの炭化珪素質成形体の製法と
して、珪素含有熱可塑性セラミック前駆体とペルヒドロ
ポリシラザンとから数平均分子量２００〜５００，００
０の熱硬化性セラミック前駆体ブロック共重合体を製造
する工程と、該熱硬化性セラミック前駆体ブロック共重
合体を用いて所望の成形体を得、該成形体を焼成してセ
ラミック成形体を得る工程からなることを特徴とする、
実質的に珪素、窒素及び炭素からなる炭化珪素質成形体
の製造方法を提供する。

【０００６】本発明の炭化珪素質成形体は、珪素、窒素
及び炭素を必須成分とし、酸素、水素及びＡｌ，Ｂ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選ばれる金属元素を任意成分と
する無機成形体であり、結晶性については、結晶又は非
晶質の如何を問わないが、実質的に非晶質であるものが
好ましい。即ち、Ｘ線回折分析による非晶質のものまた
は結晶子の大きさ（Ｘ線回折半値巾法（ＪＯＮＥＳ法）
を用いて測定）がすべての方位で５００Å以下の微結晶
相（β−ＳｉＣ）を含有するものが好ましい。

【０００７】本発明の炭化珪素質成形体を構成する各元
素の比率は原子比で表わして、Ｎ／Ｓｉ０．０１〜１Ｃ／Ｓｉ０．１〜１．５Ｏ／Ｓｉ０．３以下Ｍ／Ｓｉ０．００２〜０．５であり、好ましい原子比は、Ｎ／Ｓｉ０．０５〜０．８Ｏ／Ｓｉ０．２５以下Ｃ／Ｓｉ０．２〜１．２Ｍ／Ｓｉ０．００４〜０．３である。更に好ましい原子比は、Ｎ／Ｓｉ０．１〜０．７Ｏ／Ｓｉ０．２以下Ｃ／Ｓｉ０．５〜１．０Ｍ／Ｓｉ０．００８〜０．２である。

【０００８】元素比が上記の範囲に包含されない場合、
機械的強度、耐熱性及び耐酸化性が低下する。金属Ｍと
しては、Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選択す
る。更に、本発明者らの検討によれば、セラミックス成
形体が、特定の小角散乱強度を有することが極めて有用
であることが判明した。セラミックス成形体として有用
であるためには、小角散乱強度が１°及び０．５°にお
いて各々空気の散乱強度の１倍〜２０倍の範囲にされ
る。好ましい小角散乱強度比は、１〜１０倍であり、更
に好ましい強度は、１°及び０．５°のいずれもが１倍
〜５倍の範囲である。

【０００９】小角散乱強度は、無機成形体の内部の微細
孔、即ちボイド（Ｖｏｉｄ）又は空孔の存在を検知する
ものであり、成形体中に微細孔が存在すれば、系内の電
子密度の偏在により小角散乱が観測される。小角散乱強
度の測定は、一般に日本化学会編「実験化学講座４固体
物理学」（１９５６年）に記載される方法で行われる
が、本発明に係る炭化珪素質成形体の測定においては、
以下に示される方法が採用される。

【００１０】理学電機株式会社製ＲＪ−２００Ｂ型にＰ
ＳＰＣ（位置検出比例計数装置）−５を持続し、管電圧
４５KV、管電流９５mA、第１及び第２スリットを各々
０．２mmφ、０．１５mmφのものを使用し、０．０２°
毎に１０００秒積算して散乱強度を測定した。試料とし
てセラミック成形体を切り出し、１０mm長さ×４mm巾の
スリット内に均一に張りつけ、１°及び０．５°におけ
る空気散乱強度と比較して強度比Ｉ（窒化珪素質成形
体）／Ｉ′（空気）を算出した。

【００１１】本発明の炭化珪素質成形体の製造に使用さ
れる数平均分子量２００〜５００，０００の熱硬化性セ
ラミック前駆体ブロック共重合体は、熱硬化性セラミッ
ク前駆体ブロック共重合体を成形、焼成して製造され
る。そして、この共重合体は、式−（ＳｉＨ₂ＮＨ）−
で表される繰り返し単位からなる骨格を有し数平均分子
量が１００〜５０，０００のペルヒドロポリシラザン
と、数平均分子量が１００〜５０，０００の熱可塑性珪
素含有ポリマーとを反応させることによって製造され
る。

