FR2667603A1 - Derives d'alkylpolysilanes et procede de fabrication d'un materiau ceramique les utilisant. - Google Patents

Abstract

L'invention se rapporte au domaine des silanes. Elle concerne un dérivé d'alkylpolysilane de la formule moyenne (R2 Si)(RSi)(R'Si) où R = alkyle; R' = alkyle en C6 et plus, phényle, un radical Ay X( 3 - y ) Si(CH2 )z - où A = H,alkyle, y = 0-3, X = Cl ou Br, z >= 1, dans lesquels les motifs (R2 Si) = 0-40 moles %, (RSi) = 1-99 moles % et (R'Si) = 1-99 moles %, et dans lesquels les atomes de Si sont reliés à d'autres atomes de Si et à divers radicaux. Utilisation pour la production de matières céramiques.

Description

La présente invention concerne des dérivés d'al-

kylpolysilanes, et en particulier des dérivés de méthylpol-

silanes, qui sont utiles coiche polymères précéramiques dans

la préparation de matériaux et articles céramiques La pré-

sente invention concerne en outre des procédés de préparation de tels dérivés d'alkylpolysilanes et de tels dérivés de

méthylpolysilanes, ainsi que les matériaux céramiques pré-

parés à partir de tels polymères précéramiques.

Baney et collaborateurs, dans le brevet des

Etats-Unis d'Amérique No 4 310 651, décrivent un poly-

silane de formule générale (CE 3 Si)(<CH 3)2 Si) qui contient 0 à 60 moles pour cent de motifs ((CH 3)2 Si) et 40 à 100

moles pour cent de motifs (CE 3 Si) et dans lequel les liai-

sons restantes sur le silicium sont fixées à d'autres atomes

de silicium et à des atomes de chlore ou atomes de brome.

Le polysilane est converti en un matériau céramique contenant du carbure de bêta-silicium à températures élevées (environ 1400 'C) Les polysilanes du brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 310 652 sont généralement difficiles à manipuler en

raison de leur haute réactivité dans l'air.

Baney et collaborateurs, dans le brevet des

Etats-U Nis d'Amérique No 4 298 559, ont préparé des poly-

silanes de formule générale (CH 3 Si) ((CH 3)2 Si) qui contien-

nent O à 60 moles pour cent de motifs ((CH 3)2 Si) et 40 à 100 moles pour cent de motifs (CH 3 Si) et dans lesquels les liaisons restantes sur le silicium sont liées à d'autres atomes de silicium et d'autres radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux phényles Lors du chauffage, ces polysilanes sont convertis en des rendements élevés en

matériaux céramiques contenant du carbure de silicium.

Baney, dans le brevjet des Etats-Unis d'Amérique No 4 310 481, décrit des polysilanes de formule générale ((CH 3 Si)((CH 3)2 Si) qui contiennent O à 60 moles pour cent

de motifs ((CH 3)2 Si) et 40 à 100 moles pour cent de mo-

tifs (CH 3 Si) et dans lesquels les liaisons restantes sur le silicium sont liées à du silicium et à des radicaux (CH 3)3 Si O- On obtient un matériau céramique contenant du

carbure de silicium en cuisant ce polysilane à une tempé-

rature élevée sous atmosphère inerte ou sous vide.

Baney, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 310 482, décrit des polysilanes de formule générale (CH 3 Si)<(CH 3)2 Si) qui contiennent O à 60 moles pour cent de motifs <(CH 3)2 Si) et 40 à 100 moles pour cent de motifs

(CH 3 Si) et dans lesquels les liaisons restantes sur le sili-

cium sont liées à du silicium et àdl'hydrogène On obtient un matériau céramique contenant du carbure de silicium en

cuisant ce polysilane à une température élevée sous atmos-

phère inerte ou sous vide.

Baney et collaborateurs, dans le brevet des

Etats-Unis d'Amérique No 4 314 956, décrivent des polysi-

lanes de formule générale (CH 3 Si>((CH 3)2 Si) qui contiennent 0 à 60 moles pour cent de motifs ((CE 3)2 Si) et 40 à 100

moles pour cent de motifs (CH 3 Si) et dans lesquels les liai-

sons restantes sur le silicium sont liées à du silicium et à des radicaux amine de formule génrê-ale -NHR" o R" est un atome d'hydrogène, un radical alkcvle de 1 à 4 atomes de

carbone ou un radical phényle On ctient un matériau céra-

mique contenant du carbure de silicium en cuisant ce polysi-

lane à une température élevée sous atmosphère inerte ou sous

atmosphère d'ammoniac.

Baney et collaborateurs, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Re 31 447 (redélivré le 22 Novembre 1983), décrivent des polysilanes de Formule générale (CH 3 Si)((CH 3)2 Si) qui contiennent O à 60 moles pour cent de motifs ((CH 3)2 Si) et 40 à 100 mû es pour cent de motifs

(CH 3 Si) et dans lesquels les liaisons restantes sur le si-

licium sont liées à d'autres atomes de silicium et des radicaux alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone ou des

radicaux phénoxy On obtient des materiaux céramiques con-

tenant du carbure du silicium en cuasant ces polysilanes

à température élevées.

Ces polysilanes sont davantage décrits par Baney

et collaborateurs dans Organometallics, 2, 859 ( 1983).

Ce qui est nouvellement découvert sont des déri-

vés d'alkylpolysilanes de formule générale (R 2 Si)(R Si)(R'Si) dans laquelle chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, chaque R' est

indépendamment choisi dans le groupe consistant en les ra-

dicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, les radi-

caux phényle et les radicaux de formule A X( 3 y)Si(CH 2)_ y ( 3-y)s

o chaque A est indépendamment choisi entre un atome d'hydro-

gène et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome,

et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, qui contien-

nent O à 40 moles pour cent de motifs (R 2 Si), 1 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 99 moles de motifs (R'Si), et o sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux choisis dans le groupe consistant en atomes d'hydrogène, d'autres radicaux alkyle

de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux vinyle, des radi-

caux allyle, des radicaux phényle, des radicaux (CH 3)35 i O-, des radicaux -OR''' et des radicaux -N(R V 2 o R''' est un radical alkyle de I à 4 atomes de carbone cu un radical phényle et Rv est de l'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical 2 phényle ou un radical -Si A'3 o chaque A' est indépendamment choisi entre des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, l'hydrogène et un groupe vinyle Ces polymères précéramiques const-t-ués de dérivés d'alkylpolysilanes peuvent être pyrolysés à températures élevées sous atmosphère inerte en donnant des matériaux ou

articles céramiques Ces dérivés d'alkylpclysilanes re-

présentent un progrès important dans la technique de prépa-

ration des matériaux ou articles céramiques, en particulier

dans la technique de préparation des fibres céramiques.

La présente invention concerne des dérivés d'alkylpolysilanes de formule moyenne (R Si)(R Si)(R'Si) dans laquelle chaque R est indépendamment choisi entre des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, chaque R' est indépendamment choisi dans le groupe consstant en radicaux

alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radicaux phé-

nyle et des radicaux de formule A y X( y)Si(CH) o chaque A est choisi indépendamment entre un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier de 0 à 3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, qui contiennent O à moles pour cent de motifs (R 2 Si), 1 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si), et o sont également liés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux choisis dans le groupe consistant en atomes d'hydrogène, d'autres radicaux alkyle

de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux vinyle, des radi-

caux allyle, des radicaux phényle, des radicaux {CH 3)35 i O-, des radicaux -OR''' et des radicaux -N(RV)2 o chaque R''' est indépendamment choisi entre des radicaux alkyle de 1 à

4 atomes de carbone ou un radical phényle et R est de l'hy-

drogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un

radical phényle ou un radical -Si A'3 ou chaque A' est in-

dépendamment choisi entre des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes

de carbone, l'hydrogène ou un radical vinyle.

Les alkylpolysilanes non dérivés, utiles dans

la présente invention pour préparer les dérivés d'alkylpoly-

silanes selon l'invention sont décrits par la formule

moyenne (R 2 Si)(R Si)(R'Si) dans laquelle chaque R est indé-

pendamment choisi entre des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et chaque R' est indépendamment choisi dans le groupe consistant en des radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radicaux phényle et des radicaux de formule A y X( 3 y Si (CH 2)z o chaque A est indépendamment choisi entre un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et qui contiennent O à 40 moles pour cent de motifs (R 2 Si), 1 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si) et dans lesquel les liaisons restantes sur le silicium sont liées à d'autres atomes de silicium, des atomes de chlore ou des atomes de brome Ce sont des polysilanes chlorés ou

bromés dans lesquels les liaisons restantes sur le sili-

cium sont liées à d'autres atomes de silicium et atomes

de chlore ou atomes de brome De préférence, ces poly-

silanes contiennent O à 40 moles pour cent de motifs (R 2 Si), 40 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 30 moles pour cent de motifs (R'Si) Mieux encore, ces polysilanes contiennent O à 10 moles pour cent de motifs (R 2 Si), 80 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 20 moles pour cent de motifs (R'Si) Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on préfère

les polysilan Es chlorés.

