DE2858374C2

DE2858374C2 -

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Publication number: DE2858374C2
Application number: DE2858374A
Authority: DE
Inventors: Seishi Yajima; Kiyohito Okamura; Yoshio Ibaragi Jp Hasegawa
Original assignee: FOUNDATION RESEARCH INSTITUTE FOR SPECIAL INORGANIC MATERIALS ASAHI IBARAKI JP
Current assignee: FOUNDATION RESEARCH INSTITUTE FOR SPECIAL INORGANIC MATERIALS ASAHI IBARAKI JP
Priority date: 1977-10-26
Filing date: 1978-10-25
Publication date: 1992-07-30
Anticipated expiration: 1998-10-26
Also published as: US4220600A; DE2846529C2; DE2846529A1; GB2009196A; GB2009196B; US4283376A

Description

Die Erfindung betrifft kontinuierliche Siliciumcarbidfasern und ein Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern aus einem Polycarbosilan.

Polycarbosilan ist ein Polymer mit einer Gerüststruktur, die im wesentlichen aus Repetiereinheiten der Formel

gebildet wird. Da sich Polycarbosilan beim Brennen in Siliciumcarbid (SiC) umwandelt, wird es als Ausgangsmaterial für die Herstellung von SiC eingesetzt, das z. B. in Form von Fasern, Folien und Beschichtungen, als Sinterungsmittel, als Imprägnierungsmittel oder in Form von Pulver verwendet wird.

Bekannte Polycarbosilane schließen zwei Arten ein, von denen die eine ein durch Polymerisation von Monosilan hergestelltes Polycarbosilan und die andere ein Polycarbosilan ist, das durch Umwandlung von Monosilan in Polysilan und Polymerisation des Polysilans erhalten wird. Das erstgenannte Polycarbosilan kann nach dem Verfahren hergestellt werden, das z. B. aus dem Artikel von Fritz in Angew. Chem. 79, 657 (1967) bekannt ist, und das an zweiter Stelle genannte Polycarbosilan kann nach einem aus der DE-OS 26 18 246 bekannten Verfahren, auf das nachstehend näher eingegangen wird, hergestellt werden. Für die Herstellung eines Polycarbosilans mit überlegener Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit und einem hohen Restgewichtsverhältnis beim Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durch bekannte Verfahren ist die Verwendung eines Druckreaktionsgefäßes, z. B. eines Autoklaven, oder einer Apparatur vom Zirkulationstyp, die ein Zurückführen in den Kreislauf erlaubt, notwendig. Im Falle eines Verfahrens, bei dem ein Druckreaktionsgefäß verwendet wird, muß die Reaktion 10 bis 15 h lang bei einer Temperatur von 400 bis 470°C unter einem Druck von 81 bis 111 bar durchgeführt werden, und es ist unbedingt notwendig, eine druckbeständige Ausrüstung vorzusehen und Maßnahmen gegen die Brandgefahr zu ergreifen. Dieses Verfahren hat den weiteren Nachteil, daß es für eine Massenproduktion nicht geeignet ist. Im Falle eines Verfahrens, bei dem eine Apparatur vom Zirkulationstyp verwendet wird, ist es notwendig, eine Apparatur zu verwenden, die z. B. einen Hitzereaktionsturm und einen Produktabtrennungsturm enthält, und niedermolekulare Produkte müssen zur Wiederholung der Reaktion zwangsweise im Kreislauf zum Hitzereaktionsturm zurückgeführt werden. Daher muß die Temperatur in hohem Maße, auf 600 bis 800°C, gesteigert werden, und es muß eine lange Reaktionszeit, 20 bis 50 h, angewendet werden. Das letztgenannte Verfahren weist daher in industrieller Hinsicht viele Nachteile auf.

Aus der DE-OS 26 18 246 ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Organosiliciumverbindungen bekannt, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern verwendet werden können. Nach diesem bekannten Verfahren werden lineare Polycarbosilane mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteilen des Hauptgerüstes, cyclische Polycarbosilane mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteilen des Hauptgerüstes und Polycarbosilane, in denen lineares Polycarbosilan und cyclisches Carbosilan chemisch miteinander verbunden sind, hergestellt. Als Ausgangsmaterialien werden beispielsweise Polysilane in einem Autoklaven unter einem hohen Druck und bei Temperaturen von 300 bis 2000°C umgesetzt. Das erhaltene Produkt muß zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern von niedermolekularen Verunreinigungen befreit werden, bevor es versponnen werden kann. Bei höheren Polymerisationstemperaturen von mindestens 5000°C könnte zwar ein festes Produkt erhalten werden, jedoch würde sich dieses zersetzen, bevor es geschmolzen ist. Es ist daher nicht möglich, durch bloßes Schmelzen des resultierenden Polycarbosilans eine Spinnlösung herzustellen.

Aus der DE-OS 26 18 150 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern aus Polycarbosilanen bekannt, bei dem zunächst der Gehalt an niedermolekularen Verbindungen auf 10% oder weniger herabgesetzt wird, aus dem so gewonnenen Polycarbosilan eine Spinnlösung hergestellt wird, die Spinnlösung unter Bildung von Fasern versponnen wird, die Fasern einer Behandlung unterzogen werden, durch die sie unschmelzbar gemacht werden, und die behandelten Fasern dann zu ihrer Umwandlung in Siliciumcarbidfasern bei hohen Temperaturen gebrannt werden. Siliciumcarbidfasern, die nach dem aus der DE-OS 26 18 150 bekannten Verfahren hergestellt werden, zeigen unbefriedigende Zugdehnungseigenschaften: Ihre Zugfestigkeit liegt unter 29,4 MNm^-2, und sie neigen zum Brechen, da ihre Bruchdehnung nur 2% beträgt.

Aus der DE-OS 27 08 635 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern unter Verwendung von linearen und/oder cyclischen Polycarbosilanen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 30 000, einer Grenzviskosität von 0,01 bis 1,50 und einer Siliciumcarbidrestmenge von nicht weniger als 40 Masse-% nach Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei 800 bis 1500°C bekannt. Die bekannten Polycarbosilane können durch Polykondensation von verschiedenen Organosiliciumverbindungen hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung eines Polysilans, das als Seitenkettengruppen im wesentlichen nur Methylgruppen enthält, mit einer Borverbindung (BC₃H₉O₂) bei Raumtemperatur, wobei ein Polymer erhalten wird, das eine relativ große Menge Bor enthält. Die bekannten Polycarbosilane sind hinsichtlich der Zersetzungstemperatur, der Hitzebeständigkeit und des Restgewichtsverhältnisses beim Brennen nicht befriedigend, und bei ihrer Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern können Störungen durch Faserbruch auftreten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kontinuierliche Siliciumcarbidfasern bereitzustellen, die ausgezeichnete Zugdehnungseigenschaften und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Säurebeständigkeit haben, nicht zum Brechen neigen und in einer hohen Ausbeute aus einem Polycarbosilan als Ausgangsmaterial hergestellt werden können, wobei das Polycarbosilan eine verbesserte Spinnbarkeit, ein höheres Restgewichtsverhältnis beim Brennen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit zeigen und bei niedrigen Erhitzungstemperaturen in relativ kurzer Zeit ohne Anwendung einer speziellen Apparatur wie eines Druckgefäßes oder einer Apparatur vom Zirkulationstyp erhältlich sein soll und wobei es nicht unbedingt notwendig sein soll, niedermolekulare Verbindungen aus dem Polycarbosilan zu entfernen.

Diese Aufgabe wird durch kontinuierliche Siliciumcarbidfasern mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern, das die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 2 angegebenen Merkmale hat.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer für die Herstellung von Polycarbosilan für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Apparatur;

Fig. 2 ist ein IR-Absorptionsspektrum (KBr-Preßling) des in Herstellungsbeispiel 3 synthetisierten Polycarbosilans;

Fig. 3 ist eine nach dem Laue-Verfahren erhaltene Röntgenbeugungsphotographie der durch Brennen bei 1400°C im Vakuum erhaltenen, kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern;

Fig. 4 ist eine Photographie der erfindungsgemäßen, bei 1300°C gebrannten, kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern;

Fig. 5 ist ein IR-Absorptionsspektrum (KBr-Preßling) des in Herstellungsbeispiel 1 synthetisierten Polymethylphenylsilans und

Fig. 6 zeigt Kurven der thermogravimetrischen Analyse des in Herstellungsbeispiel 1 synthetisierten Polymethylphenylsilans (Kurve 2) sowie von Polydimethylsilan (Kurve 1) und Octaphenylcyclotetrasilan (Kurve 3).

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern näher erläutert.

Polysilan, das eine Ausgangsmaterial für die Herstellung des Polycarbosilans, aus dem in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Spinnlösung hergestellt wird, hat die Struktur

worin n mindestens 3 ist und R₁ und R₂ Methyl, Ethyl, Phenyl oder Wasserstoff bedeuten. Das Polysilan kann linear oder cyclisch oder linear und cyclisch sein. In der vorstehenden Formel ist n vorzugsweise 5 bis 100. R₁ und R₂, die mit jedem der Si-Atome verbunden sind, aus denen das Polysilangerüst gebildet wird, sind unabhängig voneinander, d. h., sie können miteinander identisch sein oder sich voneinander unterscheiden. Wenn R₁ und R₂ die Seitenketten des Polysilans, aus zwei oder mehr Vertretern von Methyl, Ethyl, Phenyl und Wasserstoff bestehen, kann die Reihenfolge der verschiedenen Arten von R₁ und R₂ in dem Polysilan willkürlich sein. Polysilan mit einer nur aus

bestehenden Struktureinheit und Polysilane, bei denen R₁ und R₂ aus mindestens 50% Methylgruppen sowie aus Phenylgruppen und/oder Wasserstoffatomen als Rest bestehen, sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Polycarbosilans besonders geeignet. Lineares Polysilan enthält vorzugsweise Hydroxyl- oder Methylgruppen als Endgruppen.

Polysilan wird im allgemeinen durch Dechlorierung mindestens eines Dichlorsilans mit Natrium hergestellt. Die Dechlorierung eines Dichlorsilans wird nachstehend in schematischer Form gezeigt:

Ein Polysilan, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Polycarbosilans besonders geeignet ist, ist ein im wesentlichen lineares Polysilan, das eine Gerüststruktur mit der Formel

hat, worin n 5 bis 100 ist, dessen Seitenketten aus 1 bis 50% Phenylgruppen und aus Methylgruppen als Rest bestehen, dessen Molekulargewicht zwischen 350 und 13 000 liegt und das eine Einleitungstemperatur für die Zersetzung durch Hitze in einer nicht oxidierenden Atmosphäre hat, die mindestens 200°C beträgt. Dieses Polysilan wird nachstehend als "Polymethylphenylsilan" bezeichnet.

