JPS6126930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、その一部にシロキサン結合を含む新
規なポリカルボシランに関する。 ポリカルボシランとは、骨格が

【式】結 合により構成されるポリマーであり、その用途
は、このポリマーが焼成により無機炭化物SiCに
転換することからSiCの原料として用いられ、例
えばSiC繊維、フイルム、被覆膜、焼結結合剤、
含浸剤、SiC粉末などとして利用されている。他
にポリマー自体としての用途も種々考えられてい
る。 従来知られているポリカルボシランとしては、
モノシランをそのまま重合して得られるポリカル
ボシランと、モノシランを一旦ポリシランとした
のちこれを重合して得られるポリカルボシランと
の二種類がある。前者はFritz；Angew、Chem.
79p.657（1967）等により開示された方法で製造
することができ、後者は、本発明者らが先に特許
出願した特開昭51−126300号、特開昭52−74000
号および特開昭52−12700号に記載の方法で製造
することができる。しかしながら、従来の製法で
耐熱性や耐酸化性に優れ、しかも非酸化性雰囲気
中における焼成残留率の高いポリカルボシランを
得るためには、オートクレーブのような加圧容器
を用いるか、あるいはリサイクルのできる流通式
装置を用いなければならなかつた。前者の加圧容
器を用いて重合する方法では、例えばオートクレ
ーブ等を用いて、400〜470℃の温度に加熱し、80
〜110気圧の圧力下で10〜15時間の反応を行なわ
せる必要があり、耐圧設備や防災対策が不可欠で
ある上に、大量生産には適していないという欠点
がある。また、後者のリサイクルのできる流通式
装置を用いて重合する方法では、加熱反応塔、生
成物分離塔等の付属器機を備えた装置で生成する
低分子量分を分離しこれを強制循環させて、繰返
し加熱反応塔で反応させなければならないため、
600〜800℃の如き高い温度に加熱することが必要
であり、また反応時間も20〜50時間のような長時
間を必要とするなど工業的に不利な点が多い。 本発明者らは、従来法における上記の欠点を克
服するため鋭意研究を行なつた結果、加圧容器や
流通式装置等の特殊な装置をなんら用いる必要が
なく、しかも低い加熱温度において比較的短時間
でポリカルボシランを得ることのできる新規且つ
有利な製造法を発見した。更に本発明者らは上記
の方法によつて得られるポリカルボシランは、従
来法で得られるポリカルボシランよりも優れた耐
熱性と耐酸化性を有し、かつ非酸化性雰囲気中で
の焼成残留率が高いというすぐれた性能の新規な
ポリカルボシランであることを見出した。 本発明によれば、

【式】なる構造単位を有 するポリシラン（ｎ≧３、R₁及びR₂はそれぞれ
独立にはCH₃、C₂H₅、C₆H₅またはＨを表わす）
に対して、骨格成分がＢ、SiおよびＯよりなり、
Siの側鎖の少くとも一部にフエニル基を有するポ
リボロシロキサンを、0.01〜15重量％添加混合
し、反応に対して不活性な雰囲気下において、前
記ポリマーの混合物を加熱して重合させることを
特徴とするシロキサン結合を一部含むポリカルボ
シランの製造方法が提供される。 上記の方法によつて得られる本発明のポリカル
ボシランは、下記(A)および(B)なる構造単位から主
としてなり、 （R₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれ独立にCH₃、
C₂H₅、C₆H₅またはＨを表わす） (A)と(B)との比率が５：１〜200：１であり、数
平均分子量が500〜10000、固有粘度が0.01〜1.50
であり、耐熱性および耐酸化性に優れ、かつ非酸
化性雰囲気中における焼成残留率の高いことを特
徴とするシロキサン結合を一部含むポリカルボシ
ランである。 以下に本発明をより詳細に説明する。 本発明の方法において使用する出発原料の一つ
は、

