JPH0118086B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性、耐酸化性に優れ、非酸化性
雰囲気、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、アン
モニア、水素中での焼成残留率が高いバナジオシ
ロキサン結合（Ｖ―Ｏ―Si）を１部含む新規な有
機金属重合体の製造法に関するものである。 従来、Si―CH₂を主鎖骨格とし、けい素原子に
有機側鎖基の結合したポリカルボシランの製造方
法が数多く提案されている。例えば、Fritzはモ
ノシランよりポリカルボシランを製造する方法を
Angew.Chem.，79、（1969）657頁に開示してお
り、また本発明者らは特願昭50―50223号、にお
いて、オートクレーブを使用してポリシランより
ポリカルボシランを製造する方法を開示し、更に
本発明者らはオートクレーブを必要としないポリ
カルボシランの製造方法を特願昭52―127630号で
開示した。 本発明者らは、今回、ポリバナジオシロキサン
またはバナシウム原子に隣接する配位原子が酸素
であるバナジウム錯体をポリシランと反応させる
ことにより、従来のポリカルボシランよりも耐熱
性、耐酸化性、焼成残留率等の性質が一そう優れ
た、カルボシランから主としてなり、バナジオシ
ロキサン結合を一部含む新規な有機金属重合体を
得ることができることを見出した。 本発明によれば、主鎖骨格がSi―CH₂結合を有
する構造単位とＶ―Ｏ結合を有する構造単位のラ
ンダム配列からなり、且つバナジオシロキサン結
合（Si―Ｏ―Ｖ―Ｏ―）を一部含む平均分子量
3000以下の有機金属重合体であつて、けい素原子
とバナジウム原子の原子数の比が３：１乃至
1000：１の範囲内にあり、けい素原子に直接結合
する側鎖が水素、メチル基、エチル基、フエニル
基からなる群から選ばれた基であり、バナジウム
原子は酸素原子を介してけい素原子と結合してお
り且つバナジウム原子に直接結合する側鎖有機基
は実質的に存在しないことを特徴とする上記の新
規有機金属重合体が提供される。 本発明によれば、更に、ポリバナジオシロキサ
ンまたはバナジウム原子に隣接する配位原子が酸
素であるバナジウム錯体を

【式】（式中、 R₁，R₂は同一もくしくは異なつていてもよく、
水素、メチル基、エチル基、フエニル基からなる
群から選ばれた基であり、但しR₁及びR₂の50％
以上がメチル基である、そしてｎは３〜100であ
る）で表わされるポリシランとを前記ポリシラン
中のけい素原子対前記ポリバナジオシロキサンま
たは前記バナジウム錯体中のバナジウム原子の比
が３：１乃至1000：１の範囲となる場合比率で混
和し、非酸化性雰囲気中で250℃乃至500℃の温度
で反応させることを特徴とする、上記の新規な有
機金属重合体の製造方法が提供される。 以下本発明をより詳細に説明するが、最初に本
発明の方法について述べる。 本発明の方法において使用する出発原料の１つ
は、

【式】なる構造単位（R₁，R₂及びｎ の定義は上記と同じである）を有するポリシラン
であり、このポリシランの構造は直鎖状あるいは
環状のいずれであつてもよく、更にこの２種の構
造が混合したものでもよい。上記の式において通
常ｎ≧３であり、好ましくは５≦ｎ≦100である。
側鎖のR₁，R₂を形成する水素、メチル基、エチ
ル基、フエニル基の配列順序は任意の順序であつ
てよい。 本発明の方法で使用するのに特に好適なポリシ
ランは、

【式】のみを単一構造とするポリ シランあるいはポリシラン中の側鎖の50％以上が
メチル基であり残余の側鎖がフエニル基および／
