JPS6149334B2

JPS6149334B2 -

Info

Publication number: JPS6149334B2
Application number: JP52127630A
Authority: JP
Inventors: Seishi Yajima; Kyoto Okamura; Yoshio Hasegawa
Original assignee: TOKUSHU MUKI ZAIRYO KENKYUSHO
Current assignee: TOKUSHU MUKI ZAIRYO KENKYUSHO
Priority date: 1977-10-26
Filing date: 1977-10-26
Publication date: 1986-10-29
Also published as: JPS5461299A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、その一部にシロキサン結合を含む新
規なポリカルボシランの製法に関する。ポリカルボシランとは、骨格が

【式】結合により構成されるポリマーであり、その用途は、
このポリマーが焼成により無機炭化物SiCに転換
することからSiCの原料として用いられ、例えば
SiC繊維、フイルム、被覆膜、焼結結合剤、含浸
剤、SiC粉末などとして利用されている。他にボ
リマー自体としての用途も種々考えられている。従来知られているポリカルボシランとしては、
モノシランをそのまま重合して得られるポリカル
ボシランと、モノシランを一旦ポリシランとした
のちこれを重合して得られるポリカルボシランと
の二種類がある。前者はFritz；Angew、
Chem，79p.657（1967）等により開示された方
法で製造することができ、後者は、本発明者らが
先に特許出願した特開昭51―126300号、特開昭52
―74000号および特開昭52―112700号に記載の方
法で製造することができる。しかしながら、従来
の製法で耐熱性や耐酸化性に優れ、しかも非酸化
性雰囲気中における焼成残留率の高いポリカルボ
シランを得るためには、オートクレーブのような
加圧容器を用いるか、あるいはリサイクルのでき
る流通式装置を用いなければならなかつた。前者
の加圧容器を用いて重合する方法では、例えばオ
ートクレーブ等を用いて、400〜470℃の温度に加
熱し、80〜110気圧の圧力下で10〜15時間の反応
を行なわせる必要があり、耐圧設備や防災対策が
不可欠である上に、大量生産には適していないと
いう欠点がある。また、後者のリサイクルのでき
る流通式装置を用いて重合する方法では、加熱反
応塔、生成物分離塔等の付属器機を備えた装置で
生成する低分子量分を分離しこれを強制循環させ
て、繰返し加熱反応塔で反応させなければならな
いため、600〜800℃の如き高い温度に加熱するこ
とが必要であり、また反応時間も20〜50時間のよ
うな長時間を必要とするなど工業的に不利な点が
多い。本発明者らは、従来法における上記の欠点を克
服するため鋭意研究を行なつた結果、加圧容器や
流通式装置等の特殊な装置をなんら用いる必要が
なく、しかも低い加熱温度において比較的短時間
でポリカルボシランを得ることのできる新規且つ
有利な製造法を発見した。更に本発明者らは上記
の方法によつて得られるポリカルボシランは、従
来法で得られるポリカルボシランよりも優れた耐
熱性と耐酸化性を有し、かつ非酸化性雰囲気中で
の焼成残留率が高いというすぐれた性能の新規な
ポリカルボシランであることを見出した。本発明によれば、

【式】なる構造単位を有するポリシラン（ｎ≧３、R₁及びR₂はそれぞれ
独立にはCH₃、C₂H₅、C₆H₅またはＨを表わす）
に対して、骨格成分がＢ、SiおよびＯよりなり、
Siの側鎖の少くとも一部にフエニル基を有するポ
リボロシロキサンを、0.01〜15重量％添加混合
し、反応に対して必活性な雰囲気下において、前
記ポリマーの混合物を加熱して重合させることを
特徴とするシロキサン結合を一部含むポリカルボ
シランの製造方法が提供される。上記の方法によつて得られる本発明のポリカル
ボシランは、下記(A)および(B)なる構造単位から主
としてなり、 (A)： (B)：（R₁，R₂，R₃及びR₄はそれぞれ独立にCH₃，
C₂H₅，C₆H₅またはＨを表わす） (A)と(B)との比率が５：１〜200：１であり、数
平均分子量が500〜10000、固有粘度が0.01〜1.50
であり、耐熱性および耐酸化性に優れ、かつ非酸
化性雰囲気中における焼成残留率の高いことを特
徴とするシロキサン結合を一部含むポリカルボシ
ランである。以下に本発明をより詳細に説明する。本発明の方法において使用する出発原料の一つ
は、

