DE2618246C3 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteilen des Hauptgerüstes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteilen des Hauptgerüstes

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Description

(R1 · R2 · Si)«
(/3ä4; R1 und R2 = Wasserstoff, Alkyl mit 1—4 C-Atomen, Phenyl, Silyl, Trimethylsilyl oder Halogen) und/oder ein oder mehrere lineare Polysilane der Formel
-Si-
20
2; R1, R2, R3 und R4 = Wasserstoff, Alkyl mit 1—4 C-Atomen, Phenyl, SiIyI, Trimethylsilyl oder Halogen) durch Erhitzen auf 300 bis 20000C unter einer Atmosphäre von Inertgas oder Wasserstoff oder unter Vakuum thermisch zersetzt und polykondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von weniger als 10% eines Radikalinitiators, berechnet auf die Organosiliciumverbindung, vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalinitiator Benzoylperoxid, ditert.-Butylperoxyoxalat, ditert.-Butylperoxid oder Azobisisobutyronitril verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter einem Druck von 1 bis 100 Atmosphären bei 300 bis 700° C durchführt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Organosiliciumverbindungen, welche Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Grundgerüstes aufweisen, aus Organosiliciumverbindungen mit einem Polysilanhauptgerüst und den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen.
Es ist bekannt, daß hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteilen des Hauptgerüstes aus Organosiliciumverbindungen mit einem Polysilanhauptgerüst hergestellt werden.
Ferner ist es bekannt, daß Organosiliciumpolymere mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteilen des Hauptgerüstes aus Monosilanen durch thermische Zersetzung hergestellt werden. Es ist jedoch niemals versucht worden, Siliciumcarbid durch Wärmebehandlung dieser Organosiliciumpolymeren herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß bisher nicht verwendete ausgewählte Ausgangsmaterialien durch eine thermische Polykondensationsreaktion in ein Gemisch von linearen Polycarbosilanen, cyclischen Polycarbosilanen und Polycarbosilanen, in denen lineares Carbosilan und cyclisches Carbosilan chemisch miteinander verbunden sind, übergeführt werden können.
Die so erhaltenen Polycarbosilane können als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern mit höherer Zugfestigkeit als Klavierdraht und Siliciumcarbidformlingen mit einer bemerkenswert hohen Zugfestigkeit verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteilen des Hauptgerüstes, bestehend aus einem Gemisch von linearen Polycarbosilanen, cyclischen Polycarbosilanen und Polycarbosilanen, in denen lineares Carbosilan und cyclisches Carbosilan chemisch miteinander verbunden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oder mehrere cyclische Polysilane der Formel
(R1 · R2 · Si)«
(i7ä4; R1 und R2 = Wasserstoff, Alkyl mit 1—4 C-Atomen, Phenyl, SiIy', Trimethylsilyl oder Halogen) und/oder ein oder mehrere lineare Polysilane der Formel ,_
25 -Si-
R4
^2; R1, R2, R3 und R4 = Wasserstoff, Alkyl mit 1—4 C-Atomen, Phenyl, Silyl, Trimethylsilyl oder Halogen) durch Erhitzen auf 300 bis 20000C unter einer Atmosphäre von Inertgas oder Wasserstoff oder unter Vakuum thermisch zersetzt und polykondensiert.
In den gemäß der Erfindung verwendeten cyclischen Polysilanen ist η S 4, da die Herstellung der cyclischen Polysilane, in denen η 3 ist, schwierig ist, während die cyclischen Polysilane, worin η 6 ist und Ri und R2 Methylgruppen sind, sich technisch leicht herstellen lassen und die Polysilane, mit η = 5 und R1 und R2 gleich Arylgruppen ebenfalls technisch leicht herstellbar sind.
Jedoch sind gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial die cyclischen Polysilane, in denen R1 und R2 jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe, Silyl oder Trimethylsilyl sind, bevorzugt. Es kann auch ein Gemisch aus verschiedenen cyclischen Polysilanen verwendet werden.