【００１２】また、この製造において、ペルヒドロポリ
シラザン及び熱可塑性珪素含有セラミック前駆体と共
に、式ＭＸ_n（式中、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ
から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｘは同
一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、カルボニル基、又は、炭素原子数１〜２０個
の、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチルアセトキシ
基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
ルキルアミノ基又はアミノ基であり、ｎは金属元素Ｍの
原子価数である。）とを、（全成分中のＳｉ）／Ｍの原
子比５００以下で反応させることができる。

【００１３】ペルヒドロポリシラザンは加熱するだけで
Ｓｉ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有する多くの熱可塑性珪
素含有セラミック前駆体と結合するが、ペルヒドロポリ
シラザンブロックと熱可塑性珪素含有セラミック前駆体
ブロックとからなる共重合体は、ペルヒドロポリシラザ
ンブロックと熱可塑性珪素含有セラミック前駆体ブロッ
クとが主鎖同士で結合した構造、あるいはこれらのブロ
ックの側鎖基が反応して架橋した構造、あるいはその両
方を有する構造であることができる。熱可塑性珪素含有
セラミック前駆体内に官能基が存在する場合にはペルヒ
ドロポリシラザンは加熱するだけで多くの熱可塑性珪素
含有セラミック前駆体中の官能基と反応し結合を形成す
る。官能基がないとき、あるいは反応性が低いときは、
熱可塑性珪素含有セラミック前駆体の末端あるいは側鎖
に反応性の基を導入することにより、容易に結合を形成
させることができる。

【００１４】本発明で用いるペルヒドロポリシラザン
は、式−（ＳｉＨ₂ＮＨ）−で表される繰り返し単位か
らなる骨格を有する、すなわち側鎖がすべて水素原子で
あるポリシラザンであり、主として鎖状であるが、環状
部分を含み、さらには架橋構造を有することができる。
このようなペルヒドロポリシラザンとしては、ジクロロ
シラン・ピリジン錯体のアンモノリシスで得られるペル
ヒドロシラザンオリゴマー（特公昭６３−１６３２５号
公報）、このオリゴマーを塩基性溶液中で加熱して得ら
れる無機高重合体（特開平１−１３８１０８号公報）、
オリゴマーをアンモニア等と反応させて得られる改質ポ
リシラザン（特開平１−１３８１０７号公報）などを用
いることができる。ペルヒドロポリシラザンはＳｉ−
Ｈ，Ｎ−Ｈ結合があり、反応性が大きいので共重合化が
容易であり、かつ熱硬化性であるので、本発明の目的に
最適である。またＳｉＣ前駆体との共重合化において
は、繰り返し単位にＣが存在しないのでＳｉＣ前駆体の
最大の欠点である遊離炭素の残留を抑制する効果があ
る。

【００１５】ペルヒドロポリシラザンの分子量は、数平
均分子量で１００〜５０，０００の範囲のものを用い
る。分子量がこれより小さいとセラミック収率に優れた
高分子量の共重合体が得られない。またこれより大きい
と重合によりゲル化する。本発明で用いることができる
熱可塑性珪素含有セラミック前駆体は、主鎖に珪素を含
むポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポ
リシラザンなどであることができ、特に炭化珪素系前駆
体ポリマーであるポリカルボシラン、ポリシラスチレ
ン、ポリカルボシラスチレン、メチルポリシラン、フェ
ニルポリシラン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコ
ノカルボシラン、ポリジシリラザン等を好ましく用いる
ことができる。これらのポリマーがペルヒドロポリシラ
ザンと反応する基を有する場合には直接両ポリマーを混
合、加熱することにより共重合体が生成する。ペルヒド
ロポリシラザンと反応する基にはアミド基、イミド基、
ヒドロシリル基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル
基、ケト基、ハロゲン原子、エポキシ基等がある。

