CN115928264B - 一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，对含金属聚碳硅烷先驱体进行纺丝、不熔化处理获得不熔化纤维，将不熔化纤维依次进行预烧处理、烧结处理，获得含金属近化学计量比连续碳化硅纤维；所述预烧处理过程为，将不熔化纤维以50‑200℃/h的升温速率升温至1000‑1600℃，保温0.5‑5h，当温度升至600‑900℃和/或1300‑1500℃的区间时，通过保护气氛吹扫液态的硼源，将含硼气氛引入反应体系中；所述硼源中含有B‑O‑C和/或B‑C‑O键。本发明通过将硼化物在纤维为高活性多孔结构的特定温度段引入，掺硼的效率非常高，致密化效果好，可大幅提升碳化硅纤维的耐高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及到一种含金属元素近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，属于陶瓷纤维制备领域。
背景技术
SiC陶瓷纤维是继碳纤维之后的又一种高性能纤维，具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度、抗蠕变、与陶瓷基体相容性好等优异性能。由于其优异的高温抗氧化性能，成为制备耐超高温、抗氧化高性能复合材料的主要增强纤维，从使用温度和抗氧化等综合性能来看，以Cf/SiC、SiCf/SiC为代表的连续纤维增强陶瓷基复合材料是用于超高温工作部件的首选材料。目前已被应用于航空发动机的耐热部件、可重复使用的运载器的热防护材料、高超音速运输推进系统、原子核反应堆材料等领域。
单相SiC陶瓷具有极佳的耐温潜力，理论上纯β-SiC晶体可耐温达2600℃，目前制备的SiC纤维耐温最高仅为1600℃，其主要原因在于目前的SiC纤维并不是纯的β-SiC晶体组成，以日本碳公司Nicalon NL202纤维为例，该纤维属于实现工业化生产的第一代SiC纤维，是由聚碳硅烷(Polycarbonsilane,PCS)纤维经过空气不熔化处理和1200～1300℃烧成，是一种富C(C/Si原子比约为1.4)、富O(氧含量>10wt％)的Si-C-O纤维。纤维呈无定形状态，其中存在少量的SiC微晶，微晶尺寸约1～2nm，纤维中多余的氧和碳均以SiCxOy复合相的形式存在，而SiC微晶分散在由SiCxOy复合相构成的连续相中。当这种纤维被热处理到1300℃以上时，发生如下式反应，纤维中的SiCxOy复合相便会剧烈分解产生CO和SiO，在纤维中形成疏松结构，使力学性能急剧下降。
由于连续SiC纤维为关键原材料，随着航空、航天及武器装备的快速发展，对连续SiC纤维的耐温性能提出了越来越高的要求。组成与结构决定性能，致密的高结晶近化学计量比连续SiC纤维具有能耐1800℃以上高温的耐高温性能。然而，高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备过程，不仅要求能够调节纤维的元素组成使其近化学计量比、氧含量低，而且要求纤维中SiC结晶在充分生长的同时实现致密化，需要避免产生大量的疏松多孔结构，技术难度非常大。
日本宇部兴产公司以聚碳硅烷为原料，与乙酰丙酮铝反应制备聚铝碳硅烷作为先驱体，然后经过熔融纺丝、空气不熔化处理及1300℃烧成得到Si-Al-C-O纤维，最后经过1800℃以上高温烧结制备出牌号为Tyranno SA的多晶SiC纤维。虽然Tyranno SA纤维具有优良的耐高温性能(1600℃以上)，但是，由于纤维中只有铝元素作为烧结助剂，其致密化作用有限，因此，该纤维中仍然存在明显的孔洞缺陷。
厦门大学陈立富等[J.Am.Ceram.Soc.,91[2]428–436(2008)]通过在含铝碳化硅先驱体中掺入硼粉进行熔融纺丝，然后通过空气不熔化、高温烧成和烧结等过程制得了近化学计量比的碳化硅纤维，纤维掺硼后，致密化程度明显提高，纤维耐高温性能明显优于不掺硼的含铝碳化硅纤维。但是该方法存在明显的缺陷，其一以硼粉的形式将硼元素掺入先驱体中，物理掺混的方式混合的均匀性很难保证，同时不溶不熔的硼粉会对先驱体的纺丝性能有很大的不利影响；其二该方法不适合规模化工业生产。
