DE3153116C2

DE3153116C2 -

Info

Publication number: DE3153116C2
Application number: DE3153116A
Authority: DE
Inventors: Seishi Yajima; Kiyohito Okamura; Toetsu Ibaraki Jp Shishido; Kazushige Kitakyushu Fukuoka Jp Fukuda
Original assignee: KUROSAKI REFRACTORIES CO Ltd KITAKYUSHU FUKUOKA JP; NODA AKIKO HITACHI IBARAKI JP; YAJIMA MANTARO HIGASHIHIROSHIMA HIROSHIMA JP
Current assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Priority date: 1980-04-17
Filing date: 1981-04-16
Publication date: 1988-08-18
Also published as: FR2480763B1; GB2076417A; DE3115518A1; GB2076417B; US4358576A; JPH0118086B2; JPS56147827A; FR2480763A1; DE3115518C2

Description

Die Erfindung betrifft ein metallorganisches Polymeres gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Für die Herstellung von Polycarbosilanen, deren Hauptkettengerüst aus Si-CH₂-Bindungen besteht und bei denen an den Siliciumatomen organische Seitenkettengruppen hängen, sind verschiedene Verfahren bekannt. Aus Angewandte Chemie 79 (1967), Seite 657, ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonsilans aus einem Monosilan bekannt. Aus der US-PS 40 52 430 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbosilans aus einem Polysilan unter Anwendung eines Autoklaven bekannt. Ferner ist aus der US-PS 42 20 600 ein Polycarbosilan bekannt, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält und durch ein Verfahren hergestellt werden kann, bei dem kein Autoklav benötigt wird.

Aus der DE-OS 21 35 984 ist ein polymeres Silylorganometallocen bekannt, in dessen Struktureinheit ein Atom eines Übergangsmetalls wie z. B. Vanadium an zwei ggf. substituierte Cyclopentadienylreste gebunden ist, wobei einer dieser Cyclopentadienylreste an einen Carbamylrest gebunden ist, der seinerseits über einen Arylen- oder Alkylenrest mit einem Siliciumatom verbunden ist. Die bekannten Silylorganometallocene können bei Raumtemperatur zu vulkanisierbaren Kautschuken verarbeitet werden, die eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit liefern. Die bekannten Silylorganometallocene werden ferner als Kupplungsflüssigkeit verwendet.

Aus der DE-OS 21 53 043 sind Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die als ersten Farbbildner ein Metallsiloxan und als zweiten Farbbildner ein Polyphenol enthalten. Das Metallsiloxan kann fünfwertiges Vanadium aufweisen und enthält im Hauptkettengerüst Siloxanbindungen (-Si-O-) und Metalloxanbindungen (-Me-O-). Beim Erhitzen solcher Metallsiloxane in einer nichtoxidierenden Atmosphäre würden Produkte gebildet werden, die hauptsächlich aus SiO₂ bestehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine metallorganisches Polymeres gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs bereitzustellen, das im Vergleich mit bekannten Polycarbosilanen eine bessere Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit hat und zu einem besonders hohen Anteil des nach dem Erhitzen des metallorganischen Polymeren in nichtoxidierender Atmosphäre verbleibenden Rückstands führt.

Diese Aufgabe wird durch ein metallorganisches Polymeres gelöst, das in der im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs angegebenen Weise erhalten worden ist.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutet.

Fig. 1 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren.

Fig. 2 und 3 sind Infrarot-Absorptionsspektren zum Vergleich dienender bekannter Polycarbosilane.

Fig. 4 zeigt einen Vergleich der Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren und eines bekannten Polycarbosilans.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren wird nachstehend näher erläutert.

Das Polysilan der im Patentanspruch angegebenen allgemeinen Formel kann eine lineare oder eine cyclische Struktur oder eine linear-cyclische Mischstruktur haben. In der vorstehenden allgemeinen Formel hat n im allgemeinen mindestens den Wert 2 (n ≧ 3), und für n gilt vorzugsweise 5 ≦ n ≦ 100. Die Reihenfolge, in der die Wasserstoffatome und die Methyl-, Ethyl- und Phenylgruppen, die die seitenständigen Reste R₁ und R₂ bilden, angeordnet sind, ist beliebig.

