DE102010037278A1

DE102010037278A1 - Verfahren zum Herstellen von Silizium-basierenden Schichten oder Silizium-basierenden Strukturen unter Verwendung von Silizium-enthaltenden Tinten

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Publication number: DE102010037278A1
Application number: DE102010037278A
Authority: DE
Inventors: Hans Freitag; Prof. Zahn Dietrich R. T.; Prof. Lang Heinrich; Dr. Buschbeck Roy; Dr. Jakob Alexander
Original assignee: Technische Universitaet Chemnitz
Current assignee: Technische Universitaet Chemnitz
Priority date: 2010-09-02
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2012-03-08

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen wenigstens einer Silizium-basierenden Schicht oder wenigstens einer Silizium-basierenden Struktur auf einem starren oder flexiblen Substrat, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Substrates; Herstellen einer speziellen Silizium-basierenden Tinte; Aufbringen der Silizium-basierenden Tinte auf das Substrat unter gegenüber Atmosphärendruck vermindertem Druck oder in Inertatmosphäre, und Energieeintrag in die Schicht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen wenigstens einer Silizium-basierenden Schicht oder wenigstens einer Silizium-basierenden Struktur auf einem Substrat, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Substrates; Herstellen einer speziellen Silizium-basierenden Tinte; Aufbringen der Silizium-basierenden Tinte auf das Substrat unter gegenüber Atmosphärendruck vermindertem Druck oder in Inertatmosphäre, und Energieeintrag in die Schicht.
Unter Photovoltaik versteht man die direkte Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie, wobei heutzutage fast ausschließlich Silizium(Si)-basierende Solarzellen zum Einsatz gelangen. Neben der Nutzung von einkristallinen oder polykristallinen Si-Wafern basiert die Erzeugung von reinen Si-Schichten auf physikalischen Gasphasenabscheidungen (PVD) bzw. der thermischen Zersetzung von insbesondere Silan oder Chlorsilanen.
Silizium in unterschiedlicher Form (kristallin, polykristallin, amorph) ist das dominierende Material in der Herstellung von photovoltaischen Zellen trotz vieler Ansätze mit alternativen Materialien wie CI(G)S(Cu(In, Ga)(S, Se)₂) oder organischen Halbleitern. Dem gegenüber steht der extrem hohe Energieaufwand und somit die lange Energierücklaufzeit, insbesondere bei der Herstellung von Zellen aus einkristallinem Si, die mit deutlich über 20% den höchsten Wirkungsgrad aufweisen. Zellen, die aus polykristallinem Si oder mittels Dünnschichttechnologien hergestellt werden, weisen deutlich geringere Wirkungsgrade auf (amorphes Si typischerweise 7%).
Bislang werden Solarzellen unter sehr hohem Energieaufwand hergestellt (Schmelzen, thermische Beschichtung), was für hohe Herstellungskosten und letztendlich auch für hohe Endverbraucherpreise sorgt.
Demgegenüber macht eine sehr kostengünstige Herstellung von Solarzellen den Ausbau der Photovoltaik weltweit attraktiver. Die Subventionierung des Strompreises für diese umweltfreundliche Art der Energieerzeugung ist gegebenenfalls dann nicht mehr nötig, um mit Energie aus Kohle- oder Kernkraftwerken konkurrieren zu können. Eine ökonomisch getriebene beschleunigte Verbreitung der Photovoltaik reduziert nachhaltig den Einsatz von fossilen Energieträgern im Bereich der Stromerzeugung und trägt somit zu einer sauberen und klimastabilen Zukunft bei.
Dünne Schichten aus Si auf flexiblen Substraten bieten daher eine hervorragende Alternative für kostengünstige Solarzellen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Siliziumschichten oder Siliziumstrukturen auf starren bzw. flexiblen Substraten bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die folgenden bevorzugten Ausführungsformen:

(1) Verfahren zum Herstellen wenigstens einer Silizium-basierenden Schicht oder wenigstens einer Silizium-basierenden Struktur auf einem Substrat, mit folgenden Schritten: – Bereitstellen eines Substrates; – Herstellen einer Silizium-basierenden Tinte in Inertatmosphäre, enthaltend – eine Silizium-basierende Verbindungen enthaltende Precursor-Lösung, hergestellt durch Überführen von Organohalogensilanen der Formel R'RSiX₂, wobei R ein Element, ausgewählt aus Wasserstoff (H), Chlor (Cl) oder Brom (Br), oder einen organischen Rest bedeutet, wobei der organische Rest bevorzugt ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylfunktionalisierter Aryl-Rest, besonders bevorzugt ein Aryl- oder Alkyl-funktionalisierter Aryl-Rest, ist, wobei der organische Rest bevorzugt 1–12 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1–6 Kohlenstoffatome aufweist, R' ein Element, ausgewählt aus Wasserstoff (H), Chlor (Cl) oder Brom (Br), oder einen organischen Rest bedeutet, wobei der organische Rest bevorzugt ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkyl-funktionalisierter Aryl-Rest, besonders bevorzugt ein Aryl- oder Alkyl-funktionalisierter Aryl-Rest, ist, wobei der organische Rest bevorzugt 1–12 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1–6 Kohlenstoffatome aufweist, wobei R' gleich oder ungleich R ist, und X ein Element, ausgewählt aus Chlor (Cl) oder Brom (Br), bedeutet, oder von Mischungen dieser Organohalogensilane mittels reduzierender Reagenzien in einem Lösungsmittel in in dem Lösungsmittel lösliche Silizium-basierende Verbindungen cyclischer, oligomerer oder polymerer Struktur oder Mischungen davon; oder – eine Silizium-Nanopartikel enthaltende Suspension, wobei die Silizium-Nanopartikel derart Oberflächen-modifiziert werden oder sind, dass die Silizium-Nanopartikel vor einer Oxidation geschützt sind und wobei in der Suspension bevorzugt koordinative oder Atombindungen zwischen den Oberflächenatomen der Silizium-Nanopartikel und den organischen Resten der organischen-, und/oder metallorganischen Verbindungen, die zur Oberflächenmodifizierung verwendet wurden, vorliegen; oder – eine Silizium-basierende Mischung, hergestellt durch Mischen der Silizium-basierende Verbindungen enthaltenden Precursor-Lösung und der Silizium-Nanopartikel enthaltenden Suspension; – Aufbringen der Silizium-basierenden Tinte auf das Substrat unter gegenüber Atmosphärendruck vermindertem Druck oder in Inertatmosphäre, bevorzugt unter Ausbildung einer vorrangig amorphen Schicht; – Energieeintrag in die Schicht unter gegenüber Atmosphärendruck vermindertem Druck oder in Inertatmosphäre unter Zersetzung der in der Silizium-basierenden Tinte enthaltenen Silizium-basierenden Verbindungen und/oder unter Ausbildung einer aus den Silizium-Nanopartikeln gebildeten (re)kristallisierten Silizium-basierenden Schicht oder Silizium-basierenden Struktur.
(2) Verfahren nach Ausführungsform (1), dadurch gekennzeichnet, dass die zum Herstellen der Silizium-basierende Verbindungen enthaltenden Precursor-Lösung verwendeten reduzierenden Reagenzien aus Alkalimetallen, Alkalimetallgraphiten, Alkalimetallnaphthaliten, Amalgamen und/oder Legierungen aus den vorgenannten Stoffen ausgewählt werden.
(3) Verfahren nach Ausführungsform (1) oder (2), dadurch gekennzeichnet, dass zum Herstellen der Silizium-Nanopartikel bzw. der Silizium-Nanopartikel enthaltenden Suspension ein Silizium-Nanopartikel enthaltendes Pulver verwendet wird, das mit organischen Verbindungen, die zur Koordination fähige Hauptgruppenelemente enthalten, versetzt wird.
(4) Verfahren nach Ausführungsform (1) oder (2), dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Silizium-Nanopartikel enthaltenden Suspension ein Silizium-Nanopartikel enthaltender Ausgangsstoff durch thermische Kondensation von Silan (SiH₄) in Argonatmosphäre unter Abspaltung von Wasserstoff hergestellt wird und dieser Ausgangsstoff mit organischen Verbindungen, die zur Koordination fähige Hauptgruppenelemente enthalten, versetzt wird.