苟燕子等[CN 107419364 A]公开了一种含异质元素碳化硅纤维中掺硼制备高耐温性高结晶性近化学计量比碳化硅纤维的方法：首先在先驱体合成过程中引入异质元素，然后在不熔化、高温烧成及烧结过程引入硼元素。引入硼源主要为乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、癸硼烷、硼吖嗪、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、硼酸、氧化硼、硼砂、碳硼烷中的一种或几种组合等。该方法虽然避开了物理添加硼粉对先驱体纺丝性不利的影响，但也存在以下严重的缺陷：气体硼源主要为高剧毒的气体硼烷或者硼卤烷，并且在整个纤维处理过程一直有高毒性或高腐蚀性硼化物气氛存在，对设备要求非常高、显然不利于环保、职业健康及工业化应用；固体硼源操作不便，不利于工业化连续生产。
发明内容
针对现有技术中所制备连续SiC纤维的结构疏松、致密性差的问题，本发明的目的在于提供一种含金属近化学计量比连续SiC纤维的制备方法，本发明所提供的制备方法，成本低、环保，适用于工业扩大化生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法：对含金属聚碳硅烷先驱体进行纺丝，得到连续原纤维，将连续原纤维进行不熔化处理获得不熔化纤维，将不熔化纤维依次进行预烧处理、烧结处理，获得含金属近化学计量比连续碳化硅纤维；
所述预烧处理过程为，在保护气氛下将不熔化纤维以50-200℃/h的升温速率升温至1000-1600℃，保温0.5～5h，当温度升至600-900℃和/或1300-1500℃的区间时，通过保护气氛吹扫液态的硼源，将含硼气氛引入反应体系中；所述硼源中含有B-O-C和/或B-C-O键。
发明人发现，在600-900℃和1300-1500℃两个温度区间为纤维制备过程纤维疏松结构形成的主要区间，此时纤维具有多孔结构，活性较高，容易捕捉气态硼化物至孔隙中，本发明通过在上述两个温度区间将硼掺入中，掺硼的效率高，致密化效果好，此外本发明的硼源由于存在B-O-C或B-C-O键，在高温下能够原位形成耐高温的B4C相，进一步提升碳化硅纤维的高温性能。
在本发明中通入液态硼源的温度区间与时间是至关重要的，若通入液态硼源的时间与本发明相同，仅是温度区间不在本发明范围内，则会造成引入的硼源有限，性能提升有限，而若是通入时间过长，如升温过慢，或是整个过程都通过保护气氛吹扫液态的硼源，则会使引入体系的硼源过量，同样导致碳化硅纤维的力学性能和耐高温性能下降。
优选的方案，所述预烧处理过程为，在保护气氛下将不熔化纤维以150-200℃/h的升温速率升温至1500-1600℃，保温0.5-5h，当温度升至600-900℃和1300-1500℃的区间时，通过保护气氛吹扫液态的硼源，将含硼气氛引入反应体系中。
优选的方案，所述硼源选自硼酸甲酯、硼酸乙酯、硼酸丙酯、硼酸丁酯、硼酸戊酯、硼酸已酯、硼酸庚酯、硼酸辛酯、硼酸壬酯、硼酸癸酯、硼酸苯酯、甲基硼酸、乙基硼酸、丙基硼酸、丁基硼酸、戊基硼酸、己基硼酸、庚基硼酸、辛基硼酸、壬基硼酸、癸基硼酸、苯基硼酸、2-三氟甲基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、3-乙基苯硼酸、3-丙基苯硼酸、3-丁基苯硼酸、3-戊基苯硼酸、3-已基苯硼酸、3-庚基苯硼酸、3-辛基苯硼酸、3-壬基苯硼酸、3-癸基苯硼酸、3-甲氧基苯硼酸、3-三氟甲基苯硼酸、3-三氟甲氧基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-乙基苯硼酸、4-丙基苯硼酸、4-丁基苯硼酸、4-戊基苯硼酸、4-己基苯硼酸、4-庚基苯硼酸、3-辛基苯硼酸、4-壬基苯硼酸、4-癸基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、4-三氟甲氧基苯硼酸、3,5-二甲氧基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、3,5-二氟苯硼酸、((二甲基胺)甲基)三氟硼酸、2,4,6-三甲基苯硼酸、2,4,6-三乙基苯硼酸、2,4,6-三丙基苯硼酸中的至少一种。
进一步的优选，所述液态硼源选自硼酸甲酯、甲基硼酸、3-甲基苯硼酸、硼酸甲酯、硼酸乙酯中的至少一种。
在本发明中，所用液态硼源是指硼源在被保护气氛吹扫时的状态为液态硼源，其在室温下可为液相，或固相。
优选的方案，当所述硼源在室温下为固相时，将硼源加热至其熔点以上，沸点以下，使其在保护气氛吹扫的过程中为液态。