Ein Polysilan, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren besonders geeignet ist, ist ein Polysilan, das nur aus Struktureinheiten der Formel

besteht, oder ein Polysilan, bei dem mindestens 50% der seitenständigen Reste aus Methylgruppen bestehen und bei dem die übrigen seitenständigen Reste Phenylgruppen und/oder Wasserstoffatome sind. Im Fall der linearen Polysilane sind die endständigen Gruppen vorzugsweise OH- oder CH₃- Gruppen.

Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren mit dem Polysilan umzusetzende Polyvanadiosiloxan ist ein Polymers, das nach einem aus der US-PS 43 34 051 bekannten Verfahren hergestellt werden kann.

Die Polyvanadiosiloxane können hergestellt werden, indem man ein ölartiges Polysiloxan, dessen Hauptkettengerüst aus Einheiten von

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe bedeuten, besteht, und eine Vanadiumverbindung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 450°C oder weniger unter Bedingungen umsetzt, die für die Bildung eines Komplexes der Vanadiumverbindung geeignet sind.

Darunter, daß man das ölartige Polysiloxan und die Vanadiumverbindung unter Bedingungen umsetzt, die für die Bildung eines Komplexes der Vanadiumverbindung geeignet sind, ist zu verstehen, daß man entweder

(1) eine Vanadiumverbindung, die keinen Komplex gebildet hat, wie VCl₄, in Gegenwart einer nachstehend als "Komplexbildner" bezeichneten, zur Bildung eines Komplexes mit der Vanadiumverbindung befähigten Verbindung mit dem ölartigen Polysiloxan umsetzt oder
(2) eine Vanadiumverbindung, die schon einen Komplex gebildet hat, wie VO(CH₂COCH₂COCH₃)₂mit dem ölartigen Polysiloxan umsetzt.

Im Fall (2) ist es nicht immer notwendig, die Umsetzung in Gegenwart eines Komplexbildners durchzuführen, jedoch kann die Umsetzung auch in diesem Fall, falls dies erwünscht ist, in Gegenwart eines Komplexbildners durchgeführt werden.

Beispiele von Vanadiumverbindung, die für die Umsetzung mit dem ölartigen Polysiloxan zur Verfügung stehen, sind Halogenide, Oxidhalogenide, Sulfate, Oxidsulfate, Oxalate und Oxidoxalate von Vanadium, deren Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze und Acetylaceton-Komplexe von Vanadium. Beispielsweise können

VCl₄, V₂(SO₄)₃, VOBr₂, Na(VOCl₄), (NH₄)V(SO₄)₂, K[VO(C₂O₄)₂], [V(C₅H₇O₂)₃]

als Vanadiumverbindungen eingesetzt werden.

Beispiele von Komplexbildnern sind Ether, einwertige und mehrwertige Alkohole, Ketone, Phenole, heterocyclische Verbindungen, die Sauerstoff als Heteroatom enthalten, sowie kettenartige und cyclische Verbindungen, die in der Seitenkette Sauerstoff vom Chinontyp, Aldehydgruppen oder Carboxylgruppen enthalten. Für den Einsatz als Komplexbildner sind beispielsweise Diethylether, Glykol, Dimethylketon, Phenol, Tetrahydrofuran, Pyron, Benzaldehyd, Benzoesäure, Benzylalkohol, Acetylaceton und Ethylendiamintetraacetat (EDTA) geeignet.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Polyvanadiosiloxan sollte das Mischungsverhältnis von ölartigen Polysiloxan und Vanadiumverbindung vorzugsweise so eingestellt werden, daß das Atomverhältnis der Si-Atome des ölartigen Polysiloxans zu den V-Atomen der Vanadiumverbindung im Bereich von 4 : 1 bis 200 : 1 liegt.