【式】なる構造単位（ｎ≧３、R₁及び R₂はそれぞれ独立にはCH₃、C₂H₅、C₆H₅、Ｈ）
を有するポリシランであり、このポリシランの構
造は直鎖状あるいは環状のいずれであつてもよ
く、更にこの二種の構造が混合したものであつて
もよい。上記の式においてｎ≧３であり、好まし
くは５≦ｎ≦100である。側鎖のR₁，R₂，R₃及び
R₄は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、フ
エニル基または水素を表わし、即ち、ポリシラン
の骨格を形成する各Si原子に結合するR₄及びR₂
は、互いに同一もしくは異なつていてもよく、ポ
リシランの側鎖がメチル、エチル、フエニル及び
水素のうちの２種以上からなる時は、ポリシラン
中における異種の側鎖の配列順序は任意の順序で
あつてよい。本発明の方法において出発原料として使用する
のに特に好適なポリシランは、

【式】のみを単位構造として有するポリシラン、あるいはポリシ
ラン中の側鎖の50％以上がメチル基であり残余の
側鎖がフエニル基および／もしくは水素であるポ
リシランである。また直鎖状のポリシランの場合
には、末端基はOHまたはCH₃であることが好ま
しい。本発明で使用するポリシランは例えば熊田らの
共著による「有機ケイ素化合物の化学」化学同人
社（1972）等に記載されている種々な方法によつ
て合成することができるが、通常は一種または二
種以上のジクロロシランをナトリウムにより脱塩
素することによつて製造される。一種のジクロロ
シランの脱塩素反応を式で示せば下記の如くであ
る。本発明の方法において使用するもう一つの出発
原料である、骨格成分がＢ，SiおよびＯよりな
り、Siの側鎖の少なくとも一部にフエニル基を有
するポリボロシロキサン（以下単にフエニル基含
有ポリボロシロキサンと呼ぶことがある）は、本
発明者らが、先に特許出願した特開昭53―42300
および特開昭53―50299号にその製造法、構造及
び物性が詳細に開示されているものであり、例え
ばホウ酸と一種または二種以上のジオルガノジク
ロロシラン（但し該ジオルガノジクロロシランの
オルガノ基の少くとも一部はフエニル基である）
との脱塩酸縮合反応によつて製造されるものであ
る。このさい縮合反応がどのようにして進行する
かを、ジフエニルジクロロシランとホウ酸との反
応を例にとつて示せば、主要な反応は次の如きも
のであろうと考えられる。または本発明の方法の出発原料であるフエニル基含有
ポリボロシロキサンを上記の反応により製造する
場合に使用するジオルガノジクロロシランとして
好ましいものは、ジフエニルジクロロシラン及
び／又はメチルフエニルジクロロシラン、又はこ
れらとジメチルジクロロシランとの混合物であ
る。本発明の方法で出発原料の一つとして使用する
フエニル基含有ポリボロシロキサンは、上記の脱
塩酸縮合反応のほかに、例えばホウ酸と一種また
は二種以上のジオルガノジアルコキシシランとの
脱アルコール縮合反応や、例えばＢ（OCH₃）₃の
如きホウ酸エステルとジオルガノジアルコキシシ
ランとの脱エステル縮合反応（但しこれらの反応
で使用するジオルガノジアルコキシシランのオル
ガノ基の少くとも一部はフエニル基である）等に
よつても製造することができる。上記の製造法における縮合反応はかなり複雑で
あるから、縮合反応生成物であるフエニル基含有
ポリボロシロキサンの構造を完全に解明すること
は困難であるが、主として

