JPH11200158A - 炭化ケイ素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度な複合材料の繊維強化用途などに供する
ため、炭化ケイ素の公知の表面処理技術に比較して、さ
らに強度が高く、また耐熱性に優れた炭化ケイ素繊維を
製造する方法を提案することを課題とする。 【解決手段】 繊維径が１〜３０μｍで、ＢＥＴ窒素吸
着法による比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇ の活性
炭素繊維と、ケイ素及びケイ素酸化物から選ばれた少な
くとも一種のガスとを、減圧下もしくは不活性ガス雰囲
気下で１２００〜１５００℃の温度条件下で反応させて
炭化ケイ素繊維を製造する工程と、該炭化ケイ素繊維
を、ホウ素化合物の存在下で、不活性ガス雰囲気中で１
７００〜２３００℃で加熱する工程とからなる炭化ケイ
素繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化ケイ素繊維の
製造方法に関するものであり、特に、強度および耐熱性
に優れた炭化ケイ素繊維を製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】炭化ケイ素繊維を製造する簡便な方法と
しては、多孔質炭素繊維と一酸化ケイ素(ＳｉＯ)ガスと
を、温度８００〜２０００℃で反応させる方法が特開平
６−１９２９１７号公報に開示されている。また、特開
平７−９７２８１号公報には、比表面積が１００〜３０
００ｍ²／ｇの多孔質炭素繊維からなるシート状または
その他の三次元構造体、例えばハニカム構造体に、一酸
化ケイ素ガスを８００〜２０００℃の温度で反応させる
ことにより、シート状、またはその他の三次元構造体を
なす炭化珪素材料を得る方法が開示されている。

【０００３】また、特開平７−２７７７１９号公報に
は、比表面積が１００〜２５００ｍ²／ｇの多孔質炭素
繊維からなるシート状またはその他の三次元構造体に、
一酸化ケイ素ガスを８００〜２０００℃の温度で反応さ
せて得られる、繊維、シート状、またはその他の三次元
構造体をなす炭化珪素材料に、酸素を実質的に含まな
い、窒素を含むガス雰囲気中で加熱処理を行うを方法が
開示されている。ところで、本出願人らは先に、特願平
８−２０３４４３号において、比表面積が１００〜２５
００ｍ²／ｇの繊維状活性炭を、減圧下で一酸化ケイ素
ガスと温度８００〜２０００℃で反応させて得られる炭
化ケイ素繊維を、金属酸化物を一成分として含む被覆を
施すことを特徴とする炭化ケイ素繊維の製造方法を提案
した。この場合の金属酸化物とは、酸化ケイ素、酸化ホ
ウ素などを指す。ま同提案のなかで、繊維状活性炭を、
減圧下で一酸化ケイ素ガスと反応させて得られる炭化ケ
イ素繊維を、窒素を成分として含む雰囲気中で、８００
〜２０００℃で加熱処理し、さらに該加熱処理炭化ケイ
素繊維に金属酸化物を一成分として含む被覆を施すこと
を特徴とする炭化ケイ素繊維の製造方法についても提案
した。この場合の窒素を成分として含む雰囲気とは、窒
素、アンモニア等の元素窒素を含むガスを成分として含
み実質的に酸素を含まない雰囲気を指す。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来技術または上記本出願人らが提案した方法で製造
した炭化ケイ素繊維でも、複合材料の強化繊維などの用
途として用いるには、まだ強度が不十分であった。本発
明では、さらに強度が高く、また耐熱性に優れた炭化ケ
イ素繊維を製造する方法を提案することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するため、下記の構成を採用する。即ち、本発明の第1
の発明は、 （１）繊維径が１〜３０μｍで、ＢＥＴ窒素吸着法によ
る比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの活性炭素繊維
と、ケイ素及びケイ素酸化物から選ばれた少なくとも一
種のガスとを、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下で１
２００〜１５００℃の温度条件下で反応させて炭化ケイ
素繊維を製造する工程と、該炭化ケイ素繊維をホウ素化
合物の存在下で、不活性ガス雰囲気中で１７００〜２３
００℃で加熱する工程とからなる炭化ケイ素繊維の製造
方法。である。

【０００６】本発明の第２の発明は、 （２）繊維径が１〜３０μｍで、ＢＥＴ窒素吸着法によ
る比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの活性炭素繊維
と、ケイ素及びケイ素酸化物から選ばれた少なくとも一
種のガスとを、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下で１
２００〜１５００℃の温度条件下で反応させて炭化ケイ
素繊維を製造する工程と、該炭化ケイ素繊維にホウ素化
合物を担持させる工程と、該ホウ素化合物担持炭化ケイ
素繊維を、不活性ガス雰囲気中で１７００〜２３００℃
で加熱する工程とからなる炭化ケイ素繊維の製造方法。

【０００７】本発明の第３から第５の発明は、上記の発
明において下記の要件が加わるものである。 （３）第２の発明において、ホウ素化合物が単体ホウ
素、炭化ホウ素、ホウ水素化リチウムから選ばれた１種
である炭化ケイ素繊維の製造方法。 （４）第１〜第３の発明において、不活性ガスがアルゴ
ン、ヘリウムから選ばれた１種である炭化ケイ素繊維の
製造方法。 （５）第１〜第４の発明において、活性炭素繊維が、活
性炭素繊維を成分として含むシートもしくは三次元構造
体である炭化ケイ素繊維の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、活性炭素繊維をケイ素
及びケイ素酸化物ガスから選ばれた少なくとも一種のガ
スと、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下で加熱して、
炭化ケイ素化した繊維に対して、ホウ素化合物の存在下
で、不活性ガス雰囲気中で１７００〜２３００℃で加熱
することに特徴がある。本発明に用いられる活性炭素繊
維は、繊維径が１〜３０μｍで、ＢＥＴ窒素吸着法によ
る比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇ、であって、好
ましくは長さが０．１〜５０ｍｍの短繊維、および実質
的に長さの制限がない連続繊維（フィラメント、ヤーン
等）を包含し、これらは紡績糸、モノフィラメント、マ
ルチフィラメント糸などのいずれであってもよい。ま
た、本発明に用いられる活性炭素繊維は、二次元シート
状体（ペーパー、フェルト、布など）あるいは三次元構
造体（ハニカム、パイプ、三次元織物等）に形成されて
いてもよく、その形態で本発明の反応に供されるもので
ある。