In den gemäß der Erfindung verwendeten linearen Polysilanen bedeuten R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Silyl, Trimethylsilyl und/oder ein Halogen und ist λ ^ 2. Die linearen Polysilane, in denen Ri bis R4 Methylgruppen sind, lassen sich am leichtesten herstellen.
Ferner kann das gemäß der Erfindung verwendete Ausgangsmaterial ein Gemisch aus dem vorstehend beschriebenen cyclischen Polysilan und linearen Polysilan sein.
Durch das Verfahren der Erfindung wird ein Gemisch aus a) linearen Polycarbosilanen, b) cyclischen Polycarbosilanen und c) Polycarbosilanen, worin das lineare Carbosilan und das cyclische Carbosilan chemisch miteinander verbunden sind, hergestellt.
Die linearen Polycarbosilane besitzen folgende Strukturformel:
Ri
1 !
-Si-C-
R4 R3
worin R1 bis R4 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
3 4
Einige Ausführungsformen für die Strukturformel der cyclischen Polycarbosilane sind nachstehend aufgeführt:
CH3
]
Si — CH3
S CH3 CH3 / Si \ CH2
I \
S
I /
I CM2
CH3—Si Si—CH3
CH3 CH2 CH2
(D
CH3-C
CH3-Si
Si
CH
CH
Si-CH3
CH3
CH3 CH2 CH3
Si Si
CH3 CH2 CH3
Si CH2/ Si CH2/
CH3-Si
CH2
Si-CH3
CH2 CH3 CH CH3 CH2
(IV)
Die Polycarbosilane, in denen das lineare Carbosilan und das cyclische Carbosilan chemisch miteinander gebunden sind, können beispielsweise wie folgt dargestellt werden:
CH3 H
Si
CH2 CH2 CH3 H CH3
CH3-Si Si-CH2-Si-CH2-Si-CH2-Si-CH3
CH3 CH2
CH3
(V)
CH3
CH3
CH3
CH3 CH2 CH3
Si Si-CH2-Si-CH2-Si-CH3
CH3 CH2
CH3
CH3
(VI)
Gemäß der Erfindung können nötigenfalls weniger als 10% eines Radikalinitiators zu dem vorstehend beschriebenen Ausgangsmaterial hinzugegeben werden.
Als Radikalinitiator können Benzoylperoxid, ditert.-Butylperoxyoxalat, ditert.-Butylperoxid, Azobisisobutyronitril u. dgl. verwendet werden.
Gemäß der Erfindung ist der Radikalinitiator nicht unbedingt erforderlich, jedoch kann die Verwendung des Radikalinitiators die Reaktionsstarttemperatur in der Erhitzungsstufe herabsetzen oder das durchschnittliche Molekulargewicht des Polykondensationsproduktes erhöhen.
Die Reaktion der Erfindung benötigt nicht unbedingt Druck, da sich über der thermischen Polykondensationsreaktion naturgemäß Druck ausbildet. Wenn jedoch absichtlich ein Druck angelegt werden soll, wird das Ausgangsmaterial in einen Druckkessel gegeben und die Reaktion unter einem Druck von 1 bis 100 Atmosphären bei einer Temperatur von etwa 300 bis 700°C, vorzugsweise 350 bis 5000C, ausgeführt.
Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen spaltet sich in den linearen Polysilanen und cyclischen Polysilanen die—f-Si—Si-]— Bindung auf, und es bildet sich ein freies Siliciumradikal, wodurch die Reaktion gestartet wird.
Das gebildete freie Siliciumradikal zieht Wasserstoff aus der Methylgruppe ab unter Bildung eines freien Kohlenstoffradikals, es wird eine Si-an-Si-Bindung auf das gebildete freie Kohlenstoffradikal übertragen, zwischen den beiden Si-Atomen tritt das —CH2—Radikal unter Bildung des Carbosilangrundgerüstes ein und die verbleibenden-Tj-Si—Si-]—Bindungen spalten sich nacheinander ab, wobei schließlich die vorstehend beschriebenen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gebildet werden. Dieser Reaktionsmechanismus kann wie folgt dargestellt werden:
CH3
-Si — Si — Si-
-Si
CH,
I I
Si-Si-
-Si
CH3
-Si —Si —Si-
-Si-H
• CH2
I I I
-Si — Si — Si-
^CH2
-Si-r-Si — Si-
-Si-CH2-Si-Si-
Die vorstehend gegebene Erklärung ist anhand des Reaktionsmechanismus für das lineare Polysilan gegeben, jedoch findet der Reaktionsmechanismus in dem cyclischen Polysilan in gleicher Weise statt.