もしくは水素であるポリシランである。また直鎖
状のポリシランの場合には末端基はOHまたは
CH₃であることが好ましい。 本発明の方法において使用するもう一つの出発
原料であるポリバナジオシロキサンおよびバナジ
ウム錯体について以下に説明する。 ポリバナジオシロキサンは本出願人が昭和54年
12月５日付で出願した特願昭54―156886号明細書
に記載されている方法により製造することができ
る重合体であつて、その主鎖骨格がSi―Ｏ結合と
Ｖ―Ｏ結合とからなるものである。 またバナジウム錯体としてはバナジウム原子に
隣接する原子が酸素であることを特徴とするもの
である。本発明の方法で使用することのできるバ
ナジウム錯体を例示すると、例えば、VCl₃・
3C₂H₅OH，VCl₃・4CH₃OH，VCl₃・
4isoC₃H₇OH，VCl₂（OR）₂・2ROH（Ｒは炭素数
１〜４の低級アルキル基である）、

【式】

【式】等 をあげることができる。 本発明の方法で使用するバナジウム錯体は、例
えば次に示すような方法によつて製造することが
できる。 (1) VCl₄，VCl₃，VCl₂などの如きバナジウムの
ハロゲン化物；VOSO₄の如きバナジウムのオ
キシ硫酸塩；VOC₂O₄の如きバナジウムのオキ
シ蓚酸塩；V₂（SO₄）₃の如きバナジウムの硫酸
塩；VOBr₂の如きバナジウムのオキシハロゲ
ン化物；Na（VOCl₄）、（NH₄）Ｖ（SO₄）₂、Ｋ
〔VO（C₂O₄）₂〕などの如き上記化合物のアルカ
リ金属またはアンモニウム塩；等によつて例示
されるバナジウムの無機化合物と、それと容易
に錯体を形成し得る錯体形成剤、例えば
C₄H₃O（テトラヒドロフラン）、CH₃OH，
C₅H₈O₂（アセチルアセトン）、C₂H₅OC₂H₅，ｎ
―C₄H₉OC₄H₉、（CH₂OH）₂，CH₃COCH₃，
C₅H₅OH，C₅H₄O₂（ピロン）、C₇H₆O（ベンズア
ルデヒド）、C₇H₆O₂（安息香酸）、C₇H₈O（ベン
ジルアルコール）等によつて例示される錯体形
成剤とを反応させることによつて、本発明の方
法で使用する錯体を製造することができる。一
般に、バナジウム化合物を錯体形成剤と反応さ
せるためには、単にバナジウム化合物を錯体形
成剤中に加熱してもしくは加熱することなく、
溶解させるだけでよい。本発明の方法で使用す
るバナジウム錯体において、バナジウム原子は
２価、３価、４価あるいは５価の原子価をとり
得る。 また、バナジウムアセチルアセトン錯塩の如
き既に錯塩を形成している化合物を、所望なら
ば、前記の錯体形成剤中に溶解させることによ
つて更に反応させたものを使用すると、ポリシ
ランとの反応性が向上するので好ましい。 (2) V₂OCl₃（OR）₃，Ｖ（OR）_o，VO_x（OR）４−_x
〔これらの式において、Ｒは炭素数１〜４の低
級アルキル基であり、ｎは３，４または５であ
り、ｘは１または２である〕、あるいはVCl
（OCH₃）₂，VOCl₂（OC₂H₅）等によつて例示さ
れるバナジウムの有機化合物を、CH₃OH，
C₂H₅OH，ｎ―C₃H₇OH iso―C₃H₇OH，ｎ―
C₄H₉OH，sec―C₄H₉OH ｔ―C₄H₉OH等の如
き低級アルコールに溶解させることによつて、
本発明の方法で使用するバナジウム重合体を製
造することができる。 本発明の方法においては、前記

【式】な る構造単位を有するポリシランの少なくとも１種
に対して、前記ポリバナジオシロキサン、または
バナジウム原子に隣接する配位原子が酸素である
ことを特徴とするバナジウム錯体を添加混合し、
その混合物を非酸化性雰囲気下において250〜500
℃の温度で加熱して重合せしめることによつて、
