DE3743423A1 - Derivatisiertes alkylpolysilan und verfahren zur herstellung eines keramischen materials - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf deriviatisierte Alkylpolysi­ lane, und insbesondere auf derivatisierte Methylpolysilane, die sich als vorkeramische Polymere zur Herstellung kera­ mischer Materialien und Gegenstände eignen. Weiter bezieht sich die Erfindung auch auf Verfahren zur Herstellung solcher derivatisierter Alkylpolysilane und derivatisierter Methylpolysilane und auf die aus solchen vorkeramischen Polyme­ ren hergestellten Keramiken.

In US-A-43 10 651 wird ein Polysilan der allgemeinen Formel (CH₃Si)((CH₃)₂Si) beschrieben, das 0 bis 60 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Einheiten (CH₃Si) enthält, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome durch andere Siliciumatome und Chloratome oder Bromatome abgesättigt sind. Durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen (etwa 1400°C) läßt sich dieses Polysilan in ein β-Siliciumcarbid enthaltendes keramisches Material überführen. Die aus dieser US-A-43 10 651 bekannten Poly­ silane sind in Luft jedoch hoch reaktionsfähig und daher allgemein schwierig zu handhaben.

Gemäß US-A-42 98 559 werden Polysilane der allgemeinen Formel (CH₃Si)((CH₃)₂Si) hergestellt, worin 0 bis 60 Mol­ prozent Einheiten ((CH₃)₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Einheiten (CH₃Si) vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome durch andere Siliciumatome und weitere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste abgesättigt sind. Erhitzt man diese Polysilane, dann ergeben sich hierdurch in hoher Ausbeute Silicium­ carbid enthaltende Keramiken.

In US-A-43 10 481 werden Polysilane der allgemeinen Formel (CH₃Si)((CH₃)₂Si) beschrieben, worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Einheiten (CH₃Si) vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome durch andere Siliciumatome und durch Reste (CH₃)₃SiO- abgesättigt sind. Durch Erhitzen dieser Polysilane auf erhöhte Temperatur unter inerter Atmos­ phäre oder unter Vakuum ergibt sich eine Siliciumcarbid enthaltende Keramik.

In US-A-43 10 482 werden Polysilane der allgemeinen Formel (CH₃Si) ((CH₃)₂Si) beschrieben, welche 0 bis 60 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Einheiten (CH₃Si) enthalten, wobei die restlichen Bindungen der Silicumatome über weitere Silicumatome oder Wasserstoff­ atome abgesättigt sind. Durch Erhitzen dieses Polysilans auf erhöhte Temperatur unter inerter Atmosphäre oder unter Vakuum gelangt man zu einer Siliciumcarbid enthaltenden Keramik.

In US-A-43 14 956 werden Polysilane der allgemeinen Formel (CH₃Si)((CH₃)₂Si) beschrieben, worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Einheiten (CH₃Si) vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen an den Silicumatomen mit weiteren Siliciumatomen oder Aminresten der allgemeinen Formel -NHR′′ verbunden sind, worin R′′ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist. Durch Erhitzen dieses Polysilans auf erhöhte Temperatur unter inerter Atmosphäre oder unter ammoniakalischer Atmosphäre gelangt man zu einer Siliciumcarbid enthaltenden Keramik.

In US-B-31 447 (Reissue) werden Polysilane der allgemeinen Formel (CH₃Si)((CH₃)₂Si) beschrieben, worin 0 bis 60 Mol­ prozent Einheiten ((CH₃)₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Einheiten (CH₃Si) vorhanden sind, wobei die restlichen Bin­ dungen der Siliciumatome an andere Siliciumatome und Alkoxy­ reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxyreste ge­ bunden sind. Durch Erhitzen dieser Polysilane auf erhöhte Temperaturen gelangt man zu Silicumcarbid enthaltenden Keramiken.

Diese Polysilane werden auch in Organometallics 2, S. 859 (1983) weiter diskutiert.

Es wurden nun neue derivatisierte Alkylpolysilane der all­ gemeinen Formel (R₂Si)(RSi)(R′Si) gefunden, worin R jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be­ deutet und R′ einen Alkylrest mit wenigstens sechs Kohlen­ stoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- bedeutet, worin A jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine ganze Zahl von 1 oder darüber steht, wobei die Einheiten (R₂Si) 0 bis 40 Mol­ prozent, die Einheiten (RSi) 1 bis 99 Molprozent und die Einheiten (R′Si) 1 bis 99 Molprozent ausmachen, und wobei an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste gebunden sind, beidenen es sich um Wasserstoffatome, weitere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylreste, Allylreste, Phenylreste, Reste (CH₃)₃SiO-, Reste -OR′′′ oder Reste -N(R^v)₂ handelt, worin R′′′ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und R^v Was­ serstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ei­ nen Phenylrest oder einen Rest -SiA′₃ bedeutet, wobei jeder Rest A′ unabhängig für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Vinylrest steht. Durch Pyrolyse dieser vorkeramische Polymere darstellenden derivatisierten Alkylpolysilane bei erhöhten Temperaturen unter inerter Atmosphäre erhält man keramische Materialien oder Gegenstände. Diese derivatisierten Alkylpolysilane stellen einen beachtlichen technischen Fortschritt bei der Herstellung keramischer Materialien oder Gegenstände dar, und insbesondere bei der Herstellung keramischer Fasern.

Gegenstand der Erfindung sind demnach derivatisierte Alkyl­ polysilane der mittleren Formel (R₂Si)(RSi)(R′Si), worin R jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen bedeutet und R′ einen Alkylrest mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- bedeutet, worin A jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine ganze Zahl von 1 oder darüber steht, wobei die Einheiten (R₂Si) 0 bis 40 Molprozent, die Einheiten (RSi) 1 bis 99 Mol­ prozent und die Einheiten (R′Si) 1 bis 99 Molprozent aus­ machen, und wobei an die Siliciumatome auch andere Silicium­ atome und Reste gebunden sind, bei denen es sich um Wasser­ stoffatome, weitere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylreste, Allylreste, Phenylreste,Reste (CH₃)₃SiO-, Reste -OR′′′ oder Reste -N(R^v)₂ handelt, worin R′′′ ein Alkyl­ rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und R^v Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, einen Phenylrest oder einen Rest -SiA′₃ bedeutet, wobei jeder Rest A′ unabhängig für Wasserstoff, einen Alkyl­ rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Vinylrest steht.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen derivatisierten Alkylpolysilane benötigten nicht derivatisierten Alkyl­ polysilane haben die mittlere Formel (R₂Si)(RSi)(R′Si), worin die Substituenten R jeweils unabhängig Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Substituen­ ten R′ jeweils Alkylreste mit wenigstens sechs Kohlenstoff­ atomen, Phenylreste und Reste der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- sind, worin die Substituenten A jeweils unabhängig Wasser­ stoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom ist und z eine ganze Zahl von 1 oder darüber bedeutet, wobei 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 1 bis 99 Mol­ prozent Einheiten (RSi) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si) vorhanden sind, und wobei die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen entweder an andere Siliciumatome, Chloratome oder Bromatome gebunden sind. Hierbei handelt es sich somit um Chlor oder Brom enthaltende Polysilane, bei denen die restlichen Bindungen anden Siliciumatomen an andere Siliciumatome und an Chloratome oder Bromatome gebunden sind. Vorzugsweise enthalten diese Polysilane 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si) , 40 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si). Insbesondere enthalten diese Polysilane 0 bis 10 Molpro­ zent Einheiten (R₂Si), 80 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 20 Molprozent Einheiten (R′Si). Die Chlor enthaltenden Polysilane sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die nicht derivatisierten Polysilane können nach dem in der amerikanischen Patentanmeldung 9 45 126 beschriebenen Ver­ fahren hergestellt werden, die der ebenfalls heute einge­ reichten deutschen Patentanmeldung P 37 43 394.6 mit dem internen Aktenzeichen DC 2779 entspricht.

Hiernach erfolgt die Herstellung dieser nicht derivati­ sierten Polysilane durch Umsetzung eines Gemisches aus etwa 40 bis 99 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Chlor enthaltender oder Brom enthaltender Disilane und aus 1 bis 60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Monoorgano­ silane der Formel R′SiX₃, worin R′ einen Alkylrest mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- bedeutet, in welcher die Substituenten A unabhängig Wasserstoffatome oder Alkyl­ reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom bedeutet und z für eine ganze Zahl von 1 oder darüber steht, mit 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Umlagerungskatalysators bei einer Temperatur von 100°C bis 340°C unter Abdestillation der als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen Materialien. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung dieser Polysilane durch Umsetzung eines Gemisches aus etwa 70 bis 99 Ge­ wichtsprozent eines oder mehrerer Chlor enthaltender oder Brom enthaltender Disilane und 1 bis 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Monoorganosilane der Formel R′SiX₃, worin R′ einen Alkylrest mit wenigstens sechs Kohlenstoff­ atomen, einen Phenylrest oder einen Rest der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- bedeutet, in welcher die Substituenten A unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom bedeutet und z für eine ganze Zahl von 1 oder darüber steht, mit 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Umlagerungskatalysators bei einer Temperatur von 100°C bis 340°C unter Abdestillation der als Nebenprodukt ge­ bildeten flüchtigen Materialien.

