JPH0233734B2 - Shinkinahorichitanokaruboshiran - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリカルボシランと、チタンアルコ
キシドとから誘導された新規なポリチタノカルボ
シランに関するものである。 主鎖骨格が（―Si―CH2）―よりなり、各ケイ素原
子に２個の側鎖基が結合した重合体であるポリカ
ルボシランは、焼成により無機炭化物であるSiC
に転換されるため、ポリカルボシランを繊維状に
して焼成することにより、機械的性質及び熱的性
質が良好なSiC繊維が製造できることは公知であ
り、本発明者らは、このような技術について、例
えば特開昭51−126300号公報、特開昭51−139929
号公報等において開示した。 本発明者らは、その後、主鎖骨格が主として（―
Si―CH2）―の構造単位よりなるポリカルボシラン
と、チタノキサン結合単位（―Ti―Ｏ）―及びシロ
キサン結合単位（―Si―Ｏ）―を主鎖骨格に有するポ
リチタノロキサンとの有機金属共重合体を繊維状
にして焼成することにより得たSiC―TiC繊維が、
SiC繊維に比べてさらに機械的性質のすぐれた繊
維であることを知つた。 そこで本発明者らは、前記有機金属共重合体に
関する研究を鋭意続行した結果、今回、主鎖骨格
が主として（―Si―CH2）―の構造単位よりなるポリ
カルボシランと（―Ti―Ｏ）―結合単位のチタンア
ルコキシドとから誘導された新規なポリチタノカ
ルボシランを見出し、本発明に到達した。 本発明によれば、主として一般式 （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基
又はフエニル基を示す） で表わされる主鎖骨格を有する数平均分子量が
200〜10000のポリカルボシランと、一般式 Ti（OR′）4 （但し、式中のR′は炭素数原子数１〜20個を
有するアルキル基を示す） で表わされるチタンアルコキシドとを加熱反応さ
せることにより得られた数平均分子量が700〜
100000のポリチタノカルボシランであつて、該ポ
リチタノカルボシランは、ケイ素原子の少くとも
１部が酸素原子を介してチタン原子と結合するこ
とによりポリカルボシランブロツクが酸素原子を
介しチタン原子で架橋された構造を有し、その架
橋部分は下記式【式】 【式】 【式】 （但し、Ｒ及びR′は前記と同じ意味を有する） で示されるいずれかの構造を有しており、そして
該ポリカルボシランブロツクの（―Si―CH2）―の構
造単位の全数対（―Ti―Ｏ）―の構造単位の全数の
比率が２：１乃至200：１の範囲内にあり、且つ
溶融温度が50〜400℃であることを特徴とするポ
リチタノカルボシランが提供される。 本発明のポリチタノカルボキシシランは、上記
の構造の架橋部分に加えて、下記式 で示されるポリカルボシランのポリマー鎖にチタ
ンアルコキシドがペンダント側鎖として結合して
いる構造部分を含有しうる。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 ポリカルボシラン自体及びチタンアルコキシド
自体は公知であるが、ポリカルボシランとチタン
アルコキシドとからなる重合体はこれまで知られ
ていなかつた。 すなわち、本発明の新規ポリチタノカルボシラ
ンがポリカルボシランと異なる構造を有する重合
体であることは、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー（GPC）及び赤外吸収スペクトル
（IR）によつて確認することができる。第１図は
後述の参考例１に記載の方法で得られたポリカル
ボシランのGPC、第２図は後述の実施例１に記
載の方法に従い、前記のポリカルボシランとチタ
ンアルコキシドとを10：７（重量比）で反応させ
ることによつて得られた本発明の新規ポリチタノ
カルボシランのGPCである（いずれの場合にも
重合体0.006mgをテトラヒドロフラン５mlに溶か
した溶液を測定に供した）。第２図は第１図と比
べると、横軸の溶出量10ml付近において第１図に
は見られない新たなピークが出現している。これ
は本発明の方法により得られた新規ポリチタノカ
ルボシランは、ポリカルボシランとチタンアルコ
キシドとの単なる混合物ではなく、両者が反応に
より結合することによつて、ポリカルボシランに
比べて高分子量化した有機金属重合体であること
を意味するものである〔GPCではピークの横軸
（溶出量）の数値の低い程、それに対応する分子
量は高い〕。次に第３図は後述の参考例１に記載
の方法で得られたポリカルボシランIR、第４図
は後述の実施例１に記載の方法に従い、前記のポ
リカルボシランとチタンアルコキシドとを10：７
（重量比）で反応させることによつて得られた本
発明の新規ポリチタノカルボシランのIRである。
そして第３図のIRにおける1250cm-1及び2100cm-1
の吸収はそれぞれ出発原料のポリカルボシランに
存在するSi―CH3及びSi―Ｈに対応する吸収であ
る。第４図に示した新規ポリチタノカルボシラン
のIRにおいても、前記２つの吸収は存在するが、
Si−Ｈ吸収強度（2100cm-1）／Si−CH3吸収強度（1250c
m-1）の比率において第 ３図と第４図を比較すると、第３図のIRではこ
の比率が1.031であるのに対して第４図では0.549
と減少している。このことは、ポリカルボシラン
とチタンアルコキシドとの反応により、ポリカル
ボシラン中のSi―Ｈ結合の一部が消失し、それに
よつてポリカルボシランがチタンアルコキシドと
反応すること、及びポリカルボシラン同志が（―
Ti―Ｏ）―結合により架橋することを示している。 すなわち、実施例１の方法で製造された本発明
の新規ポリチタノカルボシランは、ポリカルボシ
ランの主鎖骨格中に存在する構造単位（―Si―CH2
）―のケイ素原子に側鎖基として結合している水素