Zum Beispiel zeigt das nach dem in Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellte Polymethylphenylsilan ein IR-Absorptionsspektrum mit folgenden Absorptionen, die von den in Klammern angegebenen Bindungen herrühren: 1400, 2900, 2950 cm^-1 (C-H); 635, 750, 835, 1250 cm^-1 (Si-CH₃) und 3450 cm^-1 (O-H). Diese Absorptionen stimmen mit den Absorptionen überein, die bei Polydimethylsilan beobachtet werden. Zusätzlich dazu zeigt dieses Polymethylphenylsilan auch Absorptionen bei 700, 1000, 1030, 1100, 1190, 1430, 1485, 1585 und 3060 cm^-1, die auf Si-C₆H₅ basieren.

Das UV-Absorptionsspektrum dieses Polymethylphenylsilans hat ein Absorptionsmaximum bei 815 nm bis 346 nm und zeigt als Ganzes eine breite Absorption über den Bereich von 285 nm bis 400 nm. Diese Absorption unterscheidet sich stark von dem UV-Absorptionsspektrum von

das ein Absorptionsmaximum bei 272,5 nm zeigt, von dem UV-Absorptionsspektrum von Octaphenylcyclotetrasilan, das ein Absorptionsmaximum bei 270 nm zeigt, und von dem UV-Absorptionsspektrum von

das ein Absorptionsmaximum bei 250,5 nm zeigt.

Polymethylphenylsilan enthält im allgemeinen OH als Endgruppe, und die durch chemische Analyse bestimmten Mengenverhältnisse der Elemente sind: 20 bis 50 Masse-% Si, 40 bis 70 Masse-% C, 1,0 bis 5,5 Masse-% O und 6 bis 12 Masse-% H.

Nachstehend sind Beispiele für das Polymethylphenylsilan angegeben.

Das Verhalten des Polymethylphenylsilans bei der thermischen Zersetzung ist im Vergleich mit dem Verhalten bekannter Polysilane einzigartig und stellt einen der Gründe dafür dar, warum das Polymethylphenylsilan in vorteilhafter Weise als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polycarbosilan eingesetzt wird. Dies geht deutlich aus Fig. 6 hervor, in der die Kurven der thermogravimetrischen Analyse (TGA) von drei Polysilanen gezeigt werden.

Fig. 6 zeigt die in einem Stickstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min und bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/min gemessenen TGA-Kurven des durch das nachstehend in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren aus einer Mischung von 54 Masse-% Dimethyldichlorsilan und 46 Masse-% Diphenyldichlorsilan hergestellten Polymethylphenylsilans (Kurve 2), eines aus Dimethyldichlorsilan allein synthetisierten Polydimethylsilans (Kurve 1) und des nach dem aus Jarvie, Winkler, Peterson, Gilman: J. Am. Chem. Soc., 83, 1921 (1961) bekannten Verfahren synthetisierten Octaphenylcyclotetrasilans. Diese Kurven in Fig. 6 zeigen, daß die Einleitungstemperatur für die Zersetzung von Polymethylphenylsilan höher ist als die entsprechende Temperatur bei Polydimethylsilan (d. h., daß das Polymethylphenylsilan eine höhere Hitzebeständigkeit hat) und daß die Temperatur, bei der die thermische Zersetzung beendet ist, bei beiden Verbindungen fast übereinstimmt. Wegen dieses Verhaltens des Polymethylphenylsilans bei der thermischen Zersetzung kann die Bildung von niedermolekularem Polycarbosilan bei niedrigen Temperaturen gehemmt werden, wenn das Polymethylphenylsilan in einem Druckreaktionsgefäß unter Bildung von Polycarbosilan thermisch polymerisiert wird. Daher kann man, wenn die thermische Polymerisation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird, ein Polycarbosilan mit einem höheren Durchschnittsmolekulargewicht als im Falle des Polydimethylsilans erhalten.

Wenn Polymethylphenylsilan als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, sind die als Seitenkettengruppen an Si gebundenen Phenylgruppen als Seitenkettengruppen von Si des resultierenden Polycarbosilans enthalten. Die an Si gebundenen Phenylgruppen haben eine höhere Beständigkeit gegenüber thermischer Zersetzung und eine höhere Oxidationsbeständigkeit als Methylgruppen. Daher hat das aus dem Polymethylphenylsilan hergestellte Polycarbosilan eine bessere Hitzebeständigkeit, eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit und ein höheres Restgewichtsverhältnis beim Brennen bei hohen Temperaturen als Polycarbosilan, das aus Polydimethylsilan hergestellt worden ist.

Der Phenylgruppengehalt des Polymethylphenylsilans ist auf 1 bis 50% der gesamten Seitenkettengruppen begrenzt, weil der Effekt des Einschlusses von Phenylgruppen klein ist, wenn deren Menge unter 1% liegt, während es bei mehr als 50% schwierig ist, durch thermische Zersetzung Polycarbosilan zu bilden.

Das Polymethylphenylsilan kann geeigneterweise durch Vermischen von einem nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien (I) bis (V)

(I) (CH₃)(C₆H₄)SiCl₂,
(II) einem Gemisch aus 1 bis 70 mol-% (CH3)(C₆H₅)SiCl₂ und (CH₃)₂SiCl₂ als Rest,
(III) einem Gemisch aus 1 bis 50 mol-% (C₆H₅)₂SiCl₂ und (CH₃)₂SiCl₂ als Rest,
(IV) einem Gemisch von (I) und (II),
(V) einem Gemisch von (II) und (III)

mit zumindest einem aus Natrium, Lithium und Kalium ausgewählten Metall und Erhitzen der Mischung zur Einleitung der Dechlorierung und Polymerisierung hergestellt werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie wasserfreiem Xylol oder wasserfreiem Toluol durchgeführt. Eine geeignete Gasatmosphäre, in der die Reaktion durchzuführen ist, ist ein Inertgas. Stickstoff und Argon sind besonders geeignet. Die Verwendung eines trockenen Gases wird bevorzugt, weil so die Bildung von Siloxanbindungen infolge von Feuchtigkeit verhindert werden kann.

Die Erhitzungstemperatur sollte vorzugsweise zumindest bei Beginn nicht höher als 150°C liegen. Die Reaktion läuft bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des dechlorierenden Metalls ab. Die Erhitzung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Metalls wird bevorzugt, weil die Größe der reagierenden Oberfläche des Metalls durch Rühren erhöht werden kann und weil die Reaktion deutlich beschleunigt wird.

Die Schmelzpunkte von Lithium, Natrium und Kalium liegen bei 180,5°C, 97,8°C bzw. 63,7°C. Lithium sollte in Spanform eingesetzt werden, um die Größe seiner reagierenden Oberfläche zu erhöhen. Kalium besteht aus voluminösen Atomen, daher ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Natrium ist besonders geeignet, weil es in dem vorstehend erwähnten Lösungsmittel geschmolzen werden kann und weil durch Rühren der Lösung die Größe der reagierenden Oberfläche des Natriums leicht erhöht werden kann.

Vorzugsweise werden während der Reaktion das Ausgangsmaterial und das Metall ausreichend durch Rühren vermischt, und die Verflüchtigung des nicht umgesetzten Materials oder Lösungsmittels wird vorzugsweise verhindert, indem man während des Erhitzens unter Rückfluß kocht.

Eine ausreichende Menge des dechlorierenden Metalls ist das 1,01- bis 1,10fache der Menge, die benötigt wird, um das ganze Chlor in dem Ausgangsmaterial in ein Chlorid umzuwandeln. Die Polymerisationsreaktion in diesem Verfahren ist innerhalb von 8 h bis 30 h beendet.

Infolge des vorstehend beschriebenen Erhitzens findet eine Dechlorierung und Polymerisation statt, und ein Niederschlag wird gebildet. Der Feststoff, der durch Filtrieren des Niederschlags erhalten wird, ist Polymethylphenylsilan. Das feste Produkt enthält jedoch oft an seine Endgruppen gebundenes ONa, oder an dem Produkt haften nicht umgesetztes Na und NaCl, KCl oder LiCl als Reaktionsprodukt an. Na kann durch Waschen mit einem Alkohol wie Methanol oder Ethanol entfernt werden. NaCl kann durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Dieses Verfahren führt dazu, daß das Polymer nur OH-Gruppen als Endgruppen enthält. Polymethylphenylsilan kann in Form eines weißen Pulvers erhalten werden.

Wenn das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polymethylphenylsilan ein Vertreter von (II) bis (V) ist, sollte die Menge des zumindest einen phenylgruppenhaltigen Monosilans, d. h. von CH₃C₆H₅SiCl₂ oder (C₆H₅)₂SiCl₂, im Ausgangsmaterial auf mindestens 1 mol-% nach unten begrenzt sein. Wenn das Ausgangsmaterial (II) eingesetzt wird, sollte die Menge von CH₃C₆H₅SiCl₂ auf nicht mehr als 70 mol-% eingestellt werden. Wenn das Ausgangsmaterial (III) verwendet wird, sollte der Anteil von (C₆H₅)₂SiCl₂ auf nicht mehr als 50 mol-% eingestellt werden.

Das andere Ausgangsmaterial für die Herstellung des Polycarbosilans ist ein phenylhaltiges Polyborosiloxan, das durch Dehydrochlorierungs-Kondensationsreaktion von Borsäure mit zumindest einem Diorganodichlorsilan, dessen Organogruppen mindestens zum Teil aus Phenylgruppen bestehen, erhalten worden ist, das eine aus B, Si und O gebildete Gerüststruktur hat und dessen Organogruppen zumindest zum Teil aus Phenylgruppen bestehen, die als Seitenketten mit Si-Atomen verbunden sind. Ein Verfahren zur Herstellung des phenylhaltigen Polyborosiloxans, seine Struktur und seine Eigenschaften sind aus der DE-OS 27 43 843 bekannt. Es wird angenommen, daß die Dehydrochlorierungs-Kondensationsreaktion in der folgenden Weise abläuft, wenn man die Umsetzung von Diphenyldichlorsilan und Borsäure als Beispiel nimmt:

Wenn das phenylhaltige Polyborosiloxan nach der vorstehend beschriebenen Reaktion hergestellt werden soll, wird das Diorganodichlorsilan vorzugsweise in Form von Diphenyldichlorsilan und/oder Methylphenyldichlorsilan oder eines Gemischs von einem der genannten Diorganodichlorsilane mit Dimethyldichlorsilan eingesetzt.

Es wird angenommen, daß das phenylhaltige Polyborosiloxan hauptsächlich aus einer Struktureinheit der Formel

besteht und daß eine Anzahl dieser Struktureinheiten in komplizierter Weise unter Bildung des Polyborosiloxans kombiniert sind.

In dem als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Polycarbosilans eingesetzten phenylhaltigen Polyborosiloxan bestehen die an ein Siliciumatom gebundenen Seitenketten (R₃ und R₄ in der vorstehenden Formel) zumindest zum Teil aus Phenylgruppen. Bei einem bevorzugten phenylhaltigen Polyborosiloxan bestehen zumindest 50% der gesamten in dem Polyborosiloxan an Si gebundenen Seitenketten aus Phenylgruppen, wobei der Rest aus niederen Alkylgruppen wie Methylgruppen und/oder aus Wasserstoff besteht.