Die zur Herstellung der nicht derivatisierten Polysilane verwendeten chlorhaltigen oder bromhaltigen Disilane haben die allgemeine Formel (R_bX_cSi)₂, worin die Substituenten R jeweils unabhängig Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen sind, b einen Wert von 0 bis 2,5 hat, c für einen Wert von 0,5 bis 3 steht, die Summe (b+c) dem Wert 3 ent­ spricht und X Chlor oder Brom ist. Der Substituent R kann bei obigem Disilan Phenyl, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl sein. Zu Beispielen für solche Disilane gehören CH₃Cl₂SiSiCl(CH₃)₂, CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃, CH₃Br₂SiSiBr(CH₃)₂, CH₃Br₂SiSiBr₂CH₃ und dergleichen. Vorzugsweise ist beim obigen Disilan R ein Methylrest und X Chlor. Das Disilan kann aus den entsprechenden Silanen hergestellt werden, oder das Disilan kann auch in einer Form verwendet werden, wie sie als Komponente im Verfahrensrückstand zu finden ist, den man bei der direkten Synthese von Organochlorsilanen erhält. Bei dieser direkten Synthese von Organochlorsilanen wird der Dampf eines Organochlorids über erhitztes Silicium und einen Katalysator geführt. Dieses Syntheseverfahren wird beispielsweise in "Organosilicon Compounds" von Eaborn, Verlag Butterworths Scientific Publications, Seite 1, 1960, beschrieben. In dem bei dieser Reaktion anfallenden Rückstand sind die Disilane CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃ und (CH₃) ₂ClSiSiCl₂CH₃ in großer Menge vorhanden, und der Rückstand dieses Direktverfahrens ist daher ein gutes Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß benötigten nicht derivatisierten Polysilane.

Die zur Herstellung der nicht derivatisierten Polysilane verwendeten Monoorganosilane haben die Formel R′SiX₃, worin R′ ein Alkylrest mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Rest der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- ist, in welcher die Reste A jeweils unabhängig Wasserstoff­ atome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be­ deuten, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X für Chlor oder Brom steht und z eine ganze Zahl von 1 oder darüber bedeu­ tet. Die Reste A in der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- können gleich oder verschieden sein. Im allgemeinen soll das Mono­ organosilan einen Siedepunkt von etwa 180°C oder darüber bei Normaldruck haben. Zu Beispielen für geeignete Mono­ organosilane gehören Phenyltrichchlorsilan, n-Hexyltri­ chlorsilan, n-Octyltrichlorsilan, Phenyltribromsilan, n-Octyltribromsilan, Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃, CH₃Cl₂SiCH₂CH₂SiCl₃, (CH₃)₂ClSiCH₂CH₂SiCl₃, H(CH₃)₂SiCH₂CH₂SiCl₃ und dergleichen. Phenyltrichlorsilan und n-Octyltrichlorsilan sind die be­ vorzugten Monoorganosilane.

Es können auch Gemische aus diesen Monoorganosilanen verwen­ det werden, und solche Gemische sind erfindungsgemäß sogar allgemein bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Gemisch an Monoorganosilanen enthält n-Octyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan. Die Anwendung solcher Monoorganosilane, und zwar, entweder einzeln oder als Gemisch, scheint sowohl eine Steuerung der Erweichungstemperatur oder Glasüber­ gangstemperatur der derivatisierten Polysilane als auch des Relativgehalts von Silicium und Kohlenstoff der aus solchen derivatisierten Alkylpolysilane erzeugten keramischen Materialien zu ergeben, indem man den Gehalt an (R′Si) in den nicht derivatisierten Alkylpolysilanen variiert. Allge­ mein dürfte eine Erhöhung des Gehalts an (R′Si) der nicht derivatisierten und somit auch der derivatisierten Alkyl­ polysilane zu einer Erniedrigung der Glasübergangstempera­ tur führen. Eine Anwesenheit von Einheiten (n-Octyl-Si) ergibt eine starke Erniedrigung der Glasübergangstemperatur, wobei das Ausmaß dieser Erniedrigung abhängig ist vom An­ teil der Einheiten (n-Octyl-Si) im Alkylpolysilan. Die An­ wesenheit von Einheiten (Phenyl-Si) führt ebenfalls zu einer Erniedrigung der Glasübergangstemperatur, wobei hier dieser Effekt jedoch allgemein geringer ist als bei Anwe­ senheit von Einheiten (n-Octyl-Si). Bei der Pyrolyse der Einheiten (n-Octyl-Si) enthaltenden derivatisierten Alkyl­ polysilane dürfte die n-Octylgruppe vom keramischen Material als Olefin verlorengehen, so daß der Kohlenstoffgehalt eines solchen keramischen Materials geringer ist als bei einem keramischen Material, das aus ähnlichen Polymeren hergestellt wurde, welche jedoch keine Einheiten (n-Octyl-Si) enthalten. Andere Alkylgruppen, die wenigstens sechs Kohlenstoffatome enthalten, dürften sich ähnlich verhalten. Phenylgruppen gehen bei der Pyrolyse im allgemeinen nicht verloren. Die Pyrolyse der derivatisierten Alkylpolysilane, welche Einheiten (Phenyl-Si) enthalten, ermöglicht daher die Einarbeitung von mehr Kohlenstoff in das fertige keramische Material und somit die Herstellung keramischer Materialien, die einen höheren Gehalt an Kohlenstoff aufweisen, als keramische Materialien, die aus ähnlichen Polymeren ohne Einheiten (Phenyl-Si) hergestellt werden. Die Gegenwart von Einheiten (R′-Si), worin R′ für n-Octyl und Phenyl steht, ermöglicht daher eine weitgehende Steuerung des Relativgehalts von Silicium zu Kohlenstoff bei den erhaltenen keramischen Materialien. Erfindungsgemäß lassen sich somit Siliciumcarbid enthaltende keramische Materialien herstellen, die entweder einen Überschuß an Kohlenstoff oder an Silicium enthalten oder in denen Silicium und Kohlenstoff auch in stöchiometrischen Mengen vorhanden sind. Methylreste in Form der Einheiten (CH₃Si) oder ((CH₃)₂Si) gehen bei der Pyrolyse im allge­ meinen nicht verloren. Die Relativmengen von Silicium und Kohlenstoff sind daher zum Teil auch abhängig von der An­ wesenheit der anderen Einheiten im derivatisierten Alkyl­ polysilan, wobei sich durch Zugabe der Einheiten (n-Octyl-Si) und (Phenyl-Si) jedoch eine Feinabstimmung des Relativge­ halts von Silicium und Kohlenstoff bei den keramischen Materialien erreichen läßt.

Die Gemische aus Disilan und Monoorganosilan werden in An­ wesenheit eines Umlagerungskatalysators umgesetzt. Zu ge­ eigneten Umlagerungskatalysatoren gehören Ammoniumhaloge­ genide, tertiäre organische Amine, quaternäre Ammonium­ halogenide, quaternäre Phosphoniumhalogenide, Hexamethyl­ phosphoramid und Silbercyanid. Bevorzugte Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumhalogenide der Formel W₄NX′, quaternäre Phosphoniumhalogenide der Formel W₄PX′ und Hexamethylphosporamid, worin W ein Alkylrest oder Arylrest ist und X′ für Halogen steht. Vorzugsweise ist W ein Alkyl­ rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest, während X′ Chlor oder Brom bedeutet. Ein besonders bevorzug­ ter Katalysator ist Tetra-n-butylphosphoniumbromid.

Die zu verwendende Katalysatormenge kann von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent reichen, und sie beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent,bezogen auf das Gesamtgewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Gemisches aus Disilan und Monoorganosilan. Die Katalysatoren und Ausgangsmateria­ lien erfordern wasserfreie Bedingungen, so daß beim und nach dem Vermischen der Reaktanten auf einen Ausschluß von Feuchtigkeit vom Reaktionssystem zu achten ist. Dies läßt sich allgemein durch Anwendung von trockenem Stickstoff oder Argon als Schutzgas über dem Reaktionsgemisch errei­ chen.

Das aus etwa 40 bis 99 Gewichtsprozent Disilan oder Disila­ nen und 1 bis 60 Gewichtsprozent Monoorganosilan oder Mono­ organosilanen bestehende Gemisch wird in Anwesenheit von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Umlagerungskatalysators bei einer Temperatur von 100°C bis 340°C unter Abdestil­ lation der als Nebenprodukt erzeugten flüchtigen Materialien solange umgesetzt, bis das chlorhaltige oder bromhaltige Polysilan erzeugt ist. Vorzugsweise wird hierzu ein Reak­ tionsgemisch verwendet, welches 70 bis 99 Gewichtsprozent Disilan oder Disilane und 1 bis 30 Gewichtsprozent Mono­ organosilan oder Monoorganosilane enthält. Insbesondere wird mit einem Reaktionsgemisch gearbeitet, das 80 bis 98 Gewichtsprozent Disilan oder Disilane und 2 bis 20 Gewichtsprozent Monoorganosilan oder Monoorganosilane ent­ hält. Die Reihenfolge des Vermischens der Reaktanten ist nicht kritisch. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstempera­ tur 150°C bis 300°C. Ist die Endtemperatur der Reaktion höher als der Siedepunkt des Monoorganosilans, dann wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise langsam bis zur End­ temperatur erhöht, wodurch sich eine bessere Einverleibung des Monoorganosilans in das Polymer ergibt, als wenn man das Reaktionsgemisch einfach verdampft. Eine verbesserte Einverleibung des Monoorganosilans läßt sich auch erreichen, indem man die flüchtigen Nebenprodukte lediglich zum Ende der Reaktion hin verdampft. Die Umsetzungszeit beträgt ge­ wöhnlich etwa 1 bis 48 Stunden, wobei jedoch auch andere Reaktionszeiten angewandt werden können.