原子の一部が脱離し、そのケイ素原子がチタンア
ルコキシドの結合単位（―Ti―Ｏ）―のチタン原子
と酸素原子を介して結合して生成するものであ
る。 本発明の新規ポリチタノカルボシランを製造す
るため本発明の方法は、ポリカルボシラン及びチ
タンアルコキシドを、無溶媒又は有機溶媒中で、
且つ反応に対して不活性な雰囲気中において加熱
反応し、ポリカルボシランのケイ素原子の少なく
とも１部を、チタンアルコキシドのチタン原子と
酸素原子を介して結合させる方法である。ポリカ
ルボシランを溶融して無溶媒で反応させてもよい
が、通常には有機溶媒を用いた方が反応を円滑に
行ない且つゲル状物の如き副生物の生成を抑制す
る上に有利である。好ましい溶媒としては例えば
ｎ―ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン等があげられる。また反応に
対して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴ
ン、水素等の雰囲気中において反応を行うことが
必要であり、空気中のような酸化性雰囲気中で行
うと、原料のポリカルボシラン及びチタンアルコ
キシドの酸化が生じるため好ましくない。 反応温度は広い範囲にわたつて変更することが
でき、例えば有機溶媒を使用する場合には、その
有機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、
数平均分子量の高い重合体を得る場合には、引続
き有機溶媒の沸点以上に加熱して有機溶媒を留去
させて反応を行うことが好ましい。反応温度は一
般に500℃以下にすることが好ましい。反応時間
は特に重要ではないが、通常、１〜10時間程度で
ある。反応は一般に常圧付近で行うのが好まし
く、真空中や高い減圧中で反応を行うと、低分子
成分が系外に留出するため収率が低下するので好
ましくない。本発明の方法の実施するためには、
不活性ガスを反応系に気流として送りこみながら
反応を行うのが好ましく、その理由は、これによ
り反応器内の圧力がほぼ常圧に保たれ、温度上昇
や反応中に放出される炭化水素ガス、例えばメタ
ンのようなガスによる圧力上昇を防ぐことができ
るからである。 本発明の方法において、新規ポリチタノカルボ
シランを製造するための出発原料の一つとして使
用するポリカルボシランは、数平均分子量が200
〜10000の、主として一般式 （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル
基、又はフエニル基を示す）で表わされる主鎖骨
格を有している。なお、ポリカルボシランの末端
基のケイ素原子には前記の側鎖の他に、水酸基が
結合していてもよい。 ポリカルボシランの製造方法自体は公知であ
り、本発明において出発原料として使用するポリ
カルボシランはそのような公知方法によつて製造
することができる。 例えば、モノシランをそのまま熱重合する方法
が、G.Fritz；Angew.Chem.，79，657（1967）及
びG.Fritz et al；Adv.Inorg.Chem.Radiochem.，
７，349（1965）によつて開示されている。またモ
ノシランを一旦、ポリシランとした後、これを重
合することによりポリカルボシランを製造する方
法があり、本発明者らが先に出願した特開昭51−
126300号公報、特開昭52−74000号公報、特開昭
52−112700号公報及び特開昭54−61299号公報に
おいて開示されている。本発明で使用するポリカ
ルボシランは、主鎖骨格が実質的に（―Si―CH2）―
の構造単位を有する直鎖状、網目状及び環状の重
合体である。 本発明の方法において、新規ポリチタノカルボ
シランを製造するための他の出発原料として使用
するチタンアルコキシドは、一般式 Ti（OR′）4 （但し、式中のR′は炭素原子数１〜20個を有
するアルキル基を示す。）で表わされる。 本発明の方法においては、前述のポリカルボシ
ランとチタンアルコキシドとを、ポリカルボシラ
ンの（―Si―CH2）―の構造単位の全数対チタンアル
コキシドの（―Ti―Ｏ）―の構造単位の全数の比率
が２：１乃至200：１の範囲内となる量比に加え、
加熱反応して重合体を製造する。この反応によ
り、ポリカルボシランの主鎖骨格中の構造単位
【式】の一部において、ケイ素原子に結 合していた側鎖基Ｒの一個が脱離し、そのケイ素
原子が、チタンアルコキシドのチタン原子と酸素
原子を介して結合する。 本発明の方法で製造される新規ポリチタノカル
ボシランは、数平均分子量が約700〜100000の重
合体であり、そして、通常50〜400℃に加熱する
ことにより溶融する熱可塑性物質であり、またｎ
―ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフラン等の溶媒に可溶である。 本発明の新規ポリチタノカルボシランは、真空
中、不活性ガス雰囲気中又は非酸化性ガス雰囲気
中で焼成することにより、無機化物に転換するこ
とができる。 また本発明の新規ポリチタノカルボシランは加
熱により溶融し、また有機溶媒に可溶であり、
様々な形状を有する成形体とすることができるか
ら、これを上記の加熱焼成処理に付すことによ
り、性能の良好な無機質の成形体を得ることがで
きる。このような成形体の例としては、例えば連
続繊維、フイルム、被覆膜、粉末などがあげられ
る。また本発明の新規ポリチタノカルボシランは
焼結用結合剤や含浸剤としても用いることができ
る。 参考例 １ ５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
１を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加
熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿を過