【０００９】本発明に好適な活性炭素繊維の、ＢＥＴ窒
素吸着法により測定した比表面積は、７００〜１５００
ｍ²／ｇ、好ましくは８００〜１２００ｍ²／ｇの範囲内
にある。比表面積が７００ｍ²／ｇ未満では、炭化ケイ
素化反応工程において十分にケイ素化反応が進行せず、
得られる繊維中に未反応の炭素が残存するため、結果と
して炭化ケイ素繊維の特徴を十分に発現しうる製品が得
られない。また、比表面積が１５００ｍ²／ｇを越えて
大きい場合は、活性炭素化（賦活）工程における活性炭
素繊維の収率が低いということであり、これは不経済で
あるばかりではなく、活性炭素繊維としての強度が不足
し、その結果、得られる炭化ケイ素化された繊維の強度
も不十分になる。

【００１０】前記の特性を有する本発明方法用活性炭素
繊維は、公知の方法により製造される。プレカーサー繊
維を活性炭素化する方法については、例えば、特開平６
−３０６７１０号公報には、化石燃料から得られるピッ
チを原料とする活性炭素繊維について記載されている。

【００１１】本発明に好適な活性炭素繊維は、前記のよ
うに、１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲内
の繊維径を有するものである。繊維径が１μｍより小さ
いと、ハンドリングが困難になり、また繊維径が３０μ
ｍを超えて大きくなると、ケイ素および／またはケイ素
の酸化物のガスとの反応を均一に行わせることが難しく
なる。

【００１２】活性炭素繊維を予めシート状構造体（シー
ト、ウェブ等）の形状に形成するには、例えば特開平２
−２５５５１６号公報に開示されているように、ピッチ
を溶融紡糸して連続（長）繊維とする工程と、この繊維
を捕集、堆積させてウェブとする工程と、このシート状
繊維集合体を不融化する工程と、不融化したシートを賦
活する工程とを連続して行うピッチ系活性炭素繊維の製
造方法を用いることができる。又、炭素繊維用プレカー
サー繊維や炭素繊維を、乾式又は湿式によりフェルト状
シートに形成し、これを活性炭素繊維化したもの、或い
は、活性炭素繊維のステープルを上記と同様にしてシー
ト化したものを本発明方法の出発原料として用いること
もできる。更に、炭素繊維用プレカーサー繊維又は炭素
繊維の長繊維もしくは紡績糸から織物を製造し、この織
布を活性炭素化したもの、或いは活性炭素繊維の長繊維
からなる織布等を本発明方法の出発原料として用いるこ
とができる。一方、活性炭素繊維からなる三次元構造体
は、前記のフェルトや布のような構造体をコルゲート加
工して巻いたもの、或いはハニカム状に加工したもの等
を包合する。

【００１３】本発明で活性炭素繊維と反応するのはガス
状のケイ素または酸化ケイ素であるが、当該ガスは反応
室（加熱炉）とは別の所で発生させて加熱炉に供給し、
活性炭素繊維を炭化ケイ素化しても良いし、加熱炉内に
ケイ素及び／または酸化ケイ素の板やブロック、粉末等
を存在させ、加熱によりそこからガスを発生させ、活性
炭素繊維を炭化ケイ素化させても良い。また、活性炭素
繊維とケイ素およびケイ素酸化物から選ばれた少なくと
も一種以上（以下、ケイ素及び／又はケイ素酸化物とも
表現する）の粉体との混合物を加熱し、ケイ素または酸
化ケイ素のガス発生と活性炭素繊維との反応を同時に行
う方法でも良いが、この場合反応した炭化ケイ素繊維と
未反応の粉体との分離が必要となる。活性炭素繊維とし
て予めシート状構造体、たとえばフェルト状に形成した
ものを用いる場合、このシート状構造体に、ケイ素及び
／又はケイ素酸化物含有粉体を適当な分散媒を用いて含
浸させるか、シート状構造体を、ケイ素及び／又はケイ
素酸化物含有粉体の上に載せることにより、シートを炭
化ケイ素化することができる。

【００１４】本発明方法に用いられるケイ素及び／又は
ケイ素酸化物を含有する粉体としては、ケイ素（Ｓｉ）
と二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の混合粉末、固体状の一酸
化ケイ素（ＳｉＯ）粉末、ケイ素（Ｓｉ）粉末、炭素
（Ｃ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ ₂）との混合粉末などを
挙げることができる。これらのなかでも、とりわけ入手
の容易さと比較的廉価であるという理由で、ケイ素（Ｓ
ｉ）と固体状の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）との混合粉末及
びケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）との混合
粉末あるいは固体状の一酸化ケイ素が本発明のために好
適に使用される。固体状の一酸化ケイ素としては、例え
ば、蒸着用として市販されているもの（例えば住友ステ
ィックス社製）が使用できる。

【００１５】前記ケイ素及び／又はケイ素酸化物を含有
する粉末を不活性ガス雰囲気、もしくは減圧下で１２０
０〜１５００℃に加熱すると、ケイ素（Ｓｉ）及び／又
はケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）のガスが発生し、これらが
活性炭素繊維と反応して活性炭素繊維が炭化ケイ素繊維
に変換される。ケイ素粉体に二酸化ケイ素粉体を混合し
て使用すると、効率的にケイ素及びケイ素酸化物（Ｓｉ
Ｏｘ）のガスの発生が促進される。その場合のケイ素と
二酸化ケイ素のモル比は１：０．１〜１：２であること
が好ましく、より好ましくは１：０．５〜１：１．５の
範囲である。ケイ素に対する二酸化ケイ素のモル比が
０．１未満では、二酸化ケイ素のケイ素に対する活性化
効果が不十分になることがあり、また前記モル比が２を
超えると、前記活性化の効果は飽和して、経済的に不利
になることがある。