【式】なる構造単位（ｎ≧３、R₁及び R₂はそれぞれ独立にはCH₃、C₂H₅、C₆H₅、Ｈ）
を有するポリシランであり、このポリシランの構
造は直鎖状あるいは環状のいずれであつてもよ
く、更にこの二種の構造が混合したものであつて
もよい。上記の式においてｎ≧３であり、好まし
くは５≦ｎ≦100である。側鎖のR₁、R₂、R₃及び
R₄は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、フ
エニル基または水素を表わし、即ち、ポリシラン
の骨格を形成する各Si原子に結合するR₁及びR₂
は、互いに同一もしくは異なつていてもよく、ポ
リシランの側鎖がメチル、エチル、フエニル及び
水素のうちの２種以上からなる時は、ポリシラン
中における異種の側鎖の配列順序は任意の順序で
あつてよい。 本発明の方法において出発原料として使用する
のに特に好適なポリシランは、

【式】のみを 単位構造として有するポリシラン、あるいはポリ
シラン中の側鎖の50％以上がメチル基であり残余
の側鎖がフエニル基および／もしくは水素である
ポリシランである。また直鎖状のポリシランの場
合には、末端基はOHまたはCH₃であることが好
ましい。 本発明で使用するポリシランは例えば熊田らの
共著による「有機ケイ素化合物の化学」化学同人
社（1972）等に記載されている種々な方法によつ
て合成することができるが、通常は一種または二
種以上のジクロロシランをナトリウムにより脱塩
素することによつて製造される。一種のジクロロ
シランの脱塩素反応を式で示せば下記の如くであ
る。 本発明の方法において使用するもう一つの出発
原料である、骨格成分がＢ、SiおよびＯよりな
り、Siの側鎖の少なくとも一部にフエニル基を有
するポリボロシロキサン（以下単にフエニル基含
有ポリボロシロキサンと呼ぶことがある）は、本
発明者らが、先に特許出願した特開昭53−42300
および特開昭53−50299にその製造法、構造及び
物性が詳細に開示されているものであり、例えば
ホウ酸と一種または二種以上のジオルガノジクロ
ロシラン（但し該ジオルガノジクロロシランのオ
ルガノ基の少くとも一部はフエニル基である）と
の脱塩酸縮合反応によつて製造されるものであ
る。このさい縮合反応がどのようにして進行する
かを、ジフエニルジクロロシランとホウ酸との反
応を例にとつて示せば、主要な反応は次の如きも
のであろうと考えられる。 本発明の方法の出発原料であるフエニル基含有
ポリボロシロキサンを上記の反応により製造する
場合に使用するジオルガノジクロロシランとして
好ましいものは、ジフエニルジクロロシラン及
び／又はメチルフエニルジクロロシラン、又はこ
れらとジメチルジクロロシランとの混合物であ
る。 本発明の方法で出発原料の一つとして使用する
フエニル基含有ポリボロシロキサンは、上記の脱
塩酸縮合反応のほかに、例えばホウ酸と一種また
は二種以上のジオルガノジアルコキシシランとの
脱アルコール縮合反応や、例えばＢ（OCH₃）₃の
如きホウ酸エステルとジオルガノジアルコキシシ
ランとの脱エステル縮合反応（但しこれらの反応
で使用するジオルガノアルコキシシランのオルガ
ノ基の少くとも一部はフエニル基である）等によ
つても製造することができる。 上記の製造法における縮合反応はかなり複雑で
あるから、縮合反応生成物であるフエニル基含有
ポリボロシロキサンの構造を完全に解明すること
は困難であるが、主として

