DE2708635A1

DE2708635A1 - Organosiliciumverbindungen mit hohem molekulargewicht, verfahren zur herstellung derselben und daraus gebildete siliciumcarbidformkoerper

Info

Publication number: DE2708635A1
Application number: DE19772708635
Authority: DE
Inventors: Josaburo Hayashi; Mamoru Omori; Seishi Yajima
Original assignee: RES INST IRON STEEL; Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Current assignee: RES INST IRON STEEL; Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Priority date: 1976-02-28
Filing date: 1977-02-28
Publication date: 1977-09-01
Also published as: SE8201643L; SE457263B; SU776565A3; US4159259A; JPS52112700A; FR2345477B1; JPS616088B2; DE2760031C2; IT1079485B; FR2345477A1; SE432260B; GB1579982A; DE2708635C2; SE7702090L; CA1102483A

Description

Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht, Verfahren zur Herstellung derselben und daraus gebildete Siliciumcarbidformkörper

Die Erfindung bezieht sich auf Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht, die für die Herstellung von Siliciumcarbidformkörpern geeignet sind.

Siliciumcarbid zersetzt sich bei einer Temperatur über 2500⁰C und zeigt unter verschiedenen Carbiden den geringsten Oxidationswiderstand, bezüglich der Härte kommt es nach Diamant und Borcarbid, es besitzt einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit, chemische Beständigkeit und Wärmeschockfestigkeit sowie Halbleitereigenschaften. Aufgrund dieser Eigenschaften wird Siliciumcarbid als Reib- oder Polier- und Schleifmaterial, hochtemperaturfestes Material, Heizelement, Varistor, Thermistor,

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wärmefestes Beschichtungsmaterial oder dergleichen verwendet.

Das Siliciumcarbid wird üblicherweise durch Aufheizen von Siliciumdioxid und Kohle auf eine Temperatur Über 1500⁰C erhalten. Das so gebildete Siliciumcarbid ist Jedoch von irregulärer Gestalt und wird pulverisiert und einem Formungsvorgang unterworfen zur Erzielung von Formkörpern durch "Umkristallisieren" oder dergleichen. Daraus folgt, daß Formkörper mit komplizier ter Gestalt schwierig herzustellen sind und daß die Fertigungsstufen kompliziert werden und hohe Fertigungstemperaturen angewandt werden müssen.

Ferner werden Siliciumcarbidformkörper durch eine chemische Abscheidung aus der Dampfphase gebildet. Beispielsweise wird Siliciumcarbid durch Aufheizen einer Gasmischung von Dichlormethylsilan und Wasserstoff auf Temperaturen über 1200⁰C abgeschieden. Auf diese Weise können jedoch nur Formkörper von sehr einfacher Gestalt wie Platten, Stäbe, Fasern und dergleichen erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulare Organosiliciumverbindungen bzw. Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie sie weiter unten näher angegeben werden, als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Siliciumcarbidformkörpern sehr geeignet sind.

Bislang wurden unterschiedliche Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht aus entsprechenden Organosiliciumverbindungen gebildet, jedoch wurde kein Versuch unternommen, daraus durch Wärmebehandlung Formkörper zu bilden.

Es wurde nun jedoch festgestellt, daß Silicium

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und Kohlenstoff, die in Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht enthalten sind, bei einer Wärmebehandlung dieser Verbindungen bei erhöhten Temperaturen miteinander unter Bildung von Siliciumcarbid reagieren. Ferner wurde festgestellt, daß es wegen der großen Mengen an flüchtigen Materialien sehr schwierig ist, für die Beibehaltung einer gewünschten Gestalt der Formkörper zu sorgen, wenn die (nach Wärmebehandlung der Organosiliciumverbindungen verbleibende) SiC-Restmenge gering ist. Aus diesem Grunde können Organosiliciumverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht, die je- doch nach Brennen bei erhöhter Temperatur eine geringe SiC-Restmenge ergeben, nicht als Ausgangsmaterial für die Herstellung von SiC-Formkörpern verwendet werden. Wenn dagegen gemäß der Erfindung Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht (nachfolgend einfach als "hochmolekulare Organosiliciumverbindungen¹* bezeichnet) verwendet werden, d.h. hochmolekulare Or ganosiliciumverbindungen, die Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstkomponenten aufweisen und ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 30000, eine Intrinsic-Viskosität von 0,01 bis 1,50 und eine SiC-Restmenge von nicht weniger als AO Gew.96 nach Brennen bei einer Temperatur von 800 bis 1500⁰C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre aufweisen, so ist der Anteil flüchtiger Materialien bei einem Brennen zur Erzeugung eines SiC-Formkörpers gering und die SiC-Produktmenge wird erheblich größer, so daß es möglich ist, die ge wünschte Gestalt des Formkörpers aufrecht_zu.erhalten.

Die Bezeichnung "Formkörper", wie sie hier benutzt wird, soll Primärprodukte umfassen, die lediglich aus der hochmolekularen Organosiliciumverbindung erhalten werden wie Fasern, Fäden, Flocken oder Blättchen, Pulver, Filme oder Folien, Beschichtungen, Schaumkörper und

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dergleichen; sie soll ferner Sekundärprodukte mit einem SiC-Binder umfassen, der durch Brennen der hochmolekularen Organosiliciumverbindung erhalten wird, wie Matten, Fasermassen (fibrid), Blöcke, Rohre, Tiegel, Platten, Deckel, "rotierende" Schleif- oder Mahlsteine und dergleichen sowie andere Sekundärprodukte, die durch Umsetzung der hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit Metallpulver bei erhöhter Temperatur erhalten werden,wie Metallkeramikmaterialien oder -körper (Cermets), Schneidwerkzeuge, Preßwerkzeuge, Stanz- und Formmaterialien, temperaturfeste Düsen, Turbinenschaufeln, Triebwerksteile, Heizelemente, hochtemperaturfeste Materialien und dergleichen·

I5 Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen beschrieben; es zeigen:

Fig.1 ein Fließbild für eine Ausführungsart einer Vorrichtung zur Herstellung hochmolekularer Organosiliciumverbindungen gemäß der Erfindung;

Fig.2 ein IR-AbsorptionsSpektrum der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gemäß der Erfindung;

Fig.3 ein Röntgenbeugungsrauster der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gemäß der Erfindung; und Fig.k ein Röntgenbeugungsbild einer aus der hochmolekularen Organosiliciumverbindung gemäß der Erfindung gebildeten Faser (in Ruckstrahltechnik).

Gemäß der Erfindung werden eine oder mehrere Organosiliciumverbindungen aus den folgenden Gruppen (1) bis (10) als A_usgangsmaterial für die Herstellung einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit Silicium und Kohlenstoff als den Hauptgerüstkomponenten verwendet.

(1) Verbindungen, bei denen das Silicium nur an Kohlen-

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-J-

stoff gebunden ist:

Beispiele dafür sind Siliciumkohlenwasserstoffe wie RnSi, R₃Si(R'SiR₂)_nR^f SiR₃ , und Kohlenstoff» funktioneile Derivate derselben. Beispiele sind:

(CH₃KSi, (CH₂=CHKSi, (CH₃) ₃SiCiCSi (CH₃) ₃, (CH₂)sSi(CH₂K, (C₂Hs)₃SiCH₂CH₂CA, (C₆IIs)₃SiCO₂II,

CH₂ CH

R CH,

X >

R CH₂

(CHs)₂Si

./ V

CH

(CHs)₃Si

-Si(CHs), ,

(CHj)₃SiCH₂-/ \\-CH₂Si (CH₃ )₃ ,

R R

CH₂=CH-SiH^ y-Si-CH-CHa R R

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0 -

- 40>

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H₃C R HC

CH₂

(CH₃)₂ Si

CH₂ (CHa)₂Si

CH₂

CH₂ Si(CH₃),

(2) Verbindungen mit Si-H-Bindung zusätzlich zur Si-C Bindung:

Zu dieser Gruppe gehören Mono-, Di- und Triorganosilane wie z.B.

(C₂Hj)₂SiH₂, (CHz)₅SiH₂, (CHa)₃SiCH₂Si(CHa)₂H, Ci-CH₂SiH₃,

¹ H-Si

R Si-H

R R R

I R

H CH₃

Si

H₂C CH₂ (CH₃)₂Si Si^ CH₂

(3) Verbindungen mit Si-Hal Bindung:

Hierher gehören die Organohalogensilane wie z.B.

H₂ Si

H₂C CH₂

I I

(CH₃)₂Si Si(CH₃)₂ , ^CH₂

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CH₂=CHSiF₃, C₂H₅SiHC£₂,

, (C₆Hs)₃SiBr,

R R

Il CA-Si-CH₂-CH₂-Si-CJl

R R

CH₂

CSL₂SiI SiC)I₂

C = C

CiL₂Sr SiCA₂

CH₂

(A) Verbindungen mit Si-N Bindung

Zu dieser Gruppe gehören Silylamine wie z.B.

R_v NH- .

_ΝΗ

CH=CH₂

(CH₃)₂N-Si-N(CH₃) CH₃

(5) Organoalkoxy-(oder -aryloxy-)-Silane (mit Si-OR 25 Bindung):

Beispiele sind:

(CHa)₂Si(OC₂Hs)₂, C₂H₅SiCiI₂(OC₂Hs), P-CJlC₆H₁₁OSi(CH₃) ₃,

0/

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(6) Verbindungen mit Si-OH Bindung:

Zu dieser Gruppe gehören Organosilanole wie z.B

(C₂IU)₃SiOH, (CH₃)ZSi(OH)₂,

C₆H₅Si(OH)3, (HO)(CH₃J₂SiCH₂Si(CH₃J₂ *(OH),

R I	f	R
HO-Si- I	\=	>-Si-OH
I R	—-\	R
	Λ
=/

(7) Verbindungen mit Si-Si Bindung: Beispiele sind

(CH₃) ₃SiSi(CH₃)zCJl, (CHa)₃SiSi (CH₃) ₃, (C₆Hs)₃SiSi(C₆Hs)₂Si(C₆Hs)₂Ca,

CH₂—Si(CH₃J₂ CH₂ Si(CH₃J₂ CH₂

Si(CH₃J₂

CH

CH_:

(CH₃J₂Si

Si(CH₃J₂ Si(CH₃J₂

Si (CH₃J₂

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(CH₃) Si

(CHa)₂Si Si(CHa)₂

Si (CHa)₂

CH₂ Si(CHa)₂ /

CIb /Ji(CHa)₂ CH₂ \i<

^Sl CH₂ Si

^CH)₂ (CHa)

(8) Verbindungen mit Si-O-Si Bindung:

Hierher gehören Organosiloxane wie z.B.