【００１６】ケイ素及び／又はケイ素酸化物含有粉体の
使用量は、活性炭素繊維の乾燥重量の１．２〜２０倍で
あることが好ましく、より好ましくは１．５〜１０倍、
なお好ましくは２．０〜３．０倍である。ケイ素及び／
又はケイ素酸化物含有粉末の使用量が１．２倍未満で
は、活性炭素繊維の炭化ケイ素化反応が十分進行しない
ことがあり、従って、好ましい性質を備えた炭化ケイ素
繊維が得られないことがある。又、その使用量が２０倍
を超える多量で用いられると、反応に関与しない粉末を
多量に使用することになり不経済である。

【００１７】上記のようにして得られた活性炭素繊維と
前記無機粉体又はそれらの混合物を、加熱し炭化ケイ素
化するが、このときに用いられる加熱炉は、不活性ガス
雰囲気中もしくは減圧下における加熱、炭化ケイ素化が
可能である限り、特にその種類に制限は無い。即ち、こ
のような炉は、管状炉、トンネル炉、箱形炉、キルン、
転炉、流動層炉等の中から適宜選択することができる。
焼成は不活性ガス雰囲気中もしくは減圧下で行なわれ
る。

【００１８】本発明方法の加熱工程に用いられる不活性
ガス雰囲気とは、実質的にヘリウム、またはアルゴン等
から選ばれた成分からなるガスであることが好ましい。
不活性ガスに含まれる酸素は、０．００１容量％以下、
窒素は１容量％以下にコントロールされることが望まし
い。

【００１９】前記不活性ガスの流量は、活性炭素繊維
と、ケイ素及び／又はケイ素酸化物含有粉体との合計重
量１ｋｇ当たり１０〜３００リットル／分の範囲内にあ
ることが好ましく、５０〜２００リットル／分の範囲内
にあることがより好ましい。流量が１０リットル／分／
kg未満では、反応によって副生したガスが除去されずに
系内に蓄積することがあり、また、流量が３００リット
ル／分／ｋｇを超えて多くなると、ケイ素及び／又はケ
イ素酸化物含有ガスの一部が活性炭素繊維の炭化ケイ素
化に用いられることなく、系外に流出してしまうことが
あるため、いずれの場合も炭化ケイ素化反応が不十分に
なることがある。

【００２０】不活性ガス雰囲気で焼成を行う場合の炉内
の圧力は、大気圧〜大気圧の１．２倍の範囲内、なかで
も標準状態における大気圧（１．０気圧（atm））下で
あれば良好に反応を行うことができる。ただし、炉内へ
の外気の侵入を防ぐために、ガス出口側に背圧弁を設け
て炉内の圧力を炉外の圧力より僅かに高めに維持するこ
とが好ましい。また、減圧下で反応を行う場合の減圧度
は、１〜１０³Ｐａの範囲では反応性を判断する上で結
果に相違を生じない。

【００２１】焼成物の加熱速度は、５０〜１５００℃／
時間の範囲内において適宜選択されて用いられることが
好ましい。加熱による昇温過程において、温度が７００
〜１１００℃の範囲内で一旦昇温を止めて、その温度を
暫時、例えば３０分〜５時間の範囲の間保持することに
より、ウィスカーの生成を防止し、活性炭素繊維の炭化
ケイ素化反応を効率よく進めることができる。

【００２２】ウィスカーは、炭化ケイ素（ＳｉＣ）から
構成される直径が０．５〜１μｍでアスペクト比が２０
〜１００の細長い繊維状結晶物質であって、そのディメ
ンジョンが小さいため通常の繊維としては使用できない
ものである。本発明方法ではこのウィスカーの生成は極
力防止する必要があるため、炭化ケイ素化反応が行われ
る前に、活性炭素繊維中に含まれる炭素を含む揮発成分
は、加熱により除去しておくことが好ましく、このた
め、前記のように活性炭素繊維と、前記ケイ素及び／又
はケイ素酸化物含有無機粉体あるいはそれらの混合物と
を、炭化ケイ素化反応が起こる前に予備加熱しておくこ
とが好ましい。当然のことながら、本発明方法において
は、反応系にウィスカー生成用触媒を含有させることは
ない。

【００２３】活性炭素繊維と、ケイ素及び／又はケイ素
酸化物含有無機粉体およびそれらの混合物は、温度１２
００〜１５００℃の範囲、好ましくは１３００〜１４５
０℃、なお好ましくは１３５０〜１４３０℃の範囲に加
熱され、その温度で所定時間保持される。温度が１２０
０℃より低いと、活性炭素繊維と、ケイ素及び／又はケ
イ素酸化物含有粉体から生成するガスとの反応が十分に
進行せず、得られる炭化ケイ素繊維の耐熱性や強度が不
足するという結果を招く。又、温度が１５００℃を超え
て高いと、ケイ素及び／又はケイ素酸化物含有粉体が凝
固して塊となり、得られた炭化ケイ素繊維と、前記無機
粉体との分離操作が困難となる。

【００２４】前記加熱温度を１２００〜１５００℃の範
囲に保持する時間は、温度が高い場合は比較的短く、温
度が低い場合には比較的長く設定されるが、１０分〜１
０時間、好ましくは１〜５時間の範囲内で適宜選択して
用いられる。時間が１０分より短いと、十分に炭化ケイ
素化反応が進行しないことがあり、時間が１０時間を超
えて長くなると、不必要なエネルギーを消費することに
なるのみならず、繊維内における炭化ケイ素の結晶の成
長が発生して、繊維強度に好ましくない影響を及ぼすこ
とがある。十分に炭化ケイ素化反応が終了した後、得ら
れた炭化ケイ素繊維含有混合物は室温まで冷却される
が、その冷却速度には特に制限はない。