【式】 なる構造単位からなり、この構造単位が複雑に組
み合わされて全体のポリマーが構成されている。 本発明の方法で出発原料として使用するフエニ
ル基含有ポリボロシロキサンは、ポリマー中にお
ける少くとも一部の構造単位におけるR₃及びR₄
の少くとも一部がフエニル基でなければならな
い。好ましいポリボロシロキサンは、ポリマー中
に存在するSiに結合する全側鎖の50％以上がフエ
ニル基であり、残余の側鎖がメチル基の如き低級
アルキル基、又は水素であるようなポリボロシロ
キサンである。 本発明で使用するジフエニル含有ポリボロシロ
キサンの例示を下記に示すが、これは本発明の理
解を容易ならしめるためのものであつて、本発明
を限定するためのものではない。 上記に示したような線状、分岐状または環状の
構造を有するポリボロシロキサンのほかに、これ
らが更に架橋した複雑な構造のポリボロシロキサ
ンも、本発明で使用するジフエニル含有ポリボロ
シロキサンに包含される。 本発明で出発原料として使用するフエニル基含
有ポリボロシロキサンは、通常数平均分子量が
500〜10000であり、耐加水分解性や耐熱性に優れ
ているのが特徴である。例えば、分子量2350のポ
リボロジフエニルシロキサンの分解温度は300℃
である。 本発明の方法においては、前記

【式】なる 構造単位を有するポリシラン類の少くとも一種に
対して、前記フエニル基含有ポリボロシロキサン
を0.01〜15重量％添加混合し、その混合物を反応
に対して不活性な雰囲気下において加熱して重合
せしめる。 本発明の方法の重要な利点は、混合物を加熱重
合する装置として特殊な装置を要しないことであ
り、例えば第１図に示すような簡単な装置を用い
ることができる。 第１図において、ａは例えば通常の電気炉等に
よる加熱炉であり、ｂは例えば硬質ガラス製で冷
却水を用いる還流器具であり、ｃは例えば石英も
しくはステンレスの缶状の反応容器であり、ｄ_i
は反応に不活性なガスの流入口であり、ｄ_pはそ
の流出口である。 すなわち、本発明の製法においては、簡単な加
熱炉、反応容器、還流器具等を用いるだけでも十
分に優れたポリカルボシランを合成することので
きるものであり、前述した如く、従来のポリカル
ボシランの製法における如く、加圧容器やリサイ
クル可能な流通式装置等の特殊な装置を使用する
必要がない。 本発明の方法においては、加熱による重合反応
を、反応に不活性なガス雰囲気下において行なう
ことが必要である。重合反応を空気中の如き酸化
性雰囲気中で行なうと、原料のポリシランの酸化
が生じるため、反応が十分に進行しないので好ま
しくない。反応に不活性なガスとしては窒素、ア
ルゴン、水素が特に好適である。 また重合反応は一般に常圧付近で行なうことが
好ましく、真空中や高い減圧中で重合反応を行な
うと、生成した抵分子成分が系外に留出するため
著しく収率が低下するので好ましくない。本発明
の方法を実施するためには、不活性ガスを反応部
に気流として送りこみながら重合反応を行なうこ
とが好ましく、その理由は、これにより反応器内
の圧力がほぼ常圧に保たれ、温度上昇が反応中に
放出される例えばメタンのようなガスによる圧力
上昇を防ぐことができるからである。 本発明の方法における加熱温度は、従来法に比
べて低温であり、通常250℃以上、好ましくは300
〜500℃であることが本発明の方法の利点の１つ
である。反応温度が250℃以下では重合が進行し
にくく、500℃以上では、生成したポリカルボシ
ランの無機質化すなわち側鎖成分の飛散が徐々に
開始しはじめるため好ましくない。 また、本発明の方法における加熱重合は通常３
〜10時間の如き比較的短時間で完了することも本
発明の重要な利点の１つである。10時間以上加熱
しても得られるポリカルボシランに何ら実質的な
向上は見られない。 以上のような重合反応により得られたポリカル
ボシランは、溶媒に溶かして過し、その後溶媒
を蒸発させて精製することができる。必要なら
ば、50〜450℃の温度範囲で、常圧、あるいは減
圧下で蒸留し濃縮することにより平均分子量を上
げることができる。かかる溶媒としては例えばノ
ルマルヘキサン、ベンゼン、キシレン、テトラヒ
ドロフランなどが挙げられる。 本発明の方法の新規な特徴は、ポリシランに小
量のフエニル基含有ポリボロシロキサンを添加し
た混合物からポリカルボシランを製造するという
点に存する。このような新規な出発原料を採用し
たことが、本発明の方法の利点、即ち特殊な反応
装置を必要とせず、加熱温度も比較的低く、加熱
時間も短かいという利点をもたらしたものと考え
られる。以下に、ポリシランに小量のフエニル基
含有ポリボロシロキサンを添加することによつ
て、何故上記のような利点がもたらされるかとい
う機構についての考察を述べるが、これは単に一
つの推論を述べたに過ぎないものであり、この理
論によつて本発明がなんら限定されるものではな
い。 本発明の方法の１つの出発原料であるポリシラ
ンは通常150〜250℃の加熱温度において、熱分解
する。その結果生じた低分子量のポリシラン、