(5) Verfahren nach Ausführungsform (1), (2) oder (3), dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-Nanopartikel enthaltende Suspension aus einem Siliziumtetrahalogenid der Formel SiX₄, wobei X ein Element, ausgewählt aus Chlor (Cl) oder Brom (Br), bedeutet, und einem Trihalogensilan der Formel RSiX₃, wobei R Wasserstoff (H) oder einen organischen Rest bedeutet, wobei der organische Rest bevorzugt ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkyl-funktionalisierter Aryl-Rest, besonders bevorzugt ein Aryl- oder Alkyl-funktionalisierter Aryl-Rest, ist, wobei der organische Rest bevorzugt 1–12 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1–6 Kohlenstoffatome aufweist, und X ein Element, ausgewählt aus Chlor (Cl) oder Brom (Br), bedeutet, hergestellt wird.
(6) Verfahren nach Ausführungsform (1), (2) oder (3), dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-Nanopartikel enthaltende Suspension durch Reaktion aus einem Siliziumtetrahalogenid der Formel SiX₄, wobei X ein Element, ausgewählt aus Chlor (Cl) oder Brom (Br), bedeutet, oder NH₄Br mit Alkali- oder Erdalkali-Siliziden unter Verwendung eines koordinierenden Lösungsmittels hergestellt wird.
(7) Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass, bevorzugt gleichzeitig, mit der Herstellung der Silizium-basierende Verbindungen enthaltenden Precursor-Lösung, eine Synthese von Silizium-basierenden Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, die Dotanden für die auszubildende Silizium-basierende Schicht oder Silizium-basierende Struktur enthalten, vorgenommen wird.
(8) Verfahren nach Ausführungsform (7), dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-basierenden Monomere, Oligomere oder Polymere Gallium- (Ga), Phosphor-(P), Antimon- (Sb) oder Bor- (B) Atome enthalten.
(9) Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Silizium-Nanopartikel enthaltenden Suspension Dotanden-enthaltende Verbindungen zugemischt werden oder dass die Silizium-Nanopartikel Dotanden enthalten.
(10) Verfahren nach Ausführungsform (9), dadurch gekennzeichnet, dass als Dotanden-enthaltende Verbindungen Hauptgruppenelement-organische Verbindungen verwendet werden, die Gallium-, Phosphor-, Antimon- oder Bor-Atome enthalten.
(11) Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen der Silizium-basierenden Tinte auf dem Substrat, bevorzugterweise unter Ausbildung einer vorrangig amorphen Schicht, auf diese Schicht wenigstens eine Dotanden-enthaltende Schicht, die gemäß einer der Ausführungsformen (7) bis (10) hergestellt wird, aufgebracht wird.
(12) Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass in die Silizium-basierende Tinte Metall-Nanopartikel gemischt werden.
(13) Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Silizium-basierenden Tinte und/oder der Dotanden-enthaltenden Schicht durch Sprühen, Sprüh-Pyrolyse, Drucken, Spin-Coating, Dip-Coating, Rollen oder Walzen, bevorzugt Sprühen, Sprüh-Pyrolyse, erfolgt.
(14) Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag in die Schicht eine Temperatureinwirkung, eine Mikrowellenbestrahlung, eine Laserbelichtung und/oder eine Blitzlampenbehandlung umfasst.
(15) Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-basierende Tinte und/oder die Dotanden-enthaltende Schicht auf ein vorgeheiztes Substrat aufgebracht wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es beispielsweise unerwarteterweise möglich, dotierte Siliziumschichten zu drucken, die in Solarzellen Anwendung finden. Zum Druck von Siliziumschichten wird erfindungsgemäß eine siliziumhaltige Drucktinte bereitgestellt. Diese „Silizium-Tinte” wird im Anschluss an das Aufdrucken auf ein Substrat durch Nachbehandlung in für die Photovoltaik nutzbare Siliziumschichten überführt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es beispielsweise möglich, die Drucktechnik, wie sie zum Beispiel beim Zeitungsdruck verwendet wird, zur Herstellung von Solarzellen zu nutzen, um damit sehr schnell große Flächen beschichten zu können. Dies führt zu einem sehr geringen Herstellungs- und Absatzpreis.
Vorteilhafterweise benötigt das erfindungsgemäße Verfahren – verglichen mit den bekannten Verfahren zur Herstellung von Siliziumschichten – nur eine geringe Energiemenge und ermöglicht dadurch eine kostengünstige und umweltfreundliche Herstellung von Solarzellen.
Des Weiteren ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine deutliche Materialeinsparung mit einer extrem hohen Materialausbeute von ca. 90%. Zudem können durch das erfindungsgemäße Verfahren photovoltaische Schichten erzeugt werden, die, im Vergleich zur herkömmlichen Solarzellenherstellung, dünner sind, was zur Verminderung des Gewichtes der Solarzellen und damit zu einer besseren Verarbeitbarkeit sowie zur Erschließung neuer Einsatzgebiete führt.
Durch die erfindungsgemäß bevorzugte Verwendung von Metall-Nanopartikeln ist es zudem möglich, die Lichtabsorption der photovoltaisch-aktiven Schichten zu erhöhen. Dazu werden Metallnanopartikel in die Schichten oder Strukturen durch Zumischen in die Silizium-basierenden Tinten eingebracht. In den Nanopartikeln kann einfallendes Licht Plasmonen, d. h. kollektive Ladungsträgerschwingungen, anregen. Das Absorptionsspektrum ändert sich entsprechend der Nanopartikelgröße. Es kann aus den spektroskopischen Ellipsometriemessungen bestimmt werden.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung somit ein Verfahren zum Herstellen wenigstens einer Silizium-basierenden Schicht oder wenigstens einer Silizium-basierenden Struktur auf einem Substrat, umfassend den Schritt des Bereitstellens eines Substrates. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wenigstens zwei Silizium-basierende Schichten auf ein Substrat übereinander aufgebracht. Der Ausdruck ”Silizium-basierende Struktur”, so wie hier verwendet, betrifft das gezielte Aufbringen von Strukturen oder Teilflächen aus Silizium auf das Substrat.
Geeignete Substrate, auf die die erfindungsgemäße Silizium-basierende Tinte aufgebracht wird, sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt werden flexible Substrate verwendet.
Als Substrat (beispielsweise für eine Solarzelle) kann eine Kunststofffolie mit einer transparenten leitfähigen Schicht (z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO)) zum Einsatz kommen. Eine andere Möglichkeit ist die Abscheidung auf z. B. Molybdän beschichtetem Edelstahl als rückseitigem Träger der Solarzelle. Als Stromableiter wird dann bevorzugt ein metallischer Gegenkontakt verwendet. Das Verdrucken von Silberpasten ist ein gängiges Verfahren und wird schon in der Solarzellenproduktion eingesetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Substratmaterialien sind Glas, Stahlbleche, organische Polymere (PET, PI), oberflächenbehandelte Silizium(Si)-Wafer oder transparent-leitfähige Substrate und Metallfolien.
Ein Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Herstellen einer Silizium-basierenden Tinte in Inertatmosphäre. Die Silizium-basierende Tinte enthält beispielsweise eine Silizium-Nanopartikel enthaltende Suspension, wobei die Silizium-Nanopartikel derart oberflächen-modifiziert werden oder sind, dass die Silizium-Nanopartikel vor einer Oxidation geschützt sind und wobei (in der Suspension) bevorzugt koordinative oder Atombindungen zwischen den Silizium-Nanopartikeln und den organischen Verbindungen, die zur Oberflächenmodifizierung verwendet wurden, vorliegen. Zur Modifizierung der Oberfläche können bekannte Verfahren verwendet werden (siehe beispielsweise Kauzlarich et al., „Functionalization of Silicon Nanoparticles via Silanization: Alkyl, Halide and Ester" 3: Cluster Sci. 19 (2008) 341–355; Kauzlarich et al. „A new solution route to hydrogen-terminated silicon nanoparticles: synthesis, functionalization and water stability" Nanotechnol. 18 (2007) 1–6; Kauzlarich et al. "Room Temperature Solution Synthesis of Alkyl-Capped Tetrahedral Shaped Silicon Nanocrystals" 124 (2002) 1150–1151).
Besonders bevorzugt wird die Modifizierung der Oberfläche der Silizium-Nanopartikel unter Verwendung von organischen Verbindungen durchgeführt. Hierbei werden bevorzugt organische Moleküle verwendet, die Heteroatome enthalten, insbesondere Heteroatome, die an die Oberfläche der Silizium-Nanopartikel bzw. an die funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Silizium-Nanopartikel koordinieren können. Besonders bevorzugt werden organische Moleküle verwendet, die Hauptgruppenelemente der 5. und 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthalten. Insbesondere bevorzugt enthalten die organischen Moleküle Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatome. Weiter bevorzugt sind die organischen Moleküle polymere oder oligomere Verbindungen, insbesondere polymere und/oder oligomere Amine, Phosphane und Ethylenglykole, insbesondere:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich unerwarteterweise gezeigt, dass Silizium-Nanopartikel sehr instabil sind und gegen Oxidationen geschützt werden müssen, selbst wenn das Verfahren zur Herstellung der Siliziumschichten unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wird daher die reaktive Oberfläche der Nanopartikel durch eine Behandlung mit organischen und/oder metallorganischen Verbindungen vor Oxidationen geschützt.