Die Chloratome oder Bromatome in den chlorhaltigen oder bromhaltigen nicht derivatisierten Alkylpolysilanen sind sehr reaktionsfähig. Diese Reaktionsfähigkeit macht diese Alkylpolysilane schwer handhabbar. Die Alkylpolysilane sind besonders dann schwierig zu handhaben, wenn man ein keramisches Material mit niedrigem Sauerstoffgehalt haben möchte. Vorzugsweise werden die Chloratome oder Bromatome daher durch weniger reaktionsfähige Gruppen ersetzt. Er­ findungsgemäß lassen sich die hoch reaktionsfähigen Chlor­ atome oder Bromatome bei den chlorhaltigen oder bromhalti­ gen Alkylpolysilanen durch die allgemein weniger reaktions­ fähigen Reste ersetzen, welche aus der aus Wasserstoff­ atomen, zusätzlichen Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, Vinylresten, Allylresten, Phenylresten, Resten (CH₃)₃SiO-, Resten -OR′′′ und Resten -N(R^v)₂ bestehenden Gruppe ausgewählt werden, worin R′′′ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und R^v Wasser­ stoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest -SiA′₃ bedeutet, in welchem die Substituenten A′ jeweils unabhängig Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Vinylreste sind, und durch eine solche Maßnahme werden die als vorkeramische Polymere ge­ eigneten erfindungsgemäßen derivatisierten Alkylpolysilane gebildet.

Die derivatisierten Alkylpolysilane, welche weitere Alkyl­ reste, Vinylreste, Allylreste oder Phenylreste enthalten, können unter Awendung des in US-A-42 98 559 allgemein beschrie­ benen Verfahrens hergestellt werden. Solche derivatisierte Alkylpolysilane lassen sich erzeugen, indem man die nicht derivatisierten Alkylpolysilane der Erfindung mit einem Alkyl-, Vinyl-, Allyl- oder Phenyl-Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R^ivMgX oder mit einer Organolithium- Verbindung der allgemeinen Formel R^ivLi umsetzt, worin R^iv ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Vinyl­ rest, ein Allylrest oder ein Phenylrest ist und X für Chlor oder Brom steht. Hierzu eignen sich die allgemein für Grignard-Reaktionen bekannten Grignard-Reagentien. Solche Materialien sind beispielsweise Alkylmagnesiumhalogenide und Arylmagnesiumhalogenide. Erfindungsgemäß werden vor­ zugsweise Grignard-Reagentien verwendet, die die allgemeine Formel R^ivMgX haben, worin R^iv ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest, ein Allylrest oder ein Phenylrest ist und X entweder Chlor oder Brom bedeutet. Die am meisten bevorzugten Grignard-Reagentien sind CH₃MgCl, CH₃MgBr, (CH₂=CH)MgCl, (CH₂=CH)MgBr, (C₆H₅)MgCl und C₆H₅MgBr. Hierzu können bei Grignard-Reaktionen üb­ liche Lösungsmittel verwendet werden, wobei Alkylether und und Tetrahydrofuran bevorzugt sind. Die erfindungsgemäß geeigneten Organolithium-Verbindungen haben die allgemeine Formel R^ivLi, worin R^iv ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, ein Vinylrest, ein Allylrest oder ein Phenyl­ rest ist. Die bevorzugte Organolithium-Verbindung ist Methyl­ lithium. Zu für Organolithium-Verbindungen geeigneten Lö­ sungsmitteln gehören Toluol, Xylol, Benzol und Ether. Es können auch Kombinationen aus Grignard-Reagentien und/oder Organolithium-Verbindungen angewandt werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse müssen trockene Reaktionsbedingungen ein­ gehalten werden. Als Lösungsmittel für die als Ausgangs­ materialien benötigten nicht derivatisierten Alkylpolysilane eignen sich alle organischen Lösungsmittel, in denen diese Polysilane löslich sind und die mit diesen Polysilanen, außer in der gewünschten Weise, nicht reagieren. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Benzol, Tetrahydrofuran und Ether. Toluol ist besonders bevorzugt. Es hat sich allgemein als bevorzugt erwiesen, wenn man das nicht derivatisierte Alkylpolysilan zu einem Überschuß an Grignard-Reagens oder Organolithium-Verbindung im jewei­ ligen Lösungsmittel gibt. Diese Zugabe und Reaktion werden durchgeführt, während die Materialien gerührt oder sonst­ wie durchmischt werden. Die Umsetzung wird in einer trocke­ nen inerten Atmosphäre durchgeführt, wie in Anwesenheit von gasförmigem Stickstoff oder Argon, um so ein Einschlep­ pen von Wasser in das Reaktionsgefäß zu unterbinden. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 0°C bis 150°C durchgeführt werden, wobei man vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur oder etwas darunter arbeitet, um hierdurch unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern oder abzu­ schwächen. Nach beendeter Zugabe des Reagens wird das Re­ aktionsgemisch mit oder ohne Erwärmung noch weiter gerührt, um so eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Die Umsetzungszeit beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 48 Stunden. Hierauf wird der Überschuß an Grignard-Reagens oder Organolithium-Verbindung unter Verwendung von Wasser, HCl, Alkohol oder wäßriger Ammoniumchloridlösung zerstört. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in üblicher Weise filtriert, worauf die Lösungsmittel und sonstigen flüchtigen Bestandteile durch Abstreifen unter Vakuum und Anwendung von Wärme entfernt werden. Die hierzu geeigneten Maßnahmen werden im einzelnen in US-A- 42 98 559 beschrieben. Die entstandenen derivatisierten Alkylpolysilane, welche zusätzliche Alkyl-, Vinyl-, Allyl- oder Phenylgruppen enthalten, sind Feststoffe. Diese Alkylpolysilane haben die allgemeine Formel (R₂Si)(RSi)(R′Si), worin die Substituenten R jeweils unabhängig Alkyl­ reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Substi­ tuenten R′ Alkylreste mit wenigstens sechs Kohlenstoff­ atomen, Phenylreste und Reste der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- sind, in welcher die Substituenten A jeweils unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen bedeuten, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom ist und z für eine ganze Zahl von 1 oder darüber steht, und diese Alkylpolysilane enthalten 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 1 bis 99 Molprozent Ein­ heiten (RSi) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si), wobei an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome und weitere Reste gebunden sind, welche weitere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylreste, Allylreste, und Phenylreste darstellen. Vorzugsweise enthalten die ent­ standenen Alkylpolysilane 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 40 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si).

Die derivatisierten Alkylpolysilane, welche Reste (CH₃)₃SiO- enthalten, können allgemein unter Anwendung des in US-A-43 10 481 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Hiernach lassen sich diese derivatisierten Alkylpolysilane erzeugen, indem man die nicht derivatisierten Alkylsilane der Erfindung mit Hexamethyldisiloxan umsetzt. Diese Re­ aktion wird im allgemeinen durchgeführt, indem man (CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃ und eine starke Säure, wie F₃CSO₃H oder Schwefelsäure, zum in einem organischen Lösungsmittel ge­ lösten nicht derivatisierten Alkylpolysilan gibt und das Ganze dann unter Rühren mit Wasser versetzt. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 125°C durchgeführt werden, wobei allgemein jedoch ein Arbeiten bei etwa Raumtemperatur oder etwas darüber bevorzugt ist, um hierdurch unerwünschte Nebenreaktionen zu unterbinden cder zu mildern. Nach beendeter Zugabe von Disiloxan, Säure und Wasser wird das Reaktionsgemisch noch mit oder ohne Erwär­ mung eine gewisse Zeit weitergerührt, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und in üblicher Weise filtriert. Lösungsmittel und sonstige flüchtige Materialien werden durch Abstreifen unter Vakuum entfernt. Die allgemeinen Verfahren für solche Siloxylierungsreaktionen werden im einzelnen in US-A-43 10 481 beschrieben. Die entstandenen und (CH₃)₃SiO-Gruppen enthaltenden Alkylpolysilane sind bei Raumtemperatur fest. Diese (CH₃)₃SiO-Gruppen enthalten­ den Polysilane haben die allgemeine Formel (R₂Si)(RSi)(R′Si), worin die Substituenten R jeweils unabhängig Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R′ für Alkylreste mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen, Phenyl­ reste und Reste der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- steht, in welcher die Substituenten A jeweils unabhängig Wasserstoff­ atome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom bedeu­ tet und z eine ganze Zahl von 1 oder darüber bedeutet, und diese Alkylpolysilane enthalten 0 bis 40 Molprozent Einhei­ ten (R₂Si), 1 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si), wobei an die Siliciumatome andere Silicium­ atome und (CH₃)₃SiO-Reste gebunden sein können. Vorzugsweise ent­ halten die (CH₃)₃SiO-Gruppen enthaltenden Alkylpolysilane 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 40 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si).

Die derivatisierten Alkylpolysilane, welche siliciumgebunde­ ne Wasserstoffatome enthalten, können nach dem in US-A- 43 10 482 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Hier­ nach lassen sich diese derivatisierten Alkylpolysilane her­ stellen, indem man die nicht derivatisierten Alkylpolysilane der Erfindung mit einem Reduktionsmittel, wie Lithiumalumi­ niumhydrid, unter wasserfreien Bedingungen umsetzt. Dieses Verfahren wird durchgeführt, indem man das Reduktionsmittel (als Aufschlämmung in einem trockenen Lösungsmittel) in einem Reaktionsgefäß mit einem Inertgas spült. Sodann versetzt man das aufgeschlämmte Reduktionsmittel über eine zur Steuerung einer eventuellen exothermen Reaktion aus­ reichende Zeitdauer mit dem nicht derivatisierten Alkyl­ polysilan. Nach beendeter Zugabe kann man das Gemisch zur Vervollständigung der Umsetzung auf Rückflußtemperatur er­ hitzen oder mehrere Stunden bei Raumtemperatur rühren. Ein Überschuß an Reduktionsmittel läßt sich durch Zugabe von wäßrigem Natriumhydroxid zerstören. Gewünschtenfalls kann das Reaktionsgemisch filtriert werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch jedoch unter Anwendung von beispielsweise Magnesiumsulfat getrocknet und erst dann filtriert. Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum abgestreift, wodurch man die gewünschten festen wasser­ stoffhaltigen Alkylpolysilane erhält. Die allgemeinen Maß­ nahmen für solche Reduktionsreaktionen werden im einzelnen in US-PS-43 10 482 beschrieben. Die erhaltenen wasserstoff­ haltigen Polysilane haben die allgemeine Formel (R₂Si)(RSi)(R′Si), worin die Substituenten R jeweils unab­ hängig Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R′ für Alkylreste mit wenigstens sechs Kohlenstoff­ atomen, Phenylreste und Reste der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- steht, in welcher die Reste A jeweils unabhängig Wasser­ stoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom bedeutet und z eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 ist, wobei in diesen Alkylpolysilanen 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 1 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si) vorhanden sind und an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Wasserstoffatome gebunden sind. Vorzugsweise enthal­ ten diese wasserstoffhaltigen Alkylpolysilane 0 bis 40 Molprozent (R₂Si), 40 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si).