Les polysilanes non dérivés peuvent être préparés par le procédé décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No 945 126 intitulée "Polysilane Preceramic Polymers', aux noms de Duane Ray Bujalski, Gary Edward Le Grow et Thomas Fay-oy Lim, et à laquelle correspond une demande de brevet déposée en France le 18 Décembre 1987 au nom de la demanderesse En géneral, ces polysilanes peuvent être préparés en faisant réagir un mélange d'environ 40-99 pour cent en poids d'un ou plusieurs disilanes chlorés ou bromes et 1 à 60 pour cent en poids d'un ou plusieurs mono Drganosilanes de formule R'Si X 3 o R' est choisi dans le groupe consistant en des

radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radi-

caux phényle et des radicaux de formule Ay X( 3 _y)Si(CH 2)z-

o chaque A est indépendamment choisi entre un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier de O à 3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou

égal à 1, avec 0,001 à 10 pour cent en poids d'un cata-

lyseur de transposition à une température de 100 à 340 C tout en distillant les matières volatiles forrées comme sous-produits Mieux encore, ces polysilanes sont préparés en faisant réagir un mélange d'environ 70-99 pour cent en poids d'un ou plusieurs disilanes chlorés ou bromés et 1 à 30 pour cent en poids d'un ou plusieurs monoorganosilanes de formule R'Si X 3 o R' est choisi dans le groupe consistant en des radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radicaux phényle et des radicaux de formule Ay X( 3 _y)Si(CH 2)z o chaque A est indépendamment choisi entre un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, avec 0,001 à 10 pour cent en poids d'un catalyseur de transposition à une température de 100 C à 340 C tout en distillant les matières volatiles formées comme sous-produits. Les disilanes chlorés ou bromés utilisés pour préparer les polysilanes non dérives sont représentés par la formule générale (Rb Xc Si) dans laquelle chaque 0 c 2 laulecqe R est indépendamment choisi entre des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, b a une valeur de O à 2,5, c a une valeur de 0,5 à 3, la somme (b + c) est égale à trois, et X est du chlore ou du brome Dans le disilane ci-dessus, R peut être un radical phényle, méthyle, éthyle, propyle ou butyle Des exemples de tels disilanes comprennent CH 3 C 12 Si Si Cl(C-3)2, CH 3 C 12 Si Si C 12 CH 3, 3 CH 3 Br 2 Si Si Br(CH 3)2, CH 3 Br 2 Si Si Br 2 CH 3, etc De préférence, dans le disilane ci-dessus, R est un radical méthyle et X est du chlore Le disilane peut être préparé à partir des silanes appropriés ou bien le disilane peut être utilisé tel qu'on le trouve comme composant du

résidu de traitement de la synthèse directe d'organochloro-

silanes La synthèse directe d'organochlorosilanes comporte le passage de la vapeur d'un chlorure organique sur du silicium chauffé et un catalyseur Voir Eaborn, "Organosilicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, 1960, page l Les disilanes CH 3 Cl 2 Si Si C 12 CE 3 et (CH 3)2 Cl Si Si C 12 CH 3 se trouvent en grandes quantités dans le résidu provenant de la réaction et, en conséquence, ce résidu de Traitement Direct constitue une bonne matière de départ pour l'obtention des polymères polysilanes

non dérivés utilisés dans a présente invention.

Les monoorganosiianes utilisés pour prépa-

rer les polysilanes non dérivés sont représentés par

la formule R'Si X 3 o R' est choisi dans le groupe consis-

tant en des radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radicaux phényle et des radicaux de formule Ay X(y_ 3)Si(CH 2)z o chaque A est choisi indépendamment entre un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1 Les radicaux A, dans la formule Ay X( 3 _y)Si(CH 2)z-, peuvent être identiques ou différents En général, le monoorganosilane doit avoir un point d'ébullition d'environ 180 C ou plus sous une pression de 0,1 M Pa Des exemples de monoorganosilanes appropriés comprennent le phényltrichlorosilane, le n- hexyltrichlorosilane, le n-octyltrichlorosilane, le phényltribromosilane, le n-octyltribromosilane,

C 13 Si CH 2 CH 2 Si C 13, CH 3 C 12 Si CH 2 CH 2 Si C 13, (CH 3)2 Cl Si CH 2-

CH 2 Si C 13, H(CH 3)2 Si CH 2 CH 2 Si C 13, etc Le phényltrichloro-

silane et le n-octyltrichlorosilane sont les monoorgano-

silanes préférés.

On peut également utiliser des mélanges de ces monoorganosilanes En fait, on préfère généralement des mélanges de monoorganosilanes dans la mise en pratique de la présente invention Un mélange particulièrement

préféré de monoorganosilanes contient du n-octyltrichloro-

silane et du phényltrichlorosilane L'utilisation de tels monoorganosilanes, seuls ou en mélanges, semble permettre de régler les températures de ramolissement ou de transition vitreuse des dérivés de polysilanes et la teneur relative en silicium et en carbone des

matériaux céramiques produits à partir des dérivés d'alkyl-

polysilanes par une variation de la teneur en motifs (R'Si) des alkylpolysilanes non dérivés En général, il semble qu'une augmentation de la teneur en motifs (R'Si) des alkylpolysilanes non dérivés et donc des

dérivés d'alkylpolysilanes a pour résultat un abaisse-

ment de la température de transition vitreuse L'incorpo-

ration de motifs (n-octyl-Si) permez un abaissement important de la température de transition vitreuse, le degré de cet abaissement dépendant du taux de motifs

(n(octyl-Si) contenus dans l'alkylpolysilane L'incorpo-

ration de motifs (phényl-Si) a également pour résultat un abaissement de la température de transition vitreuse mais l'effet observé est généralement moindre que dans le cas de l'incorporation de motifs lnoctyl-Si) Lors de la pyrolyse des dérivés d'alkyl polysilanes contenant des motifs (n-octyl-Si), il semble que le groupe n-octyle disparaisse du matériau céramique sons forme d'une oléfine, ce qui laisse le matériau céramique pauvre en carbone par rapport aux matériaux céramiques préparés

à partir de polymères similaires sans motifs (n-octyl-

Si) Il est à prévoir que d'autres groupes alkyle conte-

nant au moins six atomes de carbone se comportent d'une manière analogue Les groupes phényle ne sont généralement pas perdus par pyrolyse Par conséquent, la pyrolyse des aikylpolysilanes dérivés, contennat des motifs (phén-yl-Si), permet d'incorporer dava_-age de carbone dans le matériau céramique final et produit par conséquent des matériaux céramiques qui sont riches en carbone comparativement à des matériaux cérariques préparés

à partir de polymères similaires sans motifs (phényl-

Si) Ainsi, en incorporant des motifs (R'Si) o R' est un groupe n- octyle et phényle, on peut ajuster dans une grande mesure la teneur relative en silicium et carbone des matériaux céramiques résuin:ants Il est

possible, par la mise en pratique de a présente inven-

tion, de préparer des matériaux cérazieues contenant Si C av-ec un excès de carbone ou un excès de silicium ainsi que des quantités stoechiométrifues de silicium et de carbone Les radicaux méthyle s- us la forme de motifs (CH 3 Si) ou ((CH 3)2 Si) ne sont Dénéralement pas

perdus par pyrolyse Par conséquent, les quantités rela-

tives de silicium et de carbone dépendent également

en partie dela présence des autres motifs dans l'alkyl-

polysilane dérivé, mais on peut avoir recours à l'incor-

poration de motifs (n-octyl-Si) et (phényl-Si) pour un réglage fin de la teneur relative en silicium et

en carbone des matériaux céramiques.

Les mélanges de disilanes et de monoorgano-

silanes sont amenés à réagir en présence d'un catalyseur

de transposition Des catalyseurs de transposition appro-

priés comprennent des halogénures d'ammonium, des amines

organiques tertiaires, des halogénures d'ammonium qua-

ternaire, des halogénures de phosphonium quaternaire, l'hexaméthylphosphoramide et le cyanure d'argent Un catalyseur préféré comprend des halogénures d'ammonium

quaternaire de formule W 4 NX', des halogénures de phospho-

nium quaternaire de formule W 4 PX', et l'hexaméthylphospho-

ramide, o W est un radical alkyle ou aryle et X' est un halogène De préférence, W est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle et

X' est du chlore ou de brome Un catalyseur particulière-

ment préféré est le bromure de tétra-n-butylphosphonium.

La quantité de catalyseur utilisée peut s'échelonner de 0,001 à 10 pour cent en poids et, de préférence, de 0,1 à 2,0 pour cent en poids, sur la base du poids du mélange disilanes/monoorganosilanes de départ Les catalyseurs et les matières de départ exigent des conditions anhydres et on doit donc s'assurer d'exclure l'humidité du système réactionnel lorsque les corps réagissants sont mélangés En général, on peut y parvenir en utilisant un courant d'azote ou d'argon anhydre pour former une atmosphère protectrice

sur le mélange réactionnel.

Le mélange d'environ 40 à 99 pour cent en poids d'un ou plusieurs disilanes et de 1 à 60 pour cent en poids d'un ou plusieurs monoorganosilanes est amené à réagir en présence de 0,001 à 10 pour cent en poids d'un catalyseur de transposition à une température

de 100 C à 340 C, tout en distillant les matières vola-

tiles formées comme sous-produits jusqu'à production du polysilane chloré ou du polysilane brome De préfé- rence, le mélange réactionnel contient 70 à 99 pour cent en poids d'un ou plusieurs disilanes et 1 à 30

pour cent en poids d'un ou plusieurs monoorganosilanes.

Mieux encore, le mélange réactionnel contient 80 à 98 pour cent en poids d'un ou plusieurs disilanes et 2

à 20 pour cent en poids d'un ou plusieurs monoorgano-

silanes L'ordre de mélange des corps réagissants n'est

pas fondamental De préférence, la température de réac-

tion va de 150 C à 300 C Lorsque la température finale de réaction est supérieure au point d'ébullition du monoorganosilane, il est préférable d'élever lentement la température de réaction jusqu'à la température finale pour permettre au monoorganosilane de mieux s'incorporer dans le polymère, contrairement à une simple séparation par distillation du mélange réactionnel L'augmentation

de la quantité du monoorganosilane incorporé peut éga-

lement s'effectuer en éliminant les sous-produits volatils aux derniers stades seulement de la réaction En général, la réaction est conduite pendant environ 1 à 38 heures,

bien qu'on puisse faire varier les durées.