Zusätzlich zu den Silizium-Nanopartikeln enthält die Suspension ein geeignetes Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, bevorzugterweise wird Toluol, Xylol, Oligoethylenglykolether, Dekalin und/oder Tetralin verwendet. Die Suspension enthält bevorzugterweise 1 bis 55 Gewichtsprozent Silizium-Nanopartikel. Der Ausdruck ”Gewichtsprozent”, so wie hier verwendet, bezieht sich grundsätzlich auf das Gesamtgewicht der Silizium-basierenden Tinte in der Form, wie diese auf das Substrat aufgebracht wird. Zusätzlich bevorzugt enthält die Suspension weitere Additive, bevorzugt in Mengen von 1 bis 35 Gewichtsprozent. Bevorzugt werden die oben beschriebenen organischen Moleküle zur Modifizierung der Oberfläche der Silizium-Nanopartikel als Additive verwendet. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Suspension lediglich Silizium-Nanopartikel, Lösungsmittel und Additive, bevorzugt nur Silizium-Nanopartikel und Lösungsmittel.
Nachfolgend werden die Silizium-Nanopartikel beschrieben, die für die Suspension verwendet werden können.
Als Nanopartikel (NP) bezeichnet man Partikel, die zwischen einigen Nanometern und wenigen hundert Nanometern groß sind. In Abhängigkeit von ihrer Größe variieren deren Eigenschaften, sodass diese direkt über eine Änderung der Partikelgröße beeinflussbar sind. Des Weiteren bringen Nanopartikel den Vorteil mit sich, dass sie in Flüssigkeiten dispergiert werden, was für die Herstellung von Drucktinten essentiell ist. Bevorzugterweise haben die Silizium-Nanopartikel eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu 75 nm, bevorzugt 5 bis 25 nm. Die Teilchengröße kann mit SEM (Rasterelektronenmikroskop), HR-TEM (Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie), Dynamische Lichtstreuexperimente, XRPD (Röntgen-Pulverdiffraktometrie) oder UV-Vis, bevorzugt mit HR-TEM, bestimmt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Si-NP verwendet, die in flüssiger Phase als Suspension vorliegen, gut handhabbar sind, sich bei relativ niedriger Temperatur, beispielsweise 50 bis 800°C, sintern lassen und sich damit für eine drucktechnische Verarbeitung zur Abscheidung von Si auf z. B. flexiblen Materialien eignen. Die Dotierung der Si-Schichten mit Bor, Phosphor bzw. Antimon zur Anpassung der elektrischen Eigenschaften wird durch den Einsatz entsprechender Precursoren erreicht und wird nachfolgend beschrieben. Precursoren zur Dotierung der Si-Schichten können gleichermaßen in den Suspensionen, die die Silizium-Nanopartikel enthaften, oder in den Precursorlösungen, die die Silizium-basierenden Verbindungen enthalten, eingesetzt werden.
Zur Synthese von Si-NP können Prinzipien angewandt werden, welche auf physikalischen, physiko-chemischen, chemischen und elektrochemischen Techniken beruhen. Die erhaltenen Si-NP weisen je nach verwendeter Ausgangsverbindung(en) an der Partikeloberfläche SiX-Bindungen auf (X = H, Cl, O, C, etc.), welche sich nach der Schichterzeugung als Verunreinigungen im Material wiederfinden können. Reine Si-NP sind durch die Laser-induzierte Zersetzung von Silanen und Si-Wafern zugänglich (siehe Li et al. Langmuir 2004, 20, 4720; Makimura et al. Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 1401). Sie sind jedoch äußerst reaktiv und teuer in der Herstellung.
Die chemische Synthese von Si-Nanopartikeln kann ausgehend von SiX₄ (X = H, Cl, Br, I, OEt, etc.) erfolgen. Kauzlarich setzte SiCl₄ zusammen mit Metallsiliziden (z. B. Kalium- oder Magnesiumsilizid) in einer Metathesereaktion zur Darstellung von Si-Nanopartikeln ein (Kauzlarich et al. J. Am. Chem. Soc. 1996, 121, 12461; Kauzlarich et al. Chem. Mater. 2001, 13, 765; Kauzlarich et al., Chem. Mater. 2000, 12, 983; Kauzlarich et al. Chem. Commun. 2002, 1822).
Als Reduktionsmittel von Siliziumtetrachlorid kam auch Natriumnaphthalid zum Einsatz, welches zur Bildung Si-Cl-terminierter Nanopartikel führte (Kauzlarich et al., J. Clust. Sci. 2006, 17, 565). Andere Reduktionsmittel wie Natrium (Heath et al. Science 1992, 258, 1131.) und Lithiumnaphthalid (Kornowski et al., Adv. Mater. 1993, 5, 634) wurden ebenfalls eingesetzt. Eine Größenkontrolle der auf diesem Wege dargestellten Si-Nanopartikel ist nicht gegeben. In diesem Fall kann die gewünschte Größe der Nanopartikel durch Siebverfahren eingestellt werden. Gleiches gilt für die Reduktion von Si(OEt)₄ mit Natriummetall (Dhas et al., Chem. Mater. 1988, 10, 3278). Si-Nanopartikel sind auch, wie in einer neueren Arbeit berichtet worden ist, über die so genannte inverse Micellenmethode ausgehend von SiX₄ (X = Cl, Br, I) und aliphatischen Polyethern oder quartären Ammoniumsalzen in Gegenwart von LiAlH₄ bzw. NaBH₄ in Tetrahydrofuran zugänglich (Warner et al., Chem. Commun. 2005, 1833; Warner et al., J. Phys. Chem. Lett. B 2005, 109, 19064). Diese Methode erlaubt die Größenordnung der Nanopartikel (2–10 nm) über die Micellengröße gezielt einzustellen. Die Darstellung wasserstabiler Si-H funktionalisierter Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3.9±1.3 nm erlaubt die Metathese von Natriumsilizid mit Ammoniumbromid (Zhang et al., Nanotechnology 2007, 095601). Es existieren weiterhin erste Ansätze zur Herstellung dotierter Si-Nanopartikel. Als Dotierungselemente wurden insbesondere Phosphor (Kauzlarich et al. Chem. Commun. 2006, 658.) und Mangan (Kauzlarich et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10668) eingesetzt. Anhand der P-dotierten Nanopartikel konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, mit Hilfe der Vakuum-Thermolyse-Technik Phosphor-dotierte Siliziumfilme zu erhalten.
Zur Herstellung von Si-Nanopartikeln werden die nachfolgenden Synthesemethoden erfindungsgemäß bevorzugt: Alkali- oder Erdalkali-Silizide, beispielsweise Natriumsilizid, Magnesiumsilizid, werden mit SiX₄ (X = Cl, Br) oder NH₄Br in Gegenwart koordinierender Lösungsmittel wie Polyethylenglykole zur Reaktion gebracht. Hierdurch ist die Bildung von Silizium-Nanopartikeln mit Si-X- bzw. SiH-Funktionalitäten möglich (siehe 2, Struktur ”B”). Ausgehend von insbesondere den Si-H-Nanopartikeln wird durch Thermolyse unter Freisetzung von Wasserstoff die Bildung reiner Siliziumschichten erreicht. Die entsprechenden Si-X-terminierten Partikel werden bevorzugt durch Zugabe weiterer Reduktionsmittel wie Wasserstoff in elementare Si-Partikel/-Schichten/Strukturen überführt. Bevorzugt werden die entsprechenden Si-Cl- bzw. Si-H-NP mit Hilfe von lithiumorganischen oder Grignard-Reagenzien bzw. durch Hydrosilylierungen mit z. B. Olefin-funktionalisierten Oligoethylenglykoleinheiten umgesetzt. Solche Systeme bilden durch Thermolyse z. B. Si/SiC-Mischschichten.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Silizium-Nanopartikel aus einem Siliziumtetrahalogenid der Formel SiX₄, wobei X ein Element, ausgewählt aus Chlor (Cl) oder Brom (Br), bedeutet, und einem Trihalogensilan der Formel RSiX₃, wobei R Wasserstoff (H) oder einen organischen Rest bedeutet, und X ein Element, ausgewählt aus Chlor (Cl) oder Brom (Br), bedeutet, hergestellt. Bevorzugt ist R ein Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkyl-funktionalisierter Aryl-Rest (besonders bevorzugt ein Aryl- oder Alkyl-funktionalisierter Aryl-Rest), wobei R bevorzugt 1–12 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1–6 Kohlenstoffatome aufweist. Der Ausdruck ”Alkyl”, so wie hier verwendet, besitzt die Bedeutung eines gesättigten oder ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten Alkylrestes, der gegebenenfalls substituiert, beispielsweise durch inerte Reste, sein kann. Beispiele für geeignete Alkylreste sind C₁- bis C₁₆-Alkylreste, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Hexadecyl, Isopropyl, Isobutyl, Tertiärbutyl oder Allyl, insbesondere aber C₁- bis C₁₂-Alkylreste, vorzugsweise niedrige Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck ”Aryl” hat die Bedeutung eines unsubstituierten oder substituierten (beispielsweise inert substituierten) aromatischen Kohlenwasserstoffrestes. Beispiele für Aryl sind Phenyl, Naphthyl, p-Diphenyl, oder Alkylarylreste wie Tolyl, Ethylphenyl oder Propylphenyl. Der Ausdruck ”Cycloalkyl” steht für gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls durch Reste (beispielsweise Inerte Reste) weiter substituierte, Cycloalkylreste. Beispiele für Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der Silizium-Nanopartikel durch thermische Kondensation von Silan (SiH₄) in Argonatmosphäre unter Abspaltung von Wasserstoff, wobei der resultierende Ausgangsstoff erfindungsgemäß mit organischen oder metallorganischen Verbindungen, die zur Koordination fähige Hauptgruppenelemente enthalten, versetzt wird (siehe oben).