【００２５】以上の方法で製造された炭化ケイ素繊維
は、そのまま次に解説するホウ素化合物の存在下におけ
る不活性ガス雰囲気中での加熱処理に用いることができ
るが、上記で得られた炭化ケイ素繊維が５〜１０％程度
の酸素を含有している場合、以下の工程を行うことによ
る繊維強度向上効果を高めるために、必要に応じて酸素
含有量を減らす処理を行うことも差し支えない。上記繊
維の酸素含有量を減らす方法としては、フッ酸による洗
浄、水素や一酸化炭素ガスなど還元性のガス中での加熱
などの公知の方法をとることができる。これらの処理を
行うことにより炭化ケイ素繊維の酸素含有量を５％以下
にすることが出来ると、より高い繊維強度向上効果が得
られる。

【００２６】以上の方法で製造された炭化ケイ素繊維
は、用途によっては十分な強度を有していない。この十
分な強度が発現することを妨げている原因は、未だ十分
に解明されていないが、この製造方法で得られた炭化ケ
イ素繊維が繊維内に若干の空隙を含んでいることによる
影響が大きいと考えられている。この空隙を減少させて
繊維内部の構造を緻密化することで、繊維の強度は大幅
に向上すると考えられるが、炭化ケイ素繊維の性質を損
なわずに繊維の内部の空隙を減少させることは容易では
なく、発明者は様々な方法を試行した結果、本発明の方
法、即ち炭化ケイ素繊維をホウ素化合物の存在下で、不
活性ガス雰囲気中で１７００〜２３００℃で加熱すると
いう方法が、繊維の微細構造を緻密化させ、繊維強度を
向上させる目的において特異的に有効であることを見い
だすに至った。

【００２７】ところで、炭化ケイ素の粉末を成形し、こ
れを焼結させてセラミックス材料を製造する方法におい
ては、ホウ素化合物を原料に添加することで焼結が促進
されることが知られている。即ち、炭素とホウ素を炭化
ケイ素粉末に添加して混合後プレス成形し、不活性ガス
雰囲気中２０４０℃で加熱すると理論密度の９５〜９８
％の焼結体が得られることが、Prochazca, S., "Specia
l Ceramics 6," ed. P. Popper, British Ceramic Rese
arch Association, Stoke-on-Trent (1975), p.171-182
に記載されている。この文献は、炭化ケイ素粉末の焼
結法について述べているが、繊維状の炭化ケイ素繊維に
ついての知見は報告されていない。

【００２８】炭化ケイ素繊維の製造においてホウ素化合
物を使用する方法については、以下のものが知られてい
る。即ち、特開平９−７８３５８号公報にはポリチタノ
カルボシラン繊維を溶融紡糸し、不融化後、不活性ガス
中１２００〜１４５０℃で無機化した後、ホウ素含有雰
囲気中で１２００〜１４５０℃で熱処理し、さらにアル
ゴン雰囲気下１７００〜２１００℃で熱処理して高耐熱
性セラミックス繊維を得る方法が開示されている。ま
た、特開昭５４ー８２４３５号公報には、ポリシランと
ポリボロシロキサンを混合し、重合させたポリカルボシ
ランを主成分とするポリマーを紡糸し、不融化後真空中
あるいは不活性ガス雰囲気中で８００〜１８００℃の温
度範囲で焼成しＳｉＣ繊維を得る方法が開示されてい
る。

【００２９】また、ＵＳＰ４９０８３４０号公報には、
炭化ケイ素などの非酸化物系セラミック粉末にＢ₄Ｃな
どの焼結助剤、フェノール樹脂、ポリエチレン、オレイ
ン酸などを加えて熱をかけながら混練し、溶融紡糸した
ものを窒素やアルゴン雰囲気中２０００〜２３００℃で
焼成し、炭化ケイ素繊維を得る方法が開示されている。
また、 ＵＳＰ５０７１６００号公報にはポリカルボシ
ランにホウ素を混合したものを紡糸する、あるいはポリ
カルボシラン糸にジボランなどのホウ素を含むガスを２
５〜２００℃で作用させたものを不活性雰囲気中１６０
０℃以上、好ましくは１８００〜１８５０℃で熱処理す
ることで炭化ケイ素繊維を得る方法が開示されている。

【００３０】また、特開平２−６６１５には、α-炭化
珪素、分散助剤、Ｂ₄Ｃ、ポリカーボシランをキシレン
に溶解・分散させ、押し出し紡糸し、アルゴン中２００
０℃で焼成することで炭化ケイ素繊維を得る方法が開示
されている。しかしながら、上記の公知技術のいずれ
も、活性炭素繊維をケイ素および／またはケイ素の酸化
物のガスと、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下で加熱
して炭化ケイ素化して得られた繊維については解説して
いない。

【００３１】本発明は、活性炭素繊維とケイ素および／
またはケイ素の酸化物のガスとを、減圧下もしくは不活
性ガス雰囲気下で加熱して、炭化ケイ素化して得られた
繊維に対し、その微細構造を緻密化させ、耐熱性および
強度を向上させるため、ホウ素化合物の存在下で、これ
を不活性ガス雰囲気中で加熱するという方法をはじめて
適用するものである。

【００３２】不活性ガス雰囲気中にホウ素化合物を存在
せしめるために、ホウ素化合物を供給する方法の一つと
して、前記の方法で製造した炭化ケイ素繊維にホウ素化
合物を担持させる方法が可能である。ホウ素化合物とし
ては、無定型もしくは結晶性の単体ホウ素、炭化ホウ
素、ホウ水素化リチウムやホウ水素化ナトリウムのよう
なホウ水素化合物や、ホウ酸エチルやホウ酸メチルのよ
うなアルコキシド、三塩化ホウ素や三フッ化ホウ素のよ
うなハロゲン系ホウ素化合物、ジボランやペンタボラン
のような水素化ホウ素、ホウ酸やそのアルカリ金属塩な
どを用いることができるが、これらの中で本発明方法に
特に好適なものは、無定型もしくは結晶性の単体ホウ
素、炭化ホウ素、およびホウ水素化リチウムである。