し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄し
て、白色粉末のポリジメチルシラン420ｇを得た。 他方、ジフエニルジクロロシラン759ｇとホウ
酸124ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ―ブチルエーテ
ル中、100〜120℃の温度で加熱し、生成した白色
樹脂状物を、さらに真空中400℃で１時間加熱す
ることによつて530ｇのポリボロジフエニルシロ
キサンを得た。 次に、上記のポリジメチルシラン250ｇに上記
のポリボロジフエニルシロキサン8.27ｇを添加混
合し、還流管を備えた２の石英管中で窒素気流
下で350℃まで加熱し６時間重合し、本発明の出
発原料の１つであるポリカルボシランを得た。室
温で放冷後キシレンを加えて溶液として取り出
し、キシレンを蒸発させ、320℃、１時間窒素気
流下で濃縮して140ｇの固体を得た。このポリマ
ーの数平均分子量は蒸気圧浸透圧法（VPO法）
により測定したところ995であつた。この物質の
IRスペクトルを測定したところ第３図に示す如
く、800cm-1付近と1250cm-1にSi―CH3の吸収、
1400、2900、2950cm-1にＣ―Ｈの吸収、2100cm-1
にSi―Ｈの吸収、1020cm-1付近と1355cm-1にSi―
CH2―Siの吸収等が認められ、得られたポリマー
は、構造する要素が【式】【式】 【式】等であるポリカルボシランで ある。 参考例 ２ テトラメチルシラン100ｇを秤取し、リサイク
ルのできる流通式装置を用いて、窒素雰囲気下で
770℃で24時間反応を行ない本発明の出発原料の
１つであるポリカルボシランを得た。室温で放冷
後ノルマルヘキサンを加えて溶液として取り出
し、過して不溶物を除去後、ノルマルヘキサン
を蒸発させ、180℃で１時間、５mmＨｇの減圧下
で濃縮して14ｇの粘着性物質を得た。このポリマ
ーの数平均分子量はVPO法により測定したとこ
ろ450であつた。この物質のIRスペクトルを測定
したところ、参考例１と同様にポリカルボシラン
に基づく各吸収ピークが認められた。 参考例 ３ 参考例１で得られたポリジメチルシラン250ｇ
をオートクレーブに入れ、アルゴン雰囲気中で、
470℃、約100気圧下で14時間加熱重合し、本発明
の出発原料の１つであるポリカルボシランを得
た。室温で放冷後ノルマルヘキサンを加えて溶液
として取り出し、ノルマルヘキサンを蒸発させ、
280℃で１時間、１mmＨｇの減圧下で濃縮して得
られた固体を、アセトンで処理して低分子量物を
除去して、数平均分子量が8750のポリマー60ｇを
得た。この物質のIRスペクトルを測定したとこ
ろ、参考例１と同様にポリカルボシランに基づく
各吸収ピークが認められた。 実施例 １ 参考例１で得られたポリカルボシラン40ｇとチ
タンテトラブトキシド28ｇとを秤取し、この混合
物にキシレン400mlを加えて均一相からなる混合
溶液とし、窒素ガス雰囲気下で、130℃で１時間
撹拌しながら還流反応を行なつた。還流反応終了
後、さらに温度を200℃まで上昇させて溶媒のキ
シレンを留出させたのち、200℃で１時間重合を
行ないチタン金属を含む有機金属重合体（ポリチ
タノカルボシラン）を得た。このポリマーの数平
均分子量はVPO法により測定したところ1528で
あつた。第２図に示されるこの物質のゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフの結果と第１図に示さ
れる参考例１のポリカルボシランのゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフの結果（参考例１のポリ
カルボシランをチタンテトラブトキシド非存在下
で、上記と同条件下で処理して得られた物質のゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフも第１図と同
様）の対比から明らかなように、ここで得られた
ポリマーは、上記ポリカルボシランとチタンテト
ラブトキシドが単に混合されたものではなく、該
両物質が反応して高分子量化した重合体である。
また第４図に示されるこの物質のIRスペクトル
と、第３図に示されるポリカルボシランのIRス
ペクトルとの対比から明らかなように、ここで得
られたポリマーは、ポリカルボシラン中のSi―Ｈ
結合が一部消失し、この部分のケイ素原子が、チ
タンテトラブトキシドのチタン原子と酸素原子を
介して結合し、これによつて一部はポリカルボシ
ランの側鎖に―Ｏ―Ti（OC4H9）3基を有し、また
一部はポリカルボシランが（―Ti―Ｏ）―結合で架
橋した有機金属重合体である。上記のIRのデー
タに基いて、このポリマー中のSi―Ｈ結合部分で
の反応率および／又は架橋率を計算すると46.7％
である。このポリマーのポリカルボシラン部分の
―Si―CH2―結合の全数対―Ｏ―Ti（OC4H9）3お
よび―Ti―Ｏ―結合の全数の比率は約８：１で
ある。溶融温度は210〜230℃であつた。 ここで得られた重合体を、窒素雰囲気中で、
1700℃まで8.5時間で加熱し、1700℃で１時間焼
成して、黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末
回折測定を行なつたところ、第５図に示す如く、
2θ＝35.8゜にβ―SiCの（111）回折線、2θ＝60.1゜
にβ―SiCの（220）回折線および2θ＝72.1゜にβ
―SiCの（311）回折線が、また2θ＝42.4゜にTiCの
（200）回折線、2θ＝36.4゜にTiCの（111）回折線、
2θ＝61.4゜にTiCの（220）回折線および2θ＝73.5゜
にTiCの（113）回折線が認められた。特にTiC
の各回折線はいずれも従来のTiCに観察される各