Les atomes de chlore ou i brome des alkyl-

polysilanes non dérivés chlorés ou bromes sont très réactifs Cette réactivité rend difficile la manipulation

de ces alkylpolysilanes Ces alkylpolysilanes sont par-

ticulièrement difficiles à manipuler lorsqu'on désire un matériau céramique à faible teneur en oxygène Par conséquent, il est préférable que les atomes de chlore

ou de brome soient remplacés pares groupes moins réactifs.

Par la mise en pratique de la présente invention, les atomes de chlore ou de brome hautement réactifs des alkylpolysilanes chlorés ou bromés peuvent être remplacés 1 1 par les radicaux généralement moins réactifs choisis dans le groupe consistant en atomes d'hydrogène, d'autres radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, radicaux vinyle, radicaux allyle, radicaux phényle, radicaux (CH 3)3 Si O-, radicaux - OR'' et radicaux -N(RV)2 o R''' est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle et Rv est de l'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle

ou un radical -Si A'3 o chaque A' est choisi indépendam-

ment entre des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, l'hydrogène et un groupe vinyle, de manière à former

les polymères précéramiques du type dérivés d'alkylpoly-

silanes de la présente invention.

Les dérivés d'alkylpolysilanes contenant d'autres groupes alkyle, vinyle, allyle ou phényle peuvent être préparés par les techniques générales décrites

dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 298 559.

Ces dérivés d'alkylpolysilanes peuvent être préparés en faisant réagir les alkylpolysilanes non dérivés de la présente invention avec un réactif alkylique, vinylique, allylique ou phénylique de Grignard de formule générale Riv Mg X ou avec un composé organolithié de formule générale R iv Li ou Riv est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical allyle ou un radical phényle et X est du chlore ou du brome Les réactifs de Grignard, utiles ici, sont les réactifs couramment connus dans la technique pour les réactions du type de Grignard Ces matières sont, par exemple, les halogénures d'alkyl- magnésium et les halogénures d'arylmagnésium Aux fins de la présente invention, il est préférable d'utiliser des réactifs de Grignard de formule générale Ri V Mg X o Riv est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical allyle ou un radical ph-nyle et X est du chlore ou du brome Des réactifs de Grignard particulièrement préférés sont CH 3 Mg Cl, CH 3 Mg Br, (CH 2 =CH)Mg Cl, (CH 2 =CH)Mg Br, (C 6 H 5)Mg Cl et (C 6 H 5)Mg Br On peut utiliser des solvants classiques pour la réaction de Grignard, les éthers alkyliques et le tétrahydrofuranne étant préférés Les composés organolithiés utiles ici sont représentés par la formule générale Ri V Li ou Riv est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical allyle ou un radical phényle Le méthyllithium est le composé organolithié préféré Des solvants appropriés pour les composés organolithiés comprennent le toluène, le xylène, le benzène et les éthers On peut également utiliser des associations deréactifs de Grignard et/ou de composés organolithiés Pour obtenir les meilleurs résultats, on doit observer des conditions réactionnelles anhydres Les solvants pour les alkylpolysilanes non dérivés de départ peuvent être n'importe quel solvant organique dans lequel la matière est soluble et qui ne réagit pas avec la matière, excepté de la manière souhaitée Des exemples de solvants utiles comprennent le toluène, le xylène, le benzène, le tétrahydrofuranne

et les éthers On préfère en particulier le toluène.

En général, on a constaté qu'il était préférable d'ajouter l'alkylpolysilane non dérivé à un excès de réactif de

Grignard ou de composé organolithié, tous deux en solu-

tion dans un solvant Cette addition et cette réaction s'effectuent cependant que les matières sont agitées par un moyen quelconque La réaction est conduite en atmosphère inerte anhydre, par exemple en présence d'azote ou d'argon gazeux afin d'éviter l'introduction d'eau

dans le récipient réactionnel La réaction peut s'effec-

tuer à des températures de O à 1500 C, mais de préférence

elle s'effectue à la température ambiante ou à une tem-

pérature légèrement inférieure à la température ambiante afin d'éviter ou de diminuer les réactions secondaires indésirables Après l'addition du réactif, le mélange réactionnel est agité pendant un certain temps, avec

ou sans chauffage, pour assurer l'achèvement de la réac-

tion En général, la réaction est conduite pendant une durée d'environ 1 à 48 heures L'excès de réactif de Grignard ou de composé organolithié est alors détruit en utilisant de l'eau, H Cl, un alcool, ou une solution aqueuse de NH 4 Cl Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante, puis il est filtré par des moyens classiques et les solvants et autres matières volatiles sont ensuite éliminés par strippage sous vide avec chauffage Les modes opératoires généraux de telles réactions de remplacement sont décrits plus en détail

dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 298 559.

Les dérivés d'alkylpolysilanes résultants, contenant

des groupes alkyle, vinyle, allyle ou phényle supplémentai-

res, sont des solides Les alkylpolysilanes résultants ont pour formule générale (R 2 Si)(R Si)(R'Si) o chaque R est indépendamment choisi parmi des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe consistant en des radicaux alkyle avant au moins six atomes de carbone, des radicaux phé-y-le, et des radicaux

de formule A y X( 3 Y)Si(CH o chaque A est indépendam-

ment choisi entre un atome d'hydrocene et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore c du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et contiennent de O à 40 moles pour cent de motifs (R 2 Si), 1 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si), et dans lesquels sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux choisis dans le groupe consistant en d'autres radicaux alkyle de t à 4 atomes de carbone, des radicaux

vinyle, des radicaux allyle et des radicaux phényle.

De préférence, les alkylpolysilanes resultants contiennent O à 40 moles pour cent de motifs (F^_i), 40 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 3 C moles pour cent

de motifs (R'Si).

Les dérivés d'alkylpolysilanes contenant des radicaux (CH 3)3 Si O peuvent être préparés en utilisant les techniques générales du brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 310 481 Ces dérivés d'alkylpolysilanes peuvent être préparés en faisant réagir les alkylpolysilanes

non dérivés de la présente invention avec l'hexaméthyl-

disiloxane En général, la réaction est conduite en ajoutant (CH 3)3 Si O Si(CH 3)3 et un acide fort tel que F 3 CSO 3 H ou l'acide sulfurique àl'alkylpolysilane non dérivé dans un solvant organique, puis en ajoutant de l'eau en agitant La réaction peut s'effectuer à la

température ambiante et jusqu'à 1250 C, mais il est géné-

ralement préférable que la température de réaction soit environ égale ou légèrement supérieure à la température ambiante afin d'empêcher ou de réduire les réactions secondaires indésirables Après l'addition du disiloxane, de l'acide et de l'eau, le mélange réactionnel est agité pendant un moment, avec ou sans chauffage, afin d'assurer l'achèvement de la réaction Le mélange réactionnel est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante et il est filtré par des moyens classiques Le solvant et autres matières volatiles sont éliminés par strippage sous vide Les modes opératoires généraux de ces réactions de siloxylation sont décrits plus en détail dans le

brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 310 481 Les alkyl-

polysiloxanes résultants, contenant des radicaux

(CH 3)3 Si O-, sont solides à la température ambiante.

Ces alkylpolysilanes contenant des radicaux (CH 3)35 i O-

ont pour formule générale (R 2 Si)(R Si)(R'Si) o chaque R est indépendamment choisi entre des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe consistant en des radicaux alkyle ayant au moins six atomes de carbone, des radicaux phényle, ez des radicaux

de formule A y X( 3 y)Si(CH 2)z o chaque A est indépendam-

ment choisi entre un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et contiennent O à 40 moles pour cent de motifs (R 2 Si), 1 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si), et dans lesquels sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et

des radicaux (CE 3)3 Si 0- De préférence, les alkylpoly-

silanes contenant des radicaux (CH 3)3 Si O contiennent O à 40 moles pour cent de motifs (R 2 Si), 40 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 30 moles pour cent

de motifs (R'Si).

Les dérivés d'alkylpolysilanes contenant de l'hydrogène lié au silicium peuvent être préparés par les techniques générales du brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 310 482 Ces dérivés d'alkylpolysilanes

peuvent être préparés par la réaction des alkylpoly-

silanes non dérivés de la présente invention avec un agent réducteur tel que l'hydrure de lithium et d'aluminium dans des conditions anhydres En général, le procédé consiste à placer l'agent réducteur (sous forme d'une suspension dans un solvant anhydre) dans un récipient

réactionnel qui est purgé avec un gaz inerte L'alkyl-

polysilane non dérivé est ensuite ajouté à l'agent réducteur en suspension sur une certaine période de temps pour maîtriser tout dégagement de chaleur Après l'addition, le mélange peut être chauffé au reflux pour assurer l'achèvement de la réaction, ou bien il peut être agité à la température ambiante pendant quelques heures L'excès d'agent réducteur peut être détruit par l'addition d'hydroxyde de sodium aqueux Le mélange réactionnel peut être filtré, si on le désire Il est préférable de sécher le mélange réactionnel, en utilisant

par exemple Mg SD 4, puis de le filtrer Le mélange réac-

tionnel peut ensuite être strippé sous vide pour obtenir les alkylpolysilanes hydrogénés solides désirés Les

modes opératoires généraux de telles réactions de réduc-

tion sont décri Cs plus en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 310 482 Ces alkylpolysilanes hydrogénés peuvent être décrits par la formule générale (R 2 Si)(R Si)(R'Si) o chaque R est indépendamment choisi entre des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe consistant en des radicaux alkyle ayant au moins six atomes de carbone, des radicaux phényle et des radicaux de formule Ay X( 3 y)Si(CH 2)z- o chaque A est indépendamment choisi entre un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, avec présence de O à 40 moles pour cent de motifs (R 2 Si), I à 99 moles pour cent de motifs (R Si), et 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si), et dans lesquels sont également reliés aux atomes de silicium

d'autres atomes de silicium et des atomes d'hydrogène.