Falls das Verfahren zur Herstellung von Polyvanadiosiloxan gemäß der vorstehend erwähnten Variante (1) durchgeführt wird, bei der die Umsetzung in Gegenwart eines Komplexbildners unter Einsatz einer Vanadiumverbindung, die keinen Komplex gebildet hat, erfolgt, sollte der Komplexbildner mindestens in der Menge eingesetzt werden, die für die Bildung des Komplexes mit der Vanadiumverbindung erforderlich ist, und der Komplexbildner sollte vorzugsweise in einem in bezug auf diese Menge sehr großen Überschuß eingesetzt werden. Dies beruht darauf, daß der eingesetzte Komplexbildner nicht nur zur Bildung des Komplexes mit der Vanadiumverbindung, sondern im allgemeinen auch als Reaktionsmedium dient, weshalb der Komplexbildner vorteilhafterweise in einem großen Überschuß eingesetzt werden kann, um zu erreichen, daß die Umsetzung glatt abläuft.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Polyvanadiosiloxan können während des Erhitzens als Atmosphäre entweder Inertgase oder oxidierende Gase eingesetzt werden. Als Inertgas wird vorzugsweise z. B. N₂ oder Ar eingesetzt, und als oxidierende Gase werden vorzugsweise Gasmischungen eingesetzt, beispielsweise eine Gasmischung aus Stickstoff und Sauerstoff, deren Sauerstoff-Partialdruck unter dem Sauerstoff-Partialdruck von Luft gehalten wird, wobei das Molverhältnis von N₂ zu O₂ beispielsweise 10 : 1 beträgt. Die Erhitzungstemperatur liegt bei 450°C oder weniger vorzugsweise im Bereich von 200°C bis 350°C.

Durch das vorstehend erläuterte Verfahren kann ein Polyvanadiosiloxan erhalten werden, bei dem die Vanadiumatome an die Siliciumatome über Sauerstoffatome gebunden sind und bei dem im wesentlichen keine organische Gruppen unmittelbar an den Vanadiumatomen vorhanden sind. Das Hauptkettengerüst des Polyvanadiosiloxan besteht aus Si-O- Bindungen und V-O-Bindungen, wobei die Gruppen, die direkt am Siliciumatom gebunden sind, niedere Alkylgruppen oder Phenylgruppen sind.

Das erfindungsgemäße metallorganische Polymere wird hergestellt, indem man das Polyvanadiosiloxan mit mindestens einem Polysilan der allgemeinen Formel

vermischt und die erhaltene Mischung zur Durchführung der Polymerisation in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 250° bis 500°C umsetzt.

Es ist notwendig, daß die unter Erhitzen erfolgende Umsetzung der Mischung von Polyvanadiosiloxan und Polysilan in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird. Wenn die Umsetzung in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft durchgeführt wird, tritt eine Oxidation des als Ausgangsmaterial verwendeten Polysilans ein, so daß die Umsetzung nicht in ausreichendem Maße fortschreitet. Als nichtoxidierende Atmosphäre, die bezüglich der Umsetzung inert ist, sind Stickstoff, Argon, Wasserstoff und Ammoniak geeignet. Stickstoff, Argon und Helium werden besonders bevorzugt, weil sie gut gehandhabt werden können.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder bei einem in der Nähe des Atmosphärendruckes liegenden Druck durchgeführt. Wenn die Umsetzung im Vakuum oder bei in hohem Maße verminderten Drücken durchgeführt wird, werden niedermolekulare Bestandteile aus dem Reaktionssystem herausdestilliert, wodurch die Ausbeute des Produkts äußerst stark herabgesetzt wird. Außerdem wird die Umsetzung vorzugsweise durchgeführt, während das nichtoxidierende Gas mit einer festgelegten Strömungsgeschwindigkeit in den Reaktionsbehälter eingeführt wird, weil der Druck in dem Reaktionsbehälter auf diese Weise in der Nähe des Atmosphärendruckes gehalten werden kann und weil auf diese Weise Temperaturerhöhungen oder Druckerhöhungen, die auf Gase wie Methan zurückzuführen sind, die während der Umsetzung freigesetzt werden, vermieden werden können.