本発明の有機金属重合体を製造する。 本発明の方法においては、加熱による重合反応
を非酸化性雰囲気下において行うことが必要であ
る。重合反応を空気中の如き酸化性雰囲気中で行
なうと、原料のポリシランの酸化が生じるため反
応が十分に進行しないので好ましくない。反応に
不活性な非酸化性雰囲気としては窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、水素、アンモニアが良いが、取り
扱う点からは窒素、アルゴン、ヘリウムが特に好
適である。 重合反応は一般に常圧付近で行うことが好まし
く、真空中や高減圧中で重合反応を行うと生成し
た低分子成分が系外に留出するため著しく収率が
低下するので好ましくない。また、本発明の方法
を実施するためには、非酸化性ガスを反応容器内
に一定流量で送りながら重合反応を行うことが好
ましく、その理由はこれにより反応容器内の圧力
がほぼ常按に保たれ、温度上昇や反応中に放出さ
れる例えばメタンのようなガスによる圧力上昇を
防ぐことができるからである。 本発明の方法における加熱温度は従来法に比べ
て低温であり、通常250℃以上500℃以下である。
反応温度が250℃以下では重合が進行しにくく、
500℃以上では、生成した有機金属重合体の無機
質化、すなわち側鎖成分の離脱が徐々に開始しは
じめるため好ましくない。 ポリシランとバナジウム化合物（ポリバナジオ
シロキサンまたはバナジウム錯体）の量比は、最
終的に得られる有機金属重合体におけるけい素原
子対バナジウム原子の比が３：１乃至1000：１の
範囲内となるように定める。 本発明の方法における加熱重合に要する時間
は、通常１〜10時間でよく10時間以内で反応はほ
とんど完了する。 本発明の方法を実施するためには、簡単な反応
容器や還流器具等を用いるだけでよく、加圧容器
やリサイクル可能な流通式装置等の特殊な装置を
使用する必要がない。 以上のような、重合反応により得られた有機金
属重合体は、例えばｎ―ヘキサン、ベンゼン、キ
シレン、テトラヒドロフランの如き溶媒に溶かし
て過し、その後ろ液中の溶媒を蒸発させて精製
することができる。更にこの後必要ならば50〜
450℃の温度範囲で、常圧あるいは減圧下で蒸留
し濃縮することにより該有機金属重合体の平均分
子量を上げることができる。 次に上記の製造方法によつて得られるバナジオ
シロキサン結合を一部含む有機金属重合体につい
て説明する。出発原料のポリシランとして、ポリ
ジメチルシランを使用した場合に得られた本発明
の有機金属重合体のうち実施例１に示すものの赤
外吸収スペクトルを図１に示す。また本発明者ら
が特願昭50―50223号で開示した製造方法に従が
い、ポリジメチルシランをアルゴン雰囲気中470
℃、36気圧で36時間オートクレーブ処理して合成
したポリカルボシランの赤外吸収スペクトルを比
較のため図２に示す。更に本発明者らが特願昭52
―127630号で開示した製造方法にに従がい、ポリ
ジメチルシラン250ｇにポリポロジフエニルシロ
キサン10ｇを添加混合し、窒素気流中370℃まで
加熱し、５時間重合して得たポリカルボシランの
赤外吸収スペクトルを比較のため図―３に示す。
図―１に示す赤外吸収スペクトルにおいては、
2950cm^-1，2900cm^-1にＣ―Ｈ，2100cm^-1、にSi―
Ｈ，1260cm^-1，800cm^-1にSi―CH₃，1040cm^-1にSi
―CH₂―Si，1250cm^-1，800cm^-1にSi―CH₃が認
められ、更に図―２、図３の従来のポリカルボシ
ランおよびシロキサン結合を一部含むポリカルボ
シランの赤外吸収スペクトルには見られない新た
な吸収ピークが、3400cm^-1，1600cm^-1，1180cm