【００１６】熱可塑性珪素含有セラミック前駆体の分子
量は、数平均分子量で１００〜５０，０００の範囲のも
のを用いる。分子量がこれより小さいと反応中に揮発
し、ポリマー収率が低い。またこれより大きいと重合に
より共重合体がゲル化する。上記の如く、多くの熱可塑
性珪素含有セラミック前駆体とペルヒドロポリシラザン
は直接加熱すると結合を形成する。通常、溶媒を用いる
が、溶媒は熱可塑性珪素含有セラミック前駆体及びペル
ヒドロポリシラザンと反応しないものであればよく、例
えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモ
ホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエ
ーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジ
オキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサ
ン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘ
プタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の炭化水素類である。反応温度は限定するわけでは
ないが、０〜３００℃の範囲が好ましい。反応時間は、
通常、３０分以上あればよい。

【００１７】また、熱可塑性珪素含有セラミック前駆体
がペルヒドロポリシラザンと反応する基を有する場合
も、有していない場合も、架橋結合させるために、さら
に金属化合物を添加することができる。架橋結合を形成
する金属化合物としては、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆ，等のハロゲン化物、水酸化物、アルキル化
物、アルコキシド、アセチルアセトナート、メタロセン
等を用いることができる。これらの金属化合物はペルヒ
ドロポリシラザンの珪素あるいは窒素原子と結合してい
る水素原子と反応し、また熱可塑性珪素含有セラミック
前駆体の側鎖基と反応して、主として、ペルヒドロポリ
シラザンの珪素あるいは窒素原子と熱可塑性珪素含有セ
ラミック前駆体の主鎖を構成する珪素等の原子とを金属
原子を介して結合した架橋結合を形成する。あるいは、
熱可塑性珪素含有セラミック前駆体の側鎖基中の反応性
部位と反応して側鎖を介して架橋結合を形成する。この
ような架橋結合を導入することによりペルヒドロポリシ
ラザンの熱硬化性を十分に反映した共重合体を得ること
ができる。

【００１８】架橋結合を形成するための金属化合物の量
は、出発ポリマー中の珪素原子の合計に対する金属原子
の原子数比が５００以下が好ましい。こうして、本発明
によれば、熱可塑性珪素含有セラミック前駆体とペルヒ
ドロポリシラザンとが直接結合して得られる熱硬化性共
重合体又は、熱可塑性珪素含有セラミック前駆体及びペ
ルヒドロポリシラザンに金属化合物を添加して混合反応
させて得られる熱硬化性共重合体が得られる。得られる
共重合体の分子量は２００から５００，０００の範囲と
する。この分子量が大きすぎると、ゲルを形成し、溶媒
に対する溶解性が著しく悪くなる。

【００１９】また、得られる共重合体に於けるペルヒド
ロポリシラザンブロックと熱可塑性珪素含有セラミック
前駆体ブロックとの比は、結果としてポリマーが熱硬化
性になればよく特に限定されないが、一般にそれぞれの
ブロックに含まれる珪素原子の比で０．５以上、好まし
くはこの比が１以上である。この比が大きいことによ
り、熱硬化性のペルヒドロポリシラザンブロックが熱可
塑性ブロックの軟化を阻害し、結果として熱硬化性の共
重合体が得られる。

【００２０】こうして得られた熱硬化性共重合体は有機
溶媒に可溶であり、賦形化セラミックスが容易に得られ
る。また、セラミックス中の遊離Ｃをポリマーの組成を
変えることで抑制できると共に、不融化工程で混入する
不純物も抑制できる。炭化珪素前駆体ポリマーから得ら
れるＳｉＣに比べ、熱硬化性セラミック前駆体ブロック
共重合体から誘導されるＳｉＣにはＮが導入されている
ため、高温まで非晶質〜微結晶構造を保持する。このた
め、熱硬化性セラミック前駆体ブロック共重合体から得
られる構造材の高温強度の改善が図れる。

【００２１】この熱硬化性ブロック共重合体は、成形し
て焼成する。たとえば、固体状の熱硬化性ブロック共重
合体を用いた場合には、このものを炭化水素類、ハロゲ
ン化炭化水素類、エーテル類等の有機溶媒に溶解させ、
これを所望形状の成形型に充填する。次に常圧で、使用
した有機溶媒の沸点以上の温度で加熱するか、減圧下で
加熱して有機溶媒を除去することで熱硬化性ブロック共
重合体成形体を得る。また、液体状の熱硬化性ブッロッ
ク共重合体を使用する場合には、これを所望の形状の成
形型に充填した後、真空下、あるいは後記する種々のガ
ス雰囲気下常圧から１０気圧で室温から４００℃の任意
の温度に昇温し、その温度に保持することによって成形
体を得る。保持する時間は０．５時間以上であればよ
い。