Die derivatisierten Alkylpolysilane, welche silicumgebunde­ ne Amingruppen und substituierte Amingruppen enthalten, können unter Anwendung des in US-A 43 14 956 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Die Amingruppen und substi­ tuierten Amingruppen haben die allgemeine Formel -N(R^v)₂, worin R^v ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Rest -SiA′₃ ist, in welchem jeder der Substituenten A′ unabhängig ein Wasser­ stoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Vinylrest ist. Die erfindungsgemäß geeigneten Aminolyse-Reagentien sind Ammoniak oder substituierte oder unsubstituierte organische Amine der allgemeinen Formel -N(R^v)₂, worin R^v ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Rest -SiA′₃ ist, in welchem die Substituenten A′ jeweils unab­ hängig ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen oder ein Vinylrest sind. Zu Beispielen für geeignete Aminolyse-Reagentien gehören NH₃, CH₃NH₂,(CH₃)₂NH, C₄H₉NH₂, (CH₃)₃SiNH₂ und Anilin. Es können auch Kombinationen dieser Aminolyse-Reagentien angewandt werden. Durch Behand­ lung mit solchen Aminolyse-Reagentien werden die Chlor­ atome oder Bromatome durch Reste der Formel -N(R^v)₂ er­ setzt. Das Aminolyse-Reagens wird allgemein in einem stöchio­ metrischen Überschuß gegenüber der im nicht derivatisierten Alkylpolysilan vorhandenen Halogenmenge angewandt, um einen besseren Ablauf der Aminolysereaktion sicherzustellen. Ein Über­ schuß an Aminolyse-Reagens und irgendwelchen Lösungsmitteln oder Nebenprodukten wird am Ende der Umsetzung abgestreift oder abdestilliert. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollen trockene Reaktionsbedingungen eingehalten werden. Für das als Ausgangsmaterial verwendete nicht derivatisierte Alkyl­ polysilan eignen sich alle organischen Lösungsmittel, in denen dieses Alkylpolysilan löslich ist und die mit diesem Alkylpolysilan nur in der gewünschten Weise reagieren. Zu Beispielen für solche Lösungsmittel gehören Toluol, Xylol, Benzol, Tetrahydrofuran und Ether. Toluol ist be­ sonders bevorzugt. Die Reihenfolge der Zugabe der Kompo­ nenten ist im allgemeinen nicht kritisch. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn man das reine Aminolyse-Reagens zu einer Lösung des nicht derivatisierten Alkylpolysilans in einem Lösungsmittel, wie Toluol, gibt. Diese Zugabe und Umsetzung wird unter Rühren oder sonstiger Durchmischung der Materialien durchgeführt. Die Umsetzung wird in einer trockenen inerten Atmosphäre, wie in Anwesen­ heit von gasförmigem Stickstoff oder Argon, vorgenommen, damit kein Wasser in das Reaktionsgefäß eingeschleppt wird. Nach Ende der Zugabe des Aminolyse-Reagens wird das Re­ aktionsgemisch mit oder ohne Erwärmung noch eine gewisse Zeit weitergerührt, um eine vollständige Umsetzung sicher­ zustellen. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich etwa 3 bis 96 Stunden. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 25 bis 100°C durchgeführt werden und wird vorzugsweise bei Rückflußtemperatur vorgenommen. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in üblicher Weise filtriert, worauf die Lösungsmittel und sonstigen flüchtigen Materialien durch Abstreifen unter Vakuum mit oder ohne Anwendung von Wärme entfernt werden. Die erhal­ tenen Alkylpolysilane sind bei Raumtemperatur Feststoffe. Die allgemeinen Maßnahmen zur Durchführung solcher Reaktio­ nen werden im einzelnen in US-A-45 46 163 beschrieben. Diese aminosubstituierten Alkylpolysilane haben die allge­ meine Formel (R₂Si)(RSi)(R′Si), worin die Substituenten R jeweils unabhängig Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen sind und der Substituent R′ einen Alkylrest mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- bedeutet, in welchem die Substituenten A jeweils unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X für Chlor oder Brom steht und z eine Zahl von gleich oder größer 1 bedeutet, und diese Alkylpolysilane enthalten 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 1 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si), wobei an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der Formel -N(R^v)₂ ge­ bunden sind, in welchen R^v Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Rest -SiA′₃ bedeutet, wobei die Reste A′ jeweils unabhängig Was­ serstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Vinylreste sind. Vorzugsweise enthalten diese amin­ substituierten Alkylpolysilane 0 bis 40 Molprozent Ein­ heiten (R₂Si), 40 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si).

Die derivatisierten Alkylpolysilane, welche siliciumgebunde­ ne Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen enthalten, können unter Anwendung des in US-B-31 447 (Reissue) beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Diese alkoxyhaltigen oder phenoxyhaltigen Alkylpolysilane lassen sich herstellen, indem man die nicht derivatisierten Alkylpolysilane unter wasserfreien Bedingungen mit einem Reagens umsetzt, das aus­ gewählt ist aus (i) Alkylorthoformiaten der allgemeinen Formel (RO)₃CH, (ii) Carbinolen der allgemeinen Formel R′′′ OH oder (iii) Alkoholaten der allgemeinen Formel R′′′ OM, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R′′′ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und M für Natrium, Kalium oder Lithium steht. Durch Behandlung solcher Reagentien werden die Chloratome oder Bromatome durch Reste der Formeln RO- und R′′′ O- ausgetauscht. Es werden drei unterschiedliche Arten an Behandlungsmitteln verwendet, nämlich Alkylortho­ formiate der allgmeinen Formel (RO)₃CH, Carbinole der all­ gemeinen Formel R′′′ OH und Alkoholate der allgemeinen Formel R′′′ OM, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men ist, R′′′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und M für Natrium, Kalium oder Lithium steht. Beispiele für solche Materialien sind CH₃OH, CH₃CH₂OH, CH₃(CH₂)₃OH, NaOCH₃, KOCH₃, LiOCH₂CH₃, (CH₃O)₃CH, (CH₃CH₂O)₃CH und Phenol. Erfindungsgemäß bevor­ zugt sind die Alkylorthoformiate und die Alkoholate. Am meisten bevorzugt ist NaOCH₃. Es können auch Kombina­ tionen dieser Reagentien angewandt werden. Das Reagens wird im allgemeinen in einem stöchiometrischen Überschuß gegen­ über der im nicht derivatisierten Alkylpolysilan vorhande­ nen Halogenmenge angewandt, um den Ablauf der Alkoholyse­ reaktion sicherzustellen. Ein Überschuß an Reagens und auch an Lösungsmitteln oder Nebenprodukten kann abgestreift oder destillativ am Ende der Reaktion entfernt werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse soll auf trockene Reaktionsbe­ dingungen geachtet werden. Als Lösungsmittel für die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden nicht derivatisierten Alkylpolysilane eignet sich irgendein organisches Lösungs­ mittel, in welchem das Material löslich ist und das mit dem Ausgangsmaterial lediglich in der gewünschten Weise reagiert. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Benzol, Tetrahydrofuran und Ether. Toluol ist besonders bevorzugt. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist im allgemeinen nicht kritisch. Es hat sich jedoch als vor­ teilhaft erwiesen, wenn man das reine Reagens zu einer Lösung des nicht derivatisierten Alkylpolysilans in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, gibt. Diese Zugabe und Reaktion werden unter Rühren oder sonstiger Durchmischung der Materialien durchgeführt. Die Umsetzung wird in einer trockenen inerten Atmosphäre vorgenommen, wie in Gegenwart von Stickstoffgas oder Argongas, um ein Einschleppen von Wasser und Luft in das Reaktionsgefäß zu unterbinden. Nach beendeter Zugabe des Reagens wird das Reaktionsgemisch noch mit oder ohne Erwärmung eine gewisse Zeit weitergerührt, um eine vollständige Beendigung der Reaktion sicherzustel­ len. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich etwa 1,5 bis 65 Stunden. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 25 bis 110°C durchgeführt werden, wobei vorzugsweise jedoch bei Rückflußtemperatur gearbeitet wird. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in üblicher Weise filtriert, worauf die Lösungsmittel und sonstigen flüchtigen Materialien durch Abstreifen unter Vakuum mit oder ohne Anwendung von Wärme entfernt werden. Die erhal­ tenen derivatisierten Alkylpolysilane sind bei Raumtempe­ ratur Feststoffe. Die allgemeinen Maßnahmen zur Durchfüh­ rung solcher Alkoxylierungen oder Phenoxylierungen werden im einzelnen in US-B 31 447 (Reissue) beschrieben. Die ent­ standenen alkoxyhaltigen oder phenoxyhaltigen Alkylpoly­ silane haben die allgemeine Formel (R₂Si)(RSi)(R′Si), worin die Substituenten R jeweils unabhängig Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Substituenten R′ Alkylreste mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder Reste der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- sind, in welcher die Substituenten A jeweils unabhängig Wasser­ stoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom ist und z für eine ganze Zahl von gleich 1 oder darüber steht, und diese Alkylpolysilane enthalten 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 1 bis 99 Molprozent Ein­ heiten (RSi) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si), wobei an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der Formel R′′′ O- gebunden sind, in denen R′′′ ein Alkyl­ rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist. Vorzugsweise enthalten diese Alkylpolysilane 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 40 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si).