Die Charakterisierung der Si-Kolloide kann durch SEM (Scanning Electron Microscope), TEM (Transmissionselektronenmikroskop), UV-Vis, Lichtstreuexperimente sowie Ramanspektroskopie erfolgen.
Zusätzlich bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Silizium-basierenden Tinten Metallnanopartikel oder Verbindungen, aus denen sich Metallnanopartikel thermisch in situ generieren lassen, zur Erhöhung der Lichtabsorption. Besonders bevorzugt werden hierbei Au- und Ag-Nanopartikel mit einer bevorzugten Größe von 2 bis 40 nm, insbesondere von 5 bis 10 nm, verwendet. Die Metallnanopartikel sind bevorzugt in Mengen von 1 bis 20 Volumenprozent (basierend auf der Silizium-basierenden Tinte) enthalten.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden p- bzw. n-dotierte Si-Schichten erzeugt. Hierzu werden bevorzugt Silizium-Nanopartikel verwendet, welche bei der Zersetzung Elemente der III. (z. B. B, Ga) bzw. V. (z. B. P, Sb) Hauptgruppe ergeben. Andererseits ist es auch möglich, die Suspension, die die Silizium-Nanopartikel enthält, mit Verbindungen (als Additive), beispielsweise Silanen, die Dotierungselemente enthalten, zu versetzen (dies ist im Zusammenhang mit den Silizium-basierende Verbindungen enthaltenden Precursorlösungen beschrieben). Besonders bevorzugt werden Phosphor-dotierte Schichten hergestellt. Phosphor kann bereits in der Precursorherstellung durch Einbau von entsprechenden Phosphanbausteinen eingebracht werden. Der Einbau von Phosphor als Dotierungselement kann ergänzend zu Messungen der elektrischen Leitfähigkeit über die optische Spektroskopie nachgewiesen werden. Neben der Ramanspektroskopie und der spektroskopischen Ellipsometrie können hierfür auch infrarotspektroskopische Messungen durchgeführt werden. Hierbei wird direkt die Absorption der freien Ladungsträger nachgewiesen und aus den Spektren die Ladungsträgerdichte und -beweglichkeit bestimmt. Durch die Verwendung von dotierten Siliziumschichten kann die Leitfähigkeit gezielt verändert werden.
Die Herstellung dotierter Si-NP ist bekannt. Als Dotierungselemente wurden insbesondere P (Kauzlarich et al. Chem. Commun. 2006, 658.) und Mn (Kauzlarich et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10668.) eingesetzt. Anhand der P-dotierten NP konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, mit Hilfe der Vakuum-Thermolyse-Technik P-dotierte Si-Filme zu erhalten (Kauzlarich et al., Chem. Commun. 2006, 658).
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird zur Herstellung der Suspension ein Silizium-Nanopartikel enthaltendes Pulver verwendet, das mit organischen Verbindungen, die zur Koordination fähige Hauptgruppenelemente enthalten, versetzt wird.
Anstelle von oder zusätzlich zu der Silizium-Nanopartikel enthaltenden Suspension kann die Silizium-basierende Tinte erfindungsgemäß auch eine Precursor-Lösung enthalten, die Silizium-basierende Verbindungen in gelöster Form umfasst. Hierbei werden Silizium-basierende Verbindungen verwendet, die in flüssiger Phase vorliegen, gut handhabbar sind, sich bei relativ niedriger Temperatur zersetzen und sich damit für eine drucktechnische Verarbeitung zur Abscheidung von Silizium auf flexiblen Materialien eignen. Die Vorteile der Verwendung einer Kombination aus Silizium-Nanopartikeln und Organohalogensilanen bzw. oligomeren oder polymeren Silanen davon liegen in der gezielten Beeinflussung des Verhältnisses Silizium/Matrix (z. B. SiC).
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Silizium-basierende Tinte eine Silizium-Nanopartikel enthaltende Suspension und/oder eine Silizium-basierende Verbindungen enthaltende Precursor-Lösung. Bevorzugt besteht die Silizium-basierende Tinte aus den vorgenannten Bestandteilen. In den Ausführungsformen, in denen die Silizium-basierende Tinte eine Silizium-Nanopartikel enthaltende Suspension und eine Silizium-basierende Verbindungen enthaltende Precursor-Lösung enthält, beträgt der Gehalt an Silizium-Nanopartikeln bezogen auf das Gesamtgewicht der Silizium-basierenden Tinte bevorzugt zwischen 1 bis 55 Prozent. Der Gehalt an Silizium-basierenden Verbindungen bezogen auf des Gesamtgewicht der Silizium-basierenden Tinte beträgt zwischen 10–100 Prozent.
Die Silizium-basierende Tinte kann durch Mischen der Silizium-basierende Verbindungen enthaltenden Precursor-Lösung und der Silizium-Nanopartikel enthaltenden Suspension hergestellt werden.
Die Silizium-basierende Tinte enthält (bevorzugterweise besteht sie daraus) eine Silizium-basierende Verbindungen enthaltende Precursor-Lösung, hergestellt durch Überführen von Organohalogensilanen der Formel R'RSiX₂, wobei R ein Element, ausgewählt aus Wasserstoff (H), Chlor (Cl) oder Brom (Br), oder einen organischen Rest bedeutet, R' ein Element, ausgewählt aus Wasserstoff (H), Chlor (Cl) oder Brom (Br), oder einen organischen Rest bedeutet, wobei R' gleich oder ungleich R ist, und X ein Element, ausgewählt aus Chlor (Cl) oder Brom (Br), bedeutet, oder von Mischungen dieser Organohalogensilane mittels reduzierender Reagenzien in einem Lösungsmittel in in dem Lösungsmittel lösliche Silizium-basierende Verbindungen cyclischer, oligomerer oder polymerer Struktur oder Mischungen davon. Der Gehalt an Silizium-basierenden Verbindungen bezogen auf des Gesamtgewicht der Silizium-basierenden Tinte beträgt zwischen 10 und 100 Prozent.
Falls die Reste R und R' organische Reste darstellen, sind sie bevorzugt Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkyl-funktionalisierter Aryl-Reste, besonders bevorzugt Aryl- oder Alkylfunktionalisierter Aryl-Reste, wobei der organische Rest R bevorzugt 1–12 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1–6 Kohlenstoffatome aufweisen. Bezüglich der organischen Reste wird auch auf die bevorzugten Ausführungsformen des Restes ”R” im Zusammenhang mit den oben beschriebenen Nanopartikeln verwiesen. Bevorzugt ist R/R' ein Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkyl-funktionalisierter Aryl-Rest, besonders bevorzugt ein Aryl- oder Alkylfunktionalisierter Aryl-Rest, wobei R bevorzugt 1–12 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1–6 Kohlenstoffatome aufweist.
Die verwendeten reduzierenden Reagenzien sind bevorzugt ausgewählt aus Alkalimetallen, Alkalimetallgraphiten, Alkalimetallnaphthaliten, Amalgamen und/oder Legierungen aus den vorgenannten Stoffen.