Nachstehend sind Beispiele für das phenylhaltige Polyborosiloxan angegeben.

In die phenylhaltigen Polyborosiloxane sind zusätzlich zu den Polyborosiloxanen mit linearer, verzweigter oder cyclischer Struktur der vorstehend gezeigten Art auch solche Polyborosiloxane eingeschlossen, die eine komplizierte Struktur haben, die sich aus der Vernetzung dieser Polyborosiloxane ergibt.

Das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) der phenylhaltigen Polyborosiloxane liegt im allgemeinen zwischen 500 und 10 000, und diese Polyborosiloxane sind durch eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit und thermische Stabilität gekennzeichnet. Zum Beispiel hat ein Polyborodiphenylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 2350 eine Zersetzungstemperatur von 300°C.

Zur Herstellung des Polycarbosilans wird zumindest ein Polysilan der Struktur

mit 0,01 bis 15 Masse-% des phenylhaltigen Polyborosiloxans vermischt, und das Gemisch wird in einer in bezug auf die Reaktion inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 500°C erhitzt, wodurch die Polymerisationsreaktion herbeigeführt wird.

Dieses Herstellungsverfahren hat den bedeutenden Vorteil, daß für die thermische Polymerisation des Gemisches keine spezielle Apparatur benötigt wird, und es kann z. B. eine einfache Apparatur wie die in Fig. 1 gezeigte verwendet werden.

Die in Fig. 1 dargestellte Reaktionsapparatur besteht aus einem gewöhnlichen Heizofen a, z. B. einem elektrischen Ofen, einer Rückflußvorrichtung b aus Hartglas, die an die Verwendung von Kühlwasser angepaßt ist, einem Reaktionsgefäß c aus Quarz oder nichtrostendem Stahl, einem Einlaß d_i für das Einlassen eines in bezug auf die Reaktion inerten Gases und einem Auslaß d_o für das Auslassen des Gases.

Nach diesem Herstellungsverfahren kann unter Verwendung einer einfachen Apparatur, in die ein Heizofen, ein Reaktionsgefäß und eine Rückflußvorrichtung eingeschlossen sind, ein Polycarbosilan mit ausgezeichneten Eigenschaften synthetisiert werden. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren für die Herstellung von Polycarbosilan keine spezielle Apparatur wie zum Beispiel ein Druckreaktionsgefäß oder eine Apparatur vom Zirkulationstyp benötigt.

Die unter Einwirkung von Hitze verlaufende Polymerisationsreaktion muß in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die aus einem in bezug auf die Reaktion inerten Gas besteht. Wenn man die Polymerisationsreaktion in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. in Luft, durchführen würde, würde das Ausgangspolysilan oxidiert werden, und die Reaktion würde nicht in ausreichendem Maße ablaufen. Als Gas, das in bezug auf die Reaktion inert ist, werden Stickstoff, Argon und Wasserstoff bevorzugt.

Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Polymerisationsreaktion bei Atmosphärendruck oder bei Drücken in der Nähe des Atmosphärendrucks durchzuführen. Wenn die Reaktion im Vakuum oder unter einem in hohem Maße vermindertem Druck durchgeführt wird, werden die resultierenden niedermolekularen Verbindungen aus dem System hinausdestilliert, und es tritt eine deutliche Verminderung der Ausbeute des Polycarbosilans ein. Es wird auch bevorzugt, die Polymerisationsreaktion durchzuführen, während man das Inertgas in Form eines Stroms in die Reaktionszone einführt. Dadurch wird der Druck im Inneren des Reaktionsgefäßes im wesentlichen bei Atmosphärendruck gehalten, und es wird verhindert, daß sich der Druck infolge eines Gases wie z. B. Methan, das während der Reaktion freigesetzt wird, erhöht.

Die Heiztemperatur beträgt im allgemeinen 250°C bis 500°C, vorzugsweise 300°C bis 500°C. Diese Temperaturen sind niedriger als die Temperaturen, die bei den bekannten Verfahren angewendet werden. Wenn die Reaktionstemperatur unter 250°C liegt, geht die Polymerisation nicht leicht vonstatten. Wenn die Reaktionstemperatur über 500°C liegt, beginnt sich der Seitenkettenanteil des erhaltenen Polycarbosilans allmählich aufzulösen bzw. zu verflüchtigen. Ein anderer bedeutender Vorteil ist, daß die thermische Polymerisation innerhalb eines relativ kurzen Zeitraums von im allgemeinen 3 h bis 10 h beendet ist. Selbst wenn das Erhitzen für mehr als 10 h fortgesetzt wird, bemerkt man in dem resultierenden Polycarbosilan keine wesentliche Verbesserung.

Das durch die vorstehend beschriebene Polymerisation erhaltene Polycarbosilan kann gereinigt werden, indem man es in einem Lösungsmittel auflöst, filtriert und dann das Lösungsmittel verdampft. Falls notwendig, kann es bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck bei 50°C bis 450°C destilliert werden, um das Durchschnittsmolekulargewicht des Polycarbosilans zu erhöhen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind n-Hexan, Benzol, Xylol und Tetrahydrofuran.

Bei der Herstellung des Polycarbosilans aus einem Gemisch von Polysilan und einer kleinen Menge des phenylhaltigen Polyborosiloxans wird keine spezielle Reaktionsapparatur benötigt; die Heiztemperatur ist relativ niedrig, und die Erhitzungszeit kann kurz sein. Der vermutete theoretische Hintergrund des Mechanismus, bei dem die Zugabe einer kleinen Menge des phenylhaltigen Polyborosiloxans zu Polysilan solche Vorteile mit sich bringt, wird nachstehend dargelegt.

Polysilan, das eine Ausgangsmaterial für die Herstellung des Polycarbosilans, zersetzt sich bei 150°C bis 250°C. Als Ergebnis bilden sich niedermolekulares Polysilan,

niedermolekulares Carbosilan

oder ein niedermolekulares Produkt, das aus einer Mischung der vorstehend genannten Verbindungen besteht. Wenn die Temperatur weiter erhöht wird und 200°C bis 300°C erreicht, tritt eine teilweise thermische Spaltung der B-O-Bindung des phenylhaltigen Polyborosiloxans ein, und das niedermolekulare Produkt verbindet sich unter Bildung eines Zwischenprodukts mit dem gespaltenen Anteil. Da durch die Bildung dieses Zwischenprodukts die sterische Hinderung vermindert wird, wird angenommen, daß die Zwischenproduktbildung für niedermolekulare Verbindungen selektiv ist. Es wird angenommen, daß dieses Zwischenprodukt z. B. die folgenden Verknüpfungsarten aufweist:

Da ein Zwischenprodukt mit der Verknüpfung

thermisch instabil ist, wenn die Heiztemperatur weiter auf 250°C bis 500°C ansteigt, wird es unter Bildung des stabilen

umgewandelt. Es wird angenommen, daß in diesem Prozeß Bor abgespalten und in Form eines Alkylborans

oder eines Borhydrids mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Reaktionssystem freigesetzt wird. Abhängig von der Polymerisationstemperatur besteht jedoch die Möglichkeit, daß ein Teil des Bors in einer kleinen Menge in Form der Verknüpfung B-O-Si in dem Polycarbosilan verbleibt.

Wenn Polysilan allein als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, werden die niedermolekularen Verbindungen, die bei der thermischen Spaltung des Polysilans gebildet werden, leicht aus dem Reaktionssystem freigesetzt. Um die Polymerisationsreaktion mit einer guten Ausbeute durchzuführen, sollte die Vergeudung der niedermolekularen Verbindungen verhindert werden, indem man ein geschlossenes Druckgefäß oder eine Apparatur vom Zirkulationstyp verwendet, die an die Zurückführung der niedermolekularen Verbindungen in den Kreislauf angepaßt ist, damit deren Molekulargewicht auf diese Weise allmählich erhöht wird.

Wenn jedoch ein Gemisch aus Polysilan und phenylhaltigem Polyborosiloxan als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, werden die niedermolekularen Verbindungen, die sich infolge der thermischen Spaltung des Polysilans bilden, durch die gespaltenen Terile der B-O-Bindung in dem Polyborosiloxan abgefangen, wodurch die Verflüchtigung der niedermolekularen Verbindungen aus dem Reaktionssystem in effektiver Weise verhindert werden kann. Außerdem kann die Polymerisation glatt und mit hohen Ausbeuten bei Atmosphärendruck und relativ niedrigen Temperaturen unter Verwendung eines offenen Reaktionsbehälters anstelle einer speziellen Apparatur wie z. B. eines geschlossenen Druckbehälters oder einer speziellen Vorrichtung, die für die Rückführung in den Kreislauf ausgelegt ist, durchgeführt werden, weil Polyborosiloxan auf die Reaktion eine Art von katalytischem Effekt ausübt. Als Ergebnis erhält man ein Polycarbosilan mit einer polymeren Gerüststruktur, die teilweise aus Si-O-Bindungen gebildet wird.

Die auf das Polysilan bezogene Menge des phenylhaltigen Polyborosiloxans beträgt 0,01 bis 15 Masse-%. Wenn die Menge unter 0,01 Masse-% liegt, reicht der Abfangeffekt auf die niedermolekularen Verbindungen nicht aus, wodurch die Menge der niedermolekularen Verbindungen, die freigesetzt werden, ansteigt, was zu einer schlechten Ausbeute führt. Andererseits steigt der Anteil der Si-O-Bindungen in dem resultierenden Polycarbosilan an, wenn die Menge 15 Masse-% überschreitet, wodurch die Gebrauchsfähigkeit des Polycarbosilans und die diesem innewohnenden Eigenschaften beeinträchtigt werden. Die bevorzugte Menge des phenylhaltigen Polyborosiloxans liegt zwischen 0,05 und 10 Masse-%.

Die Polymerisationsreaktion läuft auch ab, wenn man nur erhitzt. Falls notwendig, kann die Reaktion in Gegenwart eines Radikalinitiators wie z. B. Benzoylperoxid oder eines Aluminium oder Bor enthaltenden Katalysators oder unter Bestrahlung durchgeführt werden.

Nachstehend wird das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Polycarbosilan beschrieben.

Als typisches Beispiel wird das Polycarbosilan herangezogen, das nach dem nachstehend in Herstellungsbeispiel 3 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Polydimethylsilan als Ausgangspolysilan hergestellt worden ist. Wie in Fig. 2 der beigefügten Zeichnungen gezeigt wird, hat dieses Polycarbosilan ein IR-Absorptionsspektrum, dessen Absorptionen folgenden Bindungen zugeschrieben werden können: Si-CH₃ in der Nähe von 800 cm^-1 und 1250 cm^-1; C-H bei 1400, 2900 und 2950 cm^-1; Si-H bei 2100 cm^-1; Si-CH₂-Si bei 1020 und 1355 cm^-1; Si-O in der Nähe von 1050 cm^-1 und Si-C₆H₅ bei 700, 1120 und 1430 cm^-1. Absorptionen bei 1340 cm^-1, die B-O-(Si), oder Absorptionen bei 3220 cm^-1, die B-OH zugeschrieben werden können, sind durch Infrarotabsorptionsanalyse schwierig festzustellen.