(CHa)₃SiOSi(CHa)₃, HO(CHs)₂SiOSi(CHa)₂OH, Ci₂(CH₃)SiOSi(CH₃)CJlOSi(CH₃)C)I₂, [(C₆Hs)₂SiO]₁₄, CH₂=C(CH₃)CO₂CH₅Si*(CH₃)2CH₂O₂C(CH₃)=CH₂

R₂Si-CH₂-SiR₂ R₂Si-CH₂-SiR₂

Il Il

0 0 H₂C CH₂

Il Il

R₂Si-CH₂-SiR₂ , R₂Si—0—SiR₂ , 35

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R₂Si SiR₂ RaSi SiR₂

Il Il

OO 0 0

SiR₂ ,

R₂Si-CH₂-SiR₂ H₂C CH₂

I I Il

O 0 R₂Si SiR₂

I I \/

R₂Si—O—SiR₂ , 0

(9) Ester von Organosiliciumverbindungen:

Z.B. aus Silanolen und Säuren gebildete Ester wie

(CH₃)₂Si(OCCCH₃)2

(10) Peroxide von Organosiliciumverbindungen: Wie z.B.

(CHa)₃SiOOC(CHa)₃, (CH₃)₃SiOOSi(CH₃)₃

Bei den vorstehenden Gruppen (1) bis (10) bedeutet 25 R eine Alkyl- oder Arylgruppe.

Gemäß der Erfindung werden die vorstehend angegebenen Ausgangsmaterialien für die Bildung einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit Silicium und 30 Kohlenstoff als den HauptgerUstkomponenten verwendet. Dabei werden z.B. die Verbindungen mit den folgenden MolekUlstrukturen gebildet:

(^a) -Si-(C)_n-Si-O-

I I I

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(b) -Si-0-(C)n-O-

(C) -Si-

(d) Verbindungen mit den vorstehenden GerUst-10 komponenten (a) bis (c) als zumindest einer Teilstruktur in linearen, ringförmigen und dreidimensionalen Strukturen oder Mischungen von Verbindungen mit den oben angegebenen Gerüetkomponenten (a) bis (c).

Verbindungen mit den vorstehend genannten Molekül· strukturen sind z.B. folgende:

CH₃ CH₃

(a) -Si-(On-Si-O-

I I I
CH₃ CH₃

n=l, Poly(silmethylen_siloxan n=2, Poly(siläthylen_siloxan ) n=6, Poly(silphenylen_siloxan

CH₃

(b) -Si-O-(C)n-O-CH₃

** n=l, Poly(methylen_oxysiloxan

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• 4L

n=2, Poly (äthylen_oxysiloxan ), n=6, Poly(phenylen_oxysiloxan. ), n=12, Poly(diphenylen_oxysiloxan )

CH₃

(C) -Si-(C)n
CH₃

n=l, Polysilmethylen , n=2, Polysiläthylen ,

n=3, Polysiltrimethylen , n=6, Polysilphenylen , 20 n=12, Polysildiphenylen

(d) Verbindungen mit den vorstehend genannten GerUstkomponenten als zumindest einer Teilstruktur in linearen, ringförmigen und dreidimensionalen Strukturen oder Mischungen von Verbindungen

mit den vorstehend genannten GerUstkomponenten (a) bis (c).

Zur Herstellung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gemäß der Erfindung, bei denen Silicium und Kohlenstoff die HauptgerUstkomponenten sind, werden die Ausgangsmaterialien, d.h. zu den obigen Gruppen (1) bis (10) gehörende Organosiliciumverbindungen einer PoIykondensationsreaktion unterworfen, wobei für die Existenz von zumindest einer der folgenden Wirkungen: Be strahlung, Erwärmung bzw. Zugabe eines Polykondensations-

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katalysators gesorgt wird.

Einige gut bekannte Reaktionsformen für die Erzielung der oben genannten hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als den Hauptgeril st komponenten aus den oben angegebenen, zu den Gruppen (1) bis (10) gehörenden Ausgangsmaterialien durch Katalysatorzugabe, Bestrahlung und/oder Erwärmung werden nachfolgend als Beispiele angegeben: 10

CH₃ CH₂

a, N/

CH₃ CH₂

CH

KOH

CH₃

-Si-CH₂-I
CH₃

CH₃ CH₂ CH

CH₂

Wärme

CH₃ I Si-CH₂CH₂CH₂-

CH₃

CH₃ CH₃

(3) H-Si-/ ^-Si-HtH₂C=CH₂" CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

-Si-^ V)-Si-(CH₂) ₂

CH₃ CH₃ Jn

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CH₃ CH₃

I in H₂O

(4) CH-S1-CH₂CH₂-Si-CA CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

I I

-Si-CH₂CH₂-Si-O-

I I

CH₃ CH₃

CH₃ NHPh

/^Si\

CH₃ NHPh

V/ärme

CH₃ i

CH₃

CH₃ OPh

(6) sr + ho-/ ^

CH₃ OPh

Na

CH

CH₃

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	CH₃	CH₃	KOH	CH₃
(7)	HO-S i-< ι	Π\._5ΜΗ		Si J
	I CH₃	CH₃		CH₃

CH₃

CH:

(CH₃)₂Si-CH₂-Si(CH₃)₂ (8) 0 0

(CH₃)₂Si-CH₂-Si(CH₃)2

H₂SO.,_

CH₃ CH₃

I I -Si-CH₂-Si-O- I I CH₃ CH₃

CH₂

(9) (CH₃)₂Si^ Si(CH₃), (CH₃)₂Si-Si(CH₃)₂

Polymer

CH₃ CH₃

I I (10) CA.—Si—Si—Cl

CH₃ CH₃

Wärme _

Ci Cl

I I -S 1-CH₂-Si-CH 2-

I ί CH₃ CH₃

Daneben werden eine oder mehrere Organosiliciumverbindungen aus den oben genannten Gruppen (1) bis

(10) durch Aufheizen innerhalb eines Temperaturbereichs von 200 bis 1500⁰C oder Bestrahlen mit tf-Strahlung, Röntgenstrahlen, UV-Licht, Elektronenstrahlen u.dgl. im Vakuum oder in einer Gasatmosphäre aus Inertgas, Wasserstoff, CO, CO₂, Kohlenwasserstoffgas und/oder Organo- siliciumverbindungsgas bei Bedarf unter Druck zur

Bildung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen

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mit Silicium und Kohlenstoff als den Hauptgerü stkomponenten polymerisiert.

Die vorstehende Reaktion sollte innerhalb des Temperaturbereichs von 200 bis 1500⁰C durchgeführt werden, da die Synthesereaktion bei Temperaturen unter 200⁰C nicht genügend fortschreitet, während bei Temperaturen über 1500⁰C Zersetzungsreaktionen heftig werden unter Bildung einer SiC-Verbindung, so daß es unmöglich wird, in der nachfolgenden Stufe Fasern zu bilden. Die Temperatur muß daher im Bereich von 200 bis 1500⁰C gewählt werden, wobei beete Ergebnisse innerhalb eines Bereichs von 300 bis 1200⁰C erzielt werden können.

15 Bei der vorstehenden Synthesereaktion kann bei

Bedarf ein Radikalinitiator in Mengen von nicht mehr als 10 % zu dem genannten Ausgangsmaterial zugesetzt werden. Als Radikalinitiatoren kommen z.B. Benzoylperoxid, Bis-(tert.-butyl)-peroxyoxalat, Bis-(tert·-butyl)-peroxid, Azo-bis-isobutyronitril und dergleichen in Frage. Bei der obigen Synthesereaktion werden diese Radikalinitiatoren nicht immer benötigt, Jedoch gestattet ihre Anwendung eine Herabsetzung der Temperatur für die Auslösung der Reaktion durch die nachfolgende Erwärmung oder eine Erhöhung des mittleren Molekulargewichts (Zahlenmittel) des Reaktionsprodukts.

Wenn mehr als 10 % Radikalinitiator zugesetzt werden, ist kein zusätzlicher Effekt zu erwarten, so daß solche Mengen unwirtschaftlich sind. Die Radikalinitiatormenge braucht daher nicht über 10 % zu liegen und die besten Ergebnisse können mit 0,01 bis 1 % erzielt werden.

35 Wenn während der Erwärmung im Rahmen der vorstehend beschriebenen Synthesereaktion Sauerstoff an-

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- vr -

wesend ist, tritt infolge des Sauerstoffs keine Radikal-Polykondensationsreaktion auf oder selbst wenn diese Reaktion abläuft, wird sie im Verlaufe gestoppt. D.h.»die Polykondensationsreaktion muß durch Erwärmung in einer Gasatmosphäre herbeigeführt werden, die durch Inertgas, Wasserstoff, CO, CO₂» Kohlenwasserstoffgas und/oder Organosiliciumverbindungsgas und/oder Unterdruck bzw. Vakuum gebildet wird.

Bei der thermischen Polykondensation wird ein Druck aufgebaut, so daß es nicht immer notwendig ist, speziell Druck (von außen) aufzubringen; wenn Druck angewandt wird, so kann dieser durch zumindest eine Gasatmosphäre aus der Gruppe Inertgas, Wasserstoff, CO, COp» Kohlenwasserstoffgas und Organosiliciumverbindungsgas gebildet werden.