【００３３】ホウ素化合物を炭化ケイ素繊維に担持させ
る方法には特に制限はないが、単体ホウ素や炭化ホウ素
のように室温における適当な溶媒がない固体のホウ素化
合物の場合、好ましい担持方法としては、０．１〜１０
μｍ程度の微粉末にしたこれらのホウ素化合物を、水や
アルコールなどの適当な溶媒に分散させこれを炭化ケイ
素繊維に含浸させる方法がある。この場合、好適なホウ
素化合物分散液の濃度は０．０１〜１０重量％で、０．
１〜５重量％がより好ましい。この場合、ホウ素化合物
分散液の濃度が０．０１重量％より低いと十分な量のホ
ウ素が担持されず、結果として所望の繊維強度及び耐熱
性向上効果が得られない。また、ホウ素化合物の濃度が
１０重量％より高いとホウ素の担持が不均一になり、繊
維強度及び耐熱性向上効果に著しいばらつきが生じるの
でやはり好ましくない。

【００３４】また、ホウ水素化リチウムのように室温に
おいて溶媒に溶かすことが出来るホウ素化合物を担持さ
せる場合、適当な溶媒に溶解したものを炭化ケイ素繊維
に含浸させる方法が好ましく用いられる。この場合、好
適なホウ素化合物溶液の濃度は上記の不溶性ホウ素化合
物の分散液と同様、０．０１〜１０重量％で、０．１〜
５重量％がより好ましい。この場合、ホウ素化合物の濃
度が０．０１重量％より低いと十分な量のホウ素が担持
されず、結果として所望の繊維強度及び耐熱性向上効果
が得られない。また、ホウ素化合物の濃度が１０％より
高いとホウ素の担持が不均一になり、繊維強度及び耐熱
性向上効果に著しいばらつきが生じるのでやはり好まし
くない。

【００３５】これらのホウ素化合物を炭化ケイ素繊維に
担持させる場合、加熱処理による繊維強度及び耐熱性向
上の効果を高めるために、必要に応じてホウ素化合物中
に含まれるホウ素の０．１〜２．０倍程度の重量の炭素
を同時に添加することも差し支えない。この炭素を添加
する方法としては、上記のホウ素化合物を含有する液に
カーボンブラックのような微粉状の炭素を添加する方法
や、不活性雰囲気で加熱した時に炭素が生成するフェノ
ール樹脂の様な有機化合物を溶解あるいは分散させる方
法を用いることができる。

【００３６】これらの方法でホウ素化合物含有液体を含
浸させた炭化ケイ素繊維は、遠心脱液や吸引ろ過などの
適当な方法で余剰の液体を除去し、乾燥によって溶媒を
除去する。溶媒を除去した後、担持したホウ素化合物が
炭化ケイ素繊維から容易に脱落する場合、補助的に上記
分散液もしくは溶液を調製する場合に適当なバインダー
を添加することも差し支えない。好適なバインダーとし
ては、アクリル樹脂やポリビニルアルコールなどがあ
る。これらのバインダーの好適な添加量は対溶媒０．１
〜１．０重量％である。

【００３７】乾燥後の繊維に担持されたホウ素化合物の
量は、担持前の繊維の重量を１００とした場合、単体ホ
ウ素に換算して０．１〜５０が好適である。中でも１〜
１０が特に好適である。担持されたホウ素化合物の量が
単体ホウ素に換算して０．１より少ないと、次に述べる
熱処理によっても、所望の繊維強度及び耐熱性向上効果
が得られない。また、担持されたホウ素化合物の量が５
０より多いと担持が不均一になり、均一な繊維強度及び
耐熱性向上効果が得られない。

【００３８】上記の方法で得られたホウ素化合物を担持
した炭化ケイ素繊維を、後述するように不活性ガス雰囲
気中で１７００〜２３００℃で加熱する。ホウ素化合物
を供給する、上記以外の方法として、不活性ガス雰囲気
中にガス状のホウ素化合物を供給する方法も可能であ
る。この方法を用いる場合には、炭化ケイ素繊維にはホ
ウ素化合物をあらかじめ担持させる必要はない。ガス状
のホウ素化合物としては、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ
素のようなハロゲン系ホウ素化合物、ジボランやペンタ
ボランのような水素化ホウ素、ホウ酸などが挙げられ
る。ホウ素化合物のガスは不活性ガスに対して０．０１
〜１容量％程度の量で存在することが推奨される。

【００３９】本発明における不活性ガス雰囲気とは、ヘ
リウム、アルゴン、ネオンなどの希ガスをさすが、本発
明の目的に特に好適な不活性ガスはヘリウムおよびアル
ゴンである。不活性ガスは、実質的に酸素および窒素を
含まないものが好ましく、不純物の含有量としては０．
１容量％以下であることが望ましい。不活性ガス雰囲気
中で加熱する具体的な方法としては、不活性ガスを大気
圧下（１気圧、１．０１×１０⁵Ｐａ）に連続的に供給
するガス気流中で行うことが好ましい。この場合のガス
流量は、材料の量や装置の内容積によるため、一概に規
定できないが、例えば内容積が５リットルの炉に、ホウ
素化合物を担持した材料１０ｇを入れて加熱する場合、
毎分１〜２リットルの不活性ガスを流すことが好まし
い。

【００４０】炭化ケイ素繊維を不活性ガス雰囲気中で加
熱する際の昇温速度は、バッチ炉でこれを行う場合、５
〜１００℃／分が好ましく、１０〜５０℃／分がさらに
好ましい。以上の昇温速度で１７００〜２３００℃の最
高温度まで繊維を加熱し、熱処理を行う。熱処理を行う
最高温度は１７００〜２３００℃が好適であるが、さら
に１９００〜２２００℃が好ましく、２０００〜２１５
０℃がより好ましい。最高温度が１７００℃未満の場
合、保持時間を非常に長くとっても十分な繊維強度及び
耐熱性向上効果が得られず、最高温度が２３００℃を越
える場合、炭化ケイ素繊維の分解が起こって著しい繊維
強度の低下が起こる。