回折線の2θよりも高角度側にシフトしており、従
来のTiCと格子定数が異なることから、得られた
物質は、主としてβ―SiC，TiC，β―SiCとTiC
の固溶体およびTiC1-x（ただしＯ＜ｘ＜１）より
なる複合炭化物であると推定される。 実施例 ２ 参考例１で得られたポリマーを330℃で３時間、
窒素気流下で濃縮して得られる数平均分子量が
2990のポリカルボシラン40.0ｇと、チタンテトラ
イソプロポキシド65.3ｇとを秤取し、この混合物
にベンゼン500mlを加えて均一相からなる混合溶
液とし、アルゴンガス雰囲気下で70℃で５時間撹
拌しながら還流反応を行なつた。還流反応終了後
さらに加熱し、ベンゼンを留出させた後150℃で
２時間重合を行ない数平均分子量が8900のポリチ
タノカルボシランを得た。得られたポリマーは、
均一黒青色の樹脂状物であつた。この樹脂状物の
ポリカルボシラン部分の―Si―CH2―結合の全数
対―Ｏ―Ti（Ｏ―isoC3H7）3および―Ti―Ｏ―結
合の全数の比率は約３：１である。この物質の
IRのデータに基づいて、このポリマー中のSi―
Ｈ結合部分での反応率および／又は架橋率を計算
すると85％である。溶融温度は280〜300℃であつ
た。 実施例 ３ 参考例２で得られたポリカルボシラン40ｇとチ
タンテトラブトキシド10ｇとを秤取し、この混合
物にノルマルヘキサン300mlを加えて均一相から
なる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で60℃で８
時間撹拌しながら還流反応を行なつた。還流反応
終了後さらに加熱しノルマルヘキサンを留出させ
た後170℃で３時間重合を行ない、数平均分子量
が1450のポリチタノカルボシランを得た。このポ
リマーのポリカルボシラン部分の―Si―CH2―結
合の全数対―Ｏ―Ti（OC4H9）3および―Ti―Ｏ―
結合の全数の比率は約23：１である。この物質の
IRのデーターに基づいてこのポリマー中のSi―
Ｈ結合部分での反応率および／又は架橋率を計算
するとほぼ100％に近い。溶融温度は200〜220℃
であつた。 実施例 ４ 参考例３で得られたポリカルボシラン40.0ｇと
チタンテトライソプロポキシド1.6ｇとを秤取し、
この混合物にキシレン200mlを加えて均一相から
なる混合溶液とし、アルゴンガス雰囲気下で130
℃で２時間撹拌しながら還流反応を行なつた。還
流反応終了後さらに加熱し、キシレンを留出させ
た後、300℃で30分間重合を行ない、数平均分子
量が18500のポリチタノカルボシランを得た。こ
のポリマーのポリカルボシラン部分の―Si―CH2
―結合の全数対―Ｏ―Ti（Ｏ―isoC3H7）3および
―Ti―Ｏ―結合の全数の比率は約122：１であ
る。この物質のIRのデータに基づいてこのポリ
マー中のSi―Ｈ結合部分での反応率および／又は
架橋率を計算するとほぼ５％である。溶融温度は
310〜330℃であつた。
キシドとから誘導された新規なポリチタノカルボ
シランに関するものである。 主鎖骨格が（―Si―CH2）―よりなり、各ケイ素原
子に２個の側鎖基が結合した重合体であるポリカ
ルボシランは、焼成により無機炭化物であるSiC
に転換されるため、ポリカルボシランを繊維状に
して焼成することにより、機械的性質及び熱的性
質が良好なSiC繊維が製造できることは公知であ
り、本発明者らは、このような技術について、例
えば特開昭51−126300号公報、特開昭51−139929
号公報等において開示した。 本発明者らは、その後、主鎖骨格が主として（―
Si―CH2）―の構造単位よりなるポリカルボシラン
と、チタノキサン結合単位（―Ti―Ｏ）―及びシロ
キサン結合単位（―Si―Ｏ）―を主鎖骨格に有するポ
リチタノロキサンとの有機金属共重合体を繊維状
にして焼成することにより得たSiC―TiC繊維が、
SiC繊維に比べてさらに機械的性質のすぐれた繊
維であることを知つた。 そこで本発明者らは、前記有機金属共重合体に
関する研究を鋭意続行した結果、今回、主鎖骨格
が主として（―Si―CH2）―の構造単位よりなるポリ
カルボシランと（―Ti―Ｏ）―結合単位のチタンア
ルコキシドとから誘導された新規なポリチタノカ
ルボシランを見出し、本発明に到達した。 本発明によれば、主として一般式 （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基
又はフエニル基を示す） で表わされる主鎖骨格を有する数平均分子量が
200〜10000のポリカルボシランと、一般式 Ti（OR′）4 （但し、式中のR′は炭素数原子数１〜20個を
有するアルキル基を示す） で表わされるチタンアルコキシドとを加熱反応さ
せることにより得られた数平均分子量が700〜
100000のポリチタノカルボシランであつて、該ポ
リチタノカルボシランは、ケイ素原子の少くとも
１部が酸素原子を介してチタン原子と結合するこ
とによりポリカルボシランブロツクが酸素原子を
介しチタン原子で架橋された構造を有し、その架
橋部分は下記式【式】 【式】 【式】 （但し、Ｒ及びR′は前記と同じ意味を有する） で示されるいずれかの構造を有しており、そして
該ポリカルボシランブロツクの（―Si―CH2）―の構
造単位の全数対（―Ti―Ｏ）―の構造単位の全数の
比率が２：１乃至200：１の範囲内にあり、且つ
溶融温度が50〜400℃であることを特徴とするポ
リチタノカルボシランが提供される。 本発明のポリチタノカルボキシシランは、上記
の構造の架橋部分に加えて、下記式 で示されるポリカルボシランのポリマー鎖にチタ
ンアルコキシドがペンダント側鎖として結合して
いる構造部分を含有しうる。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 ポリカルボシラン自体及びチタンアルコキシド