【式】または一部カルボシラン化 した低分子量のカルボシラン、

【式】あるいはこれらの混合物か らなる低分子量生成物が生成する。さらに温度が
上がり200〜300℃になると、フエニル基含有ポリ
ボロシロキサンのＢ−Ｏ結合の熱切断が部分的に
生起し、その切断部に前記低分子量生成物が結合
し、中間生成物を形成する。この中間生成物の形
成は立体障害を小さくするためより低分子のもの
に対して選択的であることが推察される。この中
間生成物は、例えば

【式】

【式】あるいは

【式】等の結 合様式を有しているものと考えられる。これらの
内

【式】結合を有するものは熱的に不安定 であるので、更に加熱温度が上がり250〜500℃に
なり、安定な

【式】結合が促進されてゆ く過程でホウ素は解離されて、低沸点のアルキル
ホウ素

【式】あるいはホウ素の水素化物 として反応系外に放出されるものと思われる。た
だし、重合温度によれば一部のホウ素はＢ−Ｏ−
Si結合を有したままポリカルボシラン中に小量残
存している可能性もある。 所で、ポリシランだけを出発原料として使用し
た場合には、その熱分解により生じた前記の低分
子量生成物は反応系外に放出され易いものである
から、重合反応を収率よく実施するためには低分
子量生成物の飛散を防止するために、加圧密閉容
器または低分子量成分をリサイクルして徐々に高
分子化するための流通式装置等の特殊な装置が必
要である。 然しながら本発明の方法に従がい、ポリシラン
とポリボロシロキサンの混合物を出発原料として
使用する場合には、先に説明したように、ポリボ
ロシロキサンのＢ−Ｏ結合の切断部にポリシラン
の熱分解により生じた低分子量生成物が捕獲され
るので、これによつて低分子量生成物の反応系外
への散逸が有効に防止できる。しかもポリボロシ
ロキサンは反応に対して一種の触媒的効果を呈す
るので、本発明の方法においては、加圧密閉容器
や特殊なリサイクル装置を用いることなく、開放
系の反応容器を用いて常圧で比較的低温度におい
て反応を実施しても、重合反応を円滑に且つ高い
収率で行なうことが可能となり、その結果Si−Ｏ
結合をポリマー骨格の一部に含むポリカルボシラ
ンが得られる。 本発明の方法においてポリボロシロキサンの添
加量はポリシランに対して0.01〜15重量％とす
る。その理由は、0.01％以下では、前記の低分子
量成分の捕獲効果が充分に行なわれないため、低
分子量成分の放出量が多くなり反応収率が悪くな
り、他方15重量％以上加えると、得られたポリカ
ルボシラン中におけるSi−Ｏ結合の割合が増加す
るため、ポリカルボシランが本来有する性質や有
用性をそこなうため好ましくないからである。好
適なポリボロシロキサンの添加量は0.05〜10重量
％の範囲である。 本発明の方法における重合反応は、加熱だけで
も進行するが、所望ならば、例えば過酸化ベンゾ
イルの如きラジカル開始剤またはアルミニウムや
ホウ素などを含む触媒を添加する重合法、あるい
は照射による重合法などを併用することもでき
る。 次に上記の製造法によつて得られる本発明のシ
ロキサン結合を一部含むポリカルボシランについ
て説明する。出発原料のポリシランとしてポリジ
メチルシランを使用した場合に得られた本発明の
ポリカルボシランのIR吸収スペクトルは例えば
第２図に示すごとく、波数800cm^-1付近と1250cm
^-1、のSi−CH₃；1400、2900、2950cm^-1のＣ−
Ｈ；2100cm^-1のSi−Ｈ；1020、1355cm^-1のSi−
CH₂−Si；1050cm^-1付近のSi−Ｏ；700、1120、
1430cm^-1のSi−C₆H₅；の各結合に基づく吸収を
示す。然しながら、波数1340cm^-1のＢ−Ｏ
（Si）、あるいは3220cm^-1のＢ−OHによる吸収は
通常検出されず、従つてIRスペクトルによつて
は、ポリカルボシラン中におけるＢ−Ｏ結合の存
在は不明である。 また、紫外線吸収スペクトルの測定により、−
Si−Si−成分はほぼ消失していることが確認され
た。 化学分析による元素比率は一般にSi：30〜60、
Ｃ：20〜60、Ｏ：0.5〜５、Ｈ：５〜10重量％で
ある。 上記のIRスペクトル、紫外線吸収スペクト
ル、化学分析の結果より、本発明のシロキサン結
合を一部含むポリカルボシランの構造について次
の如き結論が得られる。すなわち、IRスペクト
ルの測定結果からポリカルボシランを構成する要
素が