Die Messung des UV-Absorptionsspektrums dieses Polycarbosilans führt zu der Überzeugung, daß die -Si-Si-Komponente fast vollständig verschwunden ist.

Die chemische Analyse zeigt, daß die Elemente in diesem Polycarbosilan im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 60 Masse-% Si; 20 bis 60 Masse-% C; 0,5 bis 5 Masse-% O; 5 bis 10 Masse-% H und B in Spuren vorhanden sind.

Aus den Ergebnissen des IR-Spektrums, des UV-Spektrums und der chemischen Analyse können hinsichtlich der Struktur des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung verwendeten Polycarbosilans folgende Schlüsse gezogen werden: Die Ergebnisse des IR-Spektrums zeigen, daß das in Herstellungsbeispiel 3 erhaltene Polycarbosilan hauptsächlich aus den Komponenten

besteht. Auch die Meßergebnisse des UV-Absorptionsspektrums zeigen, daß das Polycarbosilan im wesentlichen frei von einer

ist. Anhand dieser Ergebnisse wird festgestellt, daß das in Herstellungsbeispiel 3 erhaltene Polycarbosilan im wesentlichen aus den folgenden Struktureinheiten (A) und (B) besteht:

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils Methyl, Phenyl oder Wasserstoff bedeuten.

Aus den durch die chemische Analyse erhaltenen Meßergebnissen hinsichtlich der Mengenanteile der Elemente wurde bestimmt, daß das Verhältnis (A) : (B) zwischen 5 : 1 und 200 : 1 liegt.

Außerdem wird angenommen, daß die Struktureinheit (B) in dem Polycarbosilan willkürlich verteilt ist und daß die in Form einer Seitenkette von Si in dem phenylhaltigen Polyborosiloxan vorhandenen Phenylgruppen als solche verbleiben, weil die Zersetzung des Polyborosiloxans an der B-O-Bindung stattfindet.

Aufgrund der vorstehend erwähnten Erkenntnisse wird angenommen, daß das unter Verwendung von Polydimethylsilan und Polyborodiphenylsiloxan als Ausgangsmaterialien erhaltene Polycarbosilan Strukturen wie die folgenden hat:

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polycarbosilan hat im allgemeinen ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000 (gemessen nach einem Dampfdruckosmoseverfahren) und eine Grenzviskosität von 0,01 bis 1,50.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polycarbosilan hat eine höhere Zersetzungstemperatur (d. h., eine höhere thermische Stabilität), eine bessere Oxidationsbeständigkeit und ein höheres Restgewichtsverhältnis beim Brennen als Polycarbosilane, die nach den bekannten Verfahren hergestellt worden sind. Diese Tatsachen gehen aus den in Tabelle 1 gezeigten Versuchsergebnissen deutlich hervor. Tabelle 1 ist die Zusammenfassung eines Vergleichs der Eigenschaften eines Polycarbosilans, das aus Polydimethylsilan in einem Autoklaven in einer Argonatmosphäre bei 470°C unter einem Enddruck von 111,5 bar über einen Zeitraum von 14 h synthetisiert worden ist, und der Eigenschaften eines Polycarbosilans, das aus Polydimethylsilan und 3,85 Masse-% Polyborodiphenylsiloxan in einem Stickstoffstrom bei 400°C über einen Zeitraum von 5 h synthetisiert worden ist.

Tabelle 1

Vergleich der Eigenschaften

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polycarbosilan ist ein thermoplastisches Material, das durch Erhitzen auf 50°C bis 300°C zum Schmelzen gebracht wird und in Lösungsmitteln wie Benzol, n-Hexan, Xylol und Tetrahydrofuran löslich ist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern aus dem Polycarbosilan werden die Mängel, die mit dem Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern aus Polycarbosilan, das nach einem bekannten Verfahren unter Anwendung eines Druckreaktionsgefäßes oder einer die Zurückführung in den Kreislauf erlaubenden Apparatur vom Zirkulationstyp erhalten worden ist, verbunden sind, in einem deutlichen Ausmaß beseitigt, wodurch eine leichtere und wirtschaftlichere Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern mit überlegenen Eigenschaften ermöglicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern wird nachstehend näher erläutert.

In Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus einem Polycarbosilan, das in der vorstehend beschriebenen Weise durch Polymerisation aus einem Polysilan und einem phenylhaltigen Polyborosiloxan erhalten worden ist, eine Spinnlösung hergestellt und versponnen.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Spinnlösung in Schritt (1) durch Schmelzen des Polycarbosilans unter Hitzeeinwirkung hergestellt, zur Entfernung von Materialien, die sich auf das Verspinnen nachteilig auswirken, z. B. Mikrogelen und Verunreinigungen, filtriert und anschließend mittels einer Schmelzspinnapparatur, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von synthetischen Fasern verwendet wird, versponnen. Die zu verspinnende Spinnlösung hat je nach dem Erweichungspunkt des Ausgangs-Polycarbosilans eine unterschiedliche Temperatur, diese liegt jedoch vorteilhafterweise zwischen 50°C und 400°C. Falls erwünscht, wird die Schmelzspinnapparatur mit einem Spinnmantel ausgerüstet, und zumindest ein Gas, ausgewählt aus Luft, einem Inertgas, heißer Luft, einem heißen Inertgas, Dampf und Ammoniakgas, wird in dem Spinnmantel als Atmosphäre angewendet. Durch Erhöhung der Aufnahmegeschwindigkeit können bei dieser Ausführungsform kontinuierliche Siliciumcarbidfasern mit niedriger Masse pro Längeneinheit erhalten werden. Die Spinngeschwindigkeit bei diesem Schmelzspinnverfahren ist je nach dem Durchschnittsmolekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung und der Molekülstruktur des Ausgangs-Polycarbosilans verschieden, jedoch werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die Spinngeschwindigkeit zwischen 50 m/min und 5000 m/min liegt.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Spinnlösung in Schritt (1) durch Auflösen des Polycarbosilans in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt, zur Entfernung von Materialien, die sich auf das Verspinnen nachteilig auswirken, z. B. von Mikrogelen und Verunreinigungen, filtriert und dann mittels einer Trockenspinnapparatur, wie sie im allgemeinen bei der Herstellung von synthetischen Fasern verwendet wird, versponnen. Durch Erhöhung der Aufnahmegeschwindigkeit können kontinuierliche Siliciumcarbidfasern mit einer niedrigen Masse pro Längeneinheit erhalten werden. Beispiele für Lösungsmittel, die beim Trockenspinnverfahren eingesetzt werden können, sind Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Styrol, Cumol, Pentan, Hexan, Octan, Cyclopentadien, Cyclohexan, Cyclohexen, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, Methylchloroform, 1,1,2-Trichlorethan, Hexachlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylacetat, Ethylacetat, Acetonitril und Schwefelkohlenstoff.

Bei dem Trockenspinnverfahren wird die Trockenspinnapparatur, falls erwünscht, mit einem Spinnmantel ausgerüstet. Die Verfestigung der ersponnenen Fasern innerhalb des Spinnmantels kann reguliert werden, indem man eine Mischung aus dem gesättigten Dampf von zumindest einem der vorstehend erwähnten Lösungsmittel und zumindest einem aus Luft und Inertgasen ausgewählten Gas oder zumindest ein Gas, ausgewählt aus Luft, Inertgasen, heißer Luft, heißen Inertgasen, Wasserdampf, Ammoniakgas, Kohlenwasserstoffgasen und Organosiliciumverbindungen in Gasform, als Atmosphäre für das Innere des Spinnmantels anwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß im Schritt (1) die Verspinnbarkeit der Spinnlösung besser ist und Störungen durch Faserbruch seltener sind als bei dem Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern aus Polycarbosilan, das nach einem bekannten Verfahren erhalten wurde. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß die Orientierung der Moleküle in den ersponnenen Fasern besser wird, weil das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polycarbosilan einen Anteil von Siloxanbindungen als Struktureinheiten enthält und eine Molekülstruktur mit einer höheren Linearität und einer geringeren Starrheit der Kette als bekannte Polycarbosilane hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Vorteilen die nachstehend beschriebenen wichtigen Vorteile.

Polycarbosilan, das durch thermische Zersetzung von Polysilan unter Verwendung eines Druckreaktionsgefäßes oder einer Apparatur vom Zirkulationstyp, die eine Zurückführung in den Kreislauf erlaubt, erhalten worden ist, hat bei Raumtemperatur ein viskoses Fließverhalten. Daher muß das Polycarbosilan, wenn es für die Herstellung von Siliciumcarbidfasern eingesetzt wird, einem Schritt unterzogen werden, bei dem im Polycarbosilan vorhandene, niedermolekulare Verbindungen entfernt werden, bevor aus diesem eine Spinnlösung gebildet wird.

Auch bei einem bekannten Verfahren könnte Polycarbosilan in Form einer normalerweise festen Substanz anstelle einer Substanz mit viskosem Fließverhalten erhalten werden. Zum Beispiel könnte ein Polycarbosilan, das normalerweise fest ist, erhalten werden, indem man die Polymerisationsbedingungen, z. B. die Polymerisationstemperatur und -zeit in einem Druckreaktionsgefäß, in geeigneter Weise wählt. In diesem Fall muß jedoch die Polymerisationstemperatur auf mindestens 500°C gehalten werden. Das resultierende, feste Polycarbosilan beginnt sich daher zu zersetzen, bevor es geschmolzen ist. Es ist daher nicht möglich, durch Schmelzen eine Spinnlösung herzustellen. Es ist auch nicht möglich, aus dem festen Polycarbosilan eine Lösung zu bilden, weil es für dieses besondere Polymer kein geeignetes Lösungsmittel gibt. Daher kann bei dem Verfahren, in dem Polycarbosilan eingesetzt wird, das nach einem bekannten Verfahren erhalten worden ist, der Schritt nicht weggelassen werden, bei dem in dem Polycarbosilan vorhandene, niedermolekulare Verbindungen entfernt werden.