Die Umsetzungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 250° und 500°C. Wenn die Umsetzungstemperatur unter 250°C liegt, geht die Polymerisation nicht leicht vonstatten, während bei der Überschreitung einer Temperatur von 500°C das erhaltene metallorganische Polymere anorganisch zu werden beginnt, d. h., allmählich damit beginnt, die seitenständigen Reste abzuspalten.

Das Verhältnis des Polysilans zu dem Polyvanadiosiloxan wird so festgelegt, daß das Verhältnis der Anzahl der Siliciumatome zu der Anzahl der Vanadiumatome in dem am Ende erhaltenen metallorganischen Polymeren im Bereich von 3 : 1 bis 1000 : 1 liegt.

Die Zeit, die für die unter Erhitzen erfolgende Polymerisation benötigt wird, beträgt im allgemeinen 1 bis 10 h, und die Umsetzung hört im wesentlichen innerhalb von 10 h auf.

Für die praktische Durchführung der Umsetzung der Mischung von Polyvanadiosiloxan und Polysilan wird nur ein einfacher Reaktionsbehälter benötigt, der z. B. mit einer Rückflußvorrichtung ausgestattet ist, und es sind keine besonderen Vorrichtungen wie Druckbehälter oder Strömungsvorrichtungen, die eine Kreislaufführung ermöglichen, notwendig.

Das metallorganische Polymere, das durch die vorstehend beschriebene Umsetzung erhalten worden ist, kann gereinigt werden, indem man es in einem Lösungsmittel wie n-Hexan, Benzol, Xylol oder Tetrahydrofuran auflöst, die erhaltene Lösung filtriert und das Lösungsmittel von dem erhaltenen Filtrat abdampft. Falls erforderlich, kann das gereinigte Produkt des weiteren destilliert werden und unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50°C bis 450°C eingeengt werden.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße metallorganische, einen Anteil von Vanadiosiloxanbindungen enthaltende Polymere näher erläutert.

Das im nachstehenden Beispiel 1 unter Verwendung von Polydimethylsilan als Ausgangs-Polysilan erhaltene metallorganische Polymere zeigt das in Fig. 1 angegebene Infrarot-Absorptionsspektrum. Zu Vergleichszwecken wird in Fig. 2 das Infrarot-Absorptionsspektrum eines Polycarbosilans gezeigt, das in Übereinstimmung mit dem aus der US-PS 40 52 430 bekannten Verfahren durch 36stündige Behandlung von Polydimethylsilan in einem Autoklaven in einer Argonatmosphäre bei 470°C und einem Druck von 36 bar synthetisiert wurde. Des weiteren wird in Fig. 3 das Infrarot-Absorptionsspektrum eines einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilans gezeigt, das durch Vermischen von 250 g Polydimethylsilan mit 10 g Polyborodiphenylsiloxan, Erhitzen der erhaltenen Mischung auf 370°C in einem Stickstoffstrom und 5stündiges Polymerisieren gemäß dem aus der US-PS 42 20 600 bekannten Verfahren erhalten wurde.

Das in Fig. 1 angegebene Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt Absorptionen bei 2950 und 2900 cm^-1 (C-H); bei 2100 cm^-1 (Si-H); bei 1260 und 800 cm^-1 (Si-CH₃) und bei 1040 cm^-1 (Si-CH₂-Si), und es zeigt auch neue Absorptionspeaks bei 3400, 1600, 1180, 960, 880, 740 und 490 cm^-1, die der Si-O-V-Bindung zuzuschreiben sind. Diese neuen Absorptionspeaks können in den Infrarot- Absorptionsspektren des Polycarbosilans in Fig. 2 und des einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilans in Fig. 3 nicht beobachtet werden.

Die Beobachtung des erfindungsgemäßen, in Beispiel 1 erhaltenen metallorganischen Polymeren mit einem Elektronenmikroskop ergab, daß im Hellfeldbild keine Kristallkörnchen vorhanden sind. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse nach dem Pulververfahren und der Elektronenstrahlbeugung zeigten keine Bildung von festem Vanadiumoxid. Diese Versuchsergebnisse führten zu der Feststellung, daß im wesentlichen alle Vanadiumatome in Si-O-V-Bindungen eingebaut sind.