De préférence, les alkylpolysilanes hydrogénés contiennent O à 40 moles pour cent de motifs (R 2 Si), 40 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 30 moles pour cent

de motifs (R'Si).

Les dérivés d'alkylpolysilanes contenant des groupes amine et amine substituée reliés au silicium peuvent être préparés en utilisant les techniques gén rales du brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 314 95 E. Les groupes amine et amine substituée peuvent être décrits par la formule générale -N(RV)2 o R v est l'hydrogène, un radical alkyle de I à 4 atomes de carbone, un radical

phényle ou un radical -Si A'3 o chaque A' est indépendam-

ment choisi entre l'hydrogène, des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et des radicaux vinyle Les réactifs d'aminolyse utiles dans la présente invention sont l'ammoniac ou des amines organiques substituées ou non substituées de formule générale N(RV)2 ou Rv est un atome d'hydrogane, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical -Si A'3 o chaque A' est indépendamment choisi entre de l'hydrogène, des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et des radicaux vinyles Des exemples de réactifs d'aminolyse appropriés comprennent NH 3, CH 31 82, (CH 3)2 NH, C 4 H 9 NH 2 (CH 3)3 Si NH 2, et l'aniline On peut également utiliser des associations de ces réactifs d'aminolyse Par traitement avec ces réactifs d'aminolyse, les atomes de chlore ou de brome sont remplacés par des radicaux de formule -N(RV)2 En général, le réactif d'aminolyse est utilisé en un excès stoechiométrique

par rapport à la quantité d'halogène présent dans l'alkyl-

polysilane non dérivé afin de favoriser la réaction d'aminolyse L'excès de réactif ainsi que tous solvants et sous-produits peuvent être éliminés ou distillés à la fin de la réaction Pour obtenir les meilleurs résultats, on doit observer des conditions réactionnelles anhydres Les solvants pour lalkylpolysilane non dérivé de départ peuvent être tout solvant organique dans lequel la matière est soluble et qui ne réagit pas avec la matière excepté de la manière souhaitée Des exemples de solvants utiles comprennent le toluène, le xylène, le benzène, le tétrahydrofuranne et les éthers On préfère en particulier le toluène En général, l'ordre d'addition des composants n'est pas déterminant, mais on a constaté qu'il était préférable d'ajouter le réactif d'aminolyse sans solvant à l'alkylpolysilane non dérivé en solution dans un solvant, par exemple le toluène Cette addition et cette réaction sont effectuées tandis que les matières sont agitées par un moyen quelconque La réaction est conduite en atmosphère inerte anhydre, par exemple en

présence d'azote ou d'argon gazeux afin d'éviter l'intro-

duction d'eau dans le récipient réactionnel Lorsque l'addition du réactif d'aminolyse est terminée, le mélange réactionnel est agité pendant un certain temps, avec ou sans chauffage, afin d'assurer l'achèvement de la réaction En général, la durée de réaction est d'environ 3 à 96 heures La réaction peut être conduite à des températures de 25 à 1000 C, mais de préférence elle s'effectue à la température de reflux Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante, puis il est filtré par des moyens classiques et les

solvants et autres matières volatiles sont ensuite éli-

minés par épuisement sous vide avec ou sans apport de chaleur Les alkylpolysilanes résultants sont des solides à la température ambiante Les modes opératoires généraux pour de telles réactions sont décrits plus en détail

dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 546 163.

Ces alkylpolysilanes substitués par des groupes amino peuvent être décrits par la formule générale (R 25 i) (R Si)(R'Si) o chaque R est indépendamment choisi parmi des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe consistant en des radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radicaux phényle et des radicaux de formule Ay X ( 3 y)Si(CH 2)z o chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, avec présence de O à 40 moles pour cent de motifs (R 2 Si), 1 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si), et dans lesquels sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux de formule -N(Rv)2 on Rv est de l'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle, ou un radical - Si A'3 o chaque A' est indépendarmment choisi entre l'hydrogène, des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de

carbone et le radical vinyle De préférence, les alkyl-

polysilanes substitués par des groupes amino contiennent O à 40 moles pour cent de motifs {R 2 Si), 40 à 99 moles pour cent de motifs (R Si), et 1 à 30 moles pour cent

de motifs (R'Si).

Les dérivés d'alkylpolysilanes contenant des groupes alcoxy ou phénoxy liés au silicium peuvent être préparés par les techniques générales du brevet des Etats-Unis d'Amérique Re 31 447 Ces alkylpolysilanes contenant des groupes alcoxy ou phénoxy peuvent être préparés en faisant réagir les alkylpolysilanes non dérivés dans des conditions anhydres, avec un réactif

choisi dans le groupe consistant en (i) des orthofor-

miates d'alkyle de formule générale (RO)3 CH, (ii) des carbinols de formule générale R'''OH, et (iii) des alcoolates de formule générale R'''OM, o R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R''' est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical phényle, et M est le sodium, le potassium ou le lithium Par traitement avec de tels réactifs, les atomes de chlore ou de brome sont remplacés par des radicaux de formules RO et R'''O- Les réactifs de traitement sont de trois types différents: à savoir des orthoformiates d'alkyle de formule générale (RO)3 CH, des carbinols de formule générale R' 'OH et des alcoolates de formule générale R'''OM et dans lesquels R est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R''' est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et un groupe phényle, et M est le sodium, le potassium ou le lithium Des exemples particuliers de matières utiles dans la présente invention sont CH 3 OH, CH 3 CH 20 H, CH 3 (CH 2)30 H, Na OCE 3, KOCH 3, Li OCH 2 CE 3, CH 30)3 CH (CH 3 CH 20)3 CH et le phénol Dans la présente invention, on préfère les orthoformiates

d'alkyle et les alcoolates, et mieux encore Na OCH 3.

On peut également utiliser des associations de ces réactifs En général, le réactif est utilisé en un excès stoechiométrique par rapport à la quantité d'halogène

présente dans l'alkylpolysilane non dérivé afin de favo-

riser la réaction d'alcoolyse L'excès de réactif ainsi que les solvants et sous-produits peuvent être éliminés ou distillés à la fin de la réaction Pour obtenir les meilleurs résultats, on doit observer des conditions

réactionnelles anhydres Les solvants pour les alkylpoly-

silanes non dérivés de départ peuvent être tout solvant organique dans lequel la matière est soluble et qui ne réagit pas avec la matière excepté de la manière souhaitée Des exemples de solvants utiles comprennent le toluène, le xylène, le benzène, le tétrahydrofuranne

et les éthers On préfère en particulier le toluène.

En général, l'ordre d'addition des composants n'est pas déterminant, mais on a constaté qu'il était préfé- rable d'ajouter le réactif sans solvant à l'alkylpolysilane

non dérivé en solution dans un solvant tel que le toluène.

Cette addition et cette réaction s'effectuent cependant que les matières sont soumises à une agitation par un moyen quelconque La réaction est conduite en atmosphère inerte anhydre, par exemple en présence d'azote ou d'argon gazeux afin d'éviter l'introduction d'eau et d'air dans le récipient réactionnel Lorsque l'addition du réactif est terminée, le mélange réactionnel est agité pendant un certain temps, avec ou sans cnauffage, afin d'assurer l'achèvement de la réaction En général,

la durée de réaction est d'environ 1,5 à 65 heures.

La réaction peut s'effectuer à des températures de 25

à 1100 C, mais de préférence, elle s'effectue à la tempé-

rature de reflux Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante, puis filtré par des moyens classiques et les solvants et autres matières volatiles sont ensuite éliminés par strippage sous vide avec ou sans chauffage Les alkylpolysilanes dérivés résultants sont des solides à la température ambiante Les modes opératoires généraux de telles réactions d'alccxylation ou de phénoxylation sont décrits plus en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No RE 31 447 Les alcoxy ou phénoxy-alkylpolysilanes résultants sont représentés par la formule générale (R 2 Si)(R Si Y R'Si) o chaque R est indépendamment choisi entre des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe consistant en des radicaux alkyle d'au moins six atomes decarbone, des radicaux phényle et des radicaux de formule Ay X 3 Si(CH 2)z o chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre eznier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, avec présence de O à 40 moles pour cent de motifs (R 2 Si), I à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si), et dans lesquels sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux de formule R'''0 o RI'' est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle De préférence, les alkylpolysilanes résultants contiennent O à 40 moles pour cent de motifs (R 2 Si), 40 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 30 moles pour cent de motifs (R'Si). Les dérivés d'alkylpolysilanes résultants sont des solides à 250 C et sont représentés par la formule générale (R 2 Si)(R Si)(R'Si) dans laquelle chaque R est indépendamment choisi parmi des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe consistant en des radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radicaux phényle et des radicaux de formule Ay X( 3 y)Si(CE 2)z o chaque A est indépendamrment choisi entre un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, avec présence de O à 4 D moles pour cent de motifs (R 2 Si), 1 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si), et dans lesquels sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux choisis dans le groupe consistant en hydrogène, d'auzres radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux vinyle, des radicaux allyle, des radicaux phényle, des radicaux (CH 3)3 Si O-, des radicaux -OR''' et des radicaux -N(R)2 o R''' est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle et R est de l'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical

* phényle ou un radical -Si A' o chaque A' est indépen-

damment choisi entre l'hydrogène, des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et un radical vinyle De préférence, les alkylpolysilanes dérivés contiennent O à 40 moles pour cent de motifs (R 2 Si), 40 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 30 moles pour cent de motifs (R'Si) Il est particulièrement préférable que les alkylpolysilanes dérivés contiennent O à 10 moles pour cent de motifs (R 2 Si), 80 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 20 moles pour cent de motifs (R'Si).