【式】なる構造単位からなり、この構造単位が複雑に組み合
わされて全体のポリマーが構成されている。本発明の方法で出発原料として使用するフエニ
ル基含有ポリボロシロキサンは、ポリマー中にお
ける少くとも一部の構造単位におけるR₃及びR₄
の少くとも一部がフエニル基でなければならな
い。好ましいポリボロシロキサンは、ポリマー中
に存在するSiに結合する全側鎖の50％以上がフエ
ニル基であり、残余の側鎖がメチル基の如き低級
アルキル基、又は水素であるようなポリボロシロ
キサンである。本発明で使用するジフエニル含有ポリボロシロ
キサンの例示を下記に示すが、これは本発明の理
解を容易ならしめるためのものであつて、本発明
を限定するためのものではない。上記に示したような線状、分岐状または環状の
構造を有するポリボロシロキサンのほかに、これ
らが更に架橋した複雑な構造のポリボロシロキサ
ンも、本発明で使用するジフエニル含有ポリボロ
シロキサンに包含される。本発明で出発原料として使用するフエニル基含
有ポリボロシロキサンは、通常数平均分子量が
500〜10000であり、耐加水分解性や耐熱性に優れ
ているのが特徴である。例えば、分子量2350のポ
リボロジフエニルシロキサンの分解温度は300℃
である。本発明の方法においては、前記

【式】なる構造単位を有するポリシラン類の少くとも一種に
対して、前記フエニル基含有ポリボロシロキサン
を0.01〜15重量％添加混合し、その混合物を反応
に対して不活性な雰囲気下において加熱して重合
せしめる。本発明の方法の重要な利点は、混合物を加熱重
合する装置として特殊な装置を要しないことであ
り、例えば第１図に示すような簡単な装置を用い
ることができる。第１図において、ａは例えば通常の電気炉等に
よる加熱炉であり、ｂは例えば硬質ガラス製で冷
却水を用いる還流器具であり、ｃは例えば石英も
しくはステンレスの缶状の反応容器であり、ｄ_i
は反応に不活性なガスの流入口であり、ｄ_pはそ
の流出口である。すなわち、本発明の製法においては、簡単な加
熱炉、反応容器、還流器具等を用いるだけでも十
分に優れたポリカルボシランを合成することので
きるものであり、前述した如く、従来のポリカル
ボシランの製法における如く、加圧容器やリサイ
クル可能な流通式装置等の特殊な装置を使用する
必要がない。本発明の方法においては、加熱による重合反応
を、反応に不活性なガス雰囲気下において行なう
ことが必要である。重合反応を空気中の如き酸化
性雰囲気中で行なうと、原料のポリシランの酸化
が生じるため、反応が十分に進行しないので好ま
しくない。反応に不活性なガスとしては窒素、ア
ルゴン、水素が特に好適である。また重合反応は一般に常圧付近で行なうことが
好ましく、真空中や高い減圧中で重合反応を行な
うと、生成した低分子成分が系外に留出するため
著しく収率が低下するので好ましくない。本発明
の方法を実施するためには、不活性ガスを反応部
に気流として送りこみながら重合反応を行なうこ
とが好ましく、その理由は、これにより反応器内
の圧力がほぼ常圧に保たれ、温度上昇や反応中に
放出される例えばメタンのようなガスによる圧力
上昇を防ぐことができるからである。本発明の方法における加熱温度は、従来法に比
べて低温であり、通常250℃以上、好ましくは300
〜500℃であることが本発明の方法の利点の１つ
である。反応温度が250℃以下では重合が進行し
にくく、500℃以上では、生成したポリカルボシ
ランの無機質化すなわち側鎖成分の飛散が徐々に
開始しはじめるため好ましくない。また、本発明の方法における加熱重合は通常３
〜10時間の如き比較的短時間で完了することも本
発明の重要な利点の１つである。10時間以上加熱
しても得られるポリカルボラシランに何ら実質的
な向上は見られない。以上のような重合反応により得られたポリカル
ボシランは、溶媒に溶かして過し、その後溶媒
を蒸発させて精製することができる。必要なら
ば、50〜450℃の温度範囲で、常圧、あるいは減
圧下で蒸留し濃縮することにより平均分子量を上
げることができる。かかる溶媒としては例えばノ
ルマルヘキサン、ベンゼン、キシレン、テトラヒ
ドロフランなどが挙げられる。本発明の方法の新規な特徴は、ポリシランに小
量のフエニル基含有ポリボロシロキサンを添加し
た混合物からポリカルボシランを製造するという
点に存する。このような新規な出発原料を採用し
たことが、本発明の方法の利点、即ち特殊な反応
装置を必要とせず、加熱温度も比較的低く、加熱
時間も短かいという利点をもたらしたものと考え
られる。以下に、ポリシランに小量のフエニル基
含有ポリボロシロキサンを添加することによつ
て、何故上記のような利点がもたらされるかとい
う機構についての考察を述べるが、これは単に一
つの推論を述べたに過ぎないものであり、この理
論によつて本発明がなんら限定されるものではな
い。本発明の方法の１つの出発原料であるポリシラ
ンは通常150〜250℃の加熱温度において、熱分解
する。その結果生じた低分子量のポリシラン、