Ein besonderer Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren und bekannten Polycarbosilanen besteht darin, daß das Hauptkettengerüst des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren hauptsächlich aus Si-CH₂-Bindungen und V-O-Bindungen besteht und daß beim Brennen des erfindungsgemäßen Polymeren in einer nichtoxidierenden Atmosphäre die Vernetzung mittels des Anteils von Vanadiosiloxanbindungen bei 300° bis 350°C weiter fortschreitet, wodurch die Vernetzungsdichte des Polymeren erhöht und eine Hitzezersetzung des metallorganischen Polymeren verhindert wird, was zur Folge hat, daß das erfindungsgemäße metallorganische Polymere zu einem hohen Anteil des nach dem Brennen verbleibenden Rückstands führt. Dies geht aus den in Fig. 4 gezeigten Ergebnissen der thermogravimetrischen Analyse deutlich hervor. Die Kurve (A) in Fig. 4 ist eine thermogravimetrische Kurve des in Beispiel 1 erhaltenen metallorganischen Polymeren, während die Kurve (B) eine thermogravimetrische Kurve eines einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden, nach dem aus der US-PS 42 20 600 bekannten Verfahren hergestellten Polycarbosilans ist.

Das erfindungsgemäße metallorganische Polymere hat eine komplizierte Struktur, und es ist nach dem gegenwärtigen Stand der Technik der chemischen Strukturaufklärung nicht möglich, die genaue Struktur des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren vollständig zu klären. Es wird jedoch angenommen, daß das erfindungsgemäße metallorganische Polymere Teilstrukturen aufweist, wie sie nachstehend als Beispiele angegeben sind.

In den vorstehend angegebenen Formeln bedeutet R mindestens einen aus Methyl-, Ethyl- und Phenylgruppen und Wasserstoff ausgewählten Rest.

In den vorstehend als Beispiele angegebenen Teilstrukturen des metallorganischen Polymeren, dessen Hauptkettengerüst hauptsächlich aus Si-CH₂-Bindungen und V-O-Bindungen besteht, sind 3- oder 4wertige Vanadiumatome über Sauerstoffatome an die Siliciumatome gebunden. In dem erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren hat die stabile Valenz des Vanadiumatoms im allgemeinen den Wert 3 oder 4, jedoch könnten auch zweiwertige Vanadiumatome vorhanden sein.

Die Röntgenbeugungsanalyse nach dem Pulververfahren des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren hat gezeigt, daß es wie bekannte Polycarbosilane amorph ist. Wenn das Polymere in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wie Argon, Helium, Wasserstoff, Ammoniak oder gasförmigem Stickstoff erhitzt wird, wird es hauptsächlich in vanadiumhaltiges β-SiC umgewandelt. Wenn ein gebranntes Produkt, das erhalten wird, indem man das in Beispiel 1 erhaltene metallorganische Polymere 1 h lang bei 1400°C in einem Argonstrom erhitzt, durch Röntgenspektroskopie nach dem Pulververfahren unter Anwendung eines Nickelfilters und eines Cu-Targets als Quelle der Röntgenstrahlung analysiert wird, werden hauptsächlich β-SiC und Graphit identifiziert. Bei dem erhaltenen Produkt wird Vanadium durch ein nasses, colorimetrisches Verfahren bestimmt.

Bei der Elementaranalyse des erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren werden für die Gewichtsanteile der einzelnen Elemente in dem Polymeren im allgemeinen die folgenden Werte gefunden:

Si:30-60 Gew.-%; C:20-60 Gew.-%; O:0,5-3 Gew.-%; H:5-10 Gew.-% und V:0,01-15 Gew.-%.