Des dérivés d'alkylpolysilanes particulière-

ment préférés sont les dérivés de méthylpolysilanes de formule générale (<CH 3)2 Si)(CH 3 Si)(R'Si) o R' est choisi dans le groupe consistant en des radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radicaux phényle et des radicaux de formule Ay X ( 3 y)Si(CH 2)z o chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, avec présence de O à 40 moles pour cent de motifs ((CH 3)2 Si), 1 à 99 moles pour cent de motifs (CH 35 i) et 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si), et dans lesquels sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux choisis dans le groupe consistant en hydrogène, d'autres radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux vinyle,

des radicaux phényle, des radicaux (CH 3)3 Si O-, des radi-

caux -OR' et des radicaux -NH Rv o R''' est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle et Rv est de l'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle, ou un radical -Si A'3 o chaque A' est indépendamment choisi entre des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone De préférence, les dérivés de méthylpolysilanes contiennent O à 40 moles pour cent de motifs (R 2 Si), 40 à 99 moles pour cent de motifs (R Si), et 1 à 30 moles pour cent de motifs (R'Si) Il est particulièrement préférable que les dérivés de méthylpolysilanes contiennent O à 10 moles pour cent de motifs ((CH 3)2 Si), 80 à 99 moles

de motifs (CH 3 Si) et 1 à 20 moles pour odem Dtifs (R'Si).

Les dérivés d'alkylpolysilanes particulière-

ment préférés sont les dérivés de méthylpolysilanes de formule générale ((CH 3)2 Si)(CE 3 Si)(R'Si) o R' est choisi dans le groupe consistant en des radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radicaux phényle et des radicaux de formule Ay X( 3 _y)Si(CH 2)z o chaque A est indépendamment choisi entre un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est le chlore ou le brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, avec présence de O à 40 moles pour cent de motifs ((CH 3)2 Si), 1 à 99 moles pour cent de motifs (CH 35 i), et 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si), et dans lesquels sont également reliés aux atomes de silicium

d'autres atomes de silicium et d'autres radicaux méthyle.

De préférence, ces autres radicaux méthyle reliés au silicium sont introduits par une réaction de méthylation en utilisant le méthyllithium De préférence, les méthylpolysilanes dérivés contiennent O à 40 moles pour cent de motifs (R 2 Si), 40 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 30 moles pour cent de motifs (R'Si) Il est particulièrement préférable que ces dérivés de méthylpolysilanes contiennent O à 10 moles pour cent de motifs ((CH 3)2 Si), 80 à 99 moles pour cent de motifs

(CH 3 Si), et 1 à 20 moles pour cent de motifs (R'Si).

Ces dérivés d'alkylpolysilanes peuvent contenir des atomes de chlore ou de brome résiduels

tout en étant encore utiles dans la présente invention.

La teneur en chlore ou brome de ces dérivés d'alkyl-

polysilanes est cependant inférieure à la teneur en chlore ou brome des alkylpolysilanes non dérivés de départ De préférence, les dérivés d'alkylpolysilanes contiennent moins de 5 pour cent en poids de chlore ou de brome; de préférence, ils contiennent moins de 2 pour cent en poids de chlore ou de brome et, mieux encore, ils contiennent moins de 1 pour cent en poids de chlore ou de brome Les taux réduits de chlore ou de brome de ces dérivés d'alkylpolysilanes ont pour résultat une manipulation plus aisée et plus sûre des

dérivés d'alkylpolysilanes par rapport aux alkylpoly-

silanes non dérivés qui contiennent des quantités impor-

tantes de chlore ou de brome.

Les dérivés d'alkylpolysilanes de la présente invention peuvent être convertis en matériaux céramiques par pyrolyse à une température élevée d'au moins 750 C en atmosphère inerte, sous vide ou er atmosphère contenant de l'ammoniac pendant une durée suffisante pour les transformer en un matériau céramique De préférence, la température de pyrolyse est d'environ 1000 à environ 1600 C Si les polymères précéramiques ont une viscosité

suffisante ou s'ils ont une température de fusion suffi-

samment basse, ils peuvent être façonné-s puis pyrolysés

en donnant un article céramique façonn tel qu'une fibre.

De préférence, le polymère précéramique de la présente invention a une température de ramollissement ou de transition vitreuse d'environ 50 à 30:C, et mieux encore de 70 à 200 C Cette température de ramollissement permet la formation de fibres précéramiques par des techniques de filage connues Comme mentionné précédemment, les températures de ramollissement ou de transition vitreuse des dérivés d'alkylpolysilanes peuvent être réglées

en faisant varier la teneur en motifs ^R'Si) des alkyl-

polysilanes non dérivés.

Les exemples suivants scnt donnés à titre illustratif mais non limitatif de l'invention Sauf spécification contraire, tous les pourcentages sont

exprimés en poids.

Dans les exemples suivants, les méthodes analytiques utilisées sont les suivantes: La température de transition vitreuse, T est déterminée sur un analyseur thermomécanique, modèle 1090, de Dupont Instruments La température de modèle 1090, de Dupont Instruments La température de

transition vitreuse est associée au point de ramollisse-

ment. La teneur en carbone, hydrogène et azote, a été déterminée sur un appareil d'analyse élémentaire de C, H, N, Modèle 1106, fabriqué par Carlo Erba Strumentazione, Italie L'échantillon a été brûlé à 1030 C puis on l'a fait passer sur un lit d'oxyde de chrome à 650 C et un lit de cuivre à 650 C On a ensuite séparé N 2, C 02 et H 20 produits et on les a détectés

à l'aide d'un détecteur thermique de conductivité.

Le pourcentage de silicium a été déterminé par une technique de fusion qui consistait à convertir la matière siliciée en des formes solubles de silicium, puis à analyser la matière soluble quantitativement

pour déterminer la teneur en silicium total par spectro-

métrie d'absorption atomique Le pourcentage de chlore a été déterminé par fusion de l'échantillon avec du peroxyde de sodium et titrage potentiométrique avec du nitrate d'argent La teneur en oxygène a été déterminée en utilisant un analyseur d'oxygène Leco équipé d'un dispositif de dosage d'oxygène 316 (Modèle 783700) et d'un four à électrodes EF 100 (modèle 77600), fabriqué par Leco Corporation, St Joseph, Michigan La méthode de dosage del'oxygène implique la réduction carbothermique

à haute température en CO avec une analyse de CO par IR.

Les analyses thermogravimétriques (ATG) ont été conduites sur un appareil de ATG Netzsch STA 429 ( 2400 C) fabriqué par Netzsch Instruments, Selb,

R.F A.

Les polymères précéramiques ont été cuits à température élevée en utilisant un four de Astro Industries 1000 A ( modèle chauffé en graphite refroidi par eau 1000 3060-FP-12), un four Lindberg (Heavy Duty

SB Type 54877 A), ou l'appareil utilisé pour l'ATG.

Les méthylpolysilanes chlorés de formule générale ((CH 3)2 Si)(CH 3 Si)(R'Si) ont été préparés par les modes opératoires généraux mentionnés dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No 945 126 aux noms de Duane Ray Bujalski, Gary Edward Le Grow et Thomas Fay-oy Lim, intitulée "Polysilane Preceramic Polymers", ou dans la demande correspondante déposée en France le 18 Décembre 1987 Sauf spécification contraire, tous les modes opératoires, y compris la préparation et la transformation des polymères en dérivés, ont été conduits

en atmosphère inerte d'azote ou d'argon.

Les exemples 1 à 6 montrent la préparation des dérivés de polysilanes par alkylation en utilisant

des composés organolithiés et/ou des réactifs de Grignard.

EXEMPLE 1:

On prépare quatre polysilanes chlorés diffé-

rents contenant des motifs (CH 3 (CH 2)7 Si) en utilisant

les modes opératoires de la demande de brevet des Etats-

Unis d'Amérique No 945 126 décrite ci-dessus, intitulée "Polysilane Preceramic Polymers", en faisant réagir 436,0 g ( 2 moles) d'un mélange de disilanes et 24,85 g ( 0,1 mole) de n-octyltrichlorosilane en présence de 4,4 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium en atmosphère

inerte Le mélange de disilanes est un résidu de traite-

ment direct contenant environ 9,0 pour cent de ((CH 3)2 Cl Si)2, 32,9 pour cent de (CH 3)2 Cl Si Si C 12 CE 3, 57,3 pour cent de (CH 3 C 12 Si)2, et 0,8 pour cent de

chlorosilanes de bas point d'ébullition Pour l'échantil-

lon A, la température réactionnelle est élevée de la tempé-

rature ambiante à 150 C à raison de 2,0 C/min, maintenue à 150 C pendant 16 minutes, et de 150 à 270 C à raison de 3,0 C/min; pour l'échantillon B, de la température ambiante à 110 C à raison de 6,0 C/min, de 110 à 150 C à raison de 2,0 C/rin, et de 150 à 280 C à raison de ,0 C/min; pour l'échantillon C, de la température ambiante à 110 C à raison de 7,5 C/min et de 110 à 280 C à raison de 5,0 C/min; et pour l'échantillon D, de la température ambiante à 108 C à raison de 2,0 C/min et de 108 à 250 C à raison de 1,5 C/min Les matières volatiles formées comme sous-produits sont éliminées par distillation au cours des réactions On estime que les polysilanes

chlorés contiennent environ 20 pour cent de chlore.