【式】または一部カルボシラン化した低分子量のカルボシラン、

【式】あるいはこれらの混合物からなる低分子量生成物が生成
する。さらに温度が上がり200〜300℃になると、
フエニル基含有ポリボロシロキサンのＢ―Ｏ結合
の熱切断が部分的に生起し、その切断部に前記低
分子量生成物が結合し、中間生成物を形成する。
この中間生成物の形成は立体障害を小さくするた
めより低分子のものに対して選択的であることが
推察される。この中間生成物は、例えば

【式】

【式】あるいは

【式】等の結合様式を有しているものと考えられる。これらの内

【式】結合を有するものは熱的に不安定であるので、更に加熱温度が
上がり250〜500℃になり、安定な

【式】結合が促進されてゆく過程でホウ素は解離され
て、低沸点のアルキルホウ素

【式】あるいはホウ素の水素化物として反応系外に放出される
ものと思われる。ただし、重合温度によれば一部
のホウ素はＢ―Ｏ―Si結合を有したままポリカル
ボシラン中に小量残存している可能性もある。所で、ポリシランだけを出発原料として使用し
た場合には、その熱分解により生じた前記の低分
子量生成物は反応系外に放出され易いものである
から、重合反応を収率よく実施するためには低分
子量生成物の飛散を防止するために、加圧密閉容
器または低分子量成分をリサイクルして徐々に高
分子化するための流通式装置等の特殊な装置が必
要である。然しながら本発明の方法に従がい、ポリシラン
とポリボロシロキサンの混合物を出発原料として
使用する場合には、先に説明したように、ポリボ
ロシロキサンのＢ―Ｏ結合の切断部にポリシラン
の熱分解により生じた低分子量生成物が捕獲され
るので、これによつて低分子量生成物の反応系外
への散逸が有効に防止できる。しかもポリボロシ
ロキサンは反応に対して一種の触媒的効果を呈す
るので、本発明の方法においては、加圧密閉容器
や特殊なリサイクル装置を用いることなく、開放
系の反応容器を用いて常圧で比較的低温度におい
て反応を実施しても、重合反応を円滑に且つ高い
収率で行なうことが可能となり、その結果Si―Ｏ
結合をポリマー骨格の一部に含むポリカルボシラ
ンが得られる。本発明の方法においてポリボロシロキサンの添
加量はポリシランに対して0.01〜15重量％とす
る。その理由は、0.01％以下では、前記の低分子
量成分の捕獲効果が充分に行なわれないため、低
分子量成分の放出量が多くなり反応収率が悪くな
り、他方15重量％以上加えると、得られたポリカ
ルボシラン中におけるSi―Ｏ結合の割合が増加す
るため、ポリカルボシランが本来有する性質や有
用性をそこなうため好ましくないからである。好
適なポリボロシロキサンの添加量は0.05〜10重量
％の範囲である。本発明の方法における重合反応は、加熱だけで
も進行するが、所望ならば、例えば過酸化ベンゾ
イルの如きラジカル開始剤またはアルミニウムや
ホウ素などを含む触媒を添加する重合法、あるい
は照射による重合法などを併用することもでき
る。次に上記の製造法によつて得られる本発明のシ
ロキサン結合を一部含むポリカルボシランについ
て説明する。出発原料のポリシランとしてポリジ
メチルシランを使用した場合に得られた本発明の
ポリカルボシランのIR吸収スペクトルは例えば
第２図に示すごとく、波数800cm^-1付近と1250cm
^-1、のSi―CH₃；1400、2900、2950cm^-1のＣ―
Ｈ；2100cm^-1のSi―Ｈ；1020、1355cm^-1のSi―
CH₂―Si；1050cm^-1付近のSi―Ｏ；700、1120、
1430cm^-1のSi―C₆H₅；の各結合に基づく吸収を
示す。然しながら、波数1340cm^-1のＢ―Ｏ―
（Si）、あるいは3220cm^-1のＢ―OHによる吸収は
通常検出されず、従つてIRスペクトルによつて
は、ポリカルボシラン中におけるＢ―Ｏ結合の存
在は不明である。また、紫外線吸収スペクトルの測定により、―
Si―Si―成分はほぼ消失していることが確認され
た。化学分析による元素比率は一般にSi：30〜60、
Ｃ：20〜60、Ｃ：0.5〜５、Ｈ：５〜10重量％で
ある。上記のIRスペクトル、紫外線吸収スペクト
ル、化学分析の結果より、本発明のシロキサン結
合を一部含むポリカルボシランの構造について次
の如き結論が得られる。すなわち、IRスペクト
ルの測定結果からポリカルボシランを構成する要
素が