优选的方案，所述含金属聚碳硅烷先驱体的金属选自Be、Fe、Al、Hf、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W中的至少一种。
进一步的优选，所述含金属聚碳硅烷先驱体选自含铝聚碳硅烷、含锆聚碳硅烷、含铁聚碳硅烷、含铪聚碳硅烷、含钛聚碳硅烷、含钒聚碳硅烷、含铌聚碳硅烷中的至少一种。
优选的方案，所述含金属聚碳硅烷先驱体的熔点为180-240℃。
优选的方案，所述纺丝的过程为：将含金属聚碳硅烷先驱体在保护气氛下进行脱泡处理，然后在200-400℃，优选200-350℃，0.2-0.7MPa、优选0.3-0.6MPa的压力下，以50-1000m/min、优选200-600m/min的速度进行纺丝。
优选的方案，所述不熔化处理的过程为：将原丝置于空气气氛中，按5-50℃/h的升温速率加热至140-300℃，优选160-200℃，保温1-5h，优选2-4h，然后在保护气氛下升温至350-650℃，优选500-600℃，保温2-15h，优选3-10h，冷至室温即得不熔化纤维。
优选的方案，所述不熔化纤维的氧含量为7％-12％，优选为7％*9％。将不熔化纤维的氧含量控制在上述范围内，最终可以得到更近化学计量比的碳化硅纤维。
优选的方案，所述烧结处理在保护气氛下进行，所述烧结处理的温度为1800-2200℃。
进一步的优选，所述烧结处理的方式为静态式烧结或动态连续式烧结，所述静态烧结处理的时间为0.5-3h，所述动态连续式烧结的走丝速度为50-300m/h。
在本发明中，所用保护气氛为氮气，氩气和/或氦气。
相对现有技术，本发明的技术效果：
(1)通过使用金属元素和硼化物实现双重烧结助剂协同发挥作用，达到控制碳化硅纤维表面晶粒均匀长大，同时实现纤维微观结构的致密化。
(2)将硼化物在纤维为高活性多孔结构的特定温度段引入，掺硼的效率非常高，致密化效果好，600-900℃和1300-1500℃两个温度区间为纤维制备过程纤维疏松结构形成的主要区间，此时纤维具有多孔结构，活性较高，容易捕捉气态硼化物至孔隙中，引入效率很高。
(3)硼源为易挥发性低毒有机液体试剂，通过惰性气氛吹扫的方式均匀引入反应体系中，操作简单，避免了固体硼源操作的不便，特别是工业化生产上很难实现，本发明采用的硼源在工业化生产中很容易实现；同时相对于高毒性气体硼源，本发明的硼源对职业健康和环保有利。
(4)采用本发明的硼源具有独特优势，硼源中的B-O-C或C-B-O结构在高温热解过程中很容易形成碳化硼，而碳化硼本身是一种优质的高温相材料(熔点2350℃)，使纤维致密化的同时又促进了纤维耐温性能的提升，这显然对于高耐温性碳化硅纤维的制备非常有利。
(5)本发明得到的含金属连续碳化硅纤维具有低氧含量、低自由碳含量的近化学计量比组成，原子比C/Si＝0.95-1.1，氧含量＜1.0wt％，具有高强度、高弹性模量、抗蠕变性能好的特点，具有能耐1800℃以上高温的优异的耐高温性能。
具体实施方式
实施例1
(1)将熔点210℃的含铝聚碳硅烷先驱体置于熔融纺丝装置的熔筒中，在286℃、0.4MPa的压力下，以400m/min的速度进行牵伸纺丝，得到平均直径为13um、连续长度为2000m的原纤维。
(2)将原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，然后以5℃/小时的升温速度升至190℃，在190℃保温2小时后在氮气气氛中升温至500℃，保温5h，降至室温制得不熔化纤维，氧含量为7.9％。将不熔化纤维置于石墨炉中，以200℃/小时的升温速度升至1250℃，其中在600-900℃范围以氮气吹扫方式引入硼酸甲酯气氛，1250℃保温2小时，冷却后制得Si-C-O-Al纤维。将Si-C-O-Al纤维置于石墨炉中，在氩气气氛下，按100℃/小时的速率升温至1900℃并保温1小时进行静态烧结，获得近化学计量比含铝SiC纤维。
本实施例制得的连续SiC纤维C/Si原子比为1.05，O含量为0.32wt％，密度为3.11g/cm3。纤维平均直径为10.1um，拉伸强度为2.21GPa，杨氏模量为393GPa，将该纤维在氩气中1800℃保温1小时后降至室温，其强度保留率为95％。
实施例2
(1)将熔点217℃的含锆聚碳硅烷先驱体置于熔融纺丝装置的熔筒中，在308℃、0.5MPa的压力下，以300m/min的速度进行牵伸纺丝，得到平均直径为12.8um、连续长度为3000m的原纤维。