Die Ergebnisse der Messung der Molekulargewichtsverteilung des metallorganischen Polymeren durch Gel-Permeations-Chromatographie zeigen, daß das Polymere eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 500 bis 100 000 hat. Das nach dem Dampfdruckverfahren gemessene Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymeren beträgt 1400 bis 2200.

Die erfindungsgemäßen metallorganischen Polymere, bei denen das Hauptkettengerüst hauptsächlich aus Si-CH₂-Bindungen und V-O-Bindungen besteht, sind thermoplastische Substanzen, die in organischen Lösungsmitteln wie n-Hexan, Xylol, Tetrahydrofuran und Benzol löslich sind und beim Erhitzen auf 60° bis 300°C schmelzen. Diese metallorganischen Polymere können deshalb unter Verwendung verschiedener Zuschlagsstoffe mittels einer gewöhnlichen einachsigen Presse, isostatischen Presse oder Spritzpresse oder durch Strangpressen geformt werden. Der erhaltene Formkörper wird in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 800°C erhitzt, um einen Teil des Bindemittels in das anorganische Carbid SiC umzuwandeln. Alternativ kann ein gesinterter Formkörper erhalten werden, indem man einen anorganischen gebrannten Körper, der getrennt hergestellt worden ist, mit einer geschmolzenen Masse aus dem erfindungsgemäßen metallorganischen Polymeren, die durch Erhitzen des metallorganischen Polymeren in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhalten worden ist, oder mit einer Lösung des erfindungsgemäßen, metallorganischen Polymeren in einem organischen Lösungsmittel durchtränkt und den durchtränkten Formkörper in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 1300° bis 1800°C brennt, wodurch die in dem anorganischen gebrannten Körper enthaltenen Poren mit SiC gefüllt werden.

Das erfindungsgemäße metallorganische Polymere, dessen Hauptkettengerüst hauptsächlich aus Si-CH₂-Bindungen und V-O- Bindungen besteht und das einen Anteil von Vanadiosiloxanbindungen enthält und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit hat, ist für die Bildung von Endlosfasern, Folien, beschichteten Folien und Pulvern, die hauptsächlich aus Siliciumcarbid bestehen, sehr geeignet, weil der Anteil des Polymeren, der nach dem Brennen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre als Rückstand verbleibt, hoch ist.

Die Eigenschaften des in Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen, einen Anteil von Vanadiosiloxanbindungen enthaltenden metallorganischen Polymeren werden in Tabelle 1 zusammengefaßt. Zum Vergleich werden in Tabelle 1 auch die Eigenschaften eines Polycarbosilans, das gemäß dem aus der US-PS 40 52 430 bekannten Verfahren aus Polydimetylsilan in einem Autoklaven durch 14stündige Umsetzung bei 470°C bei einem Enddruck in dem Autoklaven von 111 bar synthetisiert worden ist, und die Eigenschaften eines einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenen Polycarbosilans, das gemäß dem aus der US-PS 42 20 600 bekannten Verfahren aus Polydimethylsilan und 3,85 Gew.-% Polyborodiphenylsiloxan durch 5stündige Umsetzung bei 400°C in einer Stickstoffatmosphäre synthetisiert worden ist, gezeigt.

Tabelle 1

Aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäße metallorganische Polymere gegenüber den bekannten Polycarbosilanen verbesserte Eigenschaften hat.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

40 ml einer Lösung von 25 g VCl₄ in 500 ml Tetrahydrofuran wurden zu 20 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (η) von 500, die sich in einem Becherglas befanden, hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in dem Becherglas auf einer Heizplatte auf 190°C erhitzt, und das Erhitzen wurde beendet, als die Mischung in hohem Maße zähflüssig geworden war. Dann wurde die Mischung heiß filtriert, und zu dem Filtrat wurde so viel Tetrahydrofuran hinzugegeben, daß die Mischung ein Gesamtvolumen von 100 ml erreichte, wobei eine Lösung eines Polyvanadiosiloxans in Tetrahydrofuran erhalten wurde.