Die erhaltenen derivatisierten Alkylpolysilane sind bei 25°C Feststoffe und haben die allgemeine Formel (R₂Si)(RSi)(R′Si), worin die Substituenten R jeweils unabhängig Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und R′ für Alkylreste mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen, Phenyl­ reste oder Reste der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- steht, worin die Substituenten A jeweils unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom ist und z für eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 steht, und diese derivatisierten Alkylpolysilane enthalten 0 bis 40 Molprozent (R₂Si), 1 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si), wobei an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste gebunden sind, die ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen, weiteren Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Allylresten, Phenylresten, Resten (CH₃)₃SiO-, Resten -OR′′′ und Resten -N(R^v)₂, worin R′′′ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und R^v für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest -SiA′₃ steht, worin die Reste A′ jeweils unabhängig Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Vinylreste sind. Vorzugs­ weise enthalten diese derivatisierten Alkylpolysilane 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 40 bis 99 Molprozent Ein­ heiten (RSi) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si). Be­ sonders bevorzugt sind solche derivatisierte Alkylpoly­ silane, die 0 bis 10 Molprozent Einheiten (R₂Si), 80 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 20 Molprozent Einheiten (R′Si) enthalten.

Besonders bevorzugte derivatisierte Alkylpolysilane sind die derivatisierten Methylpolysilane der allgemeinen Formel ((CH₃)₂Si)(CH₃Si)(R′Si), worin R′ ein Alkylrest mit wenig­ stens sechs Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Rest der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- ist, in welcher die Reste A jeweils unabhängig für Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom ist und z eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 bedeutet, und diese Methyl­ polysilane enthalten 0 bis 40 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si), 1 bis 99 Molprozent Einheiten (CH₃Si) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si), wobei an die Silicium­ atome auch andere Siliciumatome und Reste gebunden sind, die ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen weiteren Alkyl­ resten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Phenyl­ resten, Resten (CH₃)₃SiO-, Resten -OR′′′ und Resten -NHR^v, worin R′′′ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und R^v ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest -SiA′₃ bedeutet, worin die Reste A′ jeweils unabhängig Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Vorzugs­ weise enthalten diese derivatisierten Methylpolysilane 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 40 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si). Besonders bevorzugt sind die derivatisierten Methylpoly­ silane, die 0 bis 10 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si) , 80 bis 99 Molprozent Einheiten (CH₃Si) und 1 bis 20 Mol­ prozent Einheiten (R′Si) enthalten.

Die bevorzugtesten derivatisierten Alkylpolysilane sind die derivatisierten Methylpolysilane der allgemeinen Formel ((CH₃) ₂Si)(CH₃Si)(R′Si), worin R′ einen Alkylrest mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- bedeutet, in welcher die Substituenten A jeweils unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom ist und z eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 bedeutet, und diese Methylpolysilane enthalten 0 bis 40 Molprozent Ein­ heiten ((CH₃)₂Si), 1 bis 99 Molprozent Einheiten (CH₃Si) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si), wobei an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome und weitere Methyl­ reste gebunden sind. Vorzugsweise werden diese silicium­ gebundenen weiteren Methylreste durch eine Methylierungs­ reaktion unter Verwendung von Methyllithium eingeführt. Die bevorzugten derivatisierten Methylpolysilane enthalten 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 40 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si). Besonders bevorzugt sind solche derivatisierte Methylpoly­ silane, die 0 bis 10 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si), 80 bis 99 Molprozent Einheiten (CH₃Si) und 1 bis 20 Mol­ prozent Einheiten (R′Si) enthalten.

Diese derivatisierten Alkylpolysilane können restliche Chloratome oder Bromatome enthalten, und trotzdem noch er­ findungsgemäß geeignet sein. Der Chlorgehalt oder Bromge­ halt dieser derivatisierten Alkylpolysilane ist jedoch ge­ ringer als der Chlorgehalt oder Bromgehalt der als Aus­ gangsmaterial verwendeten nicht derivatisierten Alkylpoly­ silane. Vorzugsweise enthalten diese derivatisierten Alkyl­ polysilane weniger als 5 Gewichtsprozent Chlor oder Brom, wobei Alkylpolysilane mit einem Chlorgehalt oder Bromge­ halt von weniger als 2 Gewichtsprozent noch weiter be­ vorzugt sind und derivatisierte Alkylpolysilane mit einem Gehalt an Chlor oder Brom von unter einem Gewichtsprozent besonders bevorzugt sind. Der erniedrigte Gehalt an Chlor oder Brom dieser derivatisierten Alkylpolysilane ergibt eine leichtere und sicherere Handhabung der derivatisierten Alkylpolysilane im Vergleich zu den nicht derivatisierten Alkylpolysilanen, die ziemliche Mengen an Chlor oder Brom enthalten.

Die erfindungsgemäßen derivatisierten Alkylpolysilane können durch Pyro­ lyse bei erhöhter Temperatur von wenigstens 750°C in einer inerten At­ mosphäre, unter Vakuum oder in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre während einer zur Umwandlung in ein keramisches Material ausrei­ chenden Zeitdauer zu Keramiken umgeformt werden. Vorzugs­ weise beträgt die Pyrolysetemperatur etwa 1000 bis etwa 1600°C. Haben die vorkeramischen Polymeren eine ausreichen­ de Viskosität oder besitzen sie eine genügend niedrige Schmelztemperatur, dann lassen sie sich zuerst formen und erst dann zum jeweils gewünschten keramischen Formgegen­ stand, wie eine Keramikfaser, pyrolysieren. Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße vorkeramischen Polymere eine Er­ weichungstemperatur oder Glasübergangstemperatur von etwa 50 bis 300°C, und insbesondere von 70 bis 200°C. Eine solche Erweichungstemperatur ermöglicht die Bildung vorke­ ramischer Fasern durch übliche Spinntechniken. Die Erwei­ chungstemperaturen oder Glasübergangstemperaturen der derivatisierten Alkylpolysilane können, wie bereits früher erwähnt, durch Veränderung des Gehalts an Einheiten (R′Si) in den nicht derivatisierten Alkylpolysilanen gesteuert werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Prozentangaben verstehen sich als Gewichtsprozent, sofern nichts anderes gesagt ist.

Bei diesen Beispielen werden folgende analytische Methoden an­ gewandt.

Die Glasübergangstemperatur T wird mit einem thermomecha­ nischen Analysator, Modell 1090, von Dupont Instruments bestimmt. Die Glasübergangstemperatur steht zum Erweichungs­ punkt in Beziehung.

Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff werden mit einem C, H, N-Elementaranalysator, Modell 1106, von Carlo Erba Strumentazione, Italien, bestimmt. Die jeweilige Probe wird bei 1030°C verbrannt und dann über ein Chromoxidbett von 650°C und ein Kupferbett von 650°C geleitet. N₂, CO₂ und H₂O werden hierauf voneinander getrennt und mittels eines Wär­ meleitfähigkeitdetektors detektiert.

Der prozentuale Siliciumgehalt wird mittels einer Schmelz­ technik bestimmt, die darin besteht, daß man das silicium­ haltige Material in eine lösliche Form von Silicium über­ führt und das lösliche Material dann bezüglich des Gesamt­ gehalts an Silicium quantitativ durch Atomabsorptions­ spektometrie analysiert. Der prozentuale Chlorgehalt wird durch Schmelzen einer Probe mit Natriumperoxid und potentio­ metrische Titration mit Silbernitrat bestimmt. Der Sauer­ stoffgehalt wird unter Verwendung eines Sauerstoffanaly­ sators von Leco bestimmt, der mit einem Sauerstoffdetermi­ nator 316 (Modell 783700) und einem Elektrodenofen EF100 (Mo­ dell 77600) ausgerüstet ist, und dieses Gerät stammt von Leco Corporation, St. Joseph, Michigan, V.St.A. Diese Methode zur Ermittlung des Sauerstoffgehalts besteht in einer unter hoher Temperatur ablaufenden carbothermischen Reduktion zu CO unter IR-Analyse des Kohlenmonoxids.

Für die thermogravimetrischen Analysen (TGA) wird ein STA 429 (2400°C) TGA-Gerät von Netzsch verwendet, das von der Firma Netzsch Instruments, Selb, Bundesrepublik Deutsch­ land, stammt.

Die vorkeramischen Polymeren werden bei erhöhter Tempe­ ratur gebrannt, wozu entweder ein Ofen 1000A von Astro Industries (wassergekühltes und mit Graphit geheiztes Modell 10003060-FP12) oder ein Ofen von Lindberg (Hochleistungs­ ofen SB, Typ S4877A) oder ein TGA-Gerät zur Anwendung gelangt.

Chlorhaltige Methylpolysilane der allgemeinen Formel ((CH₃)₂Si)(CH₃Si)(R′Si) lassen sich nach den allgemeinen Verfahren herstellen, wie sie in der bereits erwähnten para­ llelen amerikanischen Patentanmeldung 9 45 126 vom 22. De­ zember 1986 beschrieben sind.

Alle Verfahren, unter Einschluß der Her­ stellung und Derivatisierung des Polymers werden unter Stickstoffgas oder Argongas als inerter Atmosphäre durch­ geführt, sofern nichts anderes gesagt ist.