In Fig. 1 ist die Relation von Erhitzungstemperatur zur Ausbeute an nucSiniüickliiärcu Verbindungen dargestellt, wenn Dodecamethylcyclohexasilan (Me2SiJb unter Argonatmosphäre und einem Druck von etwa 40 Atmosphären 48 Stunden lang erhitzt wird.
Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen in der höchsten Ausbeute innerhalb des Temperaturbereiches von 350 bis 5000C erhalten werden können.
Nachdem die Reaktion vollständig beendet ist, worauf der Reaktionsbehälter geöffnet wird, werden die als Nebenprodukte gebildeten flüchtigen Verbindungen verdampft Die genannten flüchtigen Verbindungen bestehen aus Wasserstoff, niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen und niedrigmolekularen Organosiliciumverbindungen.
Das nicht verdampfte verbleibende Reaktionspro-
bO dukt besteht hauptsächlich aus den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Hauptgerüstes.
Die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gemäß der Erfindung mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteilen des HäüpigcTustcS können kontinuierlich hergestellt werden, indem mindestens ein Strom aus den beschriebenen cyclischen und linearen Polysilanen zusammen mit mindestens einer Atmosphäre eines Inertgases und Wasserstoff in eine geheizte Reaktionskolonne geleitet wird, um die Polysilane zu erhitzen und indem die gebildeten hochmolekularen Verbindungen aus der Reaktionskolonne entnommen werden. In diesem Fall werden die als Nebenprodukte gebildeten niedrigmolekularen Verbindungen in die Reaktionskolonne im Kreislauf zurückgeführt, wobei die thermische Polykondensationsreaktion nochmalig unter Gewinnung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gemäß der Erfindung durchgeführt wird.
Eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Herstellung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen
wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 erläutert. In Fig. 2 wird das Ausgangsmaterial in eine geheizte Reaktionskolonne 2 durch ein Ventil 1 eingeführt und bei einer Temperatur von 300 bis 20000C, vorzugsweise 500 bis 12000C erhitzt, worauf ein Teil der gebildeten hochmolekularen Organosiliciumverbindungen in dem Reaktionsprodukt aus der Reaktionskolonne durch ein Ventil 3 entnommen und ein größerer Teil der gebildeten hochmolekularen Organosiliciumverbindungen und die in der Reaktionskolonne 2 gebildeten niedrigmolekularen Verbindungen in eine Trennkolonne 5 durch ein Ventil 4 geleitet werden, worin destilliert wird, um Gas von den hochmolekularen Verbindungen zu trennen, worauf das abgetrennte Gas aus der Trennkolonne durch ein Ventil 6 und die abgetrennten hochmolekularen Verbindungen aus der Trennkolonne durch ein Venlil 7 entnommen werden. Die in Kolonne 5 abgetrennten niedrigmolekularen Verbindungen werden in die geheizte Reaktionskolonne 2 durch ein Ventil 8 im Kreislauf geführt.