(2)将原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，然后以10℃/小时的升温速度升至190℃，在190℃保温3小时后在氮气气氛中升温至500℃，保温8h，降至室温制得不熔化纤维，氧含量为7.8％。将不熔化纤维置于石墨炉中，以200℃/小时的升温速度升至1500℃，其中在1300-1500℃范围以氮气吹扫方式引入甲基硼酸气氛，1500℃保温2小时，冷却后制得Si-C-O-Zr纤维。将管式石墨炉升温至2000℃，在氩气气氛下，按100m/h的速率通过管式炉进行连续高温烧结，获得近化学计量比含锆SiC纤维。
本实施例制得的连续SiC纤维C/Si原子比为1.09，O含量为0.42wt％，密度为3.06g/cm3。纤维平均直径为10.9um，拉伸强度为2.26GPa，杨氏模量为398GPa，将该纤维在氩气中1900℃保温1小时后降至室温，其强度保留率为90％。
实施例3
(1)将熔点198℃的含铁聚碳硅烷先驱体置于熔融纺丝装置的熔筒中，在293℃、0.5MPa的压力下，以300m/min的速度进行牵伸纺丝，得到平均直径为13um、连续长度为3000m的原纤维。
(2)将原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，然后以5℃/小时的升温速度升至170℃，在170℃保温3小时后在氮气气氛中升温至550℃，保温6h，降至室温制得不熔化纤维，氧含量为8.2％。将不熔化纤维置于石墨炉中，以200℃/小时的升温速度升至1300℃，其中在600-900℃范围以氮气吹扫方式引入3-甲基苯硼酸气氛，1300℃保温3小时，冷却后制得Si-C-O-Fe纤维。将Si-C-O-Fe纤维置于石墨炉中，在氩气气氛下，按100℃/小时的速率升温至1900℃并保温2小时进行静态烧结，获得近化学计量比含铁SiC纤维。
本实施例制得的连续SiC纤维C/Si原子比为1.08，O含量为0.45wt％，密度为2.98g/cm3。纤维平均直径为11.9um，拉伸强度为2.06GPa，杨氏模量为363GPa，将该纤维在氩气中1800℃保温2小时后降至室温，其强度保留率为87％。
实施例4
(1)将熔点201℃的含铪聚碳硅烷先驱体置于熔融纺丝装置的熔筒中，在289℃、0.4MPa的压力下，以200m/min的速度进行牵伸纺丝，得到平均直径为13.5um、连续长度为1800m的原纤维。
(2)将原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，然后以5℃/小时的升温速度升至170℃，在170℃保温3小时后，在氮气气氛中升至450℃，保温8小时，降至室温制得不熔化纤维，氧含量为7.2％。将不熔化纤维置于石墨炉中，以200℃/小时的升温速度升至1500℃，其中在1300-1500℃范围以氮气吹扫方式引入硼酸甲酯气氛，1500℃保温2小时，冷却后制得Si-C-O-Hf纤维。将Si-C-O-Hf纤维置于石墨炉中，在氩气气氛下，按100℃/小时的速率升温至2000℃并保温2小时进行静态烧结，获得近化学计量比含铪SiC纤维。
本实施例制得的连续SiC纤维C/Si原子比为1.02，O含量为0.56wt％，密度为3.10g/cm3。纤维平均直径为11.2um，拉伸强度为2.23GPa，杨氏模量为383GPa，将该纤维在氩气中1850℃保温2小时后降至室温，其强度保留率为89％。
实施例5
(1)将熔点211℃的含钛聚碳硅烷先驱体置于熔融纺丝装置的熔筒中，在293℃、0.4MPa的压力下，以300m/min的速度进行牵伸纺丝，得到平均直径为13.0um、连续长度为2000m的原纤维。
(2)将原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，然后以5℃/小时的升温速度升至180℃，在180℃保温2小时后在氮气气氛中升温至550℃，保温,7h，降至室温制得不熔化纤维，氧含量为8.2％。将不熔化纤维置于石墨炉中，以200℃/小时的升温速度升至1500℃，其中在600-900℃和1300-1500℃范围以氮气吹扫方式引入硼酸甲酯气氛，1500℃保温2小时，冷却后制得Si-C-O-Ti纤维。将Si-C-O-Ti纤维置于石墨炉中，在氩气气氛下，按100℃/小时的速率升温至2000℃并保温2小时进行静态烧结，获得近化学计量比含钛SiC纤维。