自体は公知であるが、ポリカルボシランとチタン
アルコキシドとからなる重合体はこれまで知られ
ていなかつた。 すなわち、本発明の新規ポリチタノカルボシラ
ンがポリカルボシランと異なる構造を有する重合
体であることは、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー（GPC）及び赤外吸収スペクトル
（IR）によつて確認することができる。第１図は
後述の参考例１に記載の方法で得られたポリカル
ボシランのGPC、第２図は後述の実施例１に記
載の方法に従い、前記のポリカルボシランとチタ
ンアルコキシドとを10：７（重量比）で反応させ
ることによつて得られた本発明の新規ポリチタノ
カルボシランのGPCである（いずれの場合にも
重合体0.006mgをテトラヒドロフラン５mlに溶か
した溶液を測定に供した）。第２図は第１図と比
べると、横軸の溶出量10ml付近において第１図に
は見られない新たなピークが出現している。これ
は本発明の方法により得られた新規ポリチタノカ
ルボシランは、ポリカルボシランとチタンアルコ
キシドとの単なる混合物ではなく、両者が反応に
より結合することによつて、ポリカルボシランに
比べて高分子量化した有機金属重合体であること
を意味するものである〔GPCではピークの横軸
（溶出量）の数値の低い程、それに対応する分子
量は高い〕。次に第３図は後述の参考例１に記載
の方法で得られたポリカルボシランIR、第４図
は後述の実施例１に記載の方法に従い、前記のポ
リカルボシランとチタンアルコキシドとを10：７
（重量比）で反応させることによつて得られた本
発明の新規ポリチタノカルボシランのIRである。
そして第３図のIRにおける1250cm-1及び2100cm-1
の吸収はそれぞれ出発原料のポリカルボシランに
存在するSi―CH3及びSi―Ｈに対応する吸収であ
る。第４図に示した新規ポリチタノカルボシラン
のIRにおいても、前記２つの吸収は存在するが、
Si−Ｈ吸収強度（2100cm-1）／Si−CH3吸収強度（1250c
m-1）の比率において第 ３図と第４図を比較すると、第３図のIRではこ
の比率が1.031であるのに対して第４図では0.549
と減少している。このことは、ポリカルボシラン
とチタンアルコキシドとの反応により、ポリカル
ボシラン中のSi―Ｈ結合の一部が消失し、それに
よつてポリカルボシランがチタンアルコキシドと
反応すること、及びポリカルボシラン同志が（―
Ti―Ｏ）―結合により架橋することを示している。 すなわち、実施例１の方法で製造された本発明
の新規ポリチタノカルボシランは、ポリカルボシ
ランの主鎖骨格中に存在する構造単位（―Si―CH2
）―のケイ素原子に側鎖基として結合している水素
原子の一部が脱離し、そのケイ素原子がチタンア
ルコキシドの結合単位（―Ti―Ｏ）―のチタン原子
と酸素原子を介して結合して生成するものであ
る。 本発明の新規ポリチタノカルボシランを製造す
るため本発明の方法は、ポリカルボシラン及びチ
タンアルコキシドを、無溶媒又は有機溶媒中で、
且つ反応に対して不活性な雰囲気中において加熱
反応し、ポリカルボシランのケイ素原子の少なく
とも１部を、チタンアルコキシドのチタン原子と
酸素原子を介して結合させる方法である。ポリカ
ルボシランを溶融して無溶媒で反応させてもよい
が、通常には有機溶媒を用いた方が反応を円滑に
行ない且つゲル状物の如き副生物の生成を抑制す
る上に有利である。好ましい溶媒としては例えば
ｎ―ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン等があげられる。また反応に
対して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴ
ン、水素等の雰囲気中において反応を行うことが
必要であり、空気中のような酸化性雰囲気中で行
うと、原料のポリカルボシラン及びチタンアルコ
キシドの酸化が生じるため好ましくない。 反応温度は広い範囲にわたつて変更することが
でき、例えば有機溶媒を使用する場合には、その
有機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、
数平均分子量の高い重合体を得る場合には、引続
き有機溶媒の沸点以上に加熱して有機溶媒を留去
させて反応を行うことが好ましい。反応温度は一
般に500℃以下にすることが好ましい。反応時間
は特に重要ではないが、通常、１〜10時間程度で
ある。反応は一般に常圧付近で行うのが好まし
く、真空中や高い減圧中で反応を行うと、低分子
成分が系外に留出するため収率が低下するので好
ましくない。本発明の方法の実施するためには、
不活性ガスを反応系に気流として送りこみながら
反応を行うのが好ましく、その理由は、これによ
り反応器内の圧力がほぼ常圧に保たれ、温度上昇
や反応中に放出される炭化水素ガス、例えばメタ
ンのようなガスによる圧力上昇を防ぐことができ
るからである。 本発明の方法において、新規ポリチタノカルボ
シランを製造するための出発原料の一つとして使
用するポリカルボシランは、数平均分子量が200
〜10000の、主として一般式 （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル
基、又はフエニル基を示す）で表わされる主鎖骨
格を有している。なお、ポリカルボシランの末端
基のケイ素原子には前記の側鎖の他に、水酸基が
結合していてもよい。 ポリカルボシランの製造方法自体は公知であ
り、本発明において出発原料として使用するポリ
カルボシランはそのような公知方法によつて製造
することができる。 例えば、モノシランをそのまま熱重合する方法
が、G.Fritz；Angew.Chem.，79，657（1967）及
びG.Fritz et al；Adv.Inorg.Chem.Radiochem.，
７，349（1965）によつて開示されている。またモ