Die Molekularstruktur der so gebildeten hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wurde durch kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum und Ultrarotabsorptionsspektrum bestimmt und es wurde gefunden, daß ein größerer Teil von ^ Si—Si ^-Bindungen verschwindet und die Anwesenheit von-[Si-CJ Bindungen festzustellen war. Außerdem wurde die Struktur der gebildeten Polycarbosilane durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt. Eine durch Spinnen des Polycarbosilans erhaltene Faser zeigte durch Röntgenbeugungsmuster, daß das Polycarbosilan eine amorphe hochmolekulare Verbindung ist. wie aus F i g. 3 ersichtlich.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wurde mit Hilfe einer Molekulargewichtsmeßapparatur bestimmt. Das durchschnittliche Molekulargewicht variiert in Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial, der Erhitzungstemperatur und der Erhitzungszeit zwischen 300 und 50 000. Die Molekulargewichtsverteilung von beispielsweise Polycarbosilan, das durch Erhitzen von Dimethylpolysilan bei 4600C während 14 Stunden in einem Autoklaven und anschließende Konzentration des Reaktionsproduktes bis zu 2000C unter Vakuum erhalten wurde, ist in F i g. 4 gezeigt. Dort ist ersichtlich, daß die hauptsächliche Verteilung des Molekulargewichtes des Polycarbosilans zwischen 200 und 4000 liegt. Diese Molekulargewichtsverteilung variiert in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit bei der Herstellung der Polycarbosilane.
Die Molekulargewichtsverteilung der vorstehend beschriebenen Polycarbosilane, hergestellt bei einer Temperatur von 470° C während 16 Stunden und durch Konzentration bib zu 200"C uliier VäkuUm ist ίΓ: Fig. 3 gezeigt. In diesem Fall ist das Molekulargewicht in einem weiten Bereich verteilt zwischen 2000 und 50 000, und die Ausbeute eines anorganischen Produktes, erhalten durch Erhitzen von Polycarbosilan dieses Molekulargewichts, erreicht 75%.
Die grundmolare Viskosität der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen beträgt 0,005 bis 1,50.
Selbst wenn die Menge von zugegebenem Radikalinitiator, falls erforderlich, im Falle der Erfindung 10% überschreitet, ist der zusätzliche Effekt nicht besonders erhöht, so daß eine solche Zugabe nicht wirtschaftlich ist; vielmehr ist die am meisten bevorzugte Menge 0,01 bis 1 °/o.
Wenn Sauerstoff in der thermischen Polykondensationsreaktion vorhanden ist, tritt die Radikalpolymerisationsreaktion infolge des Sauerstoffes nicht ein, oder, falls die Polymerisationsreaktion eintritt, stoppt sie im Verlaufe der Reaktion, so daß die Polykondensationsreaktion unter mindestens einer Atmosphäre eines Inertgases und Wasserstoffgas oder unter Vakuum durchgeführt werden muß.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte ist verteilt zwischen 300 und 50 000, wie vorstehend beschrieben, worin die niedrigmolekularen Verbindungen enthalten sind. Wenn beabsichtigt ist, Siliciumcarbidfasern aus den Polycarbosilanen herzustellen, müssen die niedrigmolekularen Verbindungen entfernt werden. Wenn das Verfahren der Erfindung unter Druck oder in einem versiegelten Gefäß durchgeführt wird, sind die als Nebenprodukte gebildeten niedrigmolekularen Verbindungen in dem gebildeten Produkt enthalten, jedoch die Ausbeute an hochmolekularen Verbindungen erhöht. Während die Menge an in den Produkten enthaltenen niedrigmolekularen Verbindungen klein wird, wenn die Polykondensationsreaktion unter der Bedingung durchgeführt wird, daß die als Nebenprodukte gebildeten niedrigmolekularen Verbindungen verdampfen können, sinkt jedoch die Ausbeute an hochmolekularen Verbindungen ab.
Nachstehend wird die Erfindung kurz beispielsweise unter Bezugnahme auf einen Fall erläutert, in welchem Siliciumcarbidfasern aus den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, die durch das Verfahren der Erfindung erhalten wurden, hergestellt wurden.
Die niedrigmolekularen Verbindungen, die in den genannten hochmolekularen Organosiliciumverbindungen enthalten sind, werden mit einem Lösungsmittel, in welchem die niedrigmolekularen Verbindungen löslich sind, extrahiert, die rückständigen hochmolekularen Verbindungen werden in einem Lösungsmittel gelöst oder erhitzt und unter Bildung einer Spinnlösung geschmolzen, wobei die Spinnlösung in für das Spinnen synthetischer Harze zu Fäden üblicher Weise versponnen wird. Danach werden die gesponnenen Fäden unter Vakuum erhitzt, um die zurückgebliebenen niedrigmolekularen Verbindungen zu verdampfen und dann bei einer höheren Temperatur unter Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines Inertgases, CO-Gases und Wasserstoffgases unter Bildung von Siliciumcarbidfasern gebrannt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nachstehend auf die Zeichnungen Bezug benommen.