Die Beispiele 1 bis 6 zeigen die Herstellung derivatisier­ ter Polysilane durch Alkylierung unter Verwendung von Organolithiumverbindungen und/oder Grignard-Reagentien.

Beispiel 1

Nach dem in der amerikanischen Patentanmeldung 9 45 126 beschriebenen Verfahren werden vier unterschiedliche chlorhaltige Poly­ silane hergestellt, die Einheiten (CH₃(CH₂)₇Si) enthalten.

Man setzt 436,0 g (2 Mol) eines Gemisches aus Disilanen und 24,85 g (0,1 Mol) n-Octyltrichlorsilan in Anwesenheit von 4,4 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid unter einer inerten Atmosphäre um. Das Disilangemisch ist der beim soge­ nannten Direktverfahren anfallende Rückstand, der etwa 9,0 Prozent((CH₃)₂ClSi)₂, 32,9 Prozent (CH₃)₂ClSiSiCl₂CH₃, 57,3 Prozent (CH₃Cl₂Si)₂ und 0,8 Prozent niedrigsiedende Chlorsilane enthält. Bei der Probe A wird die Reaktions­ temperatur in einer Geschwindigkeit von 2,0°C pro Minute von Raumtempe­ ratur auf 150′° angehoben, dann 16 Minuten auf 150° belassen und schließlich in einer Geschwindigkeit von 3,0°C pro Mi­ nute von 150°C auf 270°C erhöht. Bei der Probe B wird die Reaktionstemperatur unter einer Geschwindigkeit von 6,0°C pro Minute auf 110°C angehoben, worauf man sie unter einer Geschwindigkeit von 2,0°C pro Minute von 110°C auf 150°C erhöht und schließlich unter einer Geschwindigkeit von 5,0°C pro Minute von 150°C auf 280°C anhebt. Die Probe C wird unter einer Geschwindigkeit von 7,5°C pro Minute von Raumtemperatur auf 110°C erhitzt, worauf man die Tempe­ ratur mit einer Geschwindigkeit von 5,0°C pro Minute von 110°C auf 280°C erhöht. Die Probe D wird unter einer Ge­ schwindigkeit von 2,0°C pro Minute von Raumtemperatur auf 108°C erhitzt, worauf man die Temperatur unter einer Ge­ schwindigkeit von 1,5°C pro Minute von 108°C auf 250°C erhöht. Die als Nebenprodukt anfallenden flüchtigen Bestand­ teile werden während des Verlaufs der Reaktionen durch Destillation entfernt. Die chlorhaltigen Polysilane weisen einen Chlorgehalt von etwa 20 Prozent auf. Die chlorhalti­ gen Polysilane werden auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf man die jeweilige Lösung der Polysilane in Toluol (etwa 20prozentige Lösung) unter den gleichen Reaktionsbedingun­ gen wie bei der Herstellung der Polysilane, langsam mit verschiedenen Alkylierungsreagentien versetzt. Bei der Probe A besteht das Alkylierungsmittel aus 9,7 g (0,44 Mol) Methyllithium in Diethylether. Bei der Probe B werden als Alkylierungsmittel 45,9 g (0,35 Mol) Vinylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran verwendet. Bei der Probe C werden als Alkylierungsmittel 6,6 g (0,30 Mol) Methyllithium und 13,1 g (0,10 Mol) Vinylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran angewandt. Bei der Probe D setzt sich das Alkylierungs­ mittel aus 34,1 g (0,26 Mol) Vinylmagnesiumbromid und 19,4 g (0,26 Mol) Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydro­ furan zusammen. Nach Zugabe des Alkylierungsmittels kommt es allgemein zu einer exothermen Erwärmung des Reaktions­ gemischs. Die Reaktionsgemische werden dann bis zu 40 Min­ nuten auf etwa 100°C erhitzt. In den Lösungen fällt im allgemeinen eine große Menge an Salz aus. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird solange eine gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung zugesetzt, bis sich das ausgefallene Salz in eine graue Masse umgewandelt hat. Das Reaktions­ gemisch wird filtriert und das erhaltene Filtrat abge­ streift, wodurch man die gewünschten derivatisierten Methylpolysilane erhält. Die derivatisierten Proben A, C und D sind in Toluol löslich. Die derivatisierte Probe B löst sich nur teilweise in Toluol. Das Ergebnis der obigen Umsetzungen zu den verschiedenen methylierten Methylpoly­ silanen geht aus der folgenden Aufstellung hervor.

Das derivatisierte Methylpolysilan A wird unter Argon­ atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,0°C pro Minute auf 1200°C erhitzt. Hierdurch erhält man ein keramisches Material in einer Ausbeute von 31,5 Prozent.

Das keramische Material enthält 70,0 Prozent Silicium, 28,7 Prozent Kohlenstoff, nicht feststellbare Mengen an Wasserstoff und Stickstoff, sowie 1,10 Prozent Sauerstoff. Die Proben C und D werden durch Erhitzen auf 1200°C unter einer Argonatmosphäre zu keramischen Materialien in Ausbeu­ ten von 61,0 Prozent bzw. von 67,2 Prozent umgewandelt.

Beispiel 2

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren werden mehrere verschiedene chlorhaltige Poly­ silane hergestellt, die Einheiten (C₆H₅Si) enthalten. Bei der Probe A werden 437,6 g (2 Mol) Disilane mit 10,8 g (0,05 Mol) Phenyltrichlorsilan in Gegenwart von 4,8 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid umgesetzt, indem man das Gemisch unter einer Geschwindigkeit von 1,5°C pro Minute von Raumtemperatur auf 250°C erhitzt. Bei der Probe B werden 436,0 g (2 Mol) Disilane mit 63,45 g (0,3 Mol) Phenyltri­ chlorsilan in Gegenwart von 4,4 g Tetra-n-butylphosphonium­ bromid umgesetzt, indem man das Gemisch unter einer Geschwin­ digkeit von 3,6°C pro Minute von Raumtemperatur auf 270°C erhitzt und dann 30 Minuten auf der Reaktionstempera­ tur von 270°C beläßt. Es werden die gleichen Disilane wie bei Beispiel 1 verwendet. Die entstandenen chlorhaltigen Polysilane werden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Methyllithium umgesetzt. Eine Lösung des Poly­ silans A in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Di­ ethylether wird mit 10,8 g (0,49 Mol) CH₃Li in Dieethylether umgesetzt. Eine Lösung des Polysilans B in Toluol setzt man mit 6,8 g (0,31 Mol) CH₃Li in Dieethylether um. Die erhalte­ nen derivatisierten Polysilane sind in Toluol löslich. Das Ergebnis der obigen Umsetzungen zu den verschiedenen methy­ lierten Methylpolysilanen geht aus der folgenden Aufstellung hervor.

Die obigen derivatisierten Methylpolysilane werden unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens durch Pyrolyse bei 1200°C unter Argonatmosphäre zu keramischen Materialien umgewandelt. Man gelangt zu folgenden Ergeb­ nissen:

Beispiel 3

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren werden mehrere chlorhaltige Polysilane hergestellt, die sowohl Einheiten (CH₃(CH₂)₇Si) als auch Einheiten (C₆H₅Si) enthalten. Bei der Probe A setzt man 437,6 g (2 Mol) Disilane mit 20,9 g (0,08 Mol) n-Octyltrichlorsilan und 25,1 g (0,12 Mol) Phenyltrichlorsilan in Gegenwart von 4,9 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid um, indem man dieses Gemisch unter einer Geschwindigkeit von 2,0°C pro Minute von Raum­ temperatur auf 250°C erhitzt. Bei der Probe B setzt man 436,0 g (2 Mol) Disilane mit 24,85 g (0,1 Mol) n-Octyltri­ chlorsilan und 63,45 g (0,3 Mol) Phenyltrichlorsilan in Ge­ genwart von 4,4 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid um, indem man dieses Gemisch unter einer Geschwindigkeit von 10,0°C pro Minute von Raumtemperatur auf 110°C erhitzt, dann 8 Mi­ nuten auf dieser Temperatur von 110°C hält, hierauf unter einer Geschwindigkeit von 2,0°C pro Minute von 110°C auf 150°C weitererhitzt und schließlich unter einer Geschwindig­ keit von 5,0°C pro Minute von 150°C auf 300°C erhitzt. Es werden die gleichen Disilane wie bei Beispiel 1 verwendet. Sodann setzt man eine Lösung des erhaltenen chlorhaltigen Polysilans A in Toluol und Diethylether unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens mit einer Lösung von 13,6 g (0,62 Mol) Methyllithium in Diethylether um. Parallel dazu setzt man eine Lösung des erhaltenen chlorhaltigen Poly­ silans B in Toluol mit einer Lösung von 10,1 g (0,46 Mol) Methyllithium in Dieethylether ebenfalls nach dem Verfahren von Beispiel 1 um. Die erhaltenen derivatisierten Polysilane sind in Toluol löslich. Das Ergebnis der obigen Umsetzungen zu den verschiedenen methylierten Methylpolysilanen geht aus der folgenden Aufstellung hervor:

Die obigen derivatisierten Methylpolysilane überführt man durch Pyrolyse bei 1200°C unter Argonatmosphäre nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in keramische Materi­ alien. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

Beispiel 4

Unter Anwendung der Maßnahmen und Disilane des Beispiels 1 werden zwei chlorhaltige Polysilane hergestellt, die Einheiten ((CH₃)_yCl_(3-ySi(CH₂)₂Si) enthalten, worin y für 2 oder 3 steht. Bei der Probe A setzt man 436 g (2 Mol) Disilane mit 128 g (0,5 Mol)(CH₃)₂ClSiCH₂CH₂SiCl₃ in Gegen­ wart von 4,4 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid um, indem man dieses Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C pro Minute von Raumtemperatur auf 284°C erhitzt. Bei der Probe B setzt man 436 g (2 Mol) Disilane mit 23,6 g (0,1 Mol) (CH₃)₃SiCH₂CH₂SiCl₃ in Gegenwart von 4,4 g Tetra-n-butyl­ phosphoniumbromid um, indem man dieses Reaktionsgemisch unter einer Geschwindigkeit von 3,0°C pro Minute von Raum­ temperatur auf 300°C erhitzt. Beide erhaltenen derivatisier­ ten Polysilane sind in Toluol löslich. Die mit diesen methy­ lierten Methylpolysilanen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Aufstellung hervor:

Die obigen derivatisierten Methylpolysilane werden durch Pyrolyse bei 1200°C unter Argonatmosphäre nach dem in Bei­ spiel 1 beschriebenen Verfahren in keramische Materialien umgewandelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Aufstellung hervor. Der Chlorgehalt wurde nicht bestimmt.