Eine Ausführungsart für eine Vorrichtung zur Durchführung der beschriebenen Synthesereaktion wird durch einen stationären Autoklaven gebildet. In diesem Falle werden Aufheiztemperaturen von 300 bis 500⁰C bevorzugt. Eine weitere Ausführungsart für eine Vorrichtung zur Durchführung der Synthesereaktion wird in Figur 1 gezeigt: Durch ein Ventil 1 wird das Ausgangsmaterial in eine Aufheiz/Reaktionssäule 2 eingespeist und dort auf eine Temperatur von 200 bis 1500⁰C, vorzugsweise 500 bis 12CO⁰C aufgeheizt. Die resultierenden Reaktionsprodukte (einschließlich der hochmolekularen Organosiliciumverbindung zur Bildung von Siliciumcarbidform- körpern gemäß der Erfindung) werden aus der Säule 2 über ein Ventil 3 abgegeben und in eine Trennsäule k geleitet, wo eine Destination und Trennung erfolgt. Danach wird das gebildete Gas aus der Säule k über ein Ventil 5 abgegeben und eine hochmolekulare Verbindung

35 aus der Säule 4 über ein Ventil 7 entnommen. Die in

der Säule k abgetrennten niedermolekularen Verbindungen

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werden im Kreislauf in die Aufheiz/Reaktionssäule 2 über ein Ventil 6 zurückgeleitet.

Bei der Polykondensationsreaktion durch Bestrahlung 5 ist die Anwendung von jf-Strahlen in wirtschaftlicher

Hinsicht am wirksamsten. In diesem Falle werden vor-

7 11 zugsweise ^-Strahlungsdosen im Bereich von 10 bis 10

Röntgen angewandt. Mit einer Dosis unter 10 r findet

kaum eine Polykondensationsreaktion statt, während

11
10 Dosen über 10 r unwirtschaftlich sind. Im Falle einer

Röntgenbestrahlung findet die Polykondensationsreaktion bei einem Ausgang von mehr als 5 kW statt. Zur Herbeiführung der Polykondensationsreaktion mittels Elektronenbestrahlung werden Beschieunigungsspannungen für den 13 Elektronenstrahl von 1 bis 1 χ 10³ kV angewandt. Bei der Einstrahlung von UV-Licht findet die Polykondensationsreaktion bei einem Ausgang von mehr als 1 kW statt.

Ein Mechanismus, bei dem die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstkomponenten durch die vorstehende Synthesereaktion gebildet werden, wird nachfolgend z.B. für den Fall der Synthese aus Methylchlorsilen erläutert .

Durch die Erwärmung werden vom Methylchlorsilan

Methylgruppen abgespalten und es entstehen freie Methylradikale und Silylradikale. Das Methylradikal entnimmt einer an Silicium gebundenen Methylgruppe Wasser-

stoff unter Bildung von(freien) Kohlenstoffradikalen

und Methangas. Auf der anderen Seite werden aus Methylgruppen, die an Silicium gebunden sind, freie Wasserstoffradikale gebildet und gleichzeitig entstehen auch freie Kohlenstoffradikale. Vermutlich verbinden sich

35 die wie vorstehend gebildeten Silylradikale und Kohlenstoffradikale unter Erzeugung von Silicium-Kohlenstoff-

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Bindungen und auf diese Weise können hochmolekulare Organosiliciumverblndungen entstehen und aus freien Wasserstoffradikalen Wasserstoffgas gebildet werden.

Die so gebildete hochmolekulare Organosiliciumverbindung gemäß der Erfindung wird als "Polycarbosilan" bezeichnet und besteht aus zumindest einem Vertreter der linearen Polycarbosilane, cyclischen Polycarbosilane, Polycarbosilanen, die durch chemische Bindung linearer PoIycarbosilane mit cyclischen Carbosilanen erhalten werden und Mischungen derselben.

Das Polycarbosilan enthält Moleküle mit C-H Bindung (2900 - 3000 cm"¹), Si-H Bindung (2100 cm"¹), Si-CH,

Bindung (1240 cm"¹) und Si-C Bindung (1050 cm"¹, 805 cm"¹), wie aus dem IR-Absorptionsspektrum hervorgeht, wie es in Figur 2 wiedergegeben wird, aus der hervorgeht, daß Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten bilden.

Die linearen Polycarbosilane werden durch die folgende Molekülstruktur wiedergegeben:

R₁ R_P ,1 ,2

Si.

R/

wobei R-j, R2» Rx und R^ Wassers to ff atome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Silylgruppen oder Halogenatome sind.

Einige typische Beispiele für cyclische Polycarbosilane sind:

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' Vi.

CH₃ CH₃

CH

c»

CH

Si:

,CH-

¹CH-

CH₂

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CH₃ CII

Si

CIl₃'
HCv. I ^CH

CH₃J ^sr I CH₃ )si I si(

CH ζ \\ / XlI₃ ^XCH

CH₃ CH₂ <

X.X

CH:

CH;

CH_:

CIl;

-Si

CH₃

Si

CH

CH:

Si

CU-

CII:

Si / Si

CH₂" I "CIΓ I CH₂ CII₃ CH₃

Einige typische Beispiele für Polycarbosilane, die durch chemische Bindung von linearen Polycarbosilan mit cyclischem Polycarbosilan gebildet werden, sind folgende:

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CH₃ fl

/^S1\

CH₂ CH₂ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃-Si Si—CH₂-Si-CH₂-Si-CH₂-Si-CH₃

l\ /I I I I CH₃ CH₂ CH₃ CH₃ H CH₃

CH₃ CH₂ CH₃ CH₃ CH₃ Si; ^i-CH₂-Si-CH₂-Si-CH ₃

CH₃ CH₂ CH₃ CH₃ 15

Bei den hochmolekularen Organoslliclumverblndungen gemäß der Erfindung sollen Silicium und Kohlenstoff die HauptgerUstkomponenten bilden, da sie Im Falle der An-Wesenheit in Seitenketten der Verbindung während des Brennvorganges als Gas verflüchtigt werden und die SiC-Restmenge geringer wird.

Der Grund, warum das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 500 bis 30000 liegt, ist folgender: Bei einem Molekulargewicht unter 500 ist die SiC-Restmenge beim Brennen der Verbindung über 800⁰C in nicht-oxidierender Atmosphäre gering und die verflüchtigte Gasmenge wird größer und mithin wird der Formkörper aufgeschäumt bzw. porig und deformiert, so daß es schwierig wird, die ursprüngliche Gestalt beim Brennen aufrecht.zu.erhalten. Wenn das Molekulargewicht dagegen über 30000 liegt, wird die SiC-Restmenge nach dem Brennen der Verbindung höher, Jedoch läßt sich die Verbindung durch Erwärmen kaum schmelzen und sie ist in Lösungsmitteln unlöslich, so daß es schwierig wird,

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daraus Formkörper zu bilden.

Der Grund, warum die Intrinsic-Viskosität innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 1,50 liegen sollte, ist folgender: Wenn die Intrinsic-Viskosität unter 0,01 liegt, kann der Formkörper nicht gebildet werden, und die SiC-Restmenge beim Brennen über 800⁰C in nichtoxidierender Atmosphäre wird geringer. Wenn die Intrinsic-Viskosität dagegen über 1,5 liegt, wird es schwierig, aus der Verbindung Formkörper zu erzeugen.

Der Grund, warum die SiC-Restmenge nach Brennen bei 800 bis 1500⁰C in nicht-oxidierender Atmosphäre nicht geringer als AO Gew.% sein sollte, ist folgender:

15 Wenn die SiC-Restmenge kleiner als 40 % ist, ist die SiC-Produktmenge beim Brennen eines aus der Organosiliciumverbindung gebildeten Formkörpers bei Temperaturen von 800 bis 1500⁰C in nicht-oxidierender Atmosphäre gering und der Anteil flüchtiger Gase wird

erheblich größer, so daß es schwierig ist, die ursprüngliche Gestalt beim Brennen aufrecht_zu_erhalten.

Von den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gemäß der Erfindung zeigt das Polycarbosilan mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1500 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,09 bei einer Röntgenbeugung lediglich ein typisches "amorphes Beugungsmuster¹¹, wie es aus Figur 3 hervorgpht. Bei Untersuchung eineraus diesem Polycarbosilan erzeugten Faser in Rück- Strahltechnik (bzw. Röntgenkleinwinkelstreuung) zeigt sich eine einheitliche Stärke des Röntgenbeugungsringes wie in Figur A zu sehen ist, so daß die Faser praktisch vollständig amorph sein dürfte.

Gemäß der Erfindung können hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als

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den Hauptgerüstkomponenten und ferner zumindest einem von Silicium, Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff verschiedenen Fremdelement ebenfalls als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von SiC-Formkörpern zusätzlich zu den oben angegebenen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen angewandt werden. In diesem Falle muß das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel), die Intrinsic-ViskositMt und die SiC-Restraenge den obigen Forderungen entsprechen.

Ferner sollte der Anteil des Fremdelements in der hochmolekularen Organosiliciumverbindung innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 20 Gew.% liegen. Wenn der Fremdelementanteil unter 0,01 % liegt, ist kein be sonderer Zusatzeffekt zu erwarten, während die zusätzliche Wirkung mit mehr als 20 % unverändert bleibt.

Die Wirkung eines Fremdelementzusatzes zur hochmolekularen Organosiliciumverbindung ist folgende: Wenn z*B. die zumindest ein Element aus der Gruppe Li, V und Pb enthaltende hochmolekulare Organosiliciumverbindung bei einer Temperatur über 1000⁰C in nicht-oxidierender Atmosphäre zur Bildung eines SiC-Formkö'rpers gebrannt wird, so bleibt das Metall oder eine Verbindung des selben (wie z.B. ein Carbid, Silicid oder dergleichen) im Formkörper, so daß die Oxidationsbeständigkeit desselben zweimal besser ist als diejenige eines entsprechenden Formkörpers ohne Metall oder Metallverbindung.

Wenn ferner die zumindest ein zur Carbidbildung befähigtes Metall (Carbide siehe Tabelle 1) enthaltende hochmolekulare Organosiliciumverbindung bei einer Temperatur über 800⁰C in nicht-oxidierender Atmosphäre gebrannt wird, so enthält der resultierende Silicium carbidformkörper das in Tabelle 1 gezeigte Metallcarbid zusätzlich zum SiC.