Im Gegensatz dazu kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern Polycarbosilan, das normalerweise fest ist, auf einfache Weise erhalten werden, indem man bei der Herstellung des Polycarbosilans aus einer Mischung von Polysilan und phenylhaltigem Polyborsiloxan, die Menge des phenylhaltigen Polyborosiloxans und die Polymerisationstemperatur geeignet wählt. Die geeignete Menge des Polyborsiloxans beträgt 2 bis 15 Masse-%, und die geeignete Polymerisationstemperatur liegt zwischen 350°C und 500°C. Wenn die Menge des Polyborosiloxans klein ist, wird es bevorzugt, die Polymerisationstemperatur zu erhöhen. Aus dem resultierenden, festen Polycarbosilan kann leicht eine Spinnlösung gebildet werden, indem man es entweder unter Hitzeeinwirkung schmilzt oder in einem Lösungsmittel auflöst, ohne niedermolekulare Verbindungen zu entfernen. Daher kann der Schritt der Entfernung von in dem Polycarbosilan vorhandenen, niedermolekularen Verbindungen, der bei den bekannten Verfahren unerläßlich ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weggelassen werden, was einen bedeutenden Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Schritt (1) erhaltenen ersponnenen Fasern einer Behandlung unterzogen, durch die sie unter Zugspannung oder ohne Zugspannung unschmelzbar gemacht werden. Die Behandlung in Schritt (2) hat den Zweck, ein Schmelzen der Fasern beim Brennen in dem darauffolgenden Schritt (3) zu verhindern. Das Schmelzen würde zur Verformung oder zum Zerbrechen der Fasern oder zu einem Verkleben benachbarter Fasern führen.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Behandlung in Schritt (2) durchgeführt, indem man die im Schritt (1) erhaltenen ersponnenen Fasern bei einer relativ niedrigen Temperatur in einer oxidierenden Atmosphäre unter Zugspannung oder ohne Zugspannung erhitzt. Durch diese Hitzebehandlung wird auf der Oberfläche der Fasern eine dünne Oxidschicht gebildet, die die Fasern schützt, wodurch der Zweck dieser Behandlung erreicht wird. Die bei dieser Behandlung eingesetzte, oxidierende Atmosphäre kann z. B. ein oxidierendes Gas wie Luft, Sauerstoff, Ozon, Chlorgas, Bromgas, Ammoniakgas oder ein Gemisch von solchen Gasen oder eine oxidierende, wäßrige Lösung, z. B. eine wäßrige Lösung eines anorganischen Peroxids, sein (z. B. KMnO₄, K₂Cr₂O₇, H₂O₂). Wenn eine Atmosphäre aus einem oxidierenden Gas angewendet wird, liegt die Erhitzungstemperatur vorzugsweise zwischen 50°C und 400°C, weil unterhalb von 50°C auf den Fasern keine Oxidschicht gebildet werden kann, während oberhalb von 400°C die Oxidation in einem zu starken Ausmaß verläuft. Der vorstehend beschriebene Temperaturbereich gilt nicht für die Verwendung von Ozon. Die Ozonbehandlung kann bei Raumtemperatur einige min lang durchgeführt werden. Die Erhitzungszeit ist nicht entscheidend und kann über einen weiten Bereich, z. B. zwischen einigen Minuten und 30 h, variiert werden. Die Erhitzungszeit hängt im allgemeinen von der Erhitzungstemperatur ab, und die Erhitzungszeit wird vorzugsweise verringert, wenn die Erhitzungstemperatur hoch ist. Wenn eine "Atmosphäre" aus einer oxidierenden, wäßrigen Lösung angewendet wird, liegt die Erhitzungstemperatur vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 90°C, und die Erhitzungszeit beträgt vorzugsweise 0,5 h bis 5 h. Im allgemeinen wird die Anwendung eines oxidierenden Gases als oxidierender Atmosphäre der Anwendung einer oxidierenden, wäßrigen Lösung vorgezogen.

Die Molekulargewichtsverteilung des aus einer Mischung von Polysilan und phenylhaltigem Polyborsiloxan erhaltenen Polycarbosilans variiert je nach den Synthetisierungsbedingungen. In bestimmten Fällen steigt der Gehalte an niedermolekularen Verbindungen an, und die Erweichungstemperatur des Polycarbosilans kann niedriger als 50°C sein. In einem solchen Fall wird es bevorzugt, die Erweichungstemperatur des Polycarbosilans auf mindestens 50°C einzustellen, indem man die Menge der niedermolekularen Verbindungen nach verschiedenen Verfahren, die nachstehend beschrieben werden, herabsetzt. Wenn Fasern, die durch Verspinnen eines Polycarbosilans, das eine niedrigere Erweichungstemperatur als 50°C hat, erhalten worden sind, in einer oxidierenden Atmosphäre auf 50°C bis 400°C erhitzt werden, um sie unschmelzbar zu machen, könnten die Fasern ihre Form verlieren. Nur für den Fall, daß ein Polycarbosilan erhalten wird, dessen Erweichungstemperatur niedriger als etwa 50°C ist, wird daher vor Schritt (1) vorzugsweise ein Schritt zur Entfernung von in dem Polycarbosilan enthaltenen, niedermolekularen Verbindungen durchgeführt. Ein typisches Verfahren zur Durchführung dieses zusätzlichen Schrittes besteht darin, daß man die niedermolekularen Verbindungen, die in dem erhaltenen Polycarbosilan vorhanden sind, unter Verwendung eines Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols wie Methanol oder Ethanol oder von Aceton, extrahiert, um ein Polycarbosilan zu bilden, dessen Erweichungstemperatur mindestens 50°C beträgt, oder daß man das Polycarbosilan unter vermindertem Druck oder in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wie z. B. einem Inertgas auf eine Temperatur von nicht mehr als 500°C erhitzt, um die niedermolekularen Verbindungen durch Destillation zu entfernen und dadurch ein Polycarbosilan zu erhalten, dessen Erweichungstemperatur mindestens 50°C beträgt. Bei dem letztgenannten Verfahren ist die Destillation in der Atmosphäre eines oxidierenden Gases nicht erwünscht, weil Polycarbosilan oxidiert, zersetzt oder geliert werden könnte. Erhitzungstemperaturen über 500°C sollten vermieden werden, weil die Zersetzung des Polycarbosilans heftig sein würde.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Behandlung in Schritt (2) durchgeführt, indem man in Schritt (1) erhaltenen ersponnenen Fasern in einer nicht oxidierenden Atmosphäre unter Zugspannung oder ohne Zugspannung einer Bestrahlung durch γ-Strahlen oder Elektronenstrahlen unterzieht, während die Fasern ggf. erhitzt werden. Das Polycarbosilan wird durch die Bestrahlung mit γ-Strahlen oder Elektronenstrahlen weiter polymerisiert, wodurch man den Zweck dieser Behandlung erreicht.

Die Bestrahlung durch γ-Strahlen oder Elektronenstrahlen kann bei Raumtemperatur in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, z. B. einem Inertgas, oder unter Vakuum durchgeführt werden. Die geeignete Bestrahlungsdosis beträgt 258 C/kg bis 2,58 MC/kg. Die Bestrahlung kann auch in der Atmosphäre eines oxidierenden Gases, z. B. in Luft, Ozon, Sauerstoff, Chlorgas, Bromgas, Ammoniakgas oder einem Gemisch dieser Gase, durchgeführt werden. Falls außerdem notwendig, kann die Bestrahlung durchgeführt werden, während man auf 50°C bis 200°C erhitzt. Dies führt zur Bildung einer dünnen Oxidschicht auf der Oberfläche der ersponnenen Fasern und kann die Fasern innerhalb kürzerer Zeitabschnitte unschmelzbar machen. Wenn eine Bestrahlung durch γ-Strahlen oder Elektronenstrahlen angewendet wird, um die Fasern unschmelzbar zu machen, ist es nur notwendig, daß ein Polycarbosilan erhalten wird, das Raumtemperatur ein Feststoff ist. Wenn ein Polycarbosilan mit viskosem Fließverhalten erhalten wird, muß das Polycarbosilan durch Entfernung niedermolekularer Vberbindungen mittels Lösungsmittelextraktion oder Destillation wie vorstehend beschrieben in ein Produkt umgewandelt werden, das normalerweise fest ist.

Wenn in Schritt (2) die Behandlung ohne Anwendung von Zugspannung durchgeführt wird, nehmen die Fasern infolge einer Schrumpfung eine wellige Struktur an. Dies kann manchmal im darauffolgenden Schritt (3) des Brennens korrigiert werden, und die Anwendung von Zugspannung im Schritt (2) ist nicht unerläßlich. Wenn im Schritt (2) die Behandlung unter Zugspannung durchgeführt wird, kann die Zugspannung eine Größe haben, die zumindest dazu ausreicht, die Schrumpfung der Fasern, durch die den Fasern eine wellige Struktur verliehen wird, zu verhindern. Im allgemeinen wird eine Zugspannung von 9,8 kNm^-2 bis 4,90 MNm^-2 bevorzugt, weil die Fasern bei einer Zugspannung unter 9,8 kNm^-2 nicht straff gehalten werden können, während die Fasern durch eine über 4,90 MNm^-2 liegende Zugspannung zerbrochen werden können.

Die auf diese Weise durch Schritt (2) unschmelzbar gemachten Fasern haben eine viel höhere Zugfestigkeit und Dehnung als die Fasern, die durch Verspinnen eines Polycarbosilans, das durch ein bekanntes Verfahren unter Verwendung eines Druckreaktionsgefäßes oder einer Apparatur vom Zirkulationstyp, die eine Zurückführung in den Kreislauf erlaubt, hergestellt worden ist, und anschließendes Unschmelzbarmachen der ersponnenen Fasern durch die gleiche Behandlung erhalten worden sind. Dies führt zu dem Vorteil, daß die unschmelzbar gemachten Fasern leicht zu handhaben sind und daß beim Arbeitsgang des Brennens in Schritt (3) das Brechen der Fasern vermindert wird, wodurch die Ausbeute der Siliciumcarbidfasern ansteigt.

Die Fasern, die durch Verspinnen von Polycarbosilan, das durch ein bekanntes Verfahren erhalten worden ist, und Unschmelzbarmachen der ersponnenen Fasern hergestellt worden sind, haben im allgemeinen eine Zugfestigkeit von weniger als 29,4 MNm^-2 und eine Dehnung von weniger als 2%.

Im Gegensatz dazu haben Fasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Schmelzspinnen von Polycarbosilan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 1570, durch Erhitzen der ersponnenen Fasern in der Luft mit einer Geschwindigkeit von 30°C/h und durch Belassen der Fasern bei 190°C über eine Zeit von 0,5 h erhalten worden sind, eine Zugfestigkeit von 44,4 MNm^-2 und eine Dehnung von 16,37%. Fasern, die erhalten worden sind, indem man die vorstehend erwähnten, aus der Schmelze ersponnenen Fasern bei Raumtemperatur in der Luft einer Bestrahlung durch γ-Strahlen mit einer Dosis von 346 C/kg aussetzte, haben eine Zugfestigkeit von 37,9 MNm^-2 und eine Dehnung von 14,79%.

Es wird angenommen, daß die hohe Festigkeit und Dehnung der durch Schritt (2) unschmelzbar gemachten Fasern an der hohen Linearität und Orientierung der Polycarbosilanmoleküle der aus der Schmelze ersponnenen Fasern liegt, die bei der Behandlung der ersponnenen Fasern, durch die die Fasern unschmelzbar gemacht werden, hauptsächlich zur Polymerisation oder Vernetzung zwischen den Molekülen und daher zur Erhöhung der elastischen Eigenschaften der unschmelzbaren Fasern führen.

In Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Schritt (2) behandelten, unschmelzbaren Fasern gebrannt, um das Polycarbosilan hauptsächlich in Siliciumcarbid umzuwandeln.

Das Brennen in Schritt (3) wird unter Zugspannung oder ohne Zugspannung im Vakuum oder in einer Atmosphäre eines Inertgases bei 800°C bis 1800°C durchgeführt. Durch dieses Brennen erfährt das die Fasern bildende Polycarbosilan eine thermische Polykondensation und eine thermische Zersetzung, wodurch leichtflüchtige Bestandteile freigesetzt werden. Die Verflüchtigung der flüchtigen Bestandteile ist zwischen 500°C und 700°C am größten. Bei etwa 700°C und darüber läuft die Umwandlung des Polycarbosilans in ein anorganisches Material heftig ab, und es wird angenommen, daß diese Umwandlung bei etwa 800°C im wesentlichen beendet ist. Es ist daher notwendig, das Brennen bei mindestens 800°C durchzuführen. Um eine überlegene Festigkeit der Fasern zu erzielen, liegt die Obergrenze der Brenntemperatur wünschenswerterweise bei 1800°C. Die bevorzugte Brenntemperatur beträgt 1000°C bis 1500°C.

Wie vorstehend festgestellt wurde, hat das Polycarbosilan, aus dem in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Spinnlösung hergestellt und versponnen wird, beim Brennen ein viel größeres Restgewichtsverhältnis als Polycarbosilane, die nach bekannten Verfahren unter Verwendung eines Druckreaktionsgefäßes oder einer Apparatur vom Zirkulationstyp, die ein Zurückführen in den Kreislauf erlaubt, hergestellt worden sind. Dies führt zu dem Vorteil, daß die Ausbeute der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen, gebrannten Fasern viel höher ist als bei dem Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern aus Polycarbosilanen, die nach bekannten Verfahren erhalten worden sind.

Im allgemeinen schrumpfen und krümmen sich die Fasern während des Brennens in Schritt (3). Um das Krümmen zu verhindern, wird die Durchführung des Brennens unter Zugspannung bevorzugt. Die Größe der dabei auszuübenden Zugspannung reicht mindestens dazu aus, die Fasern daran zu hindern, daß sie infolge der Brennhitze unter Ausbildung einer welligen Struktur schrumpfen. Für praktische Zwecke können gute Ergebnisse erzielt werden, wenn man eine Zugspannung zwischen 9,8 kNm^-2 und 49,0 MNm^-2 ausübt. Unter einer Zugspannung von weniger als 9,8 kNm^-2 können die Fasern nicht straff gehalten werden. Wenn eine Zugspannung von mehr als 49,0 MNm^-2 ausgeübt wird, können die Fasern manchmal zerbrochen werden. Das Brennen kann in mehr als einer Stufe mit verschiedenen Atmosphären, Temperaturen, Brennzeiten und anderen Erhitzungsbedingungen durchgeführt werden.

Das vorstehend beschriebene, aus den Schritten (1) bis (4) bestehende Verfahren kann im allgemeinen kontinuierlichen Fasern zur Verfügung stellen, die hauptsächlich aus Siliciumcarbid bestehen und überlegene Eigenschaften haben. Die gebrannten Fasern enthalten jedoch manchmal Verunreinigungen, darunter Graphit, freien Kohlenstoff oder Siliciumdioxid, die eine Verminderung und eine Variation der Zugfestigkeit der Fasern verursachen können. Daher können die gebrannten Fasern, falls notwendig nach Schritt (3) einem zusätzlichen Schritt zur Entfernung der Verunreinigungen aus den Fasern unterzogen werden.

Ein Verfahren zur Entfernung der Verunreinigungen aus den gebrannten Fasern besteht darin, daß man die Fasern in ein Mittel zur Entfernung von Verunreinigungen eintaucht, um die Verunreinigungen darin aufzulösen. Bei diesem Verfahren können die in den gebrannten Fasern enthaltenen Verunreinigungen aufgelöst werden, indem man die Fasern in eine Säure, z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, ein Gemisch von Schwefelsäure und Salpetersäure, Salzsäure, ein Gemisch von Salzsäure und Salpetersäure, eine mit Schwefelsäure angesäuerte Kaliumbichromatlösung, eine mit Schwefelsäure angesäuerte Kaliumpermanganatlösung, Fluorwasserstoffsäure, ein Gemisch von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure oder ein Gemisch von Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure eintaucht. Siliciumdioxid in den Verunreinigungen kann auch durch Verwendung eines anderen Typs von Mitteln zur Entfernung von Verunreinigungen aufgelöst werden, nämlich durch ein geschmolzenes Salz wie NaOH, Borax, Na₂CO₃, K₂CO₃, K₂CO₃/Na₂CO₃, Na₂SO₄, KNO₂, NaCl, KClO₃, Na₂O₂ oder K₂CO₃/KNO₃. Außerdem kann Phosphorsäure verwendet werden, um freien Kohlenstoff aufzulösen.

Von den vorstehend erwähnten Mitteln zur Entfernung von Verunreinigungen werden durch Fluorwasserstoffsäure angesäuerte Lösungen, z. B. Fluorwasserstoffsäure (HF), ein Gemisch von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure (HF/HNO₃) und ein Gemisch von Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure (HF/H₂SO₄) besonders bevorzugt, weil sie gegenüber SiC, dem Hauptbestandteil der gebrannten Fasern, chemisch inert sind und ohne irgendeinen nachteiligen Effekt nur zur Auflösung von SiO₂ befähigt sind. Die Zeit, die dabei benötigt wird, um SiO₂ zu entfernen, beträgt wünschenswerterweise 10 min bis 50 h, wenn die Fasern einen Durchmesser von 10 µm bis 20 µm haben, obwohl diese Zeit je nach der Temperatur der mit Fluorwasserstoffsäure angesäuerten Lösung variiert. Zum Beispiel wird bei Verwendung einer Lösung, die aus 50%iger HF und konzentrierter Schwefelsäure im Verhältnis 1 : 1 besteht und eine Temperatur von 90°C hat, eine Zeit von etwa 3 h benötigt.

Ein anderes Verfahren zur Entfernung von in den gebrannten Fasern enthaltenen Verunreinigungen besteht darin, daß man die ersponnenen Fasern im Schritt (3) bei mehr als 1000°C brennt und die resultierenden, gebrannten Fasern in einer Atmosphäre zumindest eines aus Sauerstoff, Luft, Ozon, Wasserstoff, Wasserdampf und Kohlenmonoxid ausgewählten Gases bei einer Temperatur von vorzugsweise 800°C bis 1600°C erhitzt, um dadurch freien Kohlenstoff, der in den Verunreinigungen enthalten ist, zu entfernen. Wenn diese Decarbonierungsbehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 800°C durchgeführt wird, kann freier Kohlenstoff nicht vollständig entfernt werden. Wenn die Erhitzungstemperatur 1600°C überschreitet, läuft die Reaktion zwischen SiC und dem Gas der Atmosphäre heftig ab. Die Erhitzungszeit ist länger, wenn die Erhitzungstemperatur niedriger ist, und kann bei höherer Erhitzungstemperatur kürzer sein. Man kann jedoch bessere Ergebnisse erhalten, wenn das Erhitzen über eine relativ lange Zeitdauer bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt wird, weil dadurch die Menge des Produkts der Reaktion zwischen dem Atmosphärengas und SiC verringert wird.

Es ist nicht immer notwendig, bei der Decarbonisierungsbehandlung eine Zugspannung auszuüben. Wenn die Fasern jedoch bei einer hohen Temperatur unter einem Zug von 9,8 kNm^-2 bis 981 MNm^-2 hitzebehandelt werden, kann man kontinuierliche Siliciumcarbidfasern mit verminderter Krümmung und hoher Festigkeit erhalten. Eine Zugspannung von weniger als 9,8 kNm^-2 ist nicht effektiv, und der Effekt erhöht sich selbst dann nicht, wenn eine Zugspannung von mehr als 981 MNm^-2 angewendet wird.

Nachstehend werden die Eigenschaften der durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenen, kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern näher erläutert.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten, kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern bestehen hauptsächlich aus ultrafeinen Teilchen von amorphem SiC und/oder β-SiC-Kristallen. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kristalle der Fasern etwa 2 nm, 3 nm bzw. 8 nm beträgt, wenn die aus Polycarbosilan ersponnenen Fasern im Vakuum bei 1100°C, 1300°C bzw. 1500°C gebrannt worden sind. Es wurde auch gefunden, daß der Anteil der Kristalle in den Fasern ansteigt, wenn die Brenntemperatur erhöht wird. Zum Beispiel zeigt das Röntgenbeugungsprofil von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern, die durch Brennen im Vakuum bei 1400°C hergestellt worden sind, drei Beugungspeaks, bei 2 = 36°, 60° und 72°, woraus hervorgeht, daß β-SiC- Kristalle die Hauptbestandteile dieser Fasern sind. Fig. 3 der beigefügten Zeichnungen zeigt ein durch Röntgenstrahltransmission nach dem Laue-Verfahren gemessenes Laue-Diagramm dieser bei 1400°C gebrannten Fasern. Der innerste Beugungsring in dem Laue-Diagramm kann der (111)-Ebene von β-SiC zugeschrieben werden, und man sieht in den Beugungsringen keine Beugungsflecke. Daraus geht hervor, daß es sich bei den β-SiC- Kristallen um sehr kleine Teilchen handelt.

Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern die Brenntemperatur höher als 1500°C ist, steigt die durchschnittliche Teilchengröße der Kristalle in den Fasern an, und die Festigkeit der Fasern vermindert sich allmählich. Die sehr hohe Festigkeit der erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern beruht wahrscheinlich darauf, daß sie aus ultrafeinen Kristallen bestehen. Genauer gesagt verteilt sich durch Kristallkorngrenzen mit hoher Dichte eine örtliche Konzentration der Spannung bzw. Beanspruchung, weshalb sich die Fasern nicht leicht deformieren. Außerdem ist in den Kristallteilchen kein Platz für das Vorhandensein einer Versetzung (die für eine Deformation erforderlich ist), weil die Kristalle ultrafein sind. Weil die Kristallteilchen eine sehr geringe Größe haben, erhöht sich die scheinbare Oberflächenspannung der Kristallteilchen in hohem Maße, und der Widerstand gegenüber einer Deformation steigt an. Außerdem gibt es keine Konzentration der Spannung bzw. Beanspruchung an erhöhten oder vertieften Anteilen, weil die Oberfläche der Siliciumcarbidfasern glatt ist und keine erhöhten oder vertieften Anteile aufweist, und die Verminderung der Festigkeit wird auf diese Weise abgewendet.