Après refroidissement des polysilanes chlorés jusqu'à la température ambiante, on ajoute lentement divers réactifs d'alkylation aux polysilanes dissous dans du toluène (une solution à environ 20 pour cent) dans le même appareil de réaction que celui utilisé pour préparer

les polysilanes Pour l'échantillon A, l'agent d'alkyla-

tion est constitué de 9,7 g ( 0,44 mole) de méthyllithium dans de l'éther de diéthyle Pour l'échantillon B, l'agent d'alkylation est constitué de 45,9 g ( 0,35 mole)

de bromure de vinyl-magnésium dans le tétrahydrofuranne.

Pour l'échantillon C, l'agent d'alkylation est constitué de 6,6 g ( 0,30 mole) de méthyllithium et de 13,1 g

( 0,10 mole) de bromure de vinyl-magnésium dans le tétra-

hydrofuranne Pour l'échantillon D, l'agent d'alkylation

est constitué de 34,1 g ( 0,26 mole) de bromure de vinyl-

magnésium et de 19,4 g ( 0,26 mole) de chlorure de méthyl-

magnésium dans le tétrahydrofuranne Au moment de l'addi-

tion de l'agent d'alkylation, on remarque généralement un dégagement dechaleur On chauffe ensuite les mélanges réactionnels à environ 100 C pendant une durée maximale de 40 minutes En général, une grande quantité de sel précipite de la solution Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute une solution aqueuse saturée de NH 4 Cl jusqu'à ce que le sel précipité se transforme en une masse crise On filtre le mélangeréactionnel et on élimine le filtrat résultant pour obtenir les méthylpolysilanes dérivés désirés Les échantillons dérivés A, C et D sont solubles dans le toluène, l'échantillon dérivé B est partiellement soluble dans le toluène On obtient les résultats

suivants pour les méthylpolysilanes méthylés.

A B C D

Tg, C 38,0 61,0 49,8 Si, % 47,1 32,8 45,5 38,5

C, % 39,4 18,7 38,4 36,1

H, % 9,5 5,7 9,3 8,3

O, % 0,5 5,2 8,1 1,3

Ci, % 1,1 8,1 6,7 7,1 Rendement en polymère {g) 60,5 57,2 56,4 54,8 Poids moléculaire (g/mole): Moyen en nombre 675 1020 1044 865 Moyen en poids 922 2928 1771 2106 On cuit le dérivé de méthylpolysilane A à 1200 C sous argon à raison d'environ 5,0 C/min Le rendement en céramique est de 31,5 pour cent La céramique contient 70,0 pour cent de silicium, 28,7 pour cent de carbone, des taux non décelables d'hydrogène et d'azote et 1,10 pour cent d'oxygène Les échantillons C et D sont convertis en céramiques en des rendements respectifs de 61,0 et 67,2 pour cent par cuisson à 1200 C

en atmosphère d'argon.

EXEMPLE 2:

On prépare plusieurs polysilanes chlorés différents contenant des motifs (CH 6 H 5 Si) en utilisant

les modes opératoires généraux décrits à l'exemple 1.

Pour l'échantillon A, on fait réagir 437,6 g ( 2 moles)

de disilanes avec 10,8 g ( 0,05 mole) de phényltrichloro-

silane en présence de 4,8 g de bromure de tétra-n-butyl-

phosphonium en chauffant le mélange de la température

ambiante à 250 C à raison de 1,50 C/min Pour l'échantil-

lon B, on fait réagir 436,0 g ( 2 moles) de disilanes avec 63,45 g ( 0,3 mole) de phényltrichlorosilane en présence de 4,4 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium en chauffant le mélange de la température ambiante à

270 C à raison de 3,6 C/min et en maintenant la tempéra-

ture réactionnelle à 270 C pendant 30 minutes Les disilanes sont les mêmes que ceux utilisés dans l'Exemple 1 On fait ensuite réagir les polysilanes chlorés résul- tants avec du méthyllithium par le même mode opératoire que dans l'Exemple 1 On fait réagir le polysilane A dissous dans un mélange de toluène et d'éther de diéthyle,

avec 10,8 g ( 0,49 mole) de CH 3 Li dans l'éther de diéthyle.

On fait réagir le polysilane B, dissous dans le toluène,

avec 6,8 g ( 0,31 mole) de CH 3 Li dans l'éther de diéthyle.

Les dérivés de polysilanes sont solubles dans le toluène.

On obtient les résultats suivants pour les méthylpolysi-

lanes méthylés.

A C

Tg, C 136,4 122,0 Si, % 54,7 43,9

C, % 34,3 44,3

H, % 7,3 6,5

O, % 0,8 0,8

Cl, % 0,3 0,1 Rendement en polymère (g) 53,1 67,5 Poids moléculaire (g/mole): Moyen en nombre 642 744 Moyen en poids 1018 1208

Les dérivés de méthylpolysilanes sont trans-

formés en matériauxcéramiques par pyrolyse à 1200 C

sous argon comme dans l'Exemple 1 On obtient les résul-

tats suivants.

A B

Rendement en matériaux céramiques, % 32,5 53,8 Si, % 68,4 61,9

C, % 29,8 38,1

O, % 0,68 0,55

Cl, % 0,08 -

EXEMPLE 3:

On prépare plusieurs polysilanes chlorés contenant à la fois des motifs (CH 3 (CH 2)75 i) et (C 6 C 5 Si) par les mêmes modes opératoires généraux que ceux décrits dans l'Exemple 1 Pour l'échantillon A, on fait réagir 437,6 g ( 2 moles) de disilanes avec ,9 g ( 0,08 mole) de noctyltrichlorosilane et 25,1 g ( 0,12 mole) de phényltrichlorosilane en présence de 4,9 g de bromure de tétra-n-butylphosphonim en chauffant le mélange de la température ambiante à 25 ODC à raison de 2,0 C/min Pour l'échantillon B, on fait réagir 436,0 g ( 2 moles) de disilanes avec 24,85 c ( 0,1 mole) de n-octyltrichlorosilane et 63,45 g ( 0,3 mole) de phényltrichlorosilane en présence de 4,4 g de bromure de tétran-butylphosphonium en chauffant le mélange de la température ambiante à 110 C à raison de 10,0 C/min, température qui est maintenue à 110 C pendant 8 minutes, de 110 à 150 C à raison de 2,0 C/min et de 150 à 300 C à raison de 5,0 C/min Les disilanes utilisés sont les

mêmes que dans l'Exemple 1 On fait réagir le poly-

silane chloré A résultant dans du toluène et de l'éther de diéthyle avec 13,6 g ( 0,62 mole) de mén-yllithium dans l'éther de diéthyle comme dans l'Exeple 1 On fait réagir le polysilane chloré B résultaz dans le toluène avec 10,1 g ( 0,46 mole) de méthyllîthium dans l'éther de diéthyle, comme dans l'exemple 1 Le dérivé de polysilane est soluble dans le toluène On obtient les résultats suivants pour les méthylpolysilanes méthylés. Tg, C Si, % C, %

H, %

0, % Ci, % Rendement en polymère (g) Poids moléculaire (g/mole): A ,0 , 7 43,4 8,3 0,5 0,1 C 52,6 39,0 46,9 7,8 3,3 0,5 72,5 ,3 moyen en nombre 548 774

moyen en poids 844 1069.

On transforme les dérivés de méthylpolysilanes en matériaux céramiques par pyrolyse à 1200 C sous argon comme dans l'Exemple 1 On obtient les résultats suivants: Rendement en céramique, % Si, %

C, %

0, %

Ci, % A 19,5 66,3 31,8 0,86 0,17 C 33,4 ,8 37,9 1,82

EXEMPLE 4:

On prépare deux polysilanes chlorés contenant des motifs ((CH 3)y Ci( 3-y)Si(CH 2)2 Si) o y est égal à 2 ou 3 par les memes modes opératoires et les mêmes disilanes que dans l'Exemple 1 Pour l'échantillon A, on fait réagir 436 g ( 2 moles) de disilanes avec 128 g ( 0,5 mole) de (CE 3)2 Cl Si CH 2 CH 2 Si Cl en présence de 4,4 g de bromure de tétra-nbutylphosphonium en chauffant le mélange réactionnel de la température ambiante à 284 C à raison de 2,0 C/min Pour l'échantillon B, on fait réagir 436 g ( 2 moles) de disilane avec 23,E g ( 0,1 mole) de (CH 3)3 Si CH 2 CH 2 Si C 13 en présence de 4,4 g de bromure de tétra-nbutylphosphonium en chauffant le mélange réactionnel de la température ambiante à 300 C à raison de 3,0 C/min On obtient les résultats

suivants pour les méthylpolysilanes méthylés.

A B

Tg, C 58,0 97,0 Si, % 41,5 54,6

C, % 34,2 32,4

H, % 8,5 8,3

O, % 0,5 0,4

Cl, % 3,2 1,9 Rendement en polymère (g) 46,5 54,6 Poids moléculaire (g/mole): moyen en nombre 806 713 moyen en poids 1348 1122

Les dérivés de méthylpolysilanes sont trans-

formés en matériaux céramiques par pyrolyse à 1200 C

sous argon comme dans l'Exemple 1 On obtient les résul-

tats suivants Le chlore n'a pas été dosé.