Als Silizium-basierende Verbindungen werden bevorzugt modifizierte Oligo- oder Polysilane, oder cyclische Silane eingesetzt. Die Darstellung der Silizium-basierenden Verbindungen wird nachfolgend beschrieben.
Verbindungen, die als primäres Strukturmerkmal Si-Si-Bindungen aufweisen, werden allgemein als Silane bezeichnet. Silane sind im Allgemeinen luft- und feuchtigkeitsempfindlich und müssen deshalb unter Inertgas gehandhabt werden.
Die Darstellung, Eigenschaften und Reaktionsverhalten von Polysilanen wurden beispielsweise von West (West et al., J. Organomet. Chem. 1986, 300, 327) und Miller beschrieben (Miller et al., Chem. Rev. 1989, 89, 1359). Polysilane werden u. a. durch eine Wurtz-Kupplung von Dichlorsilanen, SiCl₂R¹R² (R¹, R² = z. B. H, Alkyl, Aryl), mit Alkalimetallen (Li, Na, K) unter erhöhter Temperatur dargestellt. Mit dieser Methode sind sowohl Homo- als auch Copolymere zugänglich (siehe 3).
Eine weitere Variante zur Darstellung von Polysilanen besteht in der dehydrierenden Kupplung von Silanen, H₂SiR¹R² (R¹, R² = z. B. Alkyl, Aryl), unter Verwendung katalytischer Mengen an Cp₂MR₂ (Cp = η⁵ – C₅H₅; M = Ti, Zr) (Aitken et al., J. Organomet. Chem. 1985, 279, C11.).
Bei der Thermolyse von Polysilanen entsteht SiC und Silizium (Seyferth et al., J. Am. Ceram. Soc. 1992, 75, 1300; Wielage et al., J. Mater. Proc. Techn. 2003, 132, 313; Blau, Diplomarbeit, Universität Heidelberg, 1992; Buschbeck, Diplomarbeit, TU Chemnitz, 1999). Das Verhältnis von SiC und Si ist dabei abhängig vom Vernetzungsgrad und den Substituenten des Polymers. So kommt bei der Thermolyse von beispielsweise methylsubstituierten Polysilanen der Yajima-Prozess zu tragen, welcher eine Umlagerung zum Polycarbosilan darstellt, das sich bei höheren Temperaturen bevozugt zum β-SiC zersetzt (siehe 4; US Patent 4,159,259 ; Hasegawa et al., J. Mater. Sci. 1980, 15, 720).
Die Synthese von modifizierten Oligo- und Polysilanen (z. B. Verbindungen der Art [(RSiH)_x(RSi)_y]_n), bevorzugterweise (RR'Si)_n (R = R'; R ≠ R'; R, R' = z. B. H, Alkyl, Aryl, insbesondere bevorzugt haben die Alkyl- bzw. Aryl-Reste 1–20, weiter bevorzugt 1 bis 15 und weiter bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome) erfolgt bevorzugterweise durch Wurtz-Kupplung ausgehend von Chlorsilanen (z. B. RSiHCl₂), RR'SiCl₂ (siehe vorstehende Definition von R und R'), mit Alkalimetallen in höhersiedenden, bevorzugt aromatischen Lösungsmitteln. Um den Anteil an evtl. gebildetem SiC gering zu halten, werden bevorzugt Copolymerisationen mit HSiCl₃ durchgeführt.
Durch Variation der Reste R bzw. R' werden Dotierungselemente wie B, P und Sb, bevorzugt Phosphor in Form von Phosphangruppierungen, eingebracht.
Zudem können Borane wie B₁₀H₁₄ oder B₁₀H₁₂L oder B₁₀H₁₀L₂ verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform werden Silizium-basierende Verbindungen verwendet, die (eine) Si-B-Bindung(en) aufweisen (z. B. (Dimethylphenylsilyl)boronsäure-Pinacolester). Zur Abscheidung von P und Sb wird bevorzugt Trimethylsilylphosphan P(TMS)₃ und -stiban Sb(TMS)₃ eingesetzt. Neben den üblichen spektroskopischen Analysenmethoden können die TG (Thermogravimetrie) und die DSC (Differential Scanning Calorimetry) in Verbindung mit TG-MS(Massenspektrometrie)-Studien zur Analyse des Zersetzungsverhaltens angewendet werden.
Cyclische Silane entstehen beispielsweise bei der Wurtz-Kupplung von Dichlorsilanen. Einen entscheidenden Einfluss auf die Bildung der entsprechenden cyclischen Silane hat das eingesetzte Alkalimetall. Bevorzugt wird hierbei Lithium verwendet (siehe 5).
Bevorzugt werden cyclische Silane der Form (RR'Si)_n (n = 5, 6) analog zu den Syntheseverfahren, wie für Oligo- und Polysilane dargestellt, hergestellt. Um diese Verbindungen in hohen Ausbeuten zu erhalten, ist die Verwendung von Lithium als Reduktionsmittel bevorzugt. Vorteilhaft ist die Verwendung verdünnter Lösungen, um die Oligomerisation oder gar Polymerisation einzuschränken. Bevorzugt werden Aryl-funktionalisierte cyclische Silane verwendet.
Durch Variation der Reste R bzw. R' werden Dotierungselemente wie Phosphor in Form von Phosphangruppierungen eingebracht. Die Charakterisierung dieser Verbindungen kann analog zu der Charakterisierung der Oligo- und Polysilane erfolgen.
Besonders bevorzugt werden Silane der Form A (RR'Si)_n verwendet (siehe 6), bevorzugterweise mit R = R'; R ≠ R'; R, R' = H, Alkyl, Aryl, insbesondere bevorzugt haben die Alkyl- bzw. Aryl-Reste 1–20, weiter bevorzugt 1–15 und weiter bevorzugt 1–10 Kohlenstoffatome. Als Ausgangschemikalien können die entsprechenden Dichlorsilane zum Einsatz kommen. Verbindungen dieser Art ergeben bei der Zersetzung relativ reines Silizium. Noch weiter bevorzugt werden Silane der Form (SiHR)_n erfindungsgemäß verwendet, wobei n hierbei bevorzugt zwischen 5 und 100 beträgt.
Die Synthese von verschieden funktionalisierten Cyclosilanen kann beispielsweise gemäß der von Hengge et al. und Uhlig et al. beschriebenen Methode erfolgen (Hengge et al., Phosphorus and Sulfur 1986, 28, 43; Uhlig et al., J. Organomet. Chem. 2000, 605, 22; Uhlig et al. J. Organomet. Chem. 2000, 598, 202).
Zusätzlich bevorzugt wird gleichzeitig mit der Herstellung der Silizium-basierende Verbindungen enthaltenden Precursor-Lösung eine Synthese von Silizium-basierenden Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, die Dotanden für die auszubildende Silizium-basierende Schicht oder Silizium-basierende Struktur enthalten, vorgenommen.
Bevorzugterweise enthält die Precursorlösung und somit die Silizium-basierende Tinte ein Gemisch aus dotierten und undotierten Silizium-basierenden Verbindungen. Bevorzugterweise enthalten die Silizium-basierenden. Monomere, Oligomere oder Polymere Gallium- (Ga), Phosphor- (P), Antimon- (Sb) oder Bor- (B) Atome. Gleichermaßen können diese Silizium-basierenden Monomere, Oligomere oder Polymere, die Dotanden enthalten, auch der Suspension, die die Silizium-Nanopartikel enthält, zugesetzt werden. Bevorzugterweise werden als Dotanden-enthaltende Verbindungen Hauptgruppenelement-organische Verbindungen verwendet, die Gallium-, Phosphor-, Antimon- oder Bor-Atome enthalten.
Die Charakterisierung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen kann durch die Elementaranalyse, IR- sowie NMR-Spektroskopie (¹H, ¹¹B{¹H}, ¹³C{¹H}, ³¹P{¹H}, ²⁹Si{¹H}) und Massenspektrometrie (ESI-TOF) vorgenommen werden. Die molekularen Massen können durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt werden. Thermogravimetrische (TG) sowie differenzcalorimetrische (DSC) Messungen in Verbindung mit TG-MS-Studien zum Zersetzungsverhalten, d. h. zum Abbau der siliziumorganischen Verbindungen zu elementarem Silizium, werden durchgeführt.