ノシランを一旦、ポリシランとした後、これを重
合することによりポリカルボシランを製造する方
法があり、本発明者らが先に出願した特開昭51−
126300号公報、特開昭52−74000号公報、特開昭
52−112700号公報及び特開昭54−61299号公報に
おいて開示されている。本発明で使用するポリカ
ルボシランは、主鎖骨格が実質的に（―Si―CH2）―
の構造単位を有する直鎖状、網目状及び環状の重
合体である。 本発明の方法において、新規ポリチタノカルボ
シランを製造するための他の出発原料として使用
するチタンアルコキシドは、一般式 Ti（OR′）4 （但し、式中のR′は炭素原子数１〜20個を有
するアルキル基を示す。）で表わされる。 本発明の方法においては、前述のポリカルボシ
ランとチタンアルコキシドとを、ポリカルボシラ
ンの（―Si―CH2）―の構造単位の全数対チタンアル
コキシドの（―Ti―Ｏ）―の構造単位の全数の比率
が２：１乃至200：１の範囲内となる量比に加え、
加熱反応して重合体を製造する。この反応によ
り、ポリカルボシランの主鎖骨格中の構造単位
【式】の一部において、ケイ素原子に結 合していた側鎖基Ｒの一個が脱離し、そのケイ素
原子が、チタンアルコキシドのチタン原子と酸素
原子を介して結合する。 本発明の方法で製造される新規ポリチタノカル
ボシランは、数平均分子量が約700〜100000の重
合体であり、そして、通常50〜400℃に加熱する
ことにより溶融する熱可塑性物質であり、またｎ
―ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフラン等の溶媒に可溶である。 本発明の新規ポリチタノカルボシランは、真空
中、不活性ガス雰囲気中又は非酸化性ガス雰囲気
中で焼成することにより、無機化物に転換するこ
とができる。 また本発明の新規ポリチタノカルボシランは加
熱により溶融し、また有機溶媒に可溶であり、
様々な形状を有する成形体とすることができるか
ら、これを上記の加熱焼成処理に付すことによ
り、性能の良好な無機質の成形体を得ることがで
きる。このような成形体の例としては、例えば連
続繊維、フイルム、被覆膜、粉末などがあげられ
る。また本発明の新規ポリチタノカルボシランは
焼結用結合剤や含浸剤としても用いることができ
る。 参考例 １ ５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
１を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加
熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿を過
し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄し
て、白色粉末のポリジメチルシラン420ｇを得た。 他方、ジフエニルジクロロシラン759ｇとホウ
酸124ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ―ブチルエーテ
ル中、100〜120℃の温度で加熱し、生成した白色
樹脂状物を、さらに真空中400℃で１時間加熱す
ることによつて530ｇのポリボロジフエニルシロ
キサンを得た。 次に、上記のポリジメチルシラン250ｇに上記
のポリボロジフエニルシロキサン8.27ｇを添加混
合し、還流管を備えた２の石英管中で窒素気流
下で350℃まで加熱し６時間重合し、本発明の出
発原料の１つであるポリカルボシランを得た。室
温で放冷後キシレンを加えて溶液として取り出
し、キシレンを蒸発させ、320℃、１時間窒素気
流下で濃縮して140ｇの固体を得た。このポリマ
ーの数平均分子量は蒸気圧浸透圧法（VPO法）
により測定したところ995であつた。この物質の
IRスペクトルを測定したところ第３図に示す如
く、800cm-1付近と1250cm-1にSi―CH3の吸収、
1400、2900、2950cm-1にＣ―Ｈの吸収、2100cm-1
にSi―Ｈの吸収、1020cm-1付近と1355cm-1にSi―
CH2―Siの吸収等が認められ、得られたポリマー
は、構造する要素が【式】【式】 【式】等であるポリカルボシランで ある。 参考例 ２ テトラメチルシラン100ｇを秤取し、リサイク
ルのできる流通式装置を用いて、窒素雰囲気下で
770℃で24時間反応を行ない本発明の出発原料の
１つであるポリカルボシランを得た。室温で放冷
後ノルマルヘキサンを加えて溶液として取り出
し、過して不溶物を除去後、ノルマルヘキサン
を蒸発させ、180℃で１時間、５mmＨｇの減圧下
で濃縮して14ｇの粘着性物質を得た。このポリマ
ーの数平均分子量はVPO法により測定したとこ
ろ450であつた。この物質のIRスペクトルを測定
したところ、参考例１と同様にポリカルボシラン
に基づく各吸収ピークが認められた。 参考例 ３ 参考例１で得られたポリジメチルシラン250ｇ
をオートクレーブに入れ、アルゴン雰囲気中で、
470℃、約100気圧下で14時間加熱重合し、本発明
の出発原料の１つであるポリカルボシランを得
た。室温で放冷後ノルマルヘキサンを加えて溶液
として取り出し、ノルマルヘキサンを蒸発させ、
280℃で１時間、１mmＨｇの減圧下で濃縮して得
られた固体を、アセトンで処理して低分子量物を
除去して、数平均分子量が8750のポリマー60ｇを
得た。この物質のIRスペクトルを測定したとこ
ろ、参考例１と同様にポリカルボシランに基づく
各吸収ピークが認められた。 実施例 １ 参考例１で得られたポリカルボシラン40ｇとチ
タンテトラブトキシド28ｇとを秤取し、この混合
物にキシレン400mlを加えて均一相からなる混合
溶液とし、窒素ガス雰囲気下で、130℃で１時間
撹拌しながら還流反応を行なつた。還流反応終了
後、さらに温度を200℃まで上昇させて溶媒のキ