Vor dem Brennen haben die unschmelzbaren Fasern eine hohe Dehnung und eine hohe Zugfestigkeit und sind biegsam. Daher wird ein Zerbrechen der Fasern in sehr hohem Maße vermindert, wenn die Fasern in dem darauffolgenden Schritt des Brennens kontinuierlich gebrannt werden, während man sie in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Aufspulvorrichtung aufwickelt, und man kann kontinuierliche Fasern mit verminderter Zerfaserung bzw. Flockenbildung erhalten. Fig. 4 zeigt eine Fotografie einer Masse von ausgerichteten, durch Brennen bei 1300°C erhaltenen, erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern, die auf eine Länge von etwa 62 cm zugeschnitten sind. Ein Intervall in der Skala im unteren Teil von Fig. 4 entspricht 1 cm.

Die durch die chemische Analyse bestimmten Mengenanteile der Elemente, die in den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Siliciumcarbidfasern enthalten sind, betragen im allgemeinen 50 bis 70 Masse-% Si, 30 bis 40 Masse-% C, 0,01 bis 10 Masse-% O und 0 bis 0,01 Masse-% H. Mit dem Genauigkeitsgrad der chemischen Analyse kann der Borgehalt nicht bestimmt werden, jedoch zeigt eine spektralanalytische Methode, daß der Gehalt an B zwischen einigen Zehn und einigen Hundert ppm und im allgemeinen unter 500 ppm liegt.

Die erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern haben eine Zugfestigkeit von 1960 bis 4900 MNm^-2, einen Elastizitätsmodul von 147 bis 392 kNmm^-2 und ein Dichteverhältnis von 2,3 bis 3,1. Weil sie hauptsächlich aus SiC bestehen, haben sie eine überlegene Säurebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit, eine bessere Benetzung mit Metallen und Legierungen als Kohlenstoffasern und eine niedrige Reaktivität gegenüber Metallen und Legierungen. Diese Siliciumcarbidfasern finden eine ausgedehnte Anwendung als solche oder als verstärkende Materialien wie z. B. in faserverstärkten Metallen, Kunststoffen und Kautschuken bzw. Gummis, Heizfasern bzw. -fäden, feuerhemmenden Tüchern bzw. Geweben, säurefesten Membranen, Atomreaktormaterialien, Fluzeugkonstruktionsmaterialien, Brücken, Baumaterialien, Kernfusionsreaktormaterialien, Raketenmaterialien, Schmirgel- bzw. Schleiftüchern, Drahtseilen, Betriebsmaterialien für die Seefahrt, Golfschlägerschäften, Skistöcken, Tennisschlägern, Angelruten, Schuhsohlen usw.

Herstellungsbeispiel 1 (Polymethylphenylsilan)

Ein 5-l-Dreihalskolben wurde mit 2 l wasserfreiem Xylol und 300 g metallischem Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffgasstrom auf den Siedepunkt (136°C) von Xylol erhitzt. Ein Gemisch von 540 g Dimethyldichlorsilan und 460 g Diphenyldichlorsilan wurde aus einem 1-l-Tropftrichter mit einer Geschwindigkeit von 0,3 l/h tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 18 h lang unter Rückfluß erhitzt, wodurch man einen blauvioletten Niederschlag erhielt. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wodurch man 470 g eines Polymethylphenylsilans erhielt, bei dem die Seitenketten von Si zu 30% aus Phenylgruppen bestanden, wobei der Rest durch Methylgruppen gebildet wurde. Das IR-Absorptionsspektrum dieses Produkts wird in Fig. 5 der beigefügten Zeichnungen gezeigt. Das UV-Absorptionsspektrum dieses Produkts zeigte bei 330 nm ein Absorptionsmaximum.

Durch eine thermogravimetrische Analyse dieses Produkts, die in einem Stickstoffgasstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min und bis zu einer Temperatur von 700°C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/min durchgeführt wurde, fand man, daß das Produkt eine Einleitungstemperatur für die Zersetzung von 280°C, eine Endtemperatur für die Zersetzung von 400°C und ein Restgewichtsverhältnis von 14% hatte, wie in Fig. 6 gezeigt wird.

Zum Vergleich zeigt Fig. 6 auch die TGA-Kurven von Polydimethylsilan (Kurve 1) und Octaphenylcyclotetrasilan (Kurve 3).

Herstellungsbeispiel 2 (Polymethylphenylsilan)

Ein 5-l-Dreihalskolben wurde mit 2,5 l wasserfreiem Toluol und 370 g metallischem Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffstrom auf den Siedepunkt von Toluol erhitzt. Ein Gemisch von 858 g Dimethyldichlorsilan und 210 g Methylphenyldichlorsilan wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 15 h lang unter Rückfluß erhitzt, wodurch ein bläulich-violetter Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wobei man 385 g eines Polymethylphenylsilans erhielt, bei dem die Seitenketten von Si zu 7,7% aus Phenylgruppen bestanden, wobei der Rest durch Methylgruppen gebildet wurde. Das UV- Absorptionsspektrum dieses Produkts hatte bei 338 nm ein Absorptionsmaximum.

Durch eine thermogravimetrische Analyse des Produkts, bei der das Produkt mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min in einem Stickstoffatom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min bis auf 700°C erhitzt wurde, wurde gefunden, daß dieses Produkt eine Einleitungstemperatur für die Zersetzung von 222°C, eine Endtemperatur für die Zersetzung von 392°C und ein Restgewichtsverhältnis von 2,4% hatte.

Herstellungsbeispiel 3 (Polycarbosilan)

Ein 5-l-Dreihalskolben wurde mit 2,5 l wasserfreiem Xylol und 400 g Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffgasstrom bis zum Siedepunkt von Xylol erhitzt. Im Verlauf von 1 h wurde ein Liter Dimethyldichlorsilan tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluß 10 h lang erhitzt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wodurch man 420 g Polydimethylsilan in Form eines weißen Pulvers erhielt.

Getrennt davon wurden 759 g Diphenyldichlorsilan und 124 g Borsäure in n-Butylether auf 100°C bis 120°C erhitzt, wodurch man ein weißes, harzartiges Produkt erhielt. Das Produkt wurde 1 h lang im Vakuum auf 400°C erhitzt, wodurch man 530 g Polyborodiphenylsiloxan erhielt.

Dann wurden 10,0 g Polybordiphenylsiloxan mit 250 g Polydimethylsilan vermischt, und die Mischung wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgestatteten 2-l-Quarzrohr in einem Stickstoffstrom auf 370°C erhitzt und 5 h lang polymerisiert, um ein Polycarbosilan mit einem Anteil von Siloxanbindungen zu bilden. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und n-Hexan wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen, und n-Hexan wurde verdampft, wodurch man 176 g eines Feststoffs erhielt. Der Feststoff war in Benzol löslich, hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1720 und eine Grenzviskosität von 0,04. Das feste Produkt wurde in einer Stickstoffatmosphäre durch Erhitzen auf 1300°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min gebrannt. Das Produkt zeigte ein Restgewichtsverhältnis von 79%. Das IR-Absorptionsspektrum des resultierenden Polycarbosilans wird in Fig. 2 der beigefügten Zeichnungen gezeigt.

Beispiel 1

Zu 250 g des gleichen Polydimethylsilans wie in Herstellungsbeispiel 3 verwendet wurden 8,27 g des gleichen Polybordiphenylsilans wie in Herstellungsbeispiel 3 verwendet hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgestatteten 2-l-Quarzrohr auf 370°C erhitzt und 6 h lang polymerisiert, wodurch man ein Polycarbosilan mit einem Anteil von Siloxanbindungen erhielt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommenb und filtriert, und Benzol wurde verdampft, wodurch man 140 g eines festen Polycarbosilans erhielt.

Unter Verwendung einer Schmelzspinnapparatur wurde das Polycarbosilan bei 335°C geschmolzen und mit einer Spinngeschwindigkeit von 500 m/min aus einer Spinndüse mit einem Öffnungsdurchmesser von 300 µm unter Bildung von Fasern mit einem Durchmesser von 13 µm in die Luft schmelzversponnen. Die erhaltenen Fasern wurden in der Luft ohne Zugspannung über einen Zeitraum von 6 h von Raumtemperatur bis 190°C hitzebehandelt und 0,5 h lang auf 190°C gehalten, um sie unschmelzbar zu machen. Die unschmelzbaren Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 44,4 MNm^-2 und eine Dehnung von 16,37%. Die unschmelzbaren Fasern wurden gebrannt, indem sie im Verlauf von 13 h ohne Zugspannung in einem Stickstoffstrom (Strömungsgeschwindigkeit 100 ml/min) bis auf 1300°C erhitzt und 1 h lang auf 1300°C gehalten wurden. Die resultierenden Fasern hatten einen Durchmesser von etwa 12 µm, eine Zugfestigkeit von 2697 MNm^-2 und einen Elastizitätsmodul 196 kNmm^-2.

Beispiel 2

Zu 250 g des gleichen Polydimethylsilans wie in Herstellungsbeispiel 3 verwendet wurden 8,54 g des gleichen Polyborodiphenylsiloxans wie in Herstellungsbeispiel 3 verwendet hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgerüsteten 2-l-Quarzrohr auf 355°C erhitzt und 8 h lang polymerisiert, um ein Polycarbosilan mit einem Anteil von Siloxanbindungen zu erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und 200 ml n-Hexan wurden hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und n-Hexan wurde verdampft, wodurch man 133 g eines festen Polycarbosilans erhielt.

Das Polycarbosilan wurde bei 300°C geschmolzen und aus einer Spinndüse mit einem Durchmesser von 300 µm unter Bildung von Fasern mit einem Durchmesser von 10 µm mit einer Spinngeschwindigkeit von 500 m/min in die Luft schmelzversponnen. Die Fasern wurden im Verlauf von 6 h in der Luft von Raumtemperatur bis auf 190°C erhitzt, während eine Zugspannung von 490 kNm^-2 angelegt wurde, und 0,5 h lang auf 190°C gehalten, um die Fasern unschmelzbar zu machen. Die unschmelzbaren Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 45,1 MNm^-2 und eine Dehnung von 14,980%. Die unschmelzbaren Fasern wurden ohne Zugspannung im Verlauf von 13 h im Vakuum (4,0 µbar) bis auf 1300°C erhitzt und 1 h lang auf 1300°C gehalten. Die resultierenden Fasern hatten einen Durchmesser von etwa 9 µm, eine Zugfestigkeit von 2962 MNm^-2 und einen Elastizitätsmodul von 265 kNmm^-2.

Beispiel 3

Zu 250 g des gleichen Polydimethylsilans wie in Herstellungsbeispiel 3 verwendet wurden 8,27 g des gleichen Polybordiphenylsiloxans wie in Herstellungsbeispiel 3 verwendet hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgerüsteten 2-l-Quarzrohr auf 350°C erhitzt und 6 h lang polymerisiert, um ein einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltendes Polycarbosilan herzustellen. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und Benzol wurde verdampft, wodurch man 152 g eines festen Polycarbosilans erhielt.

Das erhaltene Polycarbosilan wurde unter Bildung einer Lösung mit einer Konzentration von 40 Masse-% in Benzol aufgelöst.