Zusätzlich bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Silizium-basierenden Tinten Metallnanopartikel oder Verbindungen, aus denen sich Metallnanopartikel thermisch in situ generieren lassen, zur Erhöhung der Lichtabsorption. Die Dotierung der Siliziumschichten mit z. B. Phosphor zur Anpassung der elektrischen Eigenschaften kann durch den Einsatz phosphorhaltiger Precursoren bzw. Silizium-basierender Verbindungen erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Metall-Nanopartikel in der Form von Oligo- und Polyethylenglykol-funktionalisierten Carbosilandendrimeren und Polyamid-basierenden Dendrimeren dargestellt, funktionalisiert und charakterisiert. Die Komplexierung der Dendrimere mit Metall-Salzen (Cu, Ag, Au Salze) sowie deren anschließende Reduktion mit z. B. Hydrazin, Borhydrid etc. führt zu den entsprechenden dendrimerstabilisierten Metallkolloiden. Die Charakterisierung erfolgt durch SEM, TEM, UV-Vis, Lichtstreuexperimente sowie Ramanspektroskopie.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Metall-Nanopartikel in der Form von Oligo- und Polyethylenglykol-funktionalisierten Metallcarboxylaten mit den Metallen (Cu, Ag, Au) dargestellt und der Silizium-basierenden Tinte zugesetzt. Das thermische Zersetzungsverhalten sowie die Aufklärung des Zersetzungsmechanismus der entsprechenden Komplexe wurde durch TG-MS (Thermogravimetrie-Massenspektroskopie) sowie in-situ und temperaturprogrammierte Massenspektrometrie vorgenommen. Aus den jeweiligen Metallcarboxylaten können die Metall-Nanopartikel durch Thermolyse generiert und anschließend charakterisiert werden.
Für die Darstellung oxidfreier Siliziumschichten bzw. Siliziumstrukturen werden bevorzugterweise Silizium-basierende Verbindungen und/(modifizierte) Silizium-Nanopartikel verwendet, die keine Silizium-Sauerstoff-Bindungen enthalten. Bevorzugt enthalten die Silizium-basierenden Verbindungen/(modifizierten) Silizium-Nanopartikel Si-Si-, Si-H- bzw. Si-C(Aryl)-Bindungen, insbesondere enthalten sie ausschließlich diese Bindungen.
Bevorzugt werden alle Verfahrensschritte wie Reaktionen und Darstellungsprozesse unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luft durchgeführt, damit keine oxidischen Materialien als störende Verunreinigungen entstehen. Die beispielsweise durch den Inkjet-Druck frisch hergestellten Siliziumstrukturen sind reaktiv, und infolgedessen erfolgt das Drucken ebenfalls bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre (beispielsweise in einer Glovebox).
In einem weiteren Schritt wird die Silizium-basierende Tinte unter gegenüber Atmosphärendruck vermindertem Druck oder in Inertatmosphäre, bevorzugt unter Ausbildung einer vorrangig amorphen Schicht, auf das Substrat aufgebracht. Bevorzugt erfolgt nach dem Aufbringen der Silizium-basierenden Tinte ein Trocknungsschritt. Bevorzugte Bedingungen sind hierbei: 0,1 bis 760 Torr, 25 bis 200°C und 1 bis 15 min.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Silizium-basierenden Tinten nach der Herstellung bzw. Bereitstellung auf das Substrat aufgebracht. Die Silizium-basierende Tinte kann hierbei als Schicht oder als Struktur mit der für die Anwendung geeigneten Form bzw. Muster/Struktur aufgebracht werden. Zum Aufbringen der Silizium-basierenden Tinte können alle dem Fachmann bekannten Verfahren verwendet werden. Bevorzugt wird die Silizium-basierende Tinte durch Dip- oder Spin-Coating, Sprüh-Pyrolyse-Verfahren, Rollen oder Walzen, oder Drucken, bevorzugt unter Verwendung eines Sprüh-Pyrolyse-Verfahren oder Rollendruckverfahrens, insbesondere Tiefdruckverfahren und Siebdruckverfahren, aufgebracht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich unerwarteterweise gezeigt, dass die Verwendung von oberflächen-modifizierten Silizium-Nanopartikeln bei der Verwendung eine Sprüh-Pyrolyse-Verfahrens vorteilhaft ist, insbesondere wenn größere Flächen beschichtet werden, was mit dem Inkjetverfahren nicht oder nur schlecht möglich ist. Erfindungsgemäß wird daher das Sprüh-Pyrolyse-Verfahren, ein Rollen oder Walzen-Verfahren (insbesondere Offset-Druck) bevorzugt. Es hat sich gezeigt, dass die Oxidationsempfindlichkeit der Silizium-Nanopartikel in einem Sprühverfahren größer ist als in dem Inkjetverfahren.
Beispielsweise kann das Inkjetdrucken mittels eines Inkjet-Druckers (z. B. Typ DMP 2831 (FUJIFILM Dimatix)) unter Schutzgas (z. B. in einer Glovebox) erfolgen.
Durch anschließende Thermolyse werden diese Precursorschichten oder -strukturen in elementares Si bzw. dotierte Si-Schichten oder Si-haltige Schichten überführt. Der Einsatz des Tiefdruckverfahrens erfolgt bevorzugterweise unter Umgebungsbedingungen. Bevorzugt werden Rolle-zu-Rolle-Druckmaschinen bzw. ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren verwendet. Bei Rolle-zu-Rolle-Verfahren erfolgt die Konzipierung geeigneter modularer Trocknungskonzepte mit Heißluft, Infrarot und UV. Hierbei wird bevorzugterweise nach dem Trocknungsschritt bei niedriger Temperatur ein Zersetzungsschritt bei hoher Temperatur angewendet.
Zur Ermittlung der optimalen Druckparameter kann auf geeignete und kommerziell verfügbare Ersatzstoffe (Standard- bzw. Referenztinten) zurückgegriffen werden.
In dem erfindungsgemäßen Sprühpyrolyse-Verfahren wird die Silizium-basierende Tinte bevorzugt unter Inertgas direkt auf das bereits auf Precursor-Zersetzungstemperatur aufgeheizte Substrat aufgesprüht und zu amorphen Si-Schichten/Strukturen verarbeitet. Durch die erfindungsgemäße Verwendung des Sprühpyrolyse-Verfahrens wird eine großflächige Beschichtung bei gleichzeitiger Thermolyse der aufgetragenen Verbindung möglich. Dadurch ist das Verfahren schnell, kostengünstig und ermöglicht einen hohen Durchsatz.
Bevorzugterweise werden die Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Silizium-basierenden Tinte (beispielsweise rheologische Eigenschaften, Viskosität, Oberflächenspannung, Partikelgehalt oder Lösungsmittelzusammensetzung) derart gewählt (durch Wahl des Lösungsmittels, Dispergiermittels, geeigneter Konzentrationen der Komponenten), dass sie für das jeweilige Verfahren zum Aufbringen auf das Substrat besonders gut geeignet sind.
In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt ein Energieeintrag auf das Substrat, auf das die Silizium-basierende Tinte aufgebracht worden ist. Bevorzugt erfolgt der Energieeintrag, nachdem die Silizium-basierende Tinte getrocknet ist. Der Energieeintrag erfolgt unter gegenüber Atmosphärendruck vermindertem Druck oder in Inertatmosphäre unter Zersetzung der in der Silizium-basierenden Tinte enthaltenen Silizium-basierende Verbindungen und/oder unter Ausbildung einer aus den Silizium-Nanopartikeln gebildeten (re)kristallisierten Silizium-basierenden Schicht oder Silizium-basierenden Struktur. Bevorzugterweise umfasst der Energieeintrag in die Schicht eine Temperatureinwirkung, eine Mikrowellenbestrahlung, eine Laserbelichtung und/oder eine Blitzlampenbehandlung.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Silizium-basierende Tinte und/oder die Dotanden-enthaltende Schicht auf ein vorgeheiztes Substrat aufgebracht.
Zusätzlich bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Verfahren einen Sinterschritt. Für das Sintern werden geeignete Verfahren untersucht und deren optimaler Arbeitsbereich ermittelt. Mögliche Verfahren sind hierbei der Einsatz von thermischem Sintern, UV-unterstützte Verfahren, Mikrowelle, Lasersinterung und hochenergetische Blitzlichtsinterung (Geräte hierzu sind beispielsweise von der Firma DTF Technology GmbH, DE, erhältlich). Für die Optimierung hinsichtlich Schichtmorphologie und Sinterzeit, wird gleichermaßen die Kombination genannter Verfahren erprobt. Die Integration von sehr schnellen Sinterverfahren (beispielsweise Laser, Blitzlicht) kann entweder in-line oder durch den Einsatz passender Batchprozesse erfolgen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird nach dem Aufbringen der Silizium-basierenden Tinte auf dem Substrat, bevorzugterweise unter Ausbildung einer vorrangig amorphen Schicht, auf diese Schicht wenigstens eine Dotanden-enthaltende Schicht aufgebracht. Diese Dotanden-enthaltende Schicht kann gleichermaßen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.