シレンを留出させたのち、200℃で１時間重合を
行ないチタン金属を含む有機金属重合体（ポリチ
タノカルボシラン）を得た。このポリマーの数平
均分子量はVPO法により測定したところ1528で
あつた。第２図に示されるこの物質のゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフの結果と第１図に示さ
れる参考例１のポリカルボシランのゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフの結果（参考例１のポリ
カルボシランをチタンテトラブトキシド非存在下
で、上記と同条件下で処理して得られた物質のゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフも第１図と同
様）の対比から明らかなように、ここで得られた
ポリマーは、上記ポリカルボシランとチタンテト
ラブトキシドが単に混合されたものではなく、該
両物質が反応して高分子量化した重合体である。
また第４図に示されるこの物質のIRスペクトル
と、第３図に示されるポリカルボシランのIRス
ペクトルとの対比から明らかなように、ここで得
られたポリマーは、ポリカルボシラン中のSi―Ｈ
結合が一部消失し、この部分のケイ素原子が、チ
タンテトラブトキシドのチタン原子と酸素原子を
介して結合し、これによつて一部はポリカルボシ
ランの側鎖に―Ｏ―Ti（OC4H9）3基を有し、また
一部はポリカルボシランが（―Ti―Ｏ）―結合で架
橋した有機金属重合体である。上記のIRのデー
タに基いて、このポリマー中のSi―Ｈ結合部分で
の反応率および／又は架橋率を計算すると46.7％
である。このポリマーのポリカルボシラン部分の
―Si―CH2―結合の全数対―Ｏ―Ti（OC4H9）3お
よび―Ti―Ｏ―結合の全数の比率は約８：１で
ある。溶融温度は210〜230℃であつた。 ここで得られた重合体を、窒素雰囲気中で、
1700℃まで8.5時間で加熱し、1700℃で１時間焼
成して、黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末
回折測定を行なつたところ、第５図に示す如く、
2θ＝35.8゜にβ―SiCの（111）回折線、2θ＝60.1゜
にβ―SiCの（220）回折線および2θ＝72.1゜にβ
―SiCの（311）回折線が、また2θ＝42.4゜にTiCの
（200）回折線、2θ＝36.4゜にTiCの（111）回折線、
2θ＝61.4゜にTiCの（220）回折線および2θ＝73.5゜
にTiCの（113）回折線が認められた。特にTiC
の各回折線はいずれも従来のTiCに観察される各
回折線の2θよりも高角度側にシフトしており、従
来のTiCと格子定数が異なることから、得られた
物質は、主としてβ―SiC，TiC，β―SiCとTiC
の固溶体およびTiC1-x（ただしＯ＜ｘ＜１）より
なる複合炭化物であると推定される。 実施例 ２ 参考例１で得られたポリマーを330℃で３時間、
窒素気流下で濃縮して得られる数平均分子量が
2990のポリカルボシラン40.0ｇと、チタンテトラ
イソプロポキシド65.3ｇとを秤取し、この混合物
にベンゼン500mlを加えて均一相からなる混合溶
液とし、アルゴンガス雰囲気下で70℃で５時間撹
拌しながら還流反応を行なつた。還流反応終了後
さらに加熱し、ベンゼンを留出させた後150℃で
２時間重合を行ない数平均分子量が8900のポリチ
タノカルボシランを得た。得られたポリマーは、
均一黒青色の樹脂状物であつた。この樹脂状物の
ポリカルボシラン部分の―Si―CH2―結合の全数
対―Ｏ―Ti（Ｏ―isoC3H7）3および―Ti―Ｏ―結
合の全数の比率は約３：１である。この物質の
IRのデータに基づいて、このポリマー中のSi―
Ｈ結合部分での反応率および／又は架橋率を計算
すると85％である。溶融温度は280〜300℃であつ
た。 実施例 ３ 参考例２で得られたポリカルボシラン40ｇとチ
タンテトラブトキシド10ｇとを秤取し、この混合
物にノルマルヘキサン300mlを加えて均一相から
なる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で60℃で８
時間撹拌しながら還流反応を行なつた。還流反応
終了後さらに加熱しノルマルヘキサンを留出させ
た後170℃で３時間重合を行ない、数平均分子量
が1450のポリチタノカルボシランを得た。このポ
リマーのポリカルボシラン部分の―Si―CH2―結
合の全数対―Ｏ―Ti（OC4H9）3および―Ti―Ｏ―
結合の全数の比率は約23：１である。この物質の
IRのデーターに基づいてこのポリマー中のSi―
Ｈ結合部分での反応率および／又は架橋率を計算
するとほぼ100％に近い。溶融温度は200〜220℃
であつた。 実施例 ４ 参考例３で得られたポリカルボシラン40.0ｇと
チタンテトライソプロポキシド1.6ｇとを秤取し、
この混合物にキシレン200mlを加えて均一相から
なる混合溶液とし、アルゴンガス雰囲気下で130
℃で２時間撹拌しながら還流反応を行なつた。還
流反応終了後さらに加熱し、キシレンを留出させ
た後、300℃で30分間重合を行ない、数平均分子
量が18500のポリチタノカルボシランを得た。こ
のポリマーのポリカルボシラン部分の―Si―CH2
―結合の全数対―Ｏ―Ti（Ｏ―isoC3H7）3および
―Ti―Ｏ―結合の全数の比率は約122：１であ
る。この物質のIRのデータに基づいてこのポリ
マー中のSi―Ｈ結合部分での反応率および／又は
架橋率を計算するとほぼ５％である。溶融温度は
310〜330℃であつた。
第１図は参考例１のポリカルボシランのゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイー（GRC）、第
２図は実施例１のポリチタノカルボシランの