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】であることが示されており、紫外 線吸収スペクトルの測定結果から

【式】 結合がほとんどないことが示されていることか
ら、本発明のポリカルボシランは、その構造単位
が実質的に下記(A)及び(B)からなるものである。 （但しR₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれCH₃、C₂H₅、
C₆H₅またはＨである） 更に化学分析による元素比率の測定結果から、
(A)と(B)の構造単位の比率は５：１乃至200：１で
ある。 また、ポリボロシロキサンの分解が（Si）−Ｏ−
Ｂ結合で生ずることから、構造単位(B)はポリカル
ボシラン中に無秩序に分布し、ポリボロシロキサ
ンのSiの側鎖として存在していたフエニル基は、
そのまま残るものと考えられる。 以上により、本発明の方法において、例えば出
発原料としてポリジメチルシランとポリボロジフ
エニルシロキサンを用いた場合に得られるポリカ
ルボシランの構造は、下記のように推定できる。 本発明のポリカルボシランは、蒸気圧浸透法に
より測定した数平均分子量が500〜10000であり、
固有粘度は0.01〜1.50である。 本発明のシロキサン結合を含むポリカルボシラ
ンは、従来法により製造したポリカルボシランに
比べて、分解温度が高く（即ち、耐熱性に優れ
る）、耐酸化性にも優れ、しかし焼成残留率が大
きいという優れた特性を有している。 この事実は下記表１の実験結果から明らかであ
る。第１表には、従来法により加圧容器（オート
クレーブ）を用いてアルゴン雰囲気中容器内の最
終圧力110気圧、470℃、14時間でポリジメチルシ
ランから合成されたポリカルボシランと、本発明
の方法により窒素気流中、400℃５時間でポリジ
メチルシランと3.85重量％に当るポリボロジフエ
ニルシロキサンとから合成されたシロキサン結合
を含むポリカルボシランとの性質の比較が示され
ている。