^-1，960cm^-1，880cm^-1，740cm^-1，490cm^-1に認め
られこれはSi―Ｏ―Ｖ結合に帰因するものであ
る。 なお実施例１で得られた新規有機金属重合体の
電子顕微鏡観察では明視野像に結晶粒子が存在せ
ず、また粉末Ｘ線回折および電子線回折の測定結
果からも固体状酸化バナジウムの生成はなかつ
た。このことから、バナジウム原子は全てSi―Ｏ
―Ｖ結合に関与していることが判つた。 本発明の有機金属重合体が従来のポリカルボシ
ランと特に異なる点は、主鎖骨格がSi―CH₂結合
とＶ―Ｏ結合とからなり、非酸化性雰囲気中で焼
成していくと、バナジオシロキサン部を介ての架
橋が300〜550℃で更に進行し、架橋密度が高まり
有機金属重合体の熱分解が抑えられ、そのために
焼成残留率が高いということである。この事実
は、第４図に記載されている熱重量分析の測定結
果によつて明瞭に示されている。第４図の曲線Ａ
は実施例１に記載の方法によつて製造された本発
明の有機金属重合体の熱重量分析曲線であり、曲
線Ｂは、特願昭52―127630号に記載の方法に従つ
て製造した前記ポリカルボシランの熱重量分析曲
線である。 本発明の有機金属重合体の正確な構造を完全に
解明することは現在の化学の技術水準では不可能
であるが、次に例示するような部分構造を有する
重合体であろうと推定される。 （上記図中、Ｒはメチル基、エチル基、フエニ
ル基、水素よりなる群より選ばれる一種以上。） 上記には、３価又は４価のバナジウム原子が酸
素原子を介してけい素原子と結合した、主鎖骨格
がSi―CH₂結合とＶ―Ｏ結合とからなる有機金属
重合体の部分構造が例示されている。一般に本発
明の有機金属重合体では、バナジウム原子の原子
価は３価又は４価が安定であるが、２価のバナジ
ウム原子も存在し得るであろうと考えられる。 本発明の有機金属重合体は、粉末Ｘ線回折測定
の結果、従来のポリカルボシランと同様に非晶質
であることがわかつた。該重合体を非酸化性雰囲
気中、例えばアルゴン、ヘリウム、水素、アンモ
ニア、窒素ガス中で焼成すると主としてバナジウ
ムを含むβ―SiCに転換される。 実施例１で得られた本発明の新規有機金属重合
体をアルゴン気流中1400℃で１時間焼成した焼成
物を、Cuターゲツトを線源としNiフイルターを
用いて粉末Ｘ線回折を行うと、主としてβ―SiC
およびグラフアイトが同定された。更に該生成物
からは湿式比色法によりバナジウムが検出され
た。 本発明により得られる有機金属重合体の元素分
析の結果から、各元素の重量百分率は一般に下記
の如くである。 Si：30〜60 Ｃ：20〜60 Ｏ：0.5〜５ Ｈ：５
〜10 Ｖ：0.01〜15重量％である。 更にG.P.Cによる分子量分布の測定結果より分
子量は500〜100000の範囲にあり、また蒸気圧法
により数平均分子量の測定値は1400〜2200であつ
た。 本発明の主鎖骨格がSi―CH₂結合とＶ―Ｏ結合
とからなる有機金属重合体は、従来のポリカルボ
シランと同様にｎ―ヘキサン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン、ベンゼン等の有機溶媒に溶解し、
また60〜300℃の加熱により溶融する熱可塑性物
質であるから、通常の一軸プレス、アイソスタテ
イツクプレス、押出成形、、インジエクシヨンプ
レスを利用して、各種骨材により成形することが
でき、これを800℃以上の温度で非酸化性雰囲気
中で焼成してバインダー部を主として無機質炭化
物SiCに変化させ、成形体を得ることができる。
更には既存の無機質焼成成形体に、本発明の有機