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TABELLE 1

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Be₂C	LaC₂
B₄C	CeC₂
AJUC	PrC₂
CaC₂	NdC₂
TiC	SmC₂
VC	GdC₂
Cr₃C₂	TbC₂
Mn₃C	DyC₂
Fe₃C	ErC₂
SrC₂	TmC₂
YC₂	HfC
ErC	TaC
NbC	WC
Mo₂C	ThC
BaC₂	UC

Wenn beispielsweise zumindest ein hartes Carbid wie Be₂C, B₄C, SiC, TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, ThC, UC, HoC, WC, Mo₂C, Cr₃C₂, CP₇C₃ und Cr₂₃C₆ als Metallcarbid im SiC-Formkörper vorhanden ist, werden Festigkeit und Härte desselben erhöht. Es ist daher sehr vorteilhaft, Siliciumcarbidformkörper ausgehend von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen zu erzeugen, die ein entsprechendes Fremdelement enthalten. Ferner verbindet sich jedes der vorstehend genannten Metallcarbide und anderen Metallcarbide mit SiC, wobei das Kristallwachstum von SiC im Formkörper unterdrückt wird, so daß

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Siliciumcarbidformkörper mit verbesserter Festigkeit, Härte und Wärmebeständigkeit erhalten werden.

Wenn lediglich die ein Fremdelement enthaltende hochmolekulare Organosiliciumverbindung in nicht-oxidierender Atmosphäre gebrannt wird, kann freier Kohlenstoff im SiC-Formkörper gebildet werden* Dieser freie Kohlenstoff vermindert die Festigkeit und Härte des Formkörpers. Wenn dagegen ein zur Bildung der oben erwähnten Carbide befähigtes Metall in der hochmolekularen Organosiliciumverbindung enthalten ist, reagiert der freie Kohlenstoff im SiC-Formkörper mit dem Metall unter Bildung von Carbid, so daß die freie Kohlen stoffmenge im Formkörper geringer wird und damit dessen

15 Festigkeit und Wärmebeständigkeit verbessert sind.

Ferner wird beim Brennen der hochmolekularen Organosiliciumverbindung, die ein von Li, Pb, V und carbidbildenden Elementen verschiedenes Metallelement enthält, in nicht-oxidierender Atmosphäre unter Bildung eines Siliciumcarbidformkörpers das Metallelement chemisch mit SiC verbunden, so daß die Festigkeit des Formkörpers erhöht und die Hitzebeständigkeit und Wärraeschockfestigkeit verbessert sind.

Bei einer weiteren Ausführungsart der A_nwendung

der das Fremdelement enthaltenden hochmolekularen Organosiliciumverbindung gemäß der Erfindung wird der Siliciumcarbidformkörper unter Anwendung eines Keramik-

30 materials oder eines Metalls als Grundmaterial bzw.

Matrix und der das Fremdelement enthaltenden hochmolekularen Organosiliciumverbindung als Bindemittel und Brennen derselben in nicht-oxidierender Atmosphäre erzeugt. In diesem Falle dient das Fremdelement der Ver- besserung der Bindeeigenschaften der Matrix an das Siliciumcarbid, wenn es in dem die Matrix bindenden

7 0 'J 8 3 5 / 1 0 0 7

- 36 ΊΟ

Siliciumcarbid anwesend ist. Wenn z.B. ein ZrB₂-Pulver als Matrix und eine Bor enthaltende hochmolekulare Organosiliciumverbindung als Bindemittel dienen, so wird die Matrix an das aus der Verbindung gebildete SiC über im SiC enthaltenes Bor gebunden, so daß die Bindungseigenschaften von Matrix und SiC im resultierenden Formkörper verbessert sind und der Formkörper daher eine ausgezeichnete Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Wärmeschockfestigkeit besitzt. Wenn der Formkörper unter Anwendung von Keramikmaterialien, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt werden, als Matrix und der das in der Matrix enthaltene Metallelement aufweisenden hochmolekularen Organosiliciumverbindung als Bindemittel erzeugt wird, so ist die Bindefähigkeit zwischen der Matrix und dem aus der Verbindung erzeugten SiC verbessert, so daß eine bessere Festigkeit, Hitzebeständigkeit und Wärmeschockfestigkeit des Formkörpers resultieren.

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Tabelle 2-1

Oxid	Fp ^eC	Dichte g/cm³	Carbid	Fp ⁰C	Dichte g/cm³	Nitrid	Fp ^eC	D ichti g/cm³	Bor id	Fp ⁰C	Dichte g/cm³	Silicid	Fp ⁰C	Dichte g/cm³
BeO	2 550	3,03	Be₂C	2 150	2,44	Be₃N₂	2 240	-
	-	-	BuC	2 450	2,52	BN	3 000	2,34	-	-	-
MgO	2 800	3,58				Mg₃N₂	1 027	- .
Ai₂O₃	2 015	3,97	AJUC₃	2 800	2,99	Afi-N	2 450	3,26	AJlB₁,	1 100
SiO₂	1 723	2,32	SiC	2 400	3,21	Si₃N₄	1 920	3,18				-	-	-
CaO	2 600	3,32	CaC₂	2 300	2,04	Ca₃N₂			CaB₆	>2 100	2,35	CaSi	1 245	-
Sc₂O₃	2 300	3,89				ScN	2 650	4,21
TiO	1 840	4,24	TiC	3 140	4,25	TiN	2 950	5,21	TiB₂	2 600	4,52	Ti₅Si₃	2 120	4,32
V₂O₃	1 977	4,87	VC	2 830	6,70	VN	2 030	6,04	VB₂	2 400	5,01	V₅Si₃	-	5,50
Cr₂O₃	2 265	5,21	Cr₃C₂	1 895	6,70	CrN	1 493	6,1	CrB₂	1 900	5.20	CrSi₂	1 550	5,0
MnO	1 780	5,40	Mn₃C	1 520	6,89	Mn₃N₂	> 1 100	-	MnB	-	6,2
Fe₂O₃	1 560	5,12	Fe₃C	1 630	7.67				FeB	1 550	7,15	FeSi	1 400	-
CoO	1 805	6,46							CoB	-	7,25	CoSi	1 460	-
NiO	1 950	6,8							NiB	1 020	7,39

(Ji cn

Tabelle 2-2

Oxid

Fp
°C

Dichte
g/cm³

Carbid

Fp
⁰C

Dichte
g/cm³

Nitrid

Fp
⁰C

Dichte
g/cm⁵

Bor id

Fp
⁰C

Dichte
g/cm³

SiIi- !
cid

Fp
⁰C

Dichte
g/cm³

CuO

1 026

6,40

ZnO

1 975

5,66

SrO

2 415

V

SrC₂

1 927

3,04

Sr₃N₂

1 027

-

SrB₆

> 2 100

3,3

Y₂O₃

2 410

4,84

YC₂

2 210

-

YB₆

,-

3,75

ZrO₂

2 677

5,56

ZrC

3 530

6,70

ZrN

2 980

6,93

ZrB₂

3 000

6,17

ZrSi₂

1 520

4,9

Nb₂O₃

1 510

4,47

NbC

3 500

7,82

NbN

2,030

8,4

NbB₂

3 050

6,95

NbSi₂

1 950

5,29

Mo₂C

2 687

8,9

Mo₃N₂

-

MoB₂

2 100

5,1

MoSi₂

2 030

6,12

BaO

1 923

5,72

BaC₂

1 780

3,81

BaB₆

> 2 100

4,36

U₂O₃

2 305

6,51

UC₂

2 360

-

LaB₆

> 2 100

-

CeO₂

> 2 600

7,13

CeC₂

2 290

-

CeB₆

> 2 100

-

Pr₆On

2 200

7,07

PrC₂

2 160

PrB₆

-

Nd₂O₃

2 270

7,24

NdC₂

2 260

-

NdN

1 024

7,69

NdB₆

-

Sm₂O₃

2 350

7,0

SmC₂

-

SmB₆

-

5,07

Eu₂O₃

2 OSO

7,42

EuB₆

-

4,95

£ CD O

Tabelle 2-3

(O OO U)

Oxid

Pp
^ec

Dichte
g/c»³

Carbid

Fp
•c

Dicht«
g/cm³

Nitrid

Fp
•c

HfN

3 307

2 630

Dichte
g/cm³

Bor id

Pp
⁰C

Dichte
g/cm³

I
SiIi- ,**
cid ;°C
t

TaSi 2

2 200

Dichte
g/cm³

Gd₂O₃

2 350

7,04

GdC₂

2 260

-

TaN

2 980

GdB₆

-

IVSi₂

2 180

Tb₂O₃

-

7,81

TbC₂

2 100

-

WN₂ ί>2 100

TbB₆

-

Dy i»0₇

2 340

8,2

DyC₂

2 250

-

ThN 2 360

DyB₆

-

5,55

Ho₂O,

-

8,36

UN

HoB₆

-

Er₂O₃

-

8,65

ErC₂

2 280

-

ErB₆

-

Tm₂O₃

-

8,77

TmC₂

2 180

-

TmB₆

-

Yb₂O₃

2 346

9,28

YbB₆

-

Lu₂O₃

2 320

9,42

LuB₆

-

HfO₂

2 777

9,68

HfC

3 887

12,20

14,0

HfB₂

5 250

11,19

Ta₂O₅

1 890

8,02

TaC

3 877

14,48

14,1

TaB₂

3 200

12,56

8,4

WO₃

> 2 130

7,16

WC

2 867

15,50

-

WB

2 860

16,0

i

9,8

ThO₂

3 300

9,69

ThC

2 625

10,65

11,5

ThB₆

> 2 100

6,4

I

UO₂

2 280

10,96

UC

2 250

13,63

14,32

UBwu

-

9,32

;

- se -

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Wenn ein Formkörper durch Brennen einer Mischung von Metallpulver und der das Fremdelement enthaltenden hochmolekularen Crganosiliciumverbindung gemäß der Erfindung in nicht-oxidierender Atmosphäre erzeugt wird, kann das Metallpulver rasch und gleichmäßig mit dem Fremdelement der Verbindung reagieren, so daß die Wechselwirkung zwischen dem Metall und dem Fremdelement sehr vorteilhaft ist.