【式】

【式】【式】

【式】であることが示されており、紫外線吸収スペクトル
の測定結果から

【式】結合がほとんどないことが示されていることから、本発明のポリカル
ボシランは、その構造単位が実質的に下記(A)及び
(B)からなるものである。 (A)： (B)：（但しR₁，R₂，R₃及びR₄はそれぞれCH₃，
C₂H₅，C₆H₅またはＨである）更に化学分析による元素比率の測定結果から、
(A)と(B)の構造単位の比率は５：１乃乃至200：１
である。また、ポリボロシロキサンの分解が（Si―）Ｏ―
Ｂ結合で生ずることから、構造単位(B)はポリカル
ボシラン中に無秩序に分布し、ポリボロシロキサ
ンのSiの側鎖として存在していたフエニル基は、
そのまま残るものと考えられる。以上により、本発明の方法において、例えば出
発原料としてポリジメチルシランとポリボロジフ
エニルシロキサンを用いた場合に得られるポリカ
ルボシランの構造は、下記のように推定できる。本発明のポリカルボシランは、蒸気圧浸透法に
より測定した数平均分子量が500〜10000であり、
固有粘度は0.01〜1.50である。本発明のシロキサン結合を含むポリカルボシラ
ンは、従来法により製造したポリカルボシランに
比べて、分解温度が高く（即ち、耐熱性に優れ
る）、耐酸化性にも優れ、しかも焼成残留率が大
きいという優れた特性を有している。この事実は下記表１の実験結果から明らかであ
る。第１表には、従来法により加圧容器（オート
クレーブ）を用いてアルゴン雰囲気中容器内の最
終圧力110気圧、470℃、14時間でポリジメチルシ
ランから合成されたポリカルボシランと、本発明
の方法により窒素気流中、400℃５時間でポリジ
メチルシランと3.85重量％に当るポリボロジフエ
ニルシロキサンとから合成されたシロキサン結合
を含むポリカルボシランとの性質の比較が示され
ている。