金属重合体を非酸化性雰囲気で加熱溶融、あるい
は有機溶媒に溶解した状態で含浸させ、これを非
酸化性雰囲気中で1300〜1800℃で焼成することに
より、空隙部が微粒子のSiCで満たされた焼成成
形体を得ることができる。 主鎖骨格がSi―CH₂結合とＶ―Ｏ結合からな
り、バナジオシロキサン結合を一部含む、耐熱
性、耐酸化性に優れた本発明の新規有機金属重合
体は、非酸化性雰囲気中での焼成残留率が大きい
ため、主としてシリコンカーバイドよりなる連続
繊維、フイルム、被覆膜、粉を得るのに極めて有
利なポリマーである。 従来法の特願昭50―50228号に開示の方法に従
がい、オートクレーブを用いて、容器内の最終圧
力110気圧、470℃、14時間でポリジメチルシラン
から合成されるポリカルボシラン、および特願昭
52―127630号で開示したシロキサン結合を一部含
むポリカルボシランのうち、窒素気流中、400℃
５時間でポリジメチルシランと3.85重量パーセン
トに当たるポリボロジフエニルシロキサンとから
合成されたシロキサン結合を含むポリカルボシラ
ンと、本発明の実施例１に示すバナジオシロキサ
ン結合を一部含む新規有機金属重合体の性質の比
較を表１に示す。

【表】 上記表１の結果は、本発明の有機金属重合体
が、従来技術のポリカルボシランに比して、改善
された性能を有していることを示している。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 平均重合度500のα，ω―ジヒドロキシポリジ
メチルシロキサン20ｇに対してVCl₄25ｇを500ml
のテトラヒドロフランに溶解した溶液40mlを分取
して加え混和した。 上記混和物の入つたビーカーを190℃の熱板上
で加熱し高粘度になつた状態で加熱をやめ熱時ろ
過後ろ液にテトラヒドロフランを加え100mlとし
た。

【式】（ｎ＝35）で示されるポリジメチル シラン20ｇを200mlのナス型フラスコに秤取、こ
れに上記テトラヒドロフラン溶液100mlを混和し、
窒素雰囲気中で撹拌混合し、テトラヒドロフラン
を蒸発させるため室温より200℃まで加熱した。 次に100mlナス型フラスコに還流冷却器をつけ
て、窒素気流中でフラスコの底部部を400℃に温
度設定して電気炉加熱により反応させ400℃で５
時間保持した。 反応後キシレンを加えて溶解させ、常圧ろ過し
た。ろ過生成物を200mlの丸底セパラブルフラス
コに移し、リービツヒ冷却器をつけた蒸留装置に
し撹拌しながら窒素ガスを流しマントルヒーター
で室温より加熱した。 加熱によりまずキシレンの沸点140℃でキシレ
ンを蒸留し、次いで320℃まで10℃／10分の速度
でゆつくりと昇温し低分子量の有機金属重合体を
除去し濃縮した。 上記操作により12ｇの濃縮物が得られ、赤外吸
収スペクトルを測定した。その結果を図１に示
す。 また得られた有機金属重合体の元素分析を行な
つたところSi：50重量％、Ｃ：38重量％、Ｈ：６
重量％ Ｏ：4.8重量％ Ｖ：1.0重量％であつ
た。またこの有機金属重合体をAr雰囲気室温よ
り1500℃まで焼成したら焼成残留率は75％であり
焼成物の粉末Ｘ線回折をCuKα（Niフイルター）
を行なつたところ、主としてβ―SiCで更にはα
―SiCとグラフアイトが同定された。また湿式比
色法により焼成体中にバナジウムが検出された。 更に本実施例により得られた有機金属重合体の
分子量分布をGPCで測定したところ500〜100000
であり、また蒸気圧法によつて数平均分子量の測
定を行なつた結果_o＝1900であつた。 実施例 ２ 実施例１に示すポリジメチルシラン40ｇに対し
て、VCl₄ 25ｇをテトラヒドロフラン500mlに溶