Beispiel 5

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren stellt man ein chlorhaltiges Polysilan her, das sowohl Einheiten (CH₃ (CH₂)₇Si) als auch Einheiten (Cl₃SiCH₂CH₂Si) enthält. Hierzu setzt man 436 g Disilane (2 Mol) mit 24,85 g (0,1 Mol) n-Octyltrichlorsilan und 29,7 g (0,1 Mol) Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃ in Gegenwart von 4,4 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid um, indem man dieses Reaktions­ gemisch zuerst unter einer Geschwindigkeit von 20,0°C pro Minute von Raumtemperatur auf 110°C und dann unter einer Ge­ schwindigkeit von 3,0°C pro Minute von 110°C auf 250°C er­ hitzt. Es werden die gleichen Disilane wie bei Beispiel 1 verwendet. Eine Lösung des erhaltenen chlorhaltigen Polysi­ lans in Toluol wird dann,wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem Gemisch aus 7,7 g (0,35 Mol) Methyllithium in Di­ ethylether und 28,2 g (0,1 Mol) Phenylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran umgesetzt. Hierdurch erhält man das deriva­ tisierte Polysilan in einer Ausbeute von 58,5 g. Das deri­ vatisierte Polysilan ist in Toluol löslich und hat eine Glasübergangstemperatur von 124,0°C. Es weist ein zahlen­ mittleres Molekulargewicht von 1343 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3951 auf. Dieses derivatisierte Poly­ silan enthält 39,4 Prozent Silicium, 38,3 Prozent Kohlen­ stoff, 8,8 Prozent Wasserstoff und 0,5 Prozent Chlor. Sein Sauerstoffgehalt wurde nicht bestimmt.

Beispiel 6

Unter Anwendung der allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wird ein chlorhaltiges Polysilan hergestellt, das Einheiten (CH₃(CH₂)₇Si), Einheiten (C₆H₅Si) und Einheiten (Cl₃SiCH₂CH₂Si) enthält. Man setzt 436 g (2 Mol) Disilane mit 24,85 g (0,1 Mol) n-Octyltrichlorsilan, 21,1 g (0,1 Mol) Phenyltrichlor­ silan und 29,7 g (0,1 Mol) Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃ in Gegenwart von 4,4 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid um, indem man dieses Reaktionsgemisch zuerst unter einer Geschwindigkeit von 10,0°C pro Minute von Raumtemperatur auf 100°C und dann unter einer Geschwindigkeit von 2,0°C pro Minute von 100°C auf 250°C erhitzt. Es werden die gleichen Disilane wie bei Bei­ spiel 1 verwendet. Eine Lösung des erhaltenen chlorhaltigen Polysilans in Toluol wird,wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 17,4 g (0,79 Mol) Methyllithium in Diethylether umgesetzt. Hierdurch erhält man das gewünschte derivatisierte Polysilan in einer Ausbeute von 72,5 g. Dieses derivatisierte Poly­ silan ist in Toluol löslich und weist eine Glasübergangs­ temperatur von 118,0°C auf. Es hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1453 und ein gewichtsmittleres Mole­ kulargewicht von 3016. Dieses derivatisierte Polysilan ent­ hält 37,4 Prozent Silicium, 40,7 Prozent Kohlenstoff, 9,1 Prozent Wasserstoff und 1,3 Prozent Chlor. Sein Sauerstoff­ gehalt wurde nicht bestimmt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines SiH-Bindungen enthaltenden derivatisierten Polysilans durch Umsetzung eines chlorhaltigen Polysilans mit Lithiumaiuminiumhydrid. Die Herstellung dieses chlorhaltigen Polysilans erfolgt durch Umsetzung von 436 g (2 Mol) Disilanen mit 24,85 g (0,1 Mol) n-Octyltrichlorsilan in Anwesenheit von 4,4 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid, indem man dieses Reaktions­ gemisch zuerst unter einer Geschwindigkeit von 17,5°C pro Minute von Raumtemperatur auf 110°C erhitzt, dann 6 Minuten auf einer Temperatur von 110°C beläßt, anschließend unter einer Geschwindigkeit von 2,0°C pro Minute von 110°C auf 150°C weiter erhitzt, dann unter einer Geschwindigkeit von 5,0°C pro Minute von 150°C weiter auf 300°C erhitzt und schließlich 16 Minuten auf einer Temperatur von 300°C be­ läßt, wobei die gleichen Disilane und Maßnahmen wie bei Beispiel 1 angewandt werden. Eine Lösung dieses chlorhalti­ gen Polysilans in Heptan (35 g) und Diethylether (185 g) mit einer Temperatur von 0°C versetzt man langsam mit 5,4 g (0,095 Mol) Lithiumaluminiumhydrid. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine Stunde auf 35°C gehalten. Das restliche Lithiumaluminiumhydrid wird durch Zugabe wäßriger KOH zerstört. Das gewünschte derivatisierte Polysilan ergibt sich in einer Ausbeute von 50,1 g. Das derivatisierte Poly­ silan ist in Toluol löslich und hat eine Glasübergangstempe­ ratur von 63,0°C. Es weist ein zahlenmittleres Molekularge­ wicht von 813 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1642 auf. Dieses derivatisierte Polysilan enthält 49,7 Prozent Silicium, 27,4 Prozent Kohlenstoff, 6,7 Prozent Wasserstoff, 1,5 Prozent Sauerstoff und 7,4 Prozent Chlor. Die Anwesentheit von direkt an Silicium gebundenem Wasser­ stoff wird sowohl durch NMR-Analyse als auch durch IR-Ana­ lyse bestätigt.

Die Beispiele 8 bis 11 zeigen die Herstellung derivatisier­ ter Polysilane unter Anwendung verschiedener Aminolyse- Reagentien.

Beispiel 8

Für jede unterschiedliche Derivatisierungsreaktion wird ein neues chlorhaltiges Polysilan durch Umsetzung von 436 g (2 Mol) Disilanen mit 24,85 g (0,1 Mol) n-Octyltri­ chlorsilan in Anwesenheit von 4,4 g Tetra-n-butylphosphonium­ bromid hergestellt, indem man dieses Gemisch zuerst unter einer Geschwindigkeit von 5,8°C pro Minute von Raumtempe­ ratur auf 110°C und dann unter einer Geschwindigkeit von 2,0°C pro Minute von 110°C auf 300°C erhitzt. Es werden die gleichen Disilane wie bei Beispiel 1 verwendet. Bei der Probe A wird das chlorhaltige Polysilan (etwa 20 Prozent in Toluol) mit Methylamin umgesetzt, indem man Methylamin in das Reaktionsgemisch einleitet. Bei der Probe B wird das chlorhaltige Polysilan (etwa 20 Prozent in Toluol) mit Di­ methylamin umgesetzt, indem man Dimethylamin in das Reaktions­ gemisch einleitet. Die Proben A und B werden solange mit dem Organoamin behandelt, bis dieses Organoamin in einem wassergekühlten Kühler zu kondensieren beginnt, der am Re­ aktionskolben angebracht ist. Die Umsetzungszeit beträgt normalerweise etwa 2 bis 3 Stunden. Der Überschuß an Organo­ amin wird durch Spülen mit Argon entfernt. Durch anschlie­ ßendes Filtrieren und Abstreifen gelangt man zu den ge­ wünschten derivatisierten Polysilanen. Bei der Probe C gibt man eine 20prozentige Lösung des chlorhaltigen Polysilans in Toluol in einen 2,4 l fassenden Autoklav, den man mit Ammoniak auf einen Druck von 6,2 bar bringt. Die Umsetzung wird 16 Stunden bei Raumtemperatur vorgenommen. Hierauf wird der Überschuß an Ammoniak durch Spülen mit Argon ent­ fernt. Durch anschließendes Filtrieren und Abstreifen er­ hält man das gewünschte derivatisierte Polysilan C. Es geliert während des Abstreifens. Dieses derivatisierte Poly­ silan C entzündet sich bei Einwirkung von Luft. Die deri­ vatisierten Polysilane A und B sind in Toluol löslich. Das derivatisierte Polysilan C ist in Toluol unlöslich. Die bei der Herstellung der obigen derivatisierten Methylpoly­ silane erhaltenen Ergebnisse gehen aus folgender Aufstel­ lung hervor.

Die obigen derivatisierten Methylpolysilane überführt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Pyrolyse bei 1200°C unter Argonatmosphäre in keramische Materialien. Hierdurch gelangt man zu folgenden Ergebnissen. Wasserstoff läßt sich nicht feststellen, und Chlor wurde nicht bestimmt.