Die erfindungsgemäße hochmolekulare Organosiliciumverbindung mit zumindest einem Fremdelement kann z.B. durch die folgenden Molekiilstrukturen wiedergegeben werden:

Silazan

-Si-S- Silthian

-Si-O-M-O Metallosiloxan

R 30

R RR

I I I

-Si-CBj 0H₁0C-Si-O-Si-O- Carboran.siloxan

I Il

R RR

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- JT-

B 79?C

In den vorstehenden Formeln ist M ein Fremdelement und R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.

Ferner kann die zumindest ein Fremdelement enthaltende hochmolekulare Organosiliciumverbindung gemäß der Erfindung ausgehend von einer Mischung von zumindest einer Organosiliciumverbindung aus den genannten Gruppen (1) bis (10) und zumindest einem Vertreter aus der Gruppe der Organosiliciumverbindungen der Gruppe

(4) und Organometallischen Verbindungen (einschließlich Koordinationsverbindungen) aus den folgenden Gruppen (11) bis (18) erzeugt werden. In diesem Falle liefert die letztere Organosiliciumverbindung der Gruppe (4)

15 Stickstoff als Fremdelement für die hochmolekulare

Organosiliciumverbindung (unterschiedlich von der Bildung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, die kein Fremdelement enthalten, wie es durch die oben erwähnte Reaktionsformel (5) wiedergegeben wird).

(11) Organometallische Verbindungen mit einem Metall der Gruppe I (einschließlich Koordinationsverbindungen) wie z.B.:

CII₃Li, C₂H₅Na, C₆H₅Li, KCH₃, AgCH₃, AuC₃H₉, CuCH₃

(12) Organometallische Verbindungen mit einem Metall der Gruppe II (einschließlich Koordinationsverbindungen) wie z.B.:

BeC₂H₆, MgCH₂, CaC₂H₆, BaC₂H₆, ZnC^Hio, CdC₂H₆, HgCH₃Br, SrC₂H₆

(13) Organometallische Verbindungen mit einem Metall der Gruppe III (einschließlich Koordinationsverbindungen) wie z.B.:

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BClI₅O₂, BC₃H₉, Ai-C₂H₇, GaCH₃O, InC₂HeN, InC₃H₉, TiIC₃H₉, Sc (CH 3COCHCOCiI₃) ₃, La(CH₃COCHCOCH₃)3, Ce(CH₃COCHCOCH₃)M, Pr(CH₃COCHCOCH₃) ₃ , Nd(CH₃COCHCOCII₃) ₃ , Sm(CII₃COCIlCOCH₃) ₃ , Eu(CH₃COCIICOCll₃) 3 , Gd(CH₃COCHCOCH₃) ₃, Tb(CII₃COCHCOCII₃) ₃ , Dy(CH₃COCIlCOCH₃) 3, Ho (CH₃COCHCOCH₃) ₃ ,

Er(CH₃COCHCOCH₃) 3 , Tm(CH₃CUClICOCH₃) ₃ , Yb(CH₃COCHCOCn₃)₃, Ln(CH₃COCHCOCH₃)₃

OM Organometallische Verbindungen mit einem Metall der Gruppe IV (einschließlich Koordinationsverbindungen) wie z.B.:

HfCi₀H₁₀CA₂, GeC₂H₈, SnC₂II₈, PbC₂H₈, TiCi₀Hi₀, ZrCi₀Hi0CA₂

(15) Organometallische Verbindungen mit einem Metall der Gruppe V (einschließlich Koordinationsverbindungen) wie z.B.:

VC₆O₆, NbC₆O₆, TaC₆O₆, CuHuN, PC₂H₅O₅,

PC₂H₇, AsCH₃S, AsC₂H₇, SbC₂H₇, BiC₃H₉

(16) Organometallische Verbindungen mit einem Metall der Gruppe VI (einschließlich Koordinationsver bindungen) wie z.B.:

WC₈H₆O₃, C₂H₅SH, SeCH₂, TeC₂H₆, PoC₂H₆, MoC₆H₆, CrC₆H₈N₂O₂

(17) Organometallische Verbindungen mit einem Metall der Gruppe VII (einschließlich Koordinationsver-

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- W-

bindungen) wie z.B.:

MnCi₂Hi₀, TcC₁₀H₁₀, ReC₆H₃Os

(18) Organometallische Verbindungen mit einem Metall der Gruppe VIII (einschließlich Koordinationsverbindungen) wie z.B.:

FeCi₀Hi₀, CoC₆H₅O₃, NiC₆H₁₀, RuC₁₀H₁₀, RhC₉H₁₃, PdC₈H₁₀, PdC₅II₅Ci., OsC₁₀II₁₀, ¹⁰ IrC₃O₃, PtC-Hj₂

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung der zumindest ein Fremdelement enthaltenden hochmolekularen ._ Organosiliciumverbindungen sind die gleichen,wie sie oben im Zusammenhang mit der Erzeugung der kein Fremdelement enthaltenden hochmolekularen Organosiliciumverbindungen erwähnt wurden.

_2f) Ein Mechanismus, bei dem die fremdelementhaltigen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen durch thermische Polykondensationsreaktion aus der Mischung von Organosiliciumverbindung und organometallischer Verbindung erzeugt werden, wird nachfolgend zum Beispiel für den Fall der Anwendung von Polysilan als Organosiliciumverbindung erläutert: Die Si-Si Bindung des Polysilane wird durch die Wärmeeinwirkung in freie Silylradikale gespalten, wodurch die Reaktion ausgelöst wird. Das freie Silylradikal entnimmt Wasserstoff _ aus der an Silicium gebundenen Methylgruppe unter Erzeugung von (freien) Kohlenstoffradikalen. Das benachbarte Siliciumatom wird umgelagert bzw. umgruppiert an das resultierende freie Kohlenstoffradikal unter Bildung einer Si-C Bindung. Das freie Silylradikal reagiert dagegen mit der das Fremdelement enthaltenden organometallischen Verbindung unter Bildung eines freien

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Radikals in der organometallischen Verbindung. Dieses freie Radikal reagiert mit der Si-Si Bindung des Polysilane und ferner reagiert das Siliciumatom mit der organometallischen Verbindung, wodurch die das Fremdelement enthaltende hochmolekulare Organosiliciumverbindung gebildet wird.

Bei der zumindest ein Fremdelement enthaltenden hochmolekularen Organosiliciumverbindung gemäß der Erfindung kann die Anwesenheit des Fremdelements IR-spektroskopisch und durch Kernmagnetresonanzspektroskopie nachgewiesen und die Menge desselben durch eine Elementaranalyse quantitativ bestimmt werden. Ferner hängt das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) der das Fremdelement enthaltenden hochmolekularen Organosiliciumverbindungen von den Ausgangsmaterialien, der Aufheiztemperatur und -dauer ab, jedoch findet man Werte im Bereich von 500 bis 30000 mittels einer Molekulargewichtsbestimmungsapparatur .

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dimethyldichlorsilan und Natrium wurden zu Dimethylpolysilan umgesetzt. 250 g Dimethylpolysilan wurden in einen 1 1 Autoklaven gegeben, aus dem die Luft durch Argongas vertrieben wurde. Dann wurde der Inhalt 14 Stunden lang bei 470⁰C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das gebildete Polycarbosilan als Lösung in Hexan entnommen. Diese Lösung wurde zur Entfernung von Verunreinigungen filtriert, wonach Hexan unter vermindertem Druck abgedampft wurde. Danach wurde der Rückstand zur "Aufkonzentrierung" 2 Stunden lang im V_akuum in einem Ölbad auf 280°C erhitzt. Polycarbosilan (M » 1,700; [VI ■ 0,5) wurde in einer Ausbeute von 40 %_t

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bezogen auf Dimethyldichlorsilan erhalten. Unter Anwendung einer üblichen Spinnapparatur wurde das PoIycarbosilan aufgeheizt und bei 33O⁰C in Argongas geschmolzen zur Bildung einer Spinnschmelze, die mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min zu Polycarbosilanfasern versponnen wurde. Die Fasern wurden in Luft innerhalb von 6 Stunden von 20⁰C auf 190⁰C erhitzt und für eine "Unschmelzbarkeitsbehandlung^M 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die so behandelten Fasern wurden n>it einem Temperaturanstieg von 100°C/Std in einem Vakuum von 10 Torr auf 1300⁰C erhitzt und zur Bildung von SiC-Fasern 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die gebildeten SiC-Fasern wurden in einer Ausbeute von 51 % erhalten und hatten einen mittleren

Durchmesser von 15 μ» eine mittlere Zugfestigkeit von

2 ^

350 kg/mm , einen mittleren Young Modul von 23 x 10^ kg/

2 ^5

mm und eine Dichte von 2,70 g/cm .

Beispiel 2

In einen Autoklaven wurden 10 g Dodecamethylcyclohexasilan [(MegSiJgJ gegeben und die Luft im Autoklaven durch Argongas ersetzt. Anschließend erfolgte eine 48-stündige Umsetzung bei AOO⁰C unter etwa AO at zur Erzielung einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit Silicium und Kohlenstoff als den Hauptgerüstkomponenten. Das resultierende Produkt wurde bei Zimmertemperatur stehengelassen und mit Äther extrahiert, wonach der Äther unter Erzielung von 6,6 g fester Verbindung abgedampft wurde. Diese Verbindung war in Benzol löslich und hatte ein mittleres Molekulargewicht (Zahlen mittel) von 1500 und eine Intrinsic-Viskosität von 0,A. Beim Brennen dieser Verbindung in Stickstoff mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 300°C/Std bis 1AOO⁰C wurde ein stückiges SiC in einer Ausbeute von 65 % erhalten.