本实施例制得的连续SiC纤维C/Si原子比为1.05，O含量为0.62wt％，密度为3.15g/cm3。纤维平均直径为11.2um，拉伸强度为2.33GPa，杨氏模量为400GPa，将该纤维在氩气中1900℃保温2小时后降至室温，其强度保留率为93％。
实施例6
(1)将熔点208℃的含钒聚碳硅烷先驱体置于熔融纺丝装置的熔筒中，在293℃、0.4MPa的压力下，以350m/min的速度进行牵伸纺丝，得到平均直径为12.8um、连续长度为1800m的原纤维。
(2)将原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，然后以10℃/小时的升温速度升至185℃，在185℃保温2小时后在氮气气氛中升温至500℃，保温8h，降至室温制得不熔化纤维，氧含量为8.2％。将不熔化纤维置于石墨炉中，以200℃/小时的升温速度升至1500℃，其中在600-900℃和1300-1500℃范围以氮气吹扫方式引入硼酸乙酯气氛，1500℃保温2小时，冷却后制得Si-C-O-V纤维。将Si-C-O-V纤维置于石墨炉中，在氩气气氛下，按100℃/小时的速率升温至2000℃并保温2小时进行静态烧结，获得近化学计量比含钒SiC纤维。
本实施例制得的连续SiC纤维C/Si原子比为1.07，O含量为0.68wt％，密度为3.10g/cm3。纤维平均直径为10.2um，拉伸强度为2.39GPa，杨氏模量为380GPa，将该纤维在氩气中1900℃保温2小时后降至室温，其强度保留率为90％。
实施例7
(1)将熔点212℃的含铌聚碳硅烷先驱体置于熔融纺丝装置的熔筒中，在297℃、0.5MPa的压力下，以380m/min的速度进行牵伸纺丝，得到平均直径为12.3um、连续长度为1500m的原纤维。
(2)将原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，然后以6℃/小时的升温速度升至190℃，在190℃保温2小时后在氮气气氛中升温至500℃，保温8h，降至室温制得不熔化纤维，氧含量为8.0％。将不熔化纤维置于石墨炉中，以200℃/小时的升温速度升至1500℃，其中在600-900℃和1300-1500℃范围以氮气吹扫方式引入硼酸乙酯气氛，1500℃保温2小时，冷却后制得Si-C-O-Nb纤维。将Si-C-O-Nb纤维置于石墨炉中，在氩气气氛下，按100℃/小时的速率升温至2100℃并保温1小时进行静态烧结，获得近化学计量比含铌SiC纤维。
本实施例制得的连续SiC纤维C/Si原子比为1.03，O含量为0.58wt％，密度为3.13g/cm3。纤维平均直径为9.8um，拉伸强度为2.49GPa，杨氏模量为392GPa，将该纤维在氩气中2000℃保温1小时后降至室温，其强度保留率为93％。
对比例1
其他条件与实施例1相同，仅是在950～1250℃的升温期间以氮气吹扫方式引入硼酸甲酯气氛，制得的连续SiC纤维C/Si原子比为1.12，O含量为0.42wt％，密度为2.81g/cm3。纤维平均直径为11.1um，拉伸强度为1.81GPa，杨氏模量为293GPa，将该纤维在氩气中1800℃保温1小时后降至室温，其强度保留率为65％。纤维的密度、抗拉强度和杨氏模量等力学性能明显要低于实施例1得到的纤维性能。
对比例2
其他条件与实施例1相同，仅是在600-900℃范围内通入三氯化硼，制得的连续SiC纤维C/Si原子比为1.08，O含量为0.38wt％，密度为2.92g/cm3。纤维平均直径为10.6um，拉伸强度为2.01GPa，杨氏模量为353GPa，将该纤维在氩气中1800℃保温1小时后降至室温，其强度保留率为80％，性能低于实施例1得到的纤维。
对比例3
其他条件与实施例1相同，仅是在整个升温过程中均以氮气吹扫方式引入硼酸甲酯气氛，制得的连续SiC纤维C/Si原子比为1.15，O含量为0.39wt％，密度为2.73g/cm3。纤维平均直径为11.2um，拉伸强度为1.87GPa，杨氏模量为293GPa，将该纤维在氩气中1800℃保温1小时后降至室温，其强度保留率为63％，纤维性能不如实施例1，说明引入过多的硼对纤维性能不利。
Claims (10)
1.一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：对含金属聚碳硅烷先驱体进行纺丝，得到连续原纤维，将连续原纤维进行不熔化处理获得不熔化纤维，将不熔化纤维依次进行预烧处理、烧结处理，获得含金属近化学计量比连续碳化硅纤维；