Fig. 1 zeigt die Beziehung der Ausbeute der
so hochmolekularen Organosiliciumverbindungen zu der Temperatur bei der thermischen Polykondensation, wenn Dodecamethylcyclohexasilan als Ausgangsmateriai verwendet wurde;
F i g. 2 zeigt eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen;
F i g. 3 zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster von Polycarbosilan, nachdem es zu Fäden versponnen wurde;
fao F i g. 4 und 5 zeigen die Molekulargewichtsverteilungen der jeweiligen Polycarbosilane.
Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
10 g Dodecamethylcyclohexasilan [(Me^SiJe] wurden in einen Autoklaven eingeführt, worauf Luft in dem Autoklaven mit Argongas ausgespült wurde. Dann
wurde die thermische Polykondensation bei 43O0C 48 Stunden lang unter etwa 40 Atmosphären Druck ausgeführt, wobei die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen erhalten wurden. Das resultierende Produkt wurde bei Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit Äther versetzt. Die gebildete Ätherlösung wurde aus dem Autoklaven entnommen.
Äther wurde verdampft, wobei 6,6 g eines Feststoffes erhalten wurden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes betrug mehr als 1500. Dieser Feststoff wurde in Benzol gelöst, und die resultierende Benzollösung konnte zu Fäden versponnen werden.
Beispiel 2
10 g linearen Polydimethyisilans, das aus Dimethyldichlorsilan synthetisiert worden war, wurden in einen Autoklaven gegeben und bei 420" C 48 Stunden lang unter einem Druck von etwa 30 Atmosphären unter Argongas erhitzt, wobei die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen erhalten wurden. Das Reaktionsprodukt wurde in Äther gelöst und der unlösliche Anteil entfernt, während Äther aus der Ätherlösung verdampft wurde.
Hierbei wurden 4,3 g eines Feststoffes erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Produktes betrug 5000 bis 15 000. Dieses Produkt wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung konnte in einem Trockenverfahren zu Fäden versponnen werden.
Beispiel 3
Zu 10 g Octaphenylcyclotetrasilan wurden zu 0,1g Benzoylperoxid gegeben, und das Gemisch wurde in einen Autoklaven gegeben und bei 3700C 24 Stunden lang unter einem Druck von etwa 35 Atmosphären unter Argongas erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das resultierende Produkt in Hexan gelöst und die Lösung wurde aus dem Autoklaven entnommen und filtriert worauf Hexan verdampft wurde.
Hierbei wurden 7,1 g einer festen hochmolekularen Verbindung erhalten. Das durchschnittliche Molekular- "o gewicht dieses Produktes lag über 8000. Diese feste hochmolekulare Verbindung wurde in Benzol gelöst und die Lösung konnte in einem Trockenverfahren zu Fäden versponnen werden. Die gebildeten Fasern waren bis zu 450° C bei der Hitzebehandlung unter Argonatmosphäre stabil.
Beispiel 4
10 g eines Gemisches von cyclischen Dimethylpolysi-Ianen (Me2Si)5 und (Me2Si)6 und 0,5 g Azoisobutyronitril wurden in einen Autoklaven gegeben und bei 400° C 12 Stunden lang unter einem Druck von etwa 80 Atmosphären unter Argongas erhitzt Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in Benzol gelöst und die resultierende Benzollösung wurde aus dem Autoklaven entnommen und filtriert
Die Benzollösung wurde unter reduziertem Druck zur Verdampfung von Benzol destilliert, wobei 4,8 g einer festen hochmolekularen Verbindung erhalten wurden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des reduzierenden Produktes betrug 7000 bis 8000 und eine Lösung dieses Produktes in Benzol konnte in einem Trockenverfahren zu Fäden versponnen werden.