【００４１】熱処理を行う炉内が所定の加熱最高温度即
ち１７００〜２３００℃に達した時点で、この温度を所
定時間保持する。保持時間は保持する温度によって好適
な値が変化するので一概に規定できないが、例えば保持
温度が２０００℃の場合、０〜６０分が好ましい。保持
時間が短すぎる場合、十分な強度及び耐熱性向上効果が
得られず、また長すぎる場合、繊維の分解や結晶成長に
よって強度低下が起こる場合があるばかりでなく、不経
済でもある。加熱に用いる炉は、不活性ガス雰囲気中１
７００〜２３００℃で焼成できる炉であって、加熱され
る部分が炭素やモリブデン、タングステンなどからなる
炉が好適に用いられる。最高温度で保持を行った後は、
無用に長く繊維を高温に曝さないよう降温することが望
ましい。降温速度は１０〜５００℃／分が好ましく、５
０〜１００℃／分がより好ましい。繊維の温度が１６０
０℃以下になってからの降温速度は特に制限はない。降
温中、特に繊維の温度が１３００℃以下になるまでは、
不活性ガス雰囲気を保ったまま降温することが必要であ
る。

【００４２】

【実施例】本発明方法を、下記実施例により具体的に説
明するが、本発明の範囲は勿論下記実施例により限定さ
れるものではない。 ＜実施例1＞平均繊維長６ｍｍ、比表面積１０００ｍ²／
ｇ、及び繊維径１３μｍのピッチを原料とする活性炭素
繊維（商品名：リノベスＡ−１０、大阪ガス社製）を、
送風式乾燥機中で１２０℃で５時間乾燥し、この乾燥繊
維５０ｇを、ケイ素粉末（試薬一級、和光純薬工業社
製）１００ｇと二酸化ケイ素粉末（試薬一級、和光純薬
工業社製）２１５ｇとを乳鉢で十分に混合した粉体と良
く混合し、この混合物を、内径７０ｍｍのムライト製炉
心管を備えた管状炉中に、４００ｍｍの長さにわたって
充填した。この炉の炉心管内にアルゴンガス（純度９
９．９９容量％）を毎分１０リットルで流しながら、室
温から９００℃まで３時間かけて昇温し、９００℃にお
いて３時間保持し、さらに１４００℃まで２時間かけて
昇温し、１４００℃を４時間保持した。その後、室温ま
で５時間かけて冷却した。冷却後、繊維と未反応粉末を
炉から取り出し、３０リットルの水の中で攪拌機（商品
名：アジター、シマザキ社製）を用いて繊維を離解し
た。この混合物を含む分散液を１４９μｍの目孔のふる
いに通し、ふるいを通過しなかった繊維を流水で洗浄し
た。洗浄後の繊維は、１２０℃の送風乾燥機中で５時間
乾燥した。得られた繊維の重量は、６０ｇであった。こ
の繊維は走査型電子顕微鏡による観察および、Ｘ線回折
分析により、炭化ケイ素からなる繊維であることがわか
った。この繊維の繊維径と長さは、原料の活性炭素繊維
と実質的に変わらなかった。上記繊維１．００ｇをと
り、ホウ素（試薬；無定型、和光純薬工業社製）１ｇを
メタノールに分散させて１００ｇとした分散液に５分間
浸漬した後、これを取り出して、余剰の溶液をブフナー
漏斗上で吸引ろ過した。上記繊維を、１０５℃の送風乾
燥機中で３時間乾燥し、重量を測定したところ、１．０
７ｇであった。この繊維１．００ｇを、内径５０ｍｍの
グラファイト発熱管を備えたタンマン炉に入れ、室温か
ら１０００℃まで３０分で昇温し、さらに２０００℃ま
で３０分で昇温した。２０００℃に達した時点でその温
度を１分間維持し、１７００℃まで２分間で冷却し、さ
らに室温まで２時間で冷却して繊維を取り出した。この
加熱操作は、アルゴン（純度９９．９容量％）を毎分
２．０リットル流しながら行った。加熱後の繊維の重量
は、０．９１ｇであった。走査型電子顕微鏡でこの繊維
の断面を観察したところ、ホウ素担持および２０００℃
の加熱処理を行う前の繊維に比べて、組織が緻密化して
いて気孔が殆どみられず、炭化ケイ素の焼結が起こって
いることが分かった。

【００４３】＜比較例１＞活性炭素繊維からの炭化ケイ
素繊維の製造とホウ素の担持については、すべて実施例
１と同様に処理を行った。この繊維１．００ｇを、内径
５０ｍｍのグラファイト発熱管を備えたタンマン炉に入
れ、室温から１０００℃まで３０分で昇温し、さらに１
６００℃まで１８分で昇温した。１６００℃に達した時
点でその温度を６０分間維持し、室温まで２時間で冷却
して繊維を取り出した。この加熱操作は、アルゴン（純
度９９．９容量％）を毎分２．０リットル流しながら行
った。加熱後の繊維の重量は、０．９６ｇであった。走
査型電子顕微鏡でこの繊維の断面を観察したところ、１
６００℃の加熱処理を行う前の繊維と比べて微細組織に
変化が無く、炭化ケイ素の焼結が起こっていないことが
分かった。