【表】 本発明のポリカルボシランは、50〜300℃の加
熱により溶融する熱可塑性物質であり、またベン
ゼン、ノルマルヘキサン、キシレン、テトラヒド
ロフラン等の溶媒に可溶性であるから、様々な形
状を有する成型体とすることができ、これを700
℃以上の温度で加熱焼成して、主として無機炭化
物SiC成形体に転換させることができる。このよ
うな例としては、主としてシリコンカーバイドよ
りなる連続繊維、フイルム、被覆膜、粉末などが
挙げられる。本発明のポリカルボシランは焼成残
留率が大きいため、これらのSiC製品を得る際の
歩留りがよいので極めて有利なポリマーである。
また、本発明のポリカルボシランは前記SiC製品
の他に焼結用結合剤や含浸剤としても用いること
ができ、更に耐熱性と耐酸化性に優れているの
で、ポリマーのままでも種々の用途を有するもの
と期待される。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ ５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
１を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加
熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿を過
し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄した
白色粉末のポリジメチルシラン420ｇを得た。こ
のポリジメチルシラン250ｇに、ジフエニルジク
ロロシラン759ｇとホウ酸124ｇを窒素ガス雰囲気
下、ｎ−ブチルエーテル中、100〜120℃の温度で
加熱し、生成した白色樹脂状物を、さらに真空中
400℃で１時間加熱することによつて得られたポ
リボロジフエニルシロキサン0.125ｇを添加混合
し、還流管を備えた２の石英管中で、窒素気流
下で320℃まで加熱し、３時間重合し、本発明の
有機ケイ素高分子化合物を得た。室温で放冷後ｎ
−ヘキサンを加えて溶液として取り出し、ｎ−ヘ
キサンを蒸発させ、280℃まで真空で濃縮して84
ｇの固体を得た。このものはベンゼンに可溶であ
り、平均分子量960、固有粘度0.02であつた。さ
らに窒素ガス雰囲気中で1300℃まで５℃/minの
昇温速度で焼成した結果残留率は45％であつた。 実施例 ２ 実施例１で合成したポリジメチルシラン250ｇ
にポリボロジフエニルシロキサン10.0ｇを添加混
合し実施例１と同じ装置で窒素気流中370℃まで
加熱し、５時間重合し、本発明の有機ケイ素高分
子化合物を得た。室温で放冷後、ｎ−ヘキサンを
加えて溶液として取り出し、ｎ−ヘキサンを蒸発
させて176ｇの固体を得た。このものはベンゼン
に可溶であり、平均分子量1720、固有粘度0.04で
あつた。さらに窒素ガス雰囲気中で1300℃まで５
℃/minの昇温速度で焼成した結果残留率は79％
であつた。 実施例 ３ Siの側鎖の２％がフエニル基で残部の側鎖がメ
チル基であるポリシラン250ｇに実施例１で合成
したポリボロジフエニルシロキサン8.0ｇを添加
混合し、実施例１と同じ装置で窒素気流中360℃
まで加熱し、７時間重合し、本発明の有機ケイ素
高分子化合物を得た。室温で放冷後、ｎ−ヘキサ
ンを加えて溶液として取出し、ｎ−ヘキサンを蒸
発させて213ｇの固体を得た。このものはベンゼ
ンに可溶であり、平均分子量3500、固有粘度0.06
であつた。さらに窒素ガス雰囲気中で1300℃まで
５℃/minの昇温速度で焼成した結果残留率は88
％であつた。 上記の実施例１〜３のそれぞれにおいて得られ
た有機ケイ素高分子化合物における構造単位の比
率、(A)：(B)、をNMRスペクトルによつて測定し
たところ、下記表２に示すような結果が得られ
た。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリカルボシランを合成する
装置の１例であり、図中、ａは加熱炉、ｂは還流
器、ｃは反応容器、diは不活性ガスの流入口、ｄ
_pはその流出口である。第２図は実施例２で合成
した本発明のポリカルボシランのIR吸収スペク
トル（KBr錠剤法）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)および(B)なる構造単位から主としてな
   り、 （R₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれ独立にCH₃、
   C₂H₅、C₆H₅またはＨを表わす） (A)と(B)との比率が５：１〜200：１であり、数
   平均分子量が500〜10000、固有粘度が0.01〜1.50
   であり、耐熱性および耐酸化性に優れ、かつ非酸
   化性雰囲気中における焼成残留率の高いことを特
   徴とするシロキサン結合を一部含むポリカルボシ
   ラン。