30
35
Beispiel 5
10 g eines Gemisches von cyclischen Diphenylsilanen (Ph2Si)4 und (Ph2Si)S und linearem, kettenendständig je 1 Chlor tragendem Polydiphenylsilan wurden in einen
65 Autoklaven gegeben und die Luft in dem Autoklaven mit Argongas ausgespült. Dann wurde die Polykondensation bei 380° C 50 Stunden lang unter einem Druck von etwa 60 Atmosphären durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Benzol in den Autoklaven hinzugegeben, um das Reaktionsprodukt aufzulösen. Die resultierende Benzollösung wurde aus dem Autoklaven entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei 6,9 g eines festen Produktes erhalten wurden.
Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Produktes betrug 1500 bis 3000. Dieses feste Produkt wurde in Benzol gelöst, und die Benzollösung konnte zu Fäden versponnen werden. Die gebildeten Fäden waren bis zu 450° C bei der Hitzebehandlung unter Vakuum stabil.
Die verwendeten Diphenylsilane (Ph2Si)4 und (Ph2SiJs werden durch Lösen von Diphenyidichiorsiian in Tetrahydrofuran und Zugabe von Lithiummetall zu der Lösung zwecks Dechlorierung entsprechen allgemein bekanntem Reaktionsweg erhalten.
Beispiel 6
Die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gemäß der Erfindung wurde aus Hexamethyldisilan unter atmosphärischem Druck hergestellt, wobei die in F i g. 2 gezeigte Vorrichtung verwendet wurde. Es wurde ein Hexamethyldisilanstrom zusammen mit Argongas bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1 l/h in eine auf 850° C erhitzte Reaktionskolonne eingeführt. Das eingeführte Hexamethyldisilan wurde einer Zersetzungsreaktion und einer Polykondensationsreaktion in der erhitzten Reaktionskolonne unterworfen, um die hochmolekularen Verbindungen zusammen mit niedrigmolekularen Verbindungen herzustellen. Ein Teil der gebildeten hochmolekularen Verbindungen wurden aus der Reaktionskolonne entnommen und ein größerer Teil der hochmolekularen Verbindungen wurde in eine Trennkolonne zusammen mit den niedrigmolekularen Verbindungen in der Kolonne eingeführt, worin das Gas und die niedrigmolekularen Verbindungen aus den hochmolekularen Verbindungen abgetrennt wurden. Die abgetrennten niedrigmolekularen Verbindungen wurden im Kreislauf in die erhitzte Reaktionskolonne zurückgeführt.
Nach Durchführung dieser Arbeitsweise während 10 Stunden wurden 5,4 kg der hochmolekularen Verbindungen erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Produktes betrug 3500. Dieses Produkt konnte durch Erhitzen bei 680C versponnen werden.
Beispiel 7
100 g lineares Polysilan wurden in ein Quarzreaktionsgefäß eingeführt und unter Erhitzung bei 350° C während 5 Stunden zirkuliert und dann allmählich auf 47O0C erhitzt, während die verdampfte Fraktion entfernt wurde. Danach wurde gekühlt Das Reaktionsprodukt wurde in η-Hexan gelöst und die resultierende Lösung wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und filtriert und dann mittels einer Saugvorrichtung konzentriert um η-Hexan zu entfernen. Dann wurde weiter mit einer Vakuumpumpe konzentriert, um η-Hexan vollständig zu entfernen, wobei 43 g der hochmolekularen Verbindungen erhalten wurden.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes betrug 980 und die grundmolare Viskosität war 0,17. Wenn dieses Produkt bis zu 1300° C bei einer
Temperatursteigungsgeschwindigkeit von 250° C/h unter Vakuum gebrannt wurde, wurde eine Ausbeute von 61% SiC erhalten.