【００２２】更に、固体状の熱硬化性ブロック共重合体
を所望形状の成形型に充填し、常温〜４００℃、前記雰
囲気ガス下で常圧から１０気圧の範囲に保持する方法等
も採用される。雰囲気ガスとしては、窒素、アルゴン、
ヘリウム等の不治性ガス：アンモニア、メチルアミン、
ヒドラジン、水素等の還元性ガス：空気、酸素、オゾン
等の酸化性ガス：あるいはこれらの混合ガスが使用でき
る。

【００２３】また、硬化剤の使用も可能である。硬化剤
としては、アルキルアミン、アルキレンジアミン等の有
機アミン類、シュウ酸無水物、マロン酸無水物等のカル
ボン酸無水物、アルキルイソシアネート、例えばメチル
イソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート等の
イソシアネート類、ブタンジチオール、ベンゼンジチオ
ール等のチオール類、マロン酸イミド、コハク酸イミド
の如きカルボキシイミド類、元素周期律表第IIａ族及び
第III 族〜第Ｖ族の群から選択される金属を含む金属ア
ルコキシド類、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、
水銀、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、インジウム、チ
タン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ
素、リン等のハロゲン化物等が使用される。

【００２４】また、クラックの発生防止及び強度の増大
を目的として、必要に応じ添加されるセラミック粉末と
しては各種金属の窒化物、炭化物、酸化物等が挙げられ
る。成形型としては従来公知のものが任意に使用できる
が、成形体の取出し性や成形体の表面を保護するために
成形型内の内面に離型剤、たとえばシリコーンをベース
とした離型剤を塗布したり、あるいはグリースを薄く塗
布するか、有機溶剤に分散したグリースをスプレーまた
はハケ塗り等の塗布手段により塗布しておくことが望ま
しい。

【００２５】本発明の共重合体は熱硬化性であるから、
不融化工程は不要である。不融化工程を省略できれば工
程が簡単化されるのみならず、不融化工程で成形体に酸
素が不純物として取り込まれることを防止することがで
き、高純度、高品質の最終炭化珪素質成形体を得ること
ができる。こうして、成形して得られる成形体は、Ａ
ｒ，Ｎ₂，Ｈ₂あるいはこれらの混合気流中、場合によ
っては加圧雰囲気下あるいは減圧下で６００〜１８００
℃の温度で焼成してセラミック成形体を形成する。

【００２６】また、成形体の焼成はホットプレス等の加
圧焼成によって、より特性の優れた成形体を得ることも
可能である。ホットプレスは、熱硬化性ブロック共重合
体成形体を直接治具内に置くか、あるいは、各種セラミ
ック粉末をパウダーベッドとして用い、圧力１０kg／cm
²〜６００kg／cm²、温度６００〜１８００℃の任意の
条件に保持し、焼成する。場合によっては圧力常圧〜２
０００気圧、温度６００〜１８００℃の任意の条件でＨ
ＩＰ処理も有効である。保持する時間は０．５時間以上
であればよい。

【００２７】

【作用及び発明の効果】本発明の炭化珪素質成形体及び
その製造方法では、焼成前の形状を保持した炭化珪素質
セラミック成形体が比較的低温で得られる。また、前駆
体ポリマーは熱硬化性だが、有機溶媒に可溶なため、複
雑形状のセラミックスの製造が容易である。

【００２８】また、煩雑な不融化工程を必要としない。
そして、炭化珪素質成形体は不融化に由来する不純物を
含まないため、高温まで非晶質または非晶質中に均一に
分散した微結晶構造を保持し、従来のセラミック成形体
に比べ、機械強度の改善が図れる。また、炭化珪素質成
形体は本質的に非晶質または非晶質中に均一分散した微
結晶からなるため、大きい機械強度を有する。