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Beispiel 3

In einen Autoklaven wurden 10 g Octaphenylcyclotetrasilan und 0,1 g Benzoylperoxid gegeben und die Luft im Autoklaven durch Argongas ersetzt, wonach eine 5 24-stündige Umsetzung bei 420⁰C unter etwa 35 at vorgenommen wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die gebildete hochmolekulare Organosiliciumverbindung als Lösung in Hexan entnommen. Diese Lösung wurde zur Entfernung von Verunreinigungen filtriert, wonach Hexan 10 unter Erzielung von 7,1 g fester Verbindung abgedampft wurde. Diese Verbindung hatte ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel; nachfolgend als M bezeichnet) von 1100 (Γηΐ « 0,09).

10 g der festen Verbindung wurden in Benzol gelöst und mit 90 g SiC-Pulver (das ein Sieb mit einer lichten Mascheriweite von 63 /i passierte) gemischt. Die resultierende Mischung wurde in eine Formvorrichtung gegeben, preßgeformt und zur Bildung eines SiC-Form körpers mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/Std im Vakuum bis 1300⁰C gebrannt. In diesem Falle wurde SiC aus der Verbindung in einer Ausbeute von 63 % erhalten.

Beispiel 4

In einem Autoklaven wurden 10 g einer Mischung von cyclischen Dimethylpolysilanen (MegS^n (n»5 und 6) und 0,5 g Azobisisobutyronitril gegeben und die Luft im Autoklaven durch Argon ersetzt, wonach eine 12-stündige

30 Umsetzung bei 470⁰C unter etwa 80 at durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das resultierende Reaktionsprodukt als benzolische Lösung entnommen. Diese Lösung wurde filtriert und Benzol unter vemindertem Druck abgedampft unter Erzielung von 4,8 g einer festen

hochmolekularen Organosiliciumverbindung. Diese Verbindung hatte ein M_ß von 7000-8000 (["nj - 1,1).

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15 g der Verbindung wurden mit 85 g Ti-PuIver (mit Siebdurchgang bei 63 μ lichter Maschenweite) in Benzol gemischt und dann im Vakuum mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/Std bis 13OO°C gebrannt unter Erzielung eines superharten Materials.

Wenn nur die Verbindung im Vakuum gebrannt wurde, betrug die SiC-Ausbeute 81 %.

10 Beispiel 5

In einen Autoklaven wurden 10 g einer Mischung von cyclischen Diphenylsilanen (Ph₂Si)n (n- 4 und 5) und linearem Polydiphenylsilan gegeben und die Luft im Autoklaven durch Argongas ersetzt, wonach eine 50- stundige Umsetzung bei 38O⁰C unter etwa 60 at vorge nommen wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das resultierende Produkt als benzolische Lösung entnommen und die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt unter Erzielung von 6,9 g einer festen hochmolekularen Or-

20 ganosiliciumverbindung. Diese Verbindung hatte ein von 1800 ([if] - 0,45).

Die feste Verbindung wurde in Benzol gelöst und in einem Üblichen Spinnverfahren zu Fasern versponnen.

Ferner wurde die feste Verbindung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 200°C/Std im Vakuum bis 1300⁰C gebrannt unter Erzielung von SiC in einer Ausbeute von 58 %, das zu SiC-Pulver pulverisiert wurde.

Beispiel 6

Eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde aus Hexamethyldisilan unter atmosphärischem Druck unter Anwendung der in Fig.1 gezeigten Apparatur erzeugt.

Zunächst wurde das Hexamethyldisilan in eine auf

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750°C erhitzte Reaktionssäule mit einer Geschwindigkeit von 1 1/Std zusammen mit Argongas eingespeist zur Herbeiführung einer Zersetzungsreaktion und Polykondensationsreaktion in der Säule, wodurch die hochmolekulare und niedermolekulare Organosiliciumverbindung gebildet wurde. Die hochmolekulare Organosiliciuraverbindung konnte teilweise aus der Reaktionssäule entnommen werden, aber das meiste der hochmolekularen Organosiliciumverbindung wurde in eine Fraktionier-Kolonne zusammen mit der niedermolekularen Verbindung eingespeist und in Gas, niedermolekulare Verbindung und hochmolekulare Organosiliciumverbindung getrennt. Die niedermolekulare V_erbindung wurde in die Reaktionssäule zurückgegeben. Nach 10 Stunden Betrieb wurden 5,4 kg

15 hochmolekulare Organosiliciumverbindung mit einem M von etwa 1800 ([rj] ■ 0,38) erhalten.

Diese hochmolekulare Organosiliciumverbindung konnte in einem Üblichen Spinnverfahren bei 68°C zu Fasern versponnen werden. Ferner wurde diese Verbindung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/Std in Argongas bis 1000⁰C gebrannt unter Erzielung von SiC in einer Ausbeute von 63 %·

Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst, auf eine Quarzplatte aufgetragen, getrocknet und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/Std in Argongas bis 14OO°C gebrannt, wodurch ein SiC-FiIm mit einer Dicke von 5 pm erhalten wurde.

Beispiel 7

100 g lineares Polysilan wurden in einen Quarzreaktor gegeben und 4 Stunden lang unter Rückfluß auf 350⁰C erhitzt und ferner langsam unter Entfernung einer

35 flüchtigen Fraktion bis 470⁰C erhitzt. Danach wurde das resultierende Produkt abgekühlt, als Lösung in

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Hexan entnommen, filtriert, über eine Saugfalle bzw. Saugflasche eingeengt und ferner über eine Vakuumpumpe bei 2OO°C eingeengt unter Erzielung von U3 g Polycarbosilan. Das Polycarbosilan hatte ein M_n von 1700 und eine Intrinsic-Viskosität von 0,28.

Das Polycarbosilan wurde mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 250°C/Std bis 1300⁰C in Stickstoff gebrannt unter Erzielung von stückigem SiC in einer Ausbeute von 61 Ji. Dieses stückige SiC wurde zu Pulver mit einem Siebdurchgang durch ein Sieb mit 63 μ lichter Maschenweite pulverisiert. Eine Mischung von 90 Gew.% des so erhaltenen Pulvers und 10 Gew.% des Polycarbosilans wurde in Hexan gründlich durchgerührt, wonach das Hexan abgedampft wurde. Der Rückstand wurde preßgeformt und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100⁰C/ Std in Stickstoff bis 1300⁰C gebrannt unter Erzielung eines SiC-Formkörpers. Die Biegefestigkeit des SiC-Formkörpers lag bei 55 kg/cm .

Beispiel 8

In einem 5 1 Dreihalskolben wurden 2,5 1 metallisches Natrium gegeben und dann 1 1 Dimethyldichlorsilan tropfenweise in Argongasatmosphäre dazu hinzugegeben.

25 Nach Beendigung der Zugabe wurde die resultierende

Mischung ferner unter Rückfluß in Argon 8 Stunden lang unter Bildung von Niederschlägen aufgeheizt. Diese Niederschläge wurden abfiltriert und mit Methanol und ferner mit Wasser gewaschen unter Erzielung von 415 g

30 eines weißen pulverfcrmigen Polysilane.

25 g dieses Polysilane und 2,5 g Hexamethyldisilazan wurden in einen Autoklaven eingespeist und 2 Stunden lang bei 450⁰C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das resultierende Produkt aus dem

Autoklaven mit Hexan entnommen, die Flüssigkeit filtriert

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und durch Aufheizen im Vakuum auf 150⁰C eingeengt unter Erzielung von 11 g einer festen hochmolekularen Organosillciumverbindung (M » 1600; [rf\ « 0,27).

Diese Verbindung wurde in einer Spinnvorrichtung auf 290⁰C erhitzt und dann durch eine Spinndüse mit einer öffnung von 300 jum Durchmesser mit einer Spinngeschwindigkeit von 500 m/min unter Erzielung von Fäden mit einem Durchmesser von 10 /am versponnen. Die Fäden wurden einer Unschmelzbarkeitsbehandlung durch Anheben der Temperatur von Zimmertemperatur bis 150⁰C in 2,5 Stunden und nachfolgend von 150⁰C bis 180⁰C in 0,5 Stun den in Luft unterworfen und dann im Vakuum mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/Std bis auf 1400⁰C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten unter Erzielung von Siliciumdarbidfasern (Ausbeute: 55 %). Diese Siliciumcarbidfasern enthielten 1,9 % Stickstoff.

Zu Vergleichszwecken wurden Siliciumcarbidfasern ohne Stickstoff ausgehend von einem nur aus Polysilan in gleicher Weise, wie oben beschrieben,erzeugten PoIycarbosilan hergestellt.

25 Die Änderung der Zugfestigkeit dieser beiden

Arten von Siliciumcarbidfasern bei Verwendung bei 1500⁰C über längere Zeiten hinweg wurde gemessen unter Erzielung der nachfolgend angegebenen Resultate.

Tabelle 3 30

	Zugfestigkeit (kg/mm²)	10 Std	50 Std	100 Std	200Std	400 Stc
Verblei el Erfindung	430 420	390 . 410	350 405	280 390.	105 350

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- vr-

Wie aus den vorstehenden Daten ersichtlich ist, zeigen die aus der stickstoffhaltigen hochmolekularen Organosiliciumverbindung gemäß der Erfindung erzeugten Siliciumcarbidfasern bei Erwärmung auf hohe Temperaturen über längere Zeiten hinweg eine beträchtlich geringere Abnahme der Zugfestigkeit.

Beispiel 9

Eine Mischung von 10 kg Dodecamethylcyclohexa-

10 silan und 0,5 kg Hexamethyldisilan wurde in der in Figur 1 gezeigten Apparatur einer thermischen PoIy-

_x kondensationsreaktion unterworfen: Die auf 12O⁰C vorgeheizte Mischung wurde in eine Reaktionssäule 2 (Heizrohr mit einer Gesamtmenge von 1,5 m) über ein Ventil 1 mit einer Geschwindigkeit von 2 l/Std eingespeist, wo die Mischung zur Bildung einer stickstoffhaltigen hochmolekularen Organosiliciumverbindung auf 65O°C erhitzt wurde. Das in dieser Säule gebildete Reaktionsprodukt wurde in eine Trennsäule k geleitet und in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen getrennt. Von diesen wurde das Gas aus der Säule über ein Ventil 5 abgegeben und die hochmolekularen Verbindungen wurden aus der Säule über ein Ventil 7 gewonnen. Die niedermolekularen Verbindungen wurden in die Reaktionssäule 2 Über ein Ventil 6 als Rücklaufmaterial zurückgegeben.