Beispiel 8
Verschiedene Disilanverbindungen mit der in der Tabelle I aufgeführten Formel wurden als Ausgangsmaterial verwendet und hochmolekulare Organosiliciumverbindungen unter Verwendung des Reaktionsgefäßes, wie in F i g. 2 gezeigt ist, hergestellt. ι ο
Die Reaktionskolonne 2 des Reaktionsgefäßes wurde auf die in der Tabelle I aufgeführte Temperatur erhitzt und jedes Ausgangsmaterial mit der in der Tabelle 1 angegebenen Zufuhrrate zusammen mit Argon eingespeist, wobei die Disilanverbindung umgesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmoiekuiare Verbindungen (mit einem höheren Siedepunkt als 25O0C) in der Fraktionierkolonne (5) fraktioniert, wobei das Gas ausströmen gelassen wurde. Die niedermolekularen Verbindungen wurden wieder in die Reaktionskolonne (2) zusammen mit dem Ausgangsmaterial eingespeist und umgesetzt. Nach Vollendung der Reaktion wurde jeweils die Ausbeute des Gases, der niedermolekularen Verbindungen und der hochmolekularen Verbindungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt
Die Struktur der hochmolekularen Verbindungen wurde durch NMR und IR bestimmt Es wurden keine Si—Si-Bindungen gefunden und es waren nur Si-C-Bindungen vorhanden.
Beispiel 9
Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II gezeigten vier Silanverbindungen wurden hochmolekulare Organosiliciumverbindungen unter Verwendung eines Autoklaven synthetisiert.
250 g Polysilan wurden in einem 1-1-Autoklaven eingesetzt und dann wurde die Luft in dem Autoklaven durch Stickstoffgas ersetzt. Die Reaktion wurde bei der in der Tabelle II aufgeführten Reaktionstemperatur 14 Stunden lang durchgeführt. Der Druck in dem Autoklaven wurde mit fortschreitender Reaktion erhöht. Der Druck nach vollendeter Reaktion ist in der Tabelle II aufgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Reaktionsprouukt in Form einer Kcxanlösung herausgenommen. Die Lösung wurde zur Entfernung von Verunreinigungen filtriert. Dieses Filtrat wurde unter einem reduzierten Druck zur Abdestillation des Hexans konzentriert und danach durch Erhitzen auf 200° C im Vakuum konzentriert, wobei hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit der in der Tabelle II aufgeführten Ausbeute erhalten. Die Struktur der erhaltenen Produkte wurde durch IR und NMR bestimmt. Es wurde gefunden, daß keine Si—Si-Bindung vorlag und daß die Polymeren nur Si—C-Bindungen enthielten.
Tabelle I
Ausgangsverbindung Siedepunkt Temperatur Zufuhrrate Ausbeute der Reaktionsprodukte (%) hoch
in der Reak- des Aus- Gas nieder molekulare
tionskolonne gangs- molekulare Verbindung
materials Verbindung
("C) (°C) (l/h) 50,5
[CI(C2Hs)2Si]2 105 760 5,0 37,4 12,1
-107 53,0
Kn-C3H7)JSi]2 128,5 790 5,5 36,9 10,1
-129 55,5
[Cn-C4H9J3Si]2 187,5 820 5,0 34,5 10,0
~ 188,5
Tabelle II
Ausgangsverbindung Reaktions Reaktions Produkt
temperatur druck ausbeute
C1Cl (kg/cm2) (%)
(C Hj)3SiSiH2Si(C H3)3 R2
I		 \ R = CH3
I
Si		 SiR2
/ N I
R3Si SiR2
\ / /
Si
/ \ \ s
R Si
I
I
R2
480 110
470 100
13
Fortsetzung
14
Ausgangswbindung Reaklionslemperatur
Reaktions-
druck
(kg/cnr)
Produkt- -ausbeutc
R3Si
Si
Si
SiR2 SiR2
Si
R2 R = C2H3
95
65
R3Si
R2Si
Si
'Si
SiR2 SiR2
Si
R2 R = CH3
Bemerkung:
In den vorstellenden Formeln bedeutet
SiU. = Si
100
61
Hierzu 3 BUiH Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteilen des Hauptgerüstes, bestehend aus einem Gemisch von linearen Polycarbosilanen, cyclischen Polycarbosilanen und Polycarbosilanen, in denen lineares Carbosilan und cyclisches Carbosilan chemisch miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere cyclische Polysilane der Formel
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