【００２９】また、炭化珪素質成形体の元素組成は、熱
硬化性セラミック前駆体ブロック共重合体の組成を変え
ることで容易に制御できる。こうして、本発明に係る炭
化珪素質成形体の構造は、高温まで結晶質の生成が実質
的に抑制されて非晶質もしくはこの物と結晶粒径が５０
０Å以下のβ−ＳｉＣの結晶質微粒子の集合体または混
合系であり、かつ空気に対するＸ線小角散乱強度比が１
°及び０．５°において各々１倍〜２０倍であることか
ら、機械的強度、特に高温強度が高いセラミック成形体
である。

【００３０】

【実施例】参考例１内容積１リットルの四つ口フラスコにガス吹きこみ管、
メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０mlを入れ、
これを氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加え
ると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂・２Ｃ₅Ｈ
₅Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しなが
ら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製した
アンモニア５１．０ｇを吹き込んだ。

【００３１】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ
過して、ろ液８５０mlを得た。ろ液５mlから溶媒を減圧
留去すると樹脂固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２
ｇが得られた。得られたポリマーの数平均分子量はＧＰ
Ｃにより測定したところ、９８０であった。また、この
ポリマーのＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ
−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２
ｇ／ｌ）を検討すると、波数（cm^-1）３３５０（見かけ
の吸光係数ε＝０．５５７ｌｇ^-1cm^-1）及び１１７５の
ＮＨに基づく吸収；２１７０（ε＝３．１４）のＳｉＨ
に基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳ
ｉに基づく吸収を示すことが確認された。またこのポリ
マーの¹ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル
（６０MHz 、溶媒ＣＤＣｌ₃／基準物質ＴＭＳ）を検討
すると、いずれも幅広い吸収を示していることが確認さ
れた。即ちδ４．８及び４．４（ｂｒ，ＳｉＨ）；１．
５（ｂｒ，ＮＨ）の吸収が確認された。

【００３２】参考例２参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、５．０４重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
精製した無水アンモニア２．８ｇ（０．１６５mol)を加
えて密閉系で６０℃で３時間攪拌しながら反応を行なっ
た。この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は
１．２kg／cm²上昇した。室温に冷却後、乾燥ｏ−キシ
レン２００mlを加え、圧力３〜５mmHg、温度５０〜７０
℃で溶媒を除いたところ、５．２２ｇの白色粉末が得ら
れた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であった。

【００３３】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ１７４０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結果、波
数（cm^-1）３３５０及び１１７５のＮＨに基づく吸収；
２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳ
ｉＨ及びＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認され
た。さらに、前記重合体粉末の¹ＨＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれも幅
広い吸収を示している。すなわちδ４．８（ｂｒ，Ｓｉ
Ｈ₂），δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ₃），δ１．５（ｂ
ｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ₂）／（Ｓｉ
Ｈ₃）＝４．１であった。

【００３４】参考例３参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、５．２４重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
窒素雰囲気、密閉系で１００℃で３時間攪拌しながら反
応を行なった。この間大量の気体が発生した。反応前後
で圧力は１．０kg／cm²上昇した。室温に冷却後、乾燥
エチルベンゼン２００mlを加え、圧力３〜５mmHg、温度
５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、４．６８ｇの白色
粉末が得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であ
った。

【００３５】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ２０７０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：エチルベンゼン）の分析の結果、
波数（cm^-1）３３５０及び１１７５のＮＨに基づく吸
収；２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０
のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認
された。さらに、前記重合体粉末の¹ＨＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれも
幅広い吸収を示している。すなわちδ４．８（ｂｒ，Ｓ
ｉＨ₂），δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ₃），δ１．５（ｂ
ｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ₂）／（Ｓｉ
Ｈ₃）＝４．１であった。

【００３６】実施例１ポリカルボシラン（信越化学製）のφ−キシレン溶液５
００ml（ポリカルボシラン２５．０ｇ）にチタンｎ−ブ
トキシド６．５ｇを加えＮ₂中、１時間加熱還流した。
室温に冷却後、参考例２で得られたペルヒドロポリシラ
ザンのφ−キシレン溶液４００ml（ペルヒドロポリシラ
ザン２０．０ｇ）を加え、Ｎ₂中、１００℃で１時間加
熱した。室温に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７
０℃で溶媒を除いたところ、４８ｇの黒青色粉末が得ら
れた。この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロ
ロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であった。数平均
分子量は２４８０であった。