20 g eines Polydimethylsilans der Formel

wurden in einen birnenförmigen, 200 ml fassenden Kolben eingewogen, und 100 ml der vorstehend erwähnten Lösung eines Polyvanadiosiloxans in Tetrahydrofuran wurden hinzugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, und die erhaltene Mischung wurde von Raumtemperatur ausgehend auf 200°C erhitzt, um das Tetrahydrofuran abzudampfen.

Dann wurde an dem Kolben ein Rückflußkühler angebracht, und der Boden des Kolbens wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 400°C gehalten. Die Umsetzung wurde durch Erhitzen mit einem elektrischen Ofen durchgeführt, und die Reaktionsmischung wurde 5 h lang bei 400°C gehalten.

Nach der Umsetzung wurde Xylol hinzugegeben, und die Lösung wurde bei Atmosphärendruck filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde in einen auseinandernehmbaren, 200 ml fassenden Rundkolben umgefüllt, und an dem Rundkolben wurde zwecks Bildung einer Destilliervorrichtung ein Liebig-Kühler angebracht. Durch den Rundkolben wurde unter Rühren Stickstoffgas hindurchgeleitet, und der Inhalt des Rundkolbens wurde von Raumtemperatur ausgehend mit einem Heizmantel erhitzt.

Durch das Erhitzen wurde Xylol bei seinem Siedepunkt (140°C) abdestilliert. Dann wurde die Temperatur langsam mit einer Geschwindigkeit von 10°C/10 min bis auf 320°C erhöht, wodurch ein niedermolekulares metallorganisches Nebenprodukt entfernt und das Produkt eingeengt wurde.

Bei dem vorstehend erwähnten Verfahren wurden 12 g eines Konzentrats erhalten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Konzentrats wurde gemessen, und die Ergebnisse werden in Fig. 1 gezeigt.

Mit dem Konzentrat, d. h., dem metallorganischen Polymeren, wurde eine Elementaranalyse durchgeführt, bei der die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Si:50 Gew.-%; C:38 Gew.-%; H:6 Gew.-%; O:4,8 Gew.-%; V:1,0 Gew.-%:

Als das metallorganische Polymere in einer Argonatmosphäre von Raumtemperatur ausgehend bis auf 1500°C erhitzt wurde, betrug der Anteil des nach dem Erhitzen verbleibenden Rückstands des Polymeren 75%. Die Röntgenbeugungsanalyse nach dem Pulververfahren (CuK_α, Ni-Filter) des erhitzten Produkts ergab, daß das erhitzte Produkt hauptsächlich aus b-SiC besteht, und es wurden außerdem α-SiC und Graphit identifiziert. Durch ein nasses, colorimetrisches Verfahren wurde in dem erhitzten Produkt Vanadium festgestellt.

Durch Gel-Permeations-Chromatographie wurde gemessen, daß das metallorganische Polymere eine Molekulargewichtsverteilung von 500 bis 100 000 hatte. Durch das Dampfdruckverfahren wurde für das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) des metallorganischen Polymeren ein Wert von 1900 gemessen.

Claims

Metallorganisches Polymeres, bei dem Vanadiumatome über Sauerstoffatome an Siliciumatome gebunden sind und bei dem im wesentlichen keine direkt mit den Vanadiumatomen verbundenen organischen Seitenketten vorhanden sind, wobei das Verhältnis der Anzahl der Siliciumatome zu der Anzahl der Vanadiumatome im Bereich von 3 : 1 bis 1000 : 1 liegt und die direkt an die Siliciumatome gebundenen seitenständigen Reste aus Wasserstoff, Methyl-, Ethyl- und Phenylgruppen ausgewählt sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere, dessen Hauptkettengerüst hauptsächlich aus Si-CH₂-Bindungen und V-O- Bindungen besteht und einen Anteil von Vanadiosiloxanbindungen enthält, erhalten worden ist, indem man ein Polyvanadiosiloxan, dessen Hauptkettengerüst aus Si-O- und V-O-Bindungen besteht, mit einem Polysilan der allgemeinen Formel worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, und worin n einen Wert von nicht mehr als 500 hat, vermischt und die erhaltene Mischung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 250°C bis 500°C umsetzt.