所述预烧处理过程为，在保护气氛下将不熔化纤维以50-200℃/h的升温速率升温至1000-1600℃，保温0.5-5h，当温度升至600-900℃和/或1300-1500℃的区间时，通过保护气氛吹扫液态的硼源，将含硼气氛引入反应体系中；所述硼源中含有B-O-C键和/或C-B-O键。
2.根据权利要求1所述的一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述预烧处理过程为，在保护气氛下将不熔化纤维以150-200℃/h的升温速率升温至1500-1600℃，保温0.5-5h，当温度升至600-900℃和1300-1500℃的区间时，通过保护气氛吹扫液态的硼源，将含硼气氛引入反应体系中。
3.根据权利要求1所述的一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述硼源选自硼酸甲酯、硼酸乙酯、硼酸丙酯、硼酸丁酯、硼酸戊酯、硼酸已酯、硼酸庚酯、硼酸辛酯、硼酸壬酯、硼酸癸酯、硼酸苯酯、甲基硼酸、乙基硼酸、丙基硼酸、丁基硼酸、戊基硼酸、己基硼酸、庚基硼酸、辛基硼酸、壬基硼酸、癸基硼酸、苯基硼酸、2-三氟甲基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、3-乙基苯硼酸、3-丙基苯硼酸、3-丁基苯硼酸、3-戊基苯硼酸、3-已基苯硼酸、3-庚基苯硼酸、3-辛基苯硼酸、3-壬基苯硼酸、3-癸基苯硼酸、3-甲氧基苯硼酸、3-三氟甲基苯硼酸、3-三氟甲氧基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-乙基苯硼酸、4-丙基苯硼酸、4-丁基苯硼酸、4-戊基苯硼酸、4-己基苯硼酸、4-庚基苯硼酸、3-辛基苯硼酸、4-壬基苯硼酸、4-癸基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、4-三氟甲氧基苯硼酸、3,5-二甲氧基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、3,5-二氟苯硼酸、2,4,6-三甲基苯硼酸、2,4,6-三乙基苯硼酸、2,4,6-三丙基苯硼酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：当所述硼源在室温下为固相时，将硼源加热至其熔点以上，沸点以下，使其在保护气氛吹扫的过程中为液态。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述含金属聚碳硅烷先驱体的金属选自Be、Fe、Al、Hf、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W中的至少一种。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述含金属聚碳硅烷先驱体的熔点为180-240℃。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝的过程为：将含金属聚碳硅烷先驱体在保护气氛下进行脱泡处理，然后在200-400℃，0.2-0.7MPa的压力下，以50-1000m/min的速度进行纺丝。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述不熔化处理的过程为：将原丝置于空气气氛中，按5-50℃/h的升温速率加热至140-300℃，保温1-5h，然后在保护气氛下升温至350-650℃，保温2-15h，冷至室温即得不熔化纤维。
9.根据权利要求1-3任意一项所述的一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述不熔化纤维的氧含量为7％-12％。
10.根据权利要求1-3任意一项所述的一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述烧结处理在保护气氛下进行，所述烧结处理的温度为1800-2200℃；
所述烧结处理的方式为静态式烧结或动态连续式烧结，所述静态式烧结处理的时间为0.5-3h，所述动态连续式烧结的走丝速度为50-300m/h。
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