Die hergestellten Schichten werden bevorzugt mittels Ramanspektroskopie und spektroskopischer Ellipsometrie sowie, soweit dotiert, zusätzlich mittels Infrarotspektroskopie untersucht. Die Reinheit und die Kristallinität der Si-Schichten kann u. a. mit Hilfe der Ramanspektroskopie bestimmt werden. Brechungsindizes, Absorptionskoeffizienten sowie Aussagen zu Schichtdicken werden durch die spektroskopische Ellipsometrie erhalten und dienen der Bewertung der Effizienz und der Optimierung der photovoltaisch aktiven Schichten. Die Ergebnisse hinsichtlich Kristallinität, Einbau von Fremdatomen, Dotierung, optischen Konstanten, Schichtdicken und Rauigkeiten dienen als Auswahlkriterien der besten Precursoren und somit der Optimierung der photovoltaischen Eigenschaften. Der Einbau von metallischen NP wird anhand des oberflächenverstärkten Ramaneffekts und der aus spektroskopischer Ellipsometrie bestimmten Absorptionsspektren bewertet.
Si kristallisiert in der so genannten Diamantstruktur und verfügt über eine Elementarzelle mit zwei Atomen und somit über drei optische Phononenzweige, die bei k = 0 energetisch entartet sind. Das Si-Phonon lässt sich über die Ramanspektroskopie bei 520 cm^–1 nachweisen. In einem Ramanspektrum taucht bei dieser Frequenz eine relativ scharfe Struktur auf, deren Halbwertsbreite wesentlich durch die Phononenlebensdauer bestimmt wird. Wird die Kristallinität gestört, so ändert sich die Linienform. Sie wird asymmetrisch und die Halbwertsbreite nimmt zu. Zusätzlich tritt eine Verschiebung zu niedrigen Wellenzahlen auf. Im Fall von amorphem Si spiegelt dann die Linienform in erster Näherung die Phononenzustandsdichte wieder. Daher lässt sich aus der Analyse der Linienform hervorragend die Kristallinität von Si-Schichten bestimmen. Werden andere Atome in die Schicht eingebaut, so ändern sich die Frequenzen der Schwingungen. Wird z. B. Kohlenstoff ebenfalls in die Schicht eingebracht, so verschieben die Schwingungsfrequenzen aufgrund der geringeren Masse des Kohlenstoffs zu höheren Frequenzen in den Bereich um 800–900 cm^–1. Die Ramanspektroskopie lässt sich also dazu nutzen, um „Verunreinigungen” empfindlich nachzuweisen. Im Hinblick auf die Ausgangsmoleküle sind molekulare Schwingungen nachweisbar, die stark von der Molekülstruktur abhängen. Ändert sich das Molekül z. B. aufgrund thermischer Zersetzung, so ist dies durch die Ramanspektroskopie nachweisbar. Insgesamt ist die Ramanspektroskopie eine exzellent geeignete Methode, um die Umwandlung der verdruckten Moleküle in Si zu verfolgen. Da es sich in den meisten Fällen um sehr dünne Schichten handeln wird, gilt es allerdings, die Ramansignale aus den geringen Streuvolumen z. B. durch Resonanzeffekte zu verstärken. Werden in die Schichten anorganische (Metall-)Partikel mit eingebaut, so bietet der oberflächenverstärkte Ramaneffekt eine hervorragende Möglichkeit des Nachweises und der Charakterisierung.
Die ebenfalls relevante spektroskopische Ellipsometrie ist eine Methode, die auf der Änderung der Polarisation des Lichts bei der Reflexion an einer Probenoberfläche beruht. Damit lassen sich sehr empfindlich dünnste (bis in den Sub-Nanometerbereich) Schichten charakterisieren. Das Ergebnis ist die effektive dielektrische Funktion einer Probe im Spektralbereich vom Infraroten bis in den nahen UV-Bereich, d. h. also genau der Spektralbereich, der auch für die photovoltaische Anwendung interessant ist. Besteht die Probe aus einem Schichtsystem, so lassen sich die optischen Konstanten Brechungsindex und Absorptionskoeffizient der Schicht(en) bestimmen. Zudem können die Dicken sowie die Rauhigkeiten der Schichten bestimmt werden. Ein Schichtsystem z. B. aus metallischen NP in Si-Matrix kann mithilfe von Effektivmedium-Modellen beschrieben werden. Die Strukturen in der dielektrischen Funktion werden in dem interessanten Spektralbereich durch elektronische Übergänge zwischen besetzten und unbesetzten Zuständen hervorgerufen, die besonders deutlich im Imaginärteil der dielektrischen Funktion nachweisbar sind. Veränderungen der dielektrischen Funktion durch z. B. den Einbau von Fremdatomen wie Kohlenstoff haben auch auf die Linienform des Imaginärteils starken Einfluss.
Aus der Kombination dieser Ergebnisse mit der elektrischen Charakterisierung kann der Wirkungsgrad der späteren Solarzelle bestimmt werden. Leitfähigkeiten können mittels der Vierpunktmethode (AC/HLPH) bestimmt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Funktionsmuster einer gedruckten anorganischen Solarzelle erzeugt werden. Diese Funktionsmuster können sowohl elektrisch (hell und dunkel) charakterisiert als auch mit dem In-Line Prozessanalysesystem spektroskopisch ausgewertet werden. Aus den ermittelten Daten lassen sich dann Wirkungsgrad und Füllfaktor berechnen, womit ein Vergleich mit konventionellen Solarzellen möglich wird.
Beschreibung der Figuren
1 zeigt Synthesevarianten von verschieden funktionalisierten Silizium-Nanopartikeln.
2 zeigt Silizium-Nanopartikel mit Si-Cl- bzw. SiH-Funktionalitäten.
3 zeigt die reduktive Darstellung von Polysilanen in der Form von Homo- und Copolymeren.
4 zeigt die Thermolyse von Polysilanen unter der Bildung von β-SiC.
5 zeigt die Darstellung von cyclischen Silanen nach West et al. mit den dazugehörigen Ausbeuten.
6 zeigt Silane der Form A (RR'Si)_n.
Beispiele:
Beispiel 1: Darstellung des Polysilans (SiHPh)_n
In einem 500-mL-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr legt man 2,6 g (113 mmol) Natrium in 250 ml Toluol vor. Zu dem auf 100°C erhitzten Gemisch tropft man mittels Tropftrichter 10 g (58 mmol) Dichlorphenylsilan unter Rühren. Dabei tritt eine Trübung der Reaktionsmischung auf. Anschließend wird noch 16 Stunden bei 120°C Ölbadtemperatur zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man durch Kieselgur. Nachdem die flüchtigen Bestandteile im Vakuum (Rotationsverdampfer) entfernt wurden, wäscht man den Rückstand noch zweimal mit je 50 ml n-Hexan. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 4,5 g (44 mmol, 75% Ausbeute bezogen auf eingesetztes HPhSiCl₂) eines zähflüssigen, hellgelblichen Öles.
IR (cm^–1, Film/NaCl): 3065, 3045 (s, v_=CH), 2106 (s, v_SiH), 1427 (s), 732 (s), 695 (s).
¹H-NMR (ppm, 500.30 MHz, CDCl₃, 300 K): 6.7-8.0 (br, 5H), 4.1-4.5 (br, 0.9H).
¹³C{¹H}-NMR (ppm, 125.81 MHz, CDCl₃, 300 K): 136.0 (br), 129.1 (br), 128.2 (br).
²⁹Si{¹H}-NMR (ppm, 99.39 MHz, CDCl₃, 300 K): –33 (br).
TG (20–800°C, Einwaage: 10.02 mg, 2 K/min): TG = 45% (200°C, 92.8%; 400°C, 49.1%).
Beispiel 2: Spray-Pyrolyse
Hydrido- und/oder Aryl-substitutierte Oligo- bzw. Polysilane werden entweder in Substanz oder gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel (z. B. Kohlenwasserstoffe, Toluol, div. Ether) unter Schutzgas (z. B. Argon, N₂) auf eine vorgeheiztes Molybdängesputtertes Edelstahlblech (600°C, 100 nm) gesprüht. Dabei bildet sich eine hellgraue Schicht aus amorphem Silizium, welche abhängig von der Konzentration eine Schichtstärke von bevorzugt 300 nm–3 μm besitzt.