【００４４】＜比較例２＞活性炭素繊維からの炭化ケイ
素繊維の製造とホウ素の担持については、すべて実施例
１と同様に処理を行った。この繊維１．００ｇを、内径
５０ｍｍのグラファイト発熱管を備えたタンマン炉に入
れ、室温から１０００℃まで３０分で昇温し、さらに２
４００℃まで４２分で昇温した。２４００℃に達したと
き、その温度を１分間維持し、１７００℃まで４分間で
冷却した。さらに、室温まで２時間で冷却して繊維を取
り出した。この加熱操作は、アルゴン（純度９９．９容
量％）を毎分２．０リットル流しながら行った。加熱後
の繊維の重量は、０．７５ｇであった。走査型電子顕微
鏡でこの繊維の表面および断面を観察したところ、繊維
全体に著しい損耗が生じていることが分かった。

【００４５】＜実施例２＞炭化ケイ素繊維を製造する工
程までは、実施例１において行ったものと全て同様に処
理をおこなった。この繊維１．００ｇをとり、炭化ホウ
素（試薬； 和光純薬工業社製）１．５ｇをメタノール
に分散させて１００ｇとした分散液に５分間浸漬した
後、これを取り出して、余剰の溶液をブフナー漏斗上で
吸引ろ過した。上記繊維を、１０５℃の送風乾燥機中で
３時間乾燥し、重量を測定したところ、１．１１ｇであ
った。この繊維１．００ｇを、内径５０ｍｍのグラファ
イト発熱管を備えたタンマン炉に入れ、室温から１００
０℃まで３０分で昇温し、さらに２０００℃まで３０分
で昇温した。２０００℃に達した時点でその温度を１分
間維持し、１７００℃まで２分間で冷却し、さらに室温
まで２時間で冷却して繊維を取り出した。この加熱操作
は、アルゴン（純度９９．９容量％）を毎分２．０リッ
トル流しながら行った。加熱後の繊維の重量は、０．８
９ｇであった。走査型電子顕微鏡でこの繊維の断面を観
察したところ、炭化ホウ素担持および２０００℃の加熱
処理を行う前の繊維に比べて、組織が緻密化していて気
孔が殆どみられず、炭化ケイ素の焼結が起こっているこ
とが分かった。

【００４６】＜実施例３＞炭化ケイ素繊維を製造する工
程までは、実施例１において行ったものと全て同様に処
理をおこなった。この繊維１．００ｇをとり、ホウ水素
化リチウム（試薬； アルドリッチ社製）２．０ｇをテ
トラヒドロフラン(試薬；特級、和光純薬工業社製)に溶
解して１００ｇとした液に５分間浸漬した後、これを取
り出して、余剰の溶液をブフナー漏斗上で吸引ろ過し
た。上記繊維を、６０℃の真空乾燥機中で３時間乾燥
し、重量を測定したところ、１．１５ｇであった。この
繊維１．００ｇを、内径５０ｍｍのグラファイト発熱管
を備えたタンマン炉に入れ、室温から１０００℃まで３
０分で昇温し、さらに２０００℃まで３０分で昇温し
た。２０００℃に達した時点でその温度を１分間維持
し、１７００℃まで２分間で冷却し、さらに室温まで２
時間で冷却して繊維を取り出した。この加熱操作は、ア
ルゴン（純度９９．９容量％）を毎分２．０リットル流
しながら行った。加熱後の繊維の重量は、０．９０ｇで
あった。走査型電子顕微鏡でこの繊維の断面を観察した
ところ、ホウ素化合物担持および２０００℃の加熱処理
を行う前の繊維に比べて、組織が緻密化していて気孔が
殆どみられず、炭化ケイ素の焼結が起こっていることが
分かった。

【００４７】＜実施例４＞活性炭素繊維からの炭化ケイ
素繊維の製造とホウ素の担持については、すべて実施例
１と同様に処理を行った。この繊維１．００ｇを、内径
５０ｍｍのグラファイト発熱管を備えたタンマン炉に入
れ、室温から１０００℃まで３０分で昇温し、さらに２
０００℃まで３０分で昇温した。２０００℃に達したと
き、その温度を１分間維持し、１７００℃まで３分間で
冷却した。さらに、室温まで２時間で冷却して繊維を取
り出した。この加熱操作は、ヘリウム（純度９９．９容
量％）を毎分２．０リットル流しながら行った。加熱後
の繊維の重量は、０．９１ｇであった。走査型電子顕微
鏡でこの繊維の表面および断面を観察したところ、ホウ
素担持および２０００℃の加熱処理を行う前の繊維に比
べて、組織が緻密化していて気孔が殆どみられず、炭化
ケイ素の焼結が起こっていることが分かった。

【００４８】＜実施例５＞黒鉛製の箱の中に、５ｇの塊
状一酸化ケイ素（住友スティックス社製）を敷き、その
上に比表面積が１０００ｍ²／ｇのフェノール樹脂を原
料とする活性炭素繊維からなる目付２００ｇ／ｍ²のフ
ェルト（商品名：クラクティブフェルトＦＴ−３００、
クラレケミカル社製）を５０×５０ｍｍ（重量０．５０
ｇ）に断裁したものを載せて、黒鉛製の蓋を載せた。こ
れを内容積約５リットル、内径７０ｍｍのアルミナ製炉
心管を備えた管状炉に入れて、排気能力毎秒５０リット
ルの油回転式真空ポンプを接続して炉心管内部を減圧し
ながら、室温から１３００℃まで４時間で昇温した。１
３００℃に達した時点でその温度を２時間保持し、６時
間かけて室温まで冷却し、フェルトを取り出しその重量
を測定したところ０．７２ｇであった。このフェルトを
ホウ素（試薬；無定型、和光純薬工業社製）１ｇをメタ
ノールに分散させて１００ｇとした分散液に５分間浸漬
した後、これを取り出して、余剰の溶液を吸い取り紙上
で除去した。上記フェルトを、１０５℃の送風乾燥機中
で３時間乾燥し、重量を測定したところ、０．７６ｇで
あった。