【表】本発明のポリカルボシランは、50〜300℃の加
熱により溶融する熱可塑性物質であり、またベン
ゼン、ノルマルヘキサン、キシレン、テトラヒド
ロフラン等の溶媒に可溶性であるから、様々な形
状を有する成型体とすることができ、これを700
℃以上の温度で加熱焼成して、主として無機炭化
物SiC成形体に転換させることができる。このよ
うな例としては、主としてシリコンカーバイドよ
りなる連続繊維、フイルム、被覆膜、粉末などが
挙げられる。本発明のポリカルボシランは焼成残
留率が大きいため、これらのSiC製品を得る際の
歩留りがよいので極めて有利なポリマーである。
また、本発明のポリカルボシランは前記SiC製品
の他に焼結用結合剤や含浸剤としても用いること
ができ、更に耐熱性と耐酸化性に優れているの
で、ポリマーのままでも種々の用途を有するもの
と期待される。以下実施例によつて本発明を説明する。実施例１５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
１を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加
熱還流し沈澱物を生成させた。この沈澱を過
し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して
白色粉末のポリジメチルシラン420ｇを得た。こ
のポリジメチルシラン250ｇに、ジフエニルジク
ロロシラン759ｇとホウ酸124ｇを窒素ガス雰囲気
下、ｎ―ブチルエーテル中、100〜120℃の温度で
加熱し、生成した白色樹脂状物を、さらに真空中
400℃で１時間加熱することによつて得られたポ
リボロジフエニルシロキサン0.125ｇを添加混合
し、還流管を備えた２の石英管中で、窒素気流
下で320℃まで加熱し、３時間重合し、本発明の
有機ケイ素高分子化合物を得た。室温で放冷後ｎ
―ヘキサンを加えて溶液として取り出し、ｎ―ヘ
キサンを蒸発させ、280℃まで真空で濃縮して84
ｇの固体を得た。このものはベンゼンに可溶であ
り、平均分子量960、固有粘度0.02であつた。さ
らに窒素ガス雰囲気中で1300℃まで５℃／minの
昇温速度で焼成した結果残留率は45％であつた。実施例２実施例１で合成したポリジメチルシラン250ｇ
にポリボロジフエニルシロキサン10.0ｇを添加混
合し実施例１と同じ装置で窒素気流中370℃まで
加熱し、５時間重合し、本発明の有機ケイ素高分
子化合物を得た。室温で放冷後、ｎ―ヘキサンを
加えて溶液として取り出し、ｎ―ヘキサンを蒸発
させて176ｇの固体を得た。このものはベンゼン
に可溶であり、平均分子量1720、固有粘度0.04で
あつた。さらに窒素ガス雰囲気中で1300℃まで５
℃／minの昇温速度で焼成した結果残留率は79％
であつた。実施例３ Siの側鎖の２％がフエニル基で残部の側鎖がメ
チル基であるポリシラン250ｇに実施例１で合成
したポリボロジフエニルシロキサン8.0ｇを添加
混合し、実施例１と同じ装置で窒素気流中360℃
まで加熱し、７時間重合し、本発明の有機ケイ素
高分子化合物を得た。室温で放冷後、ｎ―ヘキサ
ンを加えて溶液として取出し、ｎ―ヘキサンを蒸
発させて213ｇの固体を得た。このものはベンゼ
ンに可溶であり、平均分子量3500、固有粘度0.06
であつた。さらに窒素ガス雰囲気中で1300℃まで
５℃／minの昇温速度で焼成した結果残留率は88
％であつた。上記の実施例１〜３のそれぞれにおいて得られ
た有機ケイ素高分子化合物における構造単位の比
率、(A)：(B)、をNMRスペクトルによつて測定し
たところ、下記表２に示すような結果が得られ
た。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリカルボシランを合成する
装置の１例であり、図中、ａは加熱炉、ｂは還流
器、ｃは反応容器、diは不活性ガスの流入口、d₀
はその流出口である。第２図は実施例２で合成した本発明のポリカル
ボシランのIR吸収スペクトル（KBr錠剤法）を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１【式】なる構造を有するポリシラン（ｎ≧３、R₁及びR₂はそれぞれ独立にCH₃，
C₂H₅，C₆H₅またはＨを表わす）に対して、骨格
成分がＢ、SiおよびＯよりなり、Siの側鎖の少く
とも一部にフエニル基を有するポリボロシロキサ
ンを、0.01〜15重量％添加混合し、反応に対して
不活性な雰囲気下において、前記ポリマーの混合
物を加熱して重合させることを特徴とするシロキ
サン結合を一部含むポリカルボシランの製造方
法。