Beispiel 3: Spin-Coating
Bei Verwendung eines Spin-coaters (Laurell Technologies, Model WS-400B-6NPP-LITE) erhält man unter inerten Bedingungen (z. B. Argon, N₂) eine Siliziumprecursor-Schicht, indem durch Lösen der Hydrido- und/oder Aryl-substitutierten Oligo- bzw. Polysilane in einem inerten organischen Lösungsmittel (z. B. gesättigter Kohlenwasserstoff, Toluol, div. Ether) oder durch die Verwendung in Substanz, bei 800 rpm (15 Minuten) das entsprechende Fluid abgeschleudert wird. Anschließend unterzieht man die beschichtete Oberfläche einer Blitzlampenbehandlung (DTF-FLA 100PH Lampensystems der Firma DTF Technology GmbH, Energiedichte: 18 J/cm², Pulszeit: 3 ms). Es resultiert eine hellgraue Silizium-Schicht.
Beispiel 4: Herstellung und Verdrucken einer Si-basierenden Tinte
Die Präpäration als auch das Verdrucken der Tinte erfolgt unter inerten Bedingungen (trockene Ar-Atmosphäre, Ar 5.0; trockenes Toluol, HPLC Qualität). Es werden 6 g (56.5 mmol) des Polysilans (SiHPh)_n in 20 ml Toluol bei 25°C unter Rühren gelöst. Die klare Lösung wird mittels eines Dimatix Marerials Printers DMP 2831 (FUJIFILM Dimatix) mit einem 10 pL Druckkopf (Düsendurchmesser 21.5 μm) und einem Tropfenabstand von 15 μm auf ein 100 nm Molybdän-gesputterten Aluminiumsubstrat (30 × 30 mm) verdruckt. Zum Trocknen bzw. Entfernen des Lösungsmittels der gedruckten Schicht erwärmt man das bedruckte Substrat auf einem Heiztisch für 10 Minuten auf 65°C im Argon-Strom. Durch eine anschließende Biltzlichtbehandlung mittels eines DTF-FLA 100PH Lampensystems der Firma DTF Technology GmbH wird das Polysilan mit einer Energiedichte von 18 J/cm² und einer Pulszeit von 3 ms belichtet. Dabei wandelt sich das Polysilan in elementares Silizium um.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4159259 [0046]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Kauzlarich et al., Chem. Commun. 2006, 658 [0034]
West et al., J. Organomet. Chem. 1986, 300, 327 [0044]
Miller et al., Chem. Rev. 1989, 89, 1359 [0044]
Aitken et al., J. Organomet. Chem. 1985, 279, C11. [0045]
Seyferth et al., J. Am. Ceram. Soc. 1992, 75, 1300 [0046]
Wielage et al., J. Mater. Proc. Techn. 2003, 132, 313 [0046]
Blau, Diplomarbeit, Universität Heidelberg, 1992 [0046]
Buschbeck, Diplomarbeit, TU Chemnitz, 1999 [0046]
Hasegawa et al., J. Mater. Sci. 1980, 15, 720 [0046]
Hengge et al. [0054]
Uhlig et al. [0054]
Hengge et al., Phosphorus and Sulfur 1986, 28, 43 [0054]
Uhlig et al., J. Organomet. Chem. 2000, 605, 22 [0054]
Uhlig et al. J. Organomet. Chem. 2000, 598, 202 [0054]
West et al. [0083]

Claims

Verfahren zum Herstellen wenigstens einer Silizium-basierenden Schicht oder wenigstens einer Silizium-basierenden Struktur auf einem Substrat, mit folgenden Schritten: – Bereitstellen eines Substrates; – Herstellen einer Silizium-basierenden Tinte in Inertatmosphäre enthaltend – eine Silizium-basierende Verbindungen enthaltende Precursor-Lösung, hergestellt durch Überführen von Organohalogensilanen der Formel R'RSiX₂, wobei R ein Element, ausgewählt aus Wasserstoff (H), Chlor (Cl) oder Brom (Br), oder einen organischen Rest bedeutet, R' ein Element, ausgewählt aus Wasserstoff (H), Chlor (Cl) oder Brom (Br), oder einen organischen Rest bedeutet, wobei R' gleich oder ungleich R ist, und X ein Element, ausgewählt aus Chlor (Cl) oder Brom (Br), bedeutet, oder von Mischungen dieser Organohalogensilane mittels reduzierender Reagenzien in einem Lösungsmittel in in dem Lösungsmittel lösliche Silizium-basierende Verbindungen cyclischer, oligomerer oder polymerer Struktur oder Mischungen davon; oder – eine Silizium-Nanopartikel enthaltende Suspension, wobei die Silizium-Nanopartikel derart Oberflächen-modifiziert werden oder sind, dass die Silizium-Nanopartikel vor einer Oxidation geschützt sind; oder – eine Mischung aus der Silizium-basierende Verbindungen enthaltenden Precursor-Lösung und der Silizium-Nanopartikel enthaltenden Suspension; – Aufbringen der Silizium-basierenden Tinte auf das Substrat unter gegenüber Atmosphärendruck vermindertem Druck oder in Inertatmosphäre; – Energieeintrag auf das Substrat, auf dem die Silizium-basierenden Tinte aufgebracht worden ist, unter gegenüber Atmosphärendruck vermindertem Druck oder in Inertatmosphäre unter Zersetzung der in der Silizium-basierenden Tinte enthaltenen Silizium-basierenden Verbindungen und/oder unter Ausbildung einer aus den Silizium-Nanopartikeln gebildeten (re)kristallisierten Silizium-basierenden Schicht oder Silizium-basierenden Struktur.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Herstellen der Silizium-basierende Verbindungen enthaltenden Precursor-Lösung verwendeten reduzierenden Reagenzien aus Alkalimetallen, Alkalimetallgraphiten, Alkalimetallnaphthaliten, Amalgamen und/oder Legierungen aus den vorgenannten Stoffen ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächen-modifizierten Silizium-Nanopartikel durch das Versetzen von Silizium-Nanopartikeln mit organischen Verbindungen, die zur Koordination an die Oberfläche der Silizium-Nanopartikel fähige Hauptgruppenelemente enthalten, hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Silizium-Nanopartikel enthaltenden Suspension ein Silizium-Nanopartikel enthaltender Ausgangsstoff durch thermische Kondensation von Silan (SiH₄) in Argonatmosphäre unter Abspaltung von Wasserstoff hergestellt wird und dieser Ausgangsstoff mit organischen Verbindungen, die zur Koordination fähige Hauptgruppenelemente enthalten, versetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-Nanopartikel aus einem Siliziumtetrahalogenid der Formel SiX₄, wobei X ein Element, ausgewählt aus Chlor (Cl) oder Brom (Br), bedeutet, und einem Trihalogensilan der Formel RSiX₃, wobei R Wasserstoff (H) oder einen organischen Rest bedeutet, und X ein Element, ausgewählt aus Chlor (Cl) oder Brom (Br), bedeutet, hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-Nanopartikel enthaltende Suspension durch Reaktion aus einem Siliziumtetrahalogenid der Formel SiX₄, wobei X ein Element, ausgewählt aus Chlor (Cl) oder Brom (Br), bedeutet, oder NH₄Br mit Alkali- oder Erdalkali-Siliziden unter Verwendung eines koordinierenden Lösungsmittels hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig mit der Herstellung der Silizium-basierende Verbindungen enthaltenden Precursor-Lösung, eine Synthese von Silizium-basierenden Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, die Dotanden für die auszubildende Silizium-basierende Schicht oder Silizium-basierende Struktur enthalten, vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-basierenden Monomere, Oligomere oder Polymere Gallium- (Ga), Phosphor- (P), Antimon- (Sb) oder Bor- (B) Atome enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Silizium-Nanopartikel enthaltenden Suspension Dotanden-enthaltende Verbindungen zugemischt werden oder dass die Silizium-Nanopartikel Dotanden enthalten.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Dotandenenthaltende Verbindungen Hauptgruppenelement-organische Verbindungen verwendet werden, die Gallium-, Phosphor-, Antimon- oder Bor-Atome enthalten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen der Silizium-basierenden Tinte auf dem Substrat unter Ausbildung einer vorrangig amorphen Schicht auf diese Schicht wenigstens eine Dotanden-enthaltende Schicht, die gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10 hergestellt wird, aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in die Silizium-basierende Tinte Metall-Nanopartikel gemischt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Silizium-basierenden Tinte und/oder der Dotanden-enthaltenden Schicht durch Sprühen, Sprüh-Pyrolyse, Drucken, Spin-Coating, Dip-Coating, Rollen oder Walzen erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag in die Schicht eine Temperatureinwirkung, eine Mikrowellenbestrahlung, eine Laserbelichtung und/oder eine Blitzlampenbehandlung umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-basierende Tinte und/oder die Dotanden-enthaltende Schicht auf ein vorgeheiztes Substrat aufgebracht wird.