A B

Rendement en céramique, % 25,7 62,3 Si, % 67,4 66,2

C, % 28,6 30,4

H, % 0,05 0,16

O, % 1,75 0,43

EXEMPLE 5:

On prépare un polysilane chloré contenant à la fois des motifs (CE 3 (CH 2)7 Si) et (Ci 3 Si CH 2 CH 25 i) C 3 <C 2 > 7 Si (C 3 2 2

par les modes opératoires généraux utilisés dans l'Exem-

ple 1 On fait réagir 436 g ( 2 moles) de disilanes avec 24,85 g ( 0,1 mole) de n-octyltrichlorosilane et 29,7 g ( 0,1 mole) de Cl 3 Si CH 2 CH 2 Si C 13 en présence de 4,4 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium en chauffant le mélange de la température ambiante à 110 C à raison

de 20,0 C/min et de 110 à 250 C à raison de 2,0 C/min.

Les disilanes utilisés sont les mêmes que dans l'Exemple 1 On fait réagir le polysilane chloré résultant avec un mélange de 7,7 g ( 0,35 mole) de méthyllithium dans l'éther de diéthyle et 28,2 g ( 0,1 mole) de bromure de phényl-magnésium dans le tétrahydrofuranne, comme dans l'Exemple 1 Le rendement en dérivé de polysilane est de 58,5 g Le dérivé de polysilane est soluble dans le toluène et sa température de transition vitreuse est de 124,0 C Les poids moléculaires moyens en nombre et

en poids sont respectivement de 1343 et 3951 Ce poly-

silane dérivé contient 39,4 pour cent de silicium, 38,3 pour cent de carbone, 8,8 pour cent d'hydrogène

et 0,5 pour cent de chlore L'oxygène n'a pas été dosé.

EXEMPLE 6:

On prépare un polysilane chloré contenant des motifs (CH 3 (CH 2)7 Si), (C 6 H 5 Si) et (C 13 Si CH 2 CH 25 i) par les modes opératoires généraux indiqués dans l'Exemple 1 On fait réagir 436 g ( 2 moles) de disilanes avec 24,85 g ( 0,1 mole) de n-octyltrichlorosilane, 21,1 g ( 0,1 mole) de phényltrichlorosilane et 29,7 g ( 0,1 mole) de C 13 Si CH 2 CH 2 Si C 13 en présence de 4,4 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium en chauffant le mélange de la température ambiante à 100 C à raison

de 10,0 C/min et de 100 à 2500 C à raison de 2,0 C/min.

Les disilanes utilisés sont les mêmes que dans l'Exemple 1 On fait réagir le polysilane chloré résultant avec 17,4 g ( 0,79 mole) de méthyllithium dans l'éther de diéthyle comme dans l'Exemple 1 On obtient le dérivé de polysilane en une quantité de 72,5 g Le dérivé de

polysilane est soluble dans le toluène et a une tempéra-

ture de transition vitreuse de 118 C Les poids molécu-

laires moyens en nombre et en poids sont respectivement de 1453 et 3016 Ce dérivé de polysilane contient 37,4 pour cent de silicium, 40,7 pour cent de carbone, 9,1

pour cent d'hydrogène et 1,3 pour cent de chlore L'oxy-

gène n'a pas été dosé.

EXEMPLE 7:

Cet exemple montre la préparation d'un dérivé de polysilane contenant des liaisons Si H par réaction d'un polysilane chloré avec l'hydrure de lithium et d'aluminium On prépare un polysilane chloré en faisant réagir 436 g ( 2 moles) de disilanes avec 24,85 g ( 0,1 mole) de noctyltrichlorosilane en présence de 4,4 g de bromure de têtra-nbutylphosphonium en chauffant le mélange réactionnel de la température ambiante à C à raison de 17,5 C/min, température maintenue à 110 C pendant 6 minutes, de 110 à 150 C à raison de 2,O C/min, de 150 à 300 C à raison de 5,0 C/min, et en maintenant la température à 3000 C pendant 16 minutes en utilisant les mêmes disilanes et les mêmes modes opératoires que décrits dans l'Exemple 1 On ajoute lentement 5,4 g ( 0, 095 mole) d'hydrure de lithium et d'aluminium au polysilane chloré dans une solution de g d'heptane et 185 g d'éther de diéthyle à O C Après l'addition, on chauffe le mélange réactionnel à 35 C

en une heure On détruit l'hydrure de lithium et d'alumi-

nium résiduel par l'addition d'une solution aqueuse de KOH On obtient le dérivé de polysilane en une quantité de 50,1 g Le dérivé de polysilane est soluble dans le toluène et il présente une température de transition vitreuse de 63,0 C Les poids moléculaires moyens en

nombre et en poids sont respectivement de 813 et 1642.

Ce dérivé de polysilane contient 49,7 pour cent de

silicium, 27,4 pour cent de carbone, 6,7 pour cent d'hydro-

gène, 1,5 pour cent d'oxygène et 7,4 pour cent de chlore.

Les spectres RMN et IR confirment la présence d'hydrogène

lié directement au silicium.

Les exemples 8 à 11 montrent la préparation de dérivés de polysilanes en utilisant divers réactifs d'aminolyse.

EXEMPLE 8:

On prépare un nouveau polysilane chloré pour chaque réaction de formation de dérivé différente en faisant réagir 436 g ( 2 moles) de disilanes avec 24,85 g ( 0,1 mole) de n-octyltrichlorosilane en présence de 4,4 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium en chauffant le mélange de la température ambiante à 110 C à raison de 5,8 C/min et de 110 à 300 C à raison de 2,0 C/min Les disilanes utilisés sont les mêmes que dans l'exemple 1 Dans l'échantillon A, on fait réagir le polysilane chloré (environ 20 pour cent dans le toluène) avec la méthylamine en faisant barboter la

méthylamine dans le mélange réactionnel Dans l'échan-

tillon B, on fait réagir le polysilane chloré (environ 20 pour cent dans le toluène) avec la diméthylamine en faisant barboter la diméthylamine dans le mélange réactionnel On traite les échantillons A et B avec l'organoamine jusqu'à ce que celle-ci commence à se condenser dans un condenseur refroidi par eau fixé au ballon réactionnel La durée de réaction est normalement d'environ 2 à 3 heures On élimine l'excès d'organoamine par purge à l'argon Après filtration et strippage, on obtient les dérivésde polysilanes Pour l'échantillon

C, on introduit une soluition à 20 pour cent du poly-

silane chloré dans le toluène dans un autoclave de 2,4 litres que l'on met sous pression de 620 k Pa avec de l'ammoniac La réaction s'effectue pendant 16 heures à température ambiante On élimine l'excès d'ammoniac par purge à l'argon On filtre le dérivé de polysilane C et le débarrasse des matières volatiles Il gélifie pendant cette opération Le dérivé de pclysilane C brûle par exposition à l'air Les dérivés de pclysilanes A

et B sont solubles dans le toluène; C est insoluble.

On obtient les résultats suivants pour les dérivés de

méthylpolysilanes.

A B C

Tgr C 81,0 48,0 -

Si, % 49,0 38,5 50,8

C, % 34,1 32,1 31,0

H, % 8,9 8,2 7,7

N, % 3,9 2,0 3,2

O, % 5,3 6,1 5,6

Cl, % 1,5 3,8 2,0 Rendement en polymère tg) 56,0 57,0 51,0 Poids moléculaire (g/mole): moyen en nombre 1134 1004 2431 moyen en poids 2269 1422 8309

Les dérivés de méthylpolysilanes sont trans-

formés en matériaux céramiques par pyrolyse à 1200 C

sous argon, comme dans l'Exemple 1 On obtient les ré-

sultats suivants L'hydrogène n'est pas décelable et le chlore n'est pas dosé.

A B C

Rendement en céramique, % 80,0

Si, % 67,7 65,0 -

C, % 26,0 26,2 -

N, % 4,8 2,2 -

O, % 4,4 -

EXEMPLE 9:

On prépare deux polysilanes chlorés par le mode opératoire de l'Exemple 1 On prépare l'échantillon A en faisant réagir 436 g ( 2 moles) de disilanes avec 21,15 g ( 0,1 mole) de phényltrichlorosilane en présence de 4,4 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium On prépare l'échantillon B en faisant réagir 436 c ( 2 moles)

de disilanes avec 63,45 g ( 0,3 mole) de phényltrichloro-

silane en présence de 4,4 g de bromure de tétra-n-butyl-

phosphonium On chauffe les deux échantillons dela tempé-

rature ambiante à 11 O C à raison de 8,0 C/min et de 1100 à 300 C à raison de 2,05 C/min Les disilanes utilisés sont les mêmes que dans l'Exemple 1 On fait ensuite réagir les deux échantillons avec la diméthylamine en utilisant le même mode opératoire que dans l'Exemple 8, à la différence qu'on fait encore réagir le présent échantillon B avec l'ammoniac On introduit une solution à 20 pour cent du polysilane B traité par la diméthylamine dans du toluène dans un autoclave de 2,4 litres que l'on met sous pression de 620 k Pa avec l'ammoniac La réaction se poursuit pendant 16 heures à la température ambiante On élimine l'excès d'ammoniac par purge à l'argon On filtre le polysilane B traité par la diméthylamine/azmoniac et on le débarrasse de matières volatiles Les dérivés de polysilanes A et B sont tous solubles dans le toluène On obtient les résultats

suivants pour les polysilanes.