GPC、第３図は参考例１のポリカルボシランの
赤外吸収スペクトル（IR）及び第４図は実施例
１のポリチタノカルボシランのIRである。また
第５図は実施例１の本発明のポリチタノカルボシ
ランを窒素雰囲気中で1700℃で焼成することによ
つて得られた複合炭化物のＸ線粉末回折図であ
る。
ーミエーシヨンクロマトグラフイー（GRC）、第
２図は実施例１のポリチタノカルボシランの
GPC、第３図は参考例１のポリカルボシランの
赤外吸収スペクトル（IR）及び第４図は実施例
１のポリチタノカルボシランのIRである。また
第５図は実施例１の本発明のポリチタノカルボシ
ランを窒素雰囲気中で1700℃で焼成することによ
つて得られた複合炭化物のＸ線粉末回折図であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主として一般式 （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基
又はフエニル基を示す） で表わされる主鎖骨格を有する数平均分子量が
200〜10000のポリカルボシランと、一般式 Ti（OR′）4 （但し、式中のR′は炭素数原子数１〜20個を
有するアルキル基を示す） で表わされるチタンアルコキシドとを加熱反応さ
せることにより得られた数平均分子量が700〜
100000のポリチタノカルボシランであつて、該ポ
リチタノカルボシランは、ケイ素原子の少くとも
１部が酸素原子を介してチタン原子と結合するこ
とによりポリカルボシランブロツクが酸素原子を
介しチタン原子で架橋された構造を有し、その架
橋部分は下記式【式】 【式】 【式】 （但し、Ｒ及びR′は前記と同じ意味を有する） で示されるいずれかの構造を有しており、そして
該ポリカルボシランブロツクの（―Si―CH2）―の構
造単位の全数対（―Ti―Ｏ）―の構造単位の全数の
比率が２：１乃至200：１の範囲内にあり、且つ
溶融温度が50〜400℃であることを特徴とするポ
リチタノカルボシラン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP281483A JPH0233734B2 (ja) | 1983-01-13 | 1983-01-13 | Shinkinahorichitanokaruboshiran |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP281483A JPH0233734B2 (ja) | 1983-01-13 | 1983-01-13 | Shinkinahorichitanokaruboshiran |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14997779A Division JPS5674126A (en) | 1979-11-21 | 1979-11-21 | Novel polytitanocarbosilane and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58132025A JPS58132025A (ja) | 1983-08-06 |
| JPH0233734B2 true JPH0233734B2 (ja) | 1990-07-30 |
Family
ID=11539860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP281483A Expired - Lifetime JPH0233734B2 (ja) | 1983-01-13 | 1983-01-13 | Shinkinahorichitanokaruboshiran |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0233734B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6248773A (ja) * | 1985-08-27 | 1987-03-03 | Ube Ind Ltd | 耐熱性塗料 |
| JPS6254768A (ja) * | 1985-09-04 | 1987-03-10 | Ube Ind Ltd | 耐熱性塗料 |
| JPS62248636A (ja) * | 1986-04-22 | 1987-10-29 | 宇部興産株式会社 | 複合材料及び成形体 |
| JP2540535B2 (ja) * | 1987-03-20 | 1996-10-02 | 昭和電線電纜株式会社 | 耐熱性塗料 |
| JPH01129074A (ja) * | 1987-11-13 | 1989-05-22 | Sharp Corp | 非粘着性皮膜 |
| US5292830A (en) * | 1991-06-20 | 1994-03-08 | Tonen Corporation | Thermosetting copolymers, silicon carbide-based fiber and processes for producing same |
| EP1967380B1 (en) * | 2005-12-21 | 2014-02-12 | NGK Insulators, Ltd. | Marking composition and information display method |
-
1983
- 1983-01-13 JP JP281483A patent/JPH0233734B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58132025A (ja) | 1983-08-06 |
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