Die so erhaltene hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde aufgeheizt, filtriert und durch Aufheizen im Vakuum auf 150⁰C eingeengt bzw. konzentriert unter Erzielung einer festen hochmolekularen Organosiliciumverbindung (M ■ 800; [t£\ » 0,05).

10 g dieser festen Verbindung wurden in 100 ml Hexan gelöst und mit 90 g od-SiC-Pulver (mit 30 % fein zerteiltem Pulver mit Siebdurchgang bei 63 μ lichter

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Maschenweite) zur Bildung einer innigen Mischung versetzt. Diese Mischung wurde zur Entfernung von Hexan getrocknet und dann zu einem Würfel von 20 χ 20 χ 20 mm preßgeformt. Der Würfel wurde im Vakuum mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/Std bis 1300⁰C aufgeheizt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und so gebrannt unter Erzielung eines SiC-Sinterkörpers (SiC-Ausbeute von der Organosiliciumverbindung: 51 %).

Zu Vergleichszwecken wurde in der gleichen Weise, wie soeben beschrieben, ein SiC-Sinterkörper hergestellt, bei dem nur aus Polysilan erzeugtes Polycarbosilan als Bindemittel verwendet wurde.

Die Druckfestigkeit dieser beiden SiC-Sinterkörper wurde in Abhängigkeit von der Zeit während eines Hochtemperaturaufenthalts dieser Körper bei 1600⁰C über längere Zeiten hinweg gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammen-

20 gefaßt.

Tabelle 4

	10	Std	Druckfestigkeit (kg/cm²)	Std	100	Std	200 Stc	300	Std
Vergleich Erfindung	6 6	800 900	20	500 800	3 6	200 000	1 300 5 100	4	500 500
		6 6

Wie aus Tabelle U hervorgeht, zeigt der unter Anwendung der stickstoffhaltigen hochmolekularen Organosiliciumverbindung gemäß der Erfindung erhaltene SiC-Sinterkörper eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit.

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Beispiel 10

In einen 1 1 Autoklaven wurden 200 g Tetramethylsilan und 24 g Titanoxyacetylacetonat gegeben und 15 Stunden lang bei 4AO⁰C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das resultierende Produkt mit Hexan aus dem Autoklaven entnommen, die Flüssigkeit filtriert und durch Aufheizen im Vakuum auf 15C⁰C eingeengt unter Erzielung von 84 g einer titanhaltigen hochmolekularen Organosiliciumverbindung (M ■ 1000; [_"ij] » 0,07).

Diese Verbindung wurde auf 80⁰C erwärmt und zum Imprägnieren von Kohleziegeln (100 χ 200 χ 400 mm) unter Vakuum verwendet. Diese Kohleziegel wurden dann in gekörnten Koks eingebettet und durch Aufheizen von Zimmertemperatur auf 400°C in 4 Stunden und von 400 bis 800⁰C in 8 Stunden und von 800 bis 1200⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 200°C/Std gesintert. Danach wurden die so gesinterten Kohleziegel erneut mit der hochmolekularen Organosiliciumverbindung imprägniert und in gleicher Weise wie beschrieben bis 16OO°C gesintert unter Erzielung von Siliciumcarbid-imprägnierten Kohleziegeln (SiC-Ausbeute von der Organosiliciumverbindung: 53 %).

Zum Vergleich wurden Kohleziegel mit einer nur aus Tetramethylsilan synthetisierten hochmolekularen Organosiliciumverbindung in gleicher Weise,wie vorstehend beschrieben, behandelt.

Die Hochtemperatur-Druckfestigkeit dieser beiden Arten von SiC-iaprägnierten Kohleziegeln wurde unter Erzielung der in Tabelle 5 angegebenen Werte gemessen. Die Kohleziegel gemäß der Erfindung zeigten eine höhere Hochtemperatur-Druckfestigkeit als die Kontrollprobe ohne Titan und insbesondere war die Druckfestigkeit bei 1600°C beträchtlich höher.

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Tabelle 5

	Druckfestigkeit (kg/cm²)	1 300⁰C	1 600⁰C
Vergleich Erfindung	1 000⁰C	630 780	350 670
850 830

Beispiel 11

Eine Mischung von 10 kg Dimethyldichlorsilan, 500 g Chromacetat und 500 g Molybdänhexacarbonyl wurde in die in Figur 1 gezeigte Apparatur eingespeist, in der eine Chrom und Molybdän enthaltende hochmolekulare Organosiliciumverbindung bei einer Temperatur von 680⁰C in gleicher Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben,synthetisiert wurde. Diese Verbindung enthielt 0,4 % Chrom und 0,9 % Molybdän (M » 900; £η~] « 0,1). Aus Zirkoniumoxidpulver wurde ein Sinterkörper mit der vorstehenden hochmolekularen Organosiliciumverbindung in gleicher Weise,wie in Beispiel 9 beschrieben,hergestellt (SiC-Ausbeute von der Organosiliciumverbindung: 49 96).

Zum Vergleich wurde ein Sinterkörper aus dem Zirkoniumoxidpulver und einer nur aus Dimethyldichlorsilan erzeugten hochmolekularen Organosiliciumverbindung in der gleichen Weise,wie oben beschrieben,hergestellt.

Die Druckfestigkeit der beiden Sinterkörper wurde bei 1600⁰C in Luft über längere Zeiten hinweg gemessen unter Erzielung der in Tabelle 6 wiedergegebenen Resultate.

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-AP--

• Hi.

Tabelle 6

	10	Druckfestigkeit	50	Std	100	Std	[kg/cm²)
Vergleich Erfindung	4 5	Stt	4 4	100 800	3 4	100 400	200 Std
	800 200	1 800 4 100

Aus Tabelle 6 folgt, daß der durch Anwendung der die Metallelemente enthaltenden hochmolekularen Organosiliciumverbindung erhaltene Sinterkörper gemäß der Erfindung eine relativ geringe Abnahme der Druckfestigkeit zeigt, selbst wenn er über längere Zeiten hinweg in Luft erhitzt wird.

Beispiel 12

In einen Autoklaven wurden 10Og Tetramethyldisilacyclobutan, 50 g Dimethylchlorsilan und 2 g Benzoylperoxid gegeben und die Luft im Autoklaven durch Argongas ersetzt, wonach der Inhalt 15 Stunden lang bei 460⁰C umgesetzt wurde. Das resultierende Produkt wurde als benzolische Lösung entnommen, die Lösung filtriert und bei 150⁰C eingeengt unter Erzielung von 80 g einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung. Diese Verbindung hatte ein M_ß von 1400, eine Intrinsic-Viskosität von 0,30 und eine SiC-Restmenge von 63 % nach Brennen bei

30 8C0°C in Argonatmosphäre.

15 Gew.% der Verbindung wurden mit 85 Gew.% MgO-Pulver (mit Siebdurchgang bei 44 μ lichter Maschenweite) vermischt, wonach die resultierende Mischung preßgeformt und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1C0°C/Std in Stickstoffgas bis 15CO⁰C gebrannt wurde unter Er-

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zielung eines Forrakörpers. Die Biegefestigkeit des Fonnkörpers lag bei 20 kg/cm .

Beispiel 13

Ein Formkörper wurde unter Verwendung eines PoIysilraethylensiloxans

CH₃ CH₃

I I

-fS i-CH₂-Si-O>_n

10 I '

CH₃ CH₃

mit einem M von 18000, einer Intrinsic-Viskosität von 1,1 und einer SiC-Restmenge von 48 % nach Brennen bei 1000⁰C in Argonatmosphäre als h«
siliciumverbindung hergestellt.

1000⁰C in Argonatmosphäre als hochmolekulare Organo-

Eine Mischung von 20 Gew.% der Verbindung, 60 Gew.% Cr₂O, (mit Siebdurchgang bei 63 μ) und 20 Gew.% La₂O, wurde geformt und bis 1700⁰C in Argongas gebrannt unter Erzielung eines Formkörpers. Dieser zeigte selbst bei 1500⁰C in Luft keine Zersetzung und keinen Oxidationszuwachs. Die Biegefestigkeit des Formkörpers lag bei 15 kg/cm².

25 Beispiel 14

Ein Formkörper wurde unter Verwendung eines PoIysilphenylensiloxans

CH₃

CH

mit einem M von 28000, einer Intrinsic-Viskosität von 1_;2 und einer SiC-Restmenge von 65 % nach Brennen bei 1000⁰C im Vakuum als hochmolekulare Organosiliciumver-

70 9 835/100 7

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- 4*-- bindung erzeugt.

Eine Mischung von 15 Gew.# der Verbindung, 60 Gew.tf WC-Pulver und 25 Gew.% W-Pulver wurde in Benzol gerührt und das Benzol abgedampft. Danach wurde der Rückstand preßgeformt und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°C/Std im Vakuum bis 1400⁰C gebrannt unter Erzielung eines Sinterkörpers. Der Formkörper hatte eine Biegefestigkeit von 110 kg/cm und konnte ein superhartes Cermet mit einer Härte (H_RA) von 95 bilden.

Beispiel 15

In einen Autoklaven wurden 200 g Dimethylpolysilan (n ■ 55) und eine organometallische Verbindung

gegeben, die in der nachfolgenden Tabelle 7 angegeben ist, wonach der Inhalt 13 Stunden lang bei 460⁰C umgesetzt wurde. Das resultierende Produkt wurde als benzolische Lösung entnommen und die Lösung durch Aufheizen im Vakuum eingeengt zur Erzielung einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit Fremdelementgehalt.

Ausbeute, M_ und Intrinsic-Viskosität der so erhaltenen Verbindungen sind ebenfalls in Tabelle 7 angegeben. Ferner zeigt Tabelle 7 die SiC-Restmenge nach Brennen bei 100O⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1C0°C/Std in Argongas.

Dann wurden 13 Gew.% der hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit einer entsprechenden Pulverprobe gemäß Tabelle 7 gemischt und die Mischung geformt und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/Std in V_akuum bis 1000⁰C gebrannt unter Erzielung eines Formkörpers mit einem Biegefestigkeitswert, wie er in Tabelle 7 gezeigt wird.