【００４９】このフェルトをグラファイト製の板に載せ
て内径５０ｍｍのグラファイト発熱管を備えたタンマン
炉に入れ、室温から１０００℃まで３０分で昇温し、さ
らに２０００℃まで３０分で昇温した。２０００℃に達
した時点でその温度を１分間維持し、１７００℃まで２
分間で冷却し、さらに室温まで２時間で冷却して繊維を
取り出した。この加熱操作は、アルゴン（純度９９．９
容量％）を毎分２．０リットル流しながら行った。加熱
後の繊維の重量は、０．６８ｇであった。走査型電子顕
微鏡でこのフェルトを構成している繊維の断面を観察し
たところ、ホウ素担持および２０００℃の加熱処理を行
う前のフェルトの繊維に比べて、組織が緻密化していて
気孔が殆どみられず、炭化ケイ素の焼結が起こっている
ことが分かった。また、加熱処理後のフェルトは、加熱
処理前のものに比べて大幅に強度が向上しており、ハン
ドリング時に繊維の折損によって繊維が脱落する現象が
ほとんど無くなった。

【００５０】＜実施例６＞炭化ケイ素繊維を製造する工
程までは、実施例１において行ったものと全て同様に処
理をおこなった。この繊維１．００ｇを内径５０ｍｍの
グラファイト発熱管を備えたタンマン炉に入れ、室温か
ら１０００℃まで３０分で昇温し、さらに２０００℃ま
で３０分で昇温した。２０００℃に達した時点でその温
度を１分間保持し、１７００℃まで２分間で冷却し、さ
らに室温まで２時間で冷却して繊維を取り出した。この
加熱操作は、ジボランとヘリウムの混合ガスを毎分１．
０リットル流しながら、冷却はヘリウムガスのみを毎分
１．０リットル流しながら行った。ジボランとヘリウム
の混合ガスは、ジボランを０．１容量％含み、ヘリウム
ガスは純度９９．９９％のガスを用いた。加熱後の繊維
の重量は、０．９５ｇであった。走査型電子顕微鏡でこ
の繊維の断面を観察したところ、加熱処理を行う前の繊
維に比べて、組織が緻密化しており、繊維表面および断
面の気孔がみられず、炭化ケイ素の焼結が起こっている
ことがわかった。

【００５１】以上の、実施例１〜６、比較例１、比較例
２、において製造した炭化ケイ素繊維、およびホウ素化
合物の担持および不活性雰囲気中での熱処理を行ってい
ない炭化ケイ素繊維の強度を、顕微鏡下で先端の鋭いピ
ンセットで繊維を折ることで評価した。評価は、特に
強、強、並、弱の四段階とした。また、繊維の耐熱性を
知るため、空気中１１００℃で１０時間加熱した際の重
量増加量を測定した。重量増加量は下記の（１）式によ
って求めた。これらの評価を表１に記載した。

【００５２】（１）式 重量増加量（％）＝（（空気中加熱後重量／空気中加熱
前重量）−１）×１００

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明のホウ
素化合物存在下の不活性ガス雰囲気中での加熱処理を行
った炭化ケイ素繊維（実施例１〜４及び実施例６）は、
この処理を行わなかった繊維（未処理繊維）、および本
発明の範囲を逸脱した処理を行った繊維（比較例１およ
び比較例２）より強度が高い。これは、本発明の処理に
より、炭化ケイ素繊維を構成している炭化ケイ素の粒子
が焼結して一体性が高まったためと、粒子が結合して、
繊維が応力を受けた際に破壊開始の原因となる欠陥が減
ったことによるものと考えられる。また、本発明のホウ
素化合物存在下の不活性ガス中での加熱処理を行った炭
化ケイ素繊維（実施例１〜４及び実施例６）は、この処
理を行わなかった繊維（未処理繊維）、および本発明の
範囲を逸脱した処理を行った繊維（比較例１および比較
例２）に比べて空気中１１００℃で１０時間加熱した際
の重量増加が少ない。これは、本発明の処理により、炭
化ケイ素繊維を構成している炭化ケイ素の粒子が焼結し
て空気中の酸素が繊維中の炭化ケイ素粒子を酸化し難く
なったためと考えられる。本発明の方法は、繊維そのも
の以外にも、フェルト（実施例５）やハニカムなどの二
次元あるいは三次元の構造体に適用することが可能であ
り、幅広い応用が可能な技術である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維径が１〜３０μｍで、ＢＥＴ窒素吸
   着法による比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの活性
   炭素繊維と、ケイ素及びケイ素酸化物から選ばれた少な
   くとも一種のガスとを、減圧下もしくは不活性ガス雰囲
   気下で１２００〜１５００℃の温度条件下で反応させて
   炭化ケイ素繊維を製造する工程と、該炭化ケイ素繊維を
   ホウ素化合物の存在下で、不活性ガス雰囲気中で１７０
   ０〜２３００℃で加熱する工程とからなる炭化ケイ素繊
   維の製造方法。
2. 【請求項２】 繊維径が１〜３０μｍで、ＢＥＴ窒素吸
   着法による比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの活性
   炭素繊維と、ケイ素及びケイ素酸化物から選ばれた少な
   くとも一種のガスとを、減圧下もしくは不活性ガス雰囲
   気下で１２００〜１５００℃の温度条件下で反応させて
   炭化ケイ素繊維を製造する工程と、該炭化ケイ素繊維に
   ホウ素化合物を担持させる工程と、該ホウ素化合物担持
   炭化ケイ素繊維を、不活性ガス雰囲気中で１７００〜２
   ３００℃で加熱する工程とからなる炭化ケイ素繊維の製
   造方法。
3. 【請求項３】 ホウ素化合物が単体ホウ素、炭化ホウ
   素、ホウ水素化リチウムから選ばれた１種である請求項
   ２に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
4. 【請求項４】不活性ガスがアルゴン、ヘリウムから選ば
   れた１種である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の
   炭化ケイ素繊維の製造方法。
5. 【請求項５】 活性炭素繊維が、活性炭素繊維を成分と
   して含むシートもしくは三次元構造体である請求項１〜
   請求項４のいずれかに記載の炭化ケイ素繊維の製造方
   法。