Die Lösung wurde unter den nachstehend angegebenen Bedingungen trockenversponnen. Es wurde eine Spinndüse mit einem Öffnungsdurchmesser von 250 µm verwendet, und das Innere des Spinnmantels wurde mit einer Luftatmosphäre gefüllt, die Benzol mit einem Partialdruck von 0,01 bar enthielt. Die Lösung wurde mit einer Spinngeschwindigkeit von 200 m/min und bei einer Temperatur von 80°C unter Bildung von Fasern mit einem Durchmesser von 20 µm versponnen. Die Fasern wurden in der Luft ohne Zugspannung einer Bestrahlung durch γ-Strahlen mit einer Dosis von 346 C/kg ausgesetzt, um sie unschmelzbar zu machen. Die unschmelzbaren Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 37,9 MNm^-2 und eine Dehnung von 16,37%. Die unschmelzbaren Fasern wurden im Vakuum (4 µbar) unter einer Zugspannung von 981 kNm^-2 im Verlauf von 8 h bis auf 800°C erhitzt, im Verlauf von 2 h weiter bis auf 1300°C erhitzt und 1 h lang auf 1300°C gehalten. Die resultierenden Fasern hatten einen Durchmesser von etwa 18 µm, eine Zugfestigkeit von 3138 MNm^-2 und einen Elastizitätsmodul von 245 kNmm^-2.

Beispiel 4

Zu 250 g des gleichen Polydimethylsilans wie in Herstellungsbeispiel 3 verwendet wurden 8,27 g des gleichen Polyborodiphenylsiloxans wie in Herstellungsbeispiel 3 verwendet hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr versehenen 2-l-Quarzrohr auf 360°C erhitzt und 10 h lang polymerisiert, wobei man ein einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltendes Polycarbosilan erhielt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und Benzol wurde verdampft, wodurch 150 g eines festen Polycarbosilans erhalten wurden.

Das Polycarbosilan wurde bei 340°C geschmolzen und durch eine Spinndüse mit einem Öffnungsdurchmesser von 300 µm unter Bildung von Fasern mit einem Durchmesser von 8 µm mit einer Spinngeschwindigkeit von 700 m/min in die Luft versponnen. Die Fasern wurden unter einer Zugspannung von 490 kNm^-2 im Verlauf von 12 h von Raumtemperatur bis auf 110°C erhitzt und 0,1 h lang auf 110°C gehalten, um sie unschmelzbar zu machen. Die unschmelzbaren Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 49,1 MNm^-2 und eine Dehnung von 17,25%. Die unschmelzbaren Fasern wurden im Vakuum (4 µbar) unter einer Zugspannung von 981 KNm^-2 im Verlauf von 13 h bis auf 1300°C erhitzt und 1 h lang auf 1300°C gehalten. Die resultierenden Fasern wurden des weiteren 20 h lang bei Raumtemperatur in eine Mischung (1 : 1) von 50%iger HF und konzentrierter Schwefelsäure eingetaucht, mit Wasser gewaschen und 3 h lang in der Luft auf 1300°C gehalten, um kontinuierliche Siliciumcarbidfasern zu bilden. Die Fasern hatten einen Durchmesser von 7 µm, eine Zugfestigkeit von 3883 MNm^-2 und einen Elastizitätsmodul von 324 kNmm^-2.

Beispiel 5

Ein 5-l-Dreihalskolben wurde mit 2,5 l wasserfreiem Xylol und 400 g Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffgasstrom auf den Siedepunkt von Xylol erhitzt. Im Verlauf von 1 h wurde eine Mischung von 982 g Dimethyldichlorsilan und 17,5 g Diphenyldichlorsilan tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 12 h lang unter Rückfluß erhitzt, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wobei man 389 g eines Polysilans erhielt, bei dem die Seitenketten von Si zu 1% aus Phenylgruppen bestanden, wobei der Rest durch Methylgruppen gebildet wurde.

Zu 250 g dieses Polysilans wurden 7,73 g des gleichen Polyborodiphenylsiloxans wie in Herstellungsbeispiel 3 verwendet hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgerüsteten 2-l-Quarzrohr auf 340°C erhitzt und 5 h lang polymerisiert, wodurch ein Polycarbosilan gebildet wurde, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthielt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und Benzol wurde verdampft. Nach Einengung im Vakuum bei 280°C erhielt man 132 g eines festen Polycarbosilans.

Das Polycarbosilan wurde bei 290°C geschmolzen und durch eine Spinndüse mit einem Öffnungsdurchmesser von 250 µm mit einer Spinngeschwindigkeit von 800 m/min in die Luft schmelzversponnen, wodurch man Fasern mit einem Durchmesser von 8 µm erhielt. Die Fasern wurden bei 50°C in der Luft ohne Zugspannung einer Bestrahlung durch γ-Strahlen mit einer Dosis von 402,5 C/kg ausgesetzt, um sie unschmelzbar zu machen. Die unschmelzbaren Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 37,4 MNm^-2 und eine Dehnung von 10,10%. Die unschmelzbaren Fasern wurden in einem Stickstoffstrom (Strömungsgeschwindigkeit 100 ml/min) im Verlauf von 6,5 h unter einer Zugspannung von 490 kNm^-2 bis auf 1300°C erhitzt und 1 h lang auf 1300°C gehalten, um sie zu brennen. Die gebrannten Fasern hatten einen Durchmesser von 7,5 µm, eine Zugfestigkeit von 3432 MNm^-2 und einen Elastizitätsmodul von 275 kNmm^-2.

Beispiel 6

Ein 5-l-Dreihalskolben wurde mit 2,5 l wasserfreiem Xylol und 400 g Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffstrom bis zum Siedepunkt von Xylol erhitzt. Im Verlauf von 1,4 h wurde ein Gemisch aus 965 g Dimethyldichlorsilan und 34,7 g Diphenyldichlorsilan tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 18 h lang unter Rückfluß erhitzt, um einen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wodurch man 414 g Polysilan in Form eines weißen Pulvers erhielt. In diesem Polysilan bestanden die Seitenketten des Si aus 2% Phenylgruppen, wobei der Rest Methylgruppen waren.

Zu 250 g des resultierenden Polysilans wurden 9,34 g des gleichen Polyborodiphenylsiloxans wie in Herstellungsbeispiel 3 verwendet hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgerüsteten 2-l-Quarzrohr auf 350°C erhitzt und 6 h lang polymerisiert, wodurch man ein Polycarbosilan erhielt, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthielt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und Benzol wurde verdampft, wodurch man 169 g eines festen Polycarbosilans erhielt.

Das Polycarbosilan wurde bei 305°C geschmolzen und durch eine Spinndüse mit einem Öffnungsdurchmesser von 250 µm mit einer Spinngeschwindigkeit von 750 m/min unter Bildung von Fasern mit einem Durchmesser von 8 µm in die Luft schmelzversponnen. Während eine Zugspannung von 490 kNm^-2 angelegt wurde, wurden die Fasern in der Luft im Verlauf von 15 h von Raumtemperatur bis auf 75°C erhitzt und 1 h lang auf 75°C gehalten, um sie unschmelzbar zu machen. Die unschmelzbaren Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 3972 MNm^-2 und eine Dehnung von 13,86%. Die unschmelzbaren Fasern wurden im Vakuum (4 µbar) im Verlauf von 13 h unter einer Zugspannung von 981 kNm^-2 bis auf 1300°C erhitzt und 1 h lang auf 1300°C gehalten, um sie zu brennen. Die gebrannten Fasern hatten einen Durchmesser von 7 µm, eine Zugfestigkeit von 4178 MNm^-2 und einen Elastizitätsmodul von 314 kNmm^-2.

Claims

1. Kontinuierliche Siliciumcarbidfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus ultrafeinen Teilchen von amorphem SiC und/oder von SiC-Kristallen des β-Typs bestehen, aus 50 bis 70 Masse-% Si, 30 bis 40 Masse-% C, 0,01 bis 10 Masse-% O, nicht mehr als 0,01 Masse-% H und nicht mehr als 500 Masse-ppm B bestehen und ein Dichteverhältnis von 2,3 bis 3,1, eine Zugfestigkeit von 1960 bis 4900 MNm^-2 und einen Elastizitätsmodul von 147 bis 392 kNmm^-2 haben.

2. Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) aus einem Polycarbosilan eine Spinnlösung herstellt und verspinnt, wobei das Polycarbosilan ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000 und eine Grenzviskosität von 0,01 bis 1,50 hat sowie im wesentlichen aus den nachstehend angegebenen Struktureinheiten (A) und (B) besteht, worin R₁, R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, Methyl, Ethyl, Phenyl oder Wasserstoff bedeuten, wobei das Verhältnis (A) : (B) zwischen 5 : 1 und 200 : 1 liegt, und erhalten worden ist, indem man 0,01 bis 15 Masse-% eines phenylhaltigen Polyborosiloxans, das durch Dehydrochlorierungs-Kondensationsreaktion von Borsäure mit zumindest einem Diorganodichlorsilan erhalten worden ist und dessen Organogruppen zumindest zum Teil aus Phenylgruppen bestehen und das eine aus B, Si und O gebildete Gerüststruktur hat, mit einem Polysilan der Struktur worin n mindestens 3 ist und R₁ und R₂, unabhängig voneinander, Methyl, Ethyl, Phenyl oder Wasserstoff bedeuten, in einer in bezug auf die Reaktion inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 500°C polymerisiert,
2) die resultierenden Fasern einer Behandlung unterzieht, durch die sie unter Zugspannung oder ohne Zugspannung unschmelzbar gemacht werden, und
3) die behandelten Fasern unter Zugspannung oder ohne Zugspannung bei einer Temperatur von 800 bis 1800°C im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre brennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spinnlösung in Schritt (1) durch Schmelzen des Polycarbosilans unter Hitzeeinwirkung herstellt, filtriert und mittels einer Schmelzspinnapparatur verspinnt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spinnlösung in Schritt (1) durch Auflösen des Polycarbosilans in einem Lösungsmittel herstellt, filtriert und mittels einer Trockenspinnapparatur verspinnt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Schritt (2) durchführt, indem man die in Schritt (1) erhaltenen ersponnenen Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 50 bis 400°C erhitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Schritt (2) durchführt, indem man die in Schritt (1) erhaltenen ersponnenen Fasern in einer nicht oxidierenden Atmosphäre unter Zugspannung oder ohne Zugspannung einer Bestrahlung durch γ-Strahlen oder Elektronenstrahlen unterzieht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebrannten Fasern nach Schritt (3) einem Schritt unterzieht, bei dem Verunreinigungen aus den Fasern entfernt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verunreinigungen entfernt, indem man die gebrannten Fasern in ein Mittel eintaucht, durch das die Verunreinigungen entfernt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verunreinigungen entfernt, indem man die gebrannten Fasern in einer Atmosphäre eines aus Sauerstoff, Luft, Ozon, Wasserstoff, Dampf und Kohlenmonoxid ausgewählten Gases auf 800 bis 1600°C erhitzt.