【００３７】得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃
度を調整した後テフロン製成形型に流し込み、窒素気流
下６０℃で溶媒を除いた。この操作を５回繰り返すこと
により、黒青色成形体（５０mmφ×５mm）を得た。次に
窒素雰囲気下で０．１℃／分の昇温速度で６００℃まで
昇温させ、つづいて１０℃／分の昇温速度で１５００℃
まで昇温させ、１５００℃で１時間焼成することによ
り、黒色の円盤状セラミックス成形体を得た。元素分析
結果は重量基準でＳｉ：６５．８％、Ｎ：１１．２％、
Ｃ：１８．６％、Ｏ：２．５２％、Ｔｉ：１．７８％で
あった。Ｘ線回折測定より、微結晶質（結晶子径３３
Å）のβ−ＳｉＣが認められた。

【００３８】実施例２１リットルの４つ口フラスコに無水ベンゼン２００mlと
金属ナトリウム２０ｇと金属カリウム７ｇを加え７０℃
に保持した。ここにメチルジクロロシラン２５ｇ、ジメ
チルジクロロシラン３０ｇ、トリメチルクロロシラン５
０ｇを滴下し、２４時間反応を行い、数平均分子量４０
０のＳｉ−Ｈ結合を有する淡黄色ポリシランを得た。１
リットル４つ口フラスコにこのポリシラン２０ｇとジル
コニウムイソプロポキシド５ｇとφ−キシレン４００ml
を加え、Ｎ₂中、３時間加熱還流を行った。室温に冷却
後、参考例３で得られたペルヒドロポリシラザンのφ−
キシレン溶液３００ml（ペルヒドロポリシラザン５５
ｇ）を加え、Ｎ₂中、１２０℃で１時間加熱した。室温
に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７０℃で溶媒を
除いたところ、７２ｇの淡黄色粉末が得られた。この粉
末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及び
その他の有機溶媒に可溶であった。数平均分子量は２２
４０であった。

【００３９】得られたポリマーをφ−キシレンに溶解
し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、
窒素気流下１００℃で溶媒を除いた。この操作を５回繰
り返して透明な成形体（６０mm×６０mm×５mm）を得
た。次に窒素雰囲気下５０kg／cm ²、３℃／分の昇温速
度で１６００℃まで昇温させ、１６００℃で１時間ホッ
トプレスすることにより、黒色角板状セラミックス成形
体を得た。元素分析結果は、重量基準で、Ｓｉ：６１．
８％、Ｎ：９．８１％、Ｃ：２２．８％、Ｏ：２．０５
％、Ｚ：２．５４％であった。Ｘ線回折測定より微結晶
質（結晶子径６７Å）のβ−ＳｉＣであることが確認さ
れた。

【００４０】実施例３５００mlの４つ口フラスコにメカニカルスターラー、ガ
ス導入管、冷却管、滴下ロートを取りつけた。ここに５
０ｇのジシラン混合物（テトラクロロジメチルジシラン
５０wt％、トリクロロトリメチルジシラン５０wt％）を
導入し、Ｎ₂雰囲気に保ち、ヘキサメチルジシラザン１
２０ｇを滴下ロートよりジシランに加えた。この混合物
をＮ₂下、２２０℃まで副生成物を除きながら加熱し
た。２２０℃に３時間保った後、室温に冷却したとこ
ろ、白濁したガラス状ポリマーが得られた。ここに乾燥
トルエンを３００ml加え、ポリマーを溶解し、この溶液
を１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過をした。濾
液の溶媒を除くと淡黄色樹脂状固体が２２．５ｇ得られ
た。この樹脂の軟化点は約８０℃であった。

【００４１】前記ポリマー１５ｇを２００mlのφ−キシ
レンに溶解し、１リットルの４つ口フラスコに導入し
た。ここに参考例２で得られたペルヒドロポリシラザン
のφ−キシレン溶液５００ml（ペルヒドロポリシラザン
４５ｇ）を加え、氷冷した。ここにトリエチルアルミニ
ウム１．５ｇを加え、８０℃まで徐々に加熱し、１時間
保持した。室温に冷却後、溶媒を除くと、淡黄色粉末が
５０ｇ得られた。