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• Λ.

Tabelle 7

Organe— metal- lische Verbin dung	Zugabe- raenge (g)	Aus-	_s ^Mn	Intrinsic Vi skosi ta "(T)	SiC- Rest- raenge (%)	Pulver probe	3iege- festig-
LiCH₃	15	56	1 600	0,41	51	SiC	10
CuC₃H₃Ci-N	7	57	1 800	0,31	65	MgO Cu₂O	13
MgC₂H₃CA	13	49	1 200	0,18	49	MgO	16
ZnCi₄Hi ο	12	53	1 600	0,26	56	ZnO SiO₂	8
•X- Yacac	25	45	1 300	0,25	46	Cr₂O₃	15
AJIC^Hi₂N	9	65	1 100	0,13	43	AJUO₃	20
TiCioHioCÄ;	11	52	1 300	0,21	61	TiC	45
PbC₃Hi₀O	17	48	1 200	0,15	57	SiC	13
VCsH₅CA₂O	16	59	1 500	0,51	51	VC	31
WCioHi₂	20	45	1 700	0,40	63	WC	27
SeC₂H₃N	10	71	1 600	0,36	62	Mo	80
MnCH₃J	20	45	1 300	0,13	53	MnO AA₂O₃	16
FeCi₀HiO	15	53	1 500	0,39	57	Fe₃Ou	11
CoC₆H₅O₃	15	51	1 700	0,12	61	CoO SiO₂	13
NiCi₀HiO	16	49	900	0,09	42	Ni₂SiOi, Mg₂SiOi,	12

* Yacac = YiCH₃COCH₂COCH₃I₃

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Beispiel 16

In einen 10 1 Dreihalskolben wurden 5 1 wasserfreies Decalin (Anhydrid) und 800 g Natrium gegeben, wonach die resultierende Mischung in einem Stickstoffstrom zum Schmelzen des Natriums aufgeheizt und mit 2 1 Dirnethyldichlorsilan tropfenweise versetzt wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die resultierende Masse unter Rückfluß 3 Stunden aufgeheizt unter Bildung von Niederschlägen. Diese wurden abfiltriert und gründlich mit Methanol und ferner mit Wasser gewaschen unter Erzielung von 830 g eines weißen pulverförmigen Polysilane. 100 g von diesem Polysilan und 10 g BC,HqO₂ wurden in ein Glasrohr gegeben,aus dem die Luft durch Argongas vertrieben wurde. Nach Verschließen des Rohres erfolgte eine Polykondensationsreaktion bei Zimmertemperatur unter Bestrahlung mit 2 χ 10 r ^-Strahlung einer 45 kC Co-60-Quelle unter Erzielung von 83 g einer borhaltigen hochmolekularen Organosiliciumverbindung. Diese Verbindung hatte ein ML von 1400 und eine Intrinsic-

20 Viskosität von 0,31.

Diese Verbindung wurde in einem üblichen Spinnverfahren zu Fäden versponnen. Diese wurden einer "Unschmelzbarkeitsbehandlung" unterworfen und dann im Vakuum (1O^-^ Torr) mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 100°C/Std auf 1300⁰C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern (Ausbeute: 60 %).

Die so erhaltenen Fasern hatten eine mittlere Zugfestigkeit von 300 kg/mm und eine mittlere Elastizität

bzw. Rückstellkraft von 32 t/mm bei einem mittleren Faserdurchmesser von 10 ^m. Durch die Zugabe von Bor wurde die Elastizität um 50 % gegenüber derjenigen von Fasern ohne Bor verbessert.

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Beispiel 17 ' ^'

In ein Glasrohr wurden dasjenige Polycarbosilan (10 g) mit einem M von 400 unter den nach Beispiel 1 erhaltenen Polycarbosilanen und 3 g AIC^Hq gegeben und die Luft im Rohr durch Argongas ersetzt. Nach Verschließen des Rohres erfolgte eine Polykondensationsreaktion bei Zimmertemperatur unter Bestrahlung mit 1,8 χ 10⁸ r ^-Strahlen einer 45 kC Co-60-Quelle unter Erzielung von 11,5 g einer aluminiumhaltigen hochraolekularen Crganosiliciumverbindung. Diese Verbindung hatte ein M von 1500 und eine Intrinsic-Viskosität von 0,51.

Diese Verbindung wurde in einem üblichen Spinnverfahren zu Fäden versponnen, die einer "Unschmelzbarkeitsbehandlung" bei Zimmertemperatur in Luft mit ^"-Strahlen einer 45 kC Co-60-Quelle unterworfen und mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Std in einem Argongasstrom bis 1250⁰C aufgeheizt und dann 1 Stunde lang bei 130O⁰C belassen wurden unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern (Ausbeute: 62 %).

Die so erhaltenen Fasern hatten eine mittlere Zugfestigkeit von 350 kg/mm und eine mittlere Elastizität von 20 t/mm bei einem mittleren Faserdurchmesser von 10 /um. Bei einem Oxidationstest durch Aufheizen der Fasern in Luft auf 1300⁰C für 50 Stunden war der Oxidationszuwachs 50 % niedriger als derjenige von Fasern ohne Aluminium.

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Λ" Leerse.ite

Claims

Patentansprüche

1. Für die Herstellung von Siliciumcarbidformkörpern brauchbare Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht, die Silicium und Kohlenstoff als die Hauptgerüstkomponenten enthalten, bestehend aus zumindest einem linearen Polycarbosilan, cyclischen Polycarbosilan und/oder Polycarbosilan, bei dem lineare und cyclische Polycarbosilane chemisch miteinander verbunden sind, mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenrnittel) von 500 bis 3C000, einer Intrinsic-Viskosität von 0,01 bis 1,50 und einer Siliciumcarbidrestmenge von nicht weniger als 40 Gew.96 nach Brennen in nicht-oxidierender Atmosphäre bei 800 bis 1500⁰C.

2. Organosiliciumverbindung nach Anspruch 1, d a durch gekennzeichnet, daß das lineare Polycarbosilan der folgenden MolekUlstruktur entspricht:

4-Si-I

-C-4-

I
Ry

wobei R₁, R₂, R, und R4 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Silyl oder Halogen bedeuten.

3. Organosiliciumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Polycarbosilan den folgenden Strukturen entspricht:

CH_: CH₃'

CH₃ CH₃

Si

CH_;

:si

CH

CH₂

,CH₃ 'CH₃

ClI 1 GI₃

Si

HC^I ^-CH

CH₃ I Si I £H *^^c: Si^

CH

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CH

ClI

ORIGINAL INSPECTED

< K-

CH₃ CH₂ CH₃

Si bi

CH3 CH₂ CH₃

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CH₃ Si

CU₂

CH₃ Si

CH

CH₂ Si / Si

CII:

CH;

Si-

-CH₃

CH₂/ /'CH₂ Si\ / ^Si I I CH I ^CI CU₃ CU₃

A. Organosiliciumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch chemische Bindung des linearen mit dem cyclischen Polycarbosilan erhaltene Polycarbosilan den folgenden Molekülstrukturen entspricht

CH₃ II

Si
CH₂ CH₂ CII₃ CH₃ ClI₃

I I I I I

CH₃-Si Si-CH2-Si-CH₂ -Si-CH₂ -Si-CII ₃

/ CH₂ \ CII₃ H CIl₃

CH₃ CH₃

CU₃

Si'

CH:

CH:

CH:

CH:

CU₃

CII;

"Si-CH₂-Si-CH₂-Si-CII₃ CU₃ CII₃

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3 79S0

.3.

5. Organosiliciumverbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zumindest ein von Silicium, Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff verschiedenes Fremd-

5 element in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.Ji.

6. Organosiliciumverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdelement aus der durch Stickstoff und Metalle der Gruppen I bis VIII des Periodensystems gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

7>' Verfahren zur Herstellung von für die Bildung von Siliciumcarbidformkörpern brauchbaren Organosilicium,-verbindungen mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine thermische oder durch Bestrahlung mit if-_t Röntgen-, UV- oder Elektronenstrahlen ausgelöste Polykondensation von zumindest einer Organosiliciumverbindung aus der Gruppe der

(1) Verbindungen, bei denen das Silicium nur 20 an Kohlenstoff gebunden ist;

(2) Verbindungen mit SiH Bindung zusätzlich zur Si-C Bindung;

(3) Verbindungen mit Si-HaI Bindung; (U) Verbindungen mit Si-N-Bindung;

25 (5) Organoalkoxy-(oder -aryloxy-)silane (mit Si-OR Bindung);

(6) Verbindungen mit Si-OH Bindung;

(7) Verbindungen mit Si-Si Bindung;

(8) Verbindungen mit Si-O-Si Bindung;

(9) Ester von Organosiliciumverbindungen und (10) Peroxide von Organosiliciumverbindungen bei einer Temperatur von 200 bis 1500⁰C (im Falle der thermischen Polykondensation) im Vakuum oder in einer Gasatmosphäre aus der Gruppe Inertgas, Wasserstoff, CO, COg, Kohlenwasserstoffgas und Organosiliciumverbindungsgas.

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1 - 9*-

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Polykondensation in Gegenwart von nicht mehr als 10 % eines Radikalinitiators durchgeführt wird, der vorzugsweise durch Benzoylperoxid Di-tert.-butyl-peroxyoxalat, Di-tert.-butyl-peroxid oder Azobisisobutyronitril gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder8 zur Herstellung von fremdstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß für die PoIykondensationsreaktion eine Mischung von zumindest einer Organosiliciumverbindung der Gruppen (1) bis (10) und zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Organosiliciumverbindungen der Gruppe (A) und organometallischen Verbindungen der Gruppen der organometallischen Verbindungen mit einem Metall der Gruppen I bis VIII des Periodensystems (einschließlich Koordinationsverbindungen) verwendet wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidformkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bei einer Temperatur von 800 bis 15CO⁰C in nicht-oxidierender

25 Atmosphäre allein oder zusammen mit Matrixmaterial gebrannt wird.

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