A B

Tgr C 168,0 141,0 Si, % 49,2 37,8

C, % 18,1 39,6

H, % 5,6 7,1

N, % 2,5 3,8

O, % 5,2 -

Cl, % 3,5 -

Rendement en polymère (g) 57,0 31,0 Poids moléculaire (g/mole): moyenne en nombre 990 moyenne en poids 1643 Les dérivés méthylpolysilanes A et B sont transformés en matériaux céramiques en des rendements respectifs de 74,2 et 67,8 pour cent, par pyrolyse à 1200 C sous argon comme dans l'Exemple 1 Le matériau céramique A contient 65,0 pour cent de silicium, 28,5 pour cent de carbone, des taux non décelables d'hydrogène, 2,0 pour cent d'azote et 0,93 pour cent d'oxygène Le

chlore n'est pas dosé La composition du matériau cérami-

que B n'est pas déterminée.

EXEMPLE 10:

On prépare deux polysilanes chlorés contenant des motifs (CH 3 (CH 2)7 Si) et (C 6 H 5 Si) en faisant réagir 436 g ( 2 moles) de disilanes avec 24,8 g ( 0,1 mole)

de n-octyltrichlorosilane et 21,1 g ( 0,1 mole) de phényl-

trichlorosilane en présence de 4,4 g de bromure de tétra-

n-butylphosphonium par les mêmes modes opératoires et les mêmes disilanes que dans l'Exemple 1 On fait réagir le polysilane chloré A avec la méthylamine comme décrit dans l'exemple 8 On fait réagir le polysilane chloré B avec la diméthylamine, comme décrit dans l'exemple

8, à la différence que lorsque l'écoulement de diméthyl-

amine est terminé, on fait barboter l'ammoniac dans le mélange réactionnel pendant environ 2 heures à la température ambiante On filtre les deux mélanges réactionnels et on les débarrasse des matières volatiles

pour en séparer les dérivés de polysilanes désirés.

Les deux types de dérivés de polysilanes sont solubles dans le toluène On obtient les résultats suivants pour

les polysilanes.

Tg, C Si, %

C, %

H, %

N, %

O, %

Cl, % Rendement en polymère (g) Poids moléculaire (g/mole): A 94,0 53,2 37,8 8,2 3,4 B ,0 ,7 34,8 7,0 3,0 2,9 1,7 1,7 62,0 69,0 moyen en nombre 934 1020 moyen en poids 1020 1726

Les dérivés de inéthylpolysilanes sont trans-

formés en matériaux céramiques par pyrolyse à 1200 C

sous argon comme dans l'Exemple 1 On obtient les résul-

tats suivants L'hydrogène n'est pas décelable.

A B

Rendement en céramique, % Si, %

C, %

N, %

O, %

69,0 63,6 ,6 4,5 59,0 64,2 ,8 3,6 0,63 Cl, %

EXEMPLE 11:

On prépare des polysilanes chlorés contenant des motifs (CH 3 (CH 2)7 Si) comme dans l'Exemple 8 On traite ensuite l'échantillon A avec la méthylamine comme dans l'Exemple 8, à la différence qu'on introduit une solution à 20 pour cent du dérivé de polysilane dans le toluène dans un autoclave de 2,4 litres que l'on

met sous une pression de 620 k Pa avec de l'ammoniac.

La réaction de l'ammoniac se poursuit pendant 16 heures à la température ambiante On chasse l'excès d'ammoniac par purge à l'argon On fait réagir le polysilane B

avec la diméthylamine comme dans l'Exemple 8, à la diffé-

rence que lorsque l'écoulement de diméthylamine est terminé, on fait barboter l'ammoniac dans le mélange réactionnel pendant environ 2 heures à la température ambiante On filtre les deux mélanges réactionnels et on les débarrasse des matières volatiles pour séparer les dérivés de polysilanes désirés Les deux types de polysilanes sont solubles dans le toluène On obtient

les résultats suivants pour les polysilanes.

Ta, C Si, %

*C, %

H, %

N, %

O, %

Cl, % Rendement en polymère (g) Poids moléculaire (g/mole): A ,0 47, 0 33,8 8,5 4,0 2,5 0,3 38,9 B 69,0 ,9 34,9 8,4 3,9 ,2 0,9 28,2 moyen en nombre 2036 986 moyen en poids 3550 1547 Les dérivés de méthylpolysilanes A et B sont transformés en matériaux céramiques par pyrolyse à 1200 C sous argon comme dans l'exemple 1, avec des

rendements respectifs de 70,0 et 59,0 pour cent.

EXEMPLE 12:

Cet exemple montre la préparation d'un

dérivé de polysilane contenant des radicaux -OR'''.

On fait réagir 1176,8 g ( 5,4 moles) de disilanes et 66,7 g ( 0,27 mole) de n-octyltrichlorosilane en présence de 12,5 g de bromure de tétra-n-bitylphosphonium par chauffage du mélange réactionnel de la température ambiante à 90 C à raison de 5,0 C/min, de 90 à 108 C à raison de 2,0 C/min, maintien à cette température de 1080 C pendant 17 minutes, et de 108 à 250 C à raison de 1,5 C/min On obtient le polysilane chloré en une quantité de 245,6 g On ajoute lentement 135 g ( 1,3 mole) de CH(OCH 3)3 en une période de 31 minutes à 75,2 g du polysilane chloré dans le toluène Lorsque l'addition est terminée, on chauffe au reflux le mélange réactionnel à 79-1000 C pendant environ 1,5 heure On obtient 52,8 g de polysilane contenant des groupes méthoxy en épuisant le mélange réactionnel à 250 C et sous pression de 2,67 k Pa pendant 15 minutes Le produit est soluble dans le toluène et il contient 47,8 pour cent de silicium, 25,8 pour cent de carbone, 6,62 pour cent d'hydrogène,

2,83 pour cent d'oxygène et plus de 1 pour cent de chlore.

Le méthoxy-polysilane est transformé en un matériau céramiquae en un rendement de 63,27 pour cent par pyrolyse à 1200 CC sous argon Le matériau céramrique contient 66,2 pour cent de silicium, 20,7 pour cent de carbone, plus de 0,05 pour cent d'hydrogène, 3,09 pour cent

d'oxygène et plus de 1 pour cent de chlore.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 Dérivé d'alkylpolysilane, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule moyenne (R 2 Si)(R Si)(R'Si) o chaque R est indépendamment choisi entre les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe consistant en des radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radicaux

phényle, et des radicaux de formule Ay X( 3 _y)Si(CH 2)z-

o chaque A est indépendamment choisi entre un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nomrbre entier supérieur à ou égal à 1, dans lequel il y a O à 40 moles pour cent de motifs (R 2 Si), 1 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si), et dans lequel sont également reliés aux atomes de silicium, d'autres atomes de silicium et des radicaux choisis dans le groupe consistant en atomes d'hydrogène, d'autres radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux vinyle, des radicaux allyle, des radicaux phényle, des radicaux (CH 3)3 Si O-, des radicaux -OR''' et des radicaux -N(R)2 o R''' est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle et Rv est de l'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical

z 5 phényle, ou un radical -Si Al, o chaque A' est indépen-

damment choisi entre l'hydrogène, des radicaux alkyle

de 1 à 4 atomes de carbone et des radicaux vinyle.

2 Dérivé d'alkylpolysilane selon la reven-

dication 1, caractérisé en ce qu'il contient O à 40 moles pour cent de motifs (R 2 Si), 40 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 30 moles pour cent de motifs (R'Si).

3 Dérivé d'alkylpolysilane selon la reven-

dication 2, caractérisé en ce que R' est un radical de formule Ay X(t 3 y)Si(CH 2)z o chaque A est choisi

indépendamment entre un atome d'hydrogène et des radi-

caux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 03, X est du chlore ou du brome, et z

est un nombre entier supérieur ou égal à 1.

4 Dérivé d'alkylpolysilane selon la reven-

dication 2, caractérisé en ce que, sont également reliés aux atomes de silicium, d'autres atomes de silicium et des radicaux choisis dans le groupe consistant en d'autres radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone,

des radicaux vinyle et des radicaux phényle.

5 Dérivé d'alkylpolysilane selon la reven-

dication 2, caractérisé en ce que, sont également reliés aux atomes de silicium, d'autres atomes de silicium

et des radicaux (CH 3)35 i O-.

6 Dérivé d'alkylpolysilane selon la reven-

dication 2, caractérisé en ce que, sont également reliés aux atomes de silicium, d'autres atomes de silicium et des radicaux -OR''' ou R''' est un radical alkyle

de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle.

7 Dérivé d'alkylpolysilane selon la rev-en-

dication 2, caractérisé en ce que sont également reliés aux atomes de silicium, d'autres atomes de silicium et des radicaux -N(Rv)2 o Rv est de l'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle, ou un radical -Si A'3 o chaque A' est choisi indépendamment etre l'hydrogène, des radicaux alkyle

de 1 à 4 atomes de carbone et des radicaux vinyle.

8 Dérivé d'alkylpolysilane selon la reven-

dication 2, caractérisé en ce que le dérivé d'alkyltoly-

silane contient O à 10 moles pour cent de motifs (R Si), 80 à 99 moles pour cent de motifs (R Si) et 1 à 20 miles

pour cent de motifs (R'Si).

9 Procédé de préparation d'un matériau céramique, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le dérivé d'alkylpoiysilane selon la revendication 1 en atmosphère inerte ou sous vide à une température

d'au moins 750 C jusqu'à ce que le dérivé d'alkylpily-

silane soit transformé en un matériau céramique.