【００４２】得られたポリマーを窒素雰囲気下で粉砕
後、ホットプレス用タングステン製金型に充填後、アル
ゴン雰囲気下で５℃／分、３００kg／cm²の条件で１５
００℃まで昇温し、１５００℃で１時間焼成することで
黒色円盤状セラミックス成形体（７０mmφ×８mm）を得
た。元素分析結果は重量基準で、Ｓｉ：６２．２％、
Ｎ：８．２３％、Ｃ：２２．０％、Ｏ：１．７０％、Ａ
ｌ：５．８５％であった。Ｘ線回折測定より、微結晶質
（結晶子径７２Å）のβ−ＳｉＣが確認された。

【００４３】実施例４ポリシラスチレン（日本曹達製）のφ−キシレン溶液３
００ml（ポリシラスチレン３５ｇ）と参考例１で得られ
たペルヒドロポリシラザンのφ−キシレン溶液３００ml
（ペルヒドロポリシラザン３５ｇ）を１リットルの４つ
口フラスコに入れ、０℃に冷却した。ここに三塩化ホウ
素０．６ｇを徐々に加えた。添加後溶液を６０℃まで加
熱し、１時間保持した。

【００４４】得られたポリマー溶液の濃度を調製後、テ
フロン製成形型に流し込み、窒素気流下８０℃で溶媒を
除いた。この操作を５回繰り返すことにより、透明な成
形体（４０mmφ×８mm）を得た。次に窒素５kg／cm²加
圧雰囲気で０．１℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温
させ、つづいて５℃／分の昇温速度で１７００℃まで昇
温させ、１７００℃で１時間焼成することにより、黒色
円盤状セラミックス成形体を得た。元素分析結果は重量
基準で、Ｓｉ：５８．６％、Ｎ：１２．３％、Ｃ：２
２．５％、Ｏ：１．８３％、Ｂ：４．５８％であった。
Ｘ線回折測定により、微結晶質（結晶子径４８Å）のβ
−ＳｉＣが確認された。

【００４５】

【発明の効果】本発明の炭化珪素質成形体は、焼成前の
成形体の形状を保持したセラミックスを比較的低温で得
ることができ、特に複雑形状のセラミックス製造に有利
である。また、本発明による成形体は、不融化工程に起
因する不純物、破壊源となる粒界、粒大粒、気孔がな
く、高温まで非晶質または非晶質中に分散した微結晶に
より構成された構造を保持するため、大きい高温機械強
度を有する。その他として、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐
アルカリ性、耐酸性に優れているため、広範な分野の用
途に提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田代裕治埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者佐藤清埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者礒田武志埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】珪素、窒素及び炭素を必須成分とし、酸
素、水素及びＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選ば
れる金属元素を任意成分とし、各元素の比が原子比で表
わして、Ｎ／Ｓｉ＝０．０１〜１、Ｃ／Ｓｉ＝０．１〜
１．５、Ｏ／Ｓｉ＝０．３以下、Ｍ／Ｓｉ＝０．００２
〜０．５（Ｍ：Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選
ばれる）、Ｈ／Ｓｉ＝０．１以下であって、実質的に珪
素、窒素及び炭素からなる非晶質または珪素、窒素及び
炭素からなる非晶質と結晶粒径が５００Å以下のβ−Ｓ
ｉＣの結晶質微粒子の集合体または混合系よりなり、し
かも空気に対するＸ線小角散乱強度比が１°及び０．５
°において各々１倍〜２０倍であることを特徴とする炭
化珪素質成形体。
【請求項２】珪素含有熱可塑性セラミック前駆体とペ
ルヒドロポリシラザンとから数平均分子量２００〜５０
０，０００の熱硬化性セラミック前駆体ブロック共重合
体を製造する工程と、該熱硬化性セラミック前駆体ブロ
ック共重合体を用いて所望の成形体を形成し、該成形体
を焼成してセラミック成形体を得る工程からなることを
特徴とする、実質的に珪素、窒素及び炭素からなる炭化
珪素質成形体の製造方法。