Beispiel 9

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 werden zwei chlorhaltige Polysilane hergestellt. Zur Herstellung der Probe A setzt man 436 g (2 Mol) Disilane mit 21,15 g (0,1 Mol) Phenyltrichlorsilan in Anwesenheit von 4,4 g Tetra- n-butylphosphoniumbromid um. Die Herstellung der Probe B erfolgt durch Umsetzung von 436 g (2 Mol) Disilanen mit 63,45 g (0,3 Mol) Phenyltrichlorsilan in Anwesenheit von 4,4 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid. Beide Proben werden zuerst unter einer Geschwindigkeit von 8,0°C pro Minute von Raumtemperatur auf 110°C und dann unter einer Geschwindigkeit von 2,0°C pro Minute von 110°C auf 300°C erhitzt. Es werden die gleichen Disilane wie bei Beispiel 1 verwendet. Beide Proben werden dann unter Anwendung des in Beispiel 8 be­ schriebenen Verfahrens mit Dimethylamin umgesetzt, wobei man die Probe B jedoch auch noch mit Ammoniak weiter umsetzt. Eine 20prozentige Lösung des mit Dimethylamin behandelten Polysilans B in Toluol gibt man in einen 2,4 l fassenden Autoklav, der mit Ammoniak auf einen Druck von 6,2 bar ge­ bracht wird. Diese Umsetzung wird 16 Stunden bei Raumtempe­ ratur durchgeführt. Das überschüssige Ammoniak wird durch Spülen mit Argon entfernt. Das durch Behandlung mit Dimethyl­ amin und Ammoniak gebildete Polysilan B wird durch Filtra­ tion und Abstreifen gewonnen. Beide derivatisierten Polysi­ lane A und B sind in Toluol löslich. Die für diese Polysilane erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Aufstellung hervor.

Die derivatisierten Methylpolysilane A und B überführt man durch Pyrolyse bei 1200°C unter Argonatmosphäre nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in keramische Materialien, die sich in einer Ausbeute von 74,2 Prozent bzw. von 67,8 Prozent ergeben. Das keramische Material A enthält 65,0 Prozent Silicium, 28,5 Prozent Kohlenstoff, nicht feststellbare Mengen Wasserstoff, 2,0 Prozent Stick­ stoff und 0,93 Prozent Sauerstoff. Sein Chlorgehalt wurde nicht bestimmt. Die Zusammensetzung des keramischen Materials B wurde ebenfalls nicht bestimmt.

Beispiel 10

Es werden zwei chlorhaltige Polysilane, die Einheiten (CH₃(CH₂)₇Si) und Einheiten (C₆H₅Si) enthalten,hergestellt, indem man 436 g (2 Mol) Disilane mit 24,8 g (0,1 Mol) n-Octyltrichlorsilan und 21,1 g (0,1 Mol) Phenyltrichlor­ silan in Anwesenheit von 4,4 g Tetra-n-butylphosphonium­ bromid unter Anwendung der gleichen Maßnahmen und Disilane wie bei Beispiel 1 umsetzt. Das chlorhaltige Polysilan A wird, wie in Beispiel 8 beschrieben, mit Methylamin umge­ setzt. Das chlorhaltige Polysilan B wird, wie in Beispiel 8 beschrieben, ebenfalls mit Dimethylamin umgesetzt, wobei hier nach Beendigung der Einleitung von Dimethylamin zur weiteren Umsetzung in das Reaktionsgemisch auch noch Ammo­ niak während etwa zwei Stunden bei Raumtemperatur eingeleitet wird. Beide Reaktionsgemische werden zur Gewinnung der ge­ wünschten derivatisierten Polysilane filtriert und abge­ streift. Beide derivatisierten Polysilane sind in Toluol lös­ lich. Die Versuchsergebnisse für diese Polysilane gehen aus der folgenden Aufstellung hervor.

Die obigen derivatisierten Methylpolysilane überführt man durch Pyrolyse bei 1200°C unter Argonatmosphäre nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in keramische Materi­ alien. Die Ergebnisse gehen aus folgender Aufstellung her­ vor. Wasserstoff läßt sich nicht festellen.

Beispiel 11

Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren werden auch chlorhaltige Polysilane hergestellt, die Einheiten (CH₃(CH₂)₇Si) enthalten. Die Probe A wird dann,wie in Bei­ spiel 8 beschrieben, mit Methylamin behandelt, wobei man hier jedoch eine 20prozentige Lösung des derivatisierten Polysilans in Toluol in einen 2,4 l fassenden Autoklav gibt, der mit Ammoniak auf einen Druck von 6,2 bar gebracht wird. Die Reaktion mit Ammoniak wird während 16 Stunden bei Raum­ temperatur durchgeführt. Das überschüssige Ammoniak wird durch Spülen mit Argon entfernt. Das Polysilan B wird, wie in Beispiel 8 beschrieben, mit Dimethylamin umgesetzt, wobei man hier nach Beendigung des Einleitens von Dimethylamin jedoch noch eine weitere Behandlung mit Ammoniak durchführt, indem man etwa zwei Stunden bei Raumtemperatur in das Re­ aktionsgemisch Ammoniak einleitet. Beide Reaktionsgemische werden zur Gewinnung der gewünschten derivatisierten Poly­ silane filtriert und abgestreift. Beide derivatisierte Polysilane sind in Toluol löslich. Die für diese Polysilane erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Aufstellung hervor.

Die obigen derivatisierten Methylpolysilane A und B überführt man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durch Pyrolyse bei 1200°C unter Argonatmosphäre in keramische Materialien, welche man hierdurch in Ausbeuten von 70,0 Prozent bzw. von 59,0 Prozent erhält.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines derivatisierten Polysilans, das Reste -OR′′′ enthält. Hierzu setzt man 1176,8 g (5,4 Mol) Disilane und 66,7 g (0,27 Mol) n-Octyltrichlor­ silan in Anwesenheit von Tetra-n-butylphosphoniumbromid (12,5 g) um, indem man dieses Reaktionsgemisch zuerst unter einer Geschwindigkeit von 5,0°C pro Minute von Raumtempera­ tur auf 90°C erhitzt, dann unter einer Geschwindigkeit von 2,0°C pro Minute von 90°C auf 108°C weiter erhitzt, hierauf 17 Minuten auf einer Temperatur von 108°C beläßt und schließ­ lich unter einer Geschwindigkeit von 1,5°C pro Minute noch von 108°C auf 250°C erhitzt. Hierdurch erhält man das ge­ wünschte chlorhaltige Polysilan in einer Ausbeute von 245,6 g. Eine Lösung von 75,2 g dieses chlorhaltigen Poly­ silans in Toluol versetzt man während einer Zeitdauer von 31 Minuten langsam mit 135 g (1,3 Mol) CH(OCH₃)₃. Nach be­ endeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch etwa 1,5 Stun­ den auf Rückflußtemperatur von 79 bis 100°C gehalten. Durch Abstreifen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 250°C und einem Druck von 27 mbar (20 torr) während 15 Minu­ ten, gelangt man zu 52,8 g des gewünschten methoxyhaltigen Polysilans. Das Produkt ist in Toluol löslich und enthält 47,8 Prozent Silicium, 25,8 Prozent Kohlenstoff, 6,62 Pro­ zent Wasserstoff, 2,83 Prozent Sauerstoff und weniger als 1 Prozent Chlor. Dieses methoxyhaltige Polysilan wird durch Pyrolyse bei 1200°C in Argonatmosphäre in ein keramisches Material überführt, das sich hierdurch in einer Ausbeute von 63,27 Prozent ergibt. Das keramische Material enthält 66,2 Prozent Silicum, 20,7 Prozent Kohlenstoff, weniger als 0,05 Prozent Wasserstoff, 3,09 Prozent Sauerstoff und weniger als 1 Prozent Chlor.

Claims (9)

1. Derivatisiertes Alkylpolysilan der mittleren Formel (R₂Si)(RSi)(R′Si), worin R jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R′ einen Alkylrest mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- bedeutet, worin A jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine ganze Zahl von 1 oder darüber steht, wobei die Einheiten (R₂Si) 0 bis 40 Molprozent, die Einheiten (RSi) 1 bis 99 Mol­ prozent und die Einheiten (R′Si) 1 bis 99 Molprozent ausmachen, und wobei an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste gebunden sind, bei denen es sich um Wasserstoffatome, weitere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylreste, Allylreste, Phenylreste, Reste (CH₃)₃SiO-, Reste -OR′′′ oder Reste -N(R^v)₂ handelt, worin R′′′ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen oder ein Phenylrest ist und R^v Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest -SiA′₃ bedeutet, wobei jeder Rest A′ unabhängig für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Vinylrest steht.

2. Derivatisiertes Alkylpolysilan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 40 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si) enthält.

3. Derivatisiertes Alkylpolysilan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R′ ein Rest der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- ist, worin die Reste A jeweils unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom ist und z für eine ganze Zahl von 1 oder darüber steht.

4. Derivatisiertes Alkylpolysilan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste gebunden sind, bei denen es sich um weitere Alkyl­ reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylreste und Phenylreste handelt.

5. Derivatisiertes Alkylpolysilan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste (CH₃)₃SiO- gebunden sind.

6. Derivatisiertes Alkylpolysilan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste -OR′′′ gebunden sind, worin R′′′ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet.

7. Derivatisiertes Alkylpolysilan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an die Siliciumatome auch andere Atome und Reste -N(R^v)₂ gebunden sind, worin R^v ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl­ rest oder ein Rest -SiA′₃ ist, worin A′ jeweils unab­ hängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Vinylrest bedeutet.

8. Derivatisiertes Alkylpolysilan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 10 Molprozent Einheiten (R₂Si), 80 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 20 Molprozent Einheiten (R′Si) enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein derivatisiertes Alkylpolysilan nach irgend­ einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf eine Temperatur von wenigstens 750°C erhitzt, bis das derivatisierte Alkylpolysilan zu einem keramischen Material umgewandelt ist.