解させたVCl₄・（THF）錯体15mlを分取し100ml
ナス型フラスコで混和した（THFはテトラヒド
ロフランを表わす）。 上記ナス型フラスコをロータリーエバポレータ
ーに取りつけ水浴温度60℃、水流ポンプによる減
圧度50mmＨｇでテトラヒドロフランを蒸発させ
た。次いで実施例１と全く同様の手順で有機金属
重合体を合成し、ろ過、濃縮して26ｇの生成物を
得た。 この有機金属重合体を窒素気流中、室温より
1400℃まで５℃／minで加熱し熱分析すると残留
率は65％であつた。 実施例 ３ ポリシランの側鎖がメチル基／フエニル基＝
70／30であるもの50ｇに対しVOSO₄（硫酸バナジ
ル）6.5ｇをアセチルアセトン100c.c.に溶解させた
溶液を全量加えよく混合後、アセチルアセトンを
蒸留により蒸発させた。次に上記乾燥粉末を撹拌
装置のついた三口フラスコに入れ、アルゴン気流
中フラスコ底部を500℃に加熱し、溶融後10.5時
間重合させた。 重合物をテトラヒドロフランに溶かして過後
窒素気流中でテトラヒドロフランを蒸発し、次い
で350℃で１時間濃縮した。 得られた有機金属重合体の数平均分子量は2013
であり、アルゴン気流中1700℃で１時間焼成する
と焼成残留率は70％であつた。 実施例 ４ ポリジメチルシラン（重合度50）100ｇと修酸
バナジル、VOC₂O₄3ｇとをアルゴン気流中で充
分粉砕混合した。混合物を還流冷却器のついた反
応容器中、窒素気流中で窒素ガスでバブリングし
370℃6.0時間重合させた。 重合体をアルゴン気流中で室温より1400℃まで
加熱し、重合変化を測定すると、残渣は72％であ
り、焼成物を粉末Ｘ線回折したところ、β―SiC
とグラフアイドが同定された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の有機金属重合体の赤外スペク
トルを示し、比較のため、第２図及び第３図に
は、従来技術のポリカルボシランの赤外吸収スペ
クトルが示されている。第４図には、本発明の有
機金属重合体と従来技術のポリカルボシランの熱
重量分析の比較が示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリバナジオシロキサンまたはバナジウム原
   子に隣接する配位原子が酸素であるバナジウム錯
   体と、【式】（式中、R₁，R₂は同一もし くは異なつていてもよく、水素、メチル基、エチ
   ル基、フエニル基からなる群から選ばれた基であ
   り、但しR₁及びR₂の50％以上がメチル基である、
   そしてｎは３〜100である）で表わされるポリシ
   ランとを、前記ポリシラン中のけい素原子対前記
   ポリバナジオシロキサンまたは前記バナジウム錯
   体中のバナジウム原子の比が３：１乃至1000：１
   の範囲となる混合比率で混和し、非酸化性雰囲気
   中で250℃乃至500℃の温度で反応させることを特
   徴とする、主鎖骨格がSi―CH₂結合を有する構造
   単位とＶ―Ｏ結合を有する構造単位のランダム配
   列から成り、且つバナジオシロキサン結合（Si―
   Ｏ―Ｖ―Ｏ―）を有する単位を一部含む平均分子
   量3000以下の有機金属重合体であつて、けい素原
   子対バナジウム原子の比が３：１乃至1000：１の
   範囲内にあり、けい素原子に直接結合する側鎖が
   水素、メチル基、エチル基、フエニル基からなる
   群から選ばれた基であり、バナジウム原子は酸素
   原子を介してけい素原子と結合しており且つバナ
   ジウム原子に直接結合する側鎖有機基は実質的に
   存在していない上記